KR20030048032A

KR20030048032A - 연마재

Info

Publication number: KR20030048032A
Application number: KR10-2003-7003566A
Authority: KR
Inventors: 우치노요시츠구; 야마사키히데히코; 쿠와바라시게루
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2003-06-18
Also published as: ATE494345T1; DE60143812D1; MY136599A; JPWO2002031079A1; AU2001292332A1; WO2002031079A1; EP1338636B1; JP3986960B2; KR100539007B1; TWI281493B; EP1338636A4; CN1697869A; EP1338636A1; US6824578B2; CN1300277C; US20040010978A1

Abstract

산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 유리용 연마재의 지립의 분산성을 양호하게 하고, 또한 지립침전의 경도를 저하시킴과 동시에, 높은 연마능률을 안정적으로 실현할 수 있는 연마재를 제공한다.

본 발명은 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재에 있어서, 분산매에 상기 연마재 지립을 분산시킨 때에 상기 연마재 지립의 침전을 부드럽게 만드는 고화 방지제와 분산매중에 상기 연마재 지립을 분산시키는 분산제를 포함하는 것으로 했다.

Description

연마재{ABRASIVE MATERIAL}

근년, 유리재료는 폭넓게 이용되고 있고, 광학렌즈용도는 물론, 광디스크나 자기디스크 용도, 액정용 컬러필터, LSI 포토마스크용 등, 매우 많은 분야에 있어서 사용되고 있다. 이와 같은 유리재료에는 고정밀도의 표면 평활성이 엄격하게 요구되기 때문에, 그 표면가공에는 종래부터 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재가 사용되고 있다.

이 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재는, 일반적으로 연마재 지립(砥粒)을 물 등의 분산매에 분산시켜 슬러리상태에서 사용된다. 이 슬러리상태로 한 것은 정치해 두면, 분산질인 연마재 지립이 분산매와 용이하게 분리되어, 침전하는 현상이 생긴다.

또한, 연마재는 순환사용되는 것이기 때문에, 지립 자체의 분쇄 및 피연마물인 유리성분의 혼입이 생기고, 지립이 침전한 때, 그 침전이 매우 딱딱한 것이 되는 경향이 있다.

그래서, 이와 같은 지립의 분리침전이 생기면, 우선 순환사용하고 있는 사이에, 소정 농도의 슬러리조성 또는 농도를 유지할 수 없게 되고, 연마능률을 저하시킨다. 그래서, 지립침전이 딱딱해지면, 피연마물의 유리 표면에 지립이 부착하기 쉬워지고, 유리 표면으로부터 지립을 제거하는 작업이 필요해지는, 소위 유리 표면의 세정성이 나빠진다. 또한, 지립침전이 딱딱해지면, 연마패드의 막힘을 일으키기 쉬워지고, 피연마물의 표면에 상처를 생기게 하는 원인도 된다.

이상과 같은 유리재료의 연마에 있어서의 문제는, 반도체 제조공정에서 행해지는 CMP(화학기계 연마)에 있어서도, 똑같은 지적을 당하고 있는 것이 현상이다.

그런데, 상기와 같은 연마재 슬러리에 있어서의 지립침전의 문제를 해소하기 위해, 종래부터 연마재를 구성할 때에 함유시키는 첨가제에 대해 여러가지의 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 지립침전이 딱딱해지는 것을 방지하기 위한 첨가제로서, 인산암모늄(일본국 특개소 56-147880호 공보)이나 희토류 금속인산염(일본국 특개소 56-45975호 공보), 염화마그네슘(일본국 특개평 3-146585호 공보), 칼슘화합물(일본국 특개평 6-330025호 공보), 아미노산 및 아민(일본국 특개평 10-183104호) 등이 제안되고 있다.

이들 연마재의 첨가제는, 지립침전의 경도를 시정하는 점에 있어서는 유효한 것이나, 분산매중에서의 지립의 분산성이나 그것에 동반되는 연마능률에 대해서는, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 더한 개선이 요구되고 있는 것이 현상이다.

본 발명은 연마재에 관한 것으로, 특히 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재에 있어서, 그 연마재를 구성할 때에 함유시키는 첨가제에 관한 것이다.

그래서 본 발명은, 연마재의 지립의 분산성을 양호하게 하고, 또한 지립침전의 경도를 저하시킴과 동시에, 높은 연마능률을 안정적으로 실현할 수 있는 연마재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 연마재의 첨가제에 대해 검토를 행한 결과, 분산매에 연마재 지립을 분산시킨 때에 연마재 지립의 침전을 부드럽게 만드는 고화(固化) 방지제와, 분산매중에 연마재 지립을 분산시키는 분산제의, 2개의 첨가제를 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재에 함유시키므로써, 연마재로서 요구되는 특성에 대해, 전체적으로 매우 바란스가 잡힌 연마재로 되는 것을 발견한 것이다.

본 발명은, 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재를 구성할 때에, 고화 방지제와 분산제의 2개의 첨가제를 동시에 함유시키는 것에 특징이 있다. 본 발명에 의하면, 분산매에 연마재 지립을 분산시킨 때에 상기 연마재 지립의 침전이 딱딱해지지 않고, 분산매중에서의 지립의 분산성도 양호해져서, 결과로서 높은 연마능률을 안정하게 유지할 수 있는 것이다. 이 본 발명에 따른 연마재는, 반도체용, 유리재료용으로서 널리 적용가능하나, 특히 유리재료용도의 연마재로서 유효한 것이다.

본 발명에 있어서의 고화 방지제로서는, 종래부터 알려진 것을 사용할 수 있으나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 유도체, 실리카, 알긴산 또는 알긴산 유도체, 방향족 설폰산포르말린 축합물의 염, 칼슘함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

고화 방지제로서의 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 유도체는, 셀룰로오즈, 결정 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈암모늄, 카르복시메틸셀룰로오즈의 알칼리금속염 또는 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다.

그리고, 고화 방지제로서의 실리카는, 합성실리카, 콜로이달실리카, 퓸드실리카 등을 들 수 있다. 또한, 알긴산 또는 알긴산 유도체로서는, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 설폰산포르말린 축합물의 염으로서는, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물을 들 수 있다. 또한, 칼슘함유화합물로서는, 황산칼슘, 수산화칼슘, 제2인산칼슘 등을 들 수 있다.

그리고 또한, 상기한 고체화 방지제와 같은 효과를 얻을 수 있는 것으로서 다음의 것을 들 수 있다.

단백질 또는 폴리펩티드(예를 들면, 아교, 젤라틴, 알부민, 카제인 등)나, 전분 또는 전분 유도체(예를 들면, 감자전분 또는 옥수수전분의 열처리물 또는 알칼리 처리물, 카르복시메틸전분, 디메틸아미노전분 등)를 사용할 수 있다. 또한, 철염(예를 들면, 황산제2철, 황산제1철, 염화제2철, 염화제1철 등)이나, 알루미늄화합물(예를 들면, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 알루민산나트륨 등)을 사용할 수도 있다. 그리고, 유기 고분자 응집제도 본 발명의 고화 방지제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-아크릴산염) 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로리드, 폴리메타크릴산-N,N-디메틸아미노에틸에스테르염, 메타크릴산-N,N-디메틸아미노에틸에스테르염-아크릴아미드 공중합체, 폴리메타크릴산트리메틸암모늄에틸에스테르염, 메타크릴산트리메틸암모니오에틸에스테르염-아크릴아미드 공중합체, N,N-디메틸아미노메틸렌아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체, 폴리디아릴디메틸암모늄클로리드, 디아릴디메틸암모늄클로리드-아크릴아미드 공중합체, 2-비닐이미다졸린 중합체 황산염, 비닐피리딘 공중합체염, 디시안디아미드-포름알데히드 중축합물염을 들 수 있다. 그 외의 것으로서는, 탄산수소염, 리그닌설폰산염, 폴리비닐알콜, 수계 우레탄수지, 아라비아고무, 키토산 등을 사용할 수도 있다.

이상 설명한 본 발명의 고화 방지제중에서, 특히, 결정 셀룰로오즈, 제2인산칼슘, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물, 합성실리카중 어느 하나의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다는 것이, 본 발명자들의 연구에 의해 밝혀졌다.

이 결정 셀룰로오즈라는 것은, 특히 고순도의 정제펄프를 선택하여, 소정 조건하에서 광산에 의해 가수분해하므로써, 셀룰로오즈분자를 만드는 비결정영역을 세정, 제거한 후, 마쇄(磨碎), 정제, 건조하여 얻어지는 미분말이다. 본 발명자들은, 이 결정 셀룰로오즈를 고화 방지제로서, 산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재에 첨가하면, 연마재 지립끼리의 응집이 완화되고, 비교적 부드러운 상태로 지립침전을 시킬 수 있으며, 지립침전이 딱딱해지는 것을 효율적으로 방지하는 것을 발견한 것이다.

그리고, 본 발명자들의 연구에 의하면, 제2인산칼슘, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물, 합성실리카의 각각에 대해서도, 이 결정 셀룰로오즈와 같은 효과를 가지는 고화 방지제로서 작용한다는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명에서 사용하는 합성실리카라는 것은, 습식법에 의해 합성된 함수무정형 이산화규소를 말하는 것이고, 미소한 구형입자가 화학결합에 의해 3차원적으로 연결된 그물코구조를 가지기 때문에, 매우 다공성이 높은 것이다.

이들 고화 방지제를 첨가하면, 지립침전의 경화는 효과적으로 방지되고, 세정성이 향상하며, 연마패드의 막힘을 억제하고, 피연마물 표면에의 상처발생이 크게 저감되게 된다. 그러나, 이들 고화 방지제를 단독으로 유리연마재에 함유시키면, 지립침전의 경화는 방지되나, 분산매중에서의 지립의 분산성이 저하하는 경향이 되고, 연마능률의 저하가 발생한다. 그 때문에, 연마능률의 저하를 억제하기 위해, 본 발명에서는 분산제를 동시에 첨가하는 것이다.

본 발명에 있어서의 분산제로서는, 지립의 표면을 활성화시키는, 소위 표면활성제를 사용할 수 있으나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 축합인산 또는 축합인산염, 폴리스티렌설폰산염, 폴리카본산형 고분자화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분산제인 축합인산 또는 축합인산염으로서는, 피로인산, 피로인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등을 들 수 있다. 폴리스티렌설폰산염으로서는, 폴리스티렌설폰산나트륨이 있다. 또한, 폴리카본산형 고분자화합물로서는, 폴리아크릴산, 폴리말레인산, 아크릴산-말레인산 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리말레인산염, 아크릴산-말레인산 공중합체염 등을 들 수 있다.

그리고, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르는, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노코코넛지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르로서는, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌솔비트가 있다.

그리고 또한, 상기한 분산제로서 같은 효과를 얻을 수 있는 것으로서 다음의 것을 들 수 있다.

알킬황산에스테르염(예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민 등)이나, 고급알콜황산나트륨과 같은 고급알콜황산에스테르염, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등)을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등)나, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알케닐에테르, 또는 폴리옥시에틸렌 고급알콜에테르를 사용할 수도 있다. 그리고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등)나, 폴리옥시에틸렌알킬렌페닐에테르, 또는 폴리옥시에틸렌 유도체를 사용할 수도 있다. 그리고 또한, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알카놀아미드, 알킬아민염(예를 들면, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등), 라우릴디메틸아민옥사이드와 같은 아민옥사이드, 알킬베타인 또는 그 유사물(예를 들면, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등)을 사용할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 분산제중에서, 특히, 헥사메타인산나트륨 또는 피로인산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이들을 사용하면 분산매중에서의 지립의 분산성을 향상시키고, 연마능률의 향상을 효과적으로 도모할 수 있게 된다.

본 발명에 관한 연마재에서는, 상기한 고화 방지제와 분산제를 임의로 조합하여 함유시키도록 하면 좋으나, 그 중에서도 고화 방지제로서의 결정 셀룰로오즈와, 분산제로서의 헥사메타인산나트륨을 조합하여 연마재에 함유시키는 것이 가장 유효한 것이고, 특히 유리재료용의 연마재로서 매우 우수한 것이 된다는 것을 본 발명자들은 확인하였다.

또한, 본 발명에 있어서의 연마재에서는, 상기한 고화 방지제와 분산제를, 각각 0.02∼2.0중량% 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 고화 방지제 또는 분산제의 각각의 함유량이 0.02중량% 미만이면, 지립침전을 부드럽게 할 수 없고, 분산매중에서의 지립의 분산성도 나빠지며, 연마능률이 저하해 버리기 때문이다. 또한, 고화 방지제가 2.0중량%를 넘으면, 지립침전은 부드러워지나, 연마능률이 저하하는 경향으로 되고, 분산제가 2.0중량%를 넘으면, 지립의 분산성은 양호해지나, 지립침전을 경화시키는 경향으로 되기 때문이다.

즉, 고화 방지제와 분산제를, 각각 0.02∼2.0중량%의 비율로 함유시키도록 하면, 양첨가제가 함께 효율적으로 작용하여, 결과적으로 높은 연마능률을 안정적으로 실현할 수 있도록 되는 것이다.

본 발명에 관한 산화세륨을 함유하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재에서는, 연마재중의 산화세륨 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 산화세륨(CeO₂)/총 산화희토(TREO)의 비율이 99%를 넘으면 원료도 고가인 고순도품을 사용할 필요가 있고, 얻어지는 연마재도 고가가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산화세륨(CeO₂)/총 산화희토(TREO)의 비율이 40% 미만이 되면, 연마치가 크게 저하하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 연마재중의 산화세륨(CeO₂)과 총 산화희토(TREO)와의 비율은 40∼99%인 것이 바람직한 것이다.

상기한 본 발명에 관한 연마재는, 수계 분산매에 분산하여 연마재 슬러리로서 사용할 수 있으나, 이 본 발명에 관한 연마재 슬러리로 하는 방법은, 그 수법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 연마재 분말과 고화 방지제 및 분산제의 분말을, 미리 따로따로 준비하고, 이들 분말을 혼합한 후에, 물 또는 물과 수용성 유기용매와의 혼합물 등의 수계 분산매에 의해, 본 발명의 연마재 슬러리로 만들어도 좋다. 이 경우, 분말끼리의 혼합이 충분히 진행되도록, 고화 방지제, 분산제는 연마재 분말입자와 같은 정도로 분쇄시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 연마재 분말로 만들기 전의 연마재 제조공정에 있어서의 연마재 슬러리에, 직접 고화 방지제와 분산제를 투입하여 건조해서, 고화 방지제 및 첨가제를 포함한 연마재 분말을 얻고, 그 연마재 분말을 수계 분산매에 분산해서, 본 발명의 연마재 슬러리로 해도 좋다.

또한, 물 또는 물과 수용성 유기용매와의 혼합액 등의 수계 분산매에, 고화 방지제 및 분산제를 투입한 첨가제용액을 제조하고, 이 첨가제용액에 연마재 분말을 가하여, 본 발명의 연마재 슬러리로 해도 좋다. 또한, 수계 분산매에 미리 연마재 분말을 분산시켜 두고, 그 후, 고화 방지제 및 분산제를 투입해도 좋고, 또는 수계 분산매에 연마재 분말, 고화 방지제, 분산제를 동시에 투입하여, 본 발명의 연마재 슬러리로 해도 좋다. 이상과 같이, 본 발명의 연마재 슬러리로 하는 데에는, 연마재 분말 또는 슬러리상의 연마재, 고화 방지제, 분산제의 혼합순서 및 그 수법은, 특별히 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명한다.

본 실시형태에서의 연마재로는, 다음과 같이 하여 제조한 것을 사용했다. 우선, TREO 70%, CeO₂/TREO 50%인 바스트네사이트 정광(精鑛) 20kg과 순수 20L를, 직경 5mm의 스틸볼 120kg을 사용한 습식볼밀(용량 50L)에 5시간 분쇄하고, 이 분쇄처리를 10배취 실시하여, 대량의 분체 슬러리를 준비했다. 이 분체 슬러리에 있어서의 분체는 평균입경 0.9㎛의 것이었다. 그리고, 이 분체를 농도 1mol/L의 염산으로 처리하여 순수로 세정후, 여과하여 케이크를 얻고, 이 케이크를 건조후, 950℃에서 5시간 정치로에서 배소(焙燒)하고, 재차 분쇄한 후 분급하여 산화세륨계의 연마재를 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 산화세륨계의 연마재는, 산화세륨(CeO₂)/총 산화희토(TREO)가 50%였다.

제 1 실시형태: 이 제 1 실시형태는, 상기와 같이 하여 얻어진 산화세륨계의 연마재에, 고화 방지제로서 결정 셀룰로오즈를, 분산제로서 헥사메타인산나트륨을사용한 경우에 관한 것이다. 또한, 연마재 슬러리를 제조할 때의 분산매에는 순수를 사용하고, 고화 방지제인 결정 셀룰로오즈는 상품명 「아비셀」(아사히카세이사제)을 사용하고 있다.

우선, 맨 처음, 제조한 산화세륨계의 연마재에, 첨가제를 전혀 함유시키지 않은 것(비교예 1), 고화 방지제만 함유한 것(비교예 2), 분산제만 함유한 것(비교예 3)의 3개의 연마재를 제조하고, 각각의 특성평가를 행한 결과에 대해 설명한다. 특성평가는 비교예 1∼3의 연마재 슬러리를 준비하고, 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험을 행하여, 각 특성을 조사했다. 비교예 2 및 비교예 3에 대해서는, 고화 방지제 또는 분산제의 연마재에의 함유량을, 0.1중량%, 1.0중량%, 2.0중량%로 변화시킨 것을 제조하여, 각각의 평가를 행했다. 또한, 이 특성평가에 사용한 연마재 슬러리에 있어서의 연마재 농도는, 전부 5중량%가 되도록 조정하여 제조한 것을 사용하고 있다. (이하, 본 실시형태에서 나타내는 연마재 슬러리는 전부, 연마재 농도가 5중량%가 되도록 조정한 것을 사용하고 있다.)

표 1에는, 비교예 1∼3을 사용한 경우의 연마시험결과를 나타내고 있다. 연마시험은, 오스카형 연마시험기(타이토우세이키(주)사제 HSP-2Ⅰ형)를 사용하여 행했다. 연마조건은, 청판유리를 피연마물로 하여 펠트제의 연마패드를 사용하여 연마했다. 연마조건은, 연마재 슬러리를 25ml/분의 속도로 공급하고, 연마면에 대한 압력을 5.9kPa(0.06kg/cm²)로 설정하여 연마기 회전속도를 500rpm에서 10분간의 연마를 행했다.

연마시험에 있어서의 특성평가는, 피연마물인 청판유리의 감량을 측정하고, 연마치를 산출하므로써 평가했다. 이 연마치는 비교예 1의 연마재로 청판유리를 상기 조건에서 연마한 때의 감량을 기준(이 비교예 1의 감량을 100으로 했다)으로 해서, 비교예 2 및 3의 연마재에 있어서의 감량을 상대치로 해서 계산하여 산출한 것이다. 따라서, 이 연마치가 100보다 클수록, 연마능률이 우수한 것을 나타내는 것이다.

표 1을 보면 알 수 있듯이, 고화 방지제인 결정 셀룰로오즈만을 함유한 경우에서는, 첨가제를 아무것도 가하지 않은 비교예 1에 비해, 확실히 연마능률이 저하하는 경향을 나타내고, 그 함유량이 많을수록 연마능률의 저하가 현저해졌다. 그리고, 분산제인 헥사메타인산나트륨만을 함유한 경우에서는, 비교예 1보다도 연마능률이 향상하는 경향이 되고, 그 함유량이 많을수록 연마능률의 향상이 보여졌다.

다음으로, 침강케이크 경도시험을 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 침강케이크 경도시험은 각 연마재 슬러리를 소정 용기내에 투입하고, 48시간 정치하므로써 연마재 지립의 침전을 생기게 하여 침강케이크를 형성하고, 그 침강케이크의 경도를 조사한 것이다. 침강케이크 경도는 첨가제를 가하지 않은 비교예 1의 침강케이크 경도를 기준으로 해서, 각 침강케이크 경도를 상대비교하여, 5단계의 평가치에 의해 조사한 것이다. 구체적으로는, 표 2의 아래쪽에 기재한 바와 같이, 기준이 되는 비교예 1의 침강케이크 경도를 평가치 3으로 하고, 그것과 동등 또는 부드러운지, 딱딱한지에 따라 평가치를 5단계로 나누었다.

표 2를 보면 알 수 있듯이, 비교예 2에서는 결정 셀룰로오즈의 함유량이 증가하면, 확실히 침강케이크가 부드러워지는 경향을 나타냈다. 한편, 헥사메타인산나트륨만을 함유한 경우에서는, 침강케이크가 매우 딱딱해지는 경향을 나타냈다.

이어서, 표 3에 세정성시험의 결과를 나타낸다. 세정성시험은, 상기한 연마시험조건에서 10분간 연마를 행한 후, 피연마물인 청판유리를 10분간 순수에 침지하고, 순수에 넣었다 뺐다 하는 수세처리를 3회 행하고, 건조후, 연마면의 오염을 눈으로 관찰하여 행했다. 이 세정성시험의 평가에 대해서도, 상기 침강케이크 경도시험과 같이, 첨가제를 가하지 않은 비교예 1에 있어서의 세정결과를 기준으로 하여, 각 연마재에 있어서의 세정성시험의 결과를 상대비교하여, 각각의 세정성을 조사했다. 구체적으로는, 표 3의 아래쪽에 기재한 바와 같이, 비교예 1의 세정결과를평가치 4로 하고, 그것과 동등 또는 양호한지, 나쁜지에 따라 6단계로 나누었다.

표 3에 나타낸 것과 같이, 결정 셀룰로오즈만을 함유시킨 경우에는, 비교예 1에 비해 세정성이 좋아지는 경향이 되고, 결정 셀룰로오즈의 함유량이 증가하면, 확실히 세정성을 향상시킬 수 있다는 것이 판명되었다. 한편, 비교예 3의 헥사메타인산나트륨만을 함유한 경우에서는, 세정성의 개선은 거의 확인되지 않았다.

다음으로, 제 1 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 여기에서의 실시예로서는, 결정 셀룰로오즈와 헥사메타인산나트륨의 함유량을 각각 변경한 연마재를 제조하여, 상기한 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험 및 침강시험을 행한 것이다.

이 실시예의 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에는 결정 셀룰로오즈와 헥사메타인산나트륨의 함유량을, 각각 종, 횡으로 나누어 나타내고 있고, 각 함유량에 있어서의 연마재에 대하여, 각각 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험, 침강시험을 행한 결과를 나타내고 있다. 이 표 4중에 있어서의 연마치, 침강케이크 경도 및 세정성에 대한 평가치는, 상술한 비교예의 경우와 같이, 첨가제를 아무것도 가하지 않은 비교예 1의 결과를 기준으로 하여, 상대평가하므로써 결정한 값으로 나타낸 것이다.

또한, 침강시험은 각 연마재 110g과 순수 2090g을 혼합하고, 충분히 교반하여 연마재 5중량%의 연마재 슬러리를 준비하고, 이 연마재 슬러리를 2000ml 메스실린더에 투입하여, 연마재 슬러리중의 현탁상과 분산매상(순수)과의 경계면을 눈금을 읽으므로써 침강성을 조사한 것이다. 그리고, 이 침강시험의 평가치는, 메타실린더에 연마재 슬러리를 투입후, 정치하여 60분간 경과한 때에 현탁상의 용량을 측정하고, 그 측정한 현탁상 용량의 전체 연마재 슬러리용량(2000ml)에 대한 비율(%)을 산출하므로써 얻은 것이다.

표 4를 보면 알 수 있듯이, 헥사메타인산나트륨이 2.0중량% 함유량을 초과하면, 연마능률은 향상하나, 침강케이크 경도나 세정성에 대한 특성이 저하하는 경향이 되었다. 한편, 결정 셀룰로오즈가 2.0중량%를 넘으면, 침강케이크 경도나 세정성은 양호해지나, 연마능률이 저하하는 경향이 되는 것이 판명되었다. 또한, D단에 나타내는 침강시험결과에 의하면, 헥사메타인산나트륨의 함유량이 0중량% 또는 3.0중량%가 되면, 현탁상 용량의 비율은 저하하여, 즉, 침강이 진행되기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이 침강시험결과에 의해, 연마재 슬러리에 있어서의 연마재 지립의 분산성이 양호해지는 헥사메타인산나트륨의 함유량범위는 0.02∼2.0중량%인 것이 판명되었다.

그래서, 연마능률, 침강케이크 경도, 세정성, 침강시험에 있어서의 분산성의 모든 특성에 대해, 첨가제가 없는 비교예 1과 동등 이상의 양호한 특성을 나타내는 함유량범위를 검토했다. 이 표 4에 있어서, 비교예 1(표 4중의 왼쪽 위편 데이터)보다도, 각각의 각 특성이 전부 동등하거나 또는 양호한 함유량범위는, 표 4의 두꺼운 선 테두리로 둘러쌓인 범위였다. 즉, 결정 셀룰로오즈가 0.02∼2.0중량%이고, 헥사메타인산나트륨이 0.02∼2.0중량%의 범위로 함유되어 있으면, 연마성능, 침강케이크 경도, 세정성, 침강시험에 있어서의 분산성에 대한 특성이, 전체적으로 바란스 잡힌 것이 되는 것이 판명되었다. 즉, 이 함유량범위에서 결정 셀룰로오즈와 헥사메타인산나트륨을 포함하는 산화세륨계 연마재는 유리용의 연마재로서 매우 우수한 것이 된다.

이어서, 결정 셀룰로오즈 0.5중량%, 헥사메타인산나트륨 0.1중량%를 함유시킨 연마재에 대해, 침강시험과 연마시험에 있어서의 경시변화를 조사한 결과에 대해 설명한다. 비교를 위해, 첨가제를 아무것도 가하지 않은 비교예 1의 연마재도같은 방법으로 조사했다.

이 침강시험에 있어서의 경시변화조사는, 상기한 침강시험조건에서 각 연마재 슬러리를 메스실린더에 투입후, 정치상태로 하여, 투입후 3, 15, 30, 45, 60분 경과한 때의 현탁상의 용량을 각각 측정하고, 전체 연마재 슬러리용량에 대한 그 비율을 산출하므로써 행한 것이다. 표 5에는 각 측정시간에 있어서의 현탁상 용량의 비율(%)을 나타내고 있다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 첨가제를 아무것도 가하지 않은 비교예 1에서는, 정치시간이 길어질수록, 현탁상 용량은 감소하고, 조기에 침전을 진행시킨다는 것이 판명되었다. 즉, 첨가제를 아무것도 가하지 않은 연마재에서는 연마처리를 연속적으로 행하면, 지립끼리의 응집이 생기고, 연마재 슬러리의 침전이 진행되어, 그 결과 연마능률의 저하를 일으키는 것이 입증되었다. 한편, 결정 셀룰로오즈 0.5중량%와 헥사메타인산나트륨 0.1중량%를 함유한 연마재에서는, 현탁상 용량의 비율이 100%인 상태를 투입후부터 유지하고 있고, 20분 경과후에 있어서도, 연마재 슬러리중에 연마재 지립이 양호하게 분산된 상태로, 침전의 진행이 매우 늦은 것이 확인되었다.

표 6은 연마시험에 있어서의 경시변화조사의 결과를 나타낸다. 이 경시변화에 대해서는, 상기한 연마시험과 동일 조건에서, 연마전에 중량을 측정해 둔 청판유리를 5장 연속적으로 연마하고, 각 청판유리의 중량을 연마후에 측정하므로써, 그 감량을 산출하므로써 조사했다. 표 6에는 비교예 1에서의 첫번째의 청판유리 감량을 100으로 하고, 다른 감량을 상대치로 하여 환산한 수치에 의해 연마능률을 나타내고 있다. 따라서, 표 6중의 수치가 100을 넘으면, 연마에 의한 청판유리의 감량이 비교예 1의 첫번째 경우보다도 크고, 연마능률이 높은 것을 나타내는 것이다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 첨가제를 아무것도 가하지 않은 비교예 1의 연마재에서는, 청판유리의 처리매수가 증가함에 따라, 그 연마능률이 경시적으로 저하하는 경향이 되었다. 한편, 결정 셀룰로오즈 0.5중량%와 헥사메타인산나트륨 0.1중량%를 함유한 연마재에서는, 청판유리의 처리매수가 증가해도, 그 연마능률에 거의 변화없이, 높은 연마능률을 안정되게 실현할 수 있는 것이 판명되었다.

이어서, 연마재 슬러리의 제조방법을 변경하여 평가를 행한 결과에 대해 설명한다. 상기한 표 1로부터 표 6까지 사용한 연마재 슬러리는, 연마재 분말과 고화방지제 및 분산제를 우선 미리 혼합하고, 그 후 순수로 슬러리화한 것이다. 여기에서 평가한 연마재 슬러리는 고화 방지제 및 분산제를 전혀 첨가하지 않은 연마재 분말을 순수에 의해 미리 슬러리로 하고, 그 후, 상기 슬러리에 결정 셀룰로오즈와 헥사메타인산나트륨을 첨가하여 제조한 것이다. 각 평가에 대해서는, 표 4와 동일한 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험, 침강시험을 행했다. 또한, 평가항목 E로 해서, 평가 D의 침강시험에 있어서, 30일 경과후의 침강케이크 높이를 조사한 결과를 나타내고 있다. 이 평가 E는 결정 셀룰로오즈도, 헥사메타인산나트륨도, 양쪽다 포함되지 않은(표 7중, 0중량%) 경우의 30일 경과후의 침강케이크 높이를 100으로 하여, 그 상대치로 나타낸 것이다. 또한, 여기에서 나타내는 평가결과는 결정 셀룰로오즈와 헥사메타인산나트륨을 동일한 양으로 첨가한 경우만을 행한 것이다. 표 7에 그 결과를 나타낸다.

표 7에 나타내는 결과와 표 4에서의 결과를 비교하면 알 수 있듯이, 제 1 실시형태에서 나타내는 연마재에 관해, 연마재 슬러리로 하는 때의 순서의 차이는, 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험, 침강시험의 결과에 큰 영향을 주지않는다는 것이 확인되었다.

제 2 실시형태: 이 제 2 실시형태에서는, 고화 방지제로서 제2인산칼슘, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물, 합성실리카를, 분산제로서 피로인산나트륨을 사용한 경우에 대해 설명한다. 이 제 2 실시형태에 있어서의 제2인산칼슘은 특급시약을, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물은 상품명 「라베린」(다이이치코교세이야쿠사제)을, 합성실리카는 상품명 「카프렉스」(시오노기세이야쿠사제)를 사용하고 있다.

이 제 2 실시형태에서는, 상기한 산화세륨계의 연마재를 사용하고, 각 고화 방지제를 1.0중량%, 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 0.5중량% 함유시킨 것 및 고화 방지제인 결정 셀룰로오즈 1.0중량%와 분산제인 피로인산나트륨 0.5중량%를 함유시킨 것을 제조하여, 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험, 침강시험을 행했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에는 참고로서, 제 1 실시형태의 실시예에서 나타냈던 결정 셀룰로오즈 1.0중량%와 헥사메타인산나트륨 0.5중량%를 함유시킨 연마재에 대한 데이터를 병기하고 있다. 또한, 표 8중에서 나타내는 연마치, 침강케이크 경도 및 세정성 평가치, 현탁상 용량 비율에 대해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 내용과 같은 방법으로 하여 측정된 것이다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 고화 방지제로서 제2인산칼슘, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물, 합성실리카를 사용하고, 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 함유시킨 경우의 연마재는, 결정 셀룰로오즈 및 헥사메타인산나트륨을 동량 함유한 연마재의 특성데이타와 거의 동등한 것임이 판명되었다. 또한, 결정 셀룰로오즈와 피로인산나트륨을 함유시킨 연마재에 대해서도, 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 사용한 연마재와 동등 수준의 특성을 가지는 것이 판명되었다.

제 3 실시형태: 이 제 3의 실시형태에서는, 표 9에 나타내는 고화 방지제와분산제의 조합에 대하여, 평가를 행한 결과에 대해 설명한다. 평가에 대해서는, 상기한 제 1 및 제 2 실시형태와 같은 방법의 연마시험, 침강케이크 경도시험, 세정성시험, 침강시험을 행했다. 평가에 사용한 연마재 슬러리는, 표 1로부터 표 6에서 사용한 연마재 슬러리와 같은 방법으로 하여 제조한 것을 사용했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

	고화 방지제(0.3중량%)	분산제(0.3중량%)
a	알긴산프로필렌글리콜에스테르	폴리아크릴산나트륨
b	알긴산프로필렌글리콜에스테르	헥사메타인산나트륨
c	합성실리카	폴리아크릴산나트륨
d	콜로이달실리카	아크릴산-말레인산 공중합체 나트륨염
e	콜로이달실리카	피로인산나트륨
f	결정 셀룰로오즈	아크릴산-말레인산 공중합체 나트륨염
g	알긴산나트륨	폴리스티렌설폰산나트륨
h	알긴산나트륨	헥사메타인산나트륨
i	결정 셀룰로오즈+카르복시메틸셀룰로오즈나트륨	폴리스티렌설폰산나트륨
j	퓸드실리카	폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트
k	퓸드실리카	피로인산나트륨
l	β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린축합물	폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트
m	결정 셀룰로오즈+카르복시메틸셀룰로오즈나트륨	테트라올레인산폴리옥시에틸렌솔비트
n	알긴산프로필렌글리콜에스테르	테트라올레인산폴리옥시에틸렌솔비트

(i, m: 결정 셀룰로오즈와 카르복시메틸셀룰로오즈나트륨과의 중량비는 약 9:1이다)

표 9에 나타낸 a∼n의 14종류의 조합에서, 고화 방지제 및 분산제를 함유시킨 연마재를 평가한 결과, 표 10에 나타내는 것처럼, 이 14종류의 연마재특성은 제 1 실시형태의 결정 셀룰로오즈 및 헥사메타인산나트륨을 동량 함유한 연마재의 특성데이타와 거의 동등한 것임이 판명되었다.

본 발명에 의하면, 연마재 지립의 분산성을 양호하게 하고, 또한 지립침전의 경도를 저감시킴과 동시에, 높은 연마능률을 안정적으로 실현할 수 있는 것이 된다. 즉, 본 발명에 의하면, 연마재의 요구특성을 전체적으로 매우 바란스 좋게 갖춘 연마재로 하는 것이 가능하고, 특히, 유리용 연마재로서 매우 우수한 것이 된다.

Claims

산화세륨을 포함하는 희토류 산화물을 주성분으로 하는 연마재에 있어서, 분산매에 연마재 지립을 분산시킨 때에 상기 연마재 지립의 침전을 부드럽게 만드는 고화 방지제와, 분산매중에 상기 연마재 지립을 분산시키는 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마재.
제 1항에 있어서, 고화 방지제는 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 유도체, 실리카, 알긴산 또는 알긴산 유도체, 방향족 설폰산포르말린 축합물의 염, 칼슘함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 연마재.
제 2항에 있어서, 고화 방지제는 결정 셀룰로오즈, 제2인산칼슘, β-나프탈렌설폰산나트륨포르말린 축합물, 합성실리카 중 어느 하나의 것인 연마재.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 분산제는 축합인산 또는 축합인산염, 폴리스티렌설폰산염, 폴리카본산형 고분자화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 연마재.
제 4항에 있어서, 분산제는 헥사메타인산나트륨 또는 피로인산나트륨인 연마재.
제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 고화 방지제 0.02∼2.0중량%와, 분산제 0.02∼2.0중량%를 함유하는 것인 연마재.
제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨(CeO₂)/총 산화희토(TREO)가 40∼99%의 것인 연마재.
제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 기재된 연마재를 수계 분산매에 분산시킨 연마재 슬러리.