KR20030096052A

KR20030096052A - 프탈로시아닌 화합물, 그 제조방법, 및 그것을 이용한근적외선광 흡수 염료 및 근적외선광 흡수 필터

Info

Publication number: KR20030096052A
Application number: KR10-2003-0037870A
Authority: KR
Inventors: 마스다기요시; 기타오마스노리
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2003-12-24
Also published as: CN1468856A; US20030234995A1; DE60304397D1; EP1375600B1; EP1375600A1; US7238801B2; DE60304397T2; KR100744718B1; CN100393723C; TW200404869A; TWI302552B

Abstract

근적외선광을 흡수하고 특히 920nm 초과 1050nm 미만의 근적외선광 파장에서의 선택적인 흡수 능력, 용매에 대한 용해도, 수지와의 상용성 및 내열성, 내광성 및 내후성이 뛰어난 특정 구조의 프탈로시아닌 화합물(1) 및 상기 프탈로시아닌 화합물(1)과 적어도 800-920nm의 범위에서 최대 흡수 파장을 가지는 프탈로시아닌 화합물(2)를 사용하는 것을 특징으로 하는 근적외선광 흡수 필터가 제공된다. 이는 서비스 수명이 길고 지지체를 선택하지 않고서 광범위하게 사용된다.

Description

프탈로시아닌 화합물, 그 제조방법, 및 그것을 이용한 근적외선광 흡수 염료 및 근적외선광 흡수 필터{Phthalocyanine compound, method for production thereof, and near infrared absorbing dye and near infrared absorbing filter using same}

본 발명은 신규한 프탈로시아닌 화합물, 그 제조방법 및 상기 화합물을 사용하여 제조된 근적외선광 흡수 염료, 열선(heat ray) 차단 물질 및 근적외선광 흡수 물질에 관한 것이다.

최근 얇은 벽 위에 대형 화상면으로 적용될 수 있는 플라즈마 디스플레이 패널(이하 "PDP"로 약칭함)이 주목을 끌어 왔다. 그러나 PDP는 플라즈마 방전시 근적외선광을 방출하고, 이러한 근적외선광은 가정용 TV세트, 룸 쿨러 및 비디오 데크와 같은 전자기기의 오작동을 초래하는 문제점이 있다.

이러한 종류의 문제점을 해결하기 위하여 특정 구조를 가진 프탈로시아닌 화합물이 US-B-6,323,340 공보에 개시되어 있다. 이러한 프탈로시아닌 화합물은 가시광선에 대하여 투과율이 높고 근적외선광을 차단하는 효율이 높고 근적외선광 영역에서 선택적인 흡수를 하는 능력이 뛰어나고, 내열성, 내광성 및 내후성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.

또한 근적외선광을 차폐시키는 탁월한 능력과 가시광선을 투과하는 능력을 가진 근적외선광 차폐 필름에 관한 발명도 있다(JP-A-2001-133624 공보). 이러한 근적외선광 차폐 필름은 투명한 수지 필름층, 근적외선광 흡수 제재를 함유한 투명한 근적외선광 차폐층, 투명한 수지 필름층, 및 차폐층의 색조를 부드럽게 할 수 있는 착색제를 함유한 투명한 색조 완화층(color tone smoothing layer)을 라미네이팅하여 형성되고 이는 근적외선광 흡수제로 디이모늄(diimonium)계 화합물을 사용한다.

필름이 디스플레이용과 같은 패널에 효과적으로 사용되기 위해서, 근적외선광 흡수성 뿐만 아니라 색조를 품질로서 요구하고, 색조가 일반적으로 몇가지 종류의 염료를 혼합함으로써 조절될 수 있는 것을 요구한다. 근적외선광 영역에서 흡수성을 갖는 일부 염료는 다른 염료와 혼합될 때 그 성질이 변화하거나, 화학반응 또는 유도 상호작용에 의해 근적외선광을 흡수하는 능력에 변화가 있게 된다. 더우기 패널의 제조공정은 용융 압출 또는 고온에서의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하므로, 열 및 화학적으로 안정한 근적외선광 흡수 물질을 사용하는 것이 필요하다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예를 들어, 용매에 균질하게 혼합된 근적외선광을 흡수할 수 있는 염료와 거대분자 수지를 가진 용액을 사용하는 주조방법 또는 코팅 방법, 상기 염료와 거대분자 수지의 혼합물을 용융 압출하는 방법, 및 근적외선광을 흡수할 수 있는 염료와 단량체의 균질한 혼합물을 중합 또는 고형화하는 방법과 같은 방법을 통해 형성되는 근적외선광 흡수 필터가 개시되어 있다(공보 JP-A-2002-82219). 일부 염료는 다른 염료와 혼합될 때 그 성질이 변하거나, 화학반응 또는 유도된 상호작용을 초래하거나 열안정성이 결여되므로, 구성 필름들의 성질에 적합한 방법으로 구성 필름들을 제조하고 상기 구성 필름들을 라미네이팅함으로써 원하는 용도에 적합한 범위내에서 근적외선광을 흡수하는 능력을 가지도록 상기 필터가 만들어진다. 근적외선광 흡수제로는 예를 들어 폴리메틴 염료 및 프탈로시아닌 화합물계 염료를 포함한다.

두께가 1-50 미크론이고, 투명 지지체상에 형성된 최대 흡수 파장이 800-1200nm(A 염료)인 적어도 1종의 근적외선광 흡수 염료와 최대 흡수 파장이 575-595nm이고 절반폭(half-value width)이 40nm 이하인 적어도 1종의 B 염료를 함유하는 수지층을 가진 근적외선광 흡수 필름이 개시되어 있다(WO 02/052531 공보).

프탈로시아닌 화합물계 염료는 최대 흡수 파장이 800-1200nm 범위인 근적외선광 흡수 염료의 예로 언급되어 있다. 시아닌계 염료는 최대 흡수 파장이 575-595nm의 범위이고 절반폭이 40nm이하인 B염료의 예로 언급되어 있다.

근적외선광 흡수 염료와 550-620nm의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 염료를 함유한 투명한 수지 코팅 필름을 사용한 근적외선광 흡수 물질도 개시되어있다(JP-A-2002-200711 공보). 상기 파장은 화상을 불명료하게 하는 오렌지 광에 해당하고, 선택적 흡수는 이 파장을 제거하는 것을 목표로 한다. 상기 공보에서 각각 디티올 니켈 착체와 디이모늄 화합물은 근적외선광 흡수 염료의 예로 언급되어 있고, 시아닌계 염료는 오렌지 광(550-620nm)을 선택적으로 흡수하는 염료로 언급되어 있다. 또한 디스플레이에 사용되는 근적외선광 차폐 필터에 있어서 가시광 범위에서의 우수한 투과성은 근적외선광의 차단 인자로서 중요하다.

본 발명의 목적은 예를 들어 종래의 프탈로시아닌 화합물에 의해 흡수되기 어려운 더 긴 파장의 근적외선광을 흡수함으로써 리모트 컨트롤 장치의 오작동을 억제하고 또한 선명한 화상을 얻기에 충분하도록 가시광 투과율이 높은 근적외선광 흡수 필터와 같은 필터를 형성할 수 있는 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용매에의 용해성, 수지와의 상용성, 내열성, 내광성 및 내후성이 우수한 프탈로시아닌 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프탈로시아닌 화합물을 사용한 근적외선광 흡수 염료, 상기 염료를 함유한 열선 차폐재, 근적외선광 흡수 필터 및 근적외선광 흡수 물질을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 27과 비교예 3에서 사용된 열 축적을 피할 수 있는 구조체의 온도 측정 장치의 개략도이다.

본 발명자는 프탈로시아닌 화합물의 골격에 부가된 특정 치환기를 가진 프탈로시아닌 화합물이 가시광에 대한 높은 투과율 및 높은 근적외선광 차폐 효율을 가지고, 종래의 프탈로시아닌 화합물에 의해 용이하게 흡수되지 않는 920nm 초과 1050nm 미만의 파장을 가지는 근적외선광을 선택적으로 흡수하는 능력이 뛰어나고, 용매에 대한 용해성, 수지와의 상용성, 내열성, 내광성 및 내후성이 뛰어나 근적외선광 흡수 염료, 열선 차폐재, 근적외선광 흡수 필터 및 근적외선광 흡수 물질과 같이 다양하게 응용될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 투명도(translucency or transparency)를 가지고 열선을 차폐하는 것을 목적으로 하는 열선 차폐재, 자동차에 사용되는 열선 흡수 쉐터프루프(shetterproof; 유리가 깨질 때 튀기지 않음) 유리, 열선 차폐 필름 또는 열선 차폐 수지 유리, 높은 가시광선 투과율과 높은 근적외선광 차폐 효율을 가진 근적외선광 흡수 필터, 플래쉬 정착과 같은 비접촉 정착에 의해 도포되는 토너에 사용되는 근적외선광 흡수제, 고온 절연 열 저장 섬유에 사용되는 근적외선광 흡수제, 적외선에 의한 검사에서 나타나는 위장성(camouflaging property)을 가지는 섬유에 사용되는 적외선 흡수제, 반도체 레이저를 사용하는 광기록매체, 액정표시장치, 광학문자판독기 등에 있어서 데이터를 쓰거나 판독하기 위한 적외선흡수제 색소, 근적외광증감제, 감열전사-감열 플레이트 등의 광열교환제, 근적외선 흡수필터, 안정피로방지제 또는 광도전재료 등, 또는 조직을 통해 매우 만족스러운 투과를 얻을 수 있고 긴 파장 범위의 빛을 흡수하는 종양치료용 감광성 염료, 컬러 브라운관용 선택적 흡수 필터, 컬러 토너, 잉크젯용 잉크, 지워지지않는 잉크, 지워지지 않는 바 코드 잉크, 근적외선광 흡수 잉크, 사진과 필름의 위치 결정용 마킹제, 고글용 렌즈와 차폐 플레이트, 재생과정동안 플라스틱 파편의 분류를 용이하게 하기 위한 착색제 및 PET병의 제조를 위한 예열 보조제로 사용될 때 충분히 만족스러운 효과를 나타낸다.

본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 920nm 초과 1050nm 미만의 파장을 가진 근적외선광을 선택적으로 흡수하는 능력이 뛰어나므로 상기 응용 분야중에서도 플라즈마 디스플레이의 필터로 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 필터는 차폐를 어렵게 만드는 더 긴 파장의 근적외선광을 효과적으로 흡수할 수 있기 때문에 리모트 컨트롤러 등의 오작동을 억제할 수 있다. 또한 가시광에 대해 65% 이상의 투과율을 나타내므로 선명한 영상을 제공할 수 있다.

본 발명은 (1) 상기한 프탈로시아닌 화합물과 (2) 적어도 800-920nm의 최대 흡수 파장을 가진 프탈로시아닌 화합물을 근적외선광 흡수 염료로 사용함으로써 필터가 내습성, 내열성, 내광성이 뛰어나고 광범위한 파장의 근적외선광을 흡수하고 가시광에 대해 뛰어난 투과율을 나타내며 디스플레이로서 우수한 성질을 가지게된다는 것을 발견함으로써 완성하게 되었다.

본 발명의 제 1 태양은 프탈로시아닌 화합물의 골격에 벌키한 치환기를 가짐으로써 종래의 프탈로시아닌에 의해서는 만족스럽게 흡수되지 않았던 더 긴 파장의 근적외선광, 특히 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수할 수 있고 가시광에 대해 높은 투과율을 나타내는 하기 화학식 1의 프탈로시아닌 화합물(1)에 대한 것이다. 본 발명에서 사용되는 "920nm 초과 1050nm 미만"이란 표현은 x가 선택적인 파장을 나타낼 때 920nm<x<1050nm인 것을 나타낸다.

상기 식에서 Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅는 독립적으로 SR¹, SR², OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 SR²를 나타내고, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆은 독립적으로 NHR⁴, NHR⁵, SR¹, SR², OR³또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 적어도 하나는 NHR⁵를 나타내고, 이들중 적어도 4개는 OR³를 나타내고, R¹은 선택적으로 치환기를 가진 페닐기, 선택적으로 치환기를 가진 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가진 페닐기를 나타내고, R³및 R⁴는 독립적으로, 선택적으로 치환기를 가진 페닐기, 선택적으로 치환기를 가진 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R⁵는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵의 각각의 복수는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, M은 비금속, 금속, 금속 산화물, 금속 할라이드를 나타낸다.

상기 화학식(1)에서, 심볼 "M"은 비금속, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 할라이드를 나타낸다. 본원에 사용된 "비금속"이란 용어는 예를 들어 2개의 수소 원자와 같이 금속 원자와는 다른 원자를 의미한다. 금속의 대표적인 예로는 철, 마그네슘, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐, 아연, 바나듐, 티타늄, 인듐 및 주석을 들 수 있다. 금속 산화물의 대표적인 예로는 티타닐과 바나딜을 들 수 있다. 금속할라이드의 대표적인 예로는 염화알루미늄, 염화인듐, 염화게르마늄, 염화주석(II), 염화주석(IV) 및 염화규소를 들 수 있다. M은 바람직하게는 금속, 금속 산화물 또는 금속 할라이드이다. 더욱 구체적으로는 구리, 아연, 코발트, 니켈, 철, 바나딜, 티타닐, 염화 인듐 및 염화 주석(II)이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 구리, 바나딜 및 아연이 사용된다.

상기 화학식 (1)에서 Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅(이는 프탈로시아닌 핵에 있는 8개의 β위치중 임의의 위치의 치환기로 언급될 수 있다)는 독립적으로 SR¹, SR², OR³또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 SR²를 나타내고, 할로겐 원자는 바람직하게는 플루오르 원자 또는 염소 원자를 나타내고 특히 바람직하게는 플루오르 원자이다. Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅중 적어도 하나는SR²를 나타내고, 바람직하게는 이들 중 4개 이상은 각각 SR²를 나타내고, 특히 바람직하게는 이들 8개 모두가각각SR²를 나타낸다.SR²와 같은 전자 공여기를 가지면 프탈로시아닌 화합물은 흡수 파장이 증가되고 가시광에 대해 특히 우수한 투과율을 나타내고 920nm 초과 1050nm 미만인 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수할 수 있게 된다. 또한 먼저 SR²로 치환하고, 이어서 제조 공정동안에 아미노 화합물로 치환하면 치환 위치를 조절할 수 있고 수지와의 상용성이 증가된 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있게 된다.

상기식 (1)에서 Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆은(프탈로시아닌 핵중의 8개의 α위치중 임의의 치환기로 인용될 수 있음) 독립적으로 NHR⁴, NHR⁵, SR¹, SR², OR³또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 NHR⁵를 나타내고, 이들중 적어도 4개는 각각 OR³를 나타내고, 할로겐 원자는 바람직하게는 플루오르 원자 또는 염소 원자이고 특히 바람직하게는 플루오르 원자이다. 바람직하게는 이들중 3 또는 4개는 각각 NHR⁵로 치환되고 이들 중 4 또는 5개는 각각 OR³로 치환되고 더욱 바람직하게는 이들중 4개는 각각 NHR⁵로, 이들중 4개는 각각 OR³로 치환된다.

또한 Z₁-Z₁₆중 적어도 하나는 플루오르 원자를 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 프탈로시아닌 핵의 8개의 α위치에 2 또는 3개가 각각 거기에 부착된 NHR⁵를 가지고, 이들중 4개가 각각 거기에 부착된 OR³를 가지고, 이들중 나머지 1 또는 2개가 각각 거기에 배타적으로 부착된 플루오르 원자를 가진다. 이와 같이 포함된 플루오르 원자는 흡수 파장의 조절, 즉 파장의 증가를 가져올 뿐 아니라 용이하게 합성할 수 있고 저렴하게 제조할 수 있으며, 수소 원자 및 다른 할로겐 원자와 비교했을 때 수지와의 상용성을 뛰어나게 향상시키며, 내광성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 작동 효과를 초래한다.

상기 식에서 R¹은 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가지는 페닐기를 나타내고, R³및 R⁴는 독립적으로, 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R⁵는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴및 R⁵가 복수일 경우 이들 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

R¹, R³및 R⁴중의 아르알킬기의 대표적인 예로는 벤질기, 페네틸기, 및 디페닐메틸기를 들 수 있다.

상기한 페닐기 또는 아르알킬기중의 치환기의 대표적인 예로는 할로겐 원자, 아실기, 알킬기, 페닐기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬카보닐 아미노기, 아릴 아미노기, 아릴 카보닐 아미노기, 카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬 아미노 카보닐기, 알콕시 술포닐기, 알킬 티오기, 카바모일기, 아릴옥시 카보닐기, 옥시알킬 에테르기 및 시아노기를 들 수 있다. 이러한 치환기는 1 내지 5개중 어떤 수로도 페닐기 또는 아르알킬기에 들어갈 수 있다. 이 경우에 이러한 치환기가 복수로 상호 작용하는 경우 이들은 종류가 동일하거나 다를 수 있다.

상기한 페닐기 또는 아르알킬기에 치환기로 사용될 수 있는 할로겐 원자는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자일 수 있고, 염소 원자는 언급한 할로겐 원자중 바람직하다.

아실기의 대표적인 예로서, 아세틸기, 에틸 카보닐기, 프로필 카보닐기, 부틸 카보닐기, 펜틸 카보닐기, 헥실 카보닐기, 벤조일기 및 p-t-부틸 벤조일기를 들 수 있다. 에틸 카보닐기는 특히 상기한 기들 중에서 바람직하다.

본원에 사용되는 "알킬기"란 용어는 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-8의 직선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다. 이러한 알킬기의 대표적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필 프로필기, 1,2-디메틸 부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 메틸기와 에틸기가 상기한 기들중에서 특히 바람직하다.

본원에서 사용되는 "알콕시기"란 용어는 탄소수가 1-20인 직선형, 분지형 또는 시클릭 알콕시기를 의미한다. 이러한 알콕시기의 대표적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-디메틸-프로폭시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 1,3-디메틸부톡시기 및 1-이소프로필 프로폭시기를 들 수 있다. 메톡시기와 에톡시기는 특히 상기한 기들중에서 바람직하다.

본원에 사용된 "할로겐화 알킬기"란 용어는 탄소수가 1-20, 바람직하게는 1-8인 부분적으로 할로겐화된 직선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬기를 의미한다. 이러한 할로겐화 알킬기의 대표적인 예로는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 브로모에틸기, 클로로프로필기, 및 브로모프로필기를 들 수 있다.

본원에 사용된 "할로겐화 알콕시기"란 용어는 탄소수 1-20, 바람직하게는 1-8의 부분적으로 할로겐화된 직선형, 분지형 또는 시클릭 알콕시기를 의미한다. 이러한 할로겐화 알콕시기의 대표적인 예로는 클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 브로모에톡시기, 클로로프로폭시기, 및 브로모프로폭시기를 들 수 있다.

본원에 사용된 "알킬아미노기"란 용어는 탄소수 1-20, 바람직하게는 1-8의 알킬 사이트를 가진 알킬아미노기를 의미한다. 이러한 알킬아미노기의 대표적인 예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, 및 2-에틸헵틸아미노기를 들 수 있다. 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기 및 n-부틸아미노기는 상기한 기들 중에서 특히 바람직하다.

본원에 사용되는 "알콕시카보닐기"란 용어는 알콕시기의 알킬기 부분에 헤테로원자를 선택적으로 함유한 탄소수 1-8, 바람직하게는 1-5의 알콕시카보닐, 또는 선택적으로 헤테로 원자를 함유한 탄소수 3-8, 바람직하게는 5-8의 시클릭 알콕시카보닐을 의미한다. 이러한 알콜시카보닐기의 대표적인 예로는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시 카보닐기, 이소프로폭시 카보닐기, n-부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기 및 tert-부톡시카보닐기를 들 수 있다. 메톡시카보닐기와 에톡시카보닐기는 상기한 기들 중에서 특히 바람직하다.

R¹, R³및 R⁴에서 탄소수가 1-20인 비치환 알킬기는 탄소수가 1-20, 바람직하게는 탄소수가 1-8인 직선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이다. 이러한 비치환 알킬기의 대표적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필기, 1,-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 n-부틸기는 상기한 기들중 특히 바람직하다.

상기한 알킬기에 대한 치환기의 대표적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실 알콕시기, 알콕시알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 및 알콕시술포닐기를 들 수 있다. 이러한 치환기를 복수로 사용하는 경우, 이들은 종류가 동일하거나 다를 수 있다.

상기한 프탈로시아닌 화합물(1)은 프탈로시아닌 핵의 β위치중 임의의 위치에 SR²를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 β위치에 SR²를 도입하면 920nm 초과 1050nm 미만의 파장을 가진 근적외선광을 선택적으로 흡수할 수 있는 능력이 향상된다.

SR²중의 "R²" 심볼은 탄소수가 1-20인 알콕시기를 선택적으로 함유한 페닐기를 나타낸다. 이러한 알콕시기는 탄소수 1-20, 바람직하게는 1-8의 직선형, 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 유도되는 알콕시기가 바람직하다. 페닐기는 이러한 알콕시기를 1 내지 5개, 바람직하게는 하나를 포함한다. 복수의 상기 알콕시기가 치환에서 상호작용하는 경우 종류가 동일하거나 다를 수 있다. 상기한 알콕시기의 대표적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부톡시기, 1-이소프로필프로폭시기, 1,2-디메틸부톡시기, n-헵틸옥시기, 1,4-디메틸 펜틸옥시기, 2-메틸-1-이소프로필프로폭시기, 1-에틸-3-메틸부톡시기, n-옥틸옥시기, 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다. 이러한 알콕시기가 페닐기에서 치환을 위해 포함되는 위치는 특별히 제한될 필요는 없지만 2 위치 또는 4 위치가 바람직하다.이러한 알콕시기에서 메톡시기와 에톡시기는 920nm 초과 1050nm 미만의 파장을 가진 근적외선광을 선택적으로 흡수할 수 있는 능력을 강화하는데 특히 효과적이기 때문에 더욱 바람직하며, 메톡시기가 가장 바람직하다. 더욱 구체적으로는 SR²는 페닐티오기, 2-메톡시페닐 티오기 또는 4-메톡시페닐티오기인 것이 바람직하다.

상기한 프탈로시아닌 화합물(1)은 또한 프탈로시아닌 핵의 α위치에 NHR⁵를 가지는 것을 특징으로 한다. NHR⁵은 강한 전자 공여성을 가진 벌키 치환기를 가지는 아미노기이다. 프탈로시아닌 핵의 α위치에 이러한 NHR⁵를 도입하면 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하는 능력을 강화할 수 있고 또한 수지와의 상용성도 탁월하게 증가시킬 수 있다.

NHR⁵중의 "R" 심볼은 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 1-20인 비치환 알킬기의 대표적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸 프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필 프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 1,4-디메틸 펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 2-프로필헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 이소운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, n-노나데실기, 이소노나데실기, n-이코실기, 및 이소이코실기를 들 수 있다. 상기한 알킬기들중에서 탄소수가 5이상인 장쇄 알킬기와 아미노기의 질소원자로부터 계산하였을 때 적어도 제 2 위치에 있는 탄소원자에서 분지된 알킬기가 특히 바람직하다. 이러한 알킬기는 벌키하므로 프탈로시아닌 화합물에 높은 전자공여성을 부여하고, 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하는 능력을 강화하므로 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌 화합물이 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하도록 하는 능력을 강화하므로 1,2-디메틸프로필기, 시클로헥실기, 2-헵틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-메틸헥실기, n-옥타데실기 및 2-프로필헥실기가 바람직하다.

상기한 알킬기의 치환기로는 탄소수가 1-20인 알콕시기이거나 탄소수가 1-20인 질소 함유기이다. 상기한 알콕시기의 대표적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n- 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 1,3-디메틸부톡시기, 1-이소프로필프로폭시기, 1,2-디메틸부톡시기, n-헵틸옥시기, 1,4-디메틸펜틸옥시기, 2-메틸-1-이소프로필프로폭시기, 1-에틸-3-메틸 부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다. 상기한 알콕시기중에서 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 및 2-에틸헥실옥시기는 특히 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하도록 하는 능력을 강화하는 높은 효과를 가지므로 바람직하다.

상기한 탄소수가 1-20인 알콕시기를 가진 알킬기의 특히 바람직한 예로는 3-에톡시프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 3-부톡시프로필기 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기를 들 수 있다. α위치에 이러한 기를 가짐으로써 프탈로시아닌 화합물(1)은 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하도록 하는 능력을 강화할 수 있다.

상기한 질소 함유기는 1차 아민(일반식:RNH₂) 또는 2차 아민(일반식: R₂NH)으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 생성된 1가의 기 또는 질소원자를 헤테로 원자로 가지는(만약 자유 원자가를 질소원자가 가진다면) 헤테로시클릭 화합물로부터 유도된 1가의 기인 것이 바람직하다. 화학식에서 "R" 심볼은 탄소수 1-20의 알킬기를 의미한다. 알킬기가 복수로 존재하는 경우에는 종류가 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 알킬기는 상기한 식(1)의 설명에서 나타낸 것처럼 선택적으로 페닐기 또는 아르알킬기에 존재하는 알킬기로부터 선택될 수 있다. 상기한 질소 함유기는 바람직하게는 2차 아민으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 제조되는 1가의 기이다. 헤테로 원자로 질소 원자를 가지는(만약 자유 원자가를 질소원자가 가진다면) 헤테로시클릭 화합물로부터 유도된 1가의 기의 바람직한 예로는 피페라지노기, 피페리딘기 및 모르폴리노기를 들 수 있다.

질소 함유기의 특히 바람직한 예로는 N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디에틸아미노에틸기, N,N-디이소프로필아미노에틸기, N,N-디-n-부틸아미노에틸기, 2-피페라지노에틸기, 2-피페리디노에틸기, 및 2-모르폴리노에틸기를 들 수 있다. α위치에 이러한 기를 가짐으로써 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하도록 하는 능력을 강화할 수 있다.

하기 화합물은 M으로 비금속을 가지는 상기한 프탈로시아닌 화합물(1)의 대표적인 예로서 언급될 수 있다. 하기 화합물에서 3 및 6 위치는 프탈로시아닌 핵의 α위치이고(Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆의 치환 위치), 4 및 5 위치는 프탈로시아닌 핵의 β위치( Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅의 치환 위치)이다. 하기 화합물의 약어에서, Pc는 프탈로시아닌 핵을 나타내고 β위치에 포함된 8개의 치환기는 Pc바로 뒤에 표시되고 α위치에 포함되는 8개의 치환기는 β위치에 포함된 치환기 뒤에 표시한다.

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(N,N-디에틸에틸렌디아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄

4,5-옥타키스(2-메톡시페닐티오)-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(N,N-디에틸에틸렌디아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc{2-(CH₃OPhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(N,N-디이소프로필에틸렌디아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{(CH₃)₂CH}₂NCH₂CH₂NH}]₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(N,N-디n-부틸에틸렌디아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{CH₃(CH₂)₂CH}₂NCH₂CH₂NH}]₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-피페라디노에틸아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-피페리지노에틸아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-모르폴리노에틸아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(3-에톡시프로필아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃CH₂O(CH₂)₃NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(3-이소프로폭시프로필아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃)₂CHO(CH₂)₃NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(3-부톡시프로필아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃O(CH₂)₃NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스{3-(2-에틸헥실옥시)프로필아미노}프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂O(CH₂)₃NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(1,2-디메틸프로필아미노}프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃CH₂C(CH₃)₂NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(시클로헥실아미노}프탈로시아닌 화합물

약어:

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-헵틸아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₄CH(CH₃)NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₅NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-에틸헥실아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)NH}₄

4,5-옥타키스(4-메톡시페닐티오)-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-에틸헥실아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-옥틸아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₇NH}₄

4,5-옥타키스페닐티오-3,6-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-옥타데실아미노)프탈로시아닌 화합물

약어:Pc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₁₇NH}₄

본 발명의 제 2 태양은 920nm 초과 1050nm 미만의 파장에서의 투과율의 최저값이 5-6%이 되도록 하는 농도로 프탈로시아닌 화합물을 용액에 함유하고, 투과 스펙트럼 측정시 가시광에 대한 투과율이 65% 이상, 바람직하게는 70% 이상인, 프탈로시아닌 화합물로부터 형성된 근적외선광 흡수 염료에 관한 것이다. 가시광에 대한 고투과율과 근적외선광에 대한 우수한 흡수능 및 높은 근적외선광 투과 차단 효율을 가진 염료는 열선 차폐재, 근적외선광 흡수 필터, 특히 플라즈마 디스플레이 필터, 플래시 정착용과 같은 비접촉 정착 토너, 및 고온 절연 열 저장 섬유용 근적외선광 흡수제재로 사용될 수도 있다. 특히 프탈로시아닌 화합물을 사용함으로써 근적외선광 흡수 염료는 용해도, 내열성 및 내광성이 뛰어나고 가시광 영역에서 투과성이 뛰어나게 된다.

이러한 프탈로시아닌 화합물로서 본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)이 사용될 수 있다. 화합물(1)은 또한 수지와의 상용성, 내열성, 내광성 및 내후성과 같은 특성이 뛰어나다. 상기한 식(1)로 나타내는 모든 프탈로시아닌 화합물에서 중심 금속으로 바나딜을 가진 프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄,

VOPC{2-(CH₃OPhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{(CH₃)₂CH}₂NCH₂CH₂NH]₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{CH₃₍CH₂)₃}₂NCH₂CH₂NH]₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃CH₂O(CH₂₎₃NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃)₂CHO(CH₂)₃NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃O(CH₂)₃NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂O(CH₂)₃NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₅NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄,

VOPC{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄,

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₇NH}₄, 및

VOPC(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₁₇NH}₄

이 920nm 초과 1050nm 미만의 파장의 근적외선광을 선택적으로 흡수하는 능력이 뛰어나고 또한 내광성이 뛰어나므로 바람직하다.

상기한 프탈로시아닌 화합물(1) 2종 이상을 혼합 상태로 사용할 수도 있다. 상이한 흡수 파장을 가진 2종 이상의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 경우 열선 차폐 효과가 향상된다. 예를 들면 이하에서 상세히 기재되고 상이한 최대 흡수 파장을 가지는 프탈로시아닌 화합물(1a)과 (1b)가 함께 사용될 수 있다.

투과 스펙트럼의 결정시에 본 발명의 근적외선광 흡수 염료가 사용될 수 있는 용매는 예를 들면 클로로포름, 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 아세톤이다. 결정상태 및 용액 상태에서 상이한 흡수스펙트럼을 제공하는 프탈로시아닌 화합물이 실제로 흔히 용액 형태로 사용되고 따라서 실제 사용상태에서는 그 크기로 평가되기 때문에, 용액 상태의 샘플에 대해 측정된 가시광 투과율의 최소치 및 투과성은 본원에서 필요한 조건으로 명시된다. 5-6%의 크기로 최저 투과율을 지정하는 이유는 근적외선광 흡수 염료는 실제로 근적외선광의 투과율이 대부분 5-6%의 크기로 지정되어 사용되기 때문이다.

본 발명의 제 3 태양은 상기한 프탈로시아닌 화합물(1)과 수지를 포함하고, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 수지 100부 기준으로 0.0005-20부, 바람직하게는 0.001-10부의 비율로 포함하는 열선 차폐재에 관한 것이다. 투과 스펙트럼을 측정하는데 있어 이러한 열선 차폐재는 가시광에 대한 높은 투과율, 구체적으로는 65% 이상의 투과율을 부여하는 것이 바람직하다. 가시 범위에서의 투과율을 비교적 높은 수준에서 손상되지 않는 상태로 유지하면서 근적외선광을 선택적으로 흡수하고 태양광으로부터의 열을 차폐시킴으로써, 상기 열선 차폐재는 열선을 차폐하는 목적을 만족스럽게 달성할 수 있다. 또한 수지와의 상용성을 향상시키고 내열성, 내광성 및 내후성에서의 탁월한 성능을 가짐으로써 상기 열선 차폐재는 성능을 손상시키지 않고서 현저한 작용 효과를 나타낼 수 있게 된다. 뛰어난 내열성으로 인하여, 범용 열가소성 수지는 생산성이 뛰어난 사출 성형, 압출 성형등의 성형 방법으로 열선 차폐재를 성형하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 열선 차폐재에 사용될 수 있는 수지는 실질적으로 투명하며, 과도하게 큰 흡수 또는 산란을 초래하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 내용을 만족시킬 수 있는 수지의 대표적인 예로는 폴리카보네이트 수지; 메틸 메타크릴레이트와 같은 (메타)아크릴 수지; 폴리스티렌; 폴리비닐 클로라이드와 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 폴리비닐 수지; 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지; 폴리부티랄 수지; 폴리비닐 아세테이트와 같은 비닐 아세테이트계 수지; 및 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는 단독으로도, 실질적인 투명성이 손상되지 않는 한 2 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다. 선택적으로 이러한 수지는 투명 유리로 된 2개의 마주한 시트 사이에 끼워져 사용될 수 있다. 상기한 다른 수지중에서 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리비닐 클로라이드가 바람직하고, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 또는 폴리비닐 클로라이드는 내후성 및 투명성이 뛰어나므로 특히 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는 용액법 또는 용융법에 따라 2가의 페놀을 탄산염 전구물질과 반응시켜 제조된다. 2가 페놀의 대표적인 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스-페놀 A], 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 -3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드 및 비스(4-히드록시페닐)설폰을 들 수 있다. 바람직한 2가의 페놀은 비스(4-히드록시페닐)알칸계이고, 주 성분으로 비스페놀을 가진 것이 특히바람직하다.

아크릴 수지의 대표적인 예로는 전적으로 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 50% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한 중합가능한 불포화 단량체 혼합물 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 메틸메타크릴레이트와 공중합가능한 중합성 불포화 단량체의 대표적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 테트라히드록시푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

염화비닐 수지로는 단량체로서 염화비닐만으로 이루어진 중합체 뿐 아니라 주 성분으로 염화비닐을 함유한 공중합체도 사용될 수 있다. 염화비닐과 공중합될 수 있는 단량체의 대표적인 예로는 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 및 메타크릴산을 들 수 있다.

본 발명의 열선 차폐재에 사용되는 프탈로시아닌 화합물(1)은 가시광선 및 근적외선광 범위에서의 열선 차폐재의 투과율의 크기 및 열선 차폐재의 두께에 따라 달라지는 비율을 가질 수 있다. 일반적으로 그 비율은 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부, 바람직하게는 0.0010-10중량부의 범위이다.

배합되는 프탈로시아닌 화합물(1)의 최적량은 열선 차폐재의 두께에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면 두께가 3mm인 열선 차폐 시이트를 제조하는 경우 상기 비율은 일반적으로 수지 100중량부 기준으로 0.002-0.06중량부, 바람직하게는 0.003-0.02중량부이다. 또한 예를 들어 두께가 10mm인 열선 차폐 플레이트를 제조하는 경우 상기 비율은 수지 100중량부 기준으로 0.0005-0.02중량부가 바람직하고 0.001-0.005중량부가 더욱 바람직하다. 두께가 10㎛인 열선 차폐 필름의 제조시에 상기 비율은 수지 100중량부 기준으로 0.1-20중량부가 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.5-10중량부이다. 비율을 위로부터 투영된 면적 당 중량으로 표시하는 경우에는 0.01-2.0g/m²이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.05-1.0g/m²이다. 이 경우에 프탈로시아닌 화합물의 비율이 0.01g/m²미만이면 열선 차폐 효과가 과도하게 저하되는 결과를 가져온다. 반대로 상기 비율이 2.0g/m²를 초과하면 비용을 지나치게 증가시키고 가시광의 투과를 지나치게 감소시킬 가능성이 있다. 열선 차폐재가 예를 들면 골판지와 같은 불규칙한 형태로 형성되는 경우 상기 비율은 위로부터 투영된 면적당 중량으로 간주될 수도 있다. 상기한 식(1)의 대표적인 프탈로시아닌 화합물은 2이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상이한 흡수 파장을 가진 2이상의 프탈로시아닌 화합물이 함께 사용되는 경우, 그로 인한 열선 차폐 효과는 각각 독립적으로 사용될 때보다 더 크다. 이하에서 구체적으로 기재되며, 상이한 최대 흡수 파장을 가진 프탈로시아닌 화합물(1a)와 (1b)를 함께 사용하는 것은 하나의 대표적인 예로 들 수 있다.

본 발명의 열선 차폐재는 통상의 투명한 수지 물질의 제조에 사용되는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 대표적인 예로는 착색제, 중합조절제, 산화방지제, 자외선 흡수 물질, 난연제, 가소제, 내쇼크성 향상을 위한 고무 및 박리제 등을 들 수 있다. 투명한 수지에 프탈로시아닌 화합물을 통합하고 생성된 블렌드를 성형하는 방법의 대표적인 예로는 압출 성형, 사출 성형, 주조 중합, 프레스 성형, 캘린더링 및 주조 필름형성 방법을 들 수 있다.

더우기 열선 차폐재는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)을 함유한 필름을 제조하고 이 필름을 투명한 수지 물질 위에 프레싱 또는 핫 라미네이팅하여 제조될 수 있다. 다르게는 열선 차폐재는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)을 함유한 아크릴 수지 잉크 또는 코팅 물질을 프린팅 또는 코팅에 의해 투명한 수지 물질에 도포함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)은 시중 구입할 수 있는 적외선 흡수 물질에 비해 내열성이 뛰어나므로 열선 차폐재는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 PET 수지를 사용하여 200-350 ℃의 높은 수준으로 수지 온도를 상승시키는 사출 성형 또는 압출 성형과 같은 성형법으로 제조될 수 있고, 그 결과 투명감이 다시 생기고 열선을 차폐하는 능력이 뛰어난 성형품을 얻게 된다. 성형 온도가 200 ℃ 미만이면 어떤 문제도 발생하지 않을 수 있다. 또한 본 발명의 열선 차폐재는 그 형태 때문에 특별히 제한될 필요는 없다. 가장 일반적인 평판 또는 필름 외에도 예를 들어 골판, 구 및 돔과 같은 여러 형태를 취할 수 있다.

프탈로시아닌 화합물과 열선을 흡수할 수 있는 카본 블랙과 같은 물질이 특정한 비율로 사용되는 경우, 프탈로시아닌이 단독으로 사용될 때와 같은 열선 차폐 효과를 낳을 수 있다. 따라서 함께 사용하면 프탈로시아닌 화합물의 소비량을 절반 이하로 줄일 수 있다.

본 발명의 제 4 태양은 상기한 프탈로시아닌 화합물(1)과 수지를 포함하고, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부, 바람직하게는 0.001-10중량부의 비율로 포함하는 근적외선광 흡수 필터에 관한 것이다. 투과 스펙트럼 측정시 상기 필터는 가시광에 대해 높은 투과율, 구체적으로는 65% 이상의 투과율을 제공하는 것이 바람직하다. 프탈로시아닌 화합물(1)은 920nm 초과 1050nm 미만에서의 풍부한 흡수를 나타내고, 가시광에 대한 고투과율을 나타내고 또한 용해도, 내열성 및 내광성이 뛰어나 근적외선광 흡수 필터, 특히 플라즈마 디스플레이 필터로 적절히 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 근적외선광 흡수 필터는 상기한 프탈로시아닌 화합물(1)과 함께 근 적외선 흡수 염료로서 적어도 800-920nm 범위에서 최대 흡수 파장을 갖는 프탈로시아닌 화합물(2)를 사용할 수 있다. 근적외선광 범위에서 최대 흡수 파장을 가진 화합물을 사용한 필터는 지금까지 있어 왔다. 실제로 920nm를 넘는 범위에서 최대 흡수 파장을 가지고 가시광 범위에서 두드러지는 흡수가 없는 프탈로시아닌계의 화합물은 존재하지 않았다. 따라서 프탈로시아닌 화합물이 근적외선광 흡수제로 사용되는 경우 디이모늄염 화합물을 동시에 사용하는 것이 필요하고 이러한 상이한 화합물을 용해시키기 위해 포함되는 수지의 종류 및 용액을 만들기 위해 사용되는 용매의 선택에 있어서의 제한이 있다. 디이모늄 염 화합물은 열안정성과 내광성이 부족하여 제조된 필터의 견고성이 부족하고 가시광 범위에서 충분히 만족스러운 투과를 보장하기 어렵다. 하나는 800-920nm 와 나머지 다른 하나는 920nm를 초과하는 범위의 둘 다 근적외선광 범위에 있는 두 프탈로시아닌 화합물을 사용하므로 본 발명은 상기한 문제점을 피할 수 있고, 근적외선광 범위에서 차폐 효과가 뛰어나고 또한 가시광 범위에서 투과성을 보장한다. 더우기 프탈로시아닌 화합물은 내열성, 내광성, 및 내후성이 뛰어나고 연장된 기간동안 안정한 서비스를 제공하므로 열안정성 및 내광성이 부족한 디이모늄 화합물을 사용할 필요가 없게 되거나 사용되는 상기 화합물의 양을 감소시키면서 고견고성의 근적외선광 필터를 제조할 수 있다.

프탈로시아닌 화합물(1)과 (2)의 농도는 코팅 두께, 목표로 하는 흡수 강도와 목표로 하는 가시광에 대한 투과율에 따라 달라지지만, 프탈로시아닌 화합물(1)의 농도는 총중량 즉, 상기 2가지 프탈로시아닌 화합물(1)과 (2) 100중량% 기준으로 20-80중량%, 바람직하게는 30-70중량%의 범위이다. 이러한 제한을 두는 이유는 대략적으로 동량으로 이들 화합물을 사용하면 제조된 적외선 필터가 넓은 범위에 걸쳐 평균적인 흡수율을 얻을 수 있고, 또한 가시광에 대한 투과율이 증가된다.

본 발명은 프탈로시아닌 화합물(1)로서 하나는 920nm를 초과하는 범위에서, 나머지 다른 하나는 950-1000nm에서 최대 흡수파장을 가진 2종의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것을 선호한다. 이것은 2종의 프탈로시아닌 화합물을 사용하면제조된 근적외선광 필터가 넓은 범위에 걸쳐 평균 흡수율을 얻을 수 있고, 가시광에 대한 투과율을 증가시킬 수 있기 때문이다.

상기한 프탈로시아닌 화합물(1)에서, 920nm 초과 950nm 미만에서 최대 흡수 파장을 가진 화합물(이하에서 때로는 "프탈로시아닌 화합물(1a)"로 언급함)로는 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃CH₂O(CH₂)₃NH)₄(λ_max928nm), VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃)₂CHO(CH₂)₃NH)₄(λ_max930nm), VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃(CH₂)₃O(CH₂)₃NH)₄(λ_max930nm), 및 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃(CH₂)₅NH)₄(λ_max930nm)를 포함하고, 950-1000nm에서 최대 흡수 파장을 가지는 화합물(이하에서 때로는 "프탈로시아닌 화합물(1b)"로 언급함)로는 프탈로시아닌, VOPc{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄(λ_max962nm), VOPc{2-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₃NH}₄(λ_max950nm) 및 VOPc(PhS)}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{(CH₃)₂CH}₂NCH₂NH]₄(λ_max952nm)을 포함한다. 본 발명에서 프탈로시아닌 화합물로서 하나는 920nm를 초과하는 범위에서, 나머지 다른 하나는 950-1000nm에서 최대 흡수파장을 가진 2종의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것은 제조된 근적외선광 흡수 필터가 가시광에 대한 투과율이 뛰어나고 근적외선광을 효율적으로 차단하도록 하는 이점을 가진다.

프탈로시아닌 화합물(1a)와 (1b)의 농도는 코팅 두께, 목표로 하는 흡수 강도, 및 목표로 하는 가시광 투과율에 따라 달라지지만 화합물(1a)의 농도는 일반적으로 프탈로시아닌 화합물(1) 기준으로 20-80중량%, 바람직하게는 30-70중량%이다.

상기한 프탈로시아닌 화합물(2)는 상기한 지금까지 알려진 화합물로부터 선택될 수도 있다. 하기식(2)의 프탈로시아닌 화합물은 대표적인 예이다.

상기 식에서 Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅는 독립적으로 SR¹, OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 적어도 하나는 SR¹, 또는 OR²를 나타내고, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆은 독립적으로 NHR³, SR¹, OR²또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 적어도 하나는 NHR³를 나타내고, 이들중 적어도 4개는 각각 OR²를 나타내고, R¹, R²및 R³는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환기를 가진 페닐기, 선택적으로 치환기를 가진 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R¹, R²및 R³의 복수개는 각각 동일하거나 상이하며, M은 비금속, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 할라이드를 나타내며, 단 상기 식(1)의 프탈로시아닌 화합물은 제외된다.

식 (2)의 프탈로시아닌 화합물의 대표적인 예로는 하기식의 화합물을 들 수 있다.

VOPc(2,5-Cl₂PhO}₈(2,6-Br₂-4-CH₃PhO)₄{Ph(CH₃)CHNH}₃F,

VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-Br₂-4-CH₃PhO)₄{PhCH₂NH}₃F,

VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄{Ph(CH₃)CHNH}₃F,

VOPc(2,6-Cl₂PhO)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄{Ph(CH₃)CHNH}₃F,

VOPc(2,6-Cl₂PhO}₈(2,6-Br₂-4-CH₃PhO)₄{Ph(CH₃)CHNH}₃F,

VOPc(4-CNPhO)₈(2,6-Br₂-4-CH₃PhO)₄{Ph(CH₃)CHNH}₃F,

VOPc(4-CNPhO)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄{Ph(CH₃)CHNH}₃F,

VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄(PhCH₂NH)₄,

CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄(PhCH₂NH)₄, 및

VOPc(PhS)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄(PhCH₂NH)₄를 들 수 있고, 여기서 Pc는 프탈로시아닌 핵을 의미하고 Ph는 페닐기를 의미한다.

이외에 JP-A-2001-133623 공보에 개시된 플루오르 함유 프탈로시아닌 화합물 계 화합물("Excolor IR-1"란 상표명의 닛폰 쇼쿠바이 가부시끼가이샤 제품, "TX-EX810K"란 상표명의 닛폰 쇼쿠바이 가부시끼가이샤 제품 및 "SIR-159"란 상표명의 미쯔이-토아쯔 가부시끼가이샤 제품 ), JP-A-2002-822193 공보에 개시된 플루오르 함유 프탈로시아닌 화합물계 염료("Excolor 801K"란 상표명의 닛폰 쇼쿠바이 가부시끼가이샤 제품, "Excolor 802K"란 상표명의 닛폰 쇼쿠바이 가부시끼가이샤 제품, "Excolor 803K"란 상표명의 닛폰 쇼쿠바이 가부시끼가이샤 제품 및 "Excolor IR-10", "Excolor IR-10A", "Excolor IR-14" 및 "Excolor IR-12"란 상표명의 제품)도 사용할 수 있다.

800-850nm에서 최대 흡수 파장을 가지는 프탈로시아닌 화합물(이하에서 때로는 "프탈로시아닌 화합물(2a)"로 언급함)과 850-920nm에서 최대 흡수 파장을 가지는 프탈로시아닌 화합물(이하에서 때로는 "프탈로시아닌 화합물(2b)"로 언급함)을 상기한 프탈로시아닌 화합물(2)로 함께 사용되는 경우, 제조된 근적외선광 흡수 필터는 가시광에 대한 투과율이 뛰어나고 근적외선광을 효율적으로 흡수할 수 있는 이점을 가질 것이다. 프탈로시아닌 화합물(2a)와 (2b)의 농도는 코팅 두께, 목표로 하는 흡수 강도, 및 목표로 하는 가시광의 투과율에 따라 달라지지만 화합물(2a)의 농도는 프탈로시아닌 화합물(2)의 양을 기준으로 20-80중량%, 바람직하게는 30-70중량%이다. 이러한 제한을 두는 이유는 이들 화합물을 거의 동량으로 사용하면 제조된 근적외선광 필터가 넓은 범위에 걸쳐 평균적인 흡수를 하고 가시광에 대한 투과율을 증가시킬 수 있기 때문이다.

800-850nm의 범위에서 최대 흡수 파장을 가지는 프탈로시아닌 화합물(2)의대표적인 예로는 프탈로시아닌 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm), 프탈로시아닌 [VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(Ph(CH)₃CHNH)₃]F(λmax 834nm), 프탈로시아닌 [VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-Br₂-4-CH₃PhO}₄(Ph(CH)₃CHNH}₃]F(λmax 840nm), 및 프탈로시아닌 [VOPc(4-CNPhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(Ph(CH)₃CHNH}₃]F(λmax 834nm)를 들 수 있다. 850-920nm의 범위에서 최대 흡수 파장을 가지는 프탈로시아닌 화합물(2)의 대표적인 예로는 [VOPc(2,5-Cl₂PhO}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄] (λmax 870nm)와 [VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 912nm)를 들 수 있다.

본 발명의 근적외선광 흡수 필터는 적어도 상기 식(1)의 프탈로시아닌 화합물을 지지체에 함유한다. 본원에 사용되는 "지지체에 함유한다"는 용어는 지지체 내부에 포함되는 것 외에, 지지체 표면과 2개의 마주한 지지체 사이에 도포되는 것을 의미한다. 지지체의 대표적인 예로는 투명 수지 플레이트, 푸명 필름 및 투명 유리를 들 수 있다. 본 발명의 근적외선광 흡수 필터를 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만 하기 3가지 방법으로부터 선택될 수 있다.

구체적으로는 (i) 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 수지와 혼련하고, 생성된 블렌드를 열 성형하고, 수지 시이트 또는 필름을 성형하는 단계를 포함하는 방법, (ii) 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 함유한 코팅 물질(액체 또는 페이스트 상태)를 제조하고, 상기 코팅 물질을 투명 수지 시이트, 투명 필름, 또는 투명 유리 시이트에 도포하는 단계를 포함하는 방법, 및 (iii) 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 접착제에 함유되도록 하고, 생성된 복합 액체를 마주한 수지 시이트, 마주한 수지 필름 또는 마주한 유리 시이트 사이에 부착시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 프탈로시아닌 화합물(2)를 부가적으로 사용하는 경우, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)과 (2)를 혼합하고 생성된 혼합물을 사용하면 충분하다.

먼저, 상기 방법(i)에서 수지재료를 수지 시이트 또는 수지 필름으로 형성할 경우 가능한 최고의 투명도를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 수지 물질의 대표적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 및 폴리비닐 플루오라이드와 같은 비닐 화합물 및 이러한 비닐 화합물의 부가 중합체, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 시아나이드, 및 비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 비닐리덴 시아나이드/비닐아세테이트 공중합체와 같은 비닐 화합물 또는 플루오라이드계 화합물의 공중합체, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌과 폴리헥사플루오로프로필렌과 같은 플루오르 함유 수지, 나일론 6과 나일론 66과 같은 폴리아미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리펩티드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이드와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 티오우레탄계 수지와 같은 열경화성 수지와 "ARTON"이란 상표명의 Japan Synthetic Rubber사 제품, "ZEONEX"란 상표명의 Nippon Zeon사 제품, "OPTPOREZ"란 상표명의 Hitachi Chemical 사 제품 및 "O-PET"란 상표명의 Kanebo사 제품과 같은 광학 수지 등의, 강도 및 투명도 면에서 유리와 견줄만한 수지를 사용하는 것이 적당하다.

일반적으로 ① 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 분말 또는 펠릿 형태로 베이스 수지에 첨가하고, 이들을 용액이 될 때까지 150-350 ℃의 온도로 가열하고, 제조된 용액을 성형하여 수지 시트를 얻는 것을 포함하는 방법, ② 용액을 압출기로 변환하여 필름을 얻는 단계를 포함하는 방법, 및 ③ 용액을 압출기로 변환하여 스톡 시이트를 얻고 상기 스톡 시이트를 30-120℃의 온도에서 원래 크기의 2내지 5배로 1축 또는 이축 신장하여 두께 10-200㎛의 필름을 얻는 단계를 포함하는 방법을 이용할 수 있고, 제조 온도 및 필름 성형 조건은 사용되는 베이스 수지의 종류에 따라 다소 달라질 수 있다. 혼련하는 동안 수지 성형에 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제와 가소제 같은 첨가제를 성형 과정에서 블렌드에 포함시킬 수 있다. 첨가되는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 양은 일반적으로, 제조되는 수지 시이트의 두께, 목표로 하는 흡수 강도 및 목표로 하는 가시광에 대한 투과율에 따라 달라지지만, 0.005-20중량%가 바람직하다. 상기 프탈로시아닌 화합물(1)과 메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합에 적합한 주조 방법을 사용하여 수지 시이트 또는 수지 필름을 제조하는 것도 허용된다.

상기 방법(ii)는 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 코팅 재료로 변환될 때까지 결합제 수지와 유기 용매중에 용해시키는 단계를 포함하고, 직경이 단지 수 ㎛인입자로 프탈로시아닌 화합물 (1)을 미분화하고 상기 입자를 수성 코팅 재료가 형성될 때까지 아크릴 에멀젼에 분산시키는 단계를 포함하는 방법으로 구체화된다. 전술한 방법에서 지방족 에스테르계 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 방향족 에스테르형 수지, 폴리카보네이트 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐계 개질 수지(PVB와 EVA 등) 및 이들의 공중합체 수지를 일반적으로 결합제 수지로 이용할 수 있다. 또한 "ARTON"이란 상표명의 Nippon Zeon사 제품, "OPTPOREZ"란 상표명의 Hitachi제품, 및 "O-PET"란 상표명의 Kanebo사 제품과 같은 광학 수지를 사용하는 것도 가능하다. 용매로는 할로겐계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 다양한 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 프탈로시아닌 (1)과 (2)의 총 농도는 코팅 두께, 목표로 하는 흡수 강도 및 목표로 하는 가시광 투과율에 따라 변하지만, 일반적으로 결합제 수지 중량 기준으로 0.1-30중량%이다. 또한 결합제 수지의 농도는 일반적으로 코팅 물질 총중량 기준으로 1-50중량%이다. 아크릴 에멀젼계 수성 코팅 물질은 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 직경 950-500nm 입자로 미분하고, 상기 입자를 비착색된 아크릴 에멀젼 코팅 물질에 분산시킴으로써 얻어진다. 상기 코팅 물질은 일반적으로 코팅 물질에 사용되는 자외선 흡수제와 산화방지제와 같은 첨가제를 포함할 수도 있다.

상기 방법으로 얻은 코팅 물질로부터 본 발명의 근적외선광 흡수 필터는 상기 코팅 물질을 투명한 수지 필름, 투명한 수지 시이트 또는 투명한 유리 시이트에바 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터, 리버스 코터, 다이 코터 또는 스프레이 코터로 도포하여 제조할 수 있다. 코팅된 표면은 보호를 위해 보호층을 구비하거나, 투명한 수지 시이트 또는 투명한 수지 필름으로 접착에 의해 단단히 씌워진다. 주조 필름도 마찬가지로 보호를 위해 사용될 수 있다.

상기 방법 (iii)에 사용하기 위한 접착제로는 실리콘계, 우레탄계 및 아크릴계 수지용 폴리비닐 부티랄 접착제(PVA), 쉐터프루프 유리용 쉐터프루프 유리 및 에틸렌-비닐 아세테이트계 접착제(EVA)와 같은 종래의 투명 접착제중 임의의 것을 사용할 수 있다. 필터는 2개의 투명한 수지 시이트, 수지 필름을 가진 하나의 수지 시이트, 유리 시이트를 가진 하나의 수지 시이트, 2개의 수지 필름, 유리 시이트를 가진 하나의 수지 필름, 및 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 0.1-30중량%를 접착제 매체를 통해 포함하는 2개의 유리 시이트를 결합함으로써 제조된다. 이러한 성분 시이트의 조합은 열압착 결합으로 행해질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 필름 또는 시이트는 때로는 유리 시이트 또는 수지 시이트에 페이스트될 수 있다. 이러한 필터의 두께는 제조되는 플라즈마 디스플레이에 사용되는 명세에 따라 다르지만 약 0.1-10mm이다. UV흡수제(UV 차단 필름)를 함유한 투명 필름은 상기 필터의 내광성을 향상시키기 위하여 필터의 외부에 도포될 수 있다.

본 발명의 근적외선광 흡수 필터는 플라즈마 디스플레이가 오작동하는 것을 방지하기 위하여 디스플레이로부터 방출되는 근적외선광을 차단하기 위한 필터로 플라즈마 디스플레이의 전면에 놓여질 수 있다. 가시광에 대한 필터의 투과율은, 영상의 선명도가 가시광에 대한 투과율이 감소함에 따라 낮아지므로 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 따라서 투과율은 적어도 40%, 바람직하게는 50% 이상이어야 한다. 근적외선광을 차단하는 범위는 750-1100nm, 바람직하게는 800-1000nm인데, 이는 리모트 컨트롤이나 광송신에 사용된다. 이 범위에서의 평균 광투과는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 필터는 그 색조를 다양하게 하기 위하여 가시광 범위에서 흡수를 하는 다른 염료를 포함할 수도 있다. 단지 하나의 색조용 염료를 함유하는 필터를 제조한 다음, 이 필터를 디스플레이 표면에 부가하는 것이 허용된다. 특히 스퍼터링에 의해 형성된 전자파 차단층이 놓여질 경우, 상기 층이 디스플레이의 틴트를 필터의 원래 색으로부터 현저하게 변화시킬 수 있으므로 색조는 그 자체가 중요한 인자를 이룬다.

본 발명의 제 5 태양은 상기 근적외선광 흡수 필터를 사용하는 플라즈마 디스플레이의 전면 패널에 대한 것이다. 상기 플라즈마 디스플레이의 전면 패널은 가시광에 대하여 높은 투과율, 구체적으로는 65% 이상의 투과율을 가지는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 얻은 필터가 더 실용적이기 위해서는 플라스마 디스플레이로부터 방출되는 전자파를 차단하기 위한 전자파 차단층, 반사방지(AR)층 및 번쩍거림 방지(AG)층을 구비할 수도 있다. 이러한 성분층들의 제조 방법은 특별히 제한될 필요는 없다. 예를 들면 전자파 차단층은 금속산화물을 스퍼터링하는 방법으로 행해질 수 있다. 일반적으로 Sn이 혼입된 In₂O₂(ITO)가 금속 산화물로 사용된다. 1100nm를 넘고 근적외선광 내지 원적외선으로부터 전자파에 이르는 파장의 광은 유전층과 금속층을 스퍼터링으로 교대로 지지체 위에 중첩시킴으로써 차단될 수 있다. 유전층은 산화인듐과 산화아연과 같은 투명한 금속 산화물로 형성되고, 금속층은 일반적으로 은 또는 은-팔라듐 합금으로 형성된다. 중첩은 일반적으로 유전층으로 시작해서 제 3, 제 4, 제 7 및 제 11층까지에서 끝난다. 이 경우 중첩된 층들은 마찬가지로 디스플레이로부터 발생하는 열을 차단할 수 있지만, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)은 그것의 뛰어난 열선 차폐 효과 때문에 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 지지체로서는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유한 필터가 개질되지 않은 형태로 사용될 수 있지만, 수지 필름 또는 유리 시이트위에 스퍼터링한 다음 프탈로시아닌 화합물(1)을 함유한 필터로 씌워 층들을 중첩할 수 있다. 필터가 실제로 전자파로부터 차단되는 경우, 접지를 위한 전극을 구비할 필요가 있다. 반사방지층이 그 표면이 반사를 일으키는 것을 방지하고 필터의 투과성을 항상시키도록 하기 위하여 금속 산화물, 플루오리드, 붕소화물, 탄소화물, 질화물 또는 황화물을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 또는 이온 빔 어시스팅에 의해 단일층을 부착하거나 복수층을 중첩하는 단계를 포함하는 방법, 또는 단일층을 부착하거나 또는 상이한 굴절율을 가진 아크릴 수지와 플루오르 수지와 같은 수지들로 된 복수의 층을 중첩하는 것으 포함하는 방법으로 형성된다. 상기 필터상에 반사를 방지하기 위한 처리를 한 필름을 부착하는 것도 허용된다. 때로는 필터가 번쩍거림 방지(AG)층을 더 구비하는 것이 필요하기도 한다. 번쩍거림 방지(AG)층은 실리카, 멜라민 또는 아크릴의 미분화된 분말을 잉크로 변환시킨 다음 상기 필터를 상기 잉크로 코팅하여 투과된 빛을 산란시켜 결과적으로 필터의 가시영역을 확장시킨다. 상기 잉크의 경화는 열을 가하거나 광에 노출시켜 행할 수 있다. 다르게는 번쩍거림 방지 처리를 한 필름을 필터에 페이스트할 수 있다. 필요하다면 필터는 경질 코트층을 더 구비할 수도 있다.

플라즈마 디스플레이에 사용하기 위한 필터의 구조는 경우에 따라 다양해질 수 있다. 일반적으로 반사방지층은 미리 근적외선광 흡수 화합물을 함유한 필터에 중첩되고 더 필요하다면 번쩍거림 방지층이 반사방지층 맞은편 필터 쪽에 부착된다. 전자파 차폐층이 상기층과 함께 포함되는 경우 근적외선광 흡수 화합물을 함유한 필터를 지지체로 사용하고, 상기 지지체 위에 전자파 차폐층을 부착하거나, 근적외선광 흡수 화합물을 함유한 필터를 전자파를 차단하는 능력을 가진 필터에 페이스트하여 행해질 수 있다. 이 경우 반사방지층은 필터의 맞은편 각각에 형성될 수 있거나, 필요하다면 반사방지층은 필터의 한쪽면 위에 그리고 번쩍거림 방지층은 맞은편 위에 형성될 수 있다. 필터가 색보정을 위해 가시범위에서 흡수할 수 있는 염료를 포함할 필요가 있는 경우 이를 위한 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 근적외선광 흡수 필터는 가시광에 대하여 높은 투과율을 가지고 따라서 디스플레이의 선명도를 손상시키지않고서 디스플레이로부터 발생하는 약 800-1000nm 파장 범위의 근적외선광을 효과적으로 차폐할 수 있다. 결과적으로 주변 전자 장치의 리모트 컨트롤 및 광 송신에 사용되는 파장에 불리한 영향을 미치지 않고 이러한 장치가 오작동을 하지 않도록 한다.

본 발명의 제 6태양은 상기 플라즈마 디스플레이의 전면 패널을 사용한 플라즈마 디스플레이에 대한 것이다. 플라즈마 디스플레이는 종래의 플라즈마 디스플레이 전면 패널 대신 상기 플라즈마 디스플레이 전면 패널을 사용함으로써 제조될 수 있다. 플라즈마 디스플레이의 전면 패널은 가시광에 대하여 높은 투과율을 가지므로 디스플레이의 선명도를 손상시키지 않고서 디스플레이로부터 발생하는 약 800-1000nm 파장의 근적외선광을 효과적으로 차폐시킨다. 이러한 전면 패널을 사용하는 플라즈마 디스플레이는 주변전자장치의 리모트 콘트롤과 광 송신에 사용되는 파장에 불리한 영향을 끼치지 않고 이러한 장치가 오작동하는 것을 방지한다.

본 발명의 제 7태양은 상기 프탈로시아닌 화합물(1)과 수지를 포함하고, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부, 바람직하게는 0.001-10중량부의 비율로 포함하는 근적외선광 흡수재에 관한 것이다. 투과 스펙트럼 측정시, 이러한 근적외선광 흡수재는 가시광에 대해 높은 투과율, 구체적으로는 65% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다. 이하에서 사용되는 상기 프탈로시아닌 화합물(1)은 이러한 프탈로시아닌 화합물을 2 종 이상 혼합함으로써 형성될 수 있다. 상이한 흡수 스펙트럼을 가진 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것은 열선을 차폐시키는 효과를 향상시킨다. 상이한 최대 흡수 파장을 가진 상기 프탈로시아닌 화합물(1a)과 (1b)를 조합해서 사용하는 것을 대표적인 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수지는 제조된 근적외선광 흡수재가 사용될 목적에 적합되도록 선택될 수 있지만, 실질적으로 투명하고 두드러지는 흡수를 나타내지 않고 산란을 일으키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 설명에 해당하는 수지의 대표적인 예로는 폴리카보네이트 수지;메틸 메타크릴레이트와 같은 (메타)크릴산 수지;폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 폴리비닐 수지; 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지; 폴리부티랄 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 및 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 상기한 수지는 단독으로 사용될 필요는 없고, 제조된 근적외선광 흡수재가 실질적으로 투명하다는 조건하에 2종이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 선택적으로, 수지는 2개의 마주한 투명 유리 시이트사이에 놓여져 사용될 수 있다. 근적외선광 흡수재가 고온 절연 열 저장을 위해 사용되는 경우 수지는 투명할 필요는 없다. 상기한 수지들 중에서 내후성 및 투명성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌 프탈레이트 수지, 및 폴리비닐클로라이드 수지가 특히 바람직하다. 상기 흡수재가 고온 절연 열 저장 섬유로 사용되는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리아미드 수지는 특히 바람직하다.

본 발명을 실행하는데 있어서, 사용목적에 적합한 첨가제를 사용하는 것이 허용된다. 첨가제의 예로는 착색제, 중합 조절제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 가소제, 내쇼크성 향상을 위한 고무, 및 박리제를 들 수 있다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)의 사용시 이 화합물은 종래의 근적외선광 흡수제와 함께 사용될 수 있다.

또한 본 발명에서는 투명 수지와 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 혼합하고, 생성된 혼합물을 소정의 형상으로 성형하는 방법은 특별히 제한될 필요는 없다.예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 주조 중합, 프레스 성형, 캘린더 성형, 또는 주조 필름 성형으로 행해질 수 있다.

상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 함유한 필름을 형성하고, 상기 필름을 열 매체를 통해 투명한 수지 시이트상에 프레싱 또는 라미네이팅하여 근적외선광 흡수 물질을 제조하는 것도 허용된다. 다르게는 프탈로시아닌 화합물을 함유한 수지 잉크 또는 인쇄 물질을 프린팅 또는 코팅에 의해 투명 수지 시이트, 투명 유리 시이트, 필름, 섬유 또는 종이로 된 지지체에 코팅하여 시이트, 필름, 섬유 또는 종이 형태로 근적외선광 흡수재를 얻을 수 있다.

상기 프탈로시아닌 화합물(1)은 내열성에서 시중구입할 수 있는 적외선 흡수제를 능가하기 때문에 수지 온도를 200-350 ℃의 높은 수준으로 높이는 사출 성형 또는 압출 성형과 같은 성형법으로 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 소정 형상으로 성형할 수 있다. 이렇게 제조된 성형품은 적당한 선명감을 나타내고 근적외선광을 흡수하는 능력 및 열선을 차폐하는 능력이 뛰어나다. 근적외선광 흡수재를 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지에서 처럼 220-350℃의 온도에서 섬유 형태로 방사하여 고온 절연 열 저장 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 섬유는 220℃ 미만의 온도에서 안전하게 사용될 수 있다.

상기 근적외선광 흡수재는 형태가 특별히 제한될 필요는 없다. 가장 흔한 평평한 시이트 또는 필름, 골판지, 구, 및 돔과 같은 다양한 형태가 가능하다.

혼입되는 상기 프탈로시아닌 화합물(1)의 양은 가시광 내지 근적외선광 범위의 빛의 근적외선광 흡수재로 된 타겟 시이트 또는 필름을 통한 투과 및 물질의 두께에 적합하도록 적당히 선택될 수 있다. 일반적으로 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부, 바람직하게는 0.0010-10중량부이다. 부수적으로 이 양은 근적외선광 흡수물질의 형태에 따라 달라진다. 예를 들어 두께가 3mm인 근적외선광 흡수 시이트의 제조시에 그 양은 수지 100중량부 기준으로 0.002-0.06중량부, 바람직하게는 0.003-0.02중량부이다. 또한 두께가 10mm인 근적외선광 흡수 플레이트를 제조하는 경우 그 양은 수지 100중량부 기준으로 바람직하게는 0.0005-0.02중량부, 더욱 바람직하게는 0.001-0.005중량부이다. 두께가 10㎛인 근적외선광 흡수 필름 제조시에 그 양은 수지 100중량부 기준으로 바람직하게는 0.1-20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5-10중량부이다. 근적외선광 흡수 물질의 두께를 참고로 하지 않고 혼입되는 프탈로시아닌 화합물의 양을 나타내기 위하여 위에서 투영된 면적 당 중량으로 나타내는 양은 바람직하게는 0.01-2.0g/m²이고 더욱 바람직하게는 0.05-1.0g/m²이다. 이 경우에 혼입되는 프탈로시아닌 화합물(1)의 양이 0.01g/m²미만이면 이러한 부족으로 근적외선광 흡수 효과를 과도하게 저하시킨다. 이 양이 2.0g/m²를 초과하면 비용을 지나치게 상승시키고 가시광 투과를 감소시킨다.

본 발명의 근적외선광 흡수재가 골판지와 같이 불규칙한 형태인 경우 혼입되는 프탈로시아닌 화합물(1)의 양은 위에서 투영된 면적 당 중량으로 나타낼 수 있다. 단일 종류 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 화합물(1)을 혼합물 형태로 사용하는 것도 가능하다. 상이한 흡수 파장을 가진 2종의 프탈로시아닌 화합물을 사용하면 근적외선광 흡수 효과를 향상시킬 수 있다. 상기 프탈로시아닌 화합물(1a)과(1b)를 함께 사용하는 것을 대표적인 예로 들 수 있다.

본 발명의 제 1 태양에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)의 제조 방법은 특히 제한되지는 않지만 공지 방법중에서 적당히 선택될 수 있다. 소정의 프탈로니트릴 화합물과 금속염을 용융 상태 또는 유기 용매중에서 고리화 반응을 행하고, 고리화 생성물을 아미노 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법이 바람직하게 사용된다.

예를 들면 하기 식(3)으로 나타내는 프탈로니트릴 화합물은 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할라이드 및 유기산 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나와 고리화 반응이 행해진다.

상기 식에서 Z₂와 Z₃는 독립적으로 SR¹, SR², OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 SR²이고, Z₁과 Z₄는 독립적으로 SR¹, SR², OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 어느 하나는 SR¹또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 나머지는 OR³를 나타내고, R¹는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가지는 페닐기를 나타내고, R³는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다.

결과적으로 하기 식(4)로 나타내고 α위치에 NH₂R³를 가지지 않는 프탈로시아닌 화합물 유도체가 합성된다.

상기식에서 X₁, X₂, X₃및 X₄는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.

본 발명을 만족시키는 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 화합물 유도체를 NHR⁴및/또는 NHR⁵의 아미노 화합물과 추가로 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 방법은 NHR⁴및/또는 NHR⁵의 아미노 화합물과의 친핵성 치환의 반응성이 할로겐 원자와 SR¹또는 SR²순서로 감소하고 OR³는 친핵성 치환에 대해 어떤 반응성도 나타내지 않는다는 사실을 이용한다. 구체적으로는 이 방법으로 α위치에 있는 SR¹, SR²또는 할로겐 원자, 특히 할로겐 원자는 NHR⁴및/또는 NHR⁵의 아미노 화합물과 친핵성 치환 반응을 수행하여 NHR⁴기 또는 NHR⁵기를 형성하고, 프탈로시아닌 화합물의 골격의 α위치의 소정 사이트에 NHR⁴기 또는 NHR⁵기를 효과적으로 도입하여 치환기의 삽입 위치를 정확하게 조절할 수 있게 된다.

본 발명의 제 8 태양은 제 1항에서 청구한 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 식(3)의 프탈로니트릴 화합물을 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할라이드, 및 유기산 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나와 고리화 반응을 행한 다음, 상기 반응 생성물을 NHR⁴및/또는 NHR⁵(R⁴는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다)(단, 적어도 NHR⁵는 본질적으로 함유됨)로 나타내는 아미노 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.

심볼 Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆과 R¹, R²및 R³는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)에서 정의한 것과 동일하다.

식 (3)에서 β 위치의 치환기(Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅)는 독립적으로 SR¹, SR², 또는 OR³, 특히 OR³를 나타내는 것이 바람직하고, α위치의 치환기(Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆)는 독립적으로 SR¹, SR², 또는 할로겐 원자, 특히 할로겐 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

본원에서 출발 물질인 식(3)의 프탈로니트릴 화합물은 예를 들어 JP-A-64-45474의 공보에 개시된 방법과 같은 임의의 공지 방법으로 합성하거나, 시중구입할 수 있는 동등한 제품으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는 상기한 식(4)의 프탈로니트릴 화합물 유도체와 HSR¹, HSR²및 HOR³(단 이들중 적어도 하나는 HSR²)를 반응시켜 얻을 수 있다. HSR¹, HSR²및 HOR³각각의 비율은 목표로 하는 프탈로니트릴 화합물의 구조에 따라 적당히 선택된다. HSR¹, HSR²및/또는 HOR³의 총량은 특별히 제한되지는 않고, 반응이 진행되고 결과적으로 목표로 하는 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있으면 된다. 일반적으로 프탈로니트릴 화합물 유도체 1mol 기준으로 1.0-6.0mol, 바람직하게는 1.0-2.5mol이다.

상기 프탈로시아닌 화합물은 상기식(4)의 프탈로니트릴 화합물 유도체를 HSR¹, HSR²및 HOR³로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상과 반응시켜 얻어진다(여기서 R¹는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가지는 페닐기를 나타내고, R³는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다).

프탈로니트릴 화합물 유도체와 HSR¹, HSR²및/또는 HOR³의 반응은 용매의 부존재 또는 유기 용매의 존재하에서 수행될 수 있지만 바람직하게는 유기 용매 존재하에서 수행된다. 본원에서 사용할 수 있는 유기 용매의 대표적인 예로는 아세토니트릴과 벤조니트릴과 같은 니트릴과, 아세톤과 2-부탄온과 같은 극성 용매를 들 수 있다. 상기한 유기 용매중에서 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 아세톤이 특히 바람직하다. 반응에서 사용될 수 있는 유기 용매의 양은 프탈로니트릴 화합물 유도체의 농도가 대체로 2-40(w/v)%, 바람직하게는 10-30(w/v)%가 되도록 하는 것이다. 프탈로니트릴 화합물 유도체와 HSR¹, HSR²및/또는 HOR³의 상기 반응은 반응과정동안 발생하는 수소 할로겐화물(예를 들어 플루오르화 수소 따위)를 제거하기 위한 포획제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 포획제의 대표적인 예로는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 및 탄산마그네슘을 들 수 있다. 상기한 포획제중에서 탄산칼슘과 수산화칼슘이 특히 바람직하다. 반응에서 사용되는 포획제의 양은 특히 제한되지는 않지만 반응과정 동안에 발생하는 수소 할로겐화물을 효과적으로 제거하는데 필요한 양이다. 일반적으로 프탈로니트릴 화합물 유도체 1몰 기준으로 1.0-4.0몰, 바람직하게는 1.1-2.0몰이다.

고리화 반응은 식(3)의 프탈로니트릴 화합물을 금속, 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할라이드 및 유기산 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나와 용융 상태 또는 유기 용매중에서 반응시켜 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속할라이드, 및 유기산 금속(이하 "금속 화합물"로 총칭함)은 특별히 제한되지는 않지만, 반응 결과 상기 프탈로시아닌 화합물(1)의 M의 당량을 얻는데 필요한 양이다. 그 대표적인 예로 상기 식(1)의 M 항목하에 열거된 철, 구리, 아연, 바나듐, 티타늄, 인듐 및 주석과 같은 금속, 이들 금속의 클로로화물, 브롬화물, 및 요오드화물과 같은 금속 할로겐화물, 산화바나듐, 산화티타닐 및 산화구리와 같은 금속 산화물, 아세트산염과 같은 유기산 금속, 아세틸 아세토네이트와 같은 착체 화합물, 철 카보닐과 같은 금속 카보닐을 들 수 있다. 상기한 예들 중에서 금속, 금속 산화물, 및 금속 할로겐화물이 특히 바람직하다.

고리화 반응은 용매의 부존재하에서 수행될 수도 있지만 유기 용매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 유기 용매는 출발물질인 프탈로니트릴 화합물과의 반응성이 낮은, 바람직하게는 반응성이 없는 임의의 비활성용매이다. 유기 용매의 대표적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 에틸렌글리콜 및 벤조니트릴 같은 비활성 용매, 피리딘, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세토페논, 트리에틸 아민, 트리-n-부틸 아민, 디메틸 술폭사이드 및 술폴란과 같은 비양성자성 용매를 들 수 있다. 상기한 유기 용매중에서 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌 및 벤조니트릴이 적당하고 벤조니트릴이 특히 바람직하다.

식(3)의 프탈로니트릴 화합물과 금속 화합물의 반응 조건은 특별히 제한되지는 않지만 반응이 효과적으로 진행되도록 하는 것이면 된다. 예를 들면 반응은 상기 프탈로니트릴 화합물을 유기 용매 100부 기준으로 2-40부("중량부"를 의미하며이하 동일), 바람직하게는 20-35부를 사용하고, 반응시스템을 프탈로니트릴 화합물 4몰 기준으로 1-2몰, 바람직하게는 1.1-1.5몰 비율의 금속 화합물로 충전하고 반응 온도를 30-250℃, 바람직하게는 80-200 ℃의 온도로 고정하여 수행된다. 반응 후, 프탈로시아닌 화합물의 합성에서 지금까지 채택된 방법에 따라 상기 반응의 생성물을 여과, 세척 및 건조시켜 후속 단계에서 사용할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 유도체를 고효율 및 고순도로 얻는 것이 가능해진다.

그런다음 상기 방법에서 NHR⁴및/또는 NHR⁵의 아미노 화합물과 프탈로시아닌 화합물 유도체의 반응은 필요하다면, 반응에 사용되는 반응물질과 반응성이 없는 비활성 액체 존재하에 상기 반응물질을 혼합하고, 이들을 소정 온도로 가열함으로써 행해질 수 있다. 바람직하게는 소정온도에서 반응시키고자 하는 아미노 하합물중에서 반응물질들을 가열함으로써 달성된다. 비활성 액체로서 벤조니트릴과 아세토니트릴과 같은 니트릴과, 니트릴, N-메틸 피롤리돈 및 디메틸 포름아미드와 같은 아미드가 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

상기한 반응에서 반응물질은 소정의 치환기가 본발명의 프탈로시아닌 화합물(1)중 Z₁-Z₁₆의 치환 위치에 계획대로 도입되도록 최적 범위에서 적당히 선택되기만 하면 된다. 예를 들면 하기 조건들을 반응을 위해 채택할 수 있다. 구체적으로는 NHR⁴및/또는 NHR⁵의 아미노 화합물은 일반적으로 프탈로니트릴 화합물과 금속 화합물의 고리화 반응에 의해 얻어지는 프탈로시아닌 화합물 유도체 1몰 기준으로 적어도 등몰비, 바람직하게는 8-36몰로 반응 시스템에 도입된다. 그런 다음반응 생성물에 반응과정중에 발생하는 수소 할로겐화물을 포획하기 위한 포획제, 즉 탄산칼슘 또는 수산화칼슘과 같은 무기 성분을 프탈로시아닌 화합물 유도체 1 몰 기준으로 1-16몰, 바람직하게는 3-8몰의 비율로 충전한다. 여기서 사용할 수 있는 포획제는 상기 고리화 반응에 사용된 것과 같은 종류이다. 알킬 아미노 화합물의 반응에 사용되는 반응온도는 20-200 ℃, 바람직하게는 30-150℃이고, 알킬아미노 화합물의 반응에 사용되는 반응 온도는 80-250℃, 바람직하게는 100-200℃이다. 반응 후, 치환 반응에 의해 프탈로시아닌 화합물을 합성하기 위해 지금까지 사용된 공지의 방법에 따라 반응생성물을 여과하여 무기성분을 제거하고 증류(세척)하여 아미노 화합물을 제거함으로써,어떤 복잡한 제조 공정을 포함하지 않고서 본 발명에 의해 고효율 및 고순도로 프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 있다.

실시예

이하에서 실시예 및 비교예를 기재할 것이다. 본 발명에서 기록된 최대 흡수 파장(λmax)은 아세톤에서 측정한 크기이다.

스펙트럼 투과율 측정

소정의 시편으로 플라즈마 디스플레이로부터 방출되는 제논의 방출 파장중에서 특히 높은 방출강도의 방출 파장인 830nm, 880nm, 920nm 및 980nm에서의 투과율에 대해 분광광도계(Shimadzu Seisakusho사제의 "UV-3100"이란 상표명으로 판매됨)로 사용하여 테스트하였다. 또한 400nm 내지 700nm의 가시광 부분에서의 평균 투과율(T)에 대해서도 테스트하였다.

내습성 평가

소정 시편으로 에어컨디셔닝된 룸(TABAI사제의 "PLATINOUS LUCIFER PL-3G"란 상표명으로 판매됨)을 사용하여 60 ℃의 온도 및 90%의 습도 조건하에서 1000시간 경과후 투과율 변화에 대해 테스트 하였다.변화량은 3점 스케일로 평가하였으며, 여기서 ◎는 2% 미만의 변화, ○는 2-4%의 변화 및 ×는 4%를 넘는 변화를 나타낸다.

내열성 평가

소정의 시편으로 비활성 오븐(TABAI사제의 "INERT OVEN IPHH-200"란 상표명으로 판매됨)을 사용하여 80℃의 온도 조건하에서 1000시간 경과 후의 투과율 변화를 테스트하였다. 변화량은 3점 스케일로 평가하였으며, 여기서 ◎는 2% 미만의 변화, ○는 2-4%의 변화 및 ×는 4%를 넘는 변화를 나타낸다.

내광성 평가

소정 시편으로 내광성 시험기(Shimadzu Seisakusho사제의 "SUNTESGTER XF-180CPS"란 상표명으로 판매됨)를 사용하여 500시간 경과후의 투과율 변화를 테스트 하였다. 변화량은 3점 스케일로 평가하였으며, 여기서 ◎는 2% 미만의 변화, ○는 2-4%의 변화 및 ×는 4%를 넘는 변화를 나타낸다. 빛은 자외선 흡수층 쪽으로부터 투영되었다.

합성예 1: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴의 합성

500ml의 4구 분리가능한 플라스크에 60g(0.30몰)의 테트라플루오로프탈로니트릴, 41.8g(0.72몰)의 플루오르화칼륨, 및 160ml의 아세토니트릴을 채운 다음 적하 깔때기를 66.1g(0.60몰)의 티오페놀로 채웠다. 플라스크내의 반응물에 반응온도가 40℃ 미만으로 조절될 수 있는 속도로 적하깔때기로부터 티오페놀을 적가한 후 약 8시간동안 계속해서 플라스크의 내용물을 교반하였다. 그런다음 상기 플라스크를 40.3g(0.33몰)의 2,6-디메틸페놀, 20.9g(0.36몰)의 플루오르화 칼륨 및 40ml의 아세토니트릴로 채웠다. 상기 플라스크의 내용물을 8시간동안 환류하면서 계속 교반하였다. 내용물이 든 플라스크를 냉각시키고, 반응용액을 여과하였다. 여과 잔류물을 600ml의 아세토니트릴로 세척하고, 여과하고, 여액을 합하였다. 수집한 여액을 회전 증발기로 증류시켜 증발에 의해 아세토니트릴을 제거하였다. 증류 잔류물을 메탄올로 수집한 다음 재결정하였다. 결과적으로 얻은 결정을 여과하고 진공 건조시켜 113.8g(수율:78.6몰%)의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	F(%)	S(%)
이론치	69.69	3.97	5.80	3.94	13.29
실측치	69.62	4.01	5.83	3.97	13.26

합성예 2: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(2-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴의 합성

33.0g(0.60몰)의 티오페놀 대신 84.1g(0.60몰)의 2-메톡시티오페놀을 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여 138.6g(수율:85.2몰%)의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(2-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	F(%)	S(%)
이론치	66.40	4.27	5.16	3.50	11.82
실측치	66.11	4.33	5.28	3.38	11.65

합성예 3: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(4-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴의 합성

33.0g(0.60몰)의 티오페놀 대신 84.1g(0.60몰)의 4-메톡시티오페놀을 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여 141.7g(수율:87.1몰%)의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(4-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	F(%)	S(%)
이론치	66.40	4.27	5.16	3.50	11.82
실측치	66.81	4.05	5.30	3.33	12.05

실시예 1: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {(C ₂ H ₅ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ NH} ₄ 의 합성

100ml의 4구 플라스크에 10g(20.7mmol)의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴, 0.978g(6.22mmol)의 삼염화바나듐, 0.81g의 옥탄올 및 14.19g의 벤조니트릴을 채웠다. 그런 다음 플라스크의 내용물을 약 1시간동안 환류하면서 계속 교반하였다. 그 후 플라스크 안의 혼합물과 거기에 첨가된 30g의 벤조니트릴을 함께 60℃로 냉각하고, 생성된 혼합물과 거기에 첨가된 14.45g(124mmol)의 N,N-디에틸에틸렌 디아민을 60℃에서 약 6시간동안 계속해서 함께 교반하였다. 교반된 혼합물을 냉각하고 플라스크안의 반응 용액을 여과하였다. 여액을 아세토니트릴과 물의 혼합용액에 적가하여 결정이 침전되도록 하고, 아세토니트릴과 물의 혼합 용액으로 더 세척하였다. 진공건조시켜 7.79g{수율: (3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴 기준으로 63.2몰%}의VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	68.57	5.75	9.41	3.36	10.77
실측치	68.59	5.78	9.38	3.32	10.81

본 실시예에서 얻은 프탈로시아닌 화합물, 즉 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄를 분광광도계(Shimadzu Seisakusho사제의 상표명"UVl-3100"이란 상표명으로 판매됨)를 사용하여 아세톤과 클로로포름중에서 최대 흡수 파장에 대하여 테스트하였다.

상기 프탈로시아닌 화합물을 1-cm 석영 셀에서 측정하였을 때 920nm 초과 1050nm 이하에서 최소 투과율이 5-6%에 이를 때까지 클로로포름으로 희석하였다. 희석된 프탈로시아닌 화합물을 분광광도계로 투과율에 대해 테스트하였다. 가시광에 대한 투과율은 JIS(Japanese Industrial Standard) R3106(1985) 표준으로 필요한 수정을 하여 계산하였다.

최종적으로 용해된 프탈로시아닌 화합물의 최대량 즉, 포화 용액에서 용질로서 프탈로시아닌의 농도(용해도)는 프탈로시아닌 화합물을 각각 톨루엔과 메틸에틸케톤(MEK)(둘 다 10ml 부피로)에 실온(25℃)에서 용해시키면서 용액 상태를 눈으로 모니터링하여 결정하였다.

이 시험 결과는 아래 표 23에 나타내었다. 표 23에 나타낸 용해도는 관련된 값을 3 점 스케일로 평가하였는데, 여기서 ◎는 5중량% 이상의 값, ○는 1 중량% 이상 5중량% 미만의 값, 및 ×는 0.1중량% 미만의 값을 나타낸다.

실시예 2: VOPc{2-(CH ₂ O)(PhS} ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {(C ₂ H ₅ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ NH} ₄ 의 합성

10g의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴 대신 11.23g(20.7mmol)의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(2-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 8.06g{수율: (3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(2-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴 기준으로 59.4 몰%}의 VOPc{2-(CH₂O)(PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	65.96	5.84	8.55	7.93	9.78
실측치	65.99	5.88	8.54	7.90	9.77

결과적으로 얻은 프탈로시아닌 화합물로 최대 흡수 파장, 가시광에 대한 투과율, 및 용해도를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는 아래 표 23에 나타내었다.

실시예 3: VOPc(PhS} ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ [{(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ NH}] ₄ 의 합성

14.45g의 디에틸에틸렌 디아민 대신 17.92g(124mmol)의 N,N-디이소프로필에틸렌 디아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.98g{수율: (3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(2-페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴 기준으로 61.8몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{(CH₃)₂CH}₂NCH₂CH₂NH]₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	69.34	6.14	8.98	3.21	10.28
실측치	69.39	6.16	8.95	3.19	10.25

실시예 4: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ [{CH ₃ (CH ₂ ) ₂ CH} ₂ NCH ₂ CH ₂ NH] ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 21.4g(124mmol)의 N,N-디-n-부틸에틸렌 디아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.89g{수율: (3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴 기준으로 58.5몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄[{CH₃(CH₂)₂CH}₂NCH₂CH₂NH]₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	70.04	6.50	8.60	3.07	9.84
실측치	70.10	6.49	8.58	3.10	9.87

실시예 5: 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 16.05g(124mmol)의 1-(2-아미노에틸)피페라진을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.22g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트를 기준으로 57.3몰%}의를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	67.11	5.47	11.51	3.29	10.54
실측치	67.14	5.47	11.48	3.25	10.55

실시예 6: 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 15.92g(124mmol)의 1-(2-아미노에틸)피페리딘을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.37g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트를 기준으로 58.6몰%}의를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	69.19	5.64	9.22	3.29	10.56
실측치	69.25	5.60	9.20	3.31	10.49

실시예 7: 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 16.17g(124mmol)의 1-(2-아미노에틸)모르폴린을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.65g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 60.6몰%}의를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	68.05	5.36	7.21	6.18	11.01
실측치	68.10	5.35	7.17	6.15	10.98

실시예 8: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {(CH ₃ CH ₂ O(CH ₂ ) ₃ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 12.81g(124mmol)의 3-에톡시프로필아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.70g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 63.9몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃CH₂O(CH₂)₃NH}₄를 얻었다.

결과적으로 얻은 프탈로시아닌 화합물을 최대 흡수 파장, 가시광에 대한 투과율, 및 용해도를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는아래 표 23에 나타내었다.

실시예 9: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {(CH ₃ ) ₂ CHO(CH ₂ ) ₃ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 14.55g(124mmol)의 3-이소프로폭시프로필 아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.83g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 63.4몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃)₂CHO(CH₂)₃NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	O(%)	F(%)	S(%)
이론치	69.46	5.58	7.04	6.03	10.75
실측치	68.51	5.55	7.01	5.97	10.81

실시예 10: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₃ O(CH ₂ ) ₃ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 16.30g(124mmol)의 3-부톡시프로필 아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.92g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 62.7몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃O(CH₂)₃NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	O(%)	F(%)	S(%)
이론치	68.85	5.78	6.88	5.90	10.50
실측치	68.88	5.72	6.92	5.84	10.58

실시예 11: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₃ CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ O(CH ₂ ) ₃ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 23.27g(124mmol)의 3-(2-에틸-헥실옥시)프로필 아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 8.43g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 61.1몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂O(CH₂)₃NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	70.27	6.50	6.30	5.40	9.62
실측치	70.31	6.47	6.24	5.35	9.58

실시예 12: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 10.83g(124mmol)의 1,2-디메틸프로필 아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.56g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 64.5몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃CH₂C(CH₃)₂NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	69.97	5.52	7.24	3.53	11.32
실측치	70.03	5.49	7.20	3.56	11.37

실시예 13: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (C ₆ H ₁₁ NH) ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 12.32g(124mmol)의 시클로헥실아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.08g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 59.1몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₆H₁₁NH)₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	70.59	5.40	7.26	3.46	11.09
실측치	70.67	5.36	7.20	3.41	11.13

실시예 14: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₄ CH(CH ₃ )NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 14.31g(124mmol)의 2-에틸헵틸아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.96g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 64.7몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₄CH(CH₃)NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	70.71	5.93	7.07	3.36	10.79
실측치	70.77	5.90	7.01	3.40	10.85

실시예 15: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {(CH ₃ ) ₅ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 12.57g(124mmol)의 n-헥실아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 7.83g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 65.2몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(CH₃)₅NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	F(%)	S(%)
이론치	70.35	5.73	7.24	3.45	11.05
실측치	70.41	5.69	7.29	3.40	11.11

실시예 16: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₃ CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 16.05g(124mmol)의 2-에틸헥실아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 8.10g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 64.3몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	71.05	6.13	6.90	3.29	10.54
실측치	71.11	6.10	6.82	3.22	10.60

결과적으로 얻은 프탈로시아닌 화합물로 최대 흡수 파장, 가시광에 대한 투과율, 및 용해도를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는아래 표 23에 나타내었다.

실시예 17: VOPc{4-(CH ₃ O)PhS} ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₃ CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ NH} ₄ 의 합성

10g의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴 대신 11.23g(20.7mmol)의 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(4-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴과, 14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 16.05g(124mmol)의 2-에틸헥실아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 9.18g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(4-메톡시페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 66.3 몰%}의 VOPc{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	68.26	6.18	6.28	7.78	9.59
실측치	68.32	6.15	6.21	7.80	9.64

실시예 18: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₇ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 16.05g(124mmol)의 n-옥틸아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 8.01g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 63.6몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₇NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	71.05	6.13	6.90	3.29	10.54
실측치	71.12	6.05	6.83	3.33	10.59

실시예 19: VOPc(PhS) ₈ {2,6-(CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ NH} ₄ 의 합성

14.45g의 N,N-디에틸에틸렌 디아민 대신 33.47g(124mmol)의 n-옥타데실아민을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여 9.13g{수율: 3-(2,6-디메틸페녹시)-4,5-비스(페닐티오)-6-플루오로프탈로니트릴을 기준으로 58.9몰%}의 VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₁₇NH}₄를 얻었다.

원소 분석	C(%)	H(%)	N(%)	O(%)	S(%)
이론치	73.78	7.67	5.61	2.67	8.56
실측치	73.82	7.64	5.56	2.64	8.62

실시예 20

100중량부의 용융 폴리카보네이트 수지(Teijin Chemical사의 "Panlite 1285"란 상표명으로 판매됨)와 실시예 1에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄] 0.012중량부를 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 250-300℃의 온도로 미리 조절된 사출 성형기로 성형하여 외경이 75mm이고 중앙 두께가 2mm인 렌즈를 제조하였다.

제조된 렌즈의 중심부에서 950nm의 광 빔의 투과율은 10.2%였고 가시광에 대한 투과율은 75%이었다.

가상의 전문가로 이루어진 패널이 이러한 렌즈를 사용한 레이저 커터를 작동하였을 때 가시 영역에서 물체의 인식시 어떤 종류의 장애를 유발하지 않고, 패널 멤버에게 자극뿐 아니라 피로도를 주지 않았다.

실시예 21

100중량부의 용융 폴리카보네이트 수지(Teijin Chemical사제의 "Panlite 1285"란 상표명으로 판매됨), JP-A-2001-106689의 공보에 보고된 실시예 3에서 얻은 프탈로시아닌 VOPc(2,5-Cl₂PhO)₄(2,6-(CH₃)₂PhO)₄{Ph(CH)₃CHNH}₃F] 0.006중량부, 및 실시예 1에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄] 0.0100중량부를 함께 첨가하고 결과의 혼합물을 T-다이 압출기로 280℃에서 2.5mm 두께의 시트로 성형하여 필터를 제조하였다.

상기 필터로 파장이 750 - 1,100nm인 광 빔의 투과율이 9.5%의 최소값을 나타내고 가시광에 대한 투과율은 67.3%인 것을 알았다.

상기 필터를 플라즈마 디스플레이의 전면부에 실제로 장착하고, 디스플레이로부터 2.5m 떨어진 위치에 배치된 플라즈마 디스플레이의 리모트 컨트롤용 전자장치를 구비하였다. 그런 다음 이 플라즈마 디스플레이를 필터가 없을 때 디스플레이가 오작동을 초래하는지 여부를 결정하기 위해 테스트한 결과 필터의 존재하에서는 오작동을 유발하는 어떤 사인도 나타내지 않는다는 것을 알았다.

실시예 22

100중량부의 용융 폴리에틸렌 테레프탈레이트, JP-A-2001-106689의 공보에 기재된 실시예 7에서 얻은 프탈로시아닌 {VOPc(2,5-Cl₂PhS)₈(2,6-(CH₃)₂PhO)₄{PhCH₂NH}₄0.070중량부, 및 실시예 1에서 얻은 프탈로시아닌VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{(C₂H₅)₂NCH₂CH₂NH}₄0.10중량부를 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 압출기와 필름성형기로 280℃에서 성형하여 필터를 제조하였다.

상기 필터로 파장이 800-950nm인 광 빔의 평균 투과율이 9.4%였고 가시광에 대한 투과율은 68.7%인 것을 알았다.

필터 필름을 플라즈마 디스플레이의 전면부에 놓고 실시예 20에서와 동일한 방법으로 조사하여 오작동을 일으키는지 여부를 측정하였을 때 필터 필름을 플라즈마 디스플레이에 가했을 때는 어떠한 오작동의 사인도 검출되지 않았다.

실시예 23

근적외선광 흡수제를 함유한 투명 코팅 필름은 시중구입할 수 있는 플루오렌계 폴리에스테르 공중합체 10중량부, JP-A-2001-106689의 공보에 기재된 실시예 8에서 얻은 프탈로시아닌[CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm) 0.1중량부, 실시예 7에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 870nm) 0.13중량부, 실시예 9에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc (PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 912nm) 0.09중량부 및 JP-A-2002-171738의 공보에 기재된 실시예 17에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc{4-(CH₃OPhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄](λmax 962nm) 0.15중량부를 89.5중량부의 디클로로메탄에 용융 및 혼합시켜 수지 코팅액을 제조한 다음 상기 수지 코팅액을 시중구입할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께가 약 50㎛)에 건조 필름 두께가 10㎛가 되도록 도포한 다음 80℃에서 건조시켜 근적외선광 흡수제를 함유한 투명 코팅 필름을 얻었다.

그런다음 자외선 흡수제(Ciba Specialty Chemicals사제 "TINUVIN 384"란 상표명으로 판매됨) 2.7중량부, 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals사제, "IRGANOX-1010"란 상표명으로 판매됨) 0.9중량부 및 아크릴계 접착제(Toa Gosei Chemical사제 "Aron S-1601"란 상표명으로 판매됨) 96.4중량부를 혼합하여 제조된 혼합물을 코팅층 위에 건조 필름 두께가 15 ㎛가 되도록 가함으로써 상기 투명코팅 필름으로 된 코팅층 위에 자외선 흡수제를 함유한 투명한 점성층을 중첩시켰다.

접착성을 부여하기 위한 처리를 한 근적외선광 흡수 필름을 그 점성 표면으로 강화유리 지지체에 3mm 두께로 롤 라미네이터를 사용하여 페이스트하였다. 이 시편을 초기 광학특성 및 내구성 시험후의 광학특성에 대해 테스트하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

실시예 24

염료의 조성 비를 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm) 0.1중량부, JP-A-2001-106689 공보에 기재된 실시예 7에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 870nm) 0.13중량부, 실시예 9에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 912nm) 0.07중량부, JP-A-2002-171738의 공보에 기재된 실시예 8에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(CH₃CH₂O(CH₂)₃NH}₄](λmax 928nm) 0.02중량부 및 JP-A-2002-171738의 공보에 기재된 실시예 17에서 얻은 프탈로시아닌[VOPc{4-(CH₃O)PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄](λmax 962nm) 0.15중량부로 바꾸어 실시예 23의 과정을 수행하여 실험을 행하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

실시예 25

염료의 조성 비를 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm) 0.09중량부, 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄] (λmax 870nm) 0.11중량부, 프탈로시아닌[VOPc(PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 912nm) 0.08중량부, 프탈로시아닌[VOPc{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH)₄](λmax 962nm) 0.09중량부 및 디이모늄형 화합물[N,N,N',N'-테트라키스(p-디에틸아미노페닐)-p-벤조퀴논-비스(이모늄)헥사플루오로안티몬산염] 0.07중량부로 바꾸어 실시예 23의 과정을 수행하여 실험을 행하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

실시예 26

염료의 조성 비를 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm) 0.1중량부, 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄] (λmax 870nm) 0.12중량부, 프탈로시아닌[VOPc(PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄]( λmax 912nm) 0.09중량부, 프탈로시아닌[VOPc{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH)₄](λmax 962nm) 0.1중량부 및 디이모늄계 화합물[N,N,N',N'-테트라키스(p-디에틸아미노페닐)-p-벤조퀴논-비스(이모늄)헥사플루오로안티몬산염] 0.03중량부로 바꾸어 실시예 23의 과정을 수행하여 실험을 행하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

실시예 27

염료의 조성 비를 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm) 0.1중량부, 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 870nm) 0.11중량부, 프탈로시아닌[VOPc(PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄]( λmax 912nm) 0.08중량부, 프탈로시아닌[VOPc{4-(CH₃O)PhS}₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH)₄](λmax 962nm) 0.12중량부 및 디이모늄계 화합물[N,N,N',N'-테트라키스(p-디에틸아미노페닐)-p-벤조퀴논-비스(이모늄)헥사플루오로안티몬산염] 0.03중량부로 바꾸어 실시예 23의 과정을 수행하여 실험을 행하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

비교예 1

염료의 조성 비를 프탈로시아닌 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 807nm) 0.1중량부, 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂-NH)₄](λmax 870nm) 0.13중량부, 프탈로시아닌[VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax 920nm) 0.09중량부로 바꾸고 프탈로시아닌 [VOPc{4-(CH₃)₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄](λmax 962nm) 0.15중량부 대신 디이모늄계 화합물[N,N,N',N'-테트라키스(p-디에틸아미노페닐)-p-벤조퀴논-비스(이모늄)헥사플루오로안티몬산염] 0.07중량부를 사용하여 실시예 23의 과정을 수행하여 실험을 행하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

비교예 2

염료의 조성 비를 [CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄](λmax807nm) 0.1중량부, 프탈로시아닌[VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄] (λmax 870nm) 0.13중량부, 및 프탈로시아닌[VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄] (λmax 912nm) 0.09중량부로 바꾸고 프탈로시아닌[VOPc{4-(CH₃O)PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄{CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂NH}₄](λmax 962nm)를 사용하지 않고 실시예 23의 과정을 수행하여 실험을 행하였다. 결과는 표 24에 나타내었다.

	가시광	투과율	내습성	내열성	내광성
	평균 투과율T(%)	830nm(%)	내습성	내열성	내광성	880nm(%)	920nm(%)	980nm(%)
실시예 23	57	4	5	3	5	◎	◎	◎
실시예 24	58	4	6	3	4	◎	◎	◎
실시예 25	62	6	6	2	3	○	○	○
실시예 26	61	5	5	3	8	○	○	○
실시예 27	59	4	5	3	6	○	○	○
비교예 1	67	15	10	9	25	×	×	×
비교예 2	68	15	14	15	50	-	-	-

전술한 평가 결과로부터 실시예 23-26의 근적외선광 흡수 필터는 근적외선광 범위에서 억제된 투과율을 나타내고 높은 성능을 나타낸다는 것이 분명하다.

반대로, 비교예 1의 필터는 내습성, 내열성 및 특히 980nm의 파장 즉 디이모늄 염료의 파장영역에서 내광성에 대한 테스트 후에 급격한 변화를 나타내고 디이모늄의 내구성에 중대한 문제를 초래하였다.

또한 비교예 2의 근적외선광 흡수 필터는 특히 980nm의 파장에서 50%의 투과율을 나타내었고 열악한 성능을 나타내었다.

실시예 23-27의 필터는 각각 플라즈마 디스플레이의 전면위에 실제로 장착하고 디스플레이로부터 2.5m 되는 위치에 놓여진 플라즈마 디스플레이의 리모트 컨트롤용 전자장치를 구비하였다. 그런 다음 플라즈마 디스플레이가 필터가 없을 때 오작동을 일으키는지 여부를 알기 위해 시험하였고, 필터가 존재하는 경우에는 오작동을 일으키는 어떤 사인도 없었다.

실시예 28

도 1에 도시한 바와 같이 온도 측정 장치(6)는 직접적인 태양광(1)에 대해 실질적으로 직각이 되도록 조절된 지지체 베이스(2)에 수직하도록(직접적인 태양광의 입사 방향)지지 포스트(3)를 배치하고, 지지체 포스트(3)의 리딩 단부에 측정 필터(4)를 놓고, 지지체 포스트(3)의 하단부에 인접하여(공기 흐름에 투과적인 측정용 패널을 사용하여 장치에 열이 축적되는 것을 막도록) 수직 방향으로 조절가능한 샘플 지지 플레이트(5)를 배치함으로써 구성하였다. 흑색 패널(7)의 표면과 측정 필터(4)의 하단 사이에 200mm의 거리를 두고 흑색 패널(7)을 샘플 지지 플레이트(5)에 놓고, 온도 센서(8)는 흑색 패널(7)의 표면과 접촉시켰다. 이 온도 센서(8)는 컨덕터 와이어(9)를 통해 측정 장치(미도시)에 연결하였다. 상기 온도 측정 장치(6)를 사용하여 실시예 21의 필터를 통해 직접적인 태양광의 빔에 노출된 부품들의 온도를 측정하였다. 필터로 50%의 습도, 63℃의 흑색 패널 온도 및 90mW/㎠의 적외선 강도에서 100시간동안 내광성 테스트를 하였다. 결과는 표 25에 나타내었다.

비교예 3

용융 폴리카보네이트 수지(Teijin Chemical사제의 "Panlite 1285"란 상표명으로 판매됨)를 T-다이 압출기로 280℃에서 성형하여 두께 2.5mm의 폴리카보네이트 시이트를 얻었다. 제조된 시이트를 실시에 28과 동일한 방법으로 내열성 및 내광성 테스트를 하였다. 결과는 아래 표 25에 나타내었다.

	흑색 패널 온도(℃)	가시광에 대한 투과율(%)	내광성(ΔE)
실시예 28	31	69.3	0.2
비교예 3	44	96	0.4

표 25로부터 실시예 28에서 얻은 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유한 필터는 비교예 3의 필터와 비교하였을 때 920nm 초과 1050nm 미만의 적외선 파장을 선택적으로 흡수할 수 있고, 가시광에 대하여 높은 투과율을 나타내는 즉, 가시광의 투과를 간섭하지 않고서 근적외선광 파장을 효과적으로 흡수 및 차폐할 수 있음이 분명하다. 또한 흑색 패널 온도 측정 결과로부터 실시예 28에서 얻은 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유한 필터는 온도의 상승을 매우 억제할 수 있어 가시광의 투과를 간섭하지 않고 열선을 효과적으로 흡수 및 차폐할 수 있음이 분명하다.

위에서 얻은 결과로부터 본 발명을 만족시키는 필터는 920nm 초과 1050nm 미만의 파장에서 적외선을 선택적으로 흡수할 수 있고, 또한 열선을 차폐하는 효과가 뛰어나다고 할 수 있다. 표 25의 데이터로 알 수 있는 본 발명의 필터는 내광성 테스트 후 색변화가 작을 뿐이고 내후성이 뛰어나며 충분히 만족스럽게 실용적인 서비스를 수행한다.

Claims

하기 화학식의 프탈로시아닌 화합물(1):

[화학식 1]

상기 식에서 Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅는 독립적으로 SR¹, SR², OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 SR²를 나타내고, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆은 독립적으로 NHR⁴, NHR⁵, SR¹, SR², OR³또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 적어도 하나는 NHR⁵를 나타내고, 이들중 적어도 4개는 OR³를 나타내고, R¹은 선택적으로 치환기를 가진 페닐기, 선택적으로 치환기를 가진 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가진 페닐기를 나타내고, R³및 R⁴는 독립적으로, 선택적으로 치환기를 가진 페닐기, 선택적으로 치환기를 가진 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R⁵는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵의 각각의 복수는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, M은 비금속, 금속, 금속 산화물, 금속 할라이드를 나타낸다.
920nm 초과 1050nm 미만의 파장에서의 최저 투과율이 5-6%이도록 하는 농도로 제 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)을 용액에 함유하고, 투과 스펙트럼 측정시에 가시광에 대한 투과율이 65% 이상인, 프탈로시아닌 화합물을 사용하여 형성된 근적외선광 흡수 염료.
제 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)과 수지를 포함하고, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 상기 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부의 비율로 포함하는 열선 차폐재.
제 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)과 수지를 포함하고, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 상기 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부의 비율로 포함하는 근적외선광 흡수 필터.
제 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)과 적어도 800 내지 920nm에서 최대 흡수 파장을 가지는 하기 화학식(2)의 프탈로시아닌 화합물을 근적외선광 흡수 염료로 사용하는 근적외선광 흡수 필터:

[화학식 2]

상기 식에서 Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄및 Z₁₅는 독립적으로 SR¹, OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 적어도 하나는 SR¹, 또는 OR²를 나타내고, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃및 Z₁₆은 독립적으로 NHR³, SR¹, OR²또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 적어도 하나는 NHR³를 나타내고, 이들중 적어도 4개는 각각 OR²를 나타내고, R¹, R²및 R³는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환기를 가진 페닐기, 선택적으로 치환기를 가진 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가진 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R¹, R²및 R³의 복수개는 각각 동일하거나 상이하며, M은 비금속, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 할라이드를 나타내며, 단 상기 식(1)의 프탈로시아닌 화합물은 제외된다.
제 5항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)로서 920nm 초과 950nm 미만의 최대 흡수 파장과 950-1000nm의 최대 흡수 파장을 가지는 2종의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 근적외선광 흡수 필터.
제 5항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물(2)로서 800-850nm의 최대 흡수 파장과 850-920nm의 최대 흡수파장을 가지는 2종의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 근적외선광 흡수 필터.
제 4항 내지 제 7항중 어느 한 항에 따른 근적외선광 흡수 필터를 사용하는 플라즈마 디스플레이 전면 패널.
제 8항에 따른 플라즈마 디스플레이의 전면 패널을 사용하는 플라즈마 디스플레이.
제 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물(1)과 수지를 포함하고, 상기 프탈로시아닌 화합물(1)을 상기 수지 100중량부 기준으로 0.0005-20중량부의 비율로 포함하는 근적외선광 흡수재.
하기 화학식(3)으로 나타낸 프탈로니트릴 화합물을 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할라이드 및 유기산 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로 고리화 반응을 행하고, 상기 반응의 생성물을 NHR⁴및/또는 NHR⁵로 나타내는 아미노 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법:

[화학식 3]

상기 식에서 Z₂와 Z₃는 독립적으로 SR¹, SR², OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 SR²이고, Z₁과 Z₄는 독립적으로 SR¹, SR², OR³, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들중 어느 하나는 SR¹또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중 나머지는 OR³를 나타내고, R¹는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가지는 페닐기를 나타내고, R³는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다.
제 11항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(4)로 나타내는 프탈로니트릴 화합물을 HSR¹, HSR²및 HOR³로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 4]

상기식에서 X₁, X₂, X₃및 X₄는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R¹는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기, 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타내고, R²는 선택적으로 탄소수 1-20의 알콕시기를 가지는 페닐기를 나타내고, R³는 선택적으로 치환기를 가지는 페닐기, 선택적으로 치환기를 가지는 아르알킬기 또는 선택적으로 치환기를 가지는 탄소수 1-20의 알킬기를 나타낸다.