JP2003266945A - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体Info
- Publication number
- JP2003266945A JP2003266945A JP2002074677A JP2002074677A JP2003266945A JP 2003266945 A JP2003266945 A JP 2003266945A JP 2002074677 A JP2002074677 A JP 2002074677A JP 2002074677 A JP2002074677 A JP 2002074677A JP 2003266945 A JP2003266945 A JP 2003266945A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- diethylamino
- fluoran
- anilinofluoran
- recording medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 再印字性の良好な感熱記録体の提供。
【解決手段】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する記録層を
設けた感熱記録体において、該感熱記録層が下記一般式
(1)で表される化合物1部に対して、下記式(2)で
表される3−{[(フェニルアミノ)カルボニル]アミ
ノ}ベンゼンスルホンアミドを0.01〜1部含有する
ことを特徴とする感熱記録体。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、アラルキル
基、フェニル基或いは水素原子を表す。) 【化2】
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する記録層を
設けた感熱記録体において、該感熱記録層が下記一般式
(1)で表される化合物1部に対して、下記式(2)で
表される3−{[(フェニルアミノ)カルボニル]アミ
ノ}ベンゼンスルホンアミドを0.01〜1部含有する
ことを特徴とする感熱記録体。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、アラルキル
基、フェニル基或いは水素原子を表す。) 【化2】
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優れ
た感熱記録体に関するものである。 【0002】 【従来技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色
の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色剤
とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその
他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、
サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光
等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像
が得られる。感熱記録体は、従来ファクシミリ、コンピ
ュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−
ダ−等に広範囲に使用され、近年はラベル、チケット、
伝票類などその用途も多角的に拡大している。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかし、このような感
熱記録体には、長期保存した後、発色濃度(再印字性)
が低下する問題がある。そこで、本発明は、印字能力の
低下が少なく再印字性の良好な感熱記録体を提供するこ
とを目的とする 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成
分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体におい
て、該感熱発色層が下記一般式(1)で表される化合物
1部に対して、下記式(2)で表される3−{[(フェ
ニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンア
ミドを0.01〜1部含有する感熱記録体に関する。 【0005】 【化3】 【0006】(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル
基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子を表
す。) 【0007】 【化4】 【0008】 【発明の実施の形態】一般に感熱記録体は、無色ないし
淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分
散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水
化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これ
を支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。
本発明では、一般式(1)で表される少なくとも1種類
の化合物を有機顕色剤として含有する。一般式(1)に
おいて、R1は増感効果を阻害しないような置換基であ
ればよく、このような置換基としては炭素数1〜4のア
ルキル基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子等
が挙げられる。一般式(1)で表される化合物を具体的
に例示すると以下に示す(1−1)〜(1−11)が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。中でも
(1−1)または(1−2)で表される化合物が好まし
い。 【0009】 【化5】【0010】 【化6】 【0011】本発明において、式(2)で表される化合
物は、特定の割合で含有されることにより安定効果を発
揮すると考えられる。式(2)で表される化合物の含有
量は、一般式(1)で表される顕色剤1部に対して少な
すぎると安定効果が十分ではなく、多すぎても発色感度
に支障がでる。本発明では、式(2)で表される化合物
を一般式(1)で表される顕色剤1部に対して0.01
〜1部の割合で使用する。より好ましくは0.02〜
0.07部、さらには0.5部より少ないことが望まし
い。なお、本発明においては、長期間保存を想定して、
50℃、湿度90%の環境下に24時間放置する加速試
験により再印字性を評価する。このような高温高湿下に
放置されても印字能力の低下が少ない感熱記録体は、5
年あるいは10年と長く放置しても、その発色性を失う
ことがないと考えられる。本発明の感熱記録体に使用す
る無色ないし淡色の塩基性染料としては、従来の感圧あ
るいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であ
り、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタ
ン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビ
ニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし
淡色の染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これ
らの染料前駆体は単独または2種以上混合して使用して
もよい。 【0012】<トリフェニルメタン系ロイコ染料>3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクト
ン〕 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 <フルオラン系ロイコ染料>3−ジエチルアミノ−6−
メチルフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノ
フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン 【0013】3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 【0014】3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−
クロロアニリノ)フルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−
7−(p−クロロアニリノ)フルオラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロ
ロ−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 【0015】3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフ
ルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルア
ミノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニ
リノ〕−フルオラン 【0016】<フルオレン系ロイコ染料>3,6,6´
−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,
3´−フタリド〕 3,6,6´−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フル
オレン−9,3´−フタリド〕 <ジビニル系ロイコ染料>3,3−ビス−〔2−(p−
ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニ
ル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリ
ド 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,
6,7−テトラクロロフタリド 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブ
ロモフタリド 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−
4,5,6,7−テトラクロロフタリド <その他>3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフ
ェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−4−アザフタリド 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシ
フェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3
´−ニトロ)アニリノラクタム 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4
´−ニトロ)アニリノラクタム 1,1−ビス−〔2´,2´,2",2"−テトラキス−
(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2
−ジニトリルエタン 1,1−ビス−〔2´,2´,2",2"−テトラキス−
(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β
−ナフトイルエタン 1,1−ビス−〔2´,2´,2",2"−テトラキス−
(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2
−ジアセチルエタン ビス−〔2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル 【0017】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、無色ないし淡色の塩基性染
料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができ
る。ただし、極めて少量の添加が望ましく、一般式
(1)で表される化合物に対し従来公知の顕色剤は0.
01〜0.9部程度である。かかる顕色剤としては、例
えば、特開平3−207688号、特開平5−2436
6号公報等に記載のビスフェノールA類、4−ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、4−ヒドロキシフタル酸ジエス
テル類、フタル酸モノエステル類、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)スルフィド類、4−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホン類、4−ヒドロキシフェニルアリールスル
ホナート類、1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)
−2−プロピル]−ベンゼン類、4−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン
類が例示される。 【0018】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチ
レンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワ
ックス、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタ
ン、p−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフ
タレン、4−ビフェニル−p−トリルエーテル、m−タ
ーフェニル、1,2−ジフェノキシエタン、4,4′−
エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2−ジ(3−メチ
ルフェノキシ)エチレン、1,2−ジフェノキシエチレ
ン、ビス〔2−(4−メトキシ−フェノキシ)エチル〕
エーテル、p−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ジ(p−クロロベンジル)、シュウ酸ジ
(p−メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカ
ーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、
1,4−ジエトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸フェニルエステル、o−キシレン−ビス−
(フェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメ
チル)ビフェニルを例示することができるが、特にこれ
らに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独
または2種以上混合して使用してもよい。 【0019】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができ
る。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エ
ステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水
又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。ま
た、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を
阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像
安定剤として、4,4′−ブチリデン(6−t−ブチル
−3−メチルフェノール)、2,2′−ジ−t−ブチル
−5,5′−ジメチル−4,4′−スルホニルジフェノ
ール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェニル)ブタン等を添加することもできる。 【0020】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪
酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾ
フェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキ
ザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、
蛍光染料等を使用することができる。本発明の感熱記録
体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の
種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定
され、特に限定されるものではないが、通常、一般式
(1)で表される顕色剤1部に対して、塩基性無色染料
0.1〜2部、填料0.5〜4部を使用し、バインダー
は全固形分中5〜25%が適当である。上記組成から成
る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック
等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱
記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で
高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設け
ることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並
びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライ
ター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料
を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下
に設けることもできる。 【0021】 【実施例】以下に本発明の感熱記録体を実施例によって
説明する。尚、説明中、部及び%は、特に断らない限
り、それぞれ重量部及び重量%を表す。 【0022】実施例1 下記配合の顕色剤の分散液(A液)と塩基性無色染料分
散液(B液)及び増感剤分散液(C液)をそれぞれ別に
サンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンになるまで
湿式磨砕を行った。 A液(顕色剤分散液) 化合物(1−1) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(塩基性無色染料分散液) 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(ODB−2) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(増感剤分散液) p−ベンジルビフェニル(PBB) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 D液(安定剤分散液) 3−{[(フェニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンアミド 1.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 2.3部 水 1.3部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。 A液(顕色剤[化合物(1−1)]分散液) 36.0部 B液(塩基性無色染料[ODB−2]分散液) 9.2部 C液(増感剤分散液) 34.0部 D液(安定剤分散液) 4.6部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗布液を50g/m2の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平
滑度が500〜600秒になるように処理し、塗布量
6.0g/m2の感熱記録体を得た。 【0023】比較例1 塗布液の調整において、分散液Dを配合しない以外は、
実施例1と同様にして感熱記録体を得た。 比較例2 D液(安定剤分散液)の調整において、3−{[(フェ
ニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンア
ミドに代えて4−ベンジルオキシ−4−(2,3−エポ
キシ−2−メチルプロポキシ)ジフェニルスルホンを用
いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。 比較例3 D液(安定剤分散液)の調整において、3−{[(フェ
ニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンア
ミドに代えてグリシジルメタクリレートとビニルモノマ
ーとの共重合物(平均分子量9000〜11000、エ
ポキシ当量300〜600、融点110以下)を用いた
以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。 【0024】<感熱記録体の評価>作製した感熱記録体
について、大倉電気社製のTH−PMD(感熱記録紙印
字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、
印加エネルギー0.115mj/dotで印字した。記
録濃度をマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィ
ルター使用)で測定した。 <再印字性の評価>作製した感熱記録体の未発色のサン
プル片を50℃、湿度90%の雰囲気下で24時間放置
後、大倉電機社製のTH−PMDを使用し印可エネルギ
−0.115mJ/dotで印字を行った。印字部をマ
クベス濃度計(アンバーフィルター使用)で測定した。
以上の評価結果を表1に示す。 【0025】 【表1】 【0026】 【発明の効果】本発明の感熱記録体は、保護層を設けな
くとも耐可塑剤性などに対して高い画像安定性を有する
ため実用性が高い。
た感熱記録体に関するものである。 【0002】 【従来技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色
の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色剤
とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその
他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、
サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光
等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像
が得られる。感熱記録体は、従来ファクシミリ、コンピ
ュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−
ダ−等に広範囲に使用され、近年はラベル、チケット、
伝票類などその用途も多角的に拡大している。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかし、このような感
熱記録体には、長期保存した後、発色濃度(再印字性)
が低下する問題がある。そこで、本発明は、印字能力の
低下が少なく再印字性の良好な感熱記録体を提供するこ
とを目的とする 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成
分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体におい
て、該感熱発色層が下記一般式(1)で表される化合物
1部に対して、下記式(2)で表される3−{[(フェ
ニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンア
ミドを0.01〜1部含有する感熱記録体に関する。 【0005】 【化3】 【0006】(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル
基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子を表
す。) 【0007】 【化4】 【0008】 【発明の実施の形態】一般に感熱記録体は、無色ないし
淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分
散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水
化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これ
を支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。
本発明では、一般式(1)で表される少なくとも1種類
の化合物を有機顕色剤として含有する。一般式(1)に
おいて、R1は増感効果を阻害しないような置換基であ
ればよく、このような置換基としては炭素数1〜4のア
ルキル基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子等
が挙げられる。一般式(1)で表される化合物を具体的
に例示すると以下に示す(1−1)〜(1−11)が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。中でも
(1−1)または(1−2)で表される化合物が好まし
い。 【0009】 【化5】【0010】 【化6】 【0011】本発明において、式(2)で表される化合
物は、特定の割合で含有されることにより安定効果を発
揮すると考えられる。式(2)で表される化合物の含有
量は、一般式(1)で表される顕色剤1部に対して少な
すぎると安定効果が十分ではなく、多すぎても発色感度
に支障がでる。本発明では、式(2)で表される化合物
を一般式(1)で表される顕色剤1部に対して0.01
〜1部の割合で使用する。より好ましくは0.02〜
0.07部、さらには0.5部より少ないことが望まし
い。なお、本発明においては、長期間保存を想定して、
50℃、湿度90%の環境下に24時間放置する加速試
験により再印字性を評価する。このような高温高湿下に
放置されても印字能力の低下が少ない感熱記録体は、5
年あるいは10年と長く放置しても、その発色性を失う
ことがないと考えられる。本発明の感熱記録体に使用す
る無色ないし淡色の塩基性染料としては、従来の感圧あ
るいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であ
り、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタ
ン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビ
ニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし
淡色の染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これ
らの染料前駆体は単独または2種以上混合して使用して
もよい。 【0012】<トリフェニルメタン系ロイコ染料>3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクト
ン〕 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 <フルオラン系ロイコ染料>3−ジエチルアミノ−6−
メチルフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノ
フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン 【0013】3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 【0014】3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−
クロロアニリノ)フルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−
7−(p−クロロアニリノ)フルオラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロ
ロ−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 【0015】3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフ
ルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルア
ミノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニ
リノ〕−フルオラン 【0016】<フルオレン系ロイコ染料>3,6,6´
−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,
3´−フタリド〕 3,6,6´−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フル
オレン−9,3´−フタリド〕 <ジビニル系ロイコ染料>3,3−ビス−〔2−(p−
ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニ
ル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリ
ド 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,
6,7−テトラクロロフタリド 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブ
ロモフタリド 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−
4,5,6,7−テトラクロロフタリド <その他>3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフ
ェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−4−アザフタリド 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシ
フェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3
´−ニトロ)アニリノラクタム 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4
´−ニトロ)アニリノラクタム 1,1−ビス−〔2´,2´,2",2"−テトラキス−
(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2
−ジニトリルエタン 1,1−ビス−〔2´,2´,2",2"−テトラキス−
(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β
−ナフトイルエタン 1,1−ビス−〔2´,2´,2",2"−テトラキス−
(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2
−ジアセチルエタン ビス−〔2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル 【0017】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、無色ないし淡色の塩基性染
料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができ
る。ただし、極めて少量の添加が望ましく、一般式
(1)で表される化合物に対し従来公知の顕色剤は0.
01〜0.9部程度である。かかる顕色剤としては、例
えば、特開平3−207688号、特開平5−2436
6号公報等に記載のビスフェノールA類、4−ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、4−ヒドロキシフタル酸ジエス
テル類、フタル酸モノエステル類、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)スルフィド類、4−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホン類、4−ヒドロキシフェニルアリールスル
ホナート類、1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)
−2−プロピル]−ベンゼン類、4−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン
類が例示される。 【0018】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチ
レンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワ
ックス、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタ
ン、p−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフ
タレン、4−ビフェニル−p−トリルエーテル、m−タ
ーフェニル、1,2−ジフェノキシエタン、4,4′−
エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2−ジ(3−メチ
ルフェノキシ)エチレン、1,2−ジフェノキシエチレ
ン、ビス〔2−(4−メトキシ−フェノキシ)エチル〕
エーテル、p−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ジ(p−クロロベンジル)、シュウ酸ジ
(p−メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカ
ーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、
1,4−ジエトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸フェニルエステル、o−キシレン−ビス−
(フェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメ
チル)ビフェニルを例示することができるが、特にこれ
らに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独
または2種以上混合して使用してもよい。 【0019】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができ
る。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エ
ステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水
又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。ま
た、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を
阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像
安定剤として、4,4′−ブチリデン(6−t−ブチル
−3−メチルフェノール)、2,2′−ジ−t−ブチル
−5,5′−ジメチル−4,4′−スルホニルジフェノ
ール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェニル)ブタン等を添加することもできる。 【0020】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪
酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾ
フェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキ
ザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、
蛍光染料等を使用することができる。本発明の感熱記録
体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の
種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定
され、特に限定されるものではないが、通常、一般式
(1)で表される顕色剤1部に対して、塩基性無色染料
0.1〜2部、填料0.5〜4部を使用し、バインダー
は全固形分中5〜25%が適当である。上記組成から成
る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック
等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱
記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で
高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設け
ることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並
びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライ
ター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料
を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下
に設けることもできる。 【0021】 【実施例】以下に本発明の感熱記録体を実施例によって
説明する。尚、説明中、部及び%は、特に断らない限
り、それぞれ重量部及び重量%を表す。 【0022】実施例1 下記配合の顕色剤の分散液(A液)と塩基性無色染料分
散液(B液)及び増感剤分散液(C液)をそれぞれ別に
サンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンになるまで
湿式磨砕を行った。 A液(顕色剤分散液) 化合物(1−1) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(塩基性無色染料分散液) 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(ODB−2) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(増感剤分散液) p−ベンジルビフェニル(PBB) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 D液(安定剤分散液) 3−{[(フェニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンアミド 1.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 2.3部 水 1.3部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。 A液(顕色剤[化合物(1−1)]分散液) 36.0部 B液(塩基性無色染料[ODB−2]分散液) 9.2部 C液(増感剤分散液) 34.0部 D液(安定剤分散液) 4.6部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗布液を50g/m2の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平
滑度が500〜600秒になるように処理し、塗布量
6.0g/m2の感熱記録体を得た。 【0023】比較例1 塗布液の調整において、分散液Dを配合しない以外は、
実施例1と同様にして感熱記録体を得た。 比較例2 D液(安定剤分散液)の調整において、3−{[(フェ
ニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンア
ミドに代えて4−ベンジルオキシ−4−(2,3−エポ
キシ−2−メチルプロポキシ)ジフェニルスルホンを用
いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。 比較例3 D液(安定剤分散液)の調整において、3−{[(フェ
ニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンア
ミドに代えてグリシジルメタクリレートとビニルモノマ
ーとの共重合物(平均分子量9000〜11000、エ
ポキシ当量300〜600、融点110以下)を用いた
以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。 【0024】<感熱記録体の評価>作製した感熱記録体
について、大倉電気社製のTH−PMD(感熱記録紙印
字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、
印加エネルギー0.115mj/dotで印字した。記
録濃度をマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィ
ルター使用)で測定した。 <再印字性の評価>作製した感熱記録体の未発色のサン
プル片を50℃、湿度90%の雰囲気下で24時間放置
後、大倉電機社製のTH−PMDを使用し印可エネルギ
−0.115mJ/dotで印字を行った。印字部をマ
クベス濃度計(アンバーフィルター使用)で測定した。
以上の評価結果を表1に示す。 【0025】 【表1】 【0026】 【発明の効果】本発明の感熱記録体は、保護層を設けな
くとも耐可塑剤性などに対して高い画像安定性を有する
ため実用性が高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する記録層を
設けた感熱記録体において、該感熱記録層が下記一般式
(1)で表される化合物1部に対して、下記式(2)で
表される3−{[(フェニルアミノ)カルボニル]アミ
ノ}ベンゼンスルホンアミドを0.01〜1部含有する
ことを特徴とする感熱記録体。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、アラルキル
基、フェニル基或いは水素原子を表す。) 【化2】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002074677A JP2003266945A (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002074677A JP2003266945A (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 感熱記録体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003266945A true JP2003266945A (ja) | 2003-09-25 |
Family
ID=29204006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002074677A Pending JP2003266945A (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003266945A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005288743A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 感熱記録体 |
-
2002
- 2002-03-18 JP JP2002074677A patent/JP2003266945A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005288743A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 感熱記録体 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002178645A (ja) | 感熱記録体 | |
JP3635399B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2003266946A (ja) | 感熱記録体 | |
JP3700117B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2003266945A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2004160997A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2000318322A (ja) | 感熱記録シート | |
JP3635401B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP4021789B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002283744A (ja) | 感熱記録体 | |
JP3635402B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2001232947A (ja) | 感熱記録シート | |
JP2967712B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002187364A (ja) | 感熱記録紙 | |
JP2001063216A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002052836A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002052837A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002205461A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002052838A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002052835A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002205462A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002137546A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2004142272A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002137550A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002052839A (ja) | 感熱記録体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040809 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060530 |