KR20030019168A - 형광체, 형광체층의 제조방법과 형광표시관 - Google Patents

형광체, 형광체층의 제조방법과 형광표시관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광체, 형광체층의 제조방법과 형광표시관에 관한 것으로서, CaS:Eu, Ce형광체에 B2O3분말 1%와 In2O310%를 첨가 혼합하고, 유기 바인더를 포함하는 비클로 페이스트화하고, 이를 이용하여 형광표시관을 제작했다. 이를 실제로 발광 구동하여, 수명특성 및 초기 휘도를 평가했다. 1000시간후의 휘도 잔존율은 비교예의 50%에 대해 실시예 1은 80%이었다. 초기 휘도는 적색의 발광으로 B2O3분를 첨가하지 않은 비교예의 휘도 100에 대해 본 실시예에서는 약 200의 휘도가 얻어져 발광 특성이 양호한 가시영역에서 발광하는 카드뮴을 사용하지 않은 형광체를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

형광체, 형광체층의 제조방법과 형광표시관{PHOSPHOR, METHOD FOR PREPARING PHOSPHOR LAYER AND VACUUM FLUORESCENT DISPLAY}
본 발명은 카드뮴을 사용하지 않은 황색에서 적색으로 발광하는 형광체에 관한 것이다.
현재, 형광표시관에 사용되고 있는 형광체중에서 황색에서 적색으로 발광하는 형광체 재료에는 카드뮴이 포함되어 있으며, 환경 부하 물질인 카드뮴을 사용하지 않는 것이 요구되고 있다.
이에 대해, 카드뮴프리(cadmium free) 형광체로서 Y2O2S:Eu, Y2O3:Eu(적)등이 제안되어 있는데, 휘도가 현재의 카드뮴 함유 형광체에 비해 낮고, 또 수명 특성도 현저히 낮아지는 문제가 있다.
현재, 카드뮴프리의 형광체로서 시장 요구를 만족하는 것은 존재하지 않는다.
한편, 알칼리토류 금속을 모체로 한 형광체는 예전부터 알려져 있으며, CaS:Eu, CaS:Eu, Ce는 적색으로 발광하고, 또 이에 Sr을 고용(固溶)하는 것에 의해 오렌지색까지 발광색을 변하게 할 수 있다. 또, CaS:Ce는 녹색, CaS:Cu, Na는 청색으로 발광한다.
그러나, 상기 형광체는 통상의 사용 환경에서는 습기에 의한 분해가 진행되기 쉽고, 이것이 사용 확대의 애로가 되어 있다.
또, 상기 형광체를 형광표시관의 발광부인 양극에 이용한 경우, 형광표시관의 제조공정에는 도포한 형광체 재료를 통상 450℃에서 550℃정도의 온도로 소성하여 유기물의 바인더를 제거하는 공정이 있는데, 이 공정에서 형광체층의 표면 산화가 촉진되어 버린다. 형광체층의 표면의 참가가 촉진되면 형광표시관의 점등 구동시에 전자선이 충돌하는 충격으로 형광체의 성분중 S가 이탈 비산하여, 필라멘트에 악영향을 미치는 문제가 있었다.
이와 같은 문제점에 대한 대책으로서, 이 형광체층을 대기중 이외, 예를 들면 질소중에서도 분해할 수 있는 유기물을 이용하여 형성하고, 질소중에서 소성하는 것에 의해 형광체의 표면 산화를 방지하여 필라멘트로의 악영향을 없애고, 형광표시관으로서의 신뢰성을 개선한다는 제안도 이루어져 있다.
그러나, 이 방법으로는 소성 공정이 복잡해지고, 비용 및 제어상에서 문제가 있다.
본 발명은 양호한 발광 특성으로 황색에서 적색으로 발광하는 형광체로서, 카드뮴을 사용하지 않은 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예의 수명 시험 결과를 나타내는 도면,
도 2는 실시예 1에 있어서 금속의 첨가량의 변화에 대한 초기 휘도의 변화를 나타내는 도면,
도 3은 실시예 2와 비교예의 수명 시험 결과를 나타내는 도면,
도 4는 실시예 2에 있어서 금속의 첨가량의 변화에 대한 초기 휘도의 변화를 나타내는 도면,
도 5는 실시예 3과 비교예의 수명 시험 결과를 나타내는 도면,
도 6은 실시예 3에 있어서 금속의 첨가량의 변화에 대한 초기 휘도의 변화를 나타내는 도면 및
도 7은 본 실시예의 형광표시관의 구조를 나타내는 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극기판 2 : 측면판
3 : 대향기판 4 : 외관용기
5 : 양극 도체 6 : 형광체층
7 : 양극 8 : 제어전극
9 : 음극
청구항 1에 기재된 형광체는 주기표 Ⅱ족의 금속의 산화물을 모체로 하여 이것에 도핑제를 도핑하여 가시광을 발광하는 형광체에 있어서, 이 형광체에 B, Sb, Bi, P에서 선택된 원소중 적어도 한 종류를 형광체에 대해 0.01%에서 5.0%함유하는것을 특징으로 하고 있다.
청구항 2에 기재된 형광체는 청구항 1에 기재된 형광체에 있어서, 상기 주기표 Ⅱ족의 금속이 Mg, Ca, Zn, Sr에서 선택된 원소의 황화물을 모체로 하여 이것에 도핑제로서 Eu, Ce, Mn중 한종류 또는 두종류를 도핑한 형광체인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 3에 기재된 형광체는 청구항 1에 기재된 형광체에 있어서, 상기 형광체가 CaSrS를 모체로 하여 이것에 도핑제로서 Eu, Ce, Mn의 한종류 또는 두종류를 도핑한 형광체인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 4에 기재된 형광체층의 제조방법은 주기표 Ⅱ족의 금속의 황화물을 모체로 하여 이것에 도핑제를 도핑하여 가시광을 발광하는 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 형광체에 B2O3, Sb2O3, Bi2O3, P2O5에서 선택된 산화물중 적어도 한종류를 첨가하여 혼합한 후 소성하는 것을 특징으로 한다.
청구항 5에 기재된 형광표시관은 고진공상태로 유지된 외관용기의 내부에 형광체층을 갖는 양극과 전자원인 음극을 갖고, 음극으로부터의 전자를 양극의 형광체층에 사돌시켜 발광시키는 형광표시관에 있어서, 상기 형광체층이 주기표 Ⅱ족의 금속의 황화물을 모체로 하여 이것에 도핑제를 도핑하여 가시광을 발광하는 형광체로 이루어진 형광체층으로서, 상기 형광체에 B, Sb, Bi, P에서 선택된 원소중 적어도 한종류를 상기 형광체에 대해 0.01%∼5% 첨가하여 혼합한 후에 소성하여 얻은 것을 특징으로 한다.
(발명의 실시형태)
알칼리토류 금속의 황화물의 열처리공정에 있어서의 불안정성을 해소하기 위해 표면 산화를 방지하는 재료를 검토했다. 여러가지 실험과 거기서 얻어진 데이터에 대한 고찰 결과, 다음과 같은 지견을 얻는데 이르렀다. 즉, 소성공정의 온도범위인 450℃∼550℃에서 일부 증기압을 갖는 저융점 금속화합물인 B2O3, Sb2O3, Bi2O3, P2O5중에서 선택된 적어도 하나의 물질이거나 또는 상기 하나의 물질을 포함하는 유리 용융체로서 유리 전이 온도가 550℃ 이하인 것을 형광체에 첨가한다. 이와 같은 형광체이면 형광표시관의 제조에 있어서의 형광체층의 소성 공정에 있어서도 표면의 산화가 방지되어 휘도 특성이 개량되고, 형광표시관으로서의 신뢰성도 향상되어 양호한 발광 특성으로 황색에서 적색으로 발광하는 카드뮴프리의 형광체를 이용한 형광표시관을 실현할 수 있었다.
(실시예)
(실시예 1)
CaS:Eu, Ce형광체는 예를 들면 CaCO3에 Eu를 Eu2O3에서 0.2mol% 및 Ce를 CeO2에서 0.1mol% 첨가한 것을 출발 원료로 하고, H2S가스 분위기중에서 1200℃에서 5시간 황화하는 것에 의해 얻어진다.
이 형광체에 B2O3분말을 1% 첨가 혼합한 것을 사용했다. 이 형광체에 도전재로서 In2O3을 10% 혼합하고, 이것에 유기 바인더를 포함하는 비클(vehicle)로 페이스트를 제작하고, 이를 형광표시관의 양극도체인 흑연전극상에 도포했다. 이 기판을 500℃에서 소성하여 바인더를 제거한 후, 그리드, 필라멘트상 음극과 함께 외관용기내에 진공 밀봉하여 형광표시관을 제작한다. 또, B2O3을 첨가하지 않은 형광체를 이용한 점 이외는 모두 동일한 형광표시관을 비교를 위해 제작했다.
도 7은 본 실시예의 형광표시관의 구조를 나타내는 단면도이다. 유리기판으로 이루어진 양극기판(1)과 측면판(2) 및 대면기판(3)에 의해 상자형 외관용기(4)가 구성되고, 그 내부는 고진공 분위기로 설정·유지된다. 양극기판(1)의 내면상에는 도시하지 않은 배선 도체에 접속된 소정 표시 패턴의 양극 도체(5)와, 각 양극도체(5)상에 형성된 형광체층(6)으로 구성되는 양극(7)이 형성되어 있다. 외관용기(4)내에서 양극(7)상에는 제어 전극(8)이 설치되고, 또 제어전극(8)의 윗쪽에는 전자원인 필라멘트상의 음극(9)이 팽팽하게 설치되어 있다.
상기 형광표시관을 양극전압 40V로 실제로 발광 구동하여, 수명특성 및 초기 휘도를 평가했다.
본 실시예와 비교예의 수명 시험의 결과를 도 1에 나타낸다. 1000시간후의 휘도 잔존율은 비교예가 50%인데 비해 본 실시예는 80%이었다.
초기 휘도의 평가 결과에 의하면 적색의 발광으로 B2O3을 첨가하지 않은 비교예의 휘도 100에 대해 본 실시예에서는 약 200의 휘도가 얻어졌다. 또, 상기 형광면을 ESCA로 분석한 바, CaS의 S의 결합상태가 B2O3를 첨가하지 않은 비교예의 시료에서는 그 표면이 거의 SO4로 변화하고 있는 것에 비해 B2O3를 첨가한 본 실시예에서는 이 비율이 20%로 낮게 억제되어 있는 것을 알았다.
본 실시예에 있어서, B2O3첨가량을 변화시킨 경우의 초기 휘도의 변화를 도 2에 나타낸다. 가장 높은 초기 휘도(도 2에 있어서의 상대 휘도 100%의 위치)가 얻어지는 것은 B2O3의 첨가량이 0.5%일 때이며, 이 최대값을 포함하는 상대 휘도가 70%이상이 형광표시관용 형광체로서 특히 바람직한 범위이며, 그 때의 B2O3의 첨가량의 범위는 0.01%∼7.0%이다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 제작한 CaS:Eu, Ce형광체에 Sb2O3분말을 1% 첨가 혼합한 것을 사용했다. 이 형광체에 도전재로서 In2O3을 10% 혼합하고, 이 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일하게 형광표시관을 제작한다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 비교예에 Sb2O3을 첨가하지 않은 형광표시관을 제작했다. 실시예 2의 형광표시관과 비교용 형광표시관을, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 발광 구동시켜 본 실시예의 평가를 실시했다.
본 실시예와 비교예의 수명 시험의 결과를 도 3에 나타낸다. 1000시간후의 휘도 잔존율은 비교예가 50%인데 비해 본 실시예는 80%이었다.
초기 휘도의 평가 결과에 의하면 적색의 발광으로 Sb2O3을 첨가하지 않은 비교예의 휘도 100에 대해 본 실시예에서는 약 150의 휘도가 얻어졌다.
본 실시예에 있어서 Sb2O3첨가량을 변화시킨 경우의 초기 휘도의 변화를 도4에 나타낸다. 가장 높은 초기 휘도(도 4에 있어서의 상대 휘도 100%의 위치)가 얻어지는 것은 Sb2O3의 첨가량이 0.1%일 때이며, 이 최대값을 포함하는 상대 휘도가 70%이상이 형광표시관용 형광체로서 특히 바람직한 범위이며, 그 때의 Sb2O3의 첨가량의 범위는 0.001%∼5%이다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 제작한 CaS:Eu, Ce형광체에 Bi2O3분말을 1% 첨가 혼합한 것을 사용했다. 이 형광체에 도전재로서 In2O3을 10% 혼합하고, 이 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일하게 형광표시관을 제작한다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 비교예에 Bi2O3을 첨가하지 않은 형광표시관을 제작했다. 실시예 3의 형광표시관과 비교용 형광표시관을, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 발광 구동시켜 본 실시예의 평가를 실시했다.
본 실시예와 비교예의 수명 시험의 결과를 도 5에 나타낸다. 1000시간후의 휘도 잔존률은 비교예가 50%인데 비해 본 실시예는 80%이었다.
초기 휘도의 평가 결과에 의하면 적색의 발광으로 Bi2O3을 첨가하지 않은 비교예의 휘도 100에 대해 본 실시예에서는 약 150의 휘도가 얻어졌다.
본 실시예에 있어서 Sb2O3첨가량을 변화시킨 경우의 초기 휘도의 변화를 도 6에 나타낸다. 가장 높은 초기 휘도(도 6에 있어서의 상대 휘도 100%의 위치)가 얻어지는 것은 Bi2O3의 첨가량이 0.5%일 때이며, 이 최대값을 포함하는 상대 휘도가70%이상이 형광표시관용 형광체로서 특히 바람직한 범위이며, 그 때의 Bi2O3의 첨가량의 범위는 0.005%∼5%이다.
(실시예 4)
Ca과 Sr을 탄산암모늄으로 공침(共沈)시킨 CaSrCO3원료를 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 Ca0.2Sr0.8S:Eu, Ce형광체를 합성한다.
이 형광체에 B2O3함유 저융점 플릿유리를 1% 첨가하고, 도전재로서 ZnO를 20% 혼합하고, 이 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일하게 형광표시관을 제작한다. 단, 형광체의 소성공정은 450℃이다. 또, 실시예 1과 동일하게 비교용 형광표시관을 제작하고, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실시예와 비교예의 형광표시관을 발광 구동시켜 동일하게 평가를 실시했다.
본 실시예에 의하면 오렌지색의 발광으로 비교예의 휘도 100에 대해 약 250의 휘도가 얻어졌다. 수명시험에서는 1000시간후의 휘도 잔존율은 비교예의 50%인데 비해 본 실시예는 75%로 양호한 값이 얻어졌다. 이 휘도 열화의 주요인은 필라멘트의 열화에 의한 것이라고 생각된다.
이외, 상기 형광체는 일반식 CaSrS:B, C로 나타내어지는 형광체에 있어서 활성제 B, C를 Eu, Ce로 한 것이었지만, 도판트 B, C는 이하에 열기하는 것이라도 좋다. 즉, (B=Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Mn, Cu, Ga, Y, Ag, In, Sn, Sb, La, Au, Pb, Bi, C=Ce, Cl, Br, I, Na, F, Li, K)라도 좋다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 수법으로 제작한 녹색으로 발광하는 CaS:Ce형광체에 Sb2O3을 0.5% 첨가하고, 도전재로서 In2O3을 30% 혼합하고, 이 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일하게 형광표시관을 제작한다. 또, 실시예 1과 동일하게 비교용 형광표시관을 제작하고, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실시예와 비교예의 형광표시관을 발광 구동시켜 동일하게 평가를 실시했다.
본 실시예에 의하면 비교예의 휘도 100에 대해 약 200의 휘도가 얻어졌다. 수명시험에서는 1000시간후의 휘도 잔존율은 비교예가 50%인데 비해 본 실시예는 75%로 양호한 값이 얻어졌다.
(실시예 6)
MgS:Eu형광체는 예를 들면 MgO를 출발원료로 하고, H2S 분위기중에서 1200℃에서 5시간 황화하는 것에 의해 얻어진다. 이 형광체에 B2O3분말을 1% 첨가, 도전재로서 In2O3을 10% 혼합한다. 이 형광체재료를 이용하여 실시예 1과 동일하게 혀광표시관을 제작하고, 비교예의 형광표시관도 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 본 실시예에 의하면 실시예 1과 대략 동일한 결과가 얻어졌다.
본 실시예에서는 MgS를 모체로 하는 형광체의 활성제가 Eu이었지만 이 외에 Ce, Mn이 활성제라도 본 실시예와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
알칼리토류 금속의 황화물을 모체로 하고, 이것에 활성제를 첨가하여 가시영역에서 발광하는 상기 각 실시예와 같은 형광체는 모체와 발광 센터의 조합으로 다수 종류가 존재하지만 표면 산화 방지의 관점에서는 상기 각 실시예 이외의 것이라도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또, 첨가하는 금속원소로는 B, Sb, Bi, Pb중에서 적어도 한 종류를 선택하고, 0.01에서 5% 혼합하면 각 실시예와 동등이상의 효과가 얻어진다. 또, 형광체에 더하는 상기 금속 원소는 B2O3, Sb2O3, Bi2O3, P2O5와 같은 금속산화물의 형태로 첨가한다.
본 발명에 의하면 알칼리토류 금속의 황화물의 모체와 활성제로 이루어진 형광체에 B, Sb, Bi, Pb에서 선택된 적어도 한종류의 원소를 0.01에서 5% 첨가하는 것에 의해 카드뮴을 사용하지 않은 발광 특성이 양호한 가시영역에서 발광하는 형광체를 실현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 주기표 Ⅱ족의 금속의 산화물을 모체로 하여 이것에 도핑제를 도핑하여 가시광을 발광하는 형광체에 있어서, 이 형광체에 B, Sb, Bi, P에서 선택된 원소중 적어도 한 종류를 형광체에 대해 0.01%에서 5.0%포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주기표 Ⅱ족의 금속이 Mg, Ca, Zn, Sr에서 선택된 원소의 황화물을 모체로 이것에 도핑제로서 Eu, Ce, Mn중 한종류 또는 두종류를 도핑한 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체가 CaSrS를 모체로 하여 이것에 도핑제로서 Eu, Ce, Mn중 한종류 또는 두종류를 도핑한 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 주기표 Ⅱ족의 금속의 황화물을 모체로 하여 이것에 도핑제를 도핑하여 가시광을 발광하는 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 형광체에 B2O3, Sb2O3, Bi2O3, P2O5에서 선택된 산화물중 적어도 한종류를 첨가하여 혼합한 후 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체층의 제조방법.
  5. 고진공상태로 유지된 외관용기의 내부에 형광체층을 갖는 양극과 전자원인 음극을 갖고, 음극으로부터의 전자를 양극의 형광체층에 사돌시켜 발광시키는 형광표시관에 있어서, 상기 형광체층이 주기표 Ⅱ족의 금속의 황화물을 모체로 하여 이것에 도핑제를 도핑하여 가시광을 발광하는 형광체로 이루어진 형광체층으로서, 상기 형광체에 B, Sb, Bi, P에서 선택된 원소중 적어도 한종류를 상기 형광체에 대해 0.01%∼5% 첨가하여 혼합한 후에 소성하여 얻은 것을 특징으로 하는 형광표시관.
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