JPWO2004002748A1 - 感熱記録体 - Google Patents
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Abstract
高い記録感度と地色部の耐熱性を有し、かつ画像保存安定性に優れた感熱記録体の提供であり、このために、感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ安定剤として下記一般式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、下記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを含有する感熱記録体とする。顕色剤としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基或いは水素原子を表す。）
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基或いは水素原子を表す。）
Description
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、従来ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用され、近年はラベル、チケット、伝票類などその用途も多角的に拡大している。
しかし、使用用途の広がりに伴って、熱や水、湿度、光等の自然環境や、手で取り扱う際の体脂、油、皮製財布等に入れた場合の可塑剤、あるいは溶剤等に対する発色画像の保存安定性および良好な地色が求められるなど、感熱記録体は様々な品質要求に応えなければならない。
例えば、画像部の保存安定性については、シュウ酸ベンジルエステル系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、およびエポキシ基を有する化合物を用いることにより、耐可塑剤性等を向上させることが知られている（特許文献１参照。）。
（特許文献１）
特開平４−１６４６８５号公報（特許請求の範囲）
さらに近年は、宝くじや競馬等の車馬券として使用されることが増えている。これらの用途においては、１枚の感熱記録紙が高額の金券になる可能性があり、また２ヶ月から１年など長期にわたる有効期間の間は、どのような状況にさらされても印字が読めなくなったり消えたりしない信頼性が求められる。特に、身近な生活の場に置かれることも多いため、例えば、車のダッシュボード上など高温雰囲気下に置かれ地色が発色してしまったり、誤って水お湯をこぼす、あるいは雨に濡れるなど水に浸漬された場合でも、判読できる高い安定性が重要である。
そこで、本発明は、記録感度が高く、上記のような地色部の耐熱性および画像部の保存安定性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
しかし、使用用途の広がりに伴って、熱や水、湿度、光等の自然環境や、手で取り扱う際の体脂、油、皮製財布等に入れた場合の可塑剤、あるいは溶剤等に対する発色画像の保存安定性および良好な地色が求められるなど、感熱記録体は様々な品質要求に応えなければならない。
例えば、画像部の保存安定性については、シュウ酸ベンジルエステル系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、およびエポキシ基を有する化合物を用いることにより、耐可塑剤性等を向上させることが知られている（特許文献１参照。）。
（特許文献１）
特開平４−１６４６８５号公報（特許請求の範囲）
さらに近年は、宝くじや競馬等の車馬券として使用されることが増えている。これらの用途においては、１枚の感熱記録紙が高額の金券になる可能性があり、また２ヶ月から１年など長期にわたる有効期間の間は、どのような状況にさらされても印字が読めなくなったり消えたりしない信頼性が求められる。特に、身近な生活の場に置かれることも多いため、例えば、車のダッシュボード上など高温雰囲気下に置かれ地色が発色してしまったり、誤って水お湯をこぼす、あるいは雨に濡れるなど水に浸漬された場合でも、判読できる高い安定性が重要である。
そこで、本発明は、記録感度が高く、上記のような地色部の耐熱性および画像部の保存安定性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ安定剤として下記式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、下記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを含有することを特徴とする感熱記録体に関する。
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
また、本発明の感熱記録体においては、顕色剤として下記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基或いは水素原子を表す。）
一般に感熱記録体は、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物を増感剤として使用することにより、十分な記録感度と耐熱性を併せ持った感熱記録体を得ることが出来る。一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表し、アルキル基、アルコキシル基は炭素数１〜４程度が好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル、蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、蓚酸−ジ（ｐ−メトキシベンジル）エステル等が挙げられ、中でも蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステルが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物の含有量は、顕色剤に対して少なすぎると十分な記録感度が得られず、多すぎると耐熱性に支障がでる。本発明では、一般式（１）で表される化合物は顕色剤１部に対して、０．１〜１．５部の割合で使用することが望ましい。
本発明において優れた作用効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。一般に、増感剤を添加すると耐熱地色が悪化する傾向があるが、本発明で用いられる一般式（１）の化合物は、他の増感剤に比べてその発色感度曲線がシャープであり、低いエネルギーあるいは温度領域では容易に発色が立ち上がらないが、印字に通常使用される領域では急激に強い発色を示す。そのため、十分な記録濃度が得られるとともに、印字エネルギーよりも低い８０℃程度の温度条件下では、地色部の発色が起こることがなく、良好な耐熱性が得られると推察される。さらに、一般式（１）の増感剤は水に対する溶解性が低く、塩基性染料と顕色剤その他の成分から形成される発色体の安定性も高いゆえに、水や可塑剤等に対する耐性が向上するものと推察される。
また、本発明においては式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを安定剤として使用することにより、一般式（１）の化合物とともに用いた場合に耐熱性や耐水性を低下させることなく、記録画像の可塑剤等に対する保存性を向上させることが出来る。これらの安定剤の含有量は、顕色剤に対して少なすぎると十分な画像保存性が得られず、多すぎると記録感度を低下させてしまう。本発明では、安定剤を顕色剤１部に対して０．１〜１部の割合で使用することが望ましい。
一般式（３）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することができる。
また、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）において、ビニルモノマーとはビニル重合体を構成するモノマーであり、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。本発明で用いられるこのような共重合体としては、例えばナガセ化成工業製商品名ＮＥＲ−０６４として入手可能である。
本発明の感熱記録体において、有機顕色剤としては、感熱記録分野で従来公知のものを使用すればよいが、特に、前記一般式（４）で表される化合物は、地色部の良好な耐熱性を与え好ましく用いられる。この場合、従来公知の顕色剤との併用は、耐熱性を低下させる傾向があり避けた方が良い。
一般式（４）において、Ｒ２は顕色効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基或いは水素原子等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（４−１）〜（４−１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも（４−１）、（４−２）または（４−６）で表される化合物が好ましい。
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ビロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２′，２′，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。また、原紙裏面からの水や油などの浸透を防ぐ目的で高分子物質等のバックコート層を設けても良い。
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物を増感剤として使用することにより、十分な記録感度と耐熱性を併せ持った感熱記録体を得ることが出来る。一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表し、アルキル基、アルコキシル基は炭素数１〜４程度が好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル、蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、蓚酸−ジ（ｐ−メトキシベンジル）エステル等が挙げられ、中でも蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステルが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物の含有量は、顕色剤に対して少なすぎると十分な記録感度が得られず、多すぎると耐熱性に支障がでる。本発明では、一般式（１）で表される化合物は顕色剤１部に対して、０．１〜１．５部の割合で使用することが望ましい。
本発明において優れた作用効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。一般に、増感剤を添加すると耐熱地色が悪化する傾向があるが、本発明で用いられる一般式（１）の化合物は、他の増感剤に比べてその発色感度曲線がシャープであり、低いエネルギーあるいは温度領域では容易に発色が立ち上がらないが、印字に通常使用される領域では急激に強い発色を示す。そのため、十分な記録濃度が得られるとともに、印字エネルギーよりも低い８０℃程度の温度条件下では、地色部の発色が起こることがなく、良好な耐熱性が得られると推察される。さらに、一般式（１）の増感剤は水に対する溶解性が低く、塩基性染料と顕色剤その他の成分から形成される発色体の安定性も高いゆえに、水や可塑剤等に対する耐性が向上するものと推察される。
また、本発明においては式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを安定剤として使用することにより、一般式（１）の化合物とともに用いた場合に耐熱性や耐水性を低下させることなく、記録画像の可塑剤等に対する保存性を向上させることが出来る。これらの安定剤の含有量は、顕色剤に対して少なすぎると十分な画像保存性が得られず、多すぎると記録感度を低下させてしまう。本発明では、安定剤を顕色剤１部に対して０．１〜１部の割合で使用することが望ましい。
一般式（３）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することができる。
本発明の感熱記録体において、有機顕色剤としては、感熱記録分野で従来公知のものを使用すればよいが、特に、前記一般式（４）で表される化合物は、地色部の良好な耐熱性を与え好ましく用いられる。この場合、従来公知の顕色剤との併用は、耐熱性を低下させる傾向があり避けた方が良い。
一般式（４）において、Ｒ２は顕色効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基或いは水素原子等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（４−１）〜（４−１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも（４−１）、（４−２）または（４−６）で表される化合物が好ましい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ビロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２′，２′，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。また、原紙裏面からの水や油などの浸透を防ぐ目的で高分子物質等のバックコート層を設けても良い。
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）、塩基性無色染料分散液（Ｂ液）と増感剤分散液（Ｃ液）及び安定剤分散液（Ｄ液）をそれぞれ別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
化合物（４−２） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−
２） ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｄ液（安定剤分散液）
３−｛「（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミ
ド １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．３部
水 １．３部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ａ液（顕色剤［化合物（４−２）］分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料［ＯＤＢ−２］分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
Ｄ液（安定剤分散液） ４．６部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
Ａ液（顕色剤分散液）
化合物（４−２） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−
２） ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｄ液（安定剤分散液）
３−｛「（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミ
ド １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．３部
水 １．３部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ａ液（顕色剤［化合物（４−２）］分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料［ＯＤＢ−２］分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
Ｄ液（安定剤分散液） ４．６部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
Ａ液（顕色剤分散液）の調整において、化合物（４−２）に代えて化合物（４−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ａ液（顕色剤分散液）の調整において、化合物（４−２）に代えて化合物（４−１）を用い、Ｃ液（増感剤分散液）において蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）エステルの代わりに蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｃ液（増感剤分散液）において蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）エステルの代わりに蓚酸ジベンジル）エステルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｄ液（安定剤分散液）において３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドの代わりに化合物（３−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｄ液（安定剤分散液）において３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドの代わりにグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下、ナガセ化成工業製 商品名ＮＥＲ−０６４）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例１
塗布液の調整において、増感剤分散液Ｃを配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
塗布液の調整において、安定剤分散液Ｄを配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例３
Ｃ液（増感剤分散液）の調整において、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル（融点：１１７℃）に代えてパラベンジルオキシ安息香酸ベンジル（融点：１１８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例４
Ｃ液（増感剤分散液）の調整において、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル（融点：１１７℃）に代えて飽和脂肪酸モノアミド（２２％分散液、平均粒径０．５μｍ、中京油脂製；商品名Ｇ−２７０）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例５
Ｄ液（安定剤分散液）の調整において、３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに代えて４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例６
Ｃ液（増感剤分散液）の調整において、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル（融点：１１７℃）に代えて蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用し、Ｄ液（安定剤分散液）として３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに代えて４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
＜感熱記録体の評価＞
作成した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＮ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い印加エネルギー０．０９６ｍｊ／ｄｏｔで印字し、得られた画像及び地色をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。尚、測定に際してマクベス濃度計のフィルターは、フィルターを使用した。得られた印字サンプルに関して耐熱性、耐可塑剤性、耐水性試験を行った。各試験方は以下の通りである。
耐熱性試験：得られた印字サンプルを８０℃、Ｄｒｙの高温雰囲気下、２４時間放置し、地色部をマクベス濃度計を用いて評価した。
耐可塑剤性試験：紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に印字サンプル（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字）を記録面を表にして貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃、２４時間放置した後、記録部のマクベス濃度を測定することによって行った。
耐水性試験：得られた印字サンプルを水に２４時間浸漬し、風乾した後に印字部のマクベス濃度を測定することによって行った。
得られた結果を表１に示す。
更に評価試験として印字サンプルを９０℃の熱湯に５秒間どぶ漬けした後、画像部及び地色部及びをマクベス濃度計を用いて測定した。尚、測定に際しては前述と同様にマクベス濃度計フィルターを使用した。
得られた結果を表２に示した。
画像残存率は、次式によりもとめた。
残存率（％）＝（試験後のマクベス濃度÷試験前のマクベス濃度）×１００
また、地色０．５以上、また画像部と地色部との差が０．５以下であると、コントラストに劣り判読困難である。
＜評価結果＞
本発明の実施例１〜６は、十分な記録感度、優れた地色の耐熱性、および画像の耐可塑剤性、耐水性が得られている。これに対して、一般式（１）の増感剤を使用していない比較例１、式（２）の安定剤を使用していない比較例２、本発明とは異なる増感剤を使用する比較例３、４および本発明とは異なる安定剤を使用する比較例５、６は、いずれも本発明に比べて品質性能のバランスに劣るものであった。
更に、詳述すると、比較例１は本発明で使用する安定剤である３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド（以下、単にＳＵと略称）を単独使用し、増感剤を使用しない場合であって、この場合は耐温水地色および耐熱地色はよいが、耐水性は不十分であり、耐温水画像および耐可塑剤性は悪い。比較例２は増感剤として蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）エステル（以下、単にＨＳと略称）を使用し、安定剤を使用しない場合であって、この場合は、耐水性は良く、耐温水性については画像、地色共に悪く、耐可塑剤性も悪い。比較例３及び４は本発明で使用する安定剤であるＳＵと公知の増感剤を使用した場合（比較例３はｐ−ベンジルオキシ安息香酸、比較例４は前述の飽和脂肪酸モノアミド）であって、この場合は、耐水性、耐温水画像は悪く、耐温水地色も悪い。そして、耐熱地色は不十分である。比較例５及び６は、安定剤として４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロキシ）ジフェニルスルホンを使用し、本発明で使用する増感剤である蓚酸−ジ（ｐ−クロロ−ベンジル）エステル又は蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用した場合であって、この場合は耐水性が低下し、耐温水地色は悪い。
以上の結果を表としてまとめると、表３の通りである。
表中Ｘ、Ｙは本発明で規定する以外の公知の増感剤及び安定剤を意味する。表３より次のことが結論付けられる。
ＨＳは、耐水性が良好だが、他の安定剤を使うと低下する。ＳＵは、耐水性が悪いが、ＨＳの耐水性を阻害しない。
ＨＳとＳＵは、ともに耐温水画像が悪いが、両者を組み合わせると耐温水画像が向上する。そして、この耐温水画像の向上は、ＳＵと他の増感剤との組み合わせ、又は、ＨＳと他の安定剤との組み合わせでは不十分又は得られない。
また、ＨＳは耐熱地色が不十分で、ＳＵは良好であり、ＨＳはＳＵと組み合わせたときのみ耐熱地色が向上する。ＳＵは他の増感剤と組み合わせると、耐熱地色が低下してしまう。
さらに、両者を組み合わせると、耐可塑剤性が向上する。それぞれ他の物質と組み合せたときは、これ程の向上効果は得られない。
以上一般式（１）で表される増感剤と式（２）で表される安定剤との関係から詳述したが、安定剤として一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物を用いた実施例５、及びグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物を用いた実施例６については、例えば耐温水性に関し、一般式（１）で表される増感剤と共に用いた場合に式（２）で表される安定剤ほどの高い向上効果は示さないが、一般式（１）で表される増感剤と他の安定剤を用いた比較例５に比べると、判読可能な程度に良好である。
比較例１
塗布液の調整において、増感剤分散液Ｃを配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
塗布液の調整において、安定剤分散液Ｄを配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例３
Ｃ液（増感剤分散液）の調整において、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル（融点：１１７℃）に代えてパラベンジルオキシ安息香酸ベンジル（融点：１１８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例４
Ｃ液（増感剤分散液）の調整において、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル（融点：１１７℃）に代えて飽和脂肪酸モノアミド（２２％分散液、平均粒径０．５μｍ、中京油脂製；商品名Ｇ−２７０）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例５
Ｄ液（安定剤分散液）の調整において、３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに代えて４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例６
Ｃ液（増感剤分散液）の調整において、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル（融点：１１７℃）に代えて蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用し、Ｄ液（安定剤分散液）として３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに代えて４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
＜感熱記録体の評価＞
作成した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＮ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い印加エネルギー０．０９６ｍｊ／ｄｏｔで印字し、得られた画像及び地色をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。尚、測定に際してマクベス濃度計のフィルターは、フィルターを使用した。得られた印字サンプルに関して耐熱性、耐可塑剤性、耐水性試験を行った。各試験方は以下の通りである。
耐熱性試験：得られた印字サンプルを８０℃、Ｄｒｙの高温雰囲気下、２４時間放置し、地色部をマクベス濃度計を用いて評価した。
耐可塑剤性試験：紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に印字サンプル（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字）を記録面を表にして貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃、２４時間放置した後、記録部のマクベス濃度を測定することによって行った。
耐水性試験：得られた印字サンプルを水に２４時間浸漬し、風乾した後に印字部のマクベス濃度を測定することによって行った。
得られた結果を表１に示す。
得られた結果を表２に示した。
残存率（％）＝（試験後のマクベス濃度÷試験前のマクベス濃度）×１００
また、地色０．５以上、また画像部と地色部との差が０．５以下であると、コントラストに劣り判読困難である。
＜評価結果＞
本発明の実施例１〜６は、十分な記録感度、優れた地色の耐熱性、および画像の耐可塑剤性、耐水性が得られている。これに対して、一般式（１）の増感剤を使用していない比較例１、式（２）の安定剤を使用していない比較例２、本発明とは異なる増感剤を使用する比較例３、４および本発明とは異なる安定剤を使用する比較例５、６は、いずれも本発明に比べて品質性能のバランスに劣るものであった。
更に、詳述すると、比較例１は本発明で使用する安定剤である３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド（以下、単にＳＵと略称）を単独使用し、増感剤を使用しない場合であって、この場合は耐温水地色および耐熱地色はよいが、耐水性は不十分であり、耐温水画像および耐可塑剤性は悪い。比較例２は増感剤として蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）エステル（以下、単にＨＳと略称）を使用し、安定剤を使用しない場合であって、この場合は、耐水性は良く、耐温水性については画像、地色共に悪く、耐可塑剤性も悪い。比較例３及び４は本発明で使用する安定剤であるＳＵと公知の増感剤を使用した場合（比較例３はｐ−ベンジルオキシ安息香酸、比較例４は前述の飽和脂肪酸モノアミド）であって、この場合は、耐水性、耐温水画像は悪く、耐温水地色も悪い。そして、耐熱地色は不十分である。比較例５及び６は、安定剤として４−ベンジルオキシ−４−（２，３−エポキシ−２−メチルプロキシ）ジフェニルスルホンを使用し、本発明で使用する増感剤である蓚酸−ジ（ｐ−クロロ−ベンジル）エステル又は蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用した場合であって、この場合は耐水性が低下し、耐温水地色は悪い。
以上の結果を表としてまとめると、表３の通りである。
ＨＳは、耐水性が良好だが、他の安定剤を使うと低下する。ＳＵは、耐水性が悪いが、ＨＳの耐水性を阻害しない。
ＨＳとＳＵは、ともに耐温水画像が悪いが、両者を組み合わせると耐温水画像が向上する。そして、この耐温水画像の向上は、ＳＵと他の増感剤との組み合わせ、又は、ＨＳと他の安定剤との組み合わせでは不十分又は得られない。
また、ＨＳは耐熱地色が不十分で、ＳＵは良好であり、ＨＳはＳＵと組み合わせたときのみ耐熱地色が向上する。ＳＵは他の増感剤と組み合わせると、耐熱地色が低下してしまう。
さらに、両者を組み合わせると、耐可塑剤性が向上する。それぞれ他の物質と組み合せたときは、これ程の向上効果は得られない。
以上一般式（１）で表される増感剤と式（２）で表される安定剤との関係から詳述したが、安定剤として一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物を用いた実施例５、及びグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物を用いた実施例６については、例えば耐温水性に関し、一般式（１）で表される増感剤と共に用いた場合に式（２）で表される安定剤ほどの高い向上効果は示さないが、一般式（１）で表される増感剤と他の安定剤を用いた比較例５に比べると、判読可能な程度に良好である。
本発明の感熱記録体は、高い記録感度、地色の耐熱性が良好であるとともに、保護層を設けなくとも、可塑剤や水、お湯などに対して優れた画像安定性を有しており、極めて実用性が高い。
Claims (2)
- 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ安定剤として下記式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、下記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを含有することを特徴とする感熱記録体。
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
- 該顕色剤として、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１記載の感熱記録体。
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基或いは水素原子を表す。）
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