CN100393723C - 酞菁化合物、其生产方法和近红外吸收染料和利用该染料的近红外吸收滤光器 - Google Patents

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Abstract

提供了具有特定结构的酞菁化合物(1)，其具有优异的吸收近红外的性能，选择吸收近红外辐射、尤其超过920nm和不到1050nm波长范围的近红外辐射的性能，以及在溶剂中的溶解度，与树脂的相容性，以及耐热性、耐光性和耐候性等特征性能，和近红外吸收滤光器，其特征在于使用酞菁化合物(1)和酞菁化合物(2)，后者至少在800-920nm范围内具有最大吸收波长。其具有长使用寿命，并且可以广泛应用，不用对基材进行选择。

Description

酞菁化合物、其生产方法和近红外吸收染料和利用该染料的近红外吸收滤光器
技术领域
本发明涉及新的酞菁化合物、其生产方法和近红外吸收染料、热射线屏蔽材料以及由该化合物形成的近红外吸收材料。
背景技术
近年来，可用于薄壁上大图像平面的等离子体显示板(以下简写为“PDP”)已经引起人们的注意。然而，PDP在等离子体放电期间存在发射近红外辐射的问题，而引起电气设备如家用电视机、室内冷却器和录像机发生故障。
为了解决这类问题，US-B-6,323,340公开了具有特殊结构的酞菁化合物。这些酞菁化合物的特点在于对可见辐射具有高透过率和对近红外辐射具有高截断效率，在近红外区具有优异的选择吸收能力，并具有优异的耐热性、耐光性和耐候性。
还有一篇专利涉及近红外辐射-屏蔽薄膜，其具有突出的屏蔽近红外辐射和透射可见辐射的能力(JP-A-2001-133624)。该近红外辐射-屏蔽薄膜通过层合透明的树脂膜层、透明的包含吸收近红外辐射的试剂的近红外辐射-屏蔽层、透明的树脂膜层和包含能够调均屏蔽层色调的色料的透明色调调均层形成，其中使用diimonium类型化合物作为吸收近红外辐射的试剂。
为了使薄膜能够有效地用于面板例如显示器面板，要求色调质量以及吸收近红外辐射的性能，并且通常要求通过混合几种染料来调节其色调。某些在近红外区具有吸收性能的染料，在它们与其他染料混合时其性能会发生变化，或者其吸收近红外辐射的能力由于化学反应或者诱导的相互作用而发生变化。此外，因为面板的制造包括进行熔体挤出或者于高温下进行聚合反应的步骤，因此需要使用热稳定和化学稳定的近红外吸收材料。为了克服这些困难，(JP-A-2002-82219)公开了通过以下方法形成的近红外吸收滤光器，这类方法例如是使用均匀地混入溶剂中的具有吸收近红外辐射能力的染料和大分子树脂的溶液的流延方法或者涂覆方法，熔融挤出这类染料和大分子树脂的共混物的方法和聚合或者固化具有吸收近红外辐射能力的染料与单体的均匀混合物的方法。因为某些染料在与其他染料混合时性能发生变化，发生化学反应或者引起相互作用，或者缺乏热稳定性，因此该滤光器借助于适合其性能的成型方法产生组成薄膜，然后层合该组成薄膜，而获得适于预定应用范围的近红外辐射吸收能力。用于吸收近红外辐射的试剂包括例如聚甲炔染料和酞菁化合物类型染料。
还公开了(WO 02/052531)一种具有树脂层的近红外吸收膜，该树脂层厚度为1-50微米并且包含至少一种最大吸收波长的范围为800-1200nm的近红外吸收染料(A染料)和至少一种最大吸收波长的范围为575-595nm和半值宽度不大于40nm的B染料，该树脂层在透明的基材上成形。作为近红外吸收染料的例子列举了酞菁化合物类型染料，其最大吸收波长的范围为800-1200nm。作为B染料的例子列举了花青类型染料，其最大吸收波长的范围为575-595nm和半值宽度不大于40nm。
还公开了(JP-A-2002-200711)使用透明的树脂涂层薄膜的近红外吸收材料，该薄膜包含近红外吸收染料和能够选择性地吸收550-620nm范围波长的染料。该波长相当于使图像模糊的橙色光，因此选择吸收的目的是除去该波长。在该公开中，分别作为近红外吸收染料的例子列举了二硫酚镍配合物和diimonium化合物，作为用于选择性地吸收橙色光(在550-620nm范围内)的染料的例子列举了花青类型染料。此外，对于用于显示器的近红外辐射-屏蔽滤光器，在可见光范围中好的透光度与截断近红外辐射一样是重要因素。
本发明的目的是提供能够形成例如近红外吸收滤光器这类滤光器的酞菁化合物，所述近红外吸收滤光器通过吸收较长波长的近红外辐射而抑制遥控的故障，而这种较长波长的近红外辐射难于被普通的酞菁化合物吸收，该近红外吸收滤光器还具有足以获得清晰图像的高可见光透光率。
本发明的另一个目的是提供一种酞菁化合物，其具有优异的在溶剂中的溶解度、与树脂的相容性以及耐热性、耐光性和耐候性，和提供其生产方法。
本发明的另一目的是提供利用该酞菁化合物的近红外吸收染料和包含该染料的热射线屏蔽材料、近红外吸收滤光器和近红外吸收材料。
发明内容
本发明人已经发现，在酞菁化合物骨架上具有特定取代基的酞菁化合物可以具有高的可见光透射比和高的近红外辐射截断效率，具有突出的选择性地吸收超过920nm和不超过1050nm波长的近红外辐射的能力，该波长的近红外辐射不易为普通的酞菁化合物所吸收，具有突出的在溶剂中的溶解度、与树脂的相容性和耐热性、耐光性和耐候性，并且因此适合各种应用，例如近红外吸收染料、热射线屏蔽材料、近红外吸收滤光器和近红外吸收材料。
本发明的酞菁化合物在用于以下用途时具有完全满意的效果：具有半透明性或者透明性并且用于屏蔽热射线的热射线屏蔽材料、用于汽车的热射线吸收防碎玻璃、热射线屏蔽薄膜或者热射线屏蔽树脂玻璃、具有高的可见光透射率和高的近红外辐射截断效率的近红外吸收滤光器、用于通过闪光定影(flash fixation)等无接触定影施加的调色剂中的近红外吸收剂、用于高温绝缘蓄热纤维的近红外吸收剂、用于对红外辐射侦察具有伪装特性的纤维中的红外线吸收剂、用于在光记录媒体中记录或者读出数据的近红外吸收染料、液晶显示器或者使用半导体激光器操作的光学字符阅读器、近红外敏化剂、在热敏转移-热敏穿孔板中的光热转化剂、近红外吸收滤光器、防止眼睛疲劳的试剂或者光电导材料、作为具有高度满意的组织透过性和在长波长范围吸收光的肿瘤治疗级感光性染料、彩色阴极射线管级选择性吸收滤光器、彩色调色剂、喷墨级油墨、持久油墨、持久条形码油墨、近红外吸收油墨、用于定位照片和胶片的标记剂、透镜和用于护目镜的屏蔽板、用于促进在回收期间塑料碎片分类的色调剂和用于PET瓶子加工的预热助剂。
因为本发明的酞菁化合物具有优异的选择吸收波长在超过920nm和不到1050nm范围的近红外辐射的能力，其除可以用于上面列举的应用外，尤其有利地可以用于等离子体显示中的滤光器。这类滤光器可以防止例如遥控的故障，因为它们能够有效地吸收这类屏蔽困难的较长波长的近红外辐射。此外，其能够提供清晰的图像，因为其对可见光具有不低于65％的透光度。
本发明基于以下发现：通过利用(1)上述的酞菁化合物和(2)至少在800-920nm范围内具有最大吸收波长的酞菁化合物作为近红外吸收染料，滤光器能够具有优异的耐湿性、耐热性和耐光性、能够吸收波长范围较宽的近红外辐射并且具有优异的对可见光的透光度，从而获得了适于显示器的优异性能。
附图说明
图1是具有避免蓄热的构造的温度测量装置的示意图，其被用于实施例27和对比实施例3。
优选实施方案说明
本发明的第一个方面涉及酞菁化合物(1)，其在酞菁化合物骨架上具有大的取代基，因此能够选择吸收不能满意地为普通的酞菁所吸收的较长波长的近红外辐射，特别是波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射，并且具有高的可见光透光度。本发明中的表达“超过920nm和不到1050nm”指920nm＜X＜1050nm的范围，其中X表示任选的波长。
Figure C0314130000081
(其中，Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中至少一个表示SR2，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16独立地表示NHR4、NHR5、SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中至少一个表示NHR5和它们中至少四个表示OR3，和R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，R3和R4独立地表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R5表示任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R1、R2、R3、R4和R5的多个可以分别地相同或者不同，和M表示非金属、金属、金属氧化物或者金属卤化物)。
在上述通式(1)中，符号“M”表示非金属、金属、金属氧化物或者金属卤化物。术语“非金属”在此指不同于金属原子的原子，例如两个氢原子。金属的典型实例可以是铁、镁、镍、钴、铜、钯、锌、钒、钛、铟和锡。金属氧化物的典型实例可以是钛氧基和氧钒基。金属卤化物的典型实例可以是氯化铝、氯化铟、氯化锗、氯化锡(II)、氯化锡(IV)和氯化硅。M优选是金属、金属氧化物或者金属卤化物。更具体地，优选使用铜、锌、钴、镍、铁、氧钒基、钛氧基、氯铟基(chloroindium)和锡(II)氯化物。更优选使用铜、氧钒基和锌。
在上述通式(1)中，Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15(其可以被认为是酞菁环中八个β位中任何一个的取代基)独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们的至少一个表示SR2，和所述卤素原子优选是氟原子或者氯原子，和尤其优选氟原子。Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15的至少一个表示SR2，优选它们中不少于四个各自表示SR2，和尤其优选它们中全部八个各自表示SR2。具有SR2这样的给电子基团能够使酞菁化合物增大吸收波长，尤其具有突出的对可见光的透光度，并且能够选择吸收波长在超过920nm和不到1050nm范围内的近红外辐射。此外，通过在制备过程期间首先用SR2取代和随后用氨基化合物取代，可以便于控制取代的位置和产生与树脂相容性提高的酞菁化合物。
在上述通式(1)中，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16(其可以被认为是在酞菁环中八个α位置中任何一个上的取代基)独立地表示NHR4、NHR5、SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中至少一个表示NHR5和它们中至少四个各自表示OR3，和卤素原子优选是氟原子或者氯原子，和尤其优选氟原子。优选它们中3个或者4个各自被NHR5取代和它们中4个或者5个各自被OR3取代，更优选它们中四个各自被NHR5取代和它们中四个各自被OR3取代。
此外，Z1-Z16的至少一个优选具有氟原子。更优选，酞菁环的八个α位置上的两个或三个各自具有连接到其上的NHR5，它们中四个各自具有连接到其上的OR3，它们中其余一个或二个各自仅仅具有连接到其上的氟原子。这样引入的氟原子产生的作用不仅是能够控制吸收波长、即增大波长，而且使合成更方便和使生产更经济，使产品与树脂的相容性与使用氢原子和其他卤素原子相比得到显著的改进，并且提高了耐光性和耐热性。
在所述通式中，R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，R3和R4独立地表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，和R5表示任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团。当R1、R2、R3、R4和R5出现多个时，它们可以分别地相同或者不同。
作为R1、R3和R4中的芳烷基的典型实例可以列举苄基基团、苯乙基基团和二苯甲基基团。
作为上述苯基或者芳烷基中的取代基的典型实例可以列举卤素原子、酰基基团、烷基基团、苯基基团、烷氧基基团、卤代烷基基团、卤代烷氧基基团、硝基基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基羰基氨基基团、芳基氨基基团、芳基羰基氨基基团、羰基基团、烷氧羰基基团、烷基氨基羰基基团、烷氧基磺酰基基团、烷基硫基团、氨基甲酰基基团、芳氧基羰基基团、氧烷基醚基团和氰基基团。这些取代基可以在一到五范围内的任何数量进入苯基或者芳烷基。在这种情况下，当这些取代基存在多个时，它们的种类可以相同或者不同。
在上述的苯基或者芳烷基中可以用作取代基的卤素原子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氯原子相对于其它卤素原子是优选的。
作为酰基基团的典型实例可以列举乙酰基、乙基羰基基团、丙基羰基基团、丁基羰基基团、戊基羰基基团、己基羰基基团、苯甲酰基基团和对叔丁基苯甲酰基基团。乙基羰基基团在上面列举的基团中证明是尤其有利的。
术语“烷基基团”在此指直链、支链或者环状的碳原子数为1-20、优选1-8的烷基基团。作为这些烷基基团的典型实例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1，2-二甲丙基、正己基、环己基、1，3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基和2-乙基己基。在上述其他基团中，甲基和乙基证明是尤其有利的。
术语“烷氧基基团”在此指直链、支链或者环状的碳原子数为1-20、优选1-8的烷氧基基团。作为这些烷氧基基团的典型实例可以列举甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、秒丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、新戊氧基基团、1，2-二甲基-丙氧基基团、正己氧基基团、环己基氧基基团、1，3-二甲基丁氧基基团和1-异丙基丙氧基基团。在上述其他基团中，甲氧基和乙氧基证明是尤其有利的。
术语“卤代烷基基团”在此指部分卤代的直链、支链或者环状的碳原子数为1-20、优选1-8的烷基基团。作为这些卤代烷基基团的典型实例可以列举氯甲基、溴乙烷、三氟甲基、氯乙基、2，2，2-三氯乙基、溴甲基、氯丙基和溴丙基。
术语“卤代烷氧基基团”在此指部分卤代的直链、支链或者环状的碳原子数为1-20、优选1-8的烷氧基基团。作为这些卤代烷氧基基团的典型实例可以列举氯代甲氧基、溴代甲氧基、三氟甲氧基、氯代乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、溴代乙氧基、氯代丙氧基和溴代丙氧基。
术语“烷基氨基基团”在此指具有碳原子数为1-20、优选1-8的烷基的烷基氨基基团。作为烷基氨基基团的典型实例可以列举甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基和2-乙基己基氨基。在上述的其他基团中，甲基氨基基团、乙基氨基基团、正丙基氨基基团和正丁基氨基基团证明是尤其有利的。
术语“烷氧羰基基团”在此指碳原子数为1-8、优选1-5的烷氧羰基，其任选地在烷氧基基团的烷基基团部分中包含杂原子，或者碳原子数为3-8、优选5-8的环状烷氧羰基，其任选地包含杂原子。作为这些烷氧羰基基团的典型实例可以列举甲氧基羰基基团、乙氧基羰基基团、正丙氧基羰基基团、异丙氧基羰基基团、正丁氧基羰基基团、异丁氧基羰基基团、仲丁氧基羰基基团和叔丁氧基羰基基团。在上述的其他基团中，甲氧基羰基基团和乙氧基羰基基团证明是尤其有利的。
在R1、R3和R4中，未取代的烷基基团是直链、支链或者环状的碳原子数为1-20、优选1-8的烷基基团。作为这些未取代的烷基基团的典型实例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1，2-二甲丙基、正己基、环己基、1，3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基和2-乙基己基。在上述的其他基团中，甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基证明是尤其有利的。
作为上述的烷基基团的取代基的典型实例可以列举卤素原子、烷氧基基团、羟基烷氧基基团、烷氧基烷氧基基团、卤代烷氧基基团、硝基基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷氧羰基基团、烷基氨基羰基基团和烷氧基磺酰基基团。当这些取代基以多个使用时，它们的种类可以相同或者不同。
上述的酞菁化合物(1)特征为在酞菁环中β位的任何一个上具有SR2。于此β位引入SR2可以提高选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力。
在SR2中符号“R2”表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基。该烷氧基基团优选衍生自直链、支链或者环状的碳原子数为1-20、优选1-8的烷基的烷氧基基团。苯基可以引入一到五个这类烷氧基基团、优选一个烷氧基基团。当取代中有多个这类烷氧基基团时，它们的种类可以相同或者不同。作为上述的烷氧基基团的典型实例可以列举甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、新戊氧基基团、1，2-二甲基丙氧基基团、正己氧基基团、环己基基团、1，3-二甲基丁氧基基团、1-异丙基丙氧基基团、1，2-二甲基丁氧基基团、正庚氧基基团、1，4-二甲基戊氧基基团、2-甲基-1-异丙基丙氧基基团、1-乙基-3-甲基丁氧基基团、正辛氧基基团和2-乙基己氧基。虽然这类烷氧基基团在苯基上取代中引入的位置不需要特别限制，但优选2位或者4位。这些烷氧基基团中，甲氧基基团和乙氧基基团证明是更有利的，因为它们在提高选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力方面具有显著的效果，并且甲氧基基团证明是最有利的。更特别地，SR2优选是苯基硫基团、2-甲氧基苯基硫基团或者4-甲氧基苯基硫基团。
上述的酞菁化合物(1)另外的特征在于在酞菁环中的α位置上具有NHR5。NHR5是这样一种氨基基团，其具有具有强烈的供电子性能的大的取代基。在酞菁环中在α位引入NHR5可以提高选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力，并且同时使与树脂的相容性获得突出的改进。
NHR5中的符号“R5”表示任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团。作为未取代的碳原子数为1-20的烷基基团的典型实例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、环己基、1，3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-甲基己基、2-丙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一基、异十一基、正十二基、异十二基、正十三基、异十三基、正十四基、异十四基、正十五基、异十五基、正十六烷基、异十六基、正十七基、异十七基、正十八烷基、异十八基、正十九基、异十九基、正二十基和异二十基。在上述的其他烷基基团中，具有不少于五个碳原子的长链烷基基团和在从氨基基团的氮原子计算至少第二位的碳原子上支化的烷基基团证明是特别有利的。这些烷基基团是有利的，因为它们如此之大以至可以赋予酞菁化合物以高的供电子性能和提高其选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力。具体地说，1，2-二甲基丙基基团、环己基基团、2-庚基基团、正己基基团、2-乙基己基基团、正辛基基团、2-甲基己基基团、正十八烷基基团和2-丙基己基基团证明是有利的，因为它们对于提高酞菁化合物选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力具有特别高的效果。
上述的烷基基团的取代基是碳原子数为1-20的烷氧基基团或者碳原子数为1-20的含氮基团。作为上述的烷氧基基团的典型实例可以列举甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、新戊氧基基团、1，2-二甲基丙氧基基团、正己氧基基团、环己基基团、1，3-二甲基丁氧基基团、1-异丙基丙氧基基团、1，2-二甲基丁氧基基团、正庚氧基基团、1，4-二甲基戊氧基基团、2-甲基-1-异丙基丙氧基基团、1-乙基-3-甲基丁氧基基团、正辛氧基基团和2-乙基己氧基基团。在上述的其他烷氧基基团中，乙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团和2-乙基己氧基基团证明是有利的，因为它们对于提高选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力具有特别高的效果。
作为如上所述具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的烷基基团的优选实例可以列举3-乙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-丁氧基丙基和3-(2-乙基己氧基)丙基。通过在α位具有这类基团，所述酞菁化合物(1)能够提高选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力。
上述的含氮基团优选是单价基团，其通过从伯胺(通式：RNH2)或者仲胺(通式：R2NH)除去一个氢原子产生，或者单价基团，其衍生自具有作为杂原子的氮原子的杂环化合物(条件是所述自由价被氮原子拥有)。在所述通式中符号“R”表示碳原子数为1-20的烷基基团。当烷基基团存在多个时，它们的种类可以相同或者不同。这些烷基基团可以选自任选地存在于苯基或者芳烷基中的烷基基团，如在上述通式(1)的描述中说明的。上述的含氮基团优选是通过从仲胺去除氢原子产生的单价的基团。所述衍生自拥有氮原子作为杂原子的杂环化合物(条件是所述自由价被氮原子拥有)的单价基团的优选的实例是哌嗪(piperazino)基团、哌啶基团和吗啉代基团。
作为特别优选的含氮基团的实例可以列举N，N-二乙基氨基基团、N，N-二异丙基氨基基团、N，N-二-正丁基氨基基团、N，N-二乙氨乙基基团、N，N-二异丙基氨基乙基基团、N，N-二-正丁基氨基乙基基团、2-哌嗪子基乙基基团、2-哌啶子基乙基基团和2-吗啉代乙基基团。通过在α位拥有这类基团，酞菁化合物(1)能够提高选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力。
以下化合物可以作为具有作为M的非金属的上述酞菁化合物(1)的典型实例进行列举。在以下化合物中，3和6位是酞菁环的α位(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16的取代位置)和4和5位是酞菁环的β位(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15的取代位置)。在以下化合物的缩写中，Pc表示酞菁环，在β位引入的八个取代基紧接着Pc后给出，和在α位引入的八个取代基在β位引入的取代基之后给出。
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二乙基亚乙基二氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4
-4，5-八(2-甲氧基苯硫基)-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二乙基亚乙基二氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc{2-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二异丙基亚乙基二氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2CH}2NCH2CH2NH]]4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二-正丁基亚乙基二氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)2CH}2NCH2CH2NH]]4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-哌啶子基乙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Figure C0314130000151
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-哌嗪子基乙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Figure C0314130000152
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-吗啉代乙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Figure C0314130000153
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(3-乙氧基丙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(3-异丙氧基丙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(3-丁氧基丙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四{3-(2-乙基己氧基)丙基氨基}酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(1，2-二甲基丙基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2C(CH3)2NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(环己基氨基)酞菁化合物
缩写：
Figure C0314130000161
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-庚基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)4CH(CH3)NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)5NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-乙基己基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4
-4，5-八(4-甲氧基苯硫基)-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-乙基己基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(正辛基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(正十八基氨基)酞菁化合物
缩写：
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4
本发明的第二个方面涉及由酞菁化合物形成的近红外吸收染料，其在溶液中包含酞菁化合物，其浓度使得在透射光谱测定中，在波长超过920nm和不到1050nm下透射比的最低值为5-6％，对可见光的透射比不小于65％、优选不小于70％。所述对可见射线具有高的透射比、具有优异的近红外吸收能力和具有高效率的近红外透射截断性能的染料，还可以用作近红外吸收剂用于热射线屏蔽材料、近红外吸收滤光器、尤其是等离子体显示滤光器、无接触定影调色剂例如闪光定影和高温绝缘蓄热纤维。尤其是，通过使用所述酞菁化合物，生产的近红外吸收染料具有高的溶解性、耐热性和耐光性，以及在可见光区域中的高透光度。
作为本说明书中的酞菁化合物，可以使用本发明的酞菁化合物(1)。化合物(1)的优点还在于高的与树脂相容性、耐热性、耐光性和耐候性等性能特征。在全部由上述通式(1)表示的化合物中，具有氧钒基作为中央金属的酞菁化合物证明是尤其有利的。特别地，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4，VOPc{2-(CH3O)PhS)8{2，6-(CH3)2PhO)4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO)4[{(CH3)2CH}2NCH2CH2NH]4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)3}2NCH2CH2NH]4，
Figure C0314130000181
VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)5NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4，VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4，和VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4
是有利的，因为它们具有突出的选择吸收波长超过920nm和不到1050nm的近红外辐射的能力并且同时具有耐光性。
可以混合态使用两种或多种上述酞菁化合物(1)。当使用两种或多种具有不同的吸收波长的酞菁化合物时，屏蔽热射线的效果得到提高。例如，在下文中将特别描述和具有不同的最大吸收波长的酞菁化合物(1a)和(1b)可以组合使用。
在测定本发明的近红外吸收染料的透射光谱中使用的溶剂是例如氯仿、甲苯、四氢呋喃和丙酮。测定的在溶液状态中样品的透射比最低值和对可见射线的透光度在此指定为必要条件，因为在晶体状态和在溶液状态给出不同吸收光谱的酞菁化合物实际上通常以溶液形式使用，因此以实际使用状态对上述的量进行评价。将透射比最低值定为5-6％的原因是，近红外吸收染料实际上在大多数情况下以将近红外辐射的透射比设定为5-6％来使用。
本发明的第三个方面涉及热射线屏蔽材料，其包括上述的酞菁化合物(1)和树脂，并且酞菁化合物(1)的引入比例基于100份的所述树脂为0.0005-20份、优选0.001-10份。在测定透射光谱中，该热射线屏蔽材料优选给出高的对可见射线的透射比，特别地不小于65％的透射比。该热射线屏蔽材料，通过选择性地吸收近红外辐射和屏蔽日光的热量，同时保持较高水平的可见区透射比，因此能够提供满意的屏蔽热射线的作用。此外，借助于与树脂高的相容性和突出的耐热性、耐光性和耐候性，该热射线屏蔽材料具有突出的作用效果而不牺牲性能。通用的热塑性树脂，由于具有优异的耐热性，可用于通过以下成型方法形成该热射线屏蔽材料，例如注塑、挤塑等等，其具有高的产率。
可用于本发明的热射线屏蔽材料的树脂优选是基本上透明的并且不引起过大的吸收或者散射。作为满足本说明书的树脂的典型实例可以列举聚碳酸酯树酯；(甲基)丙烯酸树脂例如甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚乙烯基树脂例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚烯烃树脂例如聚乙烯和聚丙烯；缩丁醛树脂；醋酸乙烯酯类型树脂例如聚醋酸乙烯酯；和聚酯树脂和聚酰胺树脂。这些树脂不仅可以单独地使用，而且可以两种或多种的共混物的形式使用，只要不明显地牺牲透明性。任选地，这类树脂可以夹在两片相对的透明玻璃片之间使用。在上述其他树脂中，聚碳酸酯树酯、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂或者聚氯乙烯证明是有利的，和聚碳酸酯树酯、甲基丙烯酸系树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂或者聚氯乙烯证明是尤其有利的，因为其具有优异的耐候性和透明性。
所述聚碳酸酯树酯通过二价酚类与碳酸酯前体按照溶液法或者熔融法反应进行生产。作为二价酚类的典型实例可以列举2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚和双(4-羟苯基)砜。优选的二价酚类是双(4-羟苯基)链烷类型的，尤其是具有双酚作为主要组分的那些。
作为丙烯酸树脂的典型实例可以列举全部可得到的甲基丙烯酸甲酯、包含不小于50％甲基丙烯酸甲酯的聚合不饱和单体混合物和其共聚物。作为可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的聚合不饱和单体的典型实例可以列举丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、N，N-二乙氨乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、四羟基呋喃基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作为氯乙烯树脂，不仅可以使用单独由氯乙烯作为单体形成的聚合物，而且可以使用具有氯乙烯作为主要组分的共聚物。作为可以与氯乙烯共聚合的单体的典型实例可以列举偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
用于本发明热射线屏蔽材料的酞菁化合物(1)的比例可以根据热射线屏蔽材料在可见光和近红外范围中的透射比和热射线屏蔽材料的厚度进行变化。通常，该比例基于100重量份的树脂在0.0005-20重量份、优选0.0010-10重量份范围之内。
酞菁化合物(1)的量的最佳范围可以根据热射线屏蔽材料的厚度适当选择。例如，在厚度为3mm的热射线屏蔽片材的制造中，该比例基于100重量份的树脂通常在0.002-0.06重量份、优选0.003-0.02重量份范围内。而在例如厚度为10mm的热射线屏蔽板的制造中，该比例基于100重量份的树脂优选在0.0005-0.02重量份和更优选0.001-0.005重量份范围内。在厚度为10μm的热射线屏蔽薄膜的制造中，该比例基于100重量份的树脂优选在0.1-20重量份和更优选0.5-10重量份范围内。当该比例以从上投影的面积中的重量表示时，其优选在0.01-2.0g/m2和更优选0.05-1.0g/m2范围内。在这种情况下，如果酞菁化合物的比例不到0.01g/m2，其量的不足将导致热射线屏蔽效果过于降低。相反地，如果该比例超过2.0g/m2，该过量将导致成本过高和可能过度降低可见光透射率。当热射线屏蔽材料以不规则的形状、例如波纹板形状形成时，该比例可以从上的投影面积中的重量表示。典型的上述通式(1)的酞菁化合物可以两种或多种的混合物形式使用。当两种或多种这类具有不同的吸收波长的酞菁化合物一起使用时，它们产生的热射线屏蔽效应与它们彼此单独使用相比更大。将在下文中特别描述的和具有不同的最大吸收波长的酞菁化合物(1a)和(1b)的混用可以作为一个典型实例提到。
本发明的热射线屏蔽材料可以包含被用于普通的透明树脂材料制造的各种添加剂。作为这类添加剂的典型实例可以列举着色剂、聚合调节剂、抗氧剂、紫外吸收材料、阻燃剂、增塑剂、用于提高抗冲击性能的橡胶和剥离剂。作为将酞菁化合物引入透明树脂和形成最终共混物的方法可以列举挤塑、注塑、浇铸聚合、压制成形、砑光和流延薄膜成型方法。
此外，该热射线屏蔽材料可以通过生产包含本发明酞菁化合物(1)的薄膜和热压或者热层合该薄膜到透明树脂材料上而形成。可选择地，该热射线屏蔽材料可以通过将包含本发明酞菁化合物(1)的丙烯酸树脂油墨或者涂层材料通过印刷或者涂覆涂覆到透明树脂材料上而得到。因为本发明的酞菁化合物(1)与市售可得的红外线吸收材料相比具有高的耐热性，因此该热射线屏蔽材料可以使用丙烯酸树脂、聚碳酸酯树酯或者PET树脂按照诸如注塑或者挤塑这样的将树脂温度升高到200-350℃水平的成型方法来形成，结果获得了兼有透明性和高的屏蔽热射线能力的成形产品。可以使用不到200℃的模塑温度，而不引起任何问题。此外，本发明的热射线屏蔽材料不需要对其形状进行特别限制。除最一般的平板或者薄膜之外，该材料可以呈各种形状，例如波纹板、球体和圆顶形。
当酞菁化合物和能够吸收热射线的炭黑等材料以特定比例使用时，它们产生与单独使用酞菁化合物时相同的热射线屏蔽效应。因此，该混用可以将酞菁化合物的使用量降低到一半。
本发明的第四方面涉及近红外吸收滤光器，其包括上述酞菁化合物(1)和树脂，并且引入酞菁化合物(1)的比例基于100重量份的树脂在0.0005-20重量份、优选0.001-10重量份范围内。在测定透射光谱中，该滤光器优选给出高的可见光透射比，特别是不小于65％。该酞菁化合物(1)使得在超过920nm和不到1050nm范围具有强的吸收，对可见光显示高的透射比，并且此外具有优异的溶解性、耐热性和耐光性，因此可以适当地用于近红外吸收滤光器、特别是等离子体显示滤光器。
此外，本发明的近红外吸收滤光器可以将最大吸收波长至少在800-920nm范围内的酞菁化合物作为近红外吸收染料和上述的酞菁化合物(1)一起使用。使用最大吸收波长在近红外范围中的化合物的滤光器迄今已经存在。实际上，最大吸收波长在超过920nm范围中和在可见区中避免显明的光吸收的酞菁类型化合物尚不存在。因此，当酞菁化合物被用作近红外吸收剂时，要求同时使用diimonium盐化合物，并且对引入的用于溶解这些不同化合物的树脂种类和用于溶解的溶剂的选择有限制。所述diimonium盐化合物的热稳定性和耐光性很差，以至于会损害产生的滤光器的耐久性，并且难以在可见光范围中得到完全满意的透光度。由于在800-920nm和超过920nm两个近红外范围中使用酞菁化合物，本发明能够避免上述的问题，在近红外范围中具有高的屏蔽效应，而同时在可见光范围中保证了透光度。此外，所述酞菁化合物具有高的耐热性、耐光性和耐候性，并且提供长时间的稳定使用，因此可以生产高耐久性的滤光器，同时避免使用热稳定性和耐光性不足的diimonium化合物或者降低该化合物的用量。
虽然酞菁化合物(1)和(2)的浓度随涂层厚度、需要的吸收强度和需要的对可见光的透射比而变化，所述酞菁化合物(1)的浓度在20-80％重量、优选30-70％重量范围之内，基于这两种酞菁化合物(1)和(2)的总量，即100％重量。该限制的原因是，这些化合物以大致等量使用能够使生产的近红外滤光器在宽范围上具有平均吸收，和同时增大可见光的透射比。
本发明优选使用两种酞菁化合物，一种的最大吸收波长在超过920nm和不到950nm范围内，另一种在950-1000nm之间，作为酞菁化合物(1)。这是因为，使用两种酞菁化合物能够使生产的近红外滤光器获得在宽范围上的平均吸收和提高可见光透射比。
在上述的酞菁化合物(1)中，最大吸收波长超过920nm和不到950nm的那些(以下有时称为“酞菁化合物(1a)”)包括VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4(λmax 928nm)，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4(λmax 930nm)，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4(λmax 930nm)，和VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3(CH2)5NH)4(λmax 930nm)
和最大吸收波长在950-1000nm范围内的那些(以下有时称为“酞菁化合物(1b)”)包括酞菁、VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4(λmax 962nm)、VOPc{2-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH3NH}4(λmax 950nm)和VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2CH}2NCH2NH]4(λmax 952nm)。在本发明中，使用两种酞菁化合物，其中之一的最大吸收波长在超过920nm和不到950nm范围中和另一种的最大吸收波长在950-1000nm之间，作为所述酞菁化合物(1)，其优点在于能够使生产的近红外吸收滤光器具有高的可见光透射比并且能有效地截断近红外光。
虽然酞菁化合物(1a)和(1b)的浓度随涂层厚度、需要的吸收强度和需要的可见光透射比而变化，化合物(1a)的浓度通常在20-80％重量、优选30-70％重量范围内，基于所述酞菁化合物(1)的量。
上述的酞菁化合物(2)可以选自迄今已知的化合物，如本说明书上面给出的。由以下通式(2)表示的所述酞菁化合物是典型实例。
Figure C0314130000231
(其中Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15独立地表示SR1、OR3或者卤素原子，和它们中的至少一个表示SR1或者OR2，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16独立地表示NHR3、SR1、OR2或者卤素原子，和它们中的至少一个表示NHR3和它们中的至少四个各自表示OR2，和R1、R2和R3独立地表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R1、R2和R3的多个可以分别相同或者不同，和M表示非金属、金属、金属氧化物或者金属卤化物，条件是排除上述通式(1)的酞菁化合物)。
作为通式(2)的酞菁化合物的典型实例，可以列举由以下表示的化合物：VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-Br2-4-CH3PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-Br2-4-CH3PhO)4{PhCH2NH}3F，VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(2，6-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(4-CNPhO)8(2，6-Br2-4-CH3PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(4-CNPhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4(PhCH2NH)4，CuPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4(PhCH2NH)4，和
VOPc(PhS)8(2，6-(CH3)2PhO)4(PhCH2NH)4，其中Pc表示酞菁环和Ph表示苯基基团。
此外，还可以使用公开于JP-A-2001-133623中的含氟酞菁化合物类型的化合物(Nippon Shokubai Co.，Ltd.的产品，商标名称为“Excolor IR-1”，Nippon Shokubai Co.，Ltd.的产品，商标名称为“TX-EX810K”和Mitsui-ToatsuCo.，Ltd.产品，商标名称为“SIR-159”)，公开于JP-A-2002-822193中的含氟酞菁化合物类型的染料(Shokubai Co.，Ltd.的产品，商标名称为“Excolor 801K”，Nippon Shokubai Co.，Ltd.的产品，商标名称为“Excolor 802K”，Nippon Shokubai Co.，Ltd.的产品，商标名称为“Excolor 803K”和商标名称为“Excolor IR-10”、“Excolor IR-10A”、“ExcolorIR-14”和“Excolor IR-12”的产品)。
当最大吸收波长在800-850nm范围内的酞菁化合物(以下有时称为“酞菁化合物(2a)”)和最大吸收波长在850-920nm范围内的酞菁化合物(以下有时称为“酞菁化合物(2b)”联合用作上述的酞菁化合物(2)时，生产的近红外吸收滤光器将具有高可见光透射比和有效吸收近红外辐射的优点。虽然所述酞菁化合物(2a)和(2b)的浓度随涂层厚度、需要的吸收强度和需要的可见光透射比而变化，化合物(2a)的浓度基于酞菁化合物(2)的量在20-80％重量、优选30-70％重量范围之内。该限制的原因是，这些化合物能够使生产的近红外滤光器在宽范围上具有平均吸收，和同时增大可见光的透射比。
作为最大吸收波长在800-850nm范围中的酞菁化合物(2)的典型实例可以列举
酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、
酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4{Ph(CH)3CHNH}3]F(λmax834nm)、
酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-Br2-4-CH3PhO}4{Ph(CH)3CHNH}3]F(λmax840nm)和
酞菁[VOPc(4-CNPhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4{Ph(CH)3CHNH}3F(λmax834nm)。作为最大吸收波长在850-920nm范围内的酞菁化合物(2)的典型实例可以列举
[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax870nm)和
[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)。
本发明的近红外吸收滤光器在基材中包含至少上述通式(1)的酞菁化合物。术语“在基材中包含”在此指除包括在所述基材内部之外，在基材表面涂覆和在两个相对的基材之间插入。作为基材的典型实例可以列举透明的树脂板材、透明薄膜和透明玻璃。虽然制造本发明的近红外吸收滤光器的方法不需要被特别限制，但是其可以选自以下三种方法。
具体地，可以列举：(i)包括将上述的酞菁化合物(1)与树脂捏和和热模塑得到的共混物和成形树脂片材或者薄膜的方法，(ii)包括制备包含上述的酞菁化合物(1)的涂层材料(以液体或者浆料的状态)和涂覆该涂层材料到透明的树脂片材、透明薄膜或者透明玻璃片材上的方法，和(iii)包括使上述的酞菁化合物(1)包含在粘合剂中和将得到的复合材料液体沉积在相对的树脂片材、相对的树脂薄膜或者相对的玻璃片之间的方法。当还使用酞菁化合物(2)时，可以混合上述的酞菁化合物(1)和(2)和利用得到的混合物。
首先，在上述的方法(i)中，当树脂材料作为树脂片材或者树脂薄膜成形时，优选其具有尽可能高的透明性。作为这种树脂材料的典型实例可以列举，非排他地，乙烯基化合物例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚氟乙烯和这类乙烯基化合物的加成聚合物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氰乙烯，和乙烯基化合物的共聚物，或者氟化物类型化合物例如偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和偏二氰乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，含氟树脂例如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯，聚酰胺例如尼龙6和尼龙66，聚酯例如聚酰胺；聚酰亚胺、聚氨酯、多肽和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚例如聚碳酸酯、聚甲醛、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、环氧树脂、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。使用在刚性和透明性方面与玻璃类似的树脂也是适当的，例如热固性树脂如硫代氨基甲酸乙酯类型树脂，和光学树脂如Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.以商标名称“ARTON”销售的产品，Nippon Zeon Co.，Ltd.以商标名称“ZEONEX”销售的产品，Hitachi Chemical Co.，Ltd.以商标名称“OPTPOREZ”销售的产品，和Kanebo Ltd以商标名称“O-PET”销售的产品。
通常，可以利用①方法，其包括将上述的酞菁化合物(1)加入粉末或者粒料形式的基础树脂，将它们加热到150-350℃范围内的温度直到溶解，和将产生的溶液成形以得到树脂片材，②方法，其包括用挤出机将所述溶液转化为薄膜，和③方法，其包括用挤出机将所述溶液转化为原料片材和将所述原料片材在30-120℃下单轴或者双轴拉伸到原始尺寸的两倍到五倍以得到厚度在10-200μm范围内的薄膜，虽然成膜的加工温度和条件因使用的基础树脂种类而在不同程度上变化。在捏和期间，通常用于树脂模塑的添加剂例如紫外线吸收剂和增塑剂可以引入成型方法的共混物中。加入的本发明的酞菁化合物的量通常落于0.005-20％重量的范围，虽然其随着制造的树脂片材的厚度、需要的吸收强度和需要的可见光透射比而变化。也可以使用流延方法制造树脂片材或者树脂薄膜，其借助于上述的酞菁化合物(1)和甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。
上述的方法(ii)可以通过以下方法进行：将上述的酞菁化合物(1)溶解于粘合剂树脂和有机溶剂中直到转化成涂层材料的方法，和将酞菁化合物(1)精细分散成不大于几μm直径的粒子和将所述粒子分散在丙烯酸乳液中直到形成水涂层材料的方法。在前面的方法中，作为粘合剂树脂通常可以使用脂族酯类型树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、芳香酯类型树脂、聚碳酸酯树酯、脂肪族聚烯烃树脂、芳香族聚烯烃树脂、聚乙烯基树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基类型改性的树脂(例如PVB和EVA等等)和其共聚物树脂。也可以使用光学树脂，例如Nippon Synthetic Rubber Co.，Ltd.以商标名称“ARTON”销售的产品，Nippon Zeon Co.，Ltd.以商标名称“ZEONEX”销售的产品，Hitachi Ltd.以商标名称“OPTPOREZ”销售的产品和Kanebo Ltd.以商标名称“O-PET”销售的产品。作为溶剂可以使用卤素类型溶剂、醇类型溶剂、酮类型溶剂、酯类型溶剂、脂肪族烃类型溶剂、芳香族烃类型溶剂、醚类型溶剂或者其各种混合物。
上述的酞菁化合物(1)和(2)的总浓度基于所述粘合剂树脂的重量通常落于0.1-30％重量的范围，虽然随着涂层厚度、需要的吸收强度和需要的可见光透射比可以变化。粘合剂树脂的浓度基于涂层材料的总重量通常在1-50％重量范围内。所述丙烯酸乳液类型水涂层材料通过将本发明的酞菁化合物精细分散成直径为950-500nm的粒子和将该粒子分散在无色的丙烯酸乳液涂层材料中而制备。该涂层材料可以在其中引入添加剂，例如通常用于涂料中的紫外线吸收剂和抗氧剂。
由通过上面描述的方法制备的涂层材料，本发明的近红外吸收滤光器可以通过将该涂层材料涂覆到透明的树脂薄膜、透明的树脂片材或者透明玻璃片材上来制备，例如利用刮棒涂布机、刮刀涂布机、旋涂器、反转涂布机、模头涂布机或者喷雾涂布机。为了保护，涂覆表面可以具有保护层或者覆盖层，其通过用例如透明树脂片材或者透明树脂薄膜粘合来固定。流延薄膜也同样可用于保护。
作为上述方法(iii)中使用的粘合剂可以使用任何普通的透明的粘合剂，例如用于硅类型、氨基甲酸乙酯类型和丙烯酸类型树脂或者耐震玻璃的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂(PVA)和用于耐震玻璃的乙烯-醋酸乙烯酯类型粘合剂。所述滤光器通过使用粘合剂介质接合两个透明的树脂片材，树脂片材与树脂薄膜，树脂片材与玻璃片，两个树脂薄膜，树脂薄膜与玻璃片和两个玻璃片来制造，该粘合剂中引入了0.1-30％重量的本发明的酞菁化合物。这种组成片材的结合可以通过热压粘合来进行。必要时，通过上述的方法制造的薄膜或者片材可以粘贴到玻璃片或者树脂片材上。这种滤光器的厚度通常在大约0.1-10mm范围内，虽然根据制造的等离子体显示器的规格可以变化。包含UV吸收剂的透明薄膜(UV截断薄膜)可以施加于所述滤光器外侧，以便提高所述滤光器的耐光性。
本发明的近红外吸收滤光器可以配置在等离子体显示器的正面上，作为截断显示器射出的近红外辐射的滤光器，以便防止等离子体显示器出现故障。滤光器的可见射线透射比优选在容许的情况下尽量高，因为当可见射线透射比降低时图像的清晰度降低。因此，所述透射比应该至少40％、优选不小于50％。截断近红外辐射的范围是750-1100nm、优选800-1000nm，其被用于遥控或者光传输。在该范围中光的平均透光度不大于20％、优选不大于10％。所述滤光器可以在其中引入其他在可见区具有吸收的染料，以便改变其色调。可以制备仅仅包含用于调色的染料的滤光器，并且将该滤光器随后涂覆到显示器表面。当电磁波截断层特别通过喷镀被配置时，色调本身成为一个重要因素，因为该层可能显著地改变显示器最初的滤光器的彩色色调。
本发明的第五个方面涉及等离子体显示器的面板，其使用了上述的近红外吸收滤光器。该等离子体显示器的面板优选具有高的可见光透射率，特别地不小于65％。
为了使通过上述的方法制备的滤光器更适用，可以配备用于屏蔽从等离子体显示器放射的电磁波的电磁波截断层，抗反射(AR)层和防闪光(AG)层。制造这类组成层的方法不需要被特别限制。所述电磁波截断层例如可以借助于喷镀金属氧化物的方法来获得。通常，引入Sn的In2O2(ITO)被用作金属氧化物。波长超过1100nm和从近红外辐射到远红外辐射的光到电磁波可以通过可选择地通过喷镀在基材上重叠电介层和金属层来截断。所述电介层由例如透明的金属氧化物如氧化铟和氧化锌形成和所述金属层通常由银或者银-钯合金形成。所述重叠通常从电介层开始和终于第三、第五、第七和最多第11层。在这种情况下，虽然重叠层能够截断从显示器等发射的热，上述的酞菁化合物(1)可以提高耐热性至更大的程度，因为其具有优异的屏蔽热射线的作用。作为所述基材，虽然包含本发明酞菁化合物的滤光器可以其未改性的形式使用，所述层可以通过在树脂薄膜或者玻璃片上喷镀来重叠，随后用包含所述酞菁化合物(1)的滤光器覆盖。当所述滤光器实际上截断电磁波时，其需要具有接地的电极。为了增透膜防止表面反射和帮助滤光器提高透光度，其通过以下方法形成，该方法包括沉积单层或者重叠多层的无机物质，例如金属氧化物、氟化物、硼化物、碳化物、氮化物或者硫化物，其通过真空蒸发、溅射、离子电镀法或者离子束，或者包括沉积单层或者重叠多层的树脂，例如丙烯酸树脂和氟树脂，其具有不同的折射率。也可以沉积已经进行处理以防止在上述滤光器上反射的薄膜。必要时，所述滤光器可以另外配备有防闪光(AG)层。所述防闪光(AG)层可以通过以下方法形成，其包括将精细分散的二氧化硅粉末、蜜胺或者丙烯酸转化成油墨并且用该油墨涂覆滤光器，以散射透射光并且因此加宽所述滤光器的视野。该油墨的固化可以通过加热或者曝光来实现。可选择地，已经进行了防闪光处理的薄膜可以粘贴到所述滤光器上。必要时，所述滤光器可以另外配备硬涂覆层。
用于所述等离子体显示器的滤光器的构造可以根据需要变化。通常，所述增透膜被重叠在滤光器上，其已经预先包含所述近红外吸收化合物，并且当必要时，防闪光层在所述滤光器与增透膜相对的侧面上沉积。当所述电磁波截断层被引入上述的组合层中时，该引入通过使用包含所述近红外吸收化合物作为基材的滤光器和在该基材上沉积电磁波截断层或者通过将包含所述近红外吸收化合物的滤光器粘贴到具有截断电磁波能力的滤光器上来实现。在这种情况下，增透膜可以各自在滤光器的相对的表面上形成，必要时，增透膜可以在滤光器的一个表面上形成和防闪光层在相对的表面上形成。当滤光器为了彩色校正要求引入能够在可见区中吸收的染料时，进行该引入的方法不需要被特别限制。本发明的近红外吸收滤光器具有高的可见射线透射比，并且能够有效地截断从显示器发射的波长在大约800-1000nm范围中的近红外光，而不损害显示器的清晰度。因此，其避免了对用于外部电子设备的遥控和光传输中的波长的不利影响，并且防止了这类装置产生故障。
本发明的第六个方面涉及使用上述等离子体显示器面板的等离子体显示器。该等离子体显示器可以通过使用上述的等离子体显示器面板代替普通的等离子体显示器面板来生产。该等离子体显示器的面板具有高的可见光透射比并且能有效地截断从显示器发射的波长在大约800-1000nm范围内的近红外辐射，而对显示器的清晰度没有损害。因此，使用该面板的等离子体显示器避免了对用于外部电子设备的遥控和光传输中的波长的不利影响，并且防止了这类装置出现故障。
本发明的第七方面涉及近红外吸收材料，其包括上述酞菁化合物(1)和树脂，并且引入酞菁化合物(1)的比例基于100重量份的树脂在0.0005-20重量份、优选0.001-10重量份范围内。该近红外吸收材料，在测定透射光谱中，优选显示高的可见光透射比，特别地不小于65％。在此使用的上述的酞菁化合物(1)可以通过混合两种或多种这类酞菁化合物形成。使用两种或多种具有不同的吸收波长的酞菁化合物导致提高的屏蔽热射线的作用。上述具有不同的最大吸收波长的酞菁化合物(1a)和(1b)的混用可以作为典型实例进行列举。
虽然在本发明中使用的树脂可以适当选择，以满足生产的近红外吸收材料的使用目的，其优选是基本上透明的并且不会产生任何显明的吸收和散射。作为本说明书中的树脂的典型实例可以列举聚碳酸酯树酯；(甲基)丙烯酸树脂例如甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯基树脂例如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚烯烃树脂例如聚乙烯和聚丙烯；缩丁醛树脂；聚醋酸乙烯酯树脂；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺树脂。上述的树脂不需要单独地使用，而是可以两种或多种的共混物形式使用，条件是生产的近红外吸收材料是基本上透明的。任选地，所述树脂可以插入在两个相对的透明玻璃片材之间使用。当所述近红外吸收材料被用于高温绝缘蓄热的目的时，所述树脂不需要是透明的。在上述的其他树脂中，具有高的耐候性和透明性的聚碳酸酯树酯、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂证明是有利的，并且聚碳酸酯树酯、甲基丙烯酸树脂、聚邻苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚氯乙烯树脂证明是特别优选的。当所述材料被用作高温绝缘蓄热纤维时，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或者聚酰胺树脂证明是特别有利的。
在实施本发明中，可以使用适合使用目的的添加剂。作为这类添加剂的典型实例可以列举着色剂、聚合调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、用于提高抗冲击性能的橡胶和剥离剂。在使用本发明酞菁化合物(1)时，该化合物可以与任何普通的近红外吸收剂组合使用。
此外，在本发明中，混合上述的酞菁化合物(1)与透明的树脂和将产生的混合物成形为要求的形状的方法不需要特别限制。其可以通过挤塑、注塑、浇铸聚合、压塑、压延模塑或者流延成膜等来完成。
此外还可以通过形成包含上述的酞菁化合物(1)的薄膜和借助于加热压制或者层合该薄膜到透明的树脂片材上来制造所述近红外吸收材料。可选择地，所述近红外吸收材料可以片材、薄膜、纤维或者纸的形式制备，其通过印刷或者涂覆将包含所述酞菁化合物的树脂油墨或者印刷材料涂覆到透明树脂片材、透明玻璃片材、薄膜、纤维或者纸的基材上来制备。
因为上述的酞菁化合物(1)在耐热性方面优于市售可得的红外线吸收剂，其可以通过成形法例如注塑或者挤塑与丙烯酸类类型树脂、聚碳酸酯树酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成形为规定的形状，其中树脂温度可以达到200-350℃的高温。因此，如此产生的成形制品具有适当的清晰度感觉，并且具有高的吸收近红外辐射和屏蔽热射线的能力。还可以通过于220-350℃范围的温度下将所述近红外吸收材料以纤维的形式纺丝生产高温绝缘蓄热纤维，正如聚酯树脂或者聚酰胺树脂一样。这些纤维可以安全地于低于220℃的温度使用。
上述近红外吸收材料在形态方面不需要特别限制。除最通用的平片材或者薄膜之外，可以是各种形态例如波纹板、球体和圆顶形。上述酞菁化合物(1)引入的量可以适当选择以适应可见光到近红外辐射范围的光通过目的近红外吸收材料片材或者薄膜的透光度和材料的厚度。其通常在基于100重量份的所述树脂为0.0005-20重量份、优选0.0010-10重量份范围内。顺便，该量根据近红外吸收材料的形态而改变。例如，在制造厚度为3mm的近红外吸收片材中，该量优选在基于100重量份的所述树脂为0.002-0.06重量份和更优选0.003-0.02重量份范围内。然而，在制造厚度为10mm的近红外吸收板材中，该量优选在基于100重量份的所述树脂为0.0005-0.02重量份和更优选0.001-0.005重量份范围内。在制造厚度为10μm的近红外吸收膜中，该量优选在基于100重量份所述树脂为0.1-20重量份和更优选0.5-10重量份范围内。为显示引入的酞菁化合物的量，而与近红外吸收材料的厚度无关，所述量以从上投影的面积中的重量表示，优选在0.01-2.0g/m2和更优选0.05-1.0g/m2范围内。在这种情况下，如果引入的酞菁化合物(1)的量不到0.01g/m2，该量的不足将导致近红外吸收作用过度降低。如果该量超过2.0g/m2，该过量将可能过度提高成本并且降低可见光透射率。
当本发明的近红外吸收材料呈现不规则的形态如波纹板时，引入的酞菁化合物(1)的量可以被认为是在从上投影的面积中的重量。可以使用单一种类的酞菁化合物(1)或者两种或多种酞菁化合物(1)的混合物形式。使用两种吸收波长不同的酞菁化合物可以提高近红外吸收的效果。上述具有不同的最大吸收波长的酞菁化合物(1a)和(1b)的混用可以作为典型实例进行列举。
产生本发明第一方面的酞菁化合物(1)的方法不需要特别限制，而是可以从已知方法中适当选择。优选使用的方法包括：将给定的邻苯二甲腈化合物和金属盐在熔融状态或者在有机溶剂中进行环化反应，然后进一步将环化产品与氨基化合物反应。
例如，使由以下通式(3)表示的邻苯二甲腈化合物与选自金属氧化物、金属羰基合物、金属卤化物和有机酸金属的一种进行环化反应。
Figure C0314130000321
(其中Z2和Z3独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中的至少一个表示SR2，Z1和Z4独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子和它们中的任何一个表示SR1或者卤素原子和另外表示OR3，R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，和R3表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团。)
因此，合成了由以下通式(4)表示的和于α位不具有NH2R3的酞菁化合物衍生物。
Figure C0314130000322
(其中X1、X2、X3和X4独立地表示卤素原子)。
本发明考虑的酞菁化合物可以通过进一步使该酞菁化合物衍生物与NHR4和/或NHR5的氨基化合物反应进行生产。
该方法利用了与NHR4和/或NHR5的氨基化合物的亲核取代反应活性按卤素原子和SR1或者SR2次序减小的事实，并且OR3证明没有亲核取代反应活性。具体地，通过该方法，SR1、SR2或者卤素原子，特别是卤素原子，在α位能够进行与NHR4和/或NHR5的氨基化合物的亲核取代，形成NHR4基团或者NHR5基团，并且有效地于酞菁化合物骨架的α位引入NHR4基团或者NHR5基团，并且实现了取代基插入位置的精确控制。
本发明的第八个方面涉及生产权利要求1提出的酞菁化合物的方法，该方法包括使由上述通式(3)表示的邻苯二甲腈化合物与选自金属氧化物、金属羰基合物、金属卤化物和有机酸金属的一种进行环化反应，然后使所述反应得到的产品与由NHR4和/或NHR5表示的氨基化合物反应(其中R4表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团和R5表示任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团)(条件是至少实质上包含NHR5)。
符号Z2，Z3，Z6，Z7，Z10，Z11，Z14，Z15，Z1，Z4，Z5，Z8，Z9，Z12，Z13和Z16和R1，R2和R3与本发明酞菁化合物(1)中的定义相同。
在通式(3)中，在β位的取代基(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15)优选独立地表示SR1、SR2或者OR3，特别是OR3，和在α位的取代基(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16)优选独立地表示SR1、SR2或者卤素原子，特别是卤素原子。
在此起始材料通式(3)的邻苯二甲腈化合物可以通过任何已知方法进行合成，例如公开于JP-A-64-45474中的方法，或者可以选自市售可得的相当的产品。优选，其通过由上述的通式(4)表示的邻苯二甲腈化合物衍生物与一种或多种选自HSR1、HSR2和HOR3(条件是这些化合物的至少一种是HSR2)的化合物反应进行制备。根据需要的邻苯二甲腈化合物的结构，对HSR1、HSR2和HOR3的比例分别进行适当选择。HSR1、HSR2和/或HOR3的总量不需要特别限制，只要能够进行反应和最后生产需要的邻苯二甲腈化合物。通常基于1摩尔的邻苯二甲腈化合物衍生物，其在1.0-6.0摩尔和优选1.1-2.5摩尔范围内。
上述的邻苯二甲腈化合物通过由上述通式(4)表示的邻苯二甲腈化合物衍生物与一种或多种选自HSR1、HSR2和HOR3的化合物反应进行制备(其中R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，和R3表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团)。
虽然，邻苯二甲腈化合物衍生物与HSR1、HSR2和/或HOR3的反应可以在没有溶剂的情况下进行或者在有机溶剂存在下进行。优选，其在有机溶剂存在下进行。作为在此可用的有机溶剂的典型实例可以列举腈例如乙腈和苄腈和极性的溶剂例如丙酮和2-丁酮。在上述其他的有机溶剂中，乙腈、苄腈和丙酮证明是特别有利的。如果在反应中使用有机溶剂，其量使得邻苯二甲腈化合物衍生物的浓度通常落下在2-40(w/v)％和优选10-30(w/v)％范围内。邻苯二甲腈化合物衍生物与HSR1、HSR2和/或HOR3的反应优选使用捕集剂，以便除去卤化氢(例如氟化氢)，其在反应期间产生。作为如此使用的捕集剂的典型实例可以列举碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氯化镁和碳酸镁。在上述的其他捕集剂中，碳酸钙和氢氧化钙证明是特别适合的。如果在反应中使用，该捕集剂的量不需要特别限制，而是仅仅需要能有效地除去在反应期间产生的卤化氢。通常，基于一摩尔的邻苯二甲腈化合物衍生物，其在1.0-4.0摩尔和优选1.1-2.0摩尔范围之内。
环化反应优选通过通式(3)的邻苯二甲腈化合物与选自金属、金属氧化物、金属羰基合物、金属卤化物和有机酸金属在熔融状态或者在有机溶剂反应来进行。在此可用的金属、金属氧化物、金属羰基合物、金属卤化物和有机酸金属(以下总称为“金属化合物”)不需要特别限制，而是仅仅要求通过该反应获得上述酞菁化合物(1)相当于M的部分。作为其典型实例可以列举金属例如铁、铜、锌、钒、钛、铟和锡，如在上述通式(1)中在M条目下列举的，这些金属的金属卤化物例如氯化物、溴化物和碘化物，金属氧化物例如氧化钒、钛氧基氧化物和一氧化铜，有机酸金属例如乙酸盐，配合化合物例如乙酰丙酮酸盐，和金属羰基合物例如羰基铁。在上述其他实例中，金属、金属氧化物和金属卤化物证明是特别有利的。
虽然环化反应可以在没有溶剂的情况下进行，其优选在有机溶剂存在下进行。所述有机溶剂可以是任何惰性溶剂，其与作为起始材料的邻苯二甲腈化合物具有低反应活性并且优选不具有反应活性。作为有机溶剂的典型实例可以列举惰性溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-甲基萘、乙二醇和苄腈，非质子性极性溶剂例如吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基苯乙酮、三乙基胺、三正丁基胺、二甲基亚砜和环丁砜。在上述的其他有机溶剂中，1-氯萘、1-甲基萘和苄腈证明是适合的，苄腈证明是特别有利的。
通式(3)的邻苯二甲腈化合物与金属化合物的反应条件不需要特别限制，仅仅要求使反应有效地进行。例如，所述反应以基于100份的有机溶剂，总量在2-40份(指“重量份”，以下同)、优选20-35份范围内的上述邻苯二甲腈化合物来进行，在反应体系中加入所述金属化合物，其比例基于4摩尔的所述邻苯二甲腈化合物在1-2摩尔、优选1.1-1.5摩尔范围内，和反应温度设定在30-250℃和优选80-200℃范围内。在所述反应之后，按照迄今在酞菁化合物合成中采用的方法，通过过滤、洗涤和干燥该反应的产品，可以高效率和高纯度得到可在随后步骤中使用的酞菁化合物衍生物。
因此，在上述方法中，必要时，酞菁化合物衍生物与氨基化合物NHR4和/或NHR5的反应可以在与所述反应物没有反应活性的惰性液体存在下通过混合这些反应物和将它们加热到规定的温度来完成。优选，其通过在用于所述反应的氨基化合物中于规定温度下加热所述反应物来完成。作为所述惰性液体，可以单独地或者以两种或多种的混合物形式使用腈例如苄腈和乙腈和酰胺例如腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。
在上述的反应中，所述反应物仅仅要求在最佳范围中适当选择，该最佳范围能够使规定的取代基按照目的引入本发明酞菁化合物(1)中的Z1-Z16取代位置。例如可以将以下条件用于所述反应。具体地，氨基化合物NHR4和/或NHR5通常以至少等摩尔的比例和优选基于1摩尔的通过邻苯二甲腈化合物与金属化合物的环化反应制备的所述酞菁化合物衍生物为8-36摩尔范围的比例被引入所述反应体系。然后，在所述反应产物中加入捕集剂，即无机组分例如碳酸钙或者氢氧化钙，其比例基于1摩尔的酞菁化合物衍生物在1-16摩尔、优选3-8摩尔范围内，用以捕获在所述反应过程中产生的卤化氢。在此可用的捕集剂与用于上述环化反应的那些相同。用于烷基氨基化合物的反应的反应温度在20-200℃和优选30-150℃范围之内，和用于芳基氨基化合物的反应的反应温度在80-250℃和优选100-200℃范围之内。在反应之后，按照迄今用于通过所述取代反应合成酞菁化合物的已知方法，通过过滤所述反应产物以除去无机组分和蒸馏(洗涤)以除去氨基化合物，可以高效率和高纯度制备本发明的酞菁化合物，其不涉及任何复杂的生产过程。
具体实施方式
实施例
现在，将工作实施例和对比实施例描述如下。本发明中报告的最大吸收波长(λmax)在丙酮中测定。
(光谱透射比的测定)
使用分光光度计(Shimadzu Seisakusho Ltd.生产，商标名称为“UV-3100”)，在来自等离子体显示器的氙的其他发射波长中，测试给定的试样于特别高发射强度的发射波长，830nm、880nm、920nm和980nm下的透射比。还在400nm到700nm的可见光部分中测试平均透射比，T。
(防潮性评价)
使用空调室(TABAI生产，商标名称为“PLATINOUS LUCIFER PL-3G”)，在60℃的温度和90％湿度条件下，测试经过1000小时之后给定试样的透射比变化。变化量按照三级评价，其中○表示变化不到2％，表示变化在2-4％范围内，和×表示变化超过4％。
(耐热性评价)
使用惰性烘箱(TABAI生产，商标名称为“INERT OVEN IPHH-200”)，在80℃温度条件下，测试给定试样经过1000小时之后的透射比变化。变化量按照三级评价，其中○表示变化不到2％，表示变化在2-4％范围内，和×表示变化超过4％。
(耐光性的评价)
使用耐光性测试仪(Shimadzu Seisakusho Ltd.生产，商标名称为“SUNTESGTER XF-180CPS”)，测试给定试样经过500小时之后的透射比变化。变化量按照三级评价，其中○表示变化不到2％，表示变化在2-4％范围内，和×表示变化超过4％。光从紫外吸收层侧投射。
(合成实施例1：3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈的合成)
在500ml四颈可拆式烧瓶中，装入60g(0.30mol)的四氟邻苯二甲腈、41.8g(0.72mol)的氟化钾和160ml的乙腈，此外在滴液漏斗中装入66.1g(0.60mol)的苯硫酚。将苯硫酚从所述滴液漏斗中滴加到烧瓶中的反应物中，调节滴加速度使得反应温度保持在40℃以下，之后将烧瓶的内容物连续搅拌大约8小时。
然后，在所述烧瓶中装入40.3g(0.33mol)的2，6-二甲苯酚、20.9g(0.36mol)的氟化钾和40ml的乙腈。在回流下，将该烧瓶中的内容物连续搅拌八小时。将所述烧瓶与其内容物冷却，过滤其中的反应溶液。过滤残余物用600ml的乙腈洗涤，过滤并与滤液结合。将合并的滤液使用旋转蒸发器蒸馏以通过蒸发除去乙腈。将蒸馏的残余物与甲醇混合并重结晶。将制备的晶体过滤和真空干燥，得到113.8g(产率：78.6mol％)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈。
表1
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   F(％)   S(％)
  理论   69.69   3.97   5.80   3.94   13.29
  实测   69.62   4.01   5.83   3.97   13.26
(合成实施例2：3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(2-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈的合成)
按照合成实施例1的步骤，同时使用84.1g(0.60mol)的2-甲氧基苯硫酚代替33.0g(0.60mol)的苯硫酚，得到138.6g(产率：85.2mol％)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(2-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈。
表2
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   F(％)   S(％)
  理论   66.40   4.27   5.16   3.50   11.82
  实测   66.11   4.33   5.28   3.38   11.65
(合成实施例3：3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈的合成)
按照合成实施例1的步骤，同时使用84.1g(0.60mol)的4-甲氧基苯硫酚代替33.0g(0.60mol)的苯硫酚，得到141.7g(产率：87.1mol％)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈。
表3
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   F(％)   S(％)
  理论   66.40   4.27   5.16   3.50   11.82
  实测   66.81   4.05   5.30   3.33   12.05
(实施例1：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4的合成)
在100ml四颈烧瓶中，装入10g(20.7mmol)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈、0.978g(6.22mmol)的三氯化钒、0.81g的辛醇和14.19g的苄腈。然后，在回流下，将烧瓶的内容物连续搅拌大约四小时。其后，将烧瓶中的混合物和加入其中的30g的苄腈一起冷却到60℃，将得到的混合物和加入其中的14.45g(124mmol)的N，N-二乙基乙二胺一起于60℃下连续搅拌大约六小时。将搅拌的混合物冷却，并将烧瓶中的反应溶液过滤。将滤液滴加到乙腈和水的混合溶液中，沉淀出晶体，然后用乙腈和水的混合溶液洗涤。通过真空干燥，得到7.79g的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4{产率：63.2mol％，基于{3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈}。
表4
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   68.57   5.75   9.41   3.36   10.77
  实测   68.59   5.78   9.38   3.32   10.81
使用分光光度计(Shimadzu Seisakusho Ltd.生产，商标名称为“UV1-3100”)，在丙酮中和在氯仿中测试在本实施例中得到的酞菁化合物，即VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4的最大吸收波长。
将该酞菁化合物用氯仿稀释，直到在1-cm石英测定池中测定的超过920nm和不超过1050nm的最低透射比达到5-6％范围内的水平。用分光光度计测试稀释的酞菁化合物的透射比。可见光透射比根据进行了必要修改的JIS(Japanese Industrial Standard)R3106(1985)的标准计算。
最终被溶解的酞菁化合物的最大量，即酞菁化合物作为饱和溶液中的溶质的浓度(溶解度)，通过分别在甲苯和在甲基乙基酮(MEK)(两者体积均为10ml)中于室温(25℃)溶解酞菁化合物时视觉监测溶液状态来测定。
这些试验结果示于下表23中。示于表23中的溶解度表示通过以三级评价相关值得到的数据，其中○表示不小于5％重量的值，表示不小于1％重量和小于5重量％的值，△表示不小于0.1％重量和小于1％重量的值，和×表示小于0.1％重量的值。
(实施例2：VOPc{2-(CH2O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用11.23g(20.7mmol)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(2-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈代替10g的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈，得到了8.06g(产率：59.4mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(2-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc{2-(CH2OPhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH)4。
表5
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   65.96   5.84   8.55   7.93   9.78
  实测   65.99   5.88   8.54   7.90   9.77
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例3：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2NCH2CH2NH}]4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用17.92g(124mmol)的N，N-二异丙基乙二胺代替14.45g的二乙基乙二胺，得到7.98g(产率：61.8mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2CH}2NCH2CH2NH]4。
表6
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   69.34   6.14   8.98   3.21   10.28
  实测   69.39   6.16   8.95   3.19   10.25
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例4：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)2CH}2NCH2CH2NH]4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用21.4g(124mmol)的N，N-二正丁基乙二胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.89g(产率：58.5mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)2CH}2NCH2CH2NH}]4。
表7
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   70.04   6.50   8.60   3.07   9.84
  实测   70.10   6.49   8.58   3.10   9.87
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例5：
Figure C0314130000411
的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用16.05g(124mmol)的1-(2-氨乙基)哌嗪代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.22g(产率：57.3mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的
Figure C0314130000412
表8
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   67.11   5.47   11.51   3.29   10.54
  实测   67.14   5.47   11.48   3.25   10.55
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例6：
Figure C0314130000421
的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用15.92g(124mmol)的1-(2-氨乙基)哌啶代替14.45g的N，N-哌嗪，得到7.37g(产率：58.6，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的
Figure C0314130000422
表9
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   69.19   5.64   9.22   3.29   10.56
  实测   69.25   5.60   9.20   3.31   10.49
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例7：
Figure C0314130000423
的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用16.17g(124mmol)的1-(2-氨乙基)吗啉代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.65g(产率：60.6mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的
Figure C0314130000424
表10
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   67.00   5.29   9.19   5.91   10.52
  实测   67.07   5.34   9.12   5.88   10.55
(实施例8：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4的合成}
按照实施例1的步骤，同时使用12.81g(124mmol)的3-乙氧基丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.70g(产率：63.9mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4。
表11
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   68.05   5.36   7.21   6.18   11.01
  实测   68.10   5.35   7.17   6.15   10.98
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例9：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用14.55g(124mmol)的3-异丙氧基丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.83g(产率：63.4mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc{Phs}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4。
表12
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   68.46   5.58   7.04   6.03   10.75
  实测   68.51   5.55   7.01   5.97   10.81
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例10：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用16.30g(124mmol)的3-丁氧基丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.92g(产率：62.7mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4。
表13
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   68.85   5.78   6.88   5.90   10.50
  实测   68.88   5.72   6.92   5.84   10.58
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例11：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用23.27g(124mmol)的3-(2-乙基-己氧基)丙胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到8.43g(产率：61.1mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO)4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4。
表14
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   70.27   6.50   6.30   5.40   9.62
  实测   70.31   6.47   6.24   5.35   9.58
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例12：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2C(CH3)2NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用10.83g(124mmol)的1，2-二甲丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.56g(产率：64.5mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2-PhO}4{CH3CH2C(CH3)2NH}4。
表15
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   69.97   5.52   7.24   3.53   11.32
  实测   70.03   5.49   7.20   3.56   11.37
(实施例13：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(C6H11NH)4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用12.32g(124mmol)的环己基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.08g(产率：59.1mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2-PhO}4(C6H11NH)4。
表16
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   70.59   5.40   7.26   3.46   11.09
  实测   70.67   5.36   7.20   3.41   11.13
(实施例14：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)4CH(CH3)NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用14.31g(124mmol)的2-庚胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.96g(产率：64.7mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)4CH(CH3)NH}4。
表17
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   70.71   5.93   7.07   3.36   10.79
  实测   70.77   5.90   7.01   3.40   10.85
(实施例15：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)5NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用12.57g(124mmol)的正己基胺代替14.45g的N，N-哌嗪，得到7.83g(产率：65.2mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)5NH}4。
表18
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   70.35   5.73   7.24   3.45   11.05
  实测   70.41   5.69   7.29   3.40   11.11
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例16：VOPc(PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用16.05g的(124mmol)的2-乙基己基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到8.10g(产率：64.3mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4。
表19
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   71.05   6.13   6.90   3.29   10.54
  实测   71.11   6.10   6.82   3.22   10.60
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例17：VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用11.23g(20.7mmol)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈代替10g的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈和16.05g(124mmol)的2-乙基己基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到9.18g(产率：66.3mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4。
表20
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   68.26   6.18   6.28   7.78   9.59
  实测   68.32   6.15   6.21   7.80   9.64
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例18：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用16.05g(124mmol)的辛胺代替14.45gN，N-二乙基乙二胺，得到8.01g(产率：63.6mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc{PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4。
表21
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   71.05   6.13   6.90   3.29   10.54
  实测   71.12   6.05   6.83   3.33   10.59
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
(实施例19：VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4的合成)
按照实施例1的步骤，同时使用33.47g(124mmol)的正十八烷基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到9.13g(产率：58.9mol％，基于3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟邻苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4。
表22
  元素分析   C(％)   H(％)   N(％)   O(％)   S(％)
  理论   73.78   7.67   5.61   2.67   8.56
  实测   73.82   7.64   5.56   2.64   8.62
用和实施例1中一样的方法，测试得到的酞菁化合物的最大吸收波长、可见光透射比和溶解度。测试结果示于下表23。
Figure C0314130000501
(实施例20)
通过将100重量份的熔融聚碳酸酯树酯(Teijin Chemical Co.，Ltd.生产，商标名称为“Panlite 1285”)和0.012重量份的实施例1中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4]加入到一起和用预先调节到250-300℃温度范围的注塑机将得到的混合物成形，生产了外径为75mm和中心厚度为2mm的透镜。
在生产的透镜的中心部分，950nm光束的透射比为10.2％和可见光透射比为75％。
当视觉专家专门小组对使用该透镜的激光截断机进行试验时，专门小组成员既不感觉刺激也不感觉疲劳，并且在视力方面不引起任何物体识别障碍。
(实施例21)
通过将100重量份的熔融聚碳酸酯树酯(Teijin Chemical Co.，Ltd.生产，商标名称为“Panlite1285”)、0.006重量份的在JP-A-2001-106689的实施例3中得到的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)4(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F]和0.0100重量份的在实施例1中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4]加到一起并且用T-模头挤出机将得到的混合物于280℃成形为2.5mm厚的片材生产了滤光器。
通过该滤光器，750-1,100nm波长光束的透射比具有9.5％的最小值和可见光透射比为67.3％。
将该滤光器装配在等离子体显示器正面部分上，并且于距离所述显示器2.5米的位置装备用于遥控所述等离子体显示器的电子设备。然后，测定该等离子体显示器是否引起故障，发现在没有滤光器的情况下该等离子体显示器引起故障，而在有滤器的情况下完全没有显示感应的迹象。
(实施例22)
通过将100重量份的熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.070重量份的用和JP-A-2001-106689的实施例7一样的方法得到的酞菁化合物{VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2-PhO)4{PhCH2NH}4}和0.10重量份的在实施例1中得到的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4加到一起并且用挤出机和成膜机将得到的混合物于280℃的成形温度成形，生产了滤光薄膜。通过生产的滤光器，800-950nm波长的光束的平均透射比为9.4％和可见光透射比为68.7％。
当该过滤薄膜用于等离子体显示器的正面部分时，用和实施例20中一样的方法测定是否引起故障，当该过滤薄膜被用于所述等离子体显示器时，完全没有检测到故障的迹象。
(实施例23)
通过以下方法制备了包含近红外吸收剂的透明涂层：在89.53重量份的二氯甲烷中，熔融和混合10重量份的市售可得的芴类型聚酯共聚物、0.1重量份的JP-A-2001-106689的实施例8中得到的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的在实施例7中得到的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.09重量份的在实施例9中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912)和0.15重量份的JP-A-2002-171738中的实施例17中得到的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)，由此制备树脂涂层液体，将该树脂涂层液体涂覆到市售可得的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(大约50μm厚)，其量使得干膜厚度为10μm，在室温下干燥所述涂覆薄膜，然后于80℃进一步干燥。
然后，将包含紫外吸收剂的透明粘性层重叠在该透明涂层薄膜的涂布层上，该过程通过将一种混合物涂覆到所述涂布层上来进行，其中所述混合物通过混合以下成分来制备：2.7重量份的紫外吸收剂(Ciba Specialty Chemicals Ltd.生产，商标名称为“TINUVIN 384”)、0.9重量份的抗氧剂(Ciba Specialty Chemcals Ltd.生产，商标名称为“IRGANOX-1010”)和96.4重量份的丙烯酸类粘合剂(Toa GoseiChemical Co.，Ltd.生产，商标名称为“Aron S-1601”)，其中所述涂覆的量使得干燥的涂布膜厚度为15μm。
将已经进行了赋予粘合性的处理的近红外吸收膜，用滚轮层压装置以其粘性表面粘到3mm厚的钢化玻璃基材上。对该测试样品测试初始光学特性和测试耐久性之后的光学特性。结果汇总于表24中。
(实施例24)
按照实施例23的步骤进行实验，同时改变染料的组成比例如下：0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的JP-A-2001-106689的实施例7中得到的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.07重量份的在实施例9中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](.λmax912nm)、0.02重量份的JP-A-2002-171738的实施例8中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4](λmax928nm)和0.15重量份的JP-A-2002-171738的实施例17中得到的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)。结果汇总于表24中。
(实施例25)
按照实施例23的步骤进行实验，同时改变染料的组成比例如下：0.09重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.11重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.08重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.09重量份的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}B{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)和0.07重量份的diimonium类型化合物[N，N，N’，N’-四(对二乙基氨基苯基)-对苯醌-双(imonium).六氟锑酸盐]。结果汇总于表24中。
(实施例26)
按照实施例23的步骤进行实验，同时改变染料的组成比例如下：0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.12重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.09重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.1重量份的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}B{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)和0.03重量份的diimonium类型化合物[N，N，N’，N’-四(对二乙基氨基苯基)-对苯醌-双(imonium).六氟锑酸盐]。结果汇总于表24中。
(实施例27)
按照实施例23的步骤进行实验，同时改变染料的组成比例如下：0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.11重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.08重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.12重量份的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)和0.03重量份的diimonium类型化合物[N，N，N’，N’-四(对二乙基氨基苯基)-对苯醌-双(imonium).六氟锑酸盐]。结果汇总于表24中。
(对比实施例1)
按照实施例23的步骤进行实验，同时改变染料的组成比例如下：0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)和0.09重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax920nm)和使用0.07重量份的diimonium类型化合物[N，N，N’，N’-四(对二乙基氨基苯基)-对苯醌-双(imonium).六氟锑酸盐]代替0.15重量份的酞菁化合物[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)。结果汇总于表24中。
(对比实施例2)
按照实施例23的步骤进行实验，同时改变染料的组成比例如下：0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)和0.09重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)和省去酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)。结果汇总于表24中。
Figure C0314130000551
根据上述评定结果，显然，实施例23-26的近红外吸收滤光器在近红外范围显示降低的透射比并且具有高性能。
相比之下，对比实施例1的滤光器在测试防潮性、耐热性和耐光性之后，显示急剧变化，尤其是在980nm的波长下，即diimonium染料的波长区域，并且在diimonium染料的耐久性方面产生严重问题。
对比实施例2的近红外吸收滤光器尤其对于980nm波长下的光具有最高50％的透光度并且显示低劣的性能。
将实施例23-27的滤光器各自装配在等离子体显示器正面部分上，并且于距离所述显示器2.5米的位置装备用于遥控所述等离子体显示器的电子设备。然后，测定该等离子体显示器是否引起故障，发现在没有滤光器的情况下该等离子体显示器引起故障，而在有滤光器的情况下完全没有显示感应的迹象。
(实施例28)
如图1中举例说明的，通过垂直地(在直接阳光的入射方向)将支柱3配置到座基2上，相对于直接阳光1基本上成直角，于支柱3的头端定位滤光器4，并且在垂直方向上在所述支柱3的下半部附近配置样品支承板5(使得所述装置能够通过空气流，从而防止使用实验板测量时热累积)，这样构成温度测量装置6。黑色板7被定位在样品支承板5上，在所述黑色板7的表面和测量滤光器4的下面之间的距离为200mm，并且温度传感器8与所述黑色板7的表面接触。温度传感器8经由导线9连通到测量装置(未显示)。通过使用该温度测量装置6，对暴露于通过实施例21滤光器的直接阳光光束的部分测量温度。该滤光器在50％湿度、63℃黑板温度和90mW/cm2强度的紫外线条件下进行100小时的耐光性测试。结果示于下表25中。
(对比实施例3)
通过用T-模头挤出装置于280℃模塑熔融的聚碳酸酯树酯(TeijinChemical Co.，Ltd.产生，商标名称为“Panlite1285”)得到厚度2.5mm的聚碳酸酯片材。用和实施例28中一样的方法测试生产的片材的耐热性和耐光性。结果示于下表25中。
表25
  黑板温度(℃)   可见射线透射比(％)   耐光性(ΔE)
  实施例28   31   69.3   0.2
  对比例3   44   96   0.4
从表25可以清楚看到，实施例28中得到的包含本发明酞菁化合物的滤光器，与对比实施例3的滤光器相比，可以选择性地吸收波长范围超过920nm和不到1050nm的红外辐射，并且显示高的可见光透射比，即其能够有效地吸收和屏蔽近红外范围的波长，而不干扰可见辐射的透射。从黑板温度测定的结果还可以清楚地看到，实施例28中得到的包含本发明酞菁化合物的滤光器能够强烈地抑制温度上升，因此能够有效地吸收和屏蔽热射线，而不影响可见光透射率。从上面给出的结果可见，本发明的滤光器能够选择性地吸收波长范围超过920nm和不到1050nm的红外辐射，并且同时具有优异的屏蔽热射线效果。由图25的数据显示的本发明的滤光器，在测试耐光性之后仅仅显示小的变色现象，具有优异的耐候性，并且能够完全满意地用于实际应用。

Claims (13)

1.由以下通式(1)表示的酞菁化合物(1)，
Figure C031413000002C1
其中，Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中至少一个表示SR2，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16独立地表示NHR4、NHR5、SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中至少一个表示NHR5和它们中至少四个表示OR3，和R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，R3和R4独立地表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R5表示任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R5的所述取代基是具有1-20个碳原子的烷氧基基团或者具有1-20个碳原子的含氮基团，R1、R2、R3、R4和R5的多个可以分别地相同或者不同，和M表示非金属、金属、金属氧化物或者金属卤化物。
2.权利要求1的酞菁化合物，其中所述酞菁化合物在包含所述酞菁化合物的溶液中的浓度使得在透射光谱测定中，在波长超过920nm和不到1050nm下，透射比的最低值处于5-6％的范围，对可见光的透射比不小于65％。
3.一种近红外吸收染料，它是采用权利要求2的酞菁化合物形成的。
4.热射线屏蔽材料，其包含权利要求1或2的酞菁化合物(1)和树脂，并且所述酞菁化合物(1)的引入比例基于100重量份的所述树脂处于0.0005-20重量份范围内。
5.近红外吸收滤光器，其包含权利要求1或2的酞菁化合物(1)和树脂，并且所述酞菁化合物(1)的引入比例基于100重量份的所述树脂处于0.0005-20重量份范围内。
6.近红外吸收滤光器，其特征在于使用权利要求1或2的酞菁化合物(1)和最大吸收波长至少在800和920nm之间的酞菁化合物(2)作为近红外吸收染料。
7.权利要求6的近红外吸收滤光器，其中最大吸收波长超过920nm和不到950nm和处于950-1000nm之间的两种酞菁化合物作为所述酞菁化合物(1)。
8.权利要求6或7的近红外吸收滤光器，其中最大吸收波长处于800-850nm之间和850-920nm之间的两种酞菁化合物作为所述酞菁化合物(2)。
9.等离子体显示器的面板，其中使用权利要求5-8任何一项的近红外吸收滤光器。
10.等离子体显示器，其中使用权利要求9的等离子体显示器面板。
11.近红外吸收材料，其包含权利要求1或2的酞菁化合物(1)和树脂，并且所述酞菁化合物(1)的引入比例基于100重量份的所述树脂处于0.0005-20重量份范围内。
12.用于生产权利要求1的酞菁化合物的方法，该方法包括：
使由以下通式(3)表示的邻苯二甲腈化合物
其中，Z2和Z3独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子，和它们中的至少一个表示SR2，Z1和Z4独立地表示SR1、SR2、OR3或者卤素原子和它们中的任何一个表示SR1或者卤素原子和其它表示OR3，R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，和R3表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，
与选自金属氧化物、金属羰基合物、金属卤化物和有机酸金属的物质进行环化反应，然后，使该反应得到的产品与由NHR4和/或NHR5表示的氨基化合物反应，条件是至少包含NHR5，
其中R4表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团和R5表示任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团。
13.权利要求12的方法，其中所述邻苯二甲腈化合物通过以下步骤制备：
使由以下通式(4)表示的邻苯二甲腈化合物衍生物
Figure C031413000004C1
其中X1、X2、X3和X4独立地表示卤素原子，
与一种或多种选自HSR1、HSR2和HOR3的物质反应，
其中R1表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团，R2表示任选地具有碳原子数为1-20的烷氧基基团的苯基，R3表示任选地具有取代基的苯基、任选地具有取代基的芳烷基或者任选地具有取代基的碳原子数为1-20的烷基基团。
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