KR20030084617A - 질화알루미늄 재료 및 반도체 제조용 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전도율이 높고 실온 체적 저항률을 낮출 수 있는 질화알루미늄 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

질화알루미늄 재료는 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능한다. X선 회절 프로파일에 의해 하기 식으로 산출된 도전상의 함유 비율이 20% 이하이다[도전상의 함유 비율(%) = (도전상의 최강 선 피크의 적분 강도/질화알루미늄상의 최강 선 피크의 적분 강도) ×100]. 또는, 하기 식으로 정의되는 전압 인가에 대한 전류 응답성 지수가 0.9 이상, 1.1 이하이다(전류 응답성 지수 = 전압 인가 5초 후의 전류치/전압 인가 60초 후의 전류치).

Description

질화알루미늄 재료 및 반도체 제조용 부재 {ALUMINUM NITRIDE MATERIALS AND MEMBERS USED FOR THE PRODUCTION OF SEMICONDUCTORS}

본 발명은 질화알루미늄 재료 및 반도체 제조용 부재에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼를 흡착하고 유지하는 방법으로서는, 존슨·라벡 효과를 이용한 정전 척 방식이 유용하다. 정전 척의 기재의 체적 저항률을 10⁸-10¹³Ω·cm로 함으로써 높은 흡착력과 높은 응답성을 얻을 수 있다. 따라서, 정전 척을 개발할 때의 포인트는 기재의 체적 저항률을 사용 온도 범위에서 10⁸-10¹³Ω·cm로 제어하는 것이다.

질화알루미늄 소결체의 체적 저항률을 10¹⁰Ω·cm 정도로 낮추는 방법에는 이하의 방법이 있다.

(1) 질화알루미늄 소결체의 입계상을 연속화시키고, 이 입계층이 도전성을 갖게 함으로써 체적 저항률을 낮춘다. 예컨대, 질화알루미늄 원료 분말에 다량의 질화티탄을 첨가함으로써 주로 질화티탄으로 이루어진 입계상을 생성시키고 입계상을 연속화시킨다. 이 연속화된 입계상이 도전 경로로서 기능한다. 이 문헌으로는, 예컨대 일본 특개평10-154746호 공보가 있다.

(2) 질화알루미늄 입자 중에 산소를 고용시켜 도전성을 부여한다. 예컨대, 본 출원인은 일본 특개평9-315867호 공보에서, 고순도의 질화알루미늄에 산화이트륨을 미량 첨가함으로써 체적 저항률을 실온에서 10⁸-10¹³Ω·cm로 제어할 수 있다는 것을 개시하였다.

(1)과 같이, 질화알루미늄 재료의 입계상이 도전성을 갖게 하고, 그 도전상을 연속화시킴으로써 체적 저항률을 낮추는 경우에는, 도전성 물질의 중량 비율이 20 용적% 정도는 필요하다. 도전상의 조성 비율이 낮으면 도전상이 연속화되지 않아 체적 저항률을 낮추는 데에 거의 기여하지 못한다.

그러나, 다량의 도전성 재료를 질화알루미늄 분말에 혼합하여 체적 저항률을 낮추면 질화알루미늄 재질로서의 특징을 잃게 되는 경향이 있다. 특히 질화알루미늄의 열전도율이 낮아지기 때문에, 예컨대 반도체 제조용 부재로서의 용도에는 적합하지 않게 된다.

(2)와 같이, 질화알루미늄 소결체를 구성하는 질화알루미늄 입자 중에 산소를 고용시켜 입자의 도전성을 상승시키는 경우에는, 인가 전압의 경과 시간에 따른 체적 저항률의 변화가 크다. 즉, 전압 인가 직후의 체적 저항률과, 전압 인가 후에 일정 시간 경과한 후의 체적 저항률에는 차이가 크다. 이러한 질화알루미늄 소결체에 의해, 예컨대 정전 척을 구성한 경우에는 흡착력이 불안정화될 가능성이 있다.

또한, 일본 특개평9-315867호 공보에 기재된 바와 같은 질화알루미늄 소결체의 경우에는, 저항치를 낮출 수는 있었지만, 인가 전압이 변화되었을 때에 누설 전류의 변화가 큰, 이른바 전압 비직선 저항체적인 거동을 보인다는 것을 알 수 있다. 즉, 질화알루미늄 소결체에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=kV^a(k는 상수이며, a는 비선형 계수임)로 한 경우 a의 값이 높아지는 것을 알 수 있었다. 옴의 법칙을 따르지 않는 이러한 전압-전류 거동은 반도체 제조 장치용 부재, 특히 정전 척 전극을 내장한 반도체용 서셉터 등에는 바람직하지 못하다. 예컨대, 세라믹스 정전 척의 경우에는, 정전 척 전극과 표면 사이에는 유전체층이 있지만, 유전체층의 두께에는 약간의 변동 내지 편차가 있다. 정전 척 전극과 정전 척의 표면 사이의 전압은 일정하기 때문에, 유전체층이 두꺼운 영역에서는 인가 전압(V/mm)이 작아지고, 유전체층이 얇은 영역에서는 인가 전압이 커진다. 인가 전압의 변화에 대하여 누설 전류가 옴의 법칙을 따르지 않는 방식으로 변화되면, 누설 전류의 면 내에 있어서의 편차가 커지기 때문에 흡착력이 불안정해질 가능성이 있다.

본 발명의 과제는 열전도율이 높고 실온 체적 저항률을 낮출 수 있는 질화알루미늄 재료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 과제는 인가 전압에 대한 응답성(안정성)이 높은 질화알루미늄 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는 인가 전압에 대한 전류치 변화의 비직선성을 감소시킬 수 있는 질화알루미늄 재료를 제공하는 것이다.

도 1은 비교예 1의 시료의 전류 응답성을 도시한 도면.

도 2는 비교예 2의 시료의 전류 응답성을 도시한 도면.

도 3은 실시예 9의 시료의 전류 응답성을 도시한 도면.

도 4는 비교예 1에 있어서 전류치의 인가 전압 의존성 및 최소 자승법 피팅 결과를 도시한 도면.

도 5는 실시예 9에 있어서 전류치의 인가 전압 의존성 및 최소 자승법 피팅 결과를 도시한 도면.

도 6은 실시예 1의 시료의 반사 전자상을 도시한 도면.

도 7은 도 6과 동일 시야에 대해서 EPMA에 의한 각 원소의 분석 결과를 도시한 도면.

도 8은 실시예 7의 시료의 반사 전자상을 도시한 도면.

도 9는 도 8과 동일 시야에 대해서 EPMA에 의한 각 원소의 분석 결과를 도시한 도면.

도 10은 SmAl₁₁O₁₈의 X선 피크 프로파일.

본 발명은, 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하는 질화알루미늄 재료로서, X선 회절 프로파일에 의해 하기 식으로 산출된 도전상의 함유 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료에 관한 것이다.

도전상의 함유 비율(%) = (도전상의 최강 선 피크의 적분 강도/질화알루미늄의 최강 선 피크의 적분 강도) ×100

도전 경로로서 기능하는 연속화된 입계상을 갖는 질화알루미늄 재료는 알려져 있지만, 도전상의 함유 비율이 높기 때문에 질화알루미늄 재료의 고유 특성, 특히 열전도율이 낮은 경향이 있었다. 본 발명자는 질화알루미늄 재료의 입계상을 연속화시켜 도전 경로로서 기능시키는 데에 있어서, 도전상의 함유 비율을 상기 지표에 기초하여 20% 이하로 한 경우에, 질화알루미늄 재료의 체적 저항률을 낮출 수 있을 뿐 아니라 열전도율도 현저히 향상되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

X선 회절 프로파일의 구체적 측정 방법은, 실시예 항목에서도 기재하겠지만, 이하의 조건으로 한다.

CuKα, 50 kV, 300 mA, 2θ=10∼70°

회전대 음극형 X선 회절 장치「리가꾸덴키에서 제조한 상표명 「RINT」

질화알루미늄상의 최강 선 피크는 JCPDS 카드(No. 25-1133)로부터 (100)면에 대응한다. 단, 질화알루미늄 재료의 최강 선 피크(100)는 다른 결정상의 피크와 중복되는 경우가 있다. 그 경우에는, 다른 피크와 중복되지 않는 가장 강도가 높은 피크를 채용하고, 다음 순서에 따라 최강 선 피크의 적분 강도를 산출한다. 적분 강도의 산출은 Pseudo-Voigt 함수로 프로파일 피팅을 행하였다.

예컨대, AlN의 (101)을 기준 피크로서 채용한 경우에는,

(1) 질화알루미늄 시료에 대해, 측정된 X선 회절 프로파일로부터 기준 피크(101)의 강도를 산출한다.

(2) JCPDS 카드로부터 최강 선 피크(100)와 기준 피크(101)의 강도비를 산출한다.

(3) (1)에서의 기준 피크(101)의 강도와 (2)에서의 강도비로부터 최강 선 피크(100)의 강도를 산출한다.

도전상의 최강 선 피크의 적분 강도는 상기 조건으로 X선 회절 프로파일에 기초하여 산출할 수 있다.

여기서, 도전상의 최강 선 피크가 다른 결정상의 피크와 중복되어 있는 경우에는, 다음 순서에 따라 최강 선 피크의 적분 강도를 산출한다.

(1) 질화알루미늄 시료에 대해, 측정된 X선 회절 프로파일로부터 다른 피크와 중복되지 않는 가장 강도가 높은 도전상의 피크를 기준 피크로 하여 강도를 산출한다.

(2) JCPDS 카드로부터, 도전상의 최강 선 피크와, 최강 선 피크와 중복되지 않는 기준 피크의 강도비를 산출한다.

(3) (1)에서의 도전상의 기준 피크의 강도와 (2)에서의 강도비로부터 최강 선 피크의 강도를 산출한다.

도전상이 복수 개의 결정상으로 구성되는 경우에는, 각 결정상마다 상이한 최강 선 피크가 존재한다. 따라서, 각 결정상마다 각각 대응하는 최강 선 피크의적분 강도를 전술 방법과 동일하게 산출한다. 계속해서, 복수 개의 결정상의 각 최강 선 피크에 대응하는 각 적분 강도를 합계한다. 이 합계치를 도전상의 피크 강도로 한다.

또한, 본 발명은 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하는 질화알루미늄 재료로서, 하기 식으로 정의되는 전압 인가에 대한 전류 응답성 지수가 0.9 이상, 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료에 관한 것이다.

전류 응답성 지수 = 전압 인가 5초 후의 전류치/전압 인가 60초 후의 전류치

연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하며, 전압 인가에 대한 전류 응답성 지수가 0.9 이상, 1.1 이하인 질화알루미늄 재료는, 질화알루미늄 재료로서의 특징을 발휘하는 동시에 전자부품으로서 중요한 전류 응답성, 안정성을 실현할 수 있다. 지금까지는, 예컨대 도 1에 도시한 바와 같이, 전압 인가 직후의 전류치가 낮고, 그 후에도 전류치가 안정되지 않고 변동하는 경향이 있었다. 예컨대 정전 척을 위한 재료에 있어서, 전압 인가 후에 전류치가 변동하면 흡착력이 안정되지 않고 정전 척과 웨이퍼 사이의 열전달도 변화하기 때문에, 웨이퍼의 온도 분포도 안정되지 않는다. 본 발명에 의해서, 전자부품용 질화알루미늄 재료의 전류치의 응답성과 안정성이라는 문제가 해결되었다.

전류 응답성 지수의 구체적 측정 방법은 실시예 항목에서 설명한다.

또한, 본 발명은 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하는 질화알루미늄 재료로서, 인가 전압 V와 전류 I의 관계식을 I=k(V^a)(k는 상수이고 a는 비선형 계수임)로 한 경우의 a의 값이, V가 50 V/mm 이상 내지 500 V/mm의 범위일 때 1.5 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 질화알루미늄 재료는 인가 전압에 대한 전류치 변화가 비교적 직선적인 것이다. 이러한 비교적 옴의 법칙을 따르는 전압-전류치 특성을 갖는 질화알루미늄 재료는 전자용 부품으로서 우수하다. 예컨대 정전 척의 경우에는, 기재의 전압-전류치 변화의 비직선성이 높으면, 전술한 바와 같은 이유로부터 흡착력의 면내 분포가 커진다. 그러나, 본 발명의 질화알루미늄 재료에 따르면 이러한 문제를 감소시키거나 해결할 수 있다.

입계상이 연속화되어 있는지 여부는 질화알루미늄 재료의 미구조를 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, EPMA에 의해 관측함으로써 확인할 수 있다. 입계상이 도전상으로서 기능하고 있는지 여부는 AFM(원자간력 현미경)에 의한 전류 분포상의 해석 결과로부터 확인할 수 있다. 왜냐하면, 전류가 흐르고 있는 부분(도전상)이 밝아져 있고, 주위의 질화알루미늄 입자 사이의 콘트라스트가 크기 때문이다.

본 발명은 또한 전술한 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재에 관한 것이다.

본 출원인에 의한 일본 특허 출원 2001-267588호 명세서에는, SmAl₁₁O₁₈을 주성분으로 하는 입계상이 도전 경로로서 기능하는 질화알루미늄 소결체가 기재되어있다. 그러나, 전술한 바와 같은 도전상의 함유 비율이나 전류 응답성 지수, 전압-전류치의 직선성은 검토되어 있지 않다.

바람직한 실시 형태에서는, 질화알루미늄 재료의 실온 체적 저항률이 인가 전압 500 V/mm일 때에 10¹²Ω·cm 이하이다. 질화알루미늄 재료의 실온에서의 체적 저항률의 하한은 특별히 없지만, 1 ×10⁷Ω·cm 이상인 경우가 많다.

바람직한 실시 형태에서는 도전상이 망형 구조를 이루고 있다. 망형 구조란 질화알루미늄 입자의 입계를 따라 도전상이 존재하고, 질화알루미늄 재료 중의 적어도 일부의 각 도전상이 연속되어 있는 것을 뜻한다. 이러한 구조는 EPMA에 의해 확인할 수 있다.

바람직한 실시 형태에서는 도전상이 SmAl₁₁O₁₈을 주성분로 한다. 도전상은 다른 사마륨-알루미늄 산화물상, 예컨대 SmAlO₃상을 포함하고 있어도 좋다. 이들 상은, 상도를 참조하면서 X선 회절 장치에 의해 실시예에 기재된 조건으로 식별할 수 있다.

도전상의 주성분이 SmAl₁₁O₁₈상인 경우에는, 상기와 같은 계산식에 기초하여 도전상의 함유 비율을 산출할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같이 한다.

(1) SmAl₁₁O₁₈상은, 상태도에서는 확인되어 있지만 JCPDS 카드가 존재하지 않는다. 이 때문에, Sm₂O₃과 Al₂O₃로부터 SmAl₁₁O₁₈을 제작하고, X선 회절 장치에 의해피크 프로파일을 측정한다. 도 10은 SmAl₁₁O₁₈의 X선 피크 프로파일이다. 도 10의 프로파일에서는 SmAlO₃ 및 Al₂O₃상의 피크가 혼합되어 있다. 도 10의 피크 프로파일로부터 이들 불필요한 결정상의 피크를 제거하면, CeAl₁₁O₁₈의 피크와 거의 일치하는 1군의 피크를 얻을 수 있다. 따라서, 이 결정상을 SmAl₁₁O₁₈상으로 인정하였다. 또, CeAl₁₁O₁₈상의 최강 선 피크의 위치는 34.034°(JCPDS 카드 No. 48-0055)임에 반하여, 이번에 측정한 SmAl₁₁O₁₈상의 최강 피크의 위치는 34.06°였다. 이 편차는 아마도 Ce와 Sm의 원자의 차이라고 생각되지만, 상세한 원인은 분명하지 않다.

또한 SmAl0₃의 최강 선 피크(2θ=33.86°)와 SmAl₁₁O₁₈의 최강 선 피크는 매우 가깝기 때문에, 도 10의 우측 상부에 34° 부근의 확대도를 도시하였다. 이 확대도로부터 밝혀진 바와 같이, SmAlO₃의 최강 선 피크와 SmAl₁₁O₁₈의 최강 선 피크는 명확히 구별할 수 있다.

여기서, SmAl₁₁O₁₈의 최강 선 피크(2θ=34.06°)와 기준 피크(2θ=18.8°)의 각 적분 강도를 산출하여, 최강 선 피크의 적분 강도와 기준 피크의 적분 강도의 비율을 얻는다.

(2) 질화알루미늄 시료에 대해, 도전상의 기준 피크(2θ=18.8°)의 적분 강도를 측정한다.

(3) (1)에서의 강도비와 (2)에서의 기준 피크의 강도로부터, 질화알루미늄시료에서의 SmAl₁₁O₁₈상의 최강 선 피크[상기 (1)의 SmAl₁₁O₁₈상의 최강 선 피크 2θ=34.06°에 해당]의 강도를 산출한다.

바람직한 실시 형태에서는, X선 회절 프로파일에 의해 하기 식으로 산출한 도전상의 함유 비율이 10% 이하이다.

도전상의 함유 비율(%) = [I(SmAl₁₁O₁₈, 2θ=18.8°)/I(AlN, (101))] ×100

즉, 도전상의 주성분이 SmAl₁₁O₁₈상인 경우에는, 상기와 같은 계산식에 기초하여 도전상의 함유 비율을 산출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다음과 같이 한다.

(1) 질화알루미늄 재료에 대해서, X선 회절 장치에 의해 피크 프로파일을 측정한다. 이 피크 프로파일로부터, SmAl₁₁O₁₈상의 2θ=18.8°의 피크(기준 피크)의 적분 강도를 산출한다.

(2) 질화알루미늄상의 기준 피크(101)의 강도를 측정한다.

(3) (1)에서의 2θ=18.8°의 피크(기준 피크)의 강도와 (2)에서의 기준 피크(101)의 강도로부터 강도비를 산출한다.

바람직한 실시 형태에서는 본 발명의 질화알루미늄 재료에 사마륨이 함유되어 있다. 이 경우, 사마륨의 함유량은 0.1 wt% 이상이 바람직하고, 1 wt% 이상이 더욱 바람직하다.

사마륨의 함유량이 지나치게 많아지면, 질화알루미늄의 높은 열전도성을 잃게 되는 경향이 있다. 이 관점에서는, 사마륨의 함유량이 20 wt% 이하인 것이 바람직하고, 10 wt% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄 재료의 열전도율은 70 W/mK 이상인 것이 바람직하고, 80 W/mK 이상인 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 실시 형태에서는 도전상에 이테르븀이 함유되어 있다. 이 경우에, 인가 전압 V와 전류 I의 관계에서의 비선형 계수가 한층 더 향상되는 것을 발견하였다.

이 실시 형태에서는, 질화알루미늄 재료 중의 사마륨 함유량에 대한 이테르븀 함유량(Yb/Sm: 중량비)이 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, SmAl₁₁O₁₈상을 안정적으로 생성시키는 관점에서는, (Yb/Sm: 중량비)가 1 이하인 것이 바람직하다.

또한, 질화알루미늄 재료에는 사마륨이나 이테르븀 이외의 희토류 원소를 함유시킬 수 있다. 이 희토류 원소의 함유량은, 사마륨의 함유량에 대하여 중량비로 1 이하인 것이 바람직하다.

질화알루미늄 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 높은 강도를 얻는 관점에서는 입경이 작은 쪽이 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 바람직하다.

질화알루미늄 재료의 상대 밀도는 95% 이상인 것이 바람직하다.

주기율표 IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA족에서 선택된 1종 이상의 천이 금속 원소를 함유시킴으로써 질화알루미늄 재료를 흑색화할 수 있다.

상기 천이 금속 원소로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni가 적합하며 특히 Ti, Mo, W가 바람직하다.

이 흑색화된 재료 중에는 상기 천이 금속 원소의 질화물이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 천이 금속 원소의 질화물은 질화알루미늄 입자의 입계상에 주로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄 재료는 바람직하게는 소결법에 의해 얻어진 소결체이지만, 화학적 기상 성장법, 물리적 기상 성장법, 증착법, 스퍼터링법과 같은 기상법에 의해 얻어진 재료라도 좋다.

질화알루미늄의 원료는 직접 질화법, 환원 질화법, 알킬알루미늄으로부터의 기상 합성법 등의 여러 가지 제법에 의한 것을 사용할 수 있다.

소결법의 경우에는, 질화알루미늄의 원료 분말에 산화사마륨을 첨가할 수 있다. 또는, 질화알루미늄의 원료 분말에, 질산사마륨, 황산사마륨, 옥살산사마륨과 같이 가열에 의해 산화사마륨을 생성하는 화합물(산화사마륨 전구체)을 첨가할 수 있다. 이 산화사마륨 전구체는 분말 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 질산사마륨, 황산사마륨 등의 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 원료 분말에 첨가할 수 있다.

소결체의 성형은 건식 프레스, 닥터블레이드법, 압출, 주입, 테이프 성형법 등 공지의 방법을 적용할 수 있다.

또한, 사마륨 이외의 희토류 원소, 예컨대 이테르븀을 첨가하는 경우에는 희토류 금속 원소의 산화물을 첨가할 수 있고, 또는 희토류 원소의 질산염, 황산염, 알콕시드 등의 화합물을, 이들 화합물이 가용성인 적당한 용제에 용해시켜 용액을 얻어, 이 용액을 질화알루미늄 원료 분말에 첨가할 수 있다.

또한, 상기 천이 금속 원소는 질화알루미늄의 원료 분말에 금속 단일체로서 첨가할 수 있다. 또한, 금속 산화물, 질화물, 탄화물 이외에 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물의 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 금속화합물은 가열에 의해 금속 산화물을 생성하는 화합물(금속 산화물 전구체)이다. 이러한 금속 단일체 또는 금속 화합물은 분말 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 금속 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 원료 분말에 첨가할 수 있다.

혼합을 행할 때에는 단순한 교반에 의해서도 가능하지만, 상기 원료 분말 중의 응집물을 분쇄해야 하는 경우에는 포트 밀(pot mill), 트롬멜(trommel), 아트리션 밀(attrition mill) 등의 혼합 분쇄기를 사용할 수 있다. 첨가물로서 분쇄용 용매에 대해 가용성인 것을 사용한 경우에는, 혼합 분쇄 공정을 행하는 시간이 분말의 분쇄에 필요한 최소한의 단시간이어도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올 등의 바인더 성분을 첨가할 수 있다.

이 혼합용 용제를 건조하는 공정은 스프레이 드라이법이 바람직하다. 또한, 진공 건조법을 실시한 후에, 건조 분말을 체에 쳐서 입도를 조정하는 것이 바람직하다.

분말을 성형하는 공정에서, 판형의 성형체를 제조하는 경우에는 금형 프레스법을 사용할 수 있다. 성형 압력은 100 kgf/cm²이상으로 하는 것이 바람직하지만, 보형이 가능하다면 특별히 한정은 되지 않는다. 분말 상태로 핫 프레스 다이스 중에 충전하는 것도 가능하다.

본 발명의 소결체는 상압 소성, 핫 프레스 소성이 가능하다. 피소성체를 20 kgf/cm²이상의 압력 하에서 핫 프레스 소결시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 재료는 실리콘 웨이퍼의 처리 장치나 액정 디스플레이 제조 장치와 같은 반도체 제조 장치 내의 각종 부재로서 적절하게 이용할 수 있다.

반도체 제조용 부재란, 반도체의 제조 공정 중 하나에서 사용할 수 있는 부재로서, 이 공정에는 노광 공정, 성막 공정, 에칭 공정, 세정 공정, 반도체 검사 공정이 포함됨은 물론이다.

반도체 제조용 부재는, 특히 바람직하게는 반도체 제조 장치용 서셉터 등의 내식성 부재이다. 또한, 이 내식성 부재 중에 금속 부재를 매설하여 이루어지는 금속 매설품에 적합하다. 내식성 부재로는, 예컨대 반도체 제조 장치 중에 설치되는 서셉터, 링, 돔 등을 예시할 수 있다. 서셉터 내에는 저항 발열체, 정전 척 전극, 고주파 발생용 전극 등을 매설할 수 있다.

또한, 본 발명의 소결체는 전술한 바와 같이 양호한 전류 응답성 지수 및 전압-저항 특성을 갖기 때문에, 정전 척의 기재에 특히 유용하다. 이 정전 척의 기재의 내부에는 정전 척 전극 이외에 저항 발열체, 플라즈마 발생용 전극 등을 더 매설할 수 있다.

실시예

(1) 혼합 분말의 조제

표 1, 표 3에 기재한 각 예의 조성이 되도록 각 원료 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다.

AlN 분말은 환원 질화 분말(산소 함유량 0.9 중량%)을 사용하였다. 산화사마륨 분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1.1 ㎛인 것을 사용하였다. 산화이트륨 분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하인 것을 사용하였다. 산화세륨 분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하인 것을 사용하였다. 산화이테르븀 분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하인 것을 사용하였다. 산화티탄 분말은 시판되고 있는 순도 98% 이상, 평균 입경 0.15 ㎛인 것을 사용하였다.

각 분말을 표 1, 표 3에 기재된 조성이 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하고 나일론제의 포트 및 옥석을 이용하여 4시간 습식 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 추출하여 110℃에서 건조하였다. 다시, 건조 분말을 450℃에서 5시간, 대기 분위기 중에서 열처리하고, 습식 혼합 중에 혼입된 카본 성분을 소실 제거하여 원료 분말을 제작하였다. 표 1, 표 3의 조성은 각 분말의 불순물 함유량을 무시하고 산출한 비율을 나타낸다.

(2) 성형, 소성

(1)에 의해 얻은 원료 분말을 200 kgf/cm²의 압력으로 1축 가압 성형하고,φ50 또는 φ100 mm이고 두께 20 mm 정도인 원반형 성형체를 제작하여 소성용 흑연 몰드에 수납하였다.

소성은 핫 프레스법을 이용하였다. 프레스 압력 200 kgf/cm²으로 표 1, 표 3에 기재된 각 소성 온도에서 4시간 유지한 후 냉각하였다. 분위기는 실온에서부터 1000℃까지는 진공으로 하고, 1000℃에서부터 소성 온도까지는 1.5 kgf/cm²의 질소 가스를 도입하였다.

(3) 평가

얻어진 소결체를 가공하여 이하의 평가를 행하였다.

(Sm 함유량) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 정량.

(Yb 함유량) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 정량.

(Ti 함유량) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 정량.

(O 함유량) 불활성 가스 융해 적외선 흡수법에 의해 정량.

(도전상의 특정)

원자간력 현미경(AFM)에 의해 전류 분포 해석상을 관측하였다. 샘플 형상은 직육면체로 하고, 치수는 약 2 mm ×3 mm ×두께 0.2 mm로 하였다. 샘플의 전류 분포 해석면은 경면 연마하였다. 측정에는 「Digital Instruments」사에서 제조한 형식「SPM 스테이지 D3100」(프로브 형식 「DDESP」)을 사용하였다. 측정 모드는 컨택트 AFM 전류 측정으로 하고, 샘플 하면에 직류(Dc) 바이어스를 인가하여 샘플 표면의 전류 분포를 프로브에 의해 측정하였다.

(개기공률, 체적 밀도) 순수(純水)를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

(실온 체적 저항률) 진공 중에서, JIS2141에 기초한 절연물의 체적 저항률 측정법에 의해 측정하였다. 단, 시험편의 치수는 φ 50 mm ×1 mm로 하고, 주전극의 직경을 20 mm으로 하였으며, 가드 전극의 내경은 30 mm로 하고 외경은 40 mm로 하였으며, 인가 전극의 직경을 45 mm로 하고, 전극의 재질로는 은을 사용하였다. 인가 전압은 50 V/mm - 1000 V/mm의 범위 내에서 변화시켰다. 전압을 인가한 후, 1분 후의 전류치를 판독하여 체적 저항률을 산출하였다. 또, 표 1, 표 3의 「실온 체적 저항률」란에는 인가 전압 500 V/mm시의 체적 저항률을 기재하였다. 또, 표 중의 「5.2E + 09」라고 하는 표기는 「5.2 ×10⁰⁹」를 의미하고, 나머지도 같은 의미이다.

(열전도율) 레이저 플래시법에 의해 측정.

(X선 회절 프로파일) X선 회절 장치에 의해 식별. 측정 조건은 CuK α, 50 kV, 300 mA, 2θ= 10-70°: 회전대 음극형 X선 회절 장치 「리가꾸덴키에서 제조한 상표명「RINT」」(미세 구조 관찰) EPMA에 의해 각 원소의 분포 상태를 해석.

(전류 응답성 지수)

체적 저항률 측정과 마찬가지의 회로를 구성하고 시료에 500 V/mm의 전압을 인가하여, 그 5초 후와 60초 후의 각 전류치를 측정하였다. 하기 식에 따라 전류 응답성 지수를 산출하였다.

전류 응답성 = 전압 인가 5초 후의 전류치/전압 인가 60초 후의 전류치

(a) 체적 저항률 측정 시와 마찬가지의 회로를 구성하고, 시료에 대한 인가 전압을 50, 100, 200, 300, 500 V/mm로 했을 때의 각 전류치를 측정하였다. 각 전류치는 전압 인가 후 60초 후의 값이다. 각 인가 전압과 각 전류치를 플롯하였다. 그리고, 전류와 전압의 관계식을 I=kV^a로 하고, k와 a를 파라미터로 하여, 최소 자승법으로 피팅을 행하여 a를 구하였다.

비교예 1은 AlN에 이트리아를 첨가함으로써 AlN 입자 내부의 저항이 낮아지게 하고 AlN 입자를 도전상으로 만든 것이다. 전압 인가 후의 경과 시간과 전류치의 관계를 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전압 인가 후에 장시간에 걸쳐 전류치가 증가하였고, 전류 응답성 지수가 낮다.

또한, 비교예 1의 시료에 대한 전압-전류 특성을 도 4에 플롯하였다. 여기서, 그래프의 종축은 전류치이며 대수 눈금으로 되어 있다. 그래프의 횡축은 인가 전압이며 대수 눈금으로 되어 있다. 이 플롯을 최소 자승법에 의해 피팅함으로써 기울기 a가 산출된다. 그 결과, a는 3.19로 크고, 전압-전류치 특성은 비선형성이 강함을 알 수 있었다.

비교예 2는 AlN에 세리아를 첨가함으로써 AlN 입자 내부의 저항을 낮추고 AlN 입자를 도전상으로 만든 것이다. 전압 인가 후의 경과 시간과 전류치와의 관계를 도 2에 도시하였다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전압 인가 후에 장시간에 걸쳐 전류치가 증가하였고, 전류 응답성 지수가 낮다.

비교예 3은 AlN에 질화티탄을 다량으로 첨가함으로써 질화티탄을 주성분으로 하는 입계상을 연속화시키고, 이것에 의해 입계상을 도전상으로 만든 것이다. 도전상의 함유율이 조성에 있어 27 중량%이며, X선 회절에 의한 적분 강도도 91.3%로 크다. 이 때문에, 열전도율이 매우 작고, 질화알루미늄 재료로서의 양호한 특성이 없어졌다. 또, 질화티탄의 첨가량을 줄이면 입계상이 연속화하지 않아, 이 때문에 도전상으로서 기능하지 않게 된다.

실시예 1, 2는 입계상이 도전상(SmAl₁₁O₁₈상)인 저저항 재료이다. 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 전류 응답성 지수가 1.00이라는 놀랄만큼 양호한 값을 나타낸다는 것을 알았다.

또한, 실시예 1, 2의 각 시료에 대해, 전술한 바와 같이 하여 AFM에 의한 전류 분포상을 얻었다. Dc 바이어스는 +18 V로 하고, 관찰 영역은 100 ㎛ ×100 ㎛로 하였다. 그 결과, 망형으로 연속된 낮은 저항의 상이 존재하고, 즉 입계상이 연속화되어 도전상으로서 작용하고 있음을 확인하였다.

실시예 3∼10은 모두 입계상이 도전상(SmAl₁₁O₁₈상)인 저저항 재료이다. 또한, 실시예 3∼10에서는 모두 이테르븀을 첨가하였다. 그 결과, 재료의 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라 전류 응답성, 계수 a, 열전도율이 모두 양호하였다.

도 3에는 실시예 9의 시료의 전류 응답성을 대표로서 도시하였다. 전압을 인가한 직후부터 일정한 전류치를 얻을 수 있고, 더구나 장시간 경과 후에도 전류치가 변화하지 않는다 것을 알 수 있다.

도 5에는 실시예 9의 시료의 전압-전류치 특성을 대표로서 도시하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 전압 증가 시의 전류치의 변화는 도 4의 예에 비하여 완만하고, 옴의 법칙에 따르는 거동에 가깝다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 3∼10의 각 시료에 대해, 전술한 바와 같이 하여 AFM에 의한 전류 분포상을 얻었다. Dc 바이어스는 +18 V로 하고, 관찰 영역은 100 ㎛ ×100 ㎛로 하였다. 그 결과, 망형으로 연속되어 있는 낮은 저항의 상이 존재하고, 즉 입계상이 연속화되어 도전상으로서 작용하고 있다는 것을 확인하였다.

그리고, 실시예 3∼10의 각 시료에 대해 반사 전자상을 촬영하고, EPMA에 의해 원소 분포 분석을 행하였다. 실시예 1, 7의 각 시료에 대해 대표로서 설명한다.

도 6은 실시예 1의 시료의 반사 전자상이다. 도면 중에서 휘도가 높은 부분으로서, 망형으로 분포된 회색부와 독립된 백색부가 관찰된다. 또한, 실시예 1의 X선 회절 측정 결과로부터, 입계상은 SmAlO₃상, SmAl₁₁O₁₈상, TiN상인 것을 알 수 있다.

도 7에, 도 6과 동일 시야의 EPMA에 의한 각 원소의 분포를 도시하였다. 도 6의 반사 전자상과 도 7의 EPMA의 결과를 대응시키면, 독립된 백색부는 Sm 농도가 가장 높기 때문에, SmA10₃상이라고 생각된다. 다음에, 망형으로 분포된 회색부는 Sm 농도가 낮기 때문에, SmAl₁₁O₁₈상에 해당한다고 생각된다. 그 밖에 Ti 함유상은 고립상으로서 관찰되었다. 또한, AFM(원자간력 현미경)에 의한 전류 분포상의 해석 결과로부터, 도전상은 입계 연속상인 SmAl_l1O_l8상임을 확인하였다

도 8은 실시예 7의 시료의 반사 전자상이며, 도 9는 도 8과 동일 시야의 EPMA에 의한 소결체 내의 각 원소의 분포이다. 관측된 입계상은 실시예 1과 동일하다. 도 9의 EPMA의 결과로부터, Yb는 독립하여 분포하고 있는 것과, SmAl₁₁O₁₈상에 해당하는 연속상과 동일 지점에 분포하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 일부의 Yb가 SmAl₁₁O₁₈상에 포함됨으로써, 본 발명 재료의 전압 인가에 대한 전류치의 변화가 작은 특성이 발현되었다고 추정된다. 실시예 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10에서도 같은분석 결과를 얻었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 열전도율이 높고 실온 체적 저항률을 낮출 수 있는 질화알루미늄 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 인가 전압에 대한 응답성(안정성)이 높은 질화알루미늄 재료를 제공할 수 있다.

Claims (33)

1. 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하는 질화알루미늄 재료로서, X선 회절 프로파일에 의해 식

   도전상의 함유 비율(%) = (도전상의 최강 선 피크의 적분 강도/질화알루미늄상의 최강 선 피크의 적분 강도) ×100

   으로 산출된 도전상의 함유 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
2. 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하는 질화알루미늄 재료로서, 식

   전류 응답성 지수 = 전압 인가 5초 후의 전류치/전압 인가 60초 후의 전류치

   로 정의되는 전압 인가에 대한 전류 응답성 지수가 0.9 이상, 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
3. 제2항에 있어서, X선 회절 프로파일에 의해 식

   도전상의 함유 비율(%) = (도전상의 최강 선 피크의 적분 강도/질화알루미늄상의 최강 선 피크의 적분 강도) ×100

   으로 산출된 도전상의 함유 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
4. 연속화된 입계상을 갖고, 이 입계상이 도전상으로서 기능하는 질화알루미늄 재료로서, 인가 전압 V와 전류 I의 관계식을 I=kV^a(k는 상수이며, a는 비선형 계수임)로 한 경우의 a의 값이, V가 50 V/mm 이상 내지 500 V/mm의 범위일 때 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
5. 제4항에 있어서, X선 회절 프로파일에 의해 식

   도전상의 함유 비율(%) = (도전상의 최강 선 피크의 적분 강도/질화알루미늄상의 최강 선 피크의 적분 강도) ×100

   으로 산출된 도전상의 함유 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
6. 제4항에 있어서, 식

   전류 응답성 지수 = 전압 인가 5초 후의 전류치/전압 인가 60초 후의 전류치

   로 정의되는 전압 인가에 대한 전류 응답성 지수가 0.9 이상, 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실온 체적 저항률이 인가 전압 500 V/mm에서 10¹²Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전상이 망형 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
9. 제7항에 있어서, 상기 도전상이 망형 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전상이 SmAl₁₁O₁₈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
11. 제7항에 있어서, 상기 도전상이 SmAl₁₁O₁₈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
12. 제8항에 있어서, 상기 도전상이 SmAl₁₁O₁₈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
13. 제9항에 있어서, 상기 도전상이 SmAl₁₁O₁₈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
14. 제10항에 있어서, X선 회절 프로파일에 의해 식

    도전상의 함유 비율(%) = [I(SmAl₁₁O₁₈, 2θ= 18.8°)/I(AlN, (101))] ×100

    [여기서, I(SmAl₁₁O₁₈, 2θ= 18.8°)는 2θ=18.8°인 피크의 적분 강도이며, I(AlN, (101))는 질화알루미늄의 (101)면의 적분 강도임]

    으로 산출된 도전상의 함유 비율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
15. 제11항에 있어서, X선 회절 프로파일에 의해 식

    도전상의 함유 비율(%) = [I(SmAl₁₁O₁₈, 2θ= 18.8°)/I(AlN, (101))] ×100

    [여기서, I(SmAl₁₁O₁₈, 2θ= 18.8°)는 2θ=18.8°인 피크의 적분 강도이며, I(AlN, (101))는 질화알루미늄의 (101)면의 적분 강도임]

    으로 산출된 도전상의 함유 비율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전상에 이테르븀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
17. 제7항에 있어서, 상기 도전상에 이테르븀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
18. 제8항에 있어서, 상기 도전상에 이테르븀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
19. 제10항에 있어서, 상기 도전상에 이테르븀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
20. 제14항에 있어서, 상기 도전상에 이테르븀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
21. 제15항에 있어서, 상기 도전상에 이테르븀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
22. 제16항에 있어서, 질화알루미늄 재료 중의 사마륨 함유량에 대한 이테르븀 함유량의 비율(Yb/Sm: 중량비)이 0.01 이상, 1 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 재료.
23. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
24. 제7항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
25. 제8항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
26. 제10항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
27. 제14항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
28. 제16항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
29. 제20항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
30. 제21항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
31. 제22항에 기재된 질화알루미늄 재료에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
32. 제23항에 있어서, 상기 질화알루미늄 재료로 이루어진 기재와, 이 기재 중에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
33. 제32항에 있어서, 상기 금속 부재가 적어도 정전 척 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.