KR20030012874A

KR20030012874A - 주름방지 적외선 반사필름 및 그로부터 제조된 비평면라미네이트 제품

Info

Publication number: KR20030012874A
Application number: KR1020027016727A
Authority: KR
Inventors: 조 리우; 제프리에이. 보잇쳐; 앤드류티. 러프
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2003-02-12
Also published as: JP5607574B2; WO2001096104A2; JP2004503402A; US6797396B1; AU2001263009A1; JP2011225445A; WO2001096104A3; EP1287390A2

Abstract

관심 파장영역에서 반사하는, 바람직하게는 약 700 nm 내지 약 2000 nm 파장 사이에 위치하는 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름이 제공된다. 이 필름은 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 열고정된다. 이 필름은 라미네이팅되어 폭넓고 다양한 비평면 제품을 형성할 수 있다.

Description

주름방지 적외선 반사필름 및 그로부터 제조된 비평면 라미네이트 제품{Wrinkle Resistant Infrared Reflecting Film and Non-planar Laminate Articles Made Therefrom}

통상의 자동차 안전유리는 2개의 단단한 층(대표적으로. 판유리), 및 가소화된 폴리비닐 부티랄(PVB)의 비산방지(anti-lacerative) 역학에너지흡수 중간층으로 제조된 라미네이트로부터 형성된다. 안전유리는 PVB층을 판유리 시트 사이에 놓고, 맞물리는 표면으로부터 공기를 제거하고, 이어서 조립체를 오토클레이브에서 승온 및 승압 처리하여 PVB와 판유리를 용융결합시켜서 광학적으로 투명한 구조로 얻음으로써 제조한다. 이어서, 안전유리는 자동차의 창유리, 앞유리 또는 뒷유리에 사용될 수 있다.

또, 이 라미네이트는 자동차 창유리의 성능을 향상시키도록 처리된 하나 이상의 기능성층을 포함할 수 있다. 한가지 중요한 기능성층은 차량 캐빈 내로 적외선이 들어오는 것을 감소시킨다. 대표적으로, 적외선 거부 기능성층은 원하지 않는 태양복사선을 반사 또는 흡수하는 금속화된 또는 염색된 폴리머 필름 구조로 제조된다. 앞유리에 사용될 때, 이 복합 라미네이트 구조는 사람의 눈에 민감한 파장영역, 대표적으로 약 380 내지 약 700 nm 영역의 빛의 약 70% 이상을 투과시키고, 스펙트럼의 가시부 밖의 태양복사선을 거부하여야 한다. 옆 또는 뒷 창유리와 같은 다른 유리 구조에 사용될 때는, 통싱적으로 가시광선 투과율 수준에 대한 제한은 없다.

도1A에는 하나 이상의 판유리 시트와 결합해서 차량용 안전유리 라미네이트를 만들 수 있는 프리라미네이트(pre-laminate) 구조(10)이 도시되어 있다. 프리라미네이트(10)은 폴리머층(14) 및 금속화층(16)을 포함하는 반사기능성층(12)를 포함한다. 기능성층(12)는 적어도 한쪽면이 하나 이상의 PVB층(18)에 결합된다. 임의로, 기능성층(12)는 제2 PVB층(20)에 결합될 수 있다. PVB층(18),(20) 중 하나 또는 다른 하나 또는 둘 모두는 추가의 성능증진층들을 포함할 수 있다. 예를들면, PVB층(20)은 임의로 쉐이드밴드층(22)를 포함할 수 있다.

도1B를 보면, 프리라미네이트 구조(10)을 1개 이상, 바람직하게는 2개의 판유리 시트(30),(32)와 맞붙여서 안전유리 라미네이트(34)를 형성할 수 있다. 프리라미네이트(10)을 판유리 시트(30),(32)와 결합시키기 위해, 프리라미네이트(10) 및 시트(30),(32)를 함께 놓는다. 라미네이트(34)를 가열해서 PVB층(18),(20) 및 기능성층(12)가 판유리 시트(30),(32)의 윤곽과 같은 모양이 되게 한다. 라미네이트(34)는 세가지 다른 방법들 중 한 방법에 의해 조립될 수 있다. 그 방법들 중 두가지는 라미네이트를 예비가열해서 판유리와 PVB 사이에 순간 결합을 형성하는 동안 유연성 밴드, 링(ring) 또는 백(bag)을 라미네이트 가장자리 둘레에 놓고 진공 시스템과 연결시키는 진공탈기공정을 이용한다. 또하나의 방법은 라미네이트에 압력을 가하여 탈기하고 층들 사이의 결합을 촉진하는 가압 롤러 장치(여기서는, 닙 롤러라고 칭함)를 이용한다. 진공탈기공정에 비해, 닙 롤 공정은 더 적은 수동공정단계를 요하고, 라미네이트가 더 빨리 조립될 수 있도록 한다. 적어도 이러한 이유 때문에 닙 롤 공정이 많은 자동차 유리 제조자들이 선호하는 방법이다.

차량공기역학을 증진하고 바깥 가시도를 개선하기 위해, 차량 창유리 모양은 평면이 아니며, 심한 각도 및 복잡한 굴곡을 포함하는 경향이 점점 증가하고 있다. 라미네이트(10)을 복잡한 굴곡을 갖는 판유리 사이에 놓고서 닙 롤 공정으로 라미네이팅하거나 또는 가열하여 PVB를 판유리와 결합시킬 때는, 특히, 판유리 시트가 클 경우, 기능성층(12)가 복잡한 곡률과 완전하게 같은 모양이 될 수는 없었다. 기능성층에는 주름, 접힘 및 플리트(pleat)가 형성될 수 있고, 기능성층이 금속화된 경우에는, 닙 롤링 동안 금속화층(16)에 균열이 발생할 수 있으며, 이것은 안전유리에 광학적 결함을 발생시킨다. 따라서, 현재로서는 곡률이 없거나 또는 작은 1차원 곡률을 갖는 극히 작은 크기의 라미네이트만 닙 롤 공정을 이용하여 제조할 수 있다.

유전체 물질, 바람직하게는 상이한 굴절률을 갖는 폴리머의 교대층들로부터 제조된 복굴절 비금속 필름은 스펙트럼의 가시영역의 가시광선을 실질적으로 투명할 정도로 충분히 투과시키면서 관심 스펙트럼 영역의 빛을 목적하는 양 반사 또는 흡수하도록 처리될 수 있다. 이 복굴절 유전체 광학필름은 바람직하게는 제1 굴절률을 갖는 제1 물질 및 제1 굴절률과 다른 제2 굴절률을 갖는 제2 물질의 교대층을포함한다.

이 필름은 브루스터각(p-편광된 빛의 반사율이 0이 되는 각)이 매우 크거나 또는 존재하지 않는 폴리머층들의 다층 스택(stack)이 바람직하다. 이 필름은 p-편광된 빛의 반사율이 법선방향으로부터 멀리 떨어지는 입사각에 따라 서서히 감소하거나, 입사각과 무관하거나, 또는 입사각에 따라 증가하는 다층 거울로 제조될 수 있다. 이 다층필름은 반사율(s 및 p-편광된 빛 모두)이 어떠한 입사 방향에 대해서도 높다.

다층필름의 반사율 특성은 층상구조의 평면 굴절률들에 의해 결정된다. 특히, 반사율은 각 물질의 x, y 및 z 방향 굴절률(n_x, n_y, n_z) 사이의 관계에 좌우된다. 본 발명의 필름은 바람직하게는 2개의 굴절률(대표적으로는, x 및 y축에 따르는 굴절률, 즉 n_x및 n_y)이 서로 거의 같고 제3의 굴절률(대표적으로는, z축을 따르는 굴절률, 즉 n_z)과는 다른 1개 이상의 일축성 복굴절 물질을 사용하여 제조된다. x 및 y축은 그것들이 다층필름 내의 주어진 층의 평면을 나타낸다는 의미에서 평면 축으로 정의되고, 각 굴절률 n_x및 n_y는 평면 굴절률이라 칭한다.

일축성 복굴절 시스템을 형성하는 한가지 방법은 다층 폴리머 필름을 이축 배향(2개의 축을 따라 신장)시키는 것이다. 인접하는 층들이 상이한 응력-유도 복굴절을 가지는 경우, 다층 필름을 이축 배향시키면 두 축과 평행한 평면의 인접하는 층들의 굴절률이 상이하고, 따라서 두 편광평면에 대해 빛의 반사가 일어난다. 일축성 복굴절 물질은 양 또는 음의 일축성 복굴절을 가질 수 있다. 양의 일축성복굴절은 z 방향 굴절률(n_z)이 평면 굴절률(n_x및 n_y)보다 클 때 일어난다. 음의 일축성 복굴절은 z 방향 굴절률(n_z)이 평면 굴절률(n_x및 n_y)보다 작을 때 일어난다.

n_1z이 n_2x= n_2y= n_2z이 되도록 선택되고 다층필름이 이축 배향되는 경우에는, p-편광된 빛의 브루스터각이 없고 따라서 모든 입사각에 대해 반사율이 일정하다. 서로에 대해 수직인 2개의 평면 축으로 배향된 다층필름은 층 갯수, f-비율, 굴절률 등에 따라 입사광의 비정상적으로 높은 백분율을 반사시킬 수 있어, 고효율 거울이다.

다층필름의 반사율 특성을 결정짓는 제2의 인자는 필름 스택 중의 층들의 두께이다. 인접하는 층쌍(하나는 높은 굴절률을 가지고, 다른 하나는 낮은 굴절률을 가짐)들은 바람직하게는 반사되는 빛의 파장의 1/2인 전체 광학적 두께를 갖는다. 이성분 시스템의 경우, 다른 이유에서 층쌍들 내의 광학적 두께를 다른 비율로 선택할 수도 있지만, 최대 반사율을 달성하기 위해서는 다층 폴리머 필름의 개개의 층은 반사되는 빛의 파장의 1/4인 광학적 두께를 갖는다. 광학적 두께는 어떤 물질의 평면 굴절률에 물질의 실제 두께를 곱한 것으로 정의되고, 여기서 논의되는 모든 실제 두께는 배향 또는 다른 과정 후에 측정한다.

예를 들면, 근적외선을 반사하는 층 두께를 선택하고, 유리 입사각에서조차도 반사 밴드가 스펙트럼의 가시영역으로 옮기지 않도록 근적외선 영역내에 반사 밴드가장자리를 위치시킴으로써, 높은 입사각에서조차도 스펙트럼의 가시영역에서 투명한 적외선 거울을 제조할 수 있다. 미국 특허 제5,882,774호 및 제 6,049,419호에 설명된 적외선(IR) 반사필름은 그것을 통과하는 태양에너지의 양을 조절, 바람직하게는 어떠한 각도에서도 사람 눈이 감각할 수 있는 빛의 강도를 유의하게 감소시키거나 또는 빛의 색상을 유의하게 변화시키지 않으면서 조절한다. 층의 물질, 층의 두께 및 층의 굴절률은 가시광선은 투과하면서 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 파장범위 내의 적외선은 반사하도록 선택된다. 이 필름은 스펙트럼의 적외선 영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드에 대해 50% 이상의 평균 반사율을 갖는다. 이들 필름은 실질적으로 편평한 기재(substrate)에 적용되어서 라미네이트를 형성하였다. 그러나, 비평면 기재에 적용되는 경우에는, 필름에 주름이 생기고, 따라서 필름은 심하게 굴곡된 또는 복합 굴곡된 기재와의 라미네이트 형성에는 사용되지 못하였다. 주름은 실질적으로 광학적으로 투명해야 하는 라미네이트, 예를 들면 차량 앞유리에 사용하는 것이 의도된 라미네이트에서는 특수한 문제이다.

본 발명은 복굴절 유전체 다층 반사필름 및 그로부터 제조된 라미네이트 제품에 관한 것이다.

제1의 면에서, 본 발명은 필름 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 제공하는 것을 포함한다. 필름은 필름이 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률(compound curvature)을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 열고정된다. 바람직하게는 관심 파장영역은 약 700 nm 내지 약 2000 nm이다.

제2의 면에서, 본 발명은 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 제공하는 것을 포함한다. 필름은 가열시 필름이 두 평면방향에서약 0.4% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된다. 바람직하게는 관심 파장영역은 약 700 nm 내지 약 2000 nm이다.

제3의 면에서, 본 발명은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름에 관한 것이다. 필름은 필름이 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된다. 바람직하게는, 관심 파장영역은 약 700 nm 내지 약 2000 nm이다.

제4의 면에서, 본 발명은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름에 관한 것이다. 필름은 가열시 필름이 두 평면방향에서 0.4% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된다. 바람직하게는, 관심 파장영역은 약 700 nm 내지 2000 nm이다.

제5의 면에서, 본 발명은 라미네이트 제품 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 제1 비평면 유리물질(예: 판유리)층, 제1 에너지흡수층, 필름층, 제2 에너지흡수층 및 제2 비평면 유리물질층을 갖는 라미네이트를 조립시키는 것을 포함한다. 필름층은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름이다. 라미네이트를 가열하여 층들 사이의 잔류 공기를 제거하고, 에너지흡수층들 및 필름층이 비평면 유리층의 모양과 같은 모양이 되도록 층들을 결합시킨다. 라미네이트를 추가로 가열하고 라미네이트에 압력을 가하여 층들을 서로 결합시켜서 광학적 구조를 형성하고, 이 구조를 냉각시키며, 이 때, 이 구조의 필름층 내에는 주름이 실질적으로 생기지 않는다. 바람직하게는, 관심파장영역은 약 700 nm 내지 약 2000 nm이다.

제6의 면에서, 본 발명은 제1 비평면 유리물질층, 제1 에너지흡수층, 비금속화 필름층, 제2 에너지흡수층 및 제2 비평면 유리물질층을 갖는 라미네이트를 조립시키는 것을 포함하는 유리제품을 닙 롤 라미네이팅하는 방법에 관한 것이다. 필름층은 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사한다. 라미네이트를 가열하여 층들 사이의 잔류 공기를 제거하고, 층들을 닙 롤러로 결합시킨다. 에너지흡수층들 및 필름층은 실질적인 균열 및(또는) 크리싱(creasing) 없이 비평면 유리층의 모양과 같은 모양이 된다.

제7의 면에서, 본 발명은 1개 이상의 에너지흡수물질층 및 1개의 필름층을 포함하는 프리라미네이트에 관한 것이다. 필름층은 관심 파장영역에 대해 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름이다. 필름은 그것이 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된다. 바람직하게는, 관심 파장영역은 약 700 nm 내지 약 2000 nm이다.

제8의 면에서, 본 발명은 제1 비평면 판유리층, 제1 에너지흡수 PVB층, 필름층, 제2 에너지흡수 PVB층 및 제2 비평면 판유리층을 포함하는 광학적으로 투명한 라미네이트 제품에 관한 것이다. 필름층은 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 파장에 위치하는 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름이다. 바람직하게는, 라미네이트 제품은 차량 앞유리이다.

제9의 면에서, 본 발명은 유리 제품을 갖는 차량에 관한 것이다. 유리 제품은 제1 비평면 판유리층, 제1 에너지흡수 PVB층, 필름층, 제2 에너지흡수 PVB층 및 제2 비평면 판유리층을 포함하는 광학적으로 투명한 라미네이트이다. 필름층은 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 파장에 위치하는 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름이다.

본 발명의 하나 이상의 실시태양에 대한 상세한 사항이 첨부 도면 및 아래의 설명에 나타나 있다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 아래의 설명 및 도면으로부터, 그리고 특허청구의 범위로부터 자명해질 것이다.

도면의 간단한 설명

도1A는 차량 안전유리 라미네이트를 제조하기 위해 1개 이상의 판유리 시트에 결합될 수 있는 프리라미네이트 구조의 횡단면도.

도1B는 차량 안전유리 라미네이트의 횡단면도.

도2A는 차량 안전유리 라미네이트를 제조하기 위해 1개 이상의 판유리 시트에 결합될 수 있는 2겹 프리라미네이트 구조의 횡단면도.

도2B는 차량 안전유리 라미네이트를 제조하기 위해 1개 이상의 판유리 시트에 결합될 수 있는 3겹 프리라미네이트 구조의 횡단면도.

도3은 차량 안전유리 라미네이트의 횡단면도.

여러 도면에서 동일 부호는 동일 요소를 나타낸다.

상세한 설명

본 발명의 필름은 제1 평면 굴절률을 갖는 제1 물질 및 제1 굴절률과 다른 제2 평면 굴절률을 갖는 제2 물질의 교대층을 갖는 복굴절 다층 유전체 광학 필름이다. 이 필름은 s 및 p 편광된 빛 모두에 대해 어떠한 입사방향에 대해서도 높은 반사율을 가지고, 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드에 대해 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 평균반사율을 갖는다. 관심 파장영역은 목적하는 응용에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 한 실시태양에서, 관심 파장영역은 적외선 영역이고, 필름은 적외선 영역의 입사 광선을 반사하도록 처리된다. IR 반사 필름(햇빛 거부 필름이라고도 칭함)은 약 700 nm 내지 약 2000 nm 범위 내의 스펙트럼의 근적외선 부분의 빛을 반사하기에 충분한 (실제 층 두께 및 물질을 선택함으로써) 광학적 두께를 갖는 폴리머층을 포함한다.

한 실시태양에서, 햇빛 거부 필름은 약 1200 nm 이상의 IR 영역에서 발생하는 1차(first order) 반사 밴드로부터 스펙트럼의 가시 영역에서 발생하는 더 높은 차수의 반사로 인한 가시 색상을 제거하도록 설계된 이성분 좁은밴드 IR 반사 필름이다. 관찰각도 0 °에서 이 필름에 의해 차단되는, 즉 투과되지 않는 빛의 밴드폭은 약 700 nm 내지 1200 nm이다. 게다가, 비정상 각도에서 가시 색상을 감소하기 위해, 대표적으로, 단파장 밴드가장자리가 장파장 가시 밴드가장자리로부터 약 100 내지 150 nm 이동되어 IR 영역 내로 이동됨으로써 반사 밴드가 최대 사용 각도에서 스텍트럼의 가시영역 내로 이동하지 않는다. 이 때문에, 정상 각도에서 약 850 nm 내지 약 1200 nm를 반사하는 좁은 밴드 햇빛 거부 필름이 된다. 사분의 일 파장 스택의 경우, 이 필름의 층쌍들은 근적외선을 반사하기 위해서는 425 nm 내지 600 nm(반사되기를 원하는 빛의 파장의 1/2) 범위의 광학적 두께를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 사분의 일 파장 스택의 경우, 필름은 근적외선을반사하기 위해서는 각각 212 nm 내지 300 nm (반사되기를 원하는 빛의 파장의 1/4) 범위의 광학적 두께를 갖는 개개의 층을 갖는다.

넓은 밴드에 걸쳐서 반사하기 위해서는, 필름의 여러 층들이 원하는 반사 밴드폭을 달성하도록 선택되는 변화하는 상대두께(여기서는, 층두께 구배라고 칭함)를 갖는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 층두께 구배는 층쌍들의 두께가 필름의 두께를 가로질러 일정한 율로 증가하는 선형일 수 있으며, 따라서 각 층쌍은 이전의 층쌍의 두께보다 일정 퍼센트 더 두껍다. 또다른 실시태양에서, 층 두께는 필름의 한 주표면에서부터 다른 주표면까지 감소하다가 증가하고 다시 감소할 수 있거나, 또는 미국 특허 제6,157,490호에 설명된 바와 같이, 한쪽 또는 양쪽 밴드가장자리의 첨예도를 증가시키도록 설계된 교대층 두께 분포를 가질 수 있다.

또다른 실시태양에서, 본 발명은 미국 특허 제5,360,659호에 설명된 바와 같이 6층 교대 반복단위를 갖는 밴드가장자리가 확장된 이성분 IR 반사필름 구조를 포함한다. 이 구조는 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 적외선 파장 영역의 빛을 반사하면서 약 380 nm 내지 약 700 nm의 가시 파장 영역에서의 원하지 않는 2차, 3차 및 4차 반사를 억제한다. 4차보다 더 높은 차수의 반사는 일반적으로 스펙트럼의 가시 영역이 아니라 자외선 영역에 있거나, 또는 흠잡을 데 없을 정도로 낮은 강도일 것이다. 필름은 6층 교대 반복 단위가 약 778A.111B.111A.778B.111A.111B의 상대 광학적 두께를 갖는 제1(A) 및 제2(B) 폴리머 물질의 교대층을 포함한다. 반복단위에 6개 층만 사용하는 것이 물질을 더 효율적으로 이용하게 하고 비교적 제조하기 쉽게 한다. 이 구조에서도 필름의 두께를 가로질러 반복단위 두께 구배를도입하는 것이 바람직하다.

또다른 실시태양에서, 이성분 필름은 약 1200 nm - 2000 nm 파장의 적외선을 반사하는 6층 교대층 반복단위를 포함하는 제1 교대층 부분, 및 약 700 nm - 1200 nm 파장의 적외선을 반사하는 실질적으로 동일한 광학적 두께 및 AB 반복단위를 갖는 제2 교대층 부분을 포함할 수 있다. 이러한 교대층들의 조합은 하이브리드 디자인(hybrid design)이라고 부르고, 적외선 파장 영역의 빛을 반사하게 한다. 두 교대층 부분의 층 두께는 각도에 따른 감각 색상의 변화를 최소화하기 위해 적외선 스펙트럼 내에 반사 밴드가 위치하도록 조정할 수 있다.

또, 다층 광학 필름은 2개를 초과하는 상이한 폴리머를 포함할 수 있다. 제 3 또는 그 다음의 폴리머가 광학 스택내의 제1 폴리머와 제2 폴리머 사이의 접착촉진층으로서, 광학적 목적의 스택의 추가 성분으로서, 광학 스택간의 보호경계층으로서, 표피층으로서, 기능성 코팅으로서, 또는 다른 목적으로 효과적으로 사용될 수 있을 것이다. 이와 같이, 제3 또는 그 다음의 폴리머가 존재하는 경우, 그들의 조성에는 제한이 없다.

다른 실시태양에서, 2개를 초과하는 상이한 폴리머를 포함하는 IR 반사 필름이 제조될 수 있다. 이것은 반사 밴드를 IR 내로 더 확장시켜서 IR 반사의 양을 증가시키면서 스펙트럼의 가시 영역의 색상을 최소화시키며, 이는 더 높은 차수의 고조파로 인한 반사로부터 발생한다. 이러한 필름의 예는 미국 특허 RE34,605에 설명되어 있는 것들을 포함한다. RE '305 특허에서는 실질적으로 투명한 3개의 다른 폴리머 물질 A, B 및 C를 포함하고 ABCB 반복단위를 갖는 다층 광학 간섭 필름을 설명한다. 층들은 약 90 nm 내지 약 450 nm의 광학적 두께를 가지고, 각 폴리머 물질은 다른 굴절률 n_i를 갖는다.

태양 적외선 영역의 넓은 밴드폭의 파장을 반사(약 700 nm 내지 약 2000 nm에서 반사)하는 필름을 제조하기 위해, 필름 두께를 가로질러 층두께 구배를 도입하고, 층두께는 필름 두께를 가로질러 단조적으로 증가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 3성분 시스템의 경우, 제1 폴리머 물질(A)는 제2 폴리머 물질(B)와 굴절률이 약 0.03 이상 차이가 나고, 제2 폴리머 물질(B)는 제3 폴리머 물질(C)와 굴절률이 약 0.03 이상 차이가 나고, 제2 폴리머 물질(B)의 굴절률은 제1 폴리머 물질(A)와 제3 폴리머 물질(C)의 굴절률의 중간이다. 폴리머 물질들 중 어느 것 또는 폴리머 물질 모두는 코폴리머 또는 폴리머의 혼화가능한 블렌드를 이용함으로써 원하는 굴절률을 가지도록 합성될 수 있다.

또다른 유용한 필름 디자인은 미국 특허 제6,027,260호에 설명되어 있다. 스펙트럼의 제1 영역에서의 전자파 방사선의 하나 이상의 편광에 대해 1차 반사 밴드를 나타내고, 한편 1차 반사 밴드의 적어도 2차 및 바람직하게는 또한 적어도 3차 의 높은 차수의 고조파를 억제하고, 1차 고조파의 반사 백분율이 입사각의 함수로서 본질적으로 일정하거나 또는 증가하는 광학 필름 및 다른 광학체가 설명되어 있다.

이것은 반복서열 ABC(여기서, A는 서로 직교하는 x, y 및 z 축에 따른 굴절률이 각각 n_x ^A, n_y ^A및 n_z ^A이고, B는 x, y 및 z 축에 따른 굴절률이 각각 n_x ^B, n_y ^B및n_z ^B이고, C는 x, y 및 z 축에 따른 굴절률이 각각 n_x ^C, n_y ^C및 n_y ^C이고, 여기서 z축은 필름 또는 광학체의 평면에 대해 직교하고, n_x ^A> n_x ^B> n_x ^C또는 n_y ^A> n_y ^B> n_y ^C및 n_z ^C≥ n_z ^B≥ n_z ^A)로 배열되는 폴리머 물질 A, B 및 C로부터 광학체의 적어도 일부를 형성함으로써 달성된다. 바람직하게는, 차 n_z ^A- n_z ^B및 n_z ^B- n_z ^C중 적어도 하나는 약 -0.05보다 작거나 또는 그와 같다.

이러한 구속 하에서 필름 또는 광학체를 설계함으로써, 2차, 3차 및 4차 이상의 반사의 적어도 일부의 조합이 입사각에 따른 1차 고조파 반사의 실질적 감소 없이 억제될 수 있고, 특히 1차 반사 밴드가 스펙트럼의 적외선 영역에 있을 때 그러하다.

다른 실시태양에서, 본 발명의 적외선 반사 필름은 가시색상에 기여하는 높은 차수의 반사를 최소화하면서 약 1200 - 2000 nm 파장의 적외선을 반사하는 다성분 광학 디자인을 포함하는 제1 교대층 부분, 및 약 700 - 1200 nm 파장의 적외선을 반사하는 실질적으로 동일한 광학적 두께를 가지고 AB 반복단위를 갖는 제2 교대층 부분을 포함할 수 있다. 이 하이브리드 디자인은 예를들면 미국 특허 제5,360,659호에 설명된 바와 같이 제공될 수 있지만, 본원에 설명된 다성분 광학 디자인 중 어느 것과도 유용하다는 점에서 더 넓은 응용을 갖는다. 두 교대층 부분의 층두께는 각도에 따른 어떠한 감각 색상 변화도 최소화하기 위해 적외선 스펙트럼 내에 반사밴드가 위치하도록 조정될 수 있다.

또다른 실시태양에서, 상기 IR 거부 필름 중 어느 것도 각도에 따른 감각 색상 변화를 최소화하기 위해 반사밴드가 스펙트럼의 가시영역으로부터 떨어져서 선택적으로 위치할 때 필름의 광학 효율을 증가시키는 "갭 필러(gap-filler)" 성분과 결합될 수 있다. 이러한 성분은 정상 각도에서 작동하여 가시 스펙트럼의 가장자리와 IR 반사 밴드의 단파장 밴드가장자리 사이의 영역의 IR 방사선을 흡수 또는 반사한다. 이 필름은 미국 특허 제6,049,419호에 더 충분히 설명되어 있다.

물질 선택

본 발명의 필름의 반사 특성을 결정짓는 또하나의 인자는 스택의 층을 위해 선택되는 물질이다. 많은 다양한 물질들이 사용될 수 있고, 어떤 주어진 응용을 위한 물질의 정확한 선택은 얻어지는 생성물의 원하는 물리적 성질에 좌우될 뿐만 아니라, 특정 축을 따른 여러 광학층들 사이의 굴절률에서 얻을 수 있는 원하는 매치(match) 및 미스매치(mismatch)에 좌우된다. 간략성을 위해, 이하에서는 필름을 본원에서 제1 폴리머 및 제2 폴리머라고 칭하는 2개의 물질로만 제조된 광학 스택을 고려하여 설명할 것이다.

스택의 두 폴리머 중의 적어도 한 폴리머(본원에서 제1 폴리머라고 칭하는 것)는 큰 절대값을 갖는 응력 광학 계수(stress optical coefficient)를 갖는다. 제1 폴리머는 신장되었을 때 큰 복굴절을 나타낼 수 있어야 한다. 응용에 따라, 복굴절은 필름의 평면의 2개의 직교방향 사이에서, 1개 이상의 평면 방향과 필름 평면에 수직인 방향 사이에서, 또는 이들의 조합에서 나타날 수 있다. 최종 필름에 원하는 광학적 성질이 부여되도록 제1 폴리머는 신장 후 복굴절을 유지하여야 한다.

반사(또는 거울) 필름을 제조하기 위해, 굴절률 척도가 필름 평면의 어떤 방향에도 동일하게 적용되고, 따라서 직교하는 평면 방향에서 어떤 주어진 층의 굴절률은 동일하거나 또는 거의 동일한 것이 대표적이다. 그러나, 제1 폴리머의 필름 평면 굴절률이 제2 폴리머의 필름 평면 굴절률과 가능한 크게 차이나게 하는 것이 유리하다. 이러한 이유 때문에, 제1 폴리머가 배향 전에 제2 폴리머의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 가지면, 평면 굴절률이 신장 방향으로 증가하고 z 굴절률이 감소해서 제2 폴리머의 굴절률과 매치하는 것이 유리하다. 마찬가지로, 제1 폴리머가 배향 전에 제2 폴리머의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지면, 평면 굴절률이 신장 방향으로 감소하고 z 굴절률이 증가해서 제2 폴리머의 굴절률과 매치하는 것이 유리하다. 제2 폴리머는 신장되었을 때 복굴절을 거의 또는 전혀 나타내지 않거나 또는 반대되는(양 - 음 또는 음 - 양) 굴절률을 나태내어서, 최종 필름에서 제2 폴리머의 필름 평면 굴절률이 제1 폴리머의 필름 평면 굴절률과 가능한 많이 차이가 나는 것이 유리하다. 이 척도는 반사필름이 어느 정도의 편광 성질도 갖는다는 것을 의미하는 경우 편광 필름에 대해 위에서 열거한 것들과 적당히 조합될 수 있다.

대부분의 응용을 위해, 제1 폴리머든 제2 폴리머든 어느 것도 문제의 필름에 대한 관심 밴드폭 내에서 어떠한 흡수밴드도 가지지 않는 것이 유리하다. 이리하여, 밴드폭 내의 모든 입사광은 반사되거나 또는 투과된다. 그러나, 일부 응용에서는, 제1 폴리머 및 제2 폴리머 중 하나 또는 둘 모두가 특정 파장을 전부 또는부분 흡수하는 것이 유용할 수 있다.

본 발명의 햇빛 거부 필름의 제1 및 제2 광학층 및 임의의 비광학층은 대표적으로 예를 들면 폴리에스테르 같은 폴리머로 이루어진다. "폴리머"라는 용어는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하고, 뿐만 아니라 예를들어 공압출 또는 반응(예: 에스테르교환반응)에 의해 혼화될 수 있는 블렌드로 형성될 수 있는 폴리머 또는 코폴리머도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 코모노머의 사용은 응력 광학 계수 또는 신장 후 복굴절 보유에 실질적으로 손상을 주지 않아야 한다. 실제로, 이러한 제한은 코모노머 함량에 상한선을 두게 하고, 정확한 값은 사용되는 코모노머(들)의 선택에 따라 달라질 것이다. 그러나, 코모노머 혼입으로 다른 성질이 개선된다면 광학 성질에 있어서의 약간의 절충이 받아들여질 수 있다. "폴리머", "코폴리머" 및 "코폴리에스테스"라는 용어는 랜덤 및 블록 코폴리머를 포함한다.

본 발명의 다층 반사 거울 및 편광체에 사용하기 위한 폴리에스테르는 일반적으로 카르복실레이트 및 글리콜 서브유닛을 포함하고, 카르복실레이트 모노머 분자와 글리콜 모노머 분자의 반응에 의해 생성된다. 각 카르복실레이트 모노머 분자는 2개 이상의 카르복실산 또는 에스테르 관능기를 가지고, 각 글리콜 모노머 분자는 2개 이상의 히드록시 관능기를 갖는다. 카르복실레이트 모노머 분자는 모두 동일하거나, 또는 2개 이상의 다른 종류의 분자일 수 있다. 이것은 글리콜 모노머 분자에도 동일하게 적용된다. 글리콜 모노머 분자와 탄산 에스테르와의 반응으로부터 유래된 폴리카르보네이트도 "폴리에스테르"라는 용어에 포함된다.

폴리에스테르층의 카르복실레이트 서브유닛을 형성하는 데 사용하기에 적당한 카르복실레이트 모노머 분자는 예를 들면 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 그의 이성질체; 테레프탈산; 이소프탈산; 프탈산; 아젤라산; 아디프산; 세바신산; 노르보르넨 디카르복실산; 바이시클로옥탄 디카르복실산; 1,6-시클로헥산 디카르복실산 및 그의 이성질체; t-부틸 이소프탈산, 트리멜리트산, 소듐 술포네이티드 이소프탈산; 2,2'-바이페닐 디카르복실산 및 그의 이성질체; 및 이들 산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸 에스테르를 포함한다. "저급 알킬"이라는 용어는 이 문맥에서는 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 말한다.

폴리에스테르층의 글리콜 서브유닛을 형성하는 데 사용하기에 적당한 글리콜 모노머 분자는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올 및 그의 이성질체; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리시클로데칸디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 및 그의 이성질체; 노르보르난디올; 바이시클로옥탄디올; 트리메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 1,4-벤젠디메탄올 및 그의 이성질체; 비스페놀 A; 1,8-디히드록시 바이페닐 및 그의 이성질체; 및 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠을 포함한다.

본 발명의 햇빛 거부 필름에 유용한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이고, 이것은 예를들면 나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 반응에 의헤 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)가 제1 폴리머로서 선택되는 경우가 빈번하다. PEN은 큰 양의 응력 광학 계수를 가지고, 신장 후에 유효하게 복굴절을 보유하고, 가시 범위에서 흡광도를 거의 또는 전혀 갖지 않는다.또, PEN은 등방성 상태에서 큰 굴절률을 갖는다. 550 nm 파장의 편광된 입사광에 대한 굴절률은 편광 평면이 신장 방향과 평행할 때 약 1.64에서 약 1.9 정도의 높은 값으로 증가한다. 분자배향의 증가는 PEN의 복굴절을 증가시킨다. 분자배향은 물질을 더 큰 신장비로 신장시키고 다른 신장 조건을 일정하게 유지시킴으로써 증가될 수 있다. 제1 폴리머로서 적당한 다른 준결정성 나프탈렌 디카르복실릭 폴리에스테르는 예를들면 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 그의 코폴리머를 포함한다. 비폴리에스테르 폴리머도 편광체 필름을 제조하는 데 유용하다. 예를들면, 다층 반사 거울을 제조하기 위해 폴리에테르 이미드를 PEN 및 coPEN과 같은 폴리에스테르와 함께 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌의 조합(예: 미국 미시간주 미들랜드 Dow Chemical Corp.로부터 인게이지(Engage) 8200이라는 상표명으로 입수가능한 것들)과 같은 다른 폴리에스테르/비폴리에스테르 조합이 사용될 수 있다. 적당한 제1 폴리머는 예를 들면 WO99/36248, WO99/36262, WO01/22130 및 U.S.S.N. 09/444,756에 설명되어 있다.

바람직한 제1 폴리머는 90 mol% 디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 10 mol% 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래된 카르복실레이트 서브유닛 및 100 mol% 에틸렌 글리콜로부터 유래된 글리콜 서브유닛으로부터 유래되는 고유점도(IV) 0.48 dL/g의 coPEN이다. 굴절률은 약 1.63이다. 이 폴리머를 본원에서는 저융점 PEN(90/10)이라고 칭한다. 또다른 바람직한 제1 폴리머는 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company; Kingsoprt, TN)로부터 입수가능한 고유점도0.74 dL/g를 갖는 PET이다.

제2 폴리머라고 칭하는 다른 필요한 폴리머는 최종 필름에서 한 방향 이상에서의 굴절률이 동일 방향에서의 제1 폴리머의 굴절률과 상당히 차이나도록 선택되어야 한다. 폴리머 물질은 대표적으로 분산성(즉, 굴절률이 파장에 따라 변함)이기 때문에, 이러한 조건들은 관심 특정 스펙트럼 밴드폭에 대해서 고려되어야 한다. 위에서 논의한 바로부터 제2 폴리머의 선택은 문제의 다층 광학 필름의 의도된 응용에 좌우될 뿐만 아니라, 제1 폴리머에 대해 취한 선택 뿐만 아니라 공정 조건에도 좌우된다는 점이 이해될 것이다.

제2 광학층은 제1 폴리머의 유리전이온도에 필적하는 유리전이온도를 가지고 제1 폴리머의 등방성 굴절률과 유사한 굴절률을 갖는 다양한 제2 폴리머로부터 제조될 수 있다. 적당한 폴리머의 예는 비닐 나프탈렌, 스티렌, 무수말레산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 모노머로부터 제조된 비닐 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 예를 들면 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 및 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리스티렌을 포함한다. 다른 폴리머에는 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아미드산 및 폴리이미드 같은 축합 폴리머를 포함한다. 추가로, 제2 광학층은 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트와 같은 폴리머 및 코폴리머로부터 형성될 수 있다.

바람직한 제2 폴리머는 이네오스 아크릴릭스, 인크.(Ineos Acrylics, Inc.; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 CP71 및 CP80 이라는 상표명으로 입수가능한 것들과 같은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 PMMA보다 낮은 유리전이온도를갖는 폴리에틸 메타크릴레이트(PEMA) 호모폴리머이다. 추가의 바람직한 제2 폴리머는 75 중량% 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머 및 25 중량% 에틸 아크릴레이트 (EA) 모노머로부터 제조된 coPMMA(이네오스 아크릴릭스, 인크.로부터 퍼스펙스(Perspex) CP63이라는 상표명으로 입수가능함)와 같은 PMMA의 코폴리머(coPMMA), MMA 코모노머 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트(nBMA) 코모노머 단위로 형성된 coPMMA, 또는 솔베이 폴리머스, 인크(Solvay Polymers, Inc.; 미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 솔레프(Solef) 1008이라는 상표명으로 입수가능한 것과 같은 PMMA와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)의 블렌드를 포함한다. 다른 바람직한 제2 폴리머는 다우-듀폰 엘라스토머즈(Dow-Dupont Elastomers)로부터 인게이지 8200이라는 상표명으로 입수가능한 폴리(에틸렌-코-옥텐)(PE-PO), 피나 오일 앤드 케미칼 코.(Fina Oil and Chemical Co.; 미국 텍사스주 달라스 소재)로부터 Z9470이라는 상표명으로 입수가능한 폴리(프로필렌-코-에틸렌)(PPPE), 및 헌츠맨 케미칼 코포레이션(Huntsman Chemical Corp.; 미국 유타주 솔트레이크 시티 소재)으로부터 렉스플렉스(Rexflex) W111이라는 상표명으로 입수가능한 아택틱 폴리프로필렌(aPP) 및 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)의 코폴리머와 같은 폴리올레핀 코폴리머를 포함한다. 또, 제2 광학층은 이.아이. 듀폰 드 네모아 & 캄파니, 인크.(E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc.; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 바이넬(Bynel) 4105라는 상표명으로 입수가능한 것과 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌-g-말레익 안히드리드(LLDPE-g-MA)와 같은 관능화된 폴리올레핀으로부터도 제조될 수 있다.

IR 반사 거울의 광학층에 특히 바람직한 제1/제2 폴리머 조합은 PEN/PMMA, PET/PMMA 또는 PET/coPMMA, PEN/Ecdel, PET/Ecdel, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/coPET, PEN/PETG 및 PEN/THV를 포함한다. Ecdel은 이스트만 케미칼 컴파니(kingsport, TN)로부터 입수가능한 코폴리에스테르 에테르 엘라스토머의 상표명이다. THV는 3M(Minnesota Minning and Manufacturing Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)으로부터 상업적으로 입수가능한 플루오로폴리머의 상표명이다. PMMA는 폴리메틸 메타크릴레이트를 의미하고, coPET는 테레프탈산에 기초한 코폴리머 또는 블렌드(상기한 바와 같음)를 의미하고, PETG는 또하나의 글리콜(보통, 시클로헥산디메탄올)을 사용한 PET의 코폴리머를 의미한다. sPS는 신디오택틱 폴리스티렌을 의미한다.

반사필름의 경우, 필름 평면에 대한 법선 방향에서 제1 폴리머의 굴절률과 제2 폴리머의 굴절률의 매치가 바람직한데, 왜냐하면 그것은 입사광의 각도에 대해 일정한 반사율을 제공(즉, 브루스터각이 없음)하기 때문이다. 예를 들면, 특정 파장에서, 이축배향 PEN의 경우, 평면 굴절률은 1.76인 반면, 필름 평면에 대해 법선 방향의 굴절률은 1.49일 것이다. PMMA가 다층 구조에서 제2 폴리머로 사용되는 경우, 동일 파장에서 세 방향 모두에서의 그의 굴절률은 1.495일 것이다. 또하나의 예는 PET/Ecdel 시스템이고, 이 경우에는, PET의 유사한 굴절률은 1.66 및 1.51이고, 한편 Ecdel의 등방성 굴절률은 1.52일 것이다.

제1 및 제2 광학층 이외에, 본 발명의 다층 반사 필름은 예를들면 1개 이상의 표피층, 또는 예를 들면 광학층 패킷 사이의 보호경계층과 같은 1개 이상의 내부 비광학층과 같은 1개 이상의 비광학층을 포함한다. 비광학층은 다층 필름 구조를 제공하거나 또는 공정 동안 또는 후의 피해 또는 손상으로부터 그것을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 일부 응용의 경우에는, 표피층(들)과 광학 스택간의 계면 접착을 조절하여 사용 전에 광학 스택으로부터 표피층을 벗겨낼 수 있는 희생적 보호 표피를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

비광학층을 위한 물질로는 다층 광학체의 예를들면 내인열성, 구멍뚫림 저항성(puncture resistance), 인성, 내후성 및 내용매성과 같은 성질을 부여 또는 개선하는 물질이 선택될 수 있다. 대표적으로는, 비광학층들 중 1개 이상은 제1 및 제2 광학층에 의해 투과, 편광 또는 반사되는 빛의 적어도 일부가 이 층들을 통해 전해지도록 위치한다(즉, 이 층들은 제1 및 제2 광학층을 통해 전해지거나 또는 그들에 의해 반사되는 빛의 경로에 위치한다). 대표적으로, 비광학층은 관심 파장 영역에 걸쳐 광학 필름의 반사 성질에 실질적으로 영향을 주지 않는다. 결정도 및 수축률 특성과 같은 비광학층의 성질은 심하게 굴곡된 기재에 라미네이팅되었을 때 균열 또는 주름이 생기지 않는 본 발명의 필름을 제공하기 위해 광학층의 성질과 더불어 고려될 필요가 있다.

비광학층은 적당한 어떠한 물질로도 될 수 있고, 광학 스택에 사용된 물질들 중 하나와 동일할 수 있다. 예를 들면, 비광학층을 위한 물질을 선택할 때 고려되는 인자는 파단 신장률, 영률, 인열강도, 내층에 대한 접착성, 관심 전자기 방사선 밴드폭에서의 투과율 및 흡광도, 광학적 투명도 또는 흐림, 주파수, 조직 및 거칠기의 함수로서의 굴절률, 용융 열 안정성, 분자량 분포, 용융 레올로지 및 공압출성, 인성 및 광학층의 물질들간의 혼화성 및 상호확산 속도, 연신 조건 하에서의 점탄성 반응, 이완 및 결정화 거동, 사용 온도에서의 열안정성, 내후성, 코팅에 대한 접착력 및 다양한 기체 및 용매에 대한 침투성을 포함한다. 물로, 앞에서 언급했던 것처럼, 선택된 물질은 광학 스택의 광학적 성질에 유해한 광학적 성질을 갖지 않는 것이 중요하다. 비광학층은 제1 및 제2 광학층에 사용되는 폴리머를 포함하여 폴리에스테르와 같은 다양한 폴리머로부터 형성될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 비광학층을 위해 선택된 물질은 제2 광학층을 위해 선택된 물질과 유사 또는 동일하다. 표피층으로 coPEN, coPET 또는 다른 코폴리머 물질의 사용은 다층 광학 필름의 쪼개짐(splittiness)(변형률 유도 결정화도 및 대다수 폴리머 분자들의 배향 방향으로의 정렬로 인한 필름의 갈라짐)을 감소시킨다. 대표적으로, 비광학층의 coPEN은 제1 광학층을 배향시키는 데 사용된 조건 하에서 신장되었을 때 거의 배향되지 않고, 따라서 변형률 유도 결정화도가 거의 없다.

바람직하게는, 제1 광학층, 제2 광학층 및 임의의 비광학층의 폴리머는 그들이 유동교란 없이 공압출될 수 있도록 유사한 레올로지 성질(예: 용융점도)을 갖도록 선택한다. 대표적으로, 제2 광학층, 표피층 및 임의의 다른 비광학층은 제1 광학층의 유리전이온도 Tg보다 낮거나 또는 그보다 약 40℃ 이하 높은 유리전이온도를 갖는다. 바람직하게는, 제2 광학층, 표피층 및 임의의 비광학층의 유리전이온도는 제1 광학층의 유리전이온도보다 낮다. 다층 광학 필름을 배향시키는 데 길이배향(LO) 롤러가 사용될 때는, 원하는 낮은 Tg의 표피물질을 사용하는 것이 가능하지 않을 수 있는데, 그 이유는 낮은 Tg의 물질은 롤러에 달라붙기 때문일 것이다. LO 롤러가 사용되지 않는다면, 이 제한은 문제가 되지 않는다. 일부 응용의 경우, 바람직한 표피층 물질은 PMMA 및 폴리카르보네이트를 포함하는데, 그 이유는 그들의 내구성 및 UV 방사선으로부터의 광학 스택 보호능력 때문이다.

표피층 및 다른 임의의 비광학층은 제1 및 제2 광학층보다 더 두껍거나, 더 얇거나 또는 동일한 두께일 수 있다. 표피층 및 임의의 비광학층의 두께는 일반적으로 개개의 제1 및 제2 광학층 중 하나 이상의 두께의 4배 이상, 대표적으로 10배 이상이고, 100배 이상일 수 있다. 비광학층의 두께는 특정 두께를 갖는 다층 반사 필름을 제조하기 위해 변화시킬 수 있다.

다층 스택 제조시 다층 스택의 주표면 한쪽 또는 양쪽 위에 표피층을 공압출시킴으로써 공급블록 및 다이 벽을 따르는 높은 전단력으로부터 다층 스택을 보호할 수 있고, 종종, 예를 들면 UV 안정화제와 같은 첨가제를 표피층을 구성하는 폴리머 용융물에 혼합하고 변경된 성질을 갖는 표피층을 다층 광학 필름 제조시 그의 한쪽면 또는 양쪽면에 공압출함으로써 원하는 화학적 또는 물리적 성질을 갖는 외층을 얻을 수 있다. 별법으로, 다층 필름 제조시 표피층들의 외측에 추가 층들이 공압출될 수 있고, 그들은 별도의 코팅 작업으로 다층 필름에 코팅될 수 있거나, 또는 별도의 필름, 호일 또는 강성 또는 반강성 강화 기재로서 다층 필름에 라미네이팅될 수 있다.

본 발명의 필름 및 광학소자에는 특히 필름 또는 소자의 표면을 따라 그들의 물리적 또는 화학적 성질을 변경시키기 위해 다양한 기능성 층 또는 코팅이 첨가될 수 있다. 이러한 층 또는 코팅은 예를 들면 제조공정 동안 필름 다루기가 더 쉬워지게 하는 저마찰 코팅 또는 미끄럼 입자(slip particle); 다층 광학 필름에 확산 성질을 첨가하거나 다층 광학 필름이 또다른 필름 또는 표면 옆에 놓일 때 습윤 또는 뉴턴의 고리를 방지하는 입자; 감압 접착제 및 핫 멜트 접착제와 같은 접착제, 접착촉진제, 프라이머, 및 필름이 접착성 롤 형태로 사용될 때 사용하기 위한 저접착 배면물질을 포함할 수 있다. 또, 기능성 층 또는 코팅은 파쇄 저항성, 관입방지성 또는 구멍뚫림-인열 저항성 필름 및 코팅을 포함할 수 있고, 예를 들면 공동 양도된 미국 특허 출원(출원번호 09/591,584; 발명의 명칭: Glazing Element and Laminate for Use in the Same)에 설명된 기능성 층을 포함한다. 추가의 기능성 층 또는 코팅은 WO 98/26927 및 미국 특허 제5,773,102호에 설명된 것과 같은 진동감쇄 필름층; 물 또는 유기용매와 같은 액체 또는 산소, 수증기 또는 이산화탄소 같은 기체에 대해 필름 또는 소자를 보호하거나 또는 그의 투과성질을 변경시키는 배리어층; 및(또는) 필름 또는 소자의 기계적 완전성 또는 강도 개선을 의도로 하는 기재 및 지지 기재를 포함할 수 있다. 이들 기능성 성분은 1개 이상의 표피층 내에 혼입될 수 있거나, 또는 별도의 필름 또는 코팅으로서 적용될 수 있다

일부 응용에 있어서는, 염색된 필름을 다층 광학 필름에 라미네이팅하거나, 필름 표면에 착색된 코팅을 적용하거나, 또는 표피층과 같이 필름 제조에 사용되는물질 하나 이상에 염료 또는 안료를 포함시킴으로써 필름을 유색화하여 다층 광학 필름의 외관 및(또는) 성능을 변경시키는 것이 바람직할 수 있다. 염료 또는 안료는 대표적으로 적외선, 자외선 및(또는) 가시 스펙트럼의 부분들을 포함하는 스펙트럼의 하나 이상의 선택된 영역에서 흡수한다. 염료 또는 안료는, 특히 필름이어떤 주파수는 투과하고 다른 것들은 반사하는 경우, 필름의 성질을 보충하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 다층 광학 필름과 조합될 수 있는 특히 유용한 착색된 층은 계류중인 미국 특허 출원 제09/633,911호에 설명되어 있다. 이 필름은 다층 필름 상의 표피층으로서 라미네이팅되거나, 압출 코팅되거나 또는 공압출될 수 있다. 안료 부하 수준은 가시광선 투과율을 약 10%에서부터 90%까지 변화시키기 위해 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 범위에서 변화시킬 수 있다. 실제로, 안료 부하 수준은 착색된 필름층이 다층 광학 필름과 조합될 때, 가시광선 투과율이 다층 광학필름의 정상값 T_vis의 약 80 - 85% 내지 라미네이트 구조에 대해 법선인 각도에서 측정된 적정한계 약 70 - 75%로 감소한다. 이것은 다층 필름 구조의 전체 음영계수를 개선한다.

커버층에 UV 흡수물질을 사용하는 것이 또한 바람직한데, 그 이유는 그것이 UV 방사선에 노출될 때 불안정할 수 있는 내층들을 보호하는 데 이용될 수 있기 때문이다. 또, 다층 광학 필름은 외관을 변경시키거나 또는 필름을 특정 응용에 맞추기 위해 예를들면 잉크, 염료 또는 안료로 처리될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 필름은 잉크로 또는 물질 확인, 광고, 경고, 탈색 또는 기타 다른 정보를 나타내는 데 사용되는 것들과 같은 다른 인쇄된 표시로 처리될 수 있다. 필름에 인쇄하는 데는 예를들면 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 점묘화법 인쇄, 레이저 인쇄 등과 같은 다양한 기술이 이용될 수 있고, 일액형 및 이액형 잉크, 산화건조 및 UV건조 잉크, 용해되는 잉크, 분산형 잉크 및 100% 잉크 시스템을 포함하는 다양한 종류의 잉크가 사용될 수 있다.

일부 응용에 있어서는, 투과율을 증가시키고 반사글레어를 감소시키는 기능을 하는 1개 이상의 반사방지 층 또는 코팅을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 적당한 층 또는 코팅은 예를들면 통상의 진공코팅된 유전체 금속 산화물 또는 금속/금속산화물 광학 필름, 실리카 또는 지르코니아 졸 겔 코팅, 및 낮은 굴절률의 플루오로폴리머로부터 유래된 것과 같은 코팅된 또는 공압출된 반사방지층을 포함할 수 있다. 본 발명의 햇빛 거부 필름이 PVB와 같은 역학에너지 흡수물질 시트 사이에 라미네이팅될 때, 표피층의 굴절률은 PVB와 다층 광학 스택 물질간의 큰 굴절률 차이로 인해 발생하는 계면에서의 반사를 최소화하도록 선택될 수 있다. 예를들면, 표피층은 그의 굴절률이 PVB의 굴절률과 같거나, 또는 PVB의 굴절률과 고굴절률 제1 광학층의 굴절률의 중간이거나, 또는 PVB의 굴절률과 광학 스택의 복합 굴절률의 중간이 되도록 선택될 수 있다. 일부 실시태양에서는, 표피와 광학 스택 사이에, 또는 다층 시스템의 광학 스택들 사이에 보호경계층(PBL)이 사용된다. 이들 실시태양에서, PBL 물질은 표피와 PBL 사이, 및 PBL과 광학 스택 사이의 추가 계면에서의 반사를 최소화하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, PBL은 그의 굴절률이 표피의 굴절률과 동일하거나, 표피의 굴절률과 광학 스택의 복합 굴절률 사이의 중간이거나, 또는 복합 광학 스택의 굴절률과 동일하도록 선택될 수 있다. PVB와 광학 스택간의 굴절률 차이를 최소화하는 데 바람직한 표피층 및 PBL층은 coPEN 및 coPET를 포함한다.

다층 광학 필름에 첨가될 수 있는 추가의 기능성 층 또는 코팅은 예를들면 금속층 및 다른 도전성 층을 포함한다. 금속층은 예를들면 금, 은, 알루미늄 및니켈 뿐만 아니라 이들 및 다른 금속의 분산물로 제조될 수 있다. 차량 앞유리 구조에서, 금속층은 안테나, 김서림 방지 및 안개제거, 서리제거 또는 전자파 차단을 위해 사용될 수 있다. 다른 층들은 정전기방지 코팅 또는 필름; 난연제; UV 안정화제; 내마모성 또는 하드코트(hardcoat) 물질; 광학적 코팅; 김서림방지 물질, 자기 또는 자기광학 코팅 또는 필름; 액정 패널, 전기변색 또는 전기발광 패널, 사진유제; 프리즘 필름, 및 홀로그래픽 필름 또는 이미지를 포함한다. 추가 기능성 층 또는 코팅은 예를 들면 WO97/01440, WO99/36262, 및 WO99/36248에 설명되어 있다. 이들 기능성 성분은 1개 이상의 표피층 내로 혼입될 수 있거나, 또는 그들은 별도의 필름 또는 코팅으로서 적용될 수 있다. 또는, 다층 필름 그 자체가 엠보싱, 홀로그래픽 이미지, 코로나, e-빔 또는 플라즈마 처리에 의해 개질될 수 있다.

상기 IR 거부 다층 광학 필름은 WO99/36248에 따라 제조될 수 있다. 이들 필름은 금속화된 햇빛 거부 필름이 복합곡률을 갖는 유리에 닙 롤 라미네이팅될 때 대표적으로 보이는 균열 발생의 문제를 해결한다. 그러나, 필름은 닙 롤 라미네이팅 동안, 특히 심한 복합곡률을 갖는 큰 라미네이트 및(또는) 유리에 적용될 때, 주름이 생길 수 있다. 본 발명의 또다른 면에서, 공정 조건을 조절해서 개선된 수축 성질을 갖는 필름을 제조할 수 있고, 이렇게 하여 닙 롤 라미네이팅 공정 동안 주름이 생기지 않는 필름이 얻어진다.

주름이 생기지 않는 IR 필름의 제조방법

폴리머 다층 필름 제조 기술은 WO99/36248에 상세히 설명되어 있다. 압출 및 층 형성 후, 필름을 캐스팅 휠에서 냉각시켜 웹을 형성한다. 이어서, 웹을 길이배향기(LO)에서 및 텐터에서 연속해서 길이방향(웹 경로를 따라, 또는 기계방향(MD)) 및 폭 방향(웹 경로를 가로질러서, 또는 횡방향(TD))으로 신장시킨다. 신장비는 특정 응용에 요구되는 광학적 및 기계적 성질을 참고로 하여 결정한다. 대표적인 LO에서는, 웹을 온도조절된 롤러 사이에서 필름 구조의 제1 폴리머의 Tg보다 낮은 온도로 예비가열시킨다. 이어서, 웹을 제1 폴리머의 Tg보다 높은 온도로 가열시키는 IR 램프 하의 신장 갭에서 신장시킨다. LO 배향된 필름을 차가운 롤러로 냉각시킨 후, 텐터로 급송한다.

텐터는 대표적으로 4개의 영역, 즉 예비가열 영역, 신장 영역, 열고정 영역 및 냉각 영역을 갖는다. 이들 각 영역은 서브영역을 가질 수 있다. 길이배향된 필름은 텐터의 예비가열 영역으로 들어가고, 필름의 각 가장자리가 체인(chain)안에 고정된다. 체인은 필름의 속도로 이동한다. 예비가열된 필름은 체인이 갈리는(레일 위치에 위해 조절됨) 신장 영역 안으로 이동하고, 폭방향으로 신장된다. 이어서, 신장된 필름은 열고정 영역을 통해 통과해서 필름에 추가의 결정화도를 부여하고 그의 수축성 및 다른 기계적 성질을 확립한 후에 냉각 영역을 통해 텐터를 빠져나간다. 완전 배향된 필름은 최종적으로 트리밍(trimming)되고, 권취기에 감겨진다.

필름이 라미네이팅될 비평면 기재가 특수한 모양 또는 곡률을 가진다면, 주름 발생을 감소시키기 위해 필름의 수축률을 각 평면 방향에서 개별적으로 조절할 수 있다. 기재의 한 영역의 2개의 주축을 따른 곡률이 동일하지 않다면, 필름을 그 영역에 주름없이 라미네이팅시키기 위해서, 필름의 수축률을 각 평면 방향에서차이가 나도록 조절할 수 있다. 더 큰 수축률을 갖는 필름의 평면 방향은 더 큰 곡률을 갖는 기재의 치수와 정렬되어야 한다.

예를 들면, 굴곡된 또는 복합굴곡된 비평면 기재에 실질적으로 주름이 생기지 않는 라미네이팅을 달성하기 위해서는, PEN 또는 PET에 기초한 필름의 경우에는 수축률이 두 평면 방향에서 약 0.4%보다 더 크고, 바람직하게는 적어도 한 평면 방향에서 약 0.7%보다 더 크고, 더 바람직하게는 적어도 한 평면 방향에서 약 1%보다 더 크다. 수축률은 가장자리가 층간분리(delamination)되는 것을 감소시키기 위해 최소로 유지되어야 한다. 이 현상을 "풀-인(pull-in)"이라고 부른다. 따라서, 수축률은 바람직하게는 각 평면 방향에서 약 3% 미만이고, 더 바람직하게는 각 평면 방향에서 약 2.5% 미만이다.

필름에 수축률을 도입하기 위해, 유사한 체류시간 동안, 평면 기재에의 라미네이팅이 의도된 필름의 열고정 온도에 비해, 텐터의 열고정 온도를 감소시킨다. 그러나, 이렇게 감소된 열고정 온도는 층간 접착성을 저하시킬 수 있다. 이러한 양자의 균형을 맞춰서 허용될 수 있는 층간 접착성과 함께 증가된 수축률을 제공하는 공정조건을 찾아내는 것이 목표이다.

수축률을 최소화하기 위해서는, 필름이 배향된 후 결정 성장 속도를 최대화하는 예를들면 온도 및(또는) 체류시간과 같은 열고정 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 온도는 필름의 물질에 좌우되고, 대표적으로 구조에서 가장 높은 Tg를 갖는 필름의 폴리머, 대표적으로 제1 폴리머 및(또는) 표피층을 구성하는 폴리머(본원에서는 주폴리머라고 칭함)의 유리전이온도와 용융온도 사이이다. 위에서 언급한 바와 같이, 표피층은 제1 폴리머와 동일한 폴리머일 수 있거나, 또는 다른 폴리머일 수 있다. 그러나, 표피층의 Tg는 바람직하게는 제1 폴리머의 Tg와 같거나 또는 낮다.

예를 들면, 평면 기재에의 라미네이팅이 의도된 PEN에 기초한 다층 IR 반사필름에 대한 대표적인 열고정 조건은 약 249 ℃이다. 수축률을 조절하고 비평면 기재에 주름이 생기지 않게 라미네이팅하기에 적당한 필름을 제공하기 위해서는, PEN에 기초한 다층 IR 반사필름의 열고정 온도가 약 10초 동안 약 199 ℃ 내지 약 204 ℃로, 바람직하게는 약 202℃로 감소되어야 한다. 비평면 기재에 라미네이팅하기에 적당한 PET에 기초한 다층 IR 반사필름의 열고정 온도는 약 10초 동안 약 227℃ 내지 243℃, 바람직하게는 약 235℃ 내지 약 241℃이어야 한다.

열고정 온도 및 체류시간 이외에, 필름 수축률에 영향을 미치는 또하나의 변수는 토인(toe-in)이다. 토인은 최대 레일 셋팅을 기준으로 하여 상대적으로 측정되는 텐터 열고정 영역의 레일 간격 감소로 정의된다. 예를 들면, 신장 영역 끝에서 필름의 최대 폭이 170.2 ㎝이고 열고정 영역에서의 필름 폭이 165.1 ㎝이면, 토인은 5.08 ㎝이다. 열고정 영역에서 제1 레일은 원활한 전이를 보장하기 위해 최대 레일 셋팅과 열고정 영역 레일 셋팅의 나머지의 사이에 설정되는 것이 바람직하다. 그러나, 텐터 레일 배치 및 텐터 폭은 폭넓게 변화시킬 수 있고, 이상적인 레일 셋팅은 각 경우마다 실험으로 결정하여야 한다.

토인은 두 평면 방향 TD 및 MD의 수축률에 영향을 미친다. 이 밖에, 수축 성질에 있어서 열고정 온도와 토인 사이에는 비선형적인 상호작용이 있다. 측정된수축률 값은 또한 측정에 사용되는 온도 및 시간의 타당한 함수이다. 측정된 수축률 및 열고정 온도와 토인 사이의 비선형성은 상이한 측정 조건에 대해서는 매우 상이할 수 있다. 본 출원에서, 수축 성질은 15분 동안 150 ℃의 표준 시험조건을 이용하여 측정한다.

다시, 요구되는 토인은 필름의 물질, 의도된 응용, 및 열고정 온도와 체류시간에 좌우된다. 필름의 수축률을 조절하기 위해 열고정 온도 및 토인 중 어느 하나 또는 다른 하나 또는 둘 모두를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, PEN에 기초한 다층 IR 반사필름의 경우, 통계적 모델은 약 1%의 MD 수축률 및 약 2%의 TD 수축률을 얻기 위해서는 텐터 열고정 온도가 약 10초 동안 약 202 ℃이어야 하고, 토인이 약 177.8 ㎝의 최대 레일 셋팅으로부터 약 1.27 ㎝ 내지 약 2.54 ㎝이어야 한다는 것을 예측케 한다.

수축률을 조절하고 비평면 기재에 주름이 생기지 않게 라미네이팅시키기에 적당한 필름을 제공하기 위해서는, 토인이 사용되는 폴리머에 따라 조정되어야 한다. PEN에 기초한 다층 IR 반사필름의 경우, 위에서 언급한 바람직한 열고정 온도, 필름 폭 및 열고정 영역 체류시간에서 토인은 약 0 내지 3.81 ㎝, 바람직하게는 약 1.27 내지 2.54 ㎝이어야 한다. PET에 기초한 다층 IR 반사필름의 경우, 토인은 위에서 언급한 바람직한 조건에서 약 0 내지 5.08 ㎝, 바람직하게는 약 0 내지 3.81 ㎝이어야 한다.

다층 IR 필름은 PVB에 대한 접착성을 증진시키기 위해 프라이머로 코팅될 수 있다. 코팅은 필름의 수축 성질을 변화시킬 수 있다. 대표적으로, 프라이머 코팅은 TD 수축률을 약 0.2 % 내지 약 0.4% 감소시킬 수 있고, MD 수축률을 약 0.1 내지 약 0.3% 증가시킬 수 있다. 변화의 양은 코팅기 오븐의 건조 온도에 좌우될 뿐만 아니라 필름 인장 및 열고정 영역에서의 체류시간에 좌우된다. 따라서, 다층 IR 필름이 라미네이팅 전에 프라이머 및(또는) UVA 코팅과 같은 코팅을 필요로 한다면, 코팅작업으로 인해 필름 수축 성질에 미치는 영향은 수축 성질을 제공하는 필름 공정조건을 설계할 때 고려되어야 한다.

라미네이팅 과정

위에서 설명한 다층 IR 반사필름은 폭넓고 다양한 비평면 기재에 라미네이팅시킬 수 있다. 대표적인 기재 물질은 절연, 강화, 접합, 서냉 또는 반강화 유리 같은 유리물질, 및 폴리카르보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같는 플라스틱을 포함한다. 비평면 기재라는 용어는 연속 또는 복합곡률을 갖는 기재를 의미한다. 복합곡률이란 기재가 하나의 점으로부터 2개의 다른 비선형 방향으로 굴곡되는 것을 의미한다. 곡률은 비평면성의 정도를 특징지울 수 있다. 예를 들면, 융기 또는 함몰된 영역의 폭(w)의 종횡비는 그 영역의 개구부를 가로질러서 기재의 주표면으로부터 측정되는 영역의 깊이(d)까지 측정할 수 있다. 별법으로, 기재의 비평면성은 절대적인 기준으로 측정될 수 있다. 예를들면, 융기된 또는 함몰된 영역의 깊이 d는 바람직하게는 기재의 제1 주표면에 의해 정의된 기하 표면으로부터 측정될 것이고, 대표적으로 기하 표면으로부터 가장 큰 깊이일 것이다.

본 발명의 다층 IR 반사필름은 닙 롤 라미네이팅 공정 동안 실질적으로 균열 또는 크리싱이 발생하지 않고 비평면 기재와 같은 모양이 될 수 있다. 바람직하게는, 비평면 기재는 복합곡률을 갖는다. 본 출원에서 사용되는 실질적으로 균열 또는 크리싱이 발생하지 않는다는 용어는 약 1 m 미만, 바람직하게는 약 0.5 m 미만의 거리에서 육안으로 관찰할 수 있는 불연속점이 평활한 필름에 없다는 것을 의미한다.

본 발명의 다층 IR 반사필름은 필름이 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 비평면 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된다. 바람직하게는, 비평면 기재는 복합곡률을 갖는다. 본 출원에서 사용되는 실질적으로 주름이 생기지 않는다는 용어는 약 1 m 미만, 바람직하게는 약 0.5m 미만의 거리에서 육안으로 관찰할 수 있는 작은 이랑 및 고랑이 평활한 필름 표면의 수축으로 인해 발생하지 않는다는 것을 의미한다.

다층 IR 필름이 차량 안전유리 라미네이트로 라미네이팅되는 경우, 라미네이팅된 구조는 약 1 m 미만, 바람직하게는 약 0.5m 미만의 거리에서 육안으로 관찰할 때 실질적으로 주름이 생기지 않고, 바람직하게는 광학적으로 투명할 것이다.

어떠한 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 라미네이팅 공정에서 다층 IR 필름에 주름이 생기지 않는다는 것은 다음과 같은 이유 때문일 수 있다: 1) 제1층, 제2층 및 비광학층의 탄성계수 차이; 2) 제2 폴리머층의 무정형 성질; 및 3) 광학 필름 스택에 존재하는 다수의 계면. 이러한 특징들 모두가 에너지 소산에 도움을 주고, 따라서 비평면 기재에 대한 라미네이팅 및 닙 롤 공정에서 유리한 거동을 나타내게 된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 필름은 차량의 비평면 접합유리 제품에 사용된다.

안전유리 라미네이트와 같은 차량용 비평면 유리제품에서 다층 IR 반사필름이 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 라미네이팅되는 것을 보장하기 위해서는, 라미네이팅 공정에서 가열/냉각 과정 및 조건이 조심스럽게 조절되어야 한다. 사용되는 온도는 필름의 폴리머 성분들의 Tg, 및 PVB, 폴리우레탄(PUR) 및 서린과 같은 역학에너지 흡수층의 점도 및 필름에 대한 접착 수준에 좌우된다. 바람직한 역학에너지 흡수층은 PVB이다. 바람직하게는, 필름이 예비가열 및 탈기 공정 동안 수축하기 전에, PVB, 필름 및 비평면 유리 시트(들) 사이에는 어느 정도 수준의 접착이 달성되어야 한다. 그러나, PVB는 필름이 수축하기 전에 유동할 정도로 충분히 부드러워지지 않아야 하는 것이 바람직하다. 필름이 수축해서 라미네이트 모양으로 형성되는 동안 PVB는 가장자리를 고정시켜서 IR 필름을 제자리에 유지시켜야 한다. 라미네이트는 오토클레이빙 후 IR 필름의 열팽창 회복으로 인한 가능한 주름 발생 및 가장자리에서의 가능한 층간분리를 피하기 위해 조절된 속도로 냉각되어야 한다.

도2A에는 차량 안전유리 라미네이트를 제조하기 위해 1개 이상의 평면 또는 비평면 유리 시트에 결합될 수 있는 2겹 프리라미네이트 구조(110)이 도시되어 있다. 프리라미네이트(110)은 본 발명의 주름이 생기지 않는 폴리머 다층 IR 반사필름으로 제조된 적외선 거부 기능성 층(112)를 포함한다. 기능성 층(112)는 적어도 한쪽 면이 1개 이상의 역학에너지 흡수층, 바람직하게는 가소화 PVB층(118)에 결합되어 2겹 라미네이트(110)을 형성할 수 있다. 기능성 층(112)는 도2B에 도시된 바와 같이 또하나의 PVB층(120)에 결합되어 3겹 프리라미네이트구조(140)을 형성할수 있다. PVB층 (118),(120) 중 하나 또는 다른 하나, 또는 둘 모두는 추가의 성능증진층을 포함할 수 있고, 예를 들면 PVB층(120)에 쉐이드밴드층(122)를 포함할 수 있다.

도3을 보면, 프리라미네이트 구조(110)(도 2A) 또는 (140)(도 2B)이 일단 형성되면, 그것을 1개 이상, 바람직하게는 2개의 평면 또는 비평면 유리물질 시트, 예를 들면 판유리(130),(132)와 맞붙여서 안전유리 라미네이트(134)를 형성할 수 있다.

PVB 및 IR 필름층 또는 프리라미네이트(110) 또는 (140)을 유리 시트(130),(132)에 결합시키기 위해, PVB 및 IR 필름층 또는 프리라미네이트와 유리 시트를 서로 위에 놓아서 단위체형 라미네이트 구조(134)를 형성함으로써 조립한다. 이어서, 라미네이트(134)의 층들을 서로 결합시키고, 그 구조로부터 공기를 제거한다. 이 단계 동안 라미네이트 구조를 오븐에서 IR 필름(112)의 주폴리머의 Tg 보다 낮은 온도로 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 필름(112)가 수축해서 라미네이트 모양으로 형성되는 동안 PVB층(118),(120)이 필름(112) 또는 유리(130),(132)와 약간의 접착을 형성하게 한다.

라미네이트(134)는 몇가지 다른 방법에 의해 결합 및 탈기될 수 있다. 한가지 방법은 라미네이트를 가열해서 판유리와 PVB 사이에 순간 결합을 발생시키는 동안 유연성 밴드를 라미네이트 가장자리 둘레에 놓고 진공시스템과 연결시키는 진공탈기공정을 이용한다. 또다른 방법도 진공시스템과 연결된 백 안에 라미네이트를 놓는 진공탈기공정을 이용한다. 또다른 방법은 압력을 라미네이트에 가해서 탈기시키고 층간 결합을 촉진하는 닙 롤러라고 칭하는 가압 롤러 장치를 이용한다.

차량 안전유리 제조를 위한 닙 롤링 장치는 잘 알려져 있고, 대표적인 한 예는 미국 특허 제5,085,141호에 나타나 있다. 일반적으로, 닙 롤 장치에는 두 세트의 가압 롤러, 즉 하부 롤러 한 세트 및 상부 롤러 한 세트가 설비되어 있다. 라미네이트(134)는 상부 롤러와 하부 롤러 사이를 통과한다. 상부 롤러 및 하부 롤러는 라미네이트가 그들 사이로 통과할 때 서로에 대해 기체역학적으로 또는 다른 방식으로 밀고 나가고, 이것은 라미네이트층 사이의 공기를 제거하고 층들을 서로 결합시킨다. 롤러의 위치는 라미네이팅될 유리의 곡률에 대응하는 곡률을 얻기 위해 독립적으로 조정될 수 있다. 두 세트의 롤러는 각각 지지 프레임 내에서 수평축 둘레로 회전가능한 캐리지(carriage)에 장착된다. 라미네이트가 전진할 때 캐리지를 회전시킴으로써 롤러는 라미네이트에 대해 수직인 채로 유지되어 유리 파손을 방지할 수 있다.

라미네이트(134)는 1개의 닙 롤러에서 결합 및 탈기될 수 있거나, 또는 바람직하게는 라미네이트의 온도가 점차 증가되면서 한 세트의 닙 롤러를 통해 통과한다. 라미네이트(134)의 온도가 증가할 때, 필름(112) 및 PVB층(118),(120)은 비평면 판유리 시트(130),(132)의 모양과 같은 모양이 되기 시작한다. 또한, 필름(112)는 국부적으로 수축 및(또는) 신장되어 라미네이트 구조의 모양과 같은 모양이 된다.

이어서, 라미네이트(134)를 오토클레이브에서 PVB의 점도 특성에 따라 약 138 ℃ 내지 약 149 ℃의 최대 온도로 가열하여 PVB층(118),(120) 및 기능성층(112)가 판유리 시트(130),(132)의 윤곽과 같은 모양이 되어 광학적 구조를 형성하게 한다. 또, 이 때에도 최대 압력(대표적으로 약 165 psi보다 높음)이 적용되어야 한다. 이것은 최소의 기간 동안 PVB에 공기를 용해시키면서 PVB가 유동 및(또는) 퍼지게 하여 공극을 채우게 하고 균일한 샌드위치 구조를 형성하고 라미네이트 성분들을 서로 단단하게 결합시킨다.

오토클레이브 사이클은 제조자에 따라서 상당히 달라질 수 있긴 하지만, 한가지 대표적인 오토클레이브 사이클은 (1) 약 15분 이내에 온도 및 압력을 주위 온 도 및 압력에서 약 93℃ 및 80 psi로 증가시키고; (2) 압력을 약 80 psi에서 유지시키면서 약 40분 이내에 온도를 약 143℃로 증가시키고; (3) 온도를 약 143 ℃로 유지시키면서 약 10분 이내에 압력을 약 200 psi로 증가시키고; (4) 약 20분 동안 최대 온도 및 압력에서 유지시키고; (5) 약 15분 이내에 온도 및 압력을 약 38 ℃ 및 150 psi로 감소시키고; (6) 약 4분 이내에 압력을 주위 압력으로 감소시키는 것을 포함한다. 전체 오토클레이브 사이클은 대표적으로 약 60분 내지 120분이다.

바람직하게는, 구조 내에 IR 필름을 갖는 라미네이트(134)는, 특히 필름의 주폴리머의 Tg 근처에서, 서서히 조절된 방식으로 냉각된다. 이것은 IR 필름의 열팽창 회복으로 인한 주름 발생을 감소시키고, 라미네이트 구조 내의 응력을 이완시킨다. 이 사이클 동안 온도를 너무 급속하게 감소시키면, 필름 또는 PVB에 대한 측면력이 층간분리, 특히 라미네이트의 가장자리에서의 층간분리를 일으킬 수 있다. 압력은 라미네이트에 확립된 구조가 확실하게 고정되도록 하기 위해 온도가 필름의 주물질의 Tg 이하로 충분히 낮아질 때까지 유지되어야 한다. 바람직하게는, 냉각은 필름의 주폴리머의 Tg 근처에서 약 7℃/분 미만의 오븐 공기 온도 냉각 속도로 일어난다.

이제, 본 발명을 다음 비제한 실시예를 참고로 하여 설명할 것이다.

3M으로부터 입수한 coPEN(90% PEN/10% PET)인 제1 폴리머 및 이네오스 아크릴릭스로부터 입수한 PMMA CP 71인 제2 폴리머의 교대 마이크로층 224개로 0.005 ㎝(2 mil) 두께의 다층 폴리머 IR 반사필름을 제조하였다. 또, 필름은 다층 스택의 외부에 coPEN 표피층을 포함하고, PBL 내층을 포함하였다. 표피 및 PBL의 총두께는 전체 필름 구조의 약 37%이었다. 필름을 먼저 길이배향기에서 MD 방향으로 약 3.3:1의 신장비로 배향시킨 후, 텐터에서 TD 방향으로 약 4.0:1의 신장비로 배향시켰다. 텐터의 온도는 예비가열 영역 135℃, 신장 영역 138 ℃, 냉각 영역 49 ℃이었다. 열고정 영역에서의 체류시간은 약 10초였다. 필름의 수축 성질과 더불어 열고정 온도 및 토인 조건을 하기 표1에 실었다.

프라이머로 처리되지 않은 다층 IR 필름 샘플을 복합곡률을 갖는 판유리/PVB/필름/PVB/판유리 차량 앞유리 라미네이트에 놓았다. DW 1224 앞유리는 디아믈러-크라이슬러 코포레이션(Diamler-Chrysler Corporation; 미국 미시간주 오번 힐)에서 제조한 모델 1999 미니밴에 사용하기 위한 것으로 의도되고, 치수는 109 ㎝ x 152 ㎝(43 인치 x 60 인치)였다. 필름의 TD 방향은 앞유리의 높이에 대응하였다. 진공탈기공정을 이용하여 라미네이팅 시험을 수행하였다. 각 라미네이트는 청정실에서 제조하였다. 라미네이트를 에이스(Ace) 붕대로 싼 후에 플라스틱백에 넣었다. 백을 밀봉한 후, 백을 실온에서 최소 15분 동안 약 63.5 ㎝Hg의 진공 하에 둠으로써 라미네이트를 탈기시켰다. 이어서, 라미네이트를 오븐에서 104 ℃에서 약 45분 동안 열고정하였다. 오븐에서 꺼낸 후, 가장자리를 다우 케미칼(Dow Chemical; 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 다우아놀(Dowanol)이라는 상표명으로 입수한 글리콜 에테르 실란트로 밀봉하고, 라미네이트를 오토클레이브 안에 놓았다. 오토클레이브의 개시 온도는 약 38 ℃였고, 약 17분 이내에 온도를 약 135 ℃로 올렸고, 그 온도에서 약 15분 동안 두었다. 온도가 올라가는 동안, 오토클레이브의 압력도 약 19분 이내에 실내 압력에서 약 200 psi로 증가시키고, 그 수준에서 유지시켰다. 열 흡수(heat soaking)가 완결된 후, 약 10 내지 15분 이내에 온도를 약 38℃로 감소시켰다. 거의 동일 시점에서, 압력도 주위 압력으로 감소시켰다.

라미네이팅 결과를 표1에 나타내었다.

표1의 차량 앞유리 라미네이팅 결과는 약 227 ℃ 미만, 바람직하게는 약 210 ℃ 이하의 낮은 텐터 열고정 온도에서 제조된 필름 샘플이 필름의 수축률을 증가시켰고 주름이 거의 또는 전혀 없는 라미네이트를 형성하였다는 것을 입증한다. 주름이 생기지 않는 라미네이팅은 수축률이 MD 및 TD 모두에서 약 0.7% 이상일 때, 바람직하게는 약 1%보다 클 때, 달성될 수 있다.

실시예 2

224개의 마이크로층을 갖는 다층 IR 반사필름을 제조하였다. 층들은 3M으로부터 입수한 coPEN(90% PEN/10% PET)인 제1 폴리머 및 이네오스 아크릴릭스로부터 입수한 PMMA CP80인 제2 폴리머가 교대로 존재하였다. 또, 필름은 다층 스택의 외부에 coPEN 표피층을 포함하였다. 라미네이팅하기 전의 전체 필름 구조의 백분율로서 표피 및 PBL의 두께를 표2에 실었다. 필름을 먼저 길이배향기에서 MD 방향으로 약 3.3:1의 신장비로 배향시킨 후, 텐터에서 TD 방향으로 약 4.0:1의 신장비로 배향시켰다. 텐터의 온도는 예비가열 영역 135℃, 신장 영역 138 ℃, 냉각 영역 49 ℃이었다. 열고정 영역에서의 체류시간은 약 10초였다. 필름 샘플의 수축 성질과 더불어 열고정 온도 및 토인 조건을 하기 표2에 실었다. 계획된 실험으로부터 선택된 프라이머로 처리되지 않은 필름 샘플을 포드 모터 컴파니(Ford Motor Company; 미국 미시간주 디어본)에 의해 제조된 1999 타우러스(Taurus) 자동차에 사용하기 위한 것으로 의도된 앞유리(DW1218)에 라미네이팅시켰다. 이 앞유리는 복합곡률을 가지고, 치수는 102 ㎝ x 160 ㎝(40 인치 x 63 인치)였다.

샘플은 깨끗하게 해서 표준 제조 조건 하에서 제조하였다. 0.038 ㎝(15 mil) 듀폰 B14 PVB층 2개를 사용하고, 그 사이에는 IR 필름을 삽입시키고, 바깥쪽면 각각에는 한 장의 판유리를 놓았다. 전체 구조를 라미네이팅하고 트리밍한 후,링 시일 가스켓(ring seal gasket)을 앞유리의 가장자리 둘레에 놓고, 그 구조에 진공을 적용하여 공기를 제거하였다. 진공이 적용되는 동안, 라미네이트는 약 100 ℃의 온도에서 약 11분 동안 따뜻한 오븐 안으로 들여 놓았다. 따뜻한 오븐에서 꺼낸 후, 링 시일을 제거하고, 샘플을 지지 선반 위에 놓았다.

이어서, 선반 위의 라미네이트를 오토클레이브 안에 놓았다. 온도는 개시 시점으로부터 약 23분 이내에 약 38℃에서 약 143℃로 증가시키고, 한편 압력은 약 42분 이내에 주위 압력에서 약 165 psi로 증가시켰다. 온도는 약 34분 동안 143 ℃로 유지시킨 후, 약 50분 내에 점차 약 32℃로 감소시키고, 이어서 약 8분 이내에 약 21℃로 더 감소시켰다. 압력은 약 15분 동안 165 psi로 유지되었고, 약 50분 내에 점차 125 psi로 감소시키고, 이어서 약 8분 내에 대기압으로 감소시켰다.

하기 표2에 시험 샘플, 그들의 성질 및 라미네이팅 결과를 실었다.

모든 샘플의 수축률은 두 평면방향에서 0.8%보다 더 크고, 샘플은 라미네이팅된 앞유리에서 주름이 생기지 않았다. 수축률 증가는 가장자리 풀-인을 증가시키고, 따라서 수축률은 가장자리 풀-인을 감소시키고, 뒤따라서 층간분리 및 습기침투를 감소시키도록 제한되어야 한다. 시험된 범위 내의 표피 + PBL 두께는 수축 성질 또는 라미네이팅 결과에 거의 영향을 미치지 않았다. 수축 성질은 다양한 필름 두께에 대해 조절될 수 있으며, 따라서 라미네이팅을 개선시키는 결과를 가져온다.

실시예 3

120개의 마이크로층을 갖는 다층 IR 반사필름을 제조하였다. 층들은 3M으로부터 입수한 coPEN(90% PEN/10% PET)인 제1 폴리머 및 이네오스 아크릴릭스로부터 입수한 PMMA CP80인 제2 폴리머가 교대로 존재하였다. 또, 필름은 다층 스택의 외부에 coPEN 표피층을 포함하였다. 전체 필름 구조의 백분율로서 표피 및 PBL의 두께를 표3에 실었다. 필름을 먼저 길이배향기에서 MD 방향으로 약 3.3:1의 신장비로 배향시킨 후, 텐터에서 TD 방향으로 약 4.0:1의 신장비로 배향시켰다. 텐터의 온도는 예비가열 영역 135℃, 신장 영역 138 ℃, 냉각 영역 49 ℃이었다. 열고정 영역에서의 체류시간은 약 10초였다. 필름의 수축 성질과 더불어 열고정 온도 및 토인 조건을 하기 표 3에 실었다. 필름 샘플 양쪽면을 감마-아미노프로필트리메톡시실란의 4 중량% 용액 프라이머로 코팅하였다.

하기 표3에 라미네이트에 사용된 필름 및 PVB에 관한 변수를 실었다.

라미네이팅 시험은 복합곡률을 갖는 1999 DW1224 크라이슬러 미니밴(NS) 앞유리를 이용하여 수행하였다. 닙 롤 탈기공정을 적용하였다. 라미네이트는 습도 및 온도가 조절된 청정실에서 제조하였다. 라미네이트를 유리표면온도가 약 1분 내에 약 57℃로 IR 가열되는 오븐 및 제1 세트의 닙 롤을 통해서 급송한 후, 유리표면 온도가 약 50초 내에 약 99℃로 IR 가열되는 제2 오븐 및 다른 한 세트의 닙 롤을 통해서 급송하였다. 이어서, 라미네이트를 선반 위에 놓고, 다음 사이클을 이용하여 오토클레이빙하였다: (1) 약 15분 이내에 온도 및 압력을 주위 온도 및 압력에서 약 93℃ 및 80 psi로 증가시키고; (2) 압력을 약 80 psi에서 유지시키면서 약 40분 이내에 온도를 약 143℃로 계속해서 증가시키고; (3) 온도를 약 143 ℃로 유지시키면서 약 10분 이내에 압력을 약 200 psi로 증가시키고; (4) 약 20분 동안 최대 온도 및 압력에서 유지시키고; (5) 약 15분 이내에 온도 및 압력을 약 38 ℃ 및 150 psi로 감소시키고; (6) 약 4분 이내에 압력을 실내 압력으로 감소시켰다.

결과를 하기 표 4에 실었다.

샘플	크리싱	오렌지 필	주름	비고
#3-1	없음	없음	없음	중간정도의 수축률
#3-2	없음	없음	없음	높은 수축률
#3-3	없음	없음	왼쪽 및 오른쪽 가장자리에 주름이 생김	낮은 수축률
#3-4	없음	없음	없음	중간정도의 수축률, 더 얇은 필름
#3-5	없음	없음	없음	더 두꺼운 PVB를 갖는 #3-1 필름

다른 수준의 수축률 및 두께를 갖는 시험된 모든 샘플에서 크리싱, 균열 또는 오렌지 필 문제는 나타나지 않았다. 필름이 더 낮은 수축률 성질을 갖는 한가지 경우를 제외한 대부분의 샘플에서 주름 문제가 없었다. 시험된 범위 내의 전체 필름 두께, 표피 두께 및 PVB 두께는 라미네이팅 결과에 중요한 영향을 미치지 않았다.

실시예 4

이스트만 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 0.74 IV PET인 제1 폴리머 및 이네오스 아크릴릭스 인크.로부터 입수가능한 coPMMA CP63인 제2 폴리머의 교대 마이크로층 576개를 갖는 0.004 ㎝(1.6 mil) 두께 다층 폴리머 IR 반사필름을 제조하였다. 또, 필름은 마이크로층 스택 외부에 광학층에 사용된 것과 동일한 PET 표피층을 포함하였다. 표피층 및 PBL 두께는 전체 필름 두께의 약 30%였다. 광학 스택은 6층 교대 반복단위가 약 0.778A,0.111B,0.111A, 0.778B,0.111A,0.111B의 상대 광학적 두께를 가지는 제1(A) 및 제2(B) 폴리머 물질의 교대층으로 이루어졌다. 필름을 먼저 길이배향기에서 MD 방향으로 약 3.4:1의 신장비로 신장시켰다. 이어서, 그것을 텐터에서 TD 방향으로 약 4.0:1의 신장비로 신장시켰다. 텐터의 예비가열 영역, 신장 영역, 열고정 영역 및 냉각 영역 온도는 각각 99, 99, 232 및 38 ℃였다. 열고정 영역에서의 체류시간은 약 10초였다. 토인은 약 177.8 ㎝의 최대 폭으로부터 약 3.8 ㎝(1.5인치)였다. 필름의 수축률은 MD 수축률이 1.448%, TD 수축률이 2.883%였다.

이어서, 프라이머로 처리되지 않은 다층 IR 필름 샘플을 복합곡률을 갖는 1999 DW 1224 크라이슬러 미니밴(NS) 앞유리 3개에 라미네이팅시켰다. 라미네이트는 다음과 같은 층 구조를 가졌다: 유리, 0.04 ㎝(15 mil) PVB(DuPont B14), 다층 IR 필름, 0.04 ㎝(15 mil) PVB, 유리. 라미네이팅은 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 수행하였다. 세 개의 라미네이트 모두에서 주름이 생기지 않았다.

실시예 5

224개의 마이크로층을 갖는 0.005 ㎝(2 mil) 두께 다층 IR 반사필름을 제조하였다. 층들은 이스트만으로부터 입수가능한 0.74 IV PET인 제1 폴리머 및 이네오스 아크릴릭스 인크.로부터 입수가능한 coPMMA CP63인 제2 폴리머가 교대로 존재하였다. 또, 필름은 다층 스택 외부에 광학층에 사용된 것과 동일한 PET 표피층을 포함하였다. 전체 필름 구조의 백분율로서 표피층 및 PBL층의 두께는 약 37%였다.

필름을 먼저 길이배향기에서 MD 방향으로 약 3.3:1의 신장비로 배향시키고, 이어서, 그것을 텐터에서 TD 방향으로 약 4.0:1의 신장비로 배향시켰다. 텐터의 온도는 예비가열 영역 99℃, 신장 영역 99℃ 및 냉각 영역 38 ℃였다. 열고정 영역에서의 체류시간은 약 10초였다.

열고정 온도 및 토인 조건을 하기 표5에 실었다. 필름 샘플의 수축 성질도 표5에 실었다. 필름 샘플의 양쪽면을 감마-아미노프로필트리메톡시실란의 4 중량% 용액 프라이머로 코팅하였다.

이어서, 다층 IR 필름 샘플을 복합곡률을 갖는 크라이슬러 미니밴 1999(DW 1224) 앞유리에 라미네이팅시켰다. 라미네이트는 유리/0.04 ㎝(15 mil) PVB(DuPont B14)/다층 IR 필름/0.04 ㎝(15 mil) PVB/유리로 이루어졌다. 라미네이팅은 실시예 2와 동일한 공정을 이용하여 수행하였다. 라미네이팅 결과도 하기 표5에 실었다.

본 발명의 많은 실시태양을 설명하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 다른 실시태양은 첨부하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims

관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 제공하고,

필름이 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 필름을 열고정하는

것을 포함하는 필름 제조방법.
제1항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 방법.
제1항에 있어서, 필름이 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 교대층으로 이루어진 것인 방법.
제3항에 있어서, 제1 폴리머는 PEN 및 coPEN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 폴리머는 PMMA 및 co-PMMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 제1 폴리머가 coPET이고, 제2 폴리머가 PET 및 co-PMMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제4항에 있어서, 열고정 온도가 약 10초 동안 약 199℃ 내지 약 204℃인 방법.
제5항에 있어서, 열고정 온도가 약 10초 동안 약 227℃ 내지 약 243℃인 방법.
제1항에 있어서, 필름이 필름 수축률을 조절하도록 선택된 토인(toe-in)을 갖는 텐터에서 신장되는 방법.
제8항에 있어서, 텐터가 약 177.8 ㎝의 최대 텐터 폭에 대해 약 0 ㎝ 내지 약 5.08 ㎝의 토인을 갖는 방법.
관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 제공하고,

가열시 필름이 두 평면 방향에서 약 0.4% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 필름을 열고정하는

것을 포함하는 필름 제조방법.
제10항에 있어서, 온도가 가열시 필름이 하나 이상의 평면방향에서 약 0.7% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도인 방법.
제10항에 있어서, 온도가 가열시 필름이 하나 이상의 평면방향에서 약 1.0% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도인 방법.
제10항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 방법.
실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된, 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름.
제14항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 필름.
제14항에 있어서, 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재 2개 사이에 라미네이팅될 수 있는 필름.
제14항에 있어서, 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 교대층으로 이루어진 필름.
제17항에 있어서, 제1 폴리머가 PEN 및 coPEN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 폴리머가 PMMA 및 co-PMMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
제17항에 있어서, 제1 폴리머가 coPET이고, 제2 폴리머가 PET 및 co-PMMA로이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
가열시 두 평면방향에서 약 0.4% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된, 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름.
제20항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 필름.
제20항에 있어서, 가열시 하나 이상의 평면방향에서 약 0.7% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된 필름.
제20항에 있어서, 가열시 하나 이상의 평면방향에서 약 1.0% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된 필름.
제20항에 있어서, 제1 평면방향에서 제1 수축률을 가지고 제2 평면방향에서 제2 수축률을 가지며, 제1 방향은 제2 방향에 대한 법선 방향인 필름.
(a) 제1 비평면 유리물질층; 제1 에너지흡수층; 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 포함하는 필름층; 제2 에너지흡수층; 및 제2 비평면 유리물질층을 포함하는 라미네이트를 조립시키고,

(b) 라미네이트를 가열하고, 층들 사이의 잔류 공기를 제거하고, 층들을 결합시켜서, 에너지흡수층들 및 필름층이 비평면 유리층의 모양과 같은 모양이 되게 하고,

(c) 라미네이트를 추가로 가열하고 라미네이트에 압력을 가하여 층들을 서로 결합시켜서 광학적 구조를 형성하고,

(d) 이 구조를 냉각시키는(여기서, 이 구조의 필름층에는 주름이 실질적으로 생기지 않음)

것을 포함하는 라미네이트 제품의 제조방법.
제25항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 방법.
제25항에 있어서, 단계(b)에서 라미네이트가 닙 롤러, 진공 링 및 진공 백 중 하나 이상에 의해 결합 및 탈기되는 방법.
제25항에 있어서, 단계(b)에서 라미네이트가 필름의 주폴리머의 Tg보다 낮은 온도로 가열되는 방법.
제28항에 있어서, 주폴리머가 coPEN이고, 라미네이트가 약 116 ℃ 미만으로 가열되는 방법.
제28항에 있어서, 주폴리머가 PET이고, 라미네이트가 약 82℃ 내지 약 116 ℃로 가열되는 방법.
제25항에 있어서, 단계(c)에서 라미네이트가 약 165 내지 약 200 psi의 최대 압력에서 약 135 내지 약 146 ℃로 가열되는 방법.
제25항에 있어서, 단계(d)의 냉각속도가 필름의 주폴리머의 Tg 근처에서 약 7℃/분 미만인 방법.
제25항에 있어서, 제2 에너지흡수층이 쉐이드밴드층을 추가로 포함하는 방법.
제25항에 있어서, 유리층들이 그의 표면의 적어도 일부를 형성하는 하나 이상의 복합굴곡을 갖는 방법.
제34항에 있어서, 필름이 제1 방향에서 제1 수축률을 가지고, 제1방향에 대해 법선방향인 제2 방향에서 제2 수축률을 가지며, 제1 수축률이 제2 수축률과 다르고, 제1 및 제2 방향에서의 수축률이 유리층의 표면의 복합굴곡의 모양과 매치(match)되는 방법.
제34항에 있어서, 복합굴곡이 제1 방향에서 제1 곡률, 제2 방향에서 제2 곡률을 가지고, 제1 곡률이 제2 곡률보다 크고, 필름의 수축률이 제1 곡률의 방향에서 가장 큰 방법.
제25항에 있어서, 에너지흡수층이 PVB를 포함하는 방법.
(a) 제1 비평면 유리물질층; 제1 에너지흡수층; 약 700 nm 내지 약 2000 nm 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 비금속화 필름층; 제2 에너지흡수층; 및 제2 비평면 유리물질층을 포함하는 라미네이트를 조립시키고,

(b) 라미네이트를 가열하고, 층들 사이의 잔류 공기를 제거하고, 층들을 결합시켜서, 에너지흡수층들 및 필름층이 실질적인 균열 및(또는) 크리싱 없이 비평면 유리층의 모양과 같은 모양이 되게 하는

것을 포함하는 유리제품의 닙 롤 라미네이팅 방법.
제38항에 있어서, 추가로 (c) 라미네이트를 가열하고 라미네이트에 압력을 가하여 층들을 서로 결합시켜서 광학적 구조를 형성하고, (d) 이 구조를 냉각시키는 것을 포함하는 방법.
제38항에 있어서, 필름층이 복굴절 유전체 다층 필름을 포함하는 방법.
1개의 에너지흡수물질층 및 1개의 필름층을 포함하고, 상기 필름층은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 포함하고, 이 필름은 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 복합곡률을 갖는 기재와 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된 것인 프리라미네이트.
1개의 에너지흡수물질층 및 1개의 필름층을 포함하고, 상기 필름층은 관심 파장영역 내의 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 포함하고, 이 필름은 가열시 두 평면방향에서 약 0.4% 이상 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된 것인 프리라미네이트.
제41항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 프리라미네이트.
제42항에 있어서, 관심 파장영역이 약 700 nm 내지 약 2000 nm인 프리라미네이트.
제41항에 있어서, 제1 에너지흡수물질층 반대쪽 필름 표면에 제2 에너지흡수물질층을 추가로 포함하는 프리라미네이트.
제45항에 있어서, 제2 에너지흡수물질층이 쉐이드밴드층을 추가로 포함하는 프리라미네이트.
제45항의 프리라미네이트를 2개의 비평면 유리물질층 사이에 포함하는 라미네이트.
제46항의 프리라미네이트를 2개의 비평면 유리물질층 사이에 포함하는 라미네이트.
제1 비평면 판유리층, 제1 PVB층, 필름층, 제2 PVB층 및 제2 비평면 판유리층을 포함하고, 상기 필름층은 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 파장에 위치하는 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 약 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 포함하고, 이 필름은 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 비평면 판유리층과 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된 것인 광학적으로 투명한 라미네이트 제품.
제49항에 있어서, 판유리층이 복합곡률을 갖는 라미네이트 제품.
제49항에 있어서, 차량 앞유리인 라미네이트 제품.
제1 비평면 판유리층, 제1 PVB층, 필름층, 제2 PVB층 및 제2 비평면 판유리층을 포함하고, 상기 필름층은 약 700 nm 내지 약 2000 nm의 파장에 위치하는 폭 100 nm 이상의 밴드의 빛을 50% 이상 반사하는 복굴절 유전체 다층 필름을 포함하고, 이 필름은 실질적으로 주름이 생기지 않으면서 비평면 유리층과 같은 모양이 되도록 수축할 수 있게 하기에 충분한 온도에서 열고정된 것인 광학적으로 투명한 라미네이트 제품을 포함하는 차량.
제52항에 있어서, 제1 및 제2 판유리층의 적어도 일부가 복합곡률을 갖는 차량.
제46항에 있어서, 라미네이트 제품이 쉐이드밴드층을 추가로 포함하는 차량.