KR20030035828A - 감광성 도전 페이스트, 그것을 사용한 도체 패턴의형성방법 및 세라믹 다층부품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔화가 발생하기 어렵고, 보존 안정성이 우수하며, 또한, 기판과의 밀착력이 높고, 미세하며 또한 막 두께가 두꺼운 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성에 따르면, 비금속(卑金屬) 분말과, 산성 관능기를 갖는 유기 바인더와, 감광성 유기 성분을 함유하는 감광성 도전 페이스트에 있어서, 표면 산화 처리가 행해진 비금속 분말을 사용함과 동시에, 4가 이상의 다가 알코올 등의 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 첨가한다.

Description

감광성 도전 페이스트, 그것을 사용한 도체 패턴의 형성방법 및 세라믹 다층 부품의 제조방법{Photosensitive conductive paste, a method for forming a conductor pattern using the same and a method for manufacturing a ceramic multi-layer component}
본 발명은 주로, 회로 부품이나 세라믹 다층 부품 등을 제조하는 경우에 있어서, 기판의 표면이나 세라믹 다층 부품을 구성하는 각 세라믹층상에 원하는 도체 패턴(회로 패턴이나 전극 패턴 등)을 형성할 때에 사용되는 감광성 도전 페이스트 및 그것을 사용한 도체 패턴의 제조방법 및 세라믹 다층 부품의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 이동체 통신기기, 위성 방송 수신기기, 컴퓨터 등의 소형화에 따라 그것들에 사용되는 고주파 전자부품에 대해서도, 소형화 및 고성능화가 진행되고 있으며, 고주파 전자회로 부품의 배선 패턴에 대해서도, 고밀도화 및 신호 전송의 고속화에의 대응이 강하게 요구되기에 이르렀다.
그리고, 고주파 전자회로 부품의 배선 패턴의 고밀도화나 신호 전송의 고속화를 달성하기 위해서는, 배선 패턴을 미세화하고, 막 두께를 두껍게(후막화)하는 것이 필요해진다.
고주파 전자부품의 배선 패턴의 형성에는 동 등의 다가 금속 분말과 유기 바인더나 유기 용매로 이루어지는 유기 비이클(vehicle)을 혼합한 도전 페이스트를 사용하여 절연성 기판상에 패턴을 형성하고, 이어서, 이것을 건조한 후, 소성함으로써 소정의 배선 패턴을 형성하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
그런데, 배선 패턴을 형성할 때에는, 스크린 인쇄법이 일반적으로 사용되지만, 이 방법으로 배선 패턴을 미세화하고자 한 경우, 배선 패턴의 배선 폭이나 배선과 배선의 간격(배선간 피치)을 50㎛이하로 하는 것은 곤란하여, 일반적으로는 50㎛의 배선 폭 및 배선간 피치가 스크린 인쇄법에 의한 미세화의 한계라고 인식되고 있다.
이에 반하여, 일본국 특허공개공보 평5-287221호, 일본국 특허공개공보 평8-227153호 등에는 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피법에 의한 미세하고, 막 두께가 두꺼운 배선을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 도전성 금속 분말, 측쇄(側鎖)에 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체, 광반응성 화합물, 광중합 개시제 등으로 이루어지는 감광성 도전 페이스트를 절연성 기판상에 도포하여 건조한 후, 노광 처리 및 현상 처리를 포함하는 포토리소그래피법에 의해 패터닝하는 방법이다.
또한, 일본국 특허공개공보 평6-224538호, 일본국 특허공개공보 평8-335757호 등에는 유리 분말을 함유하는 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피법에 의해, 미세하고 막 두께가 두꺼운 배선을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 감광성 도전 페이스트 중에 유리 분말을 함유시켜, 도체 패턴과 세라믹의 접착성을 향상시키고자 하는 것이다.
최근, 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피법에 있어서는, 환경에의 배려로부터, 물 또는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이 요망되고 있으며, 그 때문에, 카르복실기 등의 프로톤을 유리하는 성질이 있는 산성 관능기를 갖는 유기 바인더가 사용되고 있다.
그러나, 그와 같은 유기 바인더를 사용한 경우, 감광성 도전 페이스트 중의 도체 성분으로서, 다가 금속, 특히 동을 선택하면, 페이스트의 용액 부분(주로 유기 용제로 이루어지는 부분)에 용출(溶出)된 동의 이온과, 프로톤 유리 후에 생성되는 유기 바인더의 음이온이 반응해서 이온 가교에 의한 3차원 네트워크가 형성되어 겔(gel)화가 발생한다. 감광성 도전 페이스트가 겔화하면, 그 도포가 곤란해질 뿐만 아니라, 도포되었더라도 현상이 불안정하게 된다는 문제점이 있다.
또한, 상술한 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체를 포함하는 감광성 도전 페이스트를 사용하면, 노광에 대한 감도는 상승하지만, 특히, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 부가할 때에 불포화 글리시딜(glycidyl) 화합물을 사용한 경우에는, 겔화를 촉진하는 히드록시기가 발생되기 때문에, 한층 겔화가 발생하기 쉬워진다는 문제점이 있다.
겔화를 방지하는 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허공개공보 평9-218509호에서는 인산 등의 인 함유 화합물을, 일본국 특허공개공보 평9-218508호에서는 벤조트리아졸(benzotriazole) 등의 아졸(azole) 구조를 갖는 화합물을, 일본국 특허공개공보 평9-222723호에서는 초산 등의 카르복실기를 갖는 유기 화합물을, 각각 겔화 억제제로서 함유시킨 감광성 도전 페이스트가 개시되어 있다.
그러나, 이들 겔화 억제제를 함유시키는 방법은 감광성 도전 페이스트가 겔화하기까지의 시간을 얼마간 연장시킬 수 있는 것에 불과하며, 이들 겔화 억제제를함유시켰다 하더라도, 감광성 도전 페이스트의 사용의 곤란성을 해소할 수 없는 것이 실정이다.
또한, 일본국 특허공개공보 평10-171107호에서는 유기 용제로서, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 사용함으로써 겔화의 방지를 도모하고 있다. 그러나, 건조 상태의 페이스트 중에서도 겔화와 유사한 현상, 즉 이온 가교에 의한 3차원 네트워크가 형성되어 실질적인 분자량이 높아진다는 현상이 일어나고, 미노광부(未露光部)가 현상액에 용출되지 않게 된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 겔화가 발생하기 어려우며, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 기판과의 밀착력이 높으며, 미세하고 또한 막 두께가 두꺼운 도체 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 도전 페이스트 및 그것을 사용한 도체 패턴의 제조방법 및 세라믹 다층 부품의 제조방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 회로 기판(칩코일)을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 회로 기판(칩코일)의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시형태에 따른 세라믹 다층 기판을 나타내는 개략 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 : 칩코일2 : 적층체(적층 기판)
2a, 2b, 2c, 2d, 2e : 절연체층3a, 3b : 외부전극
4a, 4b, 4c, 4d : 내부전극11 : 세라믹 다층 기판
12a, 12b, 12c, 12d, 12e : 절연체층13a, 13b : 유전체층
14a, 14b, 14c : 내층 도체 패턴15 : 비아홀
16 : 표층 도체 패턴17 : 반도체 IC
18 : 칩부품19 : 후막 저항체
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 (a)표면 산화 처리가 행해진 비금속(卑金屬) 분말과, (b)산성 관능기를 갖는 유기 바인더와, (c)감광성 유기 성분과, (d)상기 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트는 표면 산화 처리가 행해진 비금속 분말과 함께, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 함유하고 있기 때문에, 도포전의 페이스트 상태 및 도포, 건조후의 도막(塗膜) 상태의 어느것에 있어서도 겔화의 발생을 충분하게 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 미세하고 막 두께가 두꺼운 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 겔화의 발생이 억제되는 것은, (1)비금속 분말이 표면 산화 처리되어 있으며, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물의 활성이 낮은 것, (2)비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질이 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 결합하여 마이크로겔을 형성하고, 이 마이크로겔이 입체 장해가 되어 비금속 분말과 유기 바인더 중의 산성 관능기가 결합하는 것을 방해하는 것에 의한 것이라 추측된다.
<발명의 실시형태>
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 표면 산화 처리가 행해진 비금속 분말과, 산성 관능기를 갖는 유기 바인더와, 감광성 유기 성분과, 상기 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 함유한다.
여기에서, 비금속 분말의 표면에 존재하는 금속 수산화물은, 주로, 비금속 분말의 표면 산화 처리에 의해 형성된 금속 산화물과 공기 중의 수분의 반응에 의해 형성된 것이다. 예를 들면, 비금속 분말이 Cu입자인 경우, 그 표면 산화 처리에 의해 Cu입자의 표면에 CuO나 Cu2O의 금속 산화물이 형성된다. 그리고, 분위기 중에존재하는 H2O와의 반응에 의해 Cu입자의 표면의 금속 산화물은 CuOH나 Cu(OH)2등의 금속 수산화물이 된다.
본 발명에 따르면, 이 금속 수산화물은 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응해서 마이크로겔을 형성하는 물질과 결합하여 마이크로겔을 형성한다. 그리고, 이 마이크로겔이 입체 장해가 되어 유기 바인더 중의 산성 관능기와 비금속 분말의 겔화가 방해된다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 산성 관능기를 갖는 유기 바인더란, 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기 등의 프로톤을 유리하는 성질이 있는 관능기를 갖는 물질로 이루어지는 유기 바인더 또는 상기 관능기를 갖는 물질을 포함하는 유기 바인더를 의미하는 넓은 개념으로, 산성 관능기의 구체적인 종류에 특별한 제약은 없다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서 사용되고 있는 감광성 유기 성분이란, 종래로부터 공지의 광중합성 또는 광변성 화합물을 말하는 것으로, 예를 들면,
(1)불포화기 등의 반응성 관능기를 갖는 모노머나 올리고머와, 방향족 카르보닐 화합물 등의 광라디칼(radical) 발생제의 혼합물,
(2)방향족 비스아지드와 포름알데히드의 축합체 등의 이른바 디아조 수지,
(3)에폭시 화합물 등의 부가 중합성 화합물과 디아릴요오드늄염 등의 광산발생제(光酸發生劑)의 혼합물,
(4)나프토퀴논디아지드계 화합물 등이 예시된다.
이들 감광성 유기 성분 중, 특히 바람직한 것은 불포화기 등의 반응성 관능기를 갖는 모노머나 올리고머와, 방향족 카르보닐 화합물 등의 광라디칼 발생제와의 혼합물이다.
상기 광라디칼 발생제로서는, 벤질, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-벤조일-4-메틸디페닐 설파이드, 벤질디메틸케탈, 2-n-부톡시(butoxy)-4-디메틸아미노 벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, p-디메틸아미노 안식향산에틸, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 반응성 관능기 함유 모노머 및 올리고머로서는, 헥산디올트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 에톡시화된 노닐페놀아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A-디아크릴레이트, 프로폭시화된 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 에톡시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화된 글리세릴트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트, 에톡시화된 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A-디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 자외선 흡수제가 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 포함함으로써, 광산란에 의한 노광 불량을 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 자외선 흡수제로서는 아조계 적색 안료, 아민계 적색 염료 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 유리 분말이나 세라믹 분말 등의 무기 성분을 첨가해도 된다. 유리 분말로서는, 붕규산계 유리 등의 공지의 유리 분말을 사용하는 것이 가능하며, 또한, 세라믹 분말로서, 알루미나 및 지르코늄 등을 비롯하여 결정화 유리계 세라믹, 유리 복합계 세라믹, 비유리계 세라믹 등의 공지의 저온 소결 세라믹 분말을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에는, 또한 필요에 따라 중합 금지제 등의 보존 안정제, 산화 방지제, 염료, 안료, 소포제, 계면 활성제 등을 적절하게 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질이 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올인 것이 바람직하다.
이와 같은 다가 알코올이 함유됨으로써, 마이크로겔의 형성이 촉진되며, 감광성 도전 페이스트의 겔화가 억제, 방지된다.
상기 다가 알코올로서는, 트레이톨(threitol), 에리스리톨(erythritol), 아라비톨(arabitol), 크실리톨(xylitol), 리비톨(ribitol), 아도니톨(adonitol), 글루시톨(glucitol), 만니톨(mannitol), 이디톨(iditol), 탈리톨(talitol), 갈락티톨(galactitol), 말리톨, 퍼세이톨(perseitol), 볼레미톨(volemitol) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질이 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제인 것이 바람직하다.
폴리에테르 에스테르형 계면 활성제가 함유됨으로써, 마이크로겔의 형성이 촉진되며, 감광성 도전 페이스트의 겔화가 억제, 방지된다.
이 경우, 상기의 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제는 비금속 분말 100중량부에 대하여 0.05중량부∼2중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르 에스테르형 계면 활성제의 함유량이 0.05중량부 미만이면, 겔화 방지의 효과를 그만큼 기대할 수 없다. 한편, 함유량이 2중량부를 넘으면, 마이크로겔이 커져서, 오히려 감광성 도전 페이스트가 겔화하는 경우가 있다.
감광성 도전 페이스트 중에, 상술한 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올 및 상술한 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제를 동시에 첨가하면, 더욱 효과적으로 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는 비금속 분말이 Cu, Mo, Ni, W 및 그것들 중 적어도 1종을 함유하는 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 비금속 분말로서, 다양한 것을 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도, Cu, Mo, Ni, W 및 그것들 중 적어도 1종을 함유하는 합금은 특히 겔화를 발생하기 쉽다. 이와 같은 경우라 하더라도, 본 발명에 의해 겔화의 발생을 충분히 억제하여, 미세하고 막 두께가 두꺼운 도체 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 도전 페이스트를 확실하게 얻는 것이 가능해진다.
상기 비금속 분말은 구(球) 형상인 것이 바람직하며, 평균 입자직경(d50)이 1㎛∼5㎛, 비표면적이 0.1∼2.0㎡/g인 것이 바람직하다. 평균 입자직경 및 비표면적이 상기 범위를 벗어나면, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 비금속 분말로서, 비금속 분말을 산소 함유 분위기 중에서 실온 이상의 온도로 가열함으로써 표면 산화 처리가 행해진 비금속 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
비금속 분말을 산소 함유 분위기 중에서 실온 이상의 온도로 가열함으로써, 표면이 산화 처리된 비금속 분말을 효율적으로 얻는 것이 가능해지며, 본 발명을 보다 유효하게 할 수 있다.
비금속 분말을 표면 산화 처리하는 방법으로서, 산소 함유 분위기 중에서 가열하는 방법이 바람직한 것은, 이 방법은 비금속 분말 표면의 비금속 산화물의 상태를 제어하기 쉬우며, 비금속 분말의 표면에 치밀한 비금속 산화물막을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 비금속 분말 중의 산소 함유량은 0.4중량%∼1.2중량%인 것이 바람직하다.
산소 함유량이 0.4중량%미만이면, 충분하게 비금속 분말 표면이 산화물로 피복되지 않아, 겔화 방지의 효과를 그다지 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 산소함유량이 1.2중량%를 넘으면, 비금속 산화물막이 약해져서, 겔화 방지의 효과를 그다지 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 산성 관능기를 갖는 유기 바인더는 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.
유기 바인더로서, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 겔화의 발생을 억제하면서, 물 또는 알칼리 수용액에 의한 현상을 가능하게 할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 바인더는 감광성 유기 바인더로서도 유용하다.
또한, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체(유기 바인더)는 예를 들면, 불포화 카르복시산과 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르, 푸마르산 모노에틸 등의 푸마르산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 공중합체로서는, 이하와 같은 형태의 불포화 결합을 도입한 것을 사용해도 된다.
(1)상기 아크릴계 공중합체의 측쇄의 카르복실기에, 이것과 반응 가능한, 예를 들면 에폭시기 등의 관능기를 갖는 아크릴계 모노머를 부가한 것.
(2)측쇄의 카르복실기 대신에 에폭시기가 도입되어 이루어지는 상기 아크릴계 공중합체에, 불포화 모노카르복시산을 반응시킨 후, 포화 또는 불포화 다가 카르복시산 무수물을 더 도입한 것.
이 산성 관능기를 갖는 유기 바인더는 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체이며, 또한 상기 카르복실기에 불포화 글리시딜 화합물을 부가 반응시킴으로써 불포화 결합이 도입된 것임이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체의, 상기 카르복실기에 불포화 글리시딜 화합물을 부가 반응시킴으로써 불포화 결합을 도입한 유기 바인더를 사용한 경우, 노광에 대한 감도를 상승시키는 것이 가능해지며, 본 발명을 보다 유효하게 할 수 있게 된다.
그런데, 종래의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 불포화 글리시딜 화합물을 사용한 경우, 겔화를 촉진하는 히드록시기가 발생되기 때문에, 한층 겔화가 발생하기 쉬워지며, 보존 안정성이 저하된다는 문제점이 있다. 이에 반하여, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 비금속 분말로서 표면 산화 처리가 행해진 것을 사용함과 동시에, 4가 이상의 다가 알코올과 같은 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 배합하고 있기 때문에, 감광성 도전 페이스트의 겔화를 억제할 수 있으며, 충분한 보존 안정성을 확보하는 것이 가능하여, 상술한 바와 같은 보존 안정성의 경시적인 저하가 문제가 되는 일은 없다.
따라서, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 아크릴 공중합체에 부가하는 것이 가능한 불포화기 함유 글리시딜 화합물의 양에 특별한 제약은 없으며, 아크릴 공중합체가 알칼리 가용(可溶)(즉, 현상액에 가용)일 정도로, 부가 반응후에 카르복실기가 잔존하고 있으면 된다.
또한, 카르복실기에 불포화 글리시딜 화합물을 부가 반응시킴으로써, 불포화 결합을 도입할 때에는, 불포화 글리시딜 화합물로서, 일본국 특허공개 2000-204130호에 기재되어 있는 바와 같이, 불포화기 함유 지환식(脂環式) 글리시딜 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 이 불포화기 함유 지환식 글리시딜 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 그들의 카프로락톤(caprolactone) 변성물이 바람직하며, 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 디올 화합물이 더 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
디올 화합물이 첨가되어 있는 경우, 디올 화합물이 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 수소 결합을 형성하여, 금속 수산화물과 유기 바인더 중의 산성 관능기가 결합하는 것을 저해하기 때문에, 더욱 확실하게 겔화의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
바람직한 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 부텐디올, 헥사메틸렌글리콜, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 있어서는, 음이온 흡착성 물질이 더 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
감광성 도전 페이스트에 다가 금속 성분이 포함되는 경우에는, 이것이 유기바인더 중의 산성 관능기와 반응하여 겔화를 발생하는 경우가 있으나, 음이온 흡착성 물질은 유기 바인더 중의 산성 관능기와 결합하여 금속 수산화물과 유기 바인더 중의 산성 관능기가 결합하는 것을 방해하기 때문에, 겔화의 발생을 더욱 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 음이온 흡착성 물질은 무기 미립자나 유기 미립자의 형태를 취하는 것이어도 된다. 무기 미립자로서는, 히드록시아파타이트(hydroxyapatite), 히드로탈사이트(hydrotalcite), 인산지르코늄 및 함수 산화 안티몬 등이 바람직하다. 또한, 유기 미립자로서는, 음이온 교환성 수지 등을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면,
(1)디비닐벤젠과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체를 모체에, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기를 이온 교환기로서 도입한 것,
(2)비닐벤젠과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체를 모체에, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기를 이온 교환기로서 도입한 것,
(3)트리메틸올프로판트리메타크릴산 에스테르와, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체를 모체에, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기를 이온 교환기로서 도입한 것,
(4)에틸렌글리콜디메타크릴산 에스테르와, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체를 모체에, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기를 이온 교환기로서 도입한 것 등을 들 수 있다.
특히, 음이온 흡착성 물질은 히드록시아파타이트, 히드로탈사이트, 인산지르코늄 및 함수 산화 안티몬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 음이온 흡착성 물질로서는 다양한 것을 사용하는 것이 가능하지만, 특히 히드록시아파타이트, 히드로탈사이트, 인산지르코늄 및 함수 산화 안티몬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 다가 금속 성분과 유기 바인더 중의 산성 관능기와의 반응을 효율적으로 억제하여, 겔화를 더욱 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 도체 패턴의 형성법은 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 원하는 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의, 겔화가 발생하기 어려운 감광성 도전 페이스트를 사용하여 도체 패턴을 형성(통상은 감광성 도전 페이스트를 도포하고, 노광, 현상을 행하는 공정을 거쳐 형성한 패턴을 소성함으로써 형성한다)함으로써, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 회로 기판을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 도체 패턴이란, 회로나 전극 등을 포함하는 넓은 개념으로, 그 구체적인 형상이나 기능 등에 특별한 제약은 없다.
또한, 본 발명의 도체 패턴의 형성방법은 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 지지체상에 도포하는 공정과; 상기 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 상기 지지체상에 소정의 패턴을 형성하는 공정과; 상기 지지체상에 형성된 상기 패턴을 기판상에 전사(轉寫)하는 공정과; 상기 패턴을 소성하는 공정;을 구비한다.
이 도체 패턴의 형성방법에 있어서는, 본 발명의 감광성 도전 페이스트가 사용되고 있기 때문에, 감광성 도전 페이스트의 겔화, 및 도포, 건조후의 도막의 겔화를 억제하고, 특히 전사법에 의해 원하는 패턴을 기판상에 형성하는 것이 가능해지며, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 회로 기판을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 회로 부품은 본 발명의 도체 패턴의 형성방법을 사용하여 제조된 회로 부품이다.
이 회로 기판은 형상 정밀도 및 칫수 정밀도가 높고, 막 두께가 두꺼운 패턴을 포함하고 있으며, 소형, 고성능의 회로 부품(예를 들면 하이브리드 IC 등에 사용되는 회로 기판)을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 세라믹 다층 부품의 제조방법은 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 원하는 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있다.
즉, 본 발명의, 겔화가 발생하기 어려운 감광성 도전 페이스트를 사용하여 도체 패턴을 형성(통상은 감광성 도전 페이스트를 도포하고, 노광, 현상을 행하는 공정을 거쳐 형성한 패턴을 소성함으로써 형성한다)함으로써, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 기판 등)을 포함한 세라믹 다층 부품을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 세라믹 다층 부품의 제조방법은 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 지지체상에 도포하는 공정과; 상기 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 상기 지지체상에 소정의 패턴을 형성하는 공정과; 상기 지지체상에 형성된 상기 패턴을 세라믹 그린시트상에 전사하는 공정과; 상기 패턴이 전사된 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 공정과; 상기 적층체를 소성하는 공정;을 구비한다.
이 세라믹 다층 부품의 제조방법에 따르면, 본 발명의 감광성 도전 페이스트가 사용되고 있기 때문에, 감광성 도전 페이스트의 겔화, 및 도포, 건조 후의 도막의 겔화를 억제하고, 전사법에 의해 원하는 패턴을 세라믹 그린시트상에 형성하는 것이 가능해지며, 이 세라믹 그린시트를 적층하여 형성한 적층체를 소성함으로써, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 세라믹 다층 부품을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하여, 소정의 도체 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조된 회로 부품에 대하여 설명한다. 여기에서는, 회로 부품으로서 칩코일을 예로 들어, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
이 칩코일(1)(도 1)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 내부전극(4a, 4b, 4c 및 4d)이 각각 형성된 알루미나 등으로 이루어지는 절연체층(2a, 2b, 2c, 2d)과, 마찬가지로 알루미나 등으로 이루어지는 보호용의 절연체층(2e)이 순서대로 적층된 적층체(적층 기판)(2)(도 1)의 측면에, 외부전극(3a, 3b)(도 1)이 배치된 구조를 갖고 있다.
즉, 적층 기판(2)의 내부에는 코일 패턴을 형성하는 내부전극(4a, 4b, 4c 및4d)이 절연체층(2a)-절연체층(2b) 사이, 절연체층(2b)-절연체층(2c) 사이, 절연체층(2c)-절연체층(2d) 사이, 절연체층(2d)-절연체층(2e) 사이에 각각 형성되어 있으며, 절연체층(2a)-절연체층(2b) 사이에 형성되는 내부전극(4a)은 외부전극(3a)(도 1)에, 절연체층(2d)-절연체층(2e) 사이에 형성되는 내부전극(4d)은 외부전극(3b)(도 1)에 각각 접속되어 있다.
또한, 절연체층(2a)-절연체층(2b) 사이에 형성되는 내부전극(4a)은 절연체층(2b)에 형성된 바아홀(도시하지 않음)을 개재하여 절연체층(2b)-절연체층(2c) 사이에 형성된 내부전극(4b)과 전기적으로 접속되어 있으며, 마찬가지로, 내부전극(4b)과 내부전극(4c) 및 내부전극(4c)과 내부전극(4d)이 각각 절연체층(2c, 2d)에 형성된 비아홀(도시하지 않음)을 개재하여 전기적으로 접속되어 있다.
다음으로, 이 칩코일(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.
(1)우선, 본 발명의 감광성 도전 페이스트(예를 들면 상기 실시형태의 감광성 도전 페이스트)를 사용하고, 감광성 페이스트법에 의해 알루미나 등의 절연체층(절연성 기판)(2a)상에 원하는 도체 패턴을 형성한다.
이어서, 탈지 처리후, 예를 들면 공기 중, 850℃에서 1시간정도 소성하여 스파이럴(spiral) 형상의 내부전극(4a)을 형성한다.
(2)이어서, 무기 분말로서 유리 분말을 사용한 감광성 절연체 페이스트를 사용하고, 감광성 페이스트법에 의해 내부전극(4a)이 형성된 절연성 기판(2a)상에 절연체 페이스트층을 형성한다. 이 절연체 페이스트층에는 감광성 페이스트법에 의해예를 들면 직경 50㎛의 비아홀용 패턴을 형성해 둔다. 또한, 대기 중, 소정 온도에서 소성하여 바아홀용 관통구멍(도시 생략)을 갖는 절연체층(2b)을 형성한다.
(3)그리고 나서, 비아홀용 관통구멍에 도체 페이스트를 충전, 건조하고, 내부전극(4a)의 한 단부와 내부전극(4b)의 한 단부를 접속하기 위한 비아홀(도시 생략)을 형성한 후, 상기 (1)에 있어서 내부전극(4a)을 형성한 방법과 동일한 방법으로 스파이럴 형상의 내부전극(4b)을 형성한다.
(4)이어서, 마찬가지로 하여, 절연체층(2c), 내부전극(4c), 절연체층(2d), 내부전극(4d)을 형성한다. 그리고, 보호용의 절연체층(2e)을 형성하고, 또한, 외부전극(3a 및 3b)을 형성함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같은 내부전극과 절연체층이 적층된 구조를 갖는 칩코일(1)을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 도전 페이스트는 겔화가 발생하기 어려우며, 노광에 대한 감도가 양호하기 때문에, 상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하여 도체 패턴을 형성함으로써, 형상 정밀도가 우수한 치밀한 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 형성하는 것이 가능해지며, 소형, 고성능의 회로 부품을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 칩코일에 한하는 것이 아니며, 칩커패시터, 칩 LC필터 등의 고주파 회로용 전자부품 또는 고주파 모듈(예를 들면, VCO(Voltage Controlled Oscillator)나 PLL(Phase Locked Loop) 등)과 같은 고주파 회로 부품 등에도 적용하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하여 형성된 세라믹 다층부품에 대하여 도 3을 참조하면서 설명한다.
도 3에 나타내는 세라믹 다층 기판(11)은 절연체층(12a, 12b, 12c, 12d 및 12e)과, 유전체층(13a 및 13b)을 적층하여 이루어지는 세라믹 다층 회로 부품이 되는 베이스부이다. 세라믹 다층 기판(11)의 내부에는 내층 도체 패턴(14a, 14b, 14c)이나 비아홀(15)에 의해 커패시터 패턴, 코일 패턴, 스트립 라인 등이 형성되어 있다. 또한, 세라믹 다층 기판(11)의 한쪽 주면상에는 반도체 IC17, 칩커패시터 등의 칩부품(18), 후막 저항체(19) 등이 형성되어 있으며, 표층 도체 패턴(16)이나 내층 도체 패턴(14a, 14b, 14c) 등에 각각 접속되어 있다.
다음으로, 이 세라믹 다층 기판(11)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
(1)우선, 무기 분말로서 도전성 분말을 사용한 감광성 도체 페이스트에 의한 감광성 페이스트법에 의해, 원하는 패턴이 형성된 절연체 세라믹 그린시트 및 유전체 세라믹 그린시트를 제작한다.
(2)그리고 나서, 도체 패턴이나 비아홀이 형성된 세라믹 그린시트를 겹겹이 쌓아 올리고, 압착한 후, 소정 온도에서 소성한다.
(3)이어서, 상기 (1)의 경우와 마찬가지로, 감광성 페이스트법에 의해 표층 도체 패턴(16)을 형성한 후, 칩부품(18), 반도체 IC17을 탑재하고, 후막 저항체(19)를 인쇄한다.
이에 따라, 도 3에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 세라믹 다층 기판(11)을 얻을 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면, 내층 도체 패턴(14a, 14b, 14c)이나 표층 도체패턴(16)을 형성하는데 감광성 페이스트법을 사용한 본 발명의 패턴 형성방법을 사용하고 있기 때문에, 균일하면서 미세한 도체 패턴을 갖는 세라믹 다층 부품을 얻을 수 있다.
또한, 세라믹 다층 부품은 상술한 세라믹 다층 기판이나, 칩커패시터, 칩 LC필터 등의 고주파 회로용 전자부품에 한하지 않으며, 고주파 모듈(예를 들면, VCO(Voltage Controlled Oscillator)나 PLL(Phase Locked Loop) 등)과 같은 고주파 회로 기판에도 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 발명의 범위내에 있어서, 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 기초하여 설명한다.
실시예 1
비금속 분말(동분말), 유기 바인더, 반응성 관능기 함유 모노머, 광중합 개시제, 유기 용제, 다가 알코올, 자외선 흡수제 및 음이온 흡착성 미립자로서 이하의 것을 준비하였다.
<비금속 분말>
(a)동분말 A : 동분말을 공기 중, 200℃, 70RH%의 조건하에서 10시간 방치하여, 표면을 산화 처리한 것
(산소 함유량 0.5중량%, 평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
(b)동분말 B : 입자직경 0.1㎛이하의 CuO분말을 표면에 불어넣음으로써, CuO로 피복한 것
(산소 함유량 0.5중량%, 평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
(c)동분말 C : 산화 처리를 행하지 않은 것
(산소 함유량 0.2중량%, 평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
(d)동분말 D : 동분말을 산소 함유 분위기 중, 200℃, 70RH%의 조건하에서 방치하여, 표면을 산화 처리한 것
(산소 함유량 0.3중량%, 평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
(e)동분말 E : 동분말(C)과 동일한 조건에서 표면을 산화 처리한 것
(산소 함유량 1.0중량%, 평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
(f)동분말 F : 동분말(C)과 동일한 조건에서 표면을 산화 처리한 것
(산소 함유량 1.5중량%, 평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
<유기 바인더>
폴리머 : 메타크릴산 및 메타크릴산메틸을, 공중합 비율이 중량 기준으로 25/75(메타크릴산/메타크릴산메틸)가 되도록 공중합시킨 후, 메타크릴산에 대하여 0.2배 몰량의 에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 부가 반응시킨 아크릴계 공중합체
(중량 평균 분자량(MW)=20000, 산가(酸價)=118)
<반응성 관능기 함유 모노머>
모노머 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
<광중합 개시제>
개시제 A : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판
개시제 B : 2,4-디에틸티옥산톤
<유기 용제>
유기 용제 A : 펜타메틸렌글리콜(디올 화합물)
유기 용제 B : 에틸카르비톨아세테이트
<다가 알코올>
다가 알코올 A : 글루시톨(glucitol)(1분자 중에 히드록시기 6개)
다가 알코올 B : 트레이톨(threitol)(1분자 중에 히드록시기 4개)
다가 알코올 C : 글리세린(1분자 중에 히드록시기 3개)
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제 : 아조계 적색 안료
<음이온 흡착성 미립자>
히드록시아파타이트
상기 각 재료를 하기의 표 1에 나타내는 조성이 되도록 칭량, 혼합하고, 3개의 롤밀에 의한 혼합 반죽을 행하여, 감광성 도전 페이스트의 시료 1∼12를 제작하였다.
다음으로, 감광성 도전 페이스트의 시료 1∼12를, 알루미나 기판상에 스핀코터에 의해 도포하고, 이것을 100℃에서 1시간 건조하여 20㎛의 두께의 도막을 형성하였다.
그리고 나서, 얻어진 도막을 24시간 방치한 후, 노광 처리를 행하였다. 또한, 본 실시예 1에서는 라인과 스페이스의 비(라인/스페이스(L/S))=20/20(㎛)의 패턴이 묘화된 마스크를 통하여, 고압 수은등의 광선을 250mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다.
그 후, 탄산나트륨 수용액에 의한 현상 처리를 행함으로써, L/S=20/20(㎛)의패턴을 얻었다.
그리고, 탈지 처리를 행한 후, 900℃, N2분위기 중에서 소성하여 L/S=10/30(㎛)의 도체 패턴(동 패턴)을 형성하였다.
여기에서, 상기 각 시료에 대하여 온도 20℃의 공기 중에 있어서의 제작 직후, 1일 후, 3일 후, 1주간 후, 2주간 후, 3주간 후, 4주간 후, 5주간 후, 6주간 후의 각 시점에 있어서의 보존 상태(겔화의 발생의 유무)를 관찰하였다. 그리고, 각 시료에 있어서 겔화가 발생하기 까지의 일수(겔화 일수)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
시료 번호
조성ㆍ특성 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
동분말 A(g) 15 15 15 15 15 15 15 - - - - -
동분말 B(g) - - - - - - - 15 - - - -
동분말 C(g) - - - - - - - - 15 - - -
동분말 D(g) - - - - - - - - - 15 - -
동분말 E(g) - - - - - - - - - - 15 -
동분말 F(g) - - - - - - - - - - - 15
폴리머(g) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
모노머(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
개시제 A(g) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
개시제 B(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유기 용제 A(g) 5.0 - 5.0 - - 5.0 - 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
유기 용제 B(g) - 5.0 - 5.0 - - 5.0 - - - - -
다가 알코올 A(g) 0.1 0.1 0.1 - 0.1 - - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
다가 알코올 B(g) - - - 0.1 - - - - - - - -
다가 알코올 C(g) - - - - 5.0 - 5.0 - - - - -
자외선 흡수제(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
음이온 흡착성미립자(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
겔화 일수(일) 42 28 35 28 28 1 1 7 1 14 42 21
표 1에 나타내는 바와 같이, 시료 1∼5, 8, 10∼12에서는 표면 산화 처리가 행해진 동분말(비금속 분말)을 사용함과 동시에, 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올을 첨가하도록 하고 있기 때문에, 페이스트 수명이 길어지고 있다.
특히, 시료 1은 제작 직후로부터 6주간이 경과하기 까지의 어떠한 시점에 있어서도, 절연성 기판상에 스핀코터에 의한 도포를 행하며, 또한, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성을 행하는 것이 가능하였다. 단, 6주간을 넘으면, 겔화의 발생이 보여지게 되었다.
이에 반하여, 시료 6, 7에서는 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올이 포함되어 있지 않으며, 시료 9에서는 표면 산화 처리가 행해진 동분말(비금속 분말)이 포함되어 있지 않기 때문에, 페이스트 수명이 대폭으로 짧아지고 있다.
시료 2, 4, 5는 디올 화합물을 포함하지 않기 때문에, 시료 1에 비하여 페이스트 수명이 짧아지고 있다. 시료 3은 음이온 흡착성 미립자를 포함하지 않기 때문에, 시료 1에 비하여 페이스트 수명이 짧아지고 있다.
또한, 시료 1, 10∼12와 시료 8을 비교하면, 동분말을 산소 함유 분위기 중에서 실온 이상의 온도로 가열한 쪽이 겔화 방지의 효과가 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 1, 11과 시료 10, 12를 비교하면, 동분말 중의 산소 함유량이 0.4중량%∼1.2중량%의 범위에 있어서, 겔화 방지의 효과가 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 시료 4와 시료 7의 비교 및 시료 2와 시료 5의 비교로부터, 1분자 중에 히드록시기가 3개밖에 없는 다가 알코올에서는 겔화를 방지하는 효과를 기대할 수 없다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
비금속 분말(동분말), 유기 바인더, 반응성 관능기 함유 모노머, 광중합 개시제, 유기 용제, 다가 알코올, 자외선 흡수제 및 음이온 흡착성 미립자로서, 실시예 1과 동일한 것을 준비하고, 또한, 유리 분말, 유기 용제, 분산제 및 유기계 틱소트로픽제로서, 이하의 것을 준비하였다.
유리 분말 : SiO2-Bi2O3-B2O3유리(평균 입자직경 3㎛, 구 형상)
유기 용제 C: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
분산제 : 플로렌 G600(교우에이샤 가가쿠(주) 제품)
틱소트로픽제 A : 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제(구스모토 가세이(주) 제품, 디스파론(disparlon) 3600N)
틱소트로픽제 B : 지방산 아미드 왁스(구스모토 가세이(주) 제품, 디스파론 6900-20X)
상기 각 재료를 하기의 표 2 및 표 3에 나타내는 조성이 되도록 칭량, 혼합하고, 3개의 롤밀에 의한 혼합 반죽을 행하여 감광성 도전 페이스트의 시료 13∼33을 제작하였다.
다음으로, 각 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
시료 번호
조성ㆍ특성 13 14 15 16 17 18 19 20 21
동분말 A(g) 110 110 110 110 110 110 110 110 110
동분말 B(g) - - - - - - - - -
동분말 C(g) - - - - - - - - -
동분말 D(g) - - - - - - - - -
동분말 E(g) - - - - - - - - -
동분말 F(g) - - - - - - - - -
유리 분말(g) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
폴리머(g) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
모노머(g) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
개시제 A(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
개시제 B(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유기용제 A(g) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
유기 용제 C(g) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
다가 알코올 A(g) - - - - - - - - -
다가 알코올 B(g) - - - - - - - - -
다가 알코올 C(g) - - - - - - - - -
틱소트로픽제 A(g) 0.5 - 0.02 0.06 0.1 1.0 2.0 3.0 -
틱소트로픽제 B(g) - 0.5 - - - - - - -
자외선 흡수제(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
음이온 흡착성 미립자(g) - - - - - - - - -
분산제(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
겔화 일수(일) 42 2 7 42 42 42 42 21 1
시료 번호
조성ㆍ특성 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
동분말 A(g) - - - - - 110 110 110 110 110 110 110
동분말 B(g) 110 - - - - - - - - - - -
동분말 C(g) - 110 - - - - - - - - - -
동분말 D(g) - - 110 - - - - - - - - -
동분말 E(g) - - - 110 - - - - - - - -
동분말 F(g) - - - - 110 - - - - - - -
유리 분말(g) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
폴리머(g) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
모노머(g) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
개시제 A(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
개시제 B(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유기용제 A(g) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 - - - - - 15.0 -
유기 용제 C(g) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
다가 알코올 A(g) - - - - - - 1.0 - - 1.0 1.0 -
다가 알코올 B(g) - - - - - - - 1.0 - - - -
다가 알코올 C(g) - - - - - - - - 15.0 15.0 - -
틱소트로픽제 A(g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
틱소트로픽제 B(g) - - - - - - - - - - - -
자외선 흡수제(g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
음이온 흡착성미립자(g) - - - - - - - - - - - 1.0
분산제(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
겔화 일수(일) 7 1 14 42 21 28 42 42 28 42 56 35
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 시료 13, 15∼20, 22, 24∼33에 있어서는, 표면 산화 처리가 행해진 동분말(비금속 분말)을 사용함과 동시에, 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제를 첨가하고 있기 때문에, 페이스트 수명이 길어지고 있다.
특히, 시료 32는 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제에 더하여, 또한, 디올 화합물 및 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올을 첨가하고 있기 때문에, 가장 페이스트 수명이 길어지고 있다.
이에 반하여, 시료 14, 21에서는 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제가 포함되어 있지 않으며, 시료 23에서는 표면 산화 처리가 행해진 동분말(비금속 분말)이 포함되어 있지 않기 때문에, 페이스트 수명이 대폭으로 짧아지고 있다.
시료 15, 20은 동분말 100중량부에 대하여 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제의 함유량이 0.05중량부미만이던지, 또는 2중량부를 넘고 있기 때문에, 시료 13, 16∼19에 비하여 페이스트의 수명이 짧아지고 있다.
또한, 시료 13, 24∼26과 시료 22를 비교하면, 동분말을 산소 함유 분위기 중에서 실온 이상의 온도로 가열한 쪽이 겔화 방지의 효과가 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 시료 13, 25와 시료 24, 26을 비교하면, 동분말 중의 산소 함유량은 0.3중량%∼1.5중량%의 범위가 바람직하며, 또한, 동분말 중의 산소 함유량이 0.4중량%∼1.2중량%의 범위에 있어서, 높은 겔화 방지 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 시료 28과 시료 30의 비교 및 시료 28과 시료 31의 비교로부터, 1분자 중에 히드록시기가 3개밖에 없는 다가 알코올에서는 겔화를 방지하는 효과를 기대할 수 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 시료 27과 시료 33을 비교하면, 음이온 흡착성 미립자가 포함됨으로써 겔화 방지의 효과가 높아지는 것을 알 수 있다.
상술과 같이, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 표면 산화 처리가 행해진 비금속 분말과 함께, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 함유하고 있기 때문에, 도포전의 페이스트 상태, 및 도포, 건조후의 도막 상태의 어느 것에 있어서도 겔화의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용함으로써, 미세하고 막 두께가 두꺼운 도체 패턴을 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질로서, 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올을 사용한 경우, 마이크로겔의 형성을 촉진하여 감광성 도전 페이스트의 겔화를 방지할 수 있게 된다.
또한, 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질로서, 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제를 사용한 경우, 마이크로겔의 형성을 촉진하여 감광성 도전 페이스트의 겔화를 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제의 함유량을 0.05중량부∼2중량부의 범위로 한 경우, 마이크로겔이 커져 오히려 감광성 도전 페이스트가 겔화하기 쉬워지는 것을 방지하면서, 충분한 겔화 방지의 효과를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비금속 분말로서, 다양한 것을 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도, Cu, Mo, Ni, W 및 그것들 중 적어도 1종을 함유하는 합금은 특히 겔화를 발생시키기 쉽다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 경우라 하더라도, 겔화의 발생을 충분히 억제하여, 미세하고 막 두께가 두꺼운 도체 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 도전 페이스트를 확실하게 얻을 수 있게 된다.
또한, 산소 함유 분위기 중에서 실온 이상의 온도로 가열 처리한 비금속 분말을 사용함으로써, 표면이 확실하게 산화 처리된 비금속 분말을 함유하며, 원하는 특성을 갖는 감광성 도전 페이스트를 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 유효하게 할수 있다.
비금속 분말을 표면 산화 처리하는 방법으로서, 산소 함유 분위기 중에서 가열하는 방법이 바람직한 것은, 비금속 분말 표면의 비금속 산화물의 상태를 제어하기 쉬우며, 비금속 분말의 표면에 치밀한 비금속 산화물막을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 비금속 분말 중의 산소 함유량을 0.4중량%∼1.2중량%의 범위로 함으로써, 산소 함유량이 너무 많아지는 것에 의한 비금속 산화물막의 취약화를 초래하지 않고, 비금속 분말 표면을 충분하게 산화물로 피복하여, 확실하게 겔화 방지의 효과를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 유기 바인더로서, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 겔화의 발생을 억제하면서, 물 또는 알칼리 수용액에 의한 현상을 가능하게 할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 바인더는 감광성 유기 바인더로서도 유용하다.
또한, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체의, 상기 카르복실기에 불포화 글리시딜 화합물을 부가 반응시킴으로써 불포화 결합을 도입한 유기 바인더를 사용한 경우, 노광에 대한 감도를 상승시키는 것이 가능해지며, 본 발명을 보다 유효하게 할 수 있게 된다.
또한, 디올 화합물을 첨가한 경우, 디올 화합물이 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 수소 결합을 형성하여, 금속 수산화물과 유기 바인더 중의 산성 관능기가 결합하는 것을 억제하기 때문에, 더욱 확실하게 겔화의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 감광성 도전 페이스트에 다가 금속 성분이 포함되는 경우에는, 유기 바인더 중의 산성 관능기와 반응하여 겔화를 발생시키는 경우가 있으나, 음이온 흡착성 물질은 유기 바인더 중의 산성 관능기와 결합하여, 금속 수산화물과 유기 바인더 중의 산성 관능기가 결합하는 것을 방해하기 때문에, 겔화의 발생을 더욱 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 음이온 흡착성 물질로서, 히드록시아파타이트, 히드로탈사이트, 인산지르코늄 및 함수 산화 안티몬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 사용한 경우, 다가 금속 성분과 유기 바인더 중의 산성 관능기와의 반응을 효율적으로 억제하여, 겔화를 더욱 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 도체 패턴의 형성방법은 본 발명의, 겔화가 발생하기 어려운 감광성 도전 페이스트를 사용하여 도체 패턴을 형성하기 때문에, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 회로 부품을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 다른 도체 패턴의 형성방법은 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하고 있기 때문에, 감광성 도전 페이스트의 겔화, 및 도포, 건조후의 도막의 겔화를 억제하고, 전사법에 의해 원하는 패턴을 기판상에 형성하는 것이 가능해지며, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 회로 부품을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 회로 부품은 본 발명의 도체 패턴의 형성방법에 의해 제조된 것으로, 형상 정밀도 및 칫수 정밀도가 높고, 막 두께가 두꺼운 패턴을 포함하고 있으며, 소형, 고성능의 회로 부품을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 세라믹 다층 부품의 제조방법은 본 발명의, 겔화가 발생하기 어려운 감광성 도전 페이스트를 사용하여 도체 패턴을 형성하기 때문에, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 세라믹 다층 부품을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 세라믹 다층 부품의 제조방법은 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하고 있기 때문에, 감광성 도전 페이스트의 겔화, 및 도포, 건조후의 도막의 겔화를 억제하고, 전사법에 의해 원하는 패턴을 세라믹 그린시트상에 형성하는 것이 가능해지며, 이 세라믹 그린시트를 적층한 적층체를 소성함으로써, 종래의 감광성 도전 페이스트를 사용한 경우에는 실현할 수 없었던 고정밀도, 고밀도의 도체 패턴(예를 들면 회로나 전극 등)을 포함한 세라믹 다층 부품을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a)표면 산화 처리가 행해진 비금속(卑金屬) 분말과,
    (b)산성 관능기를 갖는 유기 바인더와,
    (c)감광성 유기 성분과,
    (d)상기 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질은 1분자 중에 히드록시기를 4개 이상 갖는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 분말 표면에 존재하는 금속 수산화물과 반응하여 마이크로겔을 형성하는 물질은 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에테르 에스테르형 계면 활성제는 상기 비금속 분말 100중량부에 대하여 0.05중량부∼2중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 분말이 Cu, Mo, Ni, W 및 그것들 중 적어도 1종을 함유하는 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 분말로서, 비금속 분말을 산소 함유 분위기 중에서 실온 이상의 온도로 가열함으로써 표면 산화 처리가 행해진 비금속 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 분말 중의 산소 함유량이 0.4중량%∼1.2중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 산성 관능기를 갖는 유기 바인더가 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산성 관능기를 갖는 유기 바인더가 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체이며, 또한 상기 카르복실기에 불포화 글리시딜(glycidyl) 화합물을 부가 반응시킴으로써 불포화 결합이 도입된 것임을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  10. 제 1 항에 있어서, 디올(diol) 화합물이 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  11. 제 1 항에 있어서, 음이온 흡착성 물질이 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 음이온 흡착성 물질이 히드록시아파타이트(hydroxyapatite), 히드로탈사이트(hydrotalcite), 인산지르코늄 및 함수 산화 안티몬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  13. 제 1 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 원하는 도체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 도체 패턴의 형성방법.
  14. 제 1 항에 기재된 감광성 도전성 페이스트를 지지체상에 도포하는 공정과;
    상기 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 상기 지지체상에 소정의 패턴을 형성하는 공정과;
    상기 지지체상에 형성된 상기 패턴을 기판상에 전사(轉寫)하는 공정과;
    상기 패턴을 소성하는 공정;을 구비하는 것을 특징으로 하는 도체 패턴의 형성방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 도체 패턴의 형성방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 회로부품.
  16. 제 1 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 원하는 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다층 부품의 제조방법.
  17. 제 1 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 지지체상에 도포하는 공정과;
    상기 감광성 도전 페이스트를 노광, 현상하여 상기 지지체상에 소정의 패턴을 형성하는 공정과;
    상기 지지체상에 형성된 상기 패턴을 세라믹 그린시트상에 전사하는 공정과;
    상기 패턴이 전사된 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 공정과;
    상기 적층체를 소성하는 공정;을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다층부품의 제조방법.
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