KR20040100957A - 무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과전사필름 - Google Patents

무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과전사필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20040100957A
KR20040100957A KR1020040035155A KR20040035155A KR20040100957A KR 20040100957 A KR20040100957 A KR 20040100957A KR 1020040035155 A KR1020040035155 A KR 1020040035155A KR 20040035155 A KR20040035155 A KR 20040035155A KR 20040100957 A KR20040100957 A KR 20040100957A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic material
inorganic
photosensitive composition
group
material film
Prior art date
Application number
KR1020040035155A
Other languages
English (en)
Inventor
다카기요시히로
Original Assignee
후지 필름 아치 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지 필름 아치 가부시키가이샤 filed Critical 후지 필름 아치 가부시키가이샤
Publication of KR20040100957A publication Critical patent/KR20040100957A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B31/00—Packaging articles or materials under special atmospheric or gaseous conditions; Adding propellants to aerosol containers
    • B65B31/04—Evacuating, pressurising or gasifying filled containers or wrappers by means of nozzles through which air or other gas, e.g. an inert gas, is withdrawn or supplied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B15/00—Details of spraying plant or spraying apparatus not otherwise provided for; Accessories

Landscapes

  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(과제)저유전율이고, 또한 고정밀도이며 미세한 구조를 갖는 무기 재료막, 무기 재료막 구조물, 및 그 제조방법과 그 제조가 용이하고, 또한 기판에 양호하게 밀착되며, 또한 현상성도 양호한 감광성 조성물을 갖는 전사 필름을 제공하는 것.
(해결수단)적어도 무기 분말을 함유하는 감광성 조성물을 소성하여 얻어지는 다공성의 무기 재료막으로서, 상기 무기 재료막은 공극 면적률이 5∼75%이고, 공극 사이즈가 0.1∼30㎛인 무기 재료막. 상기 감광성 조성물을 기판 상에 형성하고, 노광, 현상 처리하여 패턴을 형성하고, 그 후, 소성하는 무기 재료막 구조물의 제조방법. 가요성 임시 지지체 상에 상기 감광성 조성물로 이루어지는 도포층을 갖는 전사 필름.

Description

무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과 전사필름{INORGANIC MATERIAL MEMBRANE, INORGANIC MATERIAL MEMBRANE STRUCTURE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND TRANSFER FILM}
본 발명은 무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과 전사 필름에 관한 것이다. 상세하게는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이 패널 등의 격벽이나 유도체의 구조에 관한 것이고, 그것을 형성하는 방법 및 그 형성에 사용되는 전사 필름에 관한 것이다. 이들 무기 재료막은 또한, 그 밖의 액정, FED, 유기나 무기의 EL 등의 각종 디스플레이 회로 재료 등의 회로 패턴 등을 이루는 구조물로서도 이용할 수 있다.
최근, 디스플레이나 회로 재료의 분야에서, 무기 재료를 고정밀도로 패턴 가공하는 기술이 강하게 요구되고 있다. 특히, 디스플레이의 분야에 있어서, 소형·고정세화가 진행되고 있고, 그것에 따라서 패턴 가공 기술도 기술 향상이 요구되고 있다.
한편, 유전율 등의 전기적 특성을 제어하기 위해, 재료를 선정하는 것으로 유전율을 저하시키는 시험이 이루어지고 있다. 그러나, 더욱 저하시키는 것이 요구되고 있고, 그것을 실현하는 방법의 개발이 요구되어 있었다.
종래, 무기 재료의 패턴 가공을 행하는 경우, 무기 입자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트를 인쇄한 후, 소성하는 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 스크린 인쇄는 정밀도가 높은 패턴이 형성될 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 고종횡비의 패턴을 형성하는 경우, 다층 인쇄를 행할 필요가 있어, 공정이 증가된다는 문제가 있었다.
이와 같은 결점을 해소하기 위해, 특허문헌1에서는 감광성 페이스트 및 플라즈마 디스플레이의 제조방법이 개시되고 있다.
이 감광성 페이스트는, 입도 분포가 2이상인 피크를 갖는 무기 미분말을 사용하는 것이고, PDP의 격벽을 형성할 때, 잔막, 사행(蛇行)이 발생하지 않고, 고종횡비이면서 고정밀도의 패턴 가공을 가능하게 하는 것으로 하고 있다.
그러나, 특허문헌1에는 소성 패턴에 공극을 형성하여 유전율을 저하시키는 것에 관해서는 기재가 없고, 또한 소성 패턴 형성에는 기판으로의 도포가 필요하므로, 조작이 번잡하고, 안정된 품질의 패턴이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
(특허문헌1)
일본특허공개 평11-314937호 공보
본 발명은 저유전율로서 발열이 억제된 절약 전력인 PDP 등이 제공 가능한 무기 재료막, 무기 재료막 구조물, 및 그 제조방법과 그 제조에 사용되는 전사 필름을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은 소성 후의 격벽이나 유전체의 각종 패턴의 선폭이나 막두께의 변화가 거의 없는, 고정밀도이고 미세한 제조를 갖는 무기 재료막, 무기 재료막 구조물, 및 그 제조방법과 그 제조에 사용되는 전사 필름을 제공하는 것에 있다,
또한, 본 발명은 격벽이나 유전체의 각종 패턴을 스크린 인쇄 등의 도포하는 방식에 비하여 간편하게 기판 상에 형성시킬 수 있는 전사 필름 및 그것을 사용한 무기 재료막 구조물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은 격벽이나 유전체의 각종 패턴 형성용의 감광성 조성물이 기판에 양호하게 밀착되고, 또한 현상성도 양호한 감광성 조성물을 갖는 전사 필름, 및 그것을 사용한 무기 재료막 구조물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하에 기재된 것이고, 이것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
(1)적어도 무기 분말을 함유하는 감광성 조성물을 소성하여 얻어지는 다공성의 무기 재료막으로서, 상기 무기 재료막은 공극 면적율이 5∼75%이고, 공극 사이즈가 0.1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
(2)(1)에 있어서, 상기 감광성 조성물은 수용성기 치환 또는 비치환 셀룰로오스 유도체, 감광제, 및 광경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
(3)(1) 또는 (2)에 있어서, 상기 감광성 조성물은 적어도 카르복실기를 갖는 아크릴 수지, 감광제 및 광경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 분말은 평균 입자경 및 연화점이 각각 상위한 2종류 이상으로 이루어지고, 또한 평균 입자경이 큰 분말이높은 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
(5)(4)에 있어서, 상기 무기 분말은 무기 분말a와, 그보다 연화점이 높으면서, 평균 입자경이 큰 무기 분말b로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
(6)(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 분말은 평균 입자경 0.2∼2.5㎛인 무기 분말A와, 그보다 평균 입자경이 크고, 또한 평균 입자경 2∼10㎛인 무기 분말B로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
(7)(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 무기 재료막을 기판 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 재료막 구조물.
(8)(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 형성하고, 노광, 현상 처리하여 패턴을 형성하고, 그 후 소성하여 제 7항에 기재된 무기 재료막 구조물을 얻는 것을 특징으로 하는 무기 재료막 구조물의 제조방법.
(9)(7)에 있어서, (8)에 기재된 기판 상에 형성되는 감광성 조성물은 가요성(可撓性) 임시 지지체 상에 형성하여 이루어지는 도포층을 갖는 전사 필름으로부터 상기 도포층을 기판 상에 전사한 것임을 특징으로 하는 무기 재료막 구조물의 제조방법.
(10)가요성 임시 지지체 상에 (8)에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
본 발명의 무기 재료막 및 그것을 기판 상에 형성한 무기 재료막 구조물의 무기 재료막은 다공성인 것을 특징으로 하고, 공극 면적율과 공극 사이즈를 특정 범위로 규정한 것이다.
상기 무기 재료막은 상기 구성으로 함으로써, 감광성 조성물을 격벽이나 유전체의 각종 패턴 형성 후에 소성하여 얻어지는 각종 패턴이, 그 중에 적정한 공극이 존재하는 다공성이 되므로 내수축률이 개선됨과 아울러 유전율이 저감된다는 효과가 있다. 유전율의 저감은 PDP 등의 발열을 억제하면서 전력 소비를 저감시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 전사 필름 형태로 함으로써, 감광성 조성물의 도포층을 지지체에 전사하여 얻어진 전사 도포층의 표면성을 평활하게 할 수 있으므로, 정밀도가 좋은 프로파일의 우수한 패턴을 소망의 지지체 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공극 사이즈 및 공극 면적은 무기 재료막의 단면에 있어서의 구멍의 단면으로부터 구해진다.
공극 사이즈는, 상기 단면의 최장의 직경(2점간의 거리)을 의미하고, 본 발명에서는 0.1∼30㎛이고, 0.3∼15㎛가 더욱 바람직하다.
공극 면적은, 구멍 단면의 총합을 의미하고, 개개의 단면의 면적은 SEM의 단면 사진의 구멍 부분을 트레이싱 페이퍼(tracing paper)에 묘사하고, 그것을 잘라 질량을 잼으로써 구할 수 있다.
구멍의 단면 형상은, 특히 제한은 없고, 부정형이거나, 원형이라도 상관없다.
또한, 본 발명에서는, 무기 재료막의 단면적에 대한 공극 면적의 비율을 공극 면적률로 정의한다. 여기서, 공극 면적률은 무기 재료막의 단면을 SEM사진으로 얻고, 100㎛×100㎛ 크기 3개의 단면으로부터의 측정값의 평균을 구한 것이다. 본발명에서는, 무기 재료막의 공극 면적률은 5∼75%이고, 10∼65%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 재료막의 다공성을 상기 범위로 제어하는 수단으로서는, 이하의 수단이 열거된다.
무기 분말로서, 평균 입자경 및 연화점이 각각 상위한 2종류 이상으로 이루어지고, 또한 평균 입자경이 큰 종류가 높은 연화점을 갖는 것을 사용하는 것이고, 바람직하게는 이하의 수단이 열거된다. 또한, 여기서, 평균 입자경 및 연화점이 서로 다른 무기 분말을 평균 입자경 및 연화점이 적은 쪽으로부터 순서로, 무기 분말 a, b, c, d…로 소문자 알파벳 순으로 기재한다.
(1)무기 분말로서, 무기 분말a와 무기분말b로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것.
(2)무기 분말로서, 평균 입자경 0.2∼2.5㎛인 무기 분말A와 그 보다 평균 입자경이 크고, 또한 평균 입자경 2∼10㎛인 무기 분말B로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것.
상기 (1)의 수단에 있어서, 무기 분말b의 연화점이 무기 분말a의 연화점 보다 50℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 높게 되도록 선정한다. 이 높은 쪽의 연화점은 600∼1500℃가 바람직하고, 700∼1400℃가 더욱 바람직하다. 또한, 무기 분말a와 무기 분말b는, 조성 및/또는 결정 구조가 다르지만, 이 둘의 평균 입자경의 구체적 크기는, 상기 (2)의 범위가 될 필요는 없으나, 이 범위인 것이 바람직하다.
상기 (2)의 수단에 있어서, 무기 분말A와 무기 분말B의 평균 입자경을 상기와 같이 특정하는 것이 중요하다. 즉, 무기 분말A의 평균 입자경은 0.2∼2.5㎛이고, 바람직하게는 0.3∼2.0㎛이고, 무기 분말B의 평균 입자경은 2∼10㎛이고, 바람직하게는 2.5∼9㎛이고, 또한, 무기 분말A의 평균 입자경 보다도 무기 분말B의 평균 입자경의 쪽을 크게 할 필요가 있다. 또한, 무기 분말A와 무기 분말B는, 조성 및/또는 액정 구조는 동일하여도 좋고, 이 둘의 연화점의 관계는 상기 (1)의 범위가 될 필요는 없으나, 이 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 무기 분말은, 그 입자 사이즈 분포 곡선이 2개 이상의 극대 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 무기 분말로서는, 예컨대, 무기 분말a 또는 b 및 그들의 혼합물, 무기 분말A 또는 B 및 그들의 혼합물이 열거된다. 이 입자 사이즈 분포 곡선은 레이저 회절 산란법에 의해, 가로축에 입자경을 세로축에 빈도(체적)를 취해 플롯한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자경이란, 상기 빈도의 누적 체적의 총합을 100%로 할 때에 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)이다(단, 입자 사이즈 분포 곡선에 있어서, 반드시 극대 피크를 갖지 않아도 좋지만, D50 근변에 극대 피크를 갖고 있는 것이 바람직하다).
무기 분말이 2개 이상의 극대 피크를 갖도록 하는데는, 그 극대 피크를 부여하는 분말 성분의 배합 비율을, 각각의 분말 전체의 평균 입자경이 본 발명의 범위가 되도록 조정하면 된다.
따라서, 이 경우, 극대 피크를 부여하는 분말 성분의 입자 사이즈 분포 곡선은, 여러가지 선정될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 입자 사이즈 분포 곡선의 누적 체적의 총합을 100%로 할 때의 누적 체적이 10%가 되는 입자경(D10)은, 무기 분말a 또는 무기 분말A에서는 0.1∼2.0㎛가 바람직하고, 무기 분말b 또는 무기 분말B에서는 1.0∼8.0㎛가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자 사이즈 분포 곡선의 누적 체적의 총합을 100%로 할 때의 누적 체적이 90%가 되는 입자경(D90)은, 무기 분말a 또는 무기 분말A에서는 2.5∼8.0㎛가 바람직하고, 무기 분말b 또는 무기 분말B에서는 5∼15㎛가 바람직하다.
상기와 같은 무기 분말을 특정하면 감광성 조성물의 도포층에 있어서, 무기 분말b 또는 무기 분말B의 간극에 무기 분말a 또는 무기 분말A가 충전되는 구조가 되고, 또한 소성할 때에 사이즈와 연화점의 상위의 기여에 의해 상기와 같은 공극은 생성되는 것이라 생각된다.
또한, 상기 사이즈나 연화점을 특정하는 것과 아울러 공극 면적률을 조정하기 위해 기여하는 요소로서는, 감광성 조성물의 조성, 예컨대, 바인더, 감광제, 광경화제, 용제, 가소제 등을 적당히 선정하는 것, 소성 조건을 선정하는 것 등이 열거된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 특정의 분말 성분 이외의 무기 성분을 함유하여도 좋다. 상기 무기 성분으로서, 예컨대, 사이즈, 연화점이 다른 무기 분말 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 평균 입자경 50nm 이하의 콜로이달 실리카 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전사 필름은, 감광성 조성물의 도포층과 가요성 임시 지지체 사이에 이형성층을 갖는 것이 바람직하다.
이형성층은, 감광성 조성물의 도포층을 유리 등의 기판 상에 용이하게 또한 정확하게 전사시킬 수 있도록 형성된다.
이형성층으로서는, 이형제를 기판 상에 형성한 것이 열거되고, 이형제로서는, 실리콘계 화합물(예컨대, 고점도 실리콘 화합물, 저점도 실리콘 화합물, 변성 실리콘 화합물), 불소계 화합물, 식물 유지계 화합물(예컨대, 식물성의 인지체(레시틴)를 주성분으로 한 것), 왁스 등이 열거된다.
본 발명의 전사 필름은, 이형성층과 도포층이 함께 기판 상에 전사되어도 좋고, 이형성층은 가요성 임시 지지체 상에 고정 도포층만이 전사되도록 하여도 좋다. 따라서, 본 발명의 전사 필름을 사용하고, 기판 상에 감광성 조성물의 도포층을 전사하여 얻어지는 전사 도포층은, 이형성층을 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 전사 필름을 사용하면 전사 도포층의 표면을 평활하게 할 수 있고, 그 중심성 평균 표면 조도(Ra)는, 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 재료막 구조물의 제조방법의 일예는, 상기 본 발명의 전사 필름으로부터 기판 상에 상기 전사 도포층을 형성하고, 패턴 노광, 현상을 순차 행하여 형성한 패턴을 소성하는 것이 열거된다.
이하, 본 발명의 구성 요소 마다 상세히 설명한다.
A. 가요성 임시 지지체
본 발명의 전사 필름에 사용되는 가요성 임시 지지체는, 감광성 조성물을 도포에 의해 담지시키는 것이다. 이 도설된 감광성 조성물로 이루어지는 도포층은, 경시적으로 보존되고, 사용시에 유리 기판 등의 기판에 전사됨과 아울러 가요성 임시 지지체는 박리된다.
이와 같은 가요성 임시 지지체로서는, 상기 기능이 발휘되는 것이면, 그 소재, 형태 등은 특히 제한되지 않는다. 가요성 임시 지지체의 소재로서는, 통상, 수지 필름이 사용되고, 예컨대, 폴리에스테르계(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀계(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드계(예컨대, 나일론, 아라미드 등), 폴리이미드계, 폴리술폰계, 셀룰로오스계 등이 열거되고, 사용 목적에 따라서 그 종류, 물성(예컨대, 영률, 열팽창률, 표면 조도 등), 두께 등이 적당히 선정된다.
또한, 가요성 임시 지지체에는, 수지 성분 이외에 다른 소재, 예컨대, 무기분말, 이형제 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 가요성 임시 지지체의 감광성 조성물이 형성되는 측의 면을 물리적 및/또는 화학적으로 처리하여도 좋다. 예컨대, 도프 코트처리(상기 이형성층을 형성하는 것, 예컨대, 왁스 코트, 실리콘 코트 등의 수지 코트 등), 금속 증착 처리, 스패터링 처리, 도금 처리, 티끌과 먼지 제거 처리, 알칼리 처리, 열처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등이 열거된다.
B. 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물, 또는 가요성 임시 지지체에 도포되어 도포층이 되는 감광성 조성물은, 적어도 무기 분말을 함유하고, 또한 수지, 감광제, 광경화제및 용제를 성분으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물은, 상기 성분 이외에 공지의 각종 첨가제, 예컨대, 가소제, 보존제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
단, 감광성 조성물은, 무기 분말 성분의 배합율을 높인 조성이고, 그 이점을 유효하게 발휘시키기 위해서는 유기 성분은 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하다.
B-a. 무기 분말
무기 분말로서는, 특히 제한되지는 않지만, 소성된 무기 재료막에 주로 불투명성을 부여하는 기능을 갖는 무기 물질, 예컨대, 알루미나, 산화티탄, 지르코니아, 코디어라이트(cordierite) 등의 금속 산화물, 금속 등, 소성된 무기 재료막에 주로 투명성을 부여하는 기능을 갖는 무기 물질, 예컨대, 유리, 바람직하게는 저융점 유리 등을 열거할 수 있다.
저융점 유리 분말이란, 연화점이 390∼990℃인 것을 의미하고, 선열팽창 계수가 (45∼100)×10-7K-1, 또는 (50∼90)×10-7K-1의 것이 바람직하다.
저융점 유리 분말의 조성으로서는, 산화 규소는 3∼80질량%의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70질량%이다. 3질량% 미만의 경우는, 유리층의 치밀성, 강도나 안정성이 저하하고, 또한, 열팽창 계수가 소망의 값으로부터 벗어나, 유리 기판과의 미스매치가 일어나기 쉽다. 또한, 70질량% 이하로 함으로써, 열연화점이 낮게 되고, 유리 기판으로의 인화가 가능하게 되는 등의 이점이 있다.
저융점 유리 분말의 조성으로서, 산화비스무트, 산화납, 산화아연, 산화알루미늄, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨 중 적어도 1종류를 5∼60질량% 함유하는 것, 또는 산화붕소, 산화비스무트 또는 산화납을 합계로 8∼60질량% 함유하고, 또한 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨 중 1종 이상을 0∼15질량% 함유하는 유리 입자를 사용한 유리가 융점이 낮아 바람직하다.
저융점 유리 분말의 조성의 바람직한 예로서는, (1)산화납, 산화붕소, 산화규소(PbO-B2O3-SiO2계)의 혼합물, (2)산화아연, 산화붕소, 산화규소(ZnO-B2O3-SiO2계)의 혼합물, (3)산화납, 산화붕소, 산화규소, 산화알루미늄(PbO-B2O3-SiO2-A12O3계)의 혼합물), (4)산화납, 산화아연, 산화붕소, 산화규소(PbO-ZnO-B2O3-SiO2계)의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
감광성 조성물에 특정의 무기 분말 성분 이외의 각종 금속 산화물을 첨가함으로써, 패턴에 착색시킬 수 있다. 예컨대, 감광성 조성물에 흑색의 금속 산화물을 1∼10질량% 함유시킴으로써, 흑색의 패턴을 형성시킬 수 있다. 이 목적에 사용되는 흑색 또는 그 밖의 착색된 산화물로서, Cr, Fe, Co, Mn, Cu의 산화물 중, 1종 이상, 바람직하게는 3종 이상을 함유시킴으로써, 흑색화가 가능하게 된다. 특히, Fe와 Mn의 산화물을 각각 0.5질량% 이상 함유시킴으로써, 보다 흑색의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 흑색 이외에 적색, 청색, 녹색으로 발색하는 무기 안료를 첨가한 감광성 조성물을 사용함으로써, 각 색의 격벽이나 컬러 필터 등, 착색된 패턴의 무기 재료막을 형성할 수 있다.
B-b. 수지
감광성 조성물에 함유되는 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 셀룰로오스 화합물이나 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
(셀룰로오스 화합물)
셀룰로오스 화합물, 셀룰로오스 및 그 유도체를 함유한다. 셀룰로오스 화합물은 셀룰로오스의 수산기가 수용성기, 저급 알킬기, 저급 아실기 등의 치환기로 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 치환된 것을 1개 이상 함유하고 있어도 좋다. 또한, 셀룰로오스 화합물은 상기 치환기 외에 우레탄형 아크릴레이트 등의 모노머가 부가된 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 화합물로서는 수용성기 치환 또는 비치환 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 수용성기 치환 셀룰로오스 유도체란, 적어도 수산기를 갖는 것이고, 수용성기 이외의 상기 치환기를 함유하여도 좋은 것을 의미한다. 수용성기 비치환 셀룰로오스 유도체란, 수용성기 이외의 상기 치환기를 함유한 것을 의미한다.
여기서, 수용성기란, 셀룰로오스 화합물의 수용성을 촉진시키는 기능을 갖는 기를 의미한다.
바람직한 수용성기로서는, 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기, 탄소수 1∼4의 카르복시알킬기, 저급 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 또는 수소화되어 있어도 좋은 프탈산기, 황산기, 인산기이다.
히드록시알킬기 및 카르복시알킬기의 바람직한 알킬기는, 메틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기이다. 또한, 프탈산기에 치환되어도 좋은 저급 알킬기는, 메틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기이다.
또한, 저급 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 그 중에서도 특히 메틸기가 바람직하다. 저급 아실기로서는, 아세틸기, 포르밀기 및 숙시닐기 등이 열거된다.
이들, 수용성기 이외의 기는, 수용성기와 함께 셀룰로오스에 치환되는 것이 바람직하다. 수용성기와 함께 치환되어도 좋은 알킬기 또는 아실기의 양은, 글루코오스 주쇄의 글루코오스 단위당 3개씩 존재하는 수산기의 수 보다도 적고, 바람직하게는 글루코오스 단위당 0.05∼1.0당량, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8당량이다. 알킬기의 양이 수용성 치환기 당량수를 넘는 경우에는, 수용성(알칼리성 수계 용매로의 용해성도 포함)이나 혼화성의 점에서 바람직하지 않다.
치환기가 저급 알킬기의 경우, 대응하는 알콜과 글루코오스쇄 상의 수산기의 에테르 결합에 의하여 치환이 행해지고, 치환기가 저급 아실기의 경우, 대응하는 산과 글루코오스쇄 상의 수산기의 에스테르 결합에 의하여 글루코오스쇄와 결합하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예컨대, 셀룰로오스 화합물인 히드록시알킬셀룰로오스에 있어서, 그 히드록시알킬기의 일부는, 히드록시알킬기끼리가 에테르 결합되어 있어도 좋다. 또한, 히드록시알킬기는, 그 알킬기 부분이 에테르 결합에 의해 연결된 것이어도 좋고, 그와 같은 히드록시알킬기의 바람직한 예로서는, 히드록시에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시에톡시에틸기, 히드록시프로필기,히드록시프로폭시프로필기, 히드록시프로폭시프로폭시프로필기 등이 열거된다.
이들의 히드록시알킬셀룰로오스의 히드록시알킬기의 치환율(상기 에테르 결합되는 히드록시알킬기를 포함)은, 글루코오스 1단위당 1.3∼7.0당량이고, 바람직하게는 1.5∼5.0당량이다. 1.3당량 이하로는 용해성, 혼화성이 불충분하게 되고, 7.0당량을 초과하면 치환도를 높이기 어려워 제조비용이 높게 된다.
특히, 바람직한 셀룰로오스 화합물은, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 황산셀룰로오스이다.
메틸셀룰로오스는, 알칼리 셀룰로오스와 염화메틸 또는 디메틸황산으로부터 통상의 방법에 의해 합성된다. 히드록시에틸셀룰로오스는, 셀룰로오스와 에틸렌옥사이드로부터 통상의 방법에 의해 합성된다. 카르복시메틸셀룰로오스는, 가성 알칼리의 존재 하에서 셀룰로오스와 모노클로로아세트산을 통상의 방법에 의해 반응시켜 얻어진다. 또한, 황산 셀룰로오스는 셀룰로오스와 디메틸포름아미드를 정법에 의하여 반응시켜 얻어진다. 그 밖의 셀룰로오스 유도체도 동일한 형태의 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 시판도 되어 있다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 화합물로서 상기 셀룰로오스 화합물에 단관능성 또는 다관능성의 중합성 모노머 또는 올리고머가 치환된 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물을 얻는데 사용되는 특히 바람직한 셀룰로오스 화합물로서는,상기한 히드록시알킬셀룰로오스 또는 히드록시알킬·알킬 공치환 셀룰로오스의 우레탄 아크릴레이트 부가물 등이다. 우레탄아크릴레이트의 구체예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 반응 생성물, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 한쪽의 이소시아네이트기를 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 반응시킨 후, 잔여의 이소시아네이트기를 트리에탄올아민과 더 반응시킨 반응 생성물, 벤조인에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시킨 반응생성물 등이 있다. 또한, 그 밖에 셀룰로오스 화합물에 부가되는 모노머 또는 올리고머로서는, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산과 알릴알콜, 1-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 불포화 알콜을 반응시켜 얻은 불포화 에스테르 유도체가 열거된다. 구체적으로는, 예컨대, 에스테르화된 다관능성 모노머 유도체이고, 그 예로서는, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴클로렌다이트, 디알릴아디페이트, 디알릴디글리콜레이트, 트리알릴시아누레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 프탈산에스테르, 알릴알콜의 트리멜리트산 에스테르 및 p-히드록시안식향산을 메타크릴로일클로라이드로 에스테르화한 것을, 또한 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킨 것 등이 있다.
이들의 중합성 모노머 또는 올리고머를 치환시키는 바람직한 셀룰로오스 화합물로서는, 치환율(에테르 결합되는 히드록시알킬기를 포함)이 3∼4당량인 히드록시프로필셀룰로오스, 치환율(에테르 결합되는 히드록시알킬기를 포함)이 2∼3당량인 메틸기와 2∼3당량인 히드록시에틸기를 부가한 메틸·히드록시에틸셀룰로오스이다.
이와 같은 모노머나 올리고머를 글루코오스쇄에 부가시키는 방법, 글루코오스쇄 중의 수산기에 대하여, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 바람직하게는 메타크릴로일옥시기 함유 이소시아네이트 화합물을 부가반응시켜 제작한다.
예컨대, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 화합물은 원료가 되는 수용성기 함유 셀룰로오스, 예컨대, 히드록시프로필셀룰로오스를 메틸에틸케톤에 용해하고, 이것에 트리에틸아민과 2-메타크릴옥시에틸이소시아네이트를 혼합하여 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킨 후, 헥산을 사용하여 반응 생성물을 침전시켜 꺼내는 방법에 의하여 합성될 수 있다.
이와 같은 모노머 또는 올리고머가 부가된 수용성기 함유 셀룰로오스는, 감광성 조성물 중의 셀룰로오스 화합물의 전체량 중 임의의 비율을 차지할 수 있다. 감광성 조성물에 차지하는 수용성기 함유 셀룰로오스의 바람직한 양은, 전체 고형물 중의 2∼50중량%이고, 보다 바람직하게는 2∼40중량%이다.
(아크릴 화합물)
아크릴 화합물로서는, 적어도 카르복실기를 갖는 아크릴 수지가 바람직하다. 아크릴 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머의 단독 중합체, 상기 모노머와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물(R1이 수소원자인 경우의 아크릴레이트 화합물 및 R1이 메틸기인 경우의메타크릴레이트 화합물의 총칭)과의 공중합체(1a), 상기 모노머와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물 중 2종 이상의 공중합체(1b), 및 상기 모노머와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체(1c)가 함유된다.
H2C=C(R1)COOR2(1)
[식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리알킬렌글리콜의 하프에스테르 잔기, 폴리알킬렌글리콜모노에테르의 에스테르 잔기 등이 열거된다.]
공중합체(1a) 및 공중합체(1b)를 생성하기 위해 사용되는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테알릴(메타)아크릴레이트, 이소스테알릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 이들 중, 상기 일반식(1) 중, R2로 나타내어지는 기가 알킬기 또는 옥시알킬렌기를 함유하는 기인 것이바람직하고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 화합물로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트를 열거할 수 있다
공중합체(1c)를 생성하기 위해 사용하는 (메타)아크릴레이트 화합물과의 공중합에 제공되는 다른 공중합성 단량체로서는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 특히 제한은 없고, 예컨대, 비닐안식향산, 말레인산, 비닐프탈산 등의 불포화 카르복실산류: 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 비닐기 함유 라디칼 중합성 화합물을 열거할 수 있다. 공중합체(1c)에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물 유래의 공중합 성분은, 통상 40질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상이다.
공중합체(1a), (1b) 또는 (1c)인 아크릴 화합물의 분자량으로서는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량으로서 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000∼200,000이다.
B-c. 감광제
감광성 조성물에 함유되는 감광제는, 광중합성기 및 광반응성기를 갖는 화합물이면, 단관능성이라도 다관능성이라도 좋다. 여기서, 광중합성기 및 광반응성기로서는, 예컨대, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 비닐아미노기, 글리시딜기, 아세틸렌성 불포화기 등을열거할 수 있다. 단관능성 모노머로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸올아크릴아미드, N-디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈 등을 열거할 수 있다. 또한 감광제로서 말레인산 디에스테르를 사용할 수도 있다.
다관능성 (메타)아크릴산에스테르 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 또한, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논의 아크릴산에스테르, N,N,N',N'-테트라키스(β-히드록시에틸)에틸렌디아민의 아크릴산에스테르, 트리글리세린과 메틸아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응 생성물, 우레탄형 아크릴레이트, 다가 카르복실산의 불포화 에스테르, 불포화산 아미드, 유기산과의 에스테르 및 금속염, 아세틸렌 불포화기를 갖는 모노머, 에폭시 화합물의 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기를 갖는 모노머 등을 사용할 수도 있다.
여기서, 우레탄형 아크릴레이트로서는, 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 반응 생성물, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 한쪽의 이소시아네이트기를 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 반응시킨 후, 잔여의 이소시아네이트기를 트리에탄올아민과 반응시킨 반응 생성물, 벤조인에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시킨 반응 생성물 등을 열거할 수 있다. 다가 카르복실산의 불포화 에스테르로서는, 예컨대, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 알릴알콜, 1-히드록시에틸메타크릴레이트 등으로 에스테르화한 다감응성 모노머가 있고, 그 예로서는, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴클로렌다이트, 디알릴아디페이트, 디알릴디글리콜레이트, 트리알릴시아누레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 프탈산에스테르, 알릴알콜의 트리멜리트산 에스테르 및 p-히드록시 안식향산을 메타클로일클로라이드로 에스테르화하고, 글리시딜메타크릴레이트를 더 부가한 것 등을 열거할 수 있다.
불포화산 아미드로서는, 예컨대, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌비스아크릴아미드 등이 있고, 또한 다가 아민 화합물과 불포화산을 축합하거나, 수산기를 갖는 불포화 아미드, 예컨대, N-메틸올아크릴아미드와 다가카르복실산, 다가에폭시 등과 반응시켜 얻어진다. 그 예로서는, N-메틸올아크릴아미드의 산성 화합물의 존재 하에서 반응 생성물, 1,3,3-트리메틸-1-아크릴로일아미노메틸-5-아크릴로일아미노시클로헥산, 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴-S-트리아진, N-아크릴로일히드록시에틸말레이미드, ε-카프로락탐과 테트라메틸렌디아민의 반응으로 얻어진 올리고머에 아크릴산클로라이드를 반응시킨 비스아크릴아미드, N,N'-비스(β-아크릴로일히드록시에틸)아닐린, N-메틸올아크릴아미드와 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 반응생성물 등을 열거할 수 있다.
무기산과의 에스테르 및 금속염으로서는 예컨대, 아크릴산 아연과 알콜용성 폴리아미드 수지, 인산의 비스(2-히드록시에틸메타크릴레이트)에스테르 등을 열거할 수 있다. 무기산과의 에스테르 및 금속염은, 무기성분과의 친화성이 높아 바람직하다. 아세틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 안트라퀴논과 1-메톡시부텐-3-인으로부터 합성되는 9-(ω-메톡시부티닐)안트라퀴놀, 2,4-헥사딘-1,6-디올과 헥실이소시아네이트의 반응으로 얻어지는 우레탄 등을 열거할 수 있다. 글리시딜기를 갖는 모노머로서는 예컨대, 비스페놀A-디글리시딜에테르를 열거할 수 있다. 이들 중, 불포화산 아미드가, 무기성분과 친화성이 높고, 용이하게 균일 혼합가능하다는 점에서 바람직하다.
또한, 감광제로서, 에폭시에스테르가 열거된다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시에스테르란, 탄소-탄소 2중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기의 개환 반응을 따라 에스테르 반응에 의해 발생된 모노머 또는 그 올리고머이고, 통상, 모노머의 분자량은 약 1000이하, 올리고머의 분자량으로 수1000이하이다. 상기 에폭시에스테르로서는, 분자의 양말단에 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 것, 또는 그 2∼7의 올리고머로서 양말단에 탄소-탄소 2중 결합이 존재하는 것이 열거된다.
상기 탄소-탄소 2중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 등이 열거되지만, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 열거된다. 상기 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 글리시딜에테르기를 1이상, 바람직하게는 2이상 갖는 화합물이 열거된다. 그리고, 상기 글리시딜에테르기를 담지하는 기로서는, 통상, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬렌기(단, 알킬렌기의 수소원자가 히드록실기, 메틸기 등으로 치환되어 있어도 좋다), -(RO)n-으로 나타내어지는 잔기[R은 통상, 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기(단, 알킬렌기의 수소원자가 메틸기 등으로 치환되어 있어도 좋다), n은 통상, 2∼20의 정수, 바람직하게는 2∼15의 정수를 나타낸다. 단, 말단의 O원자는 글리시딜에테르기의 산소원자이다], 비스페놀A 잔기 등이 열거된다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시에스테르로서, 예컨대, 디글리시딜프탈레이트의 메타크릴산 에스테르 등의 상기 에폭시기를 갖는 화합물이 글리시딜에스테르인 것도 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시에스테르를 예시한다.
나,
등의 올리고머, 바람직하게는 2∼4량체(분자량 약 1000∼2000, 2관능)가 열거된다. 이들, 올리고머는 그대로의 상태이어도 적당하고, 메틸에틸케톤 등의 용제에 의해 희석된 것이어도 좋다.
감광제에는, 충분한 감도와 경화 피막을 얻기 위해 각종의 반응성 폴리머 또는 프리폴리머를 더 첨가하는 것이 열거된다. 이들 폴리머나 프리폴리머를 줄기폴리머(trunk polymer)에 기초하여 예시하면, 폴리우레탄형, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜과 2,4-톨릴렌디이소시아네이트에 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드를 반응시킨 것, 히드록시에틸프탈릴메타크릴레이트를 크실렌이소시아네이트로 우레탄화시킨 것, 트리메틸올프로판디알릴에테르를 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트로 우레탄화시킨 것 등, 폴리비닐알콜형, 예컨대, 폴리비닐알콜에 N-메틸올아크릴아미드를 반응시킨 것, 폴리아미드형, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물을 알릴알콜로 디알릴에스테르로 하고, 다음에 남아 있는 카르복실기를 염화티오닐로 염소화시킨 화합물, 및 이들 p,p'-디아미노디페닐에테르를 반응시킨 프리폴리머, 폴리아크릴산 또는 말레인산의 공중합체형, 예컨대, 에틸렌-무수말레인산 공중합체에 알릴아민을 반응시킨 것, 에폭시 수지형, 불포화 폴리에스테르형, 실리콘 수지형 등을 열거할 수 있다.
감광제의 첨가량은 예컨대, 수지 100중량부에 대하여 통상 10∼200중량부, 바람직하게는 50∼150중량부이다. 10중량부 미만으로는 경화 속도가 충분하지 않다. 또한, 200중량부를 초과하면 소성하기 어렵게 되어 바람직하지 않다.
감광성 조성물에 있어서의 수지 및 감광제의 함유 비율로서는, 무기 분말 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼18중량부이다. 수지 및 감광제의 비율이 과소인 경우에는, 무기 분말을 확실하게 결착 유지할 수 없고, 한편, 이 비율이 과대인 경우에는 소성 공정에 긴 시간을 요하거나, 형성되는 소결체(무기 재료막)가 충분한 강도나 막두께를 갖는 것으로 되지 않는다.
B-d. 광경화제
광경화제란, 광라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제이다. 여기서, 광라디칼 발생제와 광산 발생제 또는 광염기 발생제와 쌍방의 성질을 갖는 것도 광경화제에 포함된다.
광라디칼 발생제로서는, 예컨대, DBE[CAS No. 10287-53-3], 벤조인메틸에테르, 아니실(p,p'-디메톡시벤질), TAZ-110(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), 벤조페논, TAZ-111(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), IR-651 및 369(상품명:치바가이기샤 제품) 등을 열거할 수 있다.
광산 발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, Chem & Eng. News, Nov. 28, p31(19 88), 특허공개 평2-150848호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985) 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 등에 기재된 세레노늄염, C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct.(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기성 할로겐 화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), 특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988) 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 특허공개 평2-245756호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물을 열거할 수 있다.
바람직한 화합물의 예로서는 이하의 화합물군을 열거할 수 있다.
(a)트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 유도체 또는 s-트리아진 유도체. 예컨대, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로벤질리덴메틸)옥사디아졸, 2,4,6-트리클로로메틸트리아진 등.
(b)2∼3개의 아릴기와 결합된 요오드늄염 또는 술포늄염. 예컨대, 비스-(4,4'-트리플루오로메틸페닐)요오드늄, 트리플루오로메틸술포네이트 등
(c)디술폰 유도체 또는 이미노술포네이트 유도체. 예컨대 비스(4-클로로페닐술폰), 1,3-디옥소-2-(4-메톡시페닐술폭시)-4,5-벤조피롤 등.
(d)특히, 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, DNB-101(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), NB-101(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), NB-201(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품).
광염기성 발생제로서는, 예컨대, NBC-101(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트 등을 열거할 수 있다.
광라디칼 발생제와 광산 발생제와 쌍방의 성질을 갖는 것으로서는, 예컨대, TAZ-113(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), TPS-105(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), BBI-101(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), BBI-105(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품), DPI-105(상품명:미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 열거할 수 있다.
이들 광경화제의 종류 및 그 첨가량은 감광제, 수지, 후술의 중합성 유기 금속 화합물 등의 성질, 구조 등에 의해 적당히 선택되지만, 통상, 감광제 양의 0.001∼40중량%, 바람직하게는 0.05∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%의 범위로 사용된다.
B-e. 중합성 유기 금속 화합물
이어서, 감광성 조성물의 성분이 될 수 있는 중합성 유기 금속 화합물(이하. "POMC"라 약칭함)에 관해서 설명한다. POMC란, 금속원자에 적어도 중합성 유기기가 결합된 화합물을 나타낸다. 중합성 유기기에는, 가수분해성기, 라디칼 중합성기 등이 포함된다.
가수분해성기란, 가수분해 반응에 의해 수산기 등을 생성할 수 있는 관능기, 예컨대, 알콕시기, 할로겐기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등을 나타내고, 이것을 갖는 POMC는, 상기 수산기의 축합 반응에 의해 중합 가능한 화합물이다. 라디칼 중합성기란, 라디칼 중합 가능한 기이면, 특히 제한되지 않고, 통상, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기가 열거된다.
POMC는 가수분해성기, 라디칼 중합성기의 모두를 갖고 있어도 좋고, 그 한쪽을 갖고 있어도 좋다. POMC의 중합성 유기기는, 그 자체로 중합하는 것 외에, 다른 감광성 조성물의 성분이나 전사해야 할 유리 기판 등의 표면의 관능기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있으므로, 격벽형상의 개선에 기여한다.
POMC를 구성하는 금속으로서는, 특히 제한되지 않지만, 알칼리토류금속, 천이금속, 희토류금속, 주기율표 III-V족까지의 금속 등이 열거된다. 이 POMC는, 본 발명의 상기 격벽형성 조성물에 함유되는 무기입자의 표면을 개질하기 위해 사용할 수도 있다.
POMC로서는, 구체적으로는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물 및 그 유도체 등이 바람직하다.
(R3)n-X-(OR4)4-n(2)
일반식(2) 중, R3및 R4는 같아도 달라도 좋고, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X는 Si, Al, Ti, 또는 Zr을 나타내고, 0∼2의 정수를 나타낸다. R3또는 R4가 알킬기를 나타내는 경우에, 탄소수로서는 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물은 저분자 화합물이고 분자량 1000이하인 것이 바람직하다.
POMC 중에 알루미늄을 함유하는 것으로서는, 예컨대, 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트 등을 열거할 수 있다. 티탄을 함유하는 것으로서는, 예컨대, 트리메톡시티타네이트, 테트라메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 클로로트리메톡시티타네이트, 클로로트리에톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트 등을 열거할 수 있다. 지르코늄을 함유하는 것으로서는, 예컨대, 상기 티탄을 함유하는 것에 대응하는 지르코네이트를 열거할 수 있다.
POMC 중에 규소를 함유하는 것으로서는, 예컨대, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 열거할 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 테트라메톡시시란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 열거할 수 있다.
또한, POMC로서는,
을 열거할 수 있다. 또한, POMC로서는 예컨대, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐에틸디클로로실란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디에틸실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스-t-부톡시실란, 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 비닐트리스이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, KBM1003(상품명:신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), KBM1403(상품명:신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), KBM503(상품명:신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), KBM5102(상품명:신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), KBM5403(상품명:신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 등을 열거할 수 있다.
POMC는, 1종만 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 가수분해성기를 갖는 POMC는, 부분적으로 가수분해 후, 탈수축합하고 있어도 좋다. 또한, 생성물의 물성을 조정하기 위해 필요에 따라서 트리알킬모노알콕시실란을 첨가할 수도 있다. 또한, 감광성 조성물을 가요성 지지체에 도포하여 사용하는 경우 등, 감광성 조성물의 보존 안정성을 높이기 위해서는, 상기 POMC의 부분 가수분해물의 활성 금속 수산기, 예컨대, 실란올기(Si-OH)는 보호되고 있는 것이 유효하다. 실란올기의 보호는 t-부탄올, i-프로필알콜 등의 고급 알콜로 실란올기를 에테르화(Si-OR)함으로써 달성할 수 있다(여기서, R은 상기 알콜쇄 중의 알킬기를 의미한다). 구체적으로는, 상기 부분 가수 분해물의 분산물에 상기 고급 알콜을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 이 때 분산물의 성질에 의해, 예컨대, 분산물을 가열하여 탈리된 물을 제거하는 등의 수단에 의해 상기 부분 가수 분해물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
감광성 조성물 중의 POMC의 함유량은 광범위하게 사용할 수 있고, 감광성 조성물에 대하여 통상 1∼80중량%, 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 1∼20중량%의 범위로 사용된다.
B-f. 용제 및 가소제
본 발명의 감광성 조성물을 구성하는 용제로서는, 무기분말과의 친화성, 수지의 용해성이 양호하고, 감광성 조성물에 적당한 점성을 부여할 수 있음과 아울러, 건조됨으로써 용이하게 증발 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 용제로서는, 표준 비점(1기압에 있어서의 비점)이 60∼300℃인 케톤류, 알콜류 및 에스테르류 등을 열거할 수 있다.
이러한, 용제의 구체예로서는, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 헵타논, 옥타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올류, n-헵탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 시클로헥사놀, 7-브로모-헵타놀, 옥타놀, 디아세톤알콜, 글리세린, 벤질알콜, 테레빈유, 터피네올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르,디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 알콜류; 아세트산-n-부틸, 아세트산아밀 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬에스테르류; 락트산에틸, 락트산-n-부틸 등의 락트산 에스테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 디에틸렌글리콜로모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에테르계 에스테르류 등을 예시할 수 있고, 이들 중 터피네올, N-메틸피롤리돈, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 무기 재료막의 유연성을 높이거나, 자기 접착성을 부여하기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 부틸벤질프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물(도포층 형성 전)에 있어서의 용제의 함유 비율로서는, 감광성 조성물의 점도를 바람직한 범위로 유지하는 관점으로부터, 무기 분말 100중량부에 대하여 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.0∼40질량부이다. 또한, 가소제의 비율은 무기분말 100질량부에 대하여 0∼20질량부인 것이 바람직하다.
B-g. 감광성 조성물의 조제
본 발명의 감광성 조성물에는, 상기 성분 이외에 분산제, 증감제, 중합금지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 증점제, 침전방지제, 레벨링제, 겔화 방지제, 점착성 부여제, 표면 장력 조정제, 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제가 임의 성분으로서 함유되어 있어도 좋다. 바람직한 감광성 조성물(도포층 형성 전)의 일예를 나타내면, 무기 분말 100중량부에 대하여, 수지 1∼10질량부, 감광제 0.5∼10질량부, 광경화제 0.01∼1질량부, 용제 10∼50질량부, 가소제 2∼10질량부를 함유하는 감광성 조성물을 열거할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 성분을 롤혼련기, 믹서, 호모믹서, 샌드밀 등의 혼련·분산기를 사용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 상기와 같이 하여 조제되는 본 발명의 감광성 조성물은 도포층의 형성에 적당한 유동성을 갖는 감광성 조성물이다.
C. 전사필름의 제작
상기 감광성 조성물은 가요성 임시 지지체 상에 도포층을 형성하기 위해 사용된다.
도포에 제공되는 감광성 조성물의 점도로서는 1∼300Pa·sec인 것이 바람직하다. 도포기로서는 롤코터, 블레이드코터, 커텐코터, 와이어코터 등이 열거되고,이것에 의해 가요성 임시 지지체 상에 감광성 조성물의 도포층을 도포할 수 있고, 도포층을 롤형상으로 권회(卷回)한 상태로 보존하고, 공급할 수 있다. 가요성 임시 지지체의 두께로서는, 예컨대, 10∼100㎛가 열거된다. 전사 필름을 구성하는 도포층은, 본 발명의 감광성 조성물을 가요성 임시 지지체 상에 도포하고, 도막을 건조하여 용제의 일부 또는 전부를 제거함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물을 가요성 임시 지지체 상에 도포하는 방법으로서는, 막두께의 균일성이 우수한 막두께의 크기(예컨대, 20㎛ 이상)도막을 효율 좋게 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물이 도포되는 가요성 임시 지지체의 표면에는 이형성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 상으로의 도포층의 전사 공정에 있어서, 가요성 임시 지지체의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 전사필름에는 도포층의 표면에 보호 필름층이 형성되어 있어도 좋다. 이와 같은 보호 필름층으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌필름, 폴리비닐알콜계 필름 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기와 같이 전사 필름을 제조할 때에 사용하여도 좋고, 스크린 인쇄법 등에 의하여 상기 감광성 조성물을 유리 기판 등의 표면에 직접 도포하고, 도막을 건조함으로써 도포층을 형성하는 방법에도 사용할 수 있다. 여기서, 스크린 인쇄법에 의한 기판으로의 도포공정에 제공되는 감광성 조성물의 점도로서는, 10∼2000Pa·sec인 것이 바람직하다.
D. 무기 재료막 구조물의 제조방법
본 발명의 무기 재료막 구조물의 제조방법은 전사 필름으로부터 유리판과 같은 기판 상에 전사 도포층을 형성하고, 상기 전사 도포층의 표면에 패턴 노광, 현상을 순차 행하여 형성한 레지스트 패턴을 소성하여 형성하는 방법이 바람직하다. 전사 도포층의 형성은 기판 표면과 감광성 조성물의 도포층을 중첩하여 가압롤러로 압착시키는 것이 바람직하다.
전사 도포층이 형성되는 기판이란, 유리 등의 단체의 기판, 전극 또는 회로등을 갖는 기판 등을 말하고, 기판면이란, 기판의 바깥이어도 안이어도 좋다.
상기 전사 필름의 임시 지지체의 박리는 노광 공정 전이라도 후에라도 행할 수 있다.
노광 공정은 통상의 포토리소그래피에서 수행되는 바와 같이, 포토마스크를 사용하여 마스크 노광하는 방법이 일반적이다. 사용되는 마스크는, 감광성 조성물의 감광성 유기 성분의 종류에 의하여, 네가티브형 또는 포지티브형 중 어느 쪽을 선정하지만, 네가티브형이 바람직하다. 또한 포토마스크를 사용하고 않고, 적색이나 청색의 가시광 레이저광, Ar 이온레이저, UV이온 레이저 등으로 직접 묘화하는 방법을 사용해도 좋다.
노광 장치로서는, 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 또한, 대면적의 노광을 행하는 경우는, 유리 기판 등의 기판을 반송하면서, 노광을 행함으로써, 적은 감광면적의 노광기로 큰 면적을 노광할 수 있다.
이 때, 사용되는 활성 광원은, 예컨대, 가시광선, 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등이 열거되지만, 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 그 광원으로서는 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초과압 수은등, 할로겐램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 도포 두께에 의하여 달라지지만, 1∼100mW/cm2의 출력의 초고압 수은등을 사용하여 0.1∼30분간 노광을 행한다.
노광 후, 감광성 조성물의 감광 부분과 비감광 부분의 현상액에 대한 용해도차를 이용하고, 현상을 수행하지만, 이 경우, 침지법이나 스프레이법, 브러시법으로 행할 수 있다. 사용되는 현상액은 수현상이 가능하지만, 감광성 조성물 중의 유기 성분이 용해가능인 유기 용매도 사용할 수 있다. 감광성 조성물 중에 카르복실기 등의 산성기를 지닌 화합물이 존재하는 경우, 물 보다도 알칼리 수용액으로 현상하는 쪽이 바람직한 경우도 있다. 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨이나 탄산나트륨, 수산화칼슘 수용액 등과 같은 금속 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 유기 알칼리 수용액을 사용한 쪽이 소성 시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 수지에 의해서는 물로 현상할 수도 있다.
유기 알칼리로서는, 일반적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등이 열거된다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%이다. 알칼리 농도가 지나치게 저하하면 가용부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 지나치게 높으면, 패턴부를 박리시키고, 또한 비가용부를 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 현상시의 현상온도는 20∼40℃에서 수행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.
다음에 소성로에서 소성을 행한다. 소성 분위기나 온도는 전사 도포층이나 기판의 종류에 의하여 달라지지만, 공기 중, 질소, 수소 등의 분위기 중에서 소성한다. 소성로로서는, 배치식의 소성로나 벨트식의 연쇄형 소성로를 사용할 수 있다. 소성온도는 400∼650℃에서 행한다. 소성시간은 10∼60분간이다. 소성 온도는 낮은 쪽이 에너지 경제적으로 바람직하지만, 유기 성분을 제거하기 위해서면, 유리의 소결을 촉진시키기 위해 400℃의 온도가 필요하다. 또한, 이상의 노광, 현상, 소성의 각 공정 중에 건조, 예비반응의 목적으로 50∼300℃ 가열 공정을 도입하여도 좋다.
(실시예)
이하에, 본 발명에 관해서 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예1∼12, 비교예1∼4
1)도포용 감광성 조성물의 조제
도포용 감광성 조성물1의 조제
평균입자경이 1.2㎛인 무기 분말 가(A1)(표1에 기재) 70g과 평균 입자경이 7㎛인 무기 분말 나(B1)(표 1에 기재)30g으로 이루어지는 무기 분말을 터피네올과 N-메틸피롤리돈의 혼합 용제에, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 광경화제로서 일가큐어651, 가소제로서 디부틸프탈레이트를 더 첨가하고, 혼련하여 도포용 감광성 조성물1을 조제하였다. 또한, 무기분말의 종류는 조성 성분의 비율을 설정하여 소정의 연화점을 얻었다.
도포용 감광성 조성물2∼16의 조제
도포용 감광성 조성물1에 있어서, 표2에 기재된 바와 같이 무기 분말a 및 무기 분말b를 변경한 것 이외는 동일하게 하여 도포용 감광성 조성물2∼16을 얻었다.
도포용 감광성 조성물17의 조제
도포용 감광성 조성물1에 있어서, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트로 변경하여 아크릴산과 메틸메타크릴레이트와 히드록시프로필메타크릴레이트의 3원 중합체 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용한 것 이외는 동일하게 하여 도포용 감광성 조성물17을 얻었다.
2)전사 필름의 제조
상기의 도포용 감광성 조성물1을, 미리 이형성층이 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 가요성 임시 지지체(폭400mm, 길이30m, 두께70㎛) 상에 롤코터를 사용하여 도포하고, 형성된 도막을 100℃에서 30분간 건조함으로써 용제를 제거하고, 이것에 의해 두께 50㎛의 도포층이 형성되어 이루어지는 전사 필름을 제조하였다.
이 전사 필름에 관해서, 도포층의 표면 상태를 현미경을 사용하여 관측하였더니, 유리 분말의 응집물, 줄무늬 형상의 도장흔적, 구멍, 핀홀 등의 막 결함은 확인되지 않고, 구멍형상의 패임도 관측되지 않았다.
3)도포층의 전사
20인치 패널용의 유리 기판의 표면(버스전극의 고정면)에, 도포층의 표면이 당접되도록 전사 필름을 중첩시키고, 이 전사 필름을 가압롤러에 의해 압착시켰다. 전착 처리 후, 도포층으로부터 임시 지지체를 박리제거하였다. 이것에 의해 유리 기판의 표면에 도포층이 전사되어 밀착된 상태로 된 전사 도포층이 얻어졌다. 전사 도포층의 밀착성은 양호하였다. 또한, 전사 도포층의 중심선 평균 표면 조도Ra는 0.1㎛이었다.
4)패턴의 형성
이 전사 도포층 상에 50㎛의 라인앤드스페이스의 패턴 마스크를 위치 일치시켜 배치하고, 자외선 조사(364nm, 강도 20mW/cm2, 조사량 400mJ/cm2)하고, 노광한 후, 액온 30℃의 탄산나트륨 1질량% 수용액을 사용하여 스프레이 현상하였다. 라인패턴 마스크에 따른 레지스트 패턴이 얻어졌다.
그 후, 패턴처리된 전사 도포층을 갖는 기판을 소성로 내에 배치하고, 로내의 온도를 상온으로부터 5℃/분의 승온속도로 570℃까지 승온하고, 570℃의 온도 분위기로 30분간에 걸쳐서 소성 처리함으로써, 유리 기판 표면에 소성패턴을 형성하였다. 형성된 소성패턴을 육안으로 관측하였더니, 갈라짐, 기판으로부터의 박리 등은 확인되지 않았다.
또한, 전자 현미경으로 소성패턴의 단면을 관찰한 결과, 0.1∼10㎛의 무수의 공극이 확인되고, 다공성의 패턴이 형성된 것이 확인되었다.
형성된 패턴의 다공성, 내수축률, 현상성에 관해서 평가하고, 결과를 표2에 나타내었다. 또한, 도포용 감광성 조성물2∼17에 관해서도 상기 2)∼4)를 실시하고, 동일하게 평가하였다. 감광성 조성물2∼17을 사용하여 제작된 전사 필름을 사용하여 형성된 소성 패턴은, 감광성 조성물1을 사용한 것과 동일하게 육안으로 관측하였다.
다공성:공극면적율을 구하였다.
내수축률(%):(100×소성후 막두께/소성전 막두께)으로 구하였다.
현상성: 노광량을 변경하여 선폭을 바꾸고, 소성 후의 패턴의 한계 해상력을조절하였다. 이 해상력은 소성 후의 무기 재료막의 폭이다.
(표 1)
무기 분말 종류 A1 B1 C1 D1 E1 A2 A3 F1
조성 성분 A B C D E A A F
연화점(℃) 560 580 470 570 830 610 720 1200
조성 성분
A PbO-SiO2-B2O3
B PbO-SiO2-B2O3-A12O3-BaO
C PbO-SiO2-B2O3-A12O3-ZnO
D PbO-SiO2-B2O3-MgO
E SiO2-Al2O3-MgO
F Al2O3
(표 2)
상기 표로부터 본 발명의 전사 필름을 사용한 실시예("실"로 기재)는, 비교예("비"로 기재)에 비하여, 적당한 공극을 갖고, 소성시의 수축이 적은 소성 패턴의 무기 재료막이 얻어지는 것이 확인된다. 한편, 비교예는 무기 재료막 내부는 치밀하고, 공극은 거의 보이지 않았다.
본 발명은, 평균 입자경 및 연화점이 서로 다른 2종 이상의 무기 분말을 함유하는 감광성 조성물을 사용함으로써, 저유전율의 다공성 무기 재료막 및 그것을 갖는 무기 재료막 구조물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 조성물의 도포층을 가요성 임시 지지체 상에 갖는 전사 필름으로 함으로써, 전사 도포층과 기판, 및 감광성 드라이 필름과 전사 도포층의 밀착성이 양호하고, 현상에 의해 미소성의 패턴이 정밀도가 우수하면서,용이하게 제작될 수 있고, 소성 후도 선폭이나 막두께의 변화가 적은, 고정밀도이고 전력이 절약되는 패턴을 갖는 PDP 등의 정밀 전자 장치를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 무기 분말을 함유하는 감광성 조성물을 소성하여 얻어지는 다공성의 무기 재료막으로서, 상기 무기 재료막은 공극 면적율이 5∼75%이고, 공극 사이즈가 0.1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 수용성기 치환 또는 비치환 셀룰로오스 유도체, 감광제, 및 광경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 적어도 카르복실기를 갖는 아크릴 수지, 감광제 및 광경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 분말은 평균 입자경 및 연화점이 각각 상위한 2종류 이상으로 이루어지고, 또한 평균 입자경이 큰 분말이 높은 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 무기 분말은 무기 분말a와, 그보다 연화점이 높으면서, 평균 입자경이 큰 무기 분말b로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 분말은 평균 입자경 0.2∼2.5㎛인 무기 분말A와, 그보다 평균 입자경이 크고, 또한 평균 입자경 2∼10㎛인 무기 분말B로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 재료막.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 무기 재료막을 기판 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 재료막 구조물.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 형성하고, 노광, 현상 처리하여 패턴을 형성하고, 그 후 소성하여 제 7항에 기재된 무기 재료막 구조물을 얻는 것을 특징으로 하는 무기 재료막 구조물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 제 8항에 기재된 기판 상에 형성되는 감광성 조성물은 가요성(可撓性) 임시 지지체 상에 형성하여 이루어지는 도포층을 갖는 전사 필름으로부터 상기 도포층을 기판 상에 전사한 것임을 특징으로 하는 무기 재료막 구조물의 제조방법.
  10. 가요성 임시 지지체 상에 제 8항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
KR1020040035155A 2003-05-23 2004-05-18 무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과전사필름 KR20040100957A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00146327 2003-05-23
JP2003146327A JP3804016B2 (ja) 2003-05-23 2003-05-23 無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びに転写フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040100957A true KR20040100957A (ko) 2004-12-02

Family

ID=33533208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040035155A KR20040100957A (ko) 2003-05-23 2004-05-18 무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과전사필름

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3804016B2 (ko)
KR (1) KR20040100957A (ko)
TW (1) TW200500798A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100887013B1 (ko) * 2005-12-14 2009-03-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 양이온 중합성 광화상형성가능 후막 조성물, 전극, 및 이를형성하는 방법
KR100936518B1 (ko) * 2008-09-19 2010-01-13 재단법인대구경북과학기술원 액정 디스플레이용 경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된격벽 및 배향막을 포함하는 액정 디스플레이

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007287559A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Sony Corp プラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイパネルの製造方法
JP4917466B2 (ja) * 2007-03-30 2012-04-18 日本電信電話株式会社 薄膜形成方法
JP5524776B2 (ja) * 2010-09-10 2014-06-18 日本電信電話株式会社 薄膜形成方法及びシートフィルム
JPWO2015041007A1 (ja) * 2013-09-20 2017-03-02 並木精密宝石株式会社 基板とその製造方法、及び発光素子とその製造方法、及びその基板又は発光素子を有する装置
JP2018110137A (ja) * 2015-03-19 2018-07-12 アダマンド並木精密宝石株式会社 基板とその製造方法、及び発光素子とその製造方法、及びその基板又は発光素子を有する装置
JP7434736B2 (ja) * 2019-06-28 2024-02-21 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 調光シート、および、調光装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100887013B1 (ko) * 2005-12-14 2009-03-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 양이온 중합성 광화상형성가능 후막 조성물, 전극, 및 이를형성하는 방법
KR100936518B1 (ko) * 2008-09-19 2010-01-13 재단법인대구경북과학기술원 액정 디스플레이용 경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된격벽 및 배향막을 포함하는 액정 디스플레이

Also Published As

Publication number Publication date
TW200500798A (en) 2005-01-01
JP3804016B2 (ja) 2006-08-02
JP2004345917A (ja) 2004-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010153362A (ja) 感光性導電ペースト、それを用いて形成した電極とプラズマディスプレイパネル及び感光性導電ペーストの製造方法
KR20040100957A (ko) 무기 재료막, 무기 재료막 구조물 및 그 제조방법과전사필름
JPH11338129A (ja) 無機物質含有感光性樹脂組成物、それを用いる感光材料および隔壁形成方法
KR20070095425A (ko) 블랙 매트릭스 형성용 광경화성 수지 조성물, 이를 이용한감광성 필름, 블랙 매트릭스의 형성 방법, 블랙 매트릭스및 그 블랙 매트릭스를 가지는 플라즈마 디스플레이 패널
JPH1062980A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いた蛍光体パターンの製造法
JP3972021B2 (ja) プラズマディスプレイ前面板製造用未焼成積層体およびプラズマディスプレイ前面板の製造方法
JPH11352699A (ja) 隔壁形成方法
KR20060055298A (ko) 무기재료막, 무기재료막 구조물, 그 제조방법 및 전사필름
JP2009076233A (ja) パターン形成方法およびそれを用いた回路材料の製造方法
JP4323994B2 (ja) 焼成用感光性ペースト組成物及びそれを用いた焼成物パターン
JP3804020B2 (ja) 無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びに転写フィルム
JP4180734B2 (ja) 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル
JP2000164121A (ja) プラズマディスプレーパネル用の隔壁形成用ペースト及び隔壁形成方法
JP2000330277A (ja) 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル
JP3619035B2 (ja) プラズマディスプレーパネル用の隔壁形成方法及び組成物
JP3632893B2 (ja) 隔壁形成材料及び隔壁形成方法
JP3925749B2 (ja) 積層方法、積層装置、蛍光体パターンの製造法、蛍光体パターン及びプラズマディスプレイパネル用背面板
JP2004158214A (ja) 無機粒子含有組成物、パターン形成材料並びに隔壁形成方法
JP2008124030A (ja) 導電性ペースト組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネル
JP3932649B2 (ja) 導電性ペースト組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネル
JP2006337707A (ja) 感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターン
TWI260666B (en) Inorganic film, member for PDP using the same and production method for the same
JP2001048656A (ja) セラミックスパターン形成用組成物及びそれを用いたセラミックスパターン形成方法
JP2006070226A (ja) 無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
JPH11233029A (ja) プラズマディスプレイパネル用カラーフィルター組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネル

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination