KR20040082932A - 점착제 조성물 및 점착제 시트 - Google Patents

점착제 조성물 및 점착제 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C1-14의 알킬(메타)아크릴레이트와, 환상(環狀) 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체 0.2 내지 1.8phr 및 중합성 불포화 카르복실산 4 내지 8phr를 공중합시켜서 제조되며, 중량 평균 분자량 300,000이상인 아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물 및 점착제 시트{Pressure sensitive adhesive composition and sheet}
본 발명은 점착제(pressure sensitive adhesive) 조성물과, 점착제 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
용제형(solvent type) 점착제는 에멀젼형의 점착제에 비하여 그 분자량이 비교적 작기 때문에, 분자 사이의 응집력이 부족하고, 원하는 물성(유지력, 내열성, 풀 분출 시험의 결과 등)은 얻어지지 않는다. 그 때문에 접착성을 부여하기 위하여 가교제로서, 다관능의 이소시아네이트, 에폭시 화합물 등이 사용되어 왔었다. 이들 경화제는 점착제가 도포되기 직전에, 투입되는 것이며, 그 점착제는 2액형(two-component type)이라고 일컬어진다. 그러나, 경화제를 혼합하는 경우 분량을 틀릴 가능성이 있는 것과, 틀렸을 경우 직접 검증하는 것이 어렵고 투입 후의 사용 가능 시간(포트 라이프(pot life))이 수시간이기 때문에 작업성에 어려움이 있다. 또한, 반응성이 풍부한 이소시아네이트를 작업자가 칭량하기 때문에, 안전성의 관점에서도 1액형(one-component type) 쪽이 보다 바람직하다.
한편, 1액형의 점착제에 있어서는, 상기 가교계 또는 도료 등에서 사용되고있는 가교계를 그대로 응용하면 된다고 생각되지만, 점착제 분야에 있어서 사용되는 폴리머의 분자량이 크기 때문에, 그대로 가교제를 투입한 것에서는 보존 안정성(셀프 라이프(shelf life))에 문제가 있고, 장기 보존에 있어서 겔화된다. 다시 말하면 폴리머쇄의 길이로부터, 일부가 가교하더라도 분자량의 증대 효과가 크고, 점도의 증대가 심하다.
보존 안정성이 있는 1액형의 점착제로서는, 알코올계 용제 등으로 블록된 착화합물(錯化合物)인 알루미늄, 티탄킬레이트 가교제를 내포한 것이 알려져 있으나, 용제 선택의 한정이나, 응집력 부족 등의 문제가 있었다.
가교제로서 메틸에틸케톤옥심 등으로 블록된 블록이소시아네이트도 알려져 있으나, 셀프 라이프와 반응성을 양립시키기 위해서는, 극단적인 고온에서의 도포, 건조가 필요해진다. 다시 말하면, 비블록(unblocking) 온도가 낮은 것은 반응성이 높은 대신에 상온에서도 반응하여, 셀프 라이프가 짧다. 비블록 온도가 높은 것은 셀프 라이프가 길지만, 도포 건조시의 온도를 극단적으로 고온으로 할 필요가 있었다.
일본국 특허공개공보 평10-279901호(이하, 특허문헌 1이라 함)에는, 벤조트리아졸계 및 힌더드 아민계 UV흡수제를 함유하고, 또한 글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 아크릴 중합체를 포함하는 점착제가 기재되어 있다
일본국 특허공개공보 평3-6282호(이하, 특허문헌 2라 함)에는, 프라이머(primer) 조성물에 벤조트리아졸계 화합물, 글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 아크릴 중합체를 포함하는 점착제가 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1은 환상 에테르기와 카르복실기를 필수 성분으로 하는 것이 아니다. 또한 발명의 목적 자체가 내광성(耐光性)의 향상이고, 점착제를 구성하는데 중요한 도액(塗液)의 셀프 라이프에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 2는 저분자량의 프라이머 조성물이고 점착제로서의 기능은 수행하지 않으며, 분자량이 높기 때문에 겔화되기 쉬운 점착제의 보존 안정성의 문제를 해결하는 기술의 제시에는 이르고 있지 않다.
이상과 같이, 비교적 분자량이 큰 아크릴 중합체를 사용하는 점착제는 보존 안정성을 실용적인 레벨로 향상시키는 기술은 알려져 있지 않았다.
따라서, 본 발명은 점착제 시트가 되었을 때에 응집력을 향상시키기 위하여 가교 성분을 포함하면서, 용제 1액형 점착제의 보존 안정성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 C1-14의 알킬(메타)아크릴레이트, 환상(環狀) 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체 0.2 내지 1.8phr 및 중합성 불포화 카르복실산 4 내지 8phr를 공중합시켜서 제조되며, 중량 평균 분자량 300,000이상인 아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 환상 에테르기가 글리시딜기, 옥세탄(oxetane)기 및 지환식(脂環式) 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 점착제조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 중합성 불포화 카르복실산은 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 점착제 조성물에 벤조트리아졸계 화합물, 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물, 폴리페놀계 화합물 및 알킬페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 보존 안정제를 더 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 점착제 조성물과 용제를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 점착제 조성물을 도포하고, 건조하여 얻어지는 점착제 시트를 제공한다.
또한 본 발명은 건조 온도 100℃∼150℃에서 건조하여 상기 점착제 시트를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 C1-14의 알킬(메타)아크릴레이트, 환상(環狀) 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체 0.2 내지 1.8phr, 중합성 불포화 카르복실산 4 내지 8phr, 및 상기 단량체를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 제조되며, 중량 평균 분자량 300,000이상인 아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 환상 에테르기와 카르복실기를 갖는 일액형 점착제에 있어서, 환상 에테르기와 카르복실기의 양, 첨가제로서 벤조트리아졸계 화합물, 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물, 폴리페놀계 화합물, 알킬페놀계 화합물을 이용하는 것과 그 양, 점착제의 고형분, 분자량을 조정함으로써, 점착제의 보존 안정성과 얻어진 점착제 시트의 응집력이 상반되는 특성을 양립시켰다.
본원 명세서는 2003년 3월 20일자로 출원된 일본국 특허출원 제2003-77107호에 포함된 주제에 관련된 것으로, 그 전체가 참조로서 병합되었다.
<발명의 실시형태>
본 발명에 사용하는 알킬기의 탄소수가 1 내지 14(C1-14)인 라디칼 중합 가능한 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 직쇄 또는 분기 지방족 알코올의 아크릴산에스테르 및 대응하는 메타크릴산에스테르가 될 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실 등을 들 수 있으며, 그 함유량은 60 내지 95.8phr이 바람직하다. 한편, phr이란 (part hundred resin)의 약자이며, 아크릴 중합체에 대한 중량 백분율을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 환상 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트(메타크릴산글리시딜), 알릴글리시딜에테르, 옥세탄메타크릴레이트, 알릴옥세탄(allyl oxetane), 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸메타아크릴레이트 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 환상 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체 함유량은 0.2 내지 1.8phr, 바람직하게는 0.6 내지 1.2phr이 바람직하다. 함유량이 0.2phr이하이면 점착제 시트가 되었을 때의 응집력, 접착력이 부족하고, 1.8phr이상이 되면 합성시에 카르복실기와 반응하여 겔화되는 경우가 있다. 또한 점착제 용액의 보존 안정성도 악화되어 가교계의 제어가 어려워진다.
본 발명에 있어서의 중합성 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산을 들 수 있다. 그 함유량은 4 내지 8phr, 바람직하게는 5 내지 7phr인 것이 바람직하다. 함유량이 4phr이하이면 점착제 시트가 되었을 때의 응집력, 접착력이 부족하고, 8phr이상이 되면 합성시에 환상 에테르기와 반응하여 겔화되는 경우가 있다. 또한 점착제 용액의 보존 안정성도 악화되어 가교계의 제어가 어려워진다.
본 발명에 의한 점착제 조성물에 함유될 수 있는 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 히드록실기, 메틸올기, 아미노기, 아미드기, 에틸렌이민기 및 이소시아네이트기 등의 관능기 함유 단량체가 있는데, 구체예로서 (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 비닐이소시아네이트 등, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸아미노에틸아크릴레이트, N-트리부틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐피롤리돈, 아크릴로일모르포린,N-비닐포름아미드 등을 들 수 있고, 그 함유량은 0 내지 5phr이 바람직하다. 상기 단량체를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 비닐에스테르, 비닐피리딘, 초산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌 등도 공중합에 이용할 수 있으며, 그 함유량은 0 내지 40phr이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 점착제 조성물의 용제로서는, 초산에틸, 초산부틸, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤(methyl amylketone), 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 헥산, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 300,000이상 200,000미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000이상 700,000이하가 적당하다. 분자량이 너무 낮으면 점착제 시트가 되었을 때의 응집력, 접착력이 부족하다. 분자량이 너무 크면 합성시에 겔화되는 경우가 있다. 또한 필요이상으로 점도가 상승하기 때문에 취급성도 나빠지고, 점착제 용액의 보존 안정성도 악화된다.
또한, 본 발명에 있어서의 점착제 조성물의 고형분은 15%이상 70%미만이 바람직하고, 25%이상 40%미만이 보다 바람직하다.
합성 반응에 사용하는 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 알킬퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘(cumene)히드로퍼옥사이드, p-메탄히드로퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 디-이소부틸퍼옥시디카보네이트(diisobutyl peroxydicarbonate), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조디이소부틸레이트(dimethyl azodiisobutylate), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 4,4′-아조비스-4-시아노발레릭애시드(cyanovaleric acid)의 암모늄(아민)염, 2,2′-아조비스(2-메틸아미드옥심(methylamidoxime)) 디히드로클로라이드, 2,2′-아조비스(2-메틸부탄아미드옥심) 디히드로클로라이드 테트라히드레이트, 2,2′-아조비스{2-메틸-N-〔1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸〕-프로피온아미드}, 2,2′-아조비스〔2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드〕 등을 들 수 있다.
초기 접착력의 향상 또는 특정 기재(基材)에의 접착력의 향상을 목적으로 하여, 본 발명의 점착제 조성물에는 점착성 부여제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 로진 수지, 페놀 수지, 폴리테르펜(polyterpene), 아세틸렌 수지, 석유계 탄화수소 수지, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 합성 고무, 천연 고무 등을 점착성 부여제로서 점착제 조성 중에 함유해도 된다. 구체적으로는, 슈퍼 에스테르(Super Ester) A-75(아라카와 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 슈퍼 에스테르 A-100(아라카와 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 슈퍼 에스테르 A-125(아라카와 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등의 로진에스테르, 펜셀(Pensel) D125(아라카와 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 펜셀 D160(아라카와 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 리카택(Rikatack) PCJ(리카파인테크 가부시키가이샤 제품) 등의 중합 로진에스테르, 니카놀(Nikanol) HP-100(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 니카놀 HP-150(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 니카놀 H-80 등의 크실렌 수지, YS폴리스터(Polyster) T-115(야스하라 케미칼 가부시키가이샤 제품), 마이테크(Mitec) G125(야스하라 케미칼 가부시키가이샤 제품) 등의 테르펜페놀 수지, FTR-6120(미츠이 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제품), FTR-6100(미츠이 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등의 석유수지, 그 외, 쿠마론인덴(cumarone-indene) 수지, 테르펜수지, 스티렌수지, 에틸렌/초산비닐수지 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물에는 보존 안정제를 첨가할 수 있다. 보존 안정제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물, 폴리페놀계 화합물 또는 알킬페놀계 화합물이 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물의 예로서는 2-(2′-히드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-히드록시-3′-5′-디ㆍtert부틸페닐)벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산의 C7-9의 분기 또는 직쇄의 알킬에스테르(치바 스페셜리티 케미칼즈 가부시키가이샤 제품, 상품명 TINUVIN384-2), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀을 들 수 있다.
히드록시페닐트리아진 화합물로서는, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-이소-옥틸옥시페닐)-s-트리아진을 들 수 있다.
아미노에테르계 힌더드 아민 화합물로서는 치바 스페셜리티 케미칼즈 가부시키가이샤 제품, TINUVIN123을 들 수 있다.
폴리페놀계 화합물로서는, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸아밀하이드로퀴논(butylamylhydroquinone) 등을 들 수 있다.
알킬페놀계 화합물로서는, 4,4′-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
또한 상기 보존 안정제는 한 종류뿐만 아니라, 정해진 중량부 내에서 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물과 벤조트리아졸계 화합물 또한 히드록시페닐트리아진 화합물을 혼합하여 사용하면, 상승적(相乘的) 효과를 나타내는 경우가 있다.
보존 안정제의 양으로서는 용해도 이내이면 특별히 한정되지 않으나, 점착제 조성물 전체에 대하여 0.001 내지 0.02배량이고, 보다 바람직하게는 0.0015 내지 0.005배량이다. 0.001배량미만이면 첨가의 효과가 적고, 0.02배량이상 첨가하면, 종류에 따라서는 점착제의 착색이 커져서, 상품성을 손상하거나, 오히려 환상 에테르기와 카르복실기의 가교 반응을 촉진하여 겔화하는 경우가 있다.
점착층 자체에 차광성, 농도감을 갖게 하거나, 특정의 색을 갖게 하기 위하여, 점착제에 염료나 안료, 충전제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 중합 조건으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 교반기, 온도계, 적하(滴下) 로트, 환류기를 구비한 중합조에 있어서, 60 내지 85℃정도에서 유기 용매의 끓는점에 있어서의 환류 반응을 들 수 있다. 먼저 반응 단량체 및 용제, 반응 개시제의 일부를 중합조에 넣고, 60 내지 85℃정도로 승온한다. 환류 상태가 되면, 대략 온도를 유지한 채 교반을 행하면서, 약 1∼3시간에 걸쳐 남은 단량체, 및 용제, 반응 개시제를 적하 또는 분할 첨가하고, 그 후 같은 온도에서 1∼4시간정도 숙성한다. 마지막에 냉각분(冷却分)으로서 남겨 둔 용제를 첨가해도 된다. 상기 공정 중, 또는 공정 후에 점착 부여제나 보존 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 점착제 시트는 박리재상에 점착제를 콤마코터(comma coater), 리버스코터(reverse coater), 슬롯다이코터(slot die coater) 등으로 도포하고, 건조한 후에 점착제층 위에 기재(基材)를 적층하여 압착하는, 전사 도포에 의해 얻을 수 있다. 이러한 점착제 시트에 있어서의 점착제의 도포량은 건조 중량으로 2∼50g/㎡인 것이 바람직하고, 5∼25g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
반대로, 기재상에 점착제를 콤마코터, 리버스코터, 슬롯다이코터 등으로 도포하고, 건조한 후에 점착제층 위에 박리재를 적층하여 압착하는, 다이렉트 도포에 의해서도 얻을 수 있다. 이러한 점착제 시트에 있어서의 점착제의 도포량은 건조 중량으로 2∼50g/㎡인 것이 바람직하고, 5∼25g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다이렉트 도포의 경우, 점착제의 기재에의 투묘성(投錨性)이 좋아지는 점으로부터, 반응이 빠른 1액 경화형 점착제에는 적합하다고 말할 수 있다.
본 발명의 점착제의 도포 방식은 한정되지 않으나, 예를 들면, 콤마코터, 다이코터(die coater), 슬롯다이코터, 커텐코터, 롤코터(reverse roll coater), 리버스롤코터, 그라비어코터(gravure coater) 등을 들 수 있다.
도포 속도는 특별히 한정되지 않으나, 3m/분 내지 1000m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10m/분 내지 60m/분이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
분자량의 측정은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용한다. GPC는 용매에 용해된 물질을 그 물질의 분자 크기의 차에 근거하여 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이다. 분자량의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행하였다.
점도의 측정은 BL형 점도계에 의해, 60rpm하에서 #4 로터를 사용하여 행하였다.
본 발명에 있어서, 유지력(holding power)의 측정은 이하의 순서로 행하였다. 각 점착제 시트를 100×25mm로 절단하고, 그 한쪽 단의 25×25mm의 면적 부분을 23℃ 및 65% RH 분위기 하에서 스테인리스 스틸판에 접합하여, 2kg의 롤로 1회 왕복하여 압착한다. 얻어진 시험편을 40℃에서 20분간 방치한 후, 1kg의 추를 늘어뜨려서, 추가 낙하할 때까지의 시간, 혹은 일정 시간 후의 접합면의 어긋남(크리핑 상태)을 측정하였다.
<실시예 1>
교반기, 온도계, 적하 로트 및 환류기를 구비한 중합조(重合槽)에 있어서, 아크릴산 2-에틸헥실 180g, 아크릴산부틸 57g, 아크릴산메틸 40g, 아크릴산 18g, 메타크릴산 글리시딜 2.75g, 아조비스이소부틸니트릴 0.45g, 아세트산에틸 274g으로 이루어지는 원료를 절반으로 나누어, 적하 로트 및 반응 용기에 넣었다. 계(系) 내를 질소 가스로 포화시켜서 교반하고, 반응계를 승온하여, 리플럭스한 후에 적하를 개시하였다. 적하 종료 후, 다시 교반하면서 3시간 숙성한 후, 아세트산에틸을 첨가하고 냉각하여, 고형분이 30중량%인 아크릴 중합체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
이 점착제 조성물의 점도를 측정한 바, 점도는 2,100mPa·s이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 2>
아크릴산의 양을 22g으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 2,200mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 600,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 3>
메타크릴산 글리시딜의 양을 4.8g으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 2,300mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 610,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 4>
아세트산에틸의 양을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 첨가 및 반응과 동일하게 하여 고형분이 35중량%인 아크릴 중합체를 포함하는 용액을 얻었다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 공중합물 용액에 대하여 0.002배의 양으로 2-히드록시페닐트리아진 화합물(상품명 TINUVIN400, 치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제품)을 첨가하고, 상온에서 30분간 교반하여, 본 발명의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 30,00mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 5>
2-히드록시페닐트리아진 화합물 대신에 2-히드록시페닐벤조트리아졸 화합물(상품명 Tinuvin384-2, 치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제품)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 3,000mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 6>
2-히드록시페닐트리아진 화합물 대신에 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물(상품명 Tinuvin123, 치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제품)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 3,000mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 7>
2-히드록시페닐트리아진 화합물 대신에 폴리페놀계 화합물(2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
본 점착제의 점도를 측정하였더니, 3000mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 8>
메타크릴산글리시딜 대신에 옥세탄메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 2,300mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜서 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 9>
메타크릴산글리시딜 대신에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 2,500mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 590,000이였다.
이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<실시예 10>
아크릴산 2-에틸헥실 180g, 아크릴산부틸 57g, 아크릴산메틸 97g, 아크릴산 18g, 메타크릴산 글리시딜 2.75g, 아조비스이소부틸니트릴 0.45g, 아세트산에틸 274g으로 이루어지는 원료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 보존 전과 비교하여 점도의 변화는 보이지 않았다.
점착제 조성물의 점도를 측정하였더니, 점도는 2,200mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 610,000이였다.
이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<비교예 1>
메타크릴산글리시딜의 양을 6g으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정하였더니 점도가 증가하였다.
점착제의 점도를 측정하였더니, 점도는 10,000mPa·s이고(점착제 조성물을 보존하기 전에는 점도가 2,400mPa·s였다), GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 630,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<비교예 2>
아크릴산의 양을 28g으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점도를 측정한 바, 점도가 증가하였다.
점착제의 점도를 측정하였더니, 점도는 10,000mPa·s이고(점착제 조성물을 보존하기 전에는 점도가 2,400mPa·s였다), GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 630,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니 70,000초 후에도 추는 낙하하지 않았다.
<비교예 3>
2-히드록시페닐트리아진 화합물 대신에 힌더드 아민 화합물(상품명 Tinuvin292, 치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제품)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였더니 겔화하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 얻었다. 이 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 80℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니, 50000초 후에추는 낙하하였다.
<비교예 5>
아세트산에틸 274g 대신에 아세트산에틸 443g 및 톨루엔 111g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다.
얻어진 점착제 조성물을 50℃에서 2주간 보존하였다. 점성을 측정한 바, 점성의 변화는 없었다.
점착제 조성물의 점도를 측정한 바, 점도는 700mPa·s이고, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였더니 200,000이였다.
이 점착제 조성물을 폴리에스테르 기재에 도포하고, 110℃에서 건조시켜, 박리지로 점착면을 래미네이트하여 점착제 시트를 얻었다. 이 시트를 이용하여 유지력의 시험을 행하였더니 200초 후에 추가 낙하하였다.
실시예 및 비교예의 결과는 표 1에 정리하여 기재하였다.
경시 점도 유지력 분자량
실시예 1 ○ ○ 590,000
실시예 2 ○ ○ 600,000
실시예 3 ○ ○ 610,000
실시예 4 ○ ○ 590,000
실시예 5 ○ ○ 590,000
실시예 6 ○ ○ 590,000
실시예 7 ○ ○ 590,000
실시예 8 ○ ○ 590,000
실시예 9 ○ ○ 590,000
실시예 10 ○ ○ 610,000
비교예 1 × ○ 630,000
비교예 2 × ○ 630,000
비교예 3 × ○ 590,000
비교예 4 ○ × 590,000
비교예 5 ○ × 200,000
경시 점도 평가
○: 50℃에서 2주간 보존 시험에 있어서의 증점이 10% 미만
×: 50℃에서 2주간 보존 시험에 있어서의 증점이 10% 이상
유지력 평가
○: 유지력 시험에 있어서 70,000초 동안 낙하하지 않음
×: 유지력 시험에 있어서 70,000초 이내에 낙하
본 발명은 환상 에테르기와 카르복실기를 갖는 일액형 점착제에 있어서, 환상 에테르기와 카르복실기의 양, 첨가제로서 벤조트리아졸계 화합물, 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물, 폴리페놀계 화합물, 알킬페놀계 화합물을 이용하는 것과 그 양, 점착제의 고형분, 분자량을 조정함으로써, 점착제의 보존 안정성과 얻어진 점착제 시트의 응집력이 상반되는 특성을 양립시켰다.

Claims (8)

  1. C1-14의 알킬(메타)아크릴레이트; 환상(環狀) 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체 0.2 내지 1.8phr; 및 중합성 불포화 카르복실산 4 내지 8phr;를 공중합시켜서 형성되며, 중량 평균 분자량 300,000이상인 아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환상 에테르기는 글리시딜기, 옥세탄(oxetane)기 및 지환식(脂環式) 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 불포화 카르복실산은 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 벤조트리아졸계 화합물, 아미노에테르계 힌더드 아민 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물, 폴리페놀계 화합물 및 알킬페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 보존 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 점착제 조성물 및 용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 점착제 조성물을 도포하고, 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착제 시트.
  7. 건조 온도 100℃∼150℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 제 6 항에 기재된 점착제 시트의 제조 방법.
  8. C1-14의 알킬(메타)아크릴레이트; 환상 에테르기를 갖는 에틸렌성 단량체 0.2 내지 1.8phr; 중합성 불포화 카르복실산 4 내지 8phr; 및 상기 단량체를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체;를 공중합시켜서 제조되며, 중량 평균 분자량 300,000이상인 아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
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