KR20020023965A - 테트라하이드로나프탈렌 골격을 갖는 화합물 및 그것을함유하는 액정 조성물 - Google Patents

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Abstract

일반식(I)
로 표기되는 테트라하이드로나프탈렌 유도체와 그것을 함유하는 액정 조성물. 일반식(I)의 화합물은 액정성 및 현재 범용인 액정 화합물 또는 조성물과의 상용성이 우수하다. 또, 그것의 첨가에 의해 응답성을 거의 악화시키지 않고 역치 전압을 크게 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 공업적으로도 제조가 용이하며, 무색이고 화학적으로도 안정하다. 따라서, 이것을 함유하는 액정 조성물은 실용적 액정으로서, 특히 온도 범위가 넓고 저전압 구동과 고속 응답을 필요로 하는 액정 표시용으로서 매우 유용하다.

Description

테트라하이드로나프탈렌 골격을 갖는 화합물 및 그것을 함유하는 액정 조성물 {COMPOUND HAVING TETRAHYDRONAPHTHALENE SKELETON AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
액정 표시소자는 시계, 전자계산기를 비롯하여, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 이용되고 있다. 액정 표시 방식으로는, 그 대표적인 것에 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼트위스티드 네마틱)형, DS(동적 광산란)형, GH(게스트 호스트)형 또는 고속응답이 가능한 FLC(강유전성 액정)나 AFLC(반강유전성 액정) 등을 들 수 있다. 또 구동방식으로서도 종래의 스테틱 구동에서 멀티플렉스 구동이 일반적으로 되고, 또한 단순 매트릭스 방식, 최근에는 액티브매트릭스 방식이 실용화되어 있다.
이것들에 이용되는 액정 재료로서, 이제까지 매우 많은 종류의 액정성 화합물이 합성되어 있고, 이것들은 그 표시 방식이나 구동 방식 또는 그 용도에 따라 사용되고 있다. 그러나, 액정 표시소자의 성능 향상(표시 품위의 향상이나 표시화면의 대형화 등)에 대한 요구는 해마다 강해지기만 하고, 그것을 만족시키기 위해 새로운 액정 화합물의 개발이 계속되고 있다.
액정 화합물은 통상 코어라 불리우는 중심 골격 부분과 양측의 말단 부분으로 구성되어 있다. 통상, 액정 화합물의 코어 부분을 구성하는 환 구조로서는 1,4-페닐렌기(1∼2개의 할로겐 원자, 시아노기, 메틸기 등에 의해 치환되어 있는 것도 있음) 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 그 대부분을 차지한다. 그러나, 1,4-페닐렌기와 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기에만 의해 구성된 액정성 화합물에는 그 종류나 특성에도 한계가 있어, 그것들만으로는 상기 요구에 부응할 수 없는 것이 실정이다.
1,4-페닐렌기와 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 이외의 환 구조로서는 예를 들면 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기 등의 복소환계나 트랜스-데카린-2,6-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 디사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일기, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일기 등의 축합환계 등도 검토되고 있으나, 제조상(기술, 코스트 등)의 문제, 안정성의 문제 등에서 현재 실용화되어 있는 것은 불과 얼마 않된다.
이들 축합환계에서, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기는 오래 전부터 보고되어 있는 환구조임에도 불구하고, 그 합성예는 극히 적고, 또 액정성(상전이 온도) 이외의 특성, 특히 네마틱 액정으로서의 특성은 거의 알려져 있지 않다. (최근, 테트라하이드로나프탈렌-2-카르본산의 광학 활성 알콜 에스테르가 스멕틱 액정, 특히 강유전성 액정이나 반강유전성 액정용 골격으로서 흥미있는 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다. 또, 강유전성 액정용 골격으로서 불소 함유 테트라하이드로나프탈렌 구조를 갖는 것이 최근 보고되어 있다.)
통상 액정 화합물에서, 말단 부분의 적어도 한쪽은 사슬형(측쇄)기이고, 유전율 이방성이 포지티브인 이른바 p형 액정인 경우에는 다른 쪽은 극성기인 것이 많다.
TN 또는 STN 표시 방식에서, 그 구동 전압을 저감하기 위해서는 유전율 이방성이 포지티브이고 큰 화합물(p형)이 필요하다. 이러한 목적에서는 분자 말단에 시아노기를 갖고, 또한 분자의 동일 방향에 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 화합물이 통상 이용되고 있다. 현재 보고되어 있는 테트라하이드로나프탈렌 유도체는 유전율 이방성이 0∼네가티브인 이른바 n형 액정이 대부분이고, 테트라하이드로나프탈렌 골격에 극성기가 도입된 p형 액정으로서는 드물게 페닐테트라하이드로나프탈렌골격이나 테트라하이드로나프탈렌-2-카르본산 페닐 골격을 갖는 화합물만이 보고되어 있는 것에 불과하고, 전기 광학 특성이나 응용예는 기재되어 있지 않다[Helv. Chim. Acta, 65, 1318-1330(1982)]
전술한 액티브 매트릭스 구동 방식에 사용할 p형 화합물로서는, 극성기로서 불소 원자나 플루오로알콕실기, 플루오로알킬기만을 갖는 화합물이 사용되는데, 테트라하이드로나프탈렌 화합물로서는 이와 같은 보고예는 없다. 또, 테트라하이드로나프탈렌 유도체인 액정성 화합물은 일반적으로 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋지 않은 것이 많지만, 그 개선을 위해서는 테트라하이드로나프탈렌 골격으로의 측방 치환기(특히 불소 원자가 바람직함)의 도입이 유효하다고 생각된다. 상기 액티브매트릭스 방식으로의 사용에 있어서, 테트라하이드로나프탈렌 고리에 직접 극성기를 도입할 경우에도, 불소 원자에 의한 치환은 유효하다고 생각된다. 이와 같은 플루오로테트랄린 유도체는 실제로 합성된 예는 없고, 그러한 화합물이 어떠한 특성치를 갖는지 추정할 수도 없는 것이 실정이다.
액정 화합물에서, 측쇄 부분으로서 통상 사용되는 알킬기로 바꾸고, 알케닐기를 도입함으로써 액정성의 향상, 점도의 감소, 표시 특성에서의 급준성(急峻性)의 개선 등 우수한 효과를 얻을 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이들 알케닐기는 통상 사이클로헥산 고리에 직접 결합하는 형태로 도입되는 것이 많고, 방향환 특히 테트라하이드로나프탈렌 고리에 도입한 화합물은 보고되어 있지 않다.
동일하게, 측쇄로서 알콕실알킬기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알케닐옥시기 등을 갖는 테트라하이드로나프탈렌 유도체는 보고되어 있지 않다.
액정 화합물에서 코어에서의 고리 구조의 연결기로서는, 단결합이나 에스테르기(-C00-, -0C0-) 이외에도 1,2-에틸렌기(-CH2CH2-), 에티닐렌기(-C≡C-), 디플루오로에티닐렌기(-CF=CF-) 등 많은 2가의 유기기가 알려져 있으나, 테트라하이드로나프탈렌 유도체에서는 알려져 있지 않다.
본 발명은 전기광학적 액정 표시 재료로서 유용한 테트라하이드로나프탈렌 유도체인 신규 액정성 화합물과 그것을 함유하는 액정 조성물 및 그것을 이용한 액정 표시소자에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 테트라하이드로나프탈렌 골격을 갖는 신규 화합물을 제공하는 것이며, 또한 그것을 사용하여 실용적인 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라하이드로나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 용이하게 제조할 수 있고, 이것들 중 많은 것이 넓은 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것, 또한 단독으로 액정성의 유무에 관계없이, 이것을 조성물에 첨가하면 응답 속도를 느리게 하지 않고(많은 경우에 응답 속도를 빠르게 함), 목적으로 하는 액정 온도 범위를 현저히 좁히지 않고(많은 경우에 온도 범위를 넓힘), 층분리하지 않고 혼합할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명 1: 일반식(I)
(식에서, R은 1∼7개의 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7인 알콕실기에 의해 치환되어 있을 수 있고, 분기쇄(分岐鎖)를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20인 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, 연결기 La, Lb, Lc 및 Ld는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CH2O-, -OCH2-, -OCH(CH3)-, -CH(CH3)O-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -COS- 또는 -SCO-를 나타내고, Z는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 시아네이트기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고, 고리 A, 고리 B 및 고리 D는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스-데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 트랜스-1,3-디옥산-2,4-디일기 또는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, 고리 E는 각각 독립적으로, 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, 고리 C는 일반식(IIa) 또는 (IIb)
(식에서, X1, X2, X3, X4, X5및 X6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)을 나타내고, na, nb, nc및 nd는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
단, nc=1, nd=0인 경우, 고리 D는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌기 및/또는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고,
또, Z가 시아노기, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nc=nd=0 인 동시에 nb=1, nb=nc=nd=0인 동시에 na=1, 고리 A 및 고리 B가 1,4-페닐렌기, La및 Lb가 단결합, 고리 C가 식(IIa)인 경우, X1, X2및 X3중 적어도 1개는 불소 원자를나타내고,
또, Z가 시아노기, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nb=nc=0 인 동시에 nd=1, na=nb=nd=0인 동시에 nc=1, 고리 C 및 고리 D가 1,4-페닐렌기, Lc및 Ld가 단결합 또는 -COO-, 고리 C가 식(IIa)인 경우, X1, X2및 X3중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
또, Z가 시아노기, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nb=nc=0 인 동시에 nd=1, na=nb=nd=0인 동시에 nc=1, 고리 C 및 고리 D가 1,4-페닐렌기, Lc및 Ld가 단결합 또는 -COO-, 고리 C가 식(IIb)인 경우, X4, X5및 X6중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
또, Z가 불소 원자, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nb=nc=0 인 동시에 nd=1, na=nb=nd=0인 동시에 nc=1, 고리 C 및 고리 D가 1,4-페닐렌기, Lc및 Ld가 -COO-, 고리 C가 식(IIb)인 경우, X4, X5및 X6중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
또한, 고리 C가 식(IIb)인 경우, nc및 nd중 적어도 1개는 1임)
으로 나타내어지는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 2: 일반식(I)에서, 고리 C가 식(IIa)인 경우의 발명 1 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 3: 일반식(I)에서, 고리 C가 식(IIb)인 경우의 발명 1 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 4: 일반식(I)에서, na또는 nb가 0인 경우의 발명 1∼3 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 5: 일반식(I)에서, nc또는 nd가 0인 경우의 발명 1∼4 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 6: 일반식(I)에서, na=nb=0인 경우의 발명 1∼5 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 7: 일반식(I)에서, nc=nd=0인 경우의 발명 1, 2, 4, 5 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 8: 일반식(I)에서, na, nb, nc및 nd중 적어도 1개는 1인 경우의 발명 1∼7 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 9: 일반식(I)에서, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2- 및 -C≡C-로부터 선택될 경우의 발명 1∼8 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 10: 일반식(I)에서, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2CH2-로부터 선택될 경우의 발명 1∼9 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 11: 일반식(I)에서, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 단결합인 경우의 발명 1∼10 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 12: 일반식(I)에서, 고리 A, 고리 B 및 고리 D가 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스-데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 트랜스-1,3-디옥산-2,4-디일기 또는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌기, 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기로부터 선택되는 경우의 발명 1∼11 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 13: 일반식(I)에서, Z가 불소인 경우의 발명 1∼12 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 14: 일반식(I)에서, Z가 시아노기인 경우의 발명 1∼12 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 15: 일반식(I)에서, Z가 트리플루오로메톡시기인 경우의 발명 1∼12 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 16: 일반식(I)에서, R이 1∼7개의 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7인 알콕실기에 의해 치환되어 있을 수 있고, 분기쇄를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20인 알킬기인 경우의 발명 1∼15 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 17: 일반식(I)에서, R이 포화 또는 불포호의 탄소수 1∼20인 직쇄형 알킬기인 경우의 발명 1∼16 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 18: 일반식(I)에서, 식(IIa) 및 식(IIb)의 X3, X4및 X5가 수소 원자인 경우의 발명 1∼17 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 19: 일반식(I)에서, 식(IIa)의 X2가 수소 원자이고, X1이 불소 원자인 경우의 발명 1∼18 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 20: 일반식(I)에서, 식(IIa)의 X1이 수소 원자이고, X2가 불소 원자인 경우의 발명 1∼18 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 21: 액정성을 나타내는, 발명 1∼20 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 22: 네마틱상을 나타내는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 23: 네마틱 액정 조성물에 첨가하였을 경우에 네마틱상을 나타내는 발명 1∼22 기재의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
발명 24: 발명 1∼23 기재의 일반식(I)의 화합물을 1종류 이상 함유하는 액정 조성물.
발명 25: 액티브 매트릭스 구동용에 사용되는 발명 24 기재의 액정 조성물.
발명 26: 발명 25 기재의 액정 조성물을 구성 요소로 하는 액정소자.
발명 27: 발명 26 기재의 액정 조성물을 이용한 액티브 매트릭스 구동 액정 표시 소자.
전술한 바와 같이 상기 일반식(I)의 화합물에 있어서는 그것의 R, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, 고리 C, 고리 D, 및 고리 E, na, nb, nc및 nd로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.
na, nb, nc및 nd는 0 또는 1이고, 고리 C가 식(IIb)인 경우 이외에는 어떠한 조합일 수도 있으나, na+nb+nc+nd=3 또는 4인 경우, 융점과 점성이 높아지고, na=nb=nc=nd=0인 경우, 액정성이 저하되므로 na+nb+nc+nd=1 또는 2가 바람직하다.
R로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 펩틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펩타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기의 직쇄형 포화 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1,2-디메틸헵틸기, 1,3-디메틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 7-메틸옥틸기, 1,2-디메닐옥틸기, 1,3-디메닐옥틸기, 1-메틸노닐기, 2-메틸노닐기, 3-메틸노닐기, 4-메틸노닐기, 5-메틸노닐기, 6-메틸노닐기, 7-메틸노닐기, 8-메틸노닐기, 1,2-디메틸노닐기, 1,3-디메틸노닐기, 1-메틸데실기, 2-메틸데실기, 3-메틸데실기, 1,2-디메틸데실기, 1,3-디메틸데실기, 1-메틸운데실기, 2-메틸운데실기, 3-메틸운데실기, 1,2-디메틸운데실기, 1,3-디메틸운데실기, 1-메틸도데실기, 2-메틸도데실기, 3-메틸도데실기, 1,2-디메틸도데실기, 1,3-디메틸도데실기, 1-메틸트리데실기, 2-메틸트리데실기, 3-메틸트리데실기, 1,2-디메틸트리데실기, 1,3-디메틸트리데실기 등의 분기형 포화 알킬기, 비닐기, 트랜스-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 트랜스-1-부테닐기, 트랜스-2-부테닐기, 3-부테닐기, 트랜스-1-펜테닐기, 트랜스-2-펜테닐기, 트랜스-3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 트랜스-1-헥세닐기, 트랜스-2-헥세닐기, 트랜스-3-헥세닐기, 트랜스-4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 트랜스-1-헵테닐기, 트랜스-2-헵테닐기, 트랜스-3-헵테닐기, 트랜스-4-헵테닐기, 트랜스-5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 트랜스-1-옥테닐기, 트랜스-2-옥테닐기, 트랜스-3-옥테닐기, 트랜스-4-옥테닐기, 트랜스-5-옥테닐기, 트랜스-6-옥테닐기, 7-옥테닐기, 트랜스-1-노네닐기, 8-노네닐기, 트랜스-1-데세닐기, 9-데세닐기, 트랜스-1-운데세닐기, 10-운데세닐기, 트랜스-1-도데세닐기, 11-도데세닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 3-헵티닐기, 4-헵티닐기, 5-헵티닐기, 6-헵티닐기, 1-옥티닐기, 2-옥티닐기, 3-옥티닐기, 4-옥티닐기, 5-옥티닐기, 6-옥티닐기, 7-옥티닐기, 1-노니닐기, 8-노니닐기, 1-데시닐기,9-데시닐기, 1-운데시닐기, 10-운데시닐기, 1-도데시닐기, 11-도데시닐기, 1-트리데시닐기, 12-트리데시닐기 등의 불포화 알킬기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 1-플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 3-플루오로부틸기, 2-플루오로부틸기, 1-플루오로부틸기, 4,4-디플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4-테트라플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 4-플루오로펜틸기, 3-플루오로펜틸기, 2-플루오로펜틸기, 1-플루오로펜틸기, 5,5-디플루오로펜틸기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 4,4,5,5-테트라플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 5-플루오로헥실기, 4-플루오로헥실기, 3-플루오로헥실기, 2-플루오로헥실기, 1-플루오로헥실기, 6,6-디플루오로헥실기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 7-플루오로헵틸기, 6-플루오로헵틸기, 5-플루오로헵틸기, 4-플루오로헵틸기, 3-플루오로헵틸기, 2-플루오로헵틸기, 1-플루오로헵틸기, 7,7-디플루오로헵틸기, 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 6,6,7,7-테트라플루오로헵틸기, 6,6,7,7,7-펜타플루오로헵틸기, 5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로헵틸기, 8-플루오로옥틸기, 7-플루오로옥틸기, 6-플루오로옥틸기, 5-플루오로옥틸기, 4-플루오로옥틸기, 3-플루오로옥틸기, 2-플루오로옥틸기, 1-플루오로옥틸기, 8,8-디플루오로옥틸기, 8,8,8-트리플루오로옥틸기, 7,7,8,8-테트라플루오로옥틸기, 7,7,8,8,8-펜타플루오로옥틸기, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로옥틸기 등의 불소 치환 알킬기, 2,2-디플루오로에테닐기, (E)-1,2-디플루오로에테닐기, (Z)-1,2-디플루오로에테닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, (E)-2,3-디플루오로-2-프로페닐기, (Z)-2,3-디플루오로-2-프로페닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, (E)-3,4-디플루오로-3-부테닐기, (Z)-3,4-디플루오로-3-부테닐기, 5,5-디플루오로-4-펜테닐기, (E)-4,5-디플루오로-4-펜테닐기, (Z)-4,5-디플루오로-4-펜테닐기, 6,6-디플루오로-5-헥세닐기, (E)-5,6-디플루오로-5-헥세닐기, (Z)-5,6-디플루오로-5-헥세닐기, (E)-1,2-디플루오로-1-프로페닐기, (E)-1,2-디플루오로-1-부테닐기, (E)-1,2-디플루오로-1-펜테닐기, (E)-1,2-디플루오로-1-헥세닐기, (Z)-1-플루오로-1-프로페닐기, (Z)-1-플루오로-1-부테닐기, (Z)-1-플루오로-1-펜테닐기, (Z)-1-플루오로-1-헥세닐기, (Z)-2-플루오로-1-프로페닐기, (Z)-2-플루오로-1-부테닐기, (Z)-2-플루오로-1-펜테닐기, (Z)-2-플루오로-1-헥세닐기, (E)-2,3-디플루오로-2-부테닐기, (E)-2,3-디플루오로-2-펜테닐기, (E)-2,3-디플루오로-2-헥세닐기, (Z)-2-플루오로-2-부테닐기, (Z)-2-플루오로-2-펜테닐기, (Z)-2-플루오로-2-헥세닐기, (Z)-3-플루오로-2-부테닐기, (Z)-3-플루오로-2-펜테닐기, (Z)-3-플루오로-2-헥세닐기 등의 불소 치환 불포화 알킬기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-펜틸옥시에틸기, 1-헥실옥시에틸기, 1-헵틸옥시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-펜틸옥시에틸기, 2-헥실옥시에틸기, 2-헵틸옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시프로필기, 1-부톡시프로필기, 1-펜틸옥시프로필기, 1-헥실옥시프로필기, 1-헵틸옥시프로필기, 2-메톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 2-프로폭시프로필기, 2-부톡시프로필기, 2-펜틸옥시프로필기, 2-헥실옥시프로필기, 2-헵틸옥시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-프로폭시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-펜틸옥시프로필기, 3-헥실옥시프로필기, 3-헵틸옥시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 4-프로폭시부틸기, 4-부톡시부틸기, 4-펜틸옥시부틸기, 4-헥실옥시부틸기, 4-헵틸옥시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 5-에톡시펜틸기, 5-프로폭시펜틸기, 5-부톡시펜틸기, 5-펜틸옥시펜틸기, 5-헥실옥시펜틸기, 5-헵틸옥시펜틸기, 6-메톡시헥실기, 6-에톡시헥실기, 6-프로폭시헥실기, 6-부톡시헥실기, 6-펜틸옥시헥실기, 6-헥실옥시헥실기, 6-헵틸옥시헥실기 등의 알콕실기 치환 알킬기 및 그것들의 알콕실기를 들 수 있으나, 알킬기가 바람직하다. 그 중에도 직쇄형 포화 알킬기와 불포화 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 트랜스-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 트랜스-1-부테닐기, 트랜스-2-부테닐기, 3-부테닐기, 트랜스-1-펜테닐기, 트랜스-2-펜테닐기, 트랜스-3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 트랜스-1-헥세닐기, 트랜스-2-헥세닐기, 트랜스-3-헥세닐기, 트랜스-4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 트랜스-1-헵테닐기, 트랜스-2-헵테닐기, 트랜스-3-헵테닐기, 트랜스-4-헵테닐기, 트랜스-5-헵테닐기, 6-헵테닐기 등이 특히 바람직하다.
연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CH2O-, -OCH2-, -OCH(CH3)-, -CH(CH3)O-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -COS- 또는 -SCO-를 들 수 있고, 그 중에도 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-가 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
Z는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 시아네이트기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 들 수 있으나, 불소 원자, 시아노기, 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 및 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
고리 A, 고리 B 및 고리 D로서는 식군(式群) 1에 나타낸 구조를 들 수 있다.
그 중에서도 식군 2에 기재한 구조가 바람직하다.
그 중에도 식군 3에 기재한 구조가 특히 바람직하다.
고리 E 및 nd=0인 경우의 고리 D로서는 식군 4에 나타낸 구조를 들 수 있다.
그 중에도 식군 5에 기재한 구조가 바람직하다.
그 중에도 식군 6에 기재한 구조가 바람직하다.
고리 C의 식(IIa) 또는 식(IIb)로서 식군 7에 나타낸 구조를 들 수 있다.
그 중에도 식군 8에 기재한 구조가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 일반식(I)의 화합물은 그것의 R, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, 고리 C, 고리 D 및 고리 E, na, nb, nc및 nd의 선택에 따라 매우 많은 종류의 화합물을 포함할 수 있겠으나, 그 각 구조 부위를 선택함으로써 더욱 넓은 용도 분야에 적합한 화합물로 만들 수 있고, 그 결과, 일반식(I)의 화합물은 넓은 네마틱 온도 범위, 빛과 열에 대한 안정성, 높은 전압 유지율 등의 전기광학 소자, 특히 STN-LCD 및 AM-LCD에 바람직한 특징을 갖는 것으로 매우 유용하다. 더욱 상세히 설명하면, 일반식(I)의 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
또한, 화합물 기재에는 하기 약호를 사용하고, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 트랜스-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 트랜스-1-부테닐기, 트랜스-2-부테닐기, 3-부테닐기, 트랜스-1-펜테닐기, 트랜스-2-펜테닐기, 트랜스-3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 트랜스-1-헥세닐기, 트랜스-2-헥세닐기, 트랜스-3-헥세닐기, 트랜스-4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 트랜스-1-헵테닐기, 트랜스-2-헵테닐기, 트랜스-3-헵테닐기, 트랜스-4-헵테닐기, 트랜스-5-헵테닐기, 6-헵테닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
고리 C가 식(IIa)인 경우,
일반식(I)의 화합물은 그것의 R, 연결기 La, Lb, Lc 및 Ld, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, 고리 C, 고리 D 및 고리 E, na, nb, nc및 nd의 선택에 따라 여러 가지 합성법에 의해 제조할 수 있으나 그 대표적인 예를 이하에 든다.
고리 C가 식(IIa)인 경우
nb=1, nc=nd=0, 연결기 La 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-, 연결기 Lb가 단결합인 경우, 하기 식에 따라 합성할 수 있다.
(식에서, R, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, na, X1, X2및 X3는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, La1은 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, La2는 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, Mtl1은 Li, BrMg, IMg 등의 금속 이온을 나타낸다)
즉, 일반식(IIIa-1)로 나타내어지는 페닐아세트산를 염화티오닐 등을 사용하여 산염화물로 변환한 후, 염화알루미늄 존재 하에 에틸렌과 반응시킴으로써, 일반식(IVa-1)로 나타내어지는 테트라론 유도체를 얻을 수 있다. 이것에 일반식(Va-1)로 나타내어지는 리튬 또는 마그네슘 반응제를 염화세륨이나 염화망간 등의 금속염이나 루이스산의 공존 하에 또는 비공존 하에 반응시킴으로써 일반식(VIa-1)로 나타내어지는 알콜을 얻은 후, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매 존재 하에 가열함으로써, 일반식(VIIa-1)으로 나타내어지는 디하이드로나프탈렌 화합물을 얻고, 이것을 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2등의 금속 촉매 존재 하에, 수소첨가함으로써, 목적으로 하는 일반식(I-a)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
여기서 이용하는 일반식(VIa-1)로 나타내어지는 리튬 또는 마그네슘 반응제는 액정의 제조에서는 잘 사용되는 것으로, 대응하는 할로겐화물 등으로부터 용이하게 조제할 수 있다.
여기서, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 일반식(Va-1)으로 나타내어지는 리튬 또는 마그네슘 반응제 대신에, 일반식(Va-2)로 나타내어지는 아세틸리드를 사용하면, 일반식(I-b)로 나타내어지는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, na, X1, X2및 X3는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, La1은 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, La2는 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, Mtl1은 Li, BrMg, IMg 등의 금속 이온을 나타낸다)
또, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 일반식(IVa-1)로 나타내어지는 테트라론 유도체에 일반식(Vb-1)로 나타내어지는 일리드(ylide)를 반응시켜 얻어진 (VIIb-2)를 환원하여도 일반식(I-b)로 나타내어지는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, na, X1, X2및 X3는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, La1은 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, La2는 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타낸다)
또한 하기 식에 나타내는 방법에서도, 일반식(I-b) 및 (I-c)로 나타내어지는화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, na, X1, X2및 X3는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, La1은 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, La2는 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타낸다)
nb=1, nc=nd=0, 고리 C가 식(IIa), X1, X2및 X3가 수소 원자, Z가 시아노기또는 트리플루오로메톡시기인 경우, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
(식에서, R, La, Lb, 고리 A, 고리 B, 및 na는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z1은 시아노기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다.)
즉, 일반식(IXa-1)로 나타내어지는 사이클로헥사논 유도체를 피롤리딘과 탈수 축합시키고, 다시 메틸비닐케톤을 반응시킨 후, 산으로 처리하여 일반식(IXb-1), (IXb-2)로 나타내어지는 옥타하이드로나프탈레논 유도체의 혼합물을 얻을 수 있다. 이것을 브롬화 동(II) 및 브롬화 리튬의 혼합물 등에 의해 수소첨가함으로써 일반식(IXc-1)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다. 이 수산기를 트리플레이트로 변환한 후, 시안화 동과 반응시키면 일반식(I-d)에 있어서 Z1이 시아노기인 화합물을 얻을 수 있다. 또, 일반식(IXc-1)로 나타내어지는 페놀 유도체를 사염화탄소와 반응시킨 후, 불화 칼륨을 반응시키면 일반식(I-d)에 있어서, Z1이 트리플루오로메톡시기인 화합물을 얻을 수 있다.
이 밖에도, 일반식(I-a)의 제조와 동일한 방법으로 일반식(IIIa-2)로부터 일반식(Xa-1)을 제조한 후, 부틸리튬이나 리튬디이소프로필아미드 등의 염기를 사용하여 리티오화한 후, 이산화탄소와 반응시키면 일반식(Xb-1)로 나타내어지는 카르본산 유도체를 얻을 수 있다. 이 카르본산을 산염화물로 변환한 후, 암모니아 가스를 작용시키고, 아미드로 만든 후, 탈수 축합제를 작용시킴으로써 일반식(I-e)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
(식에서, R, 고리 A, 고리 B 및 na는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, La2는 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타낸다)
또, 일반식(Xa-1)로 나타내어지는 화합물을 리티오화한 후, 붕산 트리메틸과 반응시키고, 다시 과산화수소수와 반응시킴으로써 일반식(IXc-2)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다. 이 화합물은 일반식(IXc-1)로 나타내어지는 화합물의 경우와 동일한 방법으로, 일반식(I-f)로 나타내어지는 화합물로 유도할 수 있다.
(식에서, R, 고리 A, 고리 B 및 na는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, La2는 단결합, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고, Z1은 시아노기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다)
nd=1, nc=0, 고리 C가 식(IIa), 연결기 Lb가 단결합인 경우, 하기 식에 따라합성할 수 있다.
(식에서, R, 고리 A, 고리 B, 고리 E, na, nb, X1, X2및 X3는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z1은 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시를 나타내고, Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타내고, Mtl2는 Li, ClMg, BrMg, IMg 또는 (HO)2B를 나타낸다.)
즉, 일반식(IXc-1)이나 (IXc-2)로 나타내어지는 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있는 일반식(IXc-3)을 피리딘, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에, 디클로로메탄 또는 클로로포름 등의 용매 중에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 또는 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 등과 반응시켜 일반식(IXd-1)로 나타내어지는 트리플레이트를 얻는다. 이것에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(O) 또는 테트라키스트리페닐포스핀 니켈(O) 등의 전이 금속 촉매의 존재 하, 일반식(XIa-1)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 일반식(I-g)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
또, 일반식(IXd-1)로 나타내어지는 화합물에 일반식(XIb-1)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물을 요오드화 동과 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐이나 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(O) 등의 전이 금속 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식(I-h)로 나타내어지는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, 극성기 Z, 고리 A, 고리 B, 고리 E, na, nb, X1, X2및 X3는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다.)
또, 일반식(IXb-1)이나 (IXb-2)로 나타내어지는 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있는 일반식(IXb-3)에, 일반식(XIa-2)로 나타내어지는 아릴리튬 또는 마그네슘 반응제를 반응시킨 후, 탈수하여 일반식(XIIa-1)로 나타내어지는 화합물을 얻고, 이어서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 또는 브롬 등의 산화제에의해 산화함으로써 일반식(I-i)로 나타내어지는 화합물도 얻을 수 있다.
(식에서, R, 고리 A, 고리 B, 고리 E, na, 및 nb는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z1은 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시를 나타내고, Mtl1은 Li, ClMg, BrMg, 또는 IMg를 나타낸다.)
고리 C가 식(IIb)인 경우
na=nb=nc=0, nd=1, 연결기 Ld가 단결합인 경우, 하기 식에 따라 합성할 수 있다.
(식에서, R, X4, X5및 X6은 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z2는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고, Mtl1은 Li, ClMg, BrMg, IMg 등의 금속 이온을 나타낸다.)
즉, 일반식(IVb-1)로 나타내어지는 케톤에 일반식(XIa-3)으로 표기되는 아릴리튬 또는 마그네슘 반응제를 염화세륨이나 염화망간 등의 금속염이나 루이스산의 공존 하에 또는 비공존 하에 반응시켜 일반식(XIIIa-1)로 표기되는 알콜을 얻은 후, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에 가열함으로써 일반식(XIVa-1)로 표기되는 디하이드로나프탈렌 화합물을 얻고, 이것을 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2등의 금속 촉매 존재 하에 수소 첨가함으로써 목적으로 하는 일반식(I-j)로 표기되는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(IVb-1)로 표기되는 화합물은 몇 가지 방법으로 제조할 수 있으나, 그 대표적인 방법으로서는 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 일반식(IIIb-1)로 표기되는 페닐아세트산 유도체를 산염화물로 변환한 후, 염화알루미늄 존재 하에 에틸렌과 반응시키는 방법이 있다.
(식에서, R, X4, X5및 X6은 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, X4, X5및 X6가 모두 수소인 경우, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 일반식(IVb-2)로 표기되는 화합물은 일반식(XVa-1)로 표기되는 나프톨 유도체를 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄 등의 전이금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가하고, 또한 필요에 따라 산화함으로써 합성할 수 있다.
(식에서, R은 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 1,4-사이클로헥사디온모노아세탈에 피롤리딘 등의 아민을 작용시키고, 다시 메틸비닐케톤을 반응시켜 합성할 수 있는 옥타하이드로나프탈렌디온모노아세탈에 R1-Mtl1로 표기되는 유기 금속 반응제를 작용시키고, 또한 탈수 반응에 의해 옥타하이드로나프탈레논아세탈을 얻는다. 이것에 탈수소 촉매로서 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 등의 금속 촉매를 사용하고, 또는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 등의 산화제를 작용시키고, 또는 황, 브롬, 요오드 등을 사용하여 방향족으로 만든 후, 아세탈을 케톤으로 변환함으로써 일반식(IVb-3)으로 표기되는 화합물을 합성할 수 있다.
(식에서, R1은 1∼7개의 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7의 알콕실기에 의해 치환되어 있을 수 있고, 분기쇄를 포함할 수도 있는 포화의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
na=nb=nc=0, nd=1, 연결기 Ld가 -CH2CH2-인 경우, 하기 식에 따라 합성할 수 있다.
(식에서, R, X4, X5,X6및 고리 E는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z2는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고, Mtl1은 Li, ClMg, BrMg, IMg 등의 금속 이온을 나타낸다.)
즉, 일반식(IVb-1)로 표기되는 케톤에 일반식(XIa-4)로 표기되는 아릴리튬 또는 마그네슘 반응제를 염화세륨이나 염화망간 등의 금속염이나 루이스산의 공존 하에 또는 비공존 하에 반응시킴으로써 일반식(XIIIa-2)로 표기되는 알콜을 얻은 후, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에 가열함으로써 일반식(XIVa-2)로 표기되는 디하이드로나프탈렌 화합물을 얻고, 이것을 Pd-C, Rh-C, Pd(OH)2등의 금속 촉매 존재 하에 수소 첨가함으로써 목적으로 하는 일반식(I-k)로 표기되는 화합물을 얻을 수 있다.
또, 상기 (XIa-3) 및 (XIa-4) 대신에 (XIa-5) 및 (XIa-6)을 사용하면 일반식(I-l) 및 (I-m)으로 표기되는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, X4, X5,X6, 고리 D 및 고리 E는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z2는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고, Ld1은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타낸다.)
이 외에도 하기 식에 나타낸 바와 같이 일반식(IVb-1)로 표기되는 화합물에 일반식(Vc-1)로 표기되는 일리드 화합물 등을 반응시켜 얻어진 올레핀 화합물(XVIa-1)을 수소 첨가함으로써 일반식(I-n)으로 표기되는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, X4, X5,X6, 고리 E 및 Z는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 하기 식에 나타낸 바와 같이, (IVb-1)로 표기되는 테트라하이드로나프탈렌에 메톡시메틸포스포늄염으로부터 조제한 일리드 화합물을 반응시키고, 산으로 처리함으로써, 일반식(VIIIb-1)로 표기되는 알데히드를 얻을 수 있다. 이것에 (Vc-2)로 표기되는 일리드 화합물을 반응시켜 얻어진 올레핀(I-o)을 수소 첨가함으로써 일반식(I-n)으로 표기되는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, X4, X5, X6, 고리 E 및 Z는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 방법에서, (IVb-1) 대신에 (IVb-2)를 사용하면, 일반식(XVIIa)로 표기되는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, X4, X5,X6, 고리 D, 고리 E 및 Z는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Lc1및 Ld1은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타낸다.)
이 화합물(XVIIa-1)의 브롬을 치환함으로써 일반식(I)의 화합물 중 많은 것을 제조할 수 있다.
예를 들면, (XVIIIa-1)로 표기되는 아세틸렌 화합물을 PdCl2(PPh3)2나 Pd(PPh3)4등의 팔라듐 촉매와 트리에틸렌아민 등의 아민 존재 하에, (XVIIa-1)과 반응시키면, 일반식(I-p)로 표기되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 금속 촉매 존재 하에 수소 첨가하고, 아세틸렌디일기(-C≡C-)를 에틸렌기(-CH2CH2-)로 변환할 수도 있다.
(식에서, X4, X5, X6, 고리 D, 고리 E 및 Z는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, R1은 1∼7개의 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7인 알콕실기에 의해 치환되어 있을 수 있고 분기쇄를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼18인 알킬기를 나타내고, Lc1및 Ld1은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타낸다.)
또한, (XVIIIa-1)를 (XVIIIa-2)로 대체함으로써 일반식(I-q)로 표기되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 이것을 금속 촉매 존재 하에 수소 첨가하고, 아세틸렌디일기(-C≡C-)를 에틸렌기(-CH2CH2-)로 변환할 수도 있다.
(식에서, R, X4, X5, X6, 고리 A, 고리 D, 고리 E 및 Z는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Lc1및 Ld1은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타낸다.)
또, 니켈이나 팔라듐 촉매 존재 하에 (XIb-1)로 표기되는 유기 금속 반응제를 (XVIIa-1)에 반응시킴으로써 일반식(I-r)로 표기되는 화합물을 제조할 수 있다.
(식에서, R, X4, X5, X6, 고리 D, 고리 E 및 Z는 일반식(I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 고리 A1은 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, Lc1및 Ld1은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고, Mtl2는 Li, ClMg, BrMg, IMg 또는 (HO)2B를 나타낸다.)
이와 같이 하여 제조된 일반식(I)로 표기되는 화합물의 대표적인 예를 이하에 든다.
본 발명은 이와 같이 일반식(I)로 표기되는 화합물 중 적어도 1종류를 그 구성 성분으로서 함유하는 액정 조성물도 제공한다.
일반식(I)로 표기되는 화합물 중 적어도 1종류를 그 구성 성분으로서 함유하는 액정 조성물에서는 그 조성물이 액정성을 나타내는 한, 일반식(I)로 표기되는 화합물 이외에 어떠한 화합물도 포함할 수 있으나, 그 제1 성분으로서 일반식(I)로 표기되는 화합물을 적어도 1종 함유하는데, 그 외의 성분으로서 특히 이하의 제2∼제4 성분 중에서 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 제2 성분은 이른바 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(A1)∼(A3)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것이다.
상기 식에서, Alka는 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이것들은 직쇄형일 수도 있고, 메틸 또는 에틸 분기를 가질 수도 있으며, 3∼6원환의 환형 구조를 가질 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 교환되어 있을 수 있고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으나, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄형 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 알킬기가 바람직하다. 또, 분기에 의해 부제탄소(不齊炭素)가 생길 경우에는 화합물로서 광학활성일 수도 있고 라세미체일 수도 있다.
고리 Fa, 고리 Fb 및 고리 Fc는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내는데, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 고리 Fb가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 고리 Fa는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 고리 Fc가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 고리 Fb 및 고리 Fa는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또, (A3)에서 고리 Fa는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
La, Lb및 Lc는 연결기로서, 각각 독립적으로, 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기[-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-], 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=N-N=CH-를나타내는데, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또, (A2)에서는 그 중 적어도 1개가, (A3)에서는 그중 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
고리 Fz는 방향환이며 이하의 일반식(Ga)∼(Gc)로 표기될 수 있다.
식에서, Ja∼Jj는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내는데, (Ga)에서 Ja및 Jb중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Gb)에서 Jd∼Jf중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Jd는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
말단기 Pa는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3인 알콕실기, 알킬기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내는데, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
또, (A1)∼(A3)에서는 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 제외된다.
제3 성분은 이른바 시아노계의 p형 액정 화합물로서, 이하의일반식(B1)∼(B3)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것이다.
상기 식에서, Alkb는 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이것들은 직쇄형일 수도 있고, 메틸 또는 에틸 분기를 가질 수도 있으며, 3∼6원환의 환형 구조를 가질 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 교환되어 있을 수 있고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으나, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄형 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 알킬기가 바람직하다. 또, 분기에 의해 부제탄소가 생길 경우에는 화합물로서 광학활성일 수도 있고 라세미체일 수도 있다.
고리 Fd, 고리 Fe 및 고리 Ff는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내는데, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 고리 Fe가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 고리 Fd는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 고리 Ff가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 고리 Fd 및 고리 Fe는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또, (B3)에서 고리 Fd는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Ld, Le및 Lf는 연결기로서, 각각 독립적으로, 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기[-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-], 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -CH2O- 또는 -CH=N-N=CH-를 나타내는데, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, 에틸렌기 또는 -COO-가 특히 바람직하다. 또, (B2)에서는 그 중 적어도 1개가, (B3)에서는 그중 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
고리 Fy는 방향환이며 이하의 일반식(Gd)∼(Gf)로 표기할 수 있다.
상기 식에서, Jk∼Jq는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내는데, (Ge)에서 Jn및 Jo는 수소 원자인 것이 바람직하다.
말단기 Pa는 시아노기(-CN), 시아네이트기(-0CN) 또는 -C≡CCN을 나타내는데, 시아노기가 바람직하다.
또, (B1)∼(B3)에 있어서는 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 제외된다.
제4 성분은 유전율 이방성이 0 정도 또는 그 이하인, 이른바 n형 액정이며, 이하의 일반식(C1)∼(C3)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것이다.
상기 식에서, Alkc및 Alkd는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이것들은 직쇄형일 수도 있고, 메틸 또는 에틸 분기를 가질 수도 있으며, 3∼6원환의 환형 구조를 가질 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 교환되어 있을 수 있고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으나, 탄소 원자수 1∼7인 직쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄형 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3인 직쇄형 알콕실기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 직쇄형 알킬기가 바람직하고, 또한 적어도 한 쪽은 탄소 원자수 1∼7인 직쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7인 직쇄형 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
고리 Fg, 고리 Fh 및 고리 Fi는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내는데, 각 화합물에서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수있는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
Lg, Lh및 Li는 연결기로서, 각각 독립적으로, 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기[-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-], 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 -CH=N-N=CH-를 나타내는데, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=N=N=CH-가 바람직하고, (C2)에서는 그 중 적어도 1개가, (C3)에서는 그중 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
(C1)에서의 더욱 바람직한 형태는 이하의 일반식(C1a)∼(C1h)로 나타낼 수 있다.
상기 각 식에서, Alke및 Alkf는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼7인 직쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄형 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3인 직쇄형 알콕실기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 직쇄형 알킬기를 나타내는데, 적어도 한 쪽은 탄소 원자수 1∼7인 직쇄형 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄형 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7인 직쇄형 3-알케닐기를 나타낸다. 단, 고리 Fg1∼고리 Fg3가 방향환인 경우, 대응하는 Alke는 1-알케닐기 및 알콕실기를 제외하고, 고리 Fh1∼고리 Fh3가 방향환인 경우, 대응하는 Alkf는 1-알케닐기 및 알콕실기를 제외한다.
고리 Fg1 및 고리 Fh1은 각각 독립적으로, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내는데, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우의 다른 쪽 고리는트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기이다. 고리 Fg2 및 고리 Fh2는 각각 독립적으로, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는데, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우 다른 쪽의 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기이다. 고리 Fg3 및 고리 Fh3은 각각 독립적으로, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는데, 각 화합물에 있어서, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하다.
(C2)에서의 더욱 바람직한 형태는 이하의 일반식(C2a)∼(C2m)으로 나타낼 수있다.
상기 식에서, 고리 Fg1, 고리 Fg2, 고리 Fg3, 고리 Fh1, 고리 Fh2 및 고리 Fh3은 전술한 의미를 나타내고, 고리 Fil은 고리 Fg1과, 고리 Fi2는 고리 Fg2와, 고리 Fi3은 고리 Fg3과 각각 동일한 의미를 나타낸다. 또, 상기 각 화합물에서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우 다른 쪽의 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기이다.
다음으로 (C3)에서의 더욱 바람직한 형태는 이하의 일반식(C3a)∼(C3f)로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, 고리 Fg1, 고리 Fg2, 고리 Fh1, 고리 Fh2, 고리 Fi1 및 고리 Fi2는 전술한 의미를 나타내고, 고리 Fjl은 고리 Fg1과, 고리 Fj2는 고리 Fg2와 각각 동일한 의미를 나타낸다. 또, 상기 각 화합물에서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우 다른 쪽의 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기이다.
후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 실제로 상기 화합물을 사용하여 네마틱상의 상한 온도가 117℃인 액정 조성물을 조제하고, 이것에 일반식(I)로 표기되는 화합물을 20중량% 첨가한 결과, 일반식(I)로 표기되는 화합물은 호스트 액정 조성물에 대한 우수한 용해성을 가지며 매우 넓은 온도 범위에서 액정상을 발현할 수 있음을 알았다.
또한, 이 조성물의 전압 유지율을 측정한 결과, 조제 시, 가열 후 및 자외선 조사 후에 모두 호스트 액정 조성물과 동일하게 충분히 높은 값을 나타냈다.
이와 같이, 본 발명의 화합물은 우수한 액정성, 및 현재 널리 사용되는 액정 화합물, 액정 조성물에 대한 우수한 상용성(相溶性)을 가지고 있다. 또, 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓고, 역치 전압이 낮으며, 고속 응답이 가능한 액정 조성물을 조제하는 데 있어서 종래의 화합물보다 우수한 효과를 갖고 있음을 알 수 있다.
따라서, 일반식(I)의 화합물은 다른 네마틱 액정 화합물과의 혼합물 상태로 TN형 또는 STN형 등의 전계효과형 표시 셀용으로서, 특히 온도 범위가 넓고 저전압 구동이 가능한 액정 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 (I)의 화합물 중에서 시아노기나 에스테르 결합을 함유하지 않는 것은 큰 비저항 및 높은 전압 유지율을 얻기에 용이하고, 액티브 매트릭스 구동용 액정 재료의 구성 성분으로서 사용하는것도 가능하다. 또한, 네마틱 액정에 한정되지 않고, 강유전성 액정이나 반강유전성 액정의 고속 응답의 실현에 불가결한 저점제(低粘劑)로서의 이용도 기대할 수 있다.
실시예
이하에 구체예를 들어 본 발명의 테트라하이드로나프탈렌 유도체와 그 제조 방법, 그리고 본 발명의 테트라하이드로나프탈렌 유도체를 구성 성분으로 하여 얻어지는 액정 조성물에서의 이점에 관하여 더욱 상세히 설명하는데, 물론 본 발명의 요지 및 적용 범위는 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 2-(4-프로필페닐)-6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 (I-1-1)의 합성
(1-1) 6-플루오로-3,4-디하이드로-2(1H)-나프탈레논의 합성
4-플루오로페닐아세트산 30g 및 염화티오닐 48.9g의 1,2-디클로로에탄 60ml 용액 중에 촉매량의 피리딘을 가하여 질소 분위기에서 5시간 환류하였다. 1,2-디클로로에탄을 증류 제거한 후, 얼음 냉각 하에 염화알루미늄 48.6g의 디클로로메탄 200ml 현탁 용액에 적하하였다. 30분간 교반한 후, 에틸렌 가스를 불어 넣고, 다시 5시간 교반한 후, 묽은 염산을 가하고 유기층을 분리한 후, 수층은 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 합치고, 물, 포화중조수, 물, 포화식염수의 순으로 세척한 후, 무수 황산 나트륨으로 탈수 건조하고 용매를 증류 제거하고, 증류(75℃, 2Torr)에 의해 정제하여 6-플루오로-3,4-디하이드로-2(1H)-나프탈레논 19.4g을 얻었다.
IR 1723, 1617m 1596cm-1
1H NMR (CDCl3) δ 7.1-6.9 (m, 3H), 3.6 (s, 2H), 3.0-2.5 (m, 4H)
13C NMR (CDCl3) δ 210, 160, 139, 130, 129, 115, 114, 44, 38, 28
MS m/z 164, 149, 135, 122, 115, 109, 101, 96, 83, 75, 63, 57
(1-2) 2-(4-프로필페닐)-6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-1-1)의 합성
마그네슘 3.5g을 테트라하이드로푸란(THF) 4ml에 현탁시키고, 4-프로필브로모벤젠 25.7g의 THF 100ml 용액을 THF가 온화하게 환류하는 속도로 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 다시 1시간 교반 후, (1-1)에 의해 얻어진 6-플루오로-3,4-디하이드로-2(1H)-나프탈레논 9.4g의 THF 80ml 용액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 다시 1시간 교반 후, 10% 염산 50ml를 가하였다. 헥산 100ml를 가하고, 유기층을 분라한 후, 수층은 헥산 100ml로 추출하여 유기층을 합쳤다. 물, 포화중조수, 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 톨루엔100ml와 p-톨루엔술폰산 1수화물 2.0g을 가하고, 증류되어 나오는 수분을 분리 제거하면서 110℃에서 가열 교반하였다. 물의 유출이 없어진 다음, 실온으로 되돌리고, 물 50ml를 가하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화중조수, 물, 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고 전량을 에틸아세테이트 200ml에 용해하고, 5% 팔라듐/탄소(함수) 2.0g을 가하고, 오토클레이브 속에서 수소압 4kg/㎠ 하에서 교반하였다 실온에서 5시간 교반한 후, 촉매를 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 다시 에탄올로부터 2회 재결정시켜 2-(4-프로필페닐)-6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 백색 결정 17.2g을 얻었다.
(실시예 2) 2-(4-프로필페닐)-5,6,7-트리플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-1-2)의 합성
실시예 1과 동일한 조건 하에서 4-플루오로페닐아세트산 대신에 3,4,5-트리플루오로페닐아세트산을 사용하여, 2-(4-프로필페닐)-5,6,7-트리플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 얻었다.
(실시예 3) 2-(4-프로필페닐)-5,7-디플루오로-6-시아노-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
실시예 1과 동일한 조건 하에서 4-플루오로페닐아세트산 대신에 3,5-디플루오로페닐아세트산을 사용하여 2-(4-프로필페닐)-5,7-디플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 얻었다. 이 2-(4-프로필페닐)-5,7-디플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 10g을 부틸리튬에 의해 리티오화하고, 이산화탄소를 불어 넣어 벤조산으로 만들고, 이어서 염화티오닐에 의해 산염화물로 만들고 암모니아 가스를 불어 넣음으로써 합성하였다. 이것을 40ml의 DMF에 용해하고, 옥시염화인 2.5ml를 가하고 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물 속에 주입하고 묽은 염산을 가하고 수층으로부터 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 합치고, 물, 포화탄화수소 나트륨 수용액 및 포화식염수로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조하였다. 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산/디클로로메탄=6/4)로 정제하고, 다시 에탄올로부터 재결정하여 2-(4-프로필페닐)-5,7-디플루오로-6-시아노-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 6.3g을 얻었다.
(실시예 4) 2-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]-6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-1-3)의 합성
(4-1) 6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카보알데히드의 합성
얼음 냉각 하에 THF 중에서 염화메톡시메틸트리페닐포스포늄 156.6g 및 t-부톡시칼륨 51.3g으로 조제한 위티히 반응제에 (1-1)에서 얻어진 6-플루오로-3,4-디하이드로-2(1H)-나프탈레논 50g의 THF 250ml의 용액을 0℃에서 적하하였다. 1시간 반응시킨 후, 실온으로 되돌리고, 물을 가하고 유기층을 농축하였다. 헥산을 가하여 용해하고, 녹지 않은 트리페닐포스핀옥사이드를 여과하여 분리한 후, 메탄올/물 = 1/1인 혼합 용매로 세척하였다. 헥산층을 농축하여 얻어진 조(粗)생성물을 250ml의 THF에 용해하고, 250ml의 묽은 염산을 가하여 3시간 환류시켰다. 톨루엔을 가하고 물로 세척 후, 무수 황사나트륨으로 탈수 건조하고, 용매를 증류 제거하여 6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카보알데히드 46.7g을 얻었다.
(4-2) 2-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]-6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-1-3)의 합성
얼음 냉각 하에 THF 중에서 브롬화 2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)메틸트리페닐포스포늄 188.7g 및 t-부톡시칼륨 44.1g으로 조제한 위티히 반응제에 (4-1)에서 얻어진 6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카보알데히드 전량을THF 250ml에 용해하고, 0℃에서 적하하였다. 1시간 반응시킨 후, 실온으로 되돌리고, 물을 가하고 유기층을 농축하였다. 헥산을 가하여 용해하고, 녹지 않은 트리페닐포스핀옥사이드를 여과 분리한 후, 메탄올/물 = 1/1의 혼합 용매로 세척하였다. 헥산층을 농축하여 얻어진 조생성물을 200ml의 에틸아세테이트에 용해하고, 5% 팔라듐/탄소(함수) 10g을 가하고, 오토클레이브 속에서 수소압 4kg/㎠ 하에서 교반하였다 실온에서 5시간 교반한 후, 촉매를 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 다시 에탄올로부터 2회 재결정시켜 2-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]-6-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-1-3)의 백색 결정 50.7g을 얻었다.
(실시예 5) 2-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]-5,6,7-트리플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-1-4)의 합성
실시예 4와 동일한 조건 하에 6-플루오로-3,4-디하이드로-2(1H)-나프탈레논 대신에 실시예 2에서 합성한 5,6,7-트리플루오로-3,4-디하이드로-2(1H)-나프탈레논을 사용하여 2-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]-5,6,7-트리플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 얻었다.
(실시예 6) 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-2-1)의 합성
(6-1) 6-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-3H-나프탈렌-2-온의 합성
4-프로필사이클로헥사논 212g 및 피롤리딘 200ml를 톨루엔 600ml에 용해하고, 3시간 교반하면서 가열하여 공비되어 나오는 물을 제거하였다. 과잉량의 피롤리딘을 톨루엔과 공비시켜 제거하고, 1-(4-프로필사이클로헥사-1-엔-1-일)-피롤리딘을 얻었다. 이 상태로 실온까지 냉각하고, 다시 톨루엔 800ml를 가하고, 수욕에 의해 냉각하면서 25℃ 이하에서 메틸비닐케톤 120ml를 1시간에 걸쳐 적하하여 가했다. 적하 종료 후, 즉시 가열하여 20시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 아세트산 나트륨 63g, 아세트산 120ml, 물 140ml로 조제한 pH 5의 완충액을 가하고, 다시 4시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 유기층을 분리하고, 물, 포화식염수로 세척하였다. 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 6-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-3H-나프탈렌-2-온의 조생성물 320g을 얻었다.
(6-2) 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌의 합성
테트라하이드로푸란(THF) 70ml에 마그네슘 27.1g을 현탁시키고, 가열 환류 하에 THF 800ml에 용해한 3,4-디플루오로브로모벤젠 195.7g을 적하하였다. 다시 1시간 교반한 후, 수냉 하에 상기 (6-1)에서 얻은 6-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-3H-나프탈렌-2-온 150g을 THF 600ml에 용해하고, 교반하면서 적하했다. 다시 2시간 교반한 후, 얼음 냉각하고, 10% 염산 1000ml를 적하했다. 톨루엔으로 추출하고, 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 톨루엔 1200ml에 용해하고, 파라톨루엔술폰산 14.9g을 가하고, 3시간 교반하면서 가열하여 공비되어 나오는 물을 제거하였다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔층을 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌의 조생성물 250g을 얻었다.
(6-3) 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
상기 (6-2)에서 얻어진 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌의 조생성물 전량을 염화메틸렌 1200ml에 용해하고, 얼음 냉각 하에 교반하면서 브롬 44.2ml를 적하하고, 다시 3시간 교반하였다. 이어서, 아황산수소 나트륨 수용액을 가하고, 30분간 격렬히 교반한 후, 염화메틸렌층을 포화식염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축하여 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 조생성물을 얻었다. 이어서, 이 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제한 후, 에틸아세테이트 800ml에 용해하고, 오토클레이브 속 4kg/㎠의 수소 분위기 하에서 5% 팔라듐 카본 20g과 함께 6시간 교반하였다. 여과하고 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 조생성물 230g 중, 20g을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 이어서 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-프로필-6-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 백색 결정 6.5g을 얻었다.
(실시예 7) 2-프로필-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-2-2)의 합성
(7-1) 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨의 합성
(6-1)에서 얻어진 6-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-3H-나프탈렌-2-온 5g을 아세토니트릴 10ml에 용해하고, 브롬화 동(II) 11.6g 및 브롬화 리튬 2,3g의 아세토니트릴 50ml 용액을 실온 하에서 적하하였다. 추가로 2시간 교반한 후, 용매를 증류 제거하고, 다시 에틸아세테이트에 용해하여 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후, 물, 포화식염수로 세척하였다. 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨의 조생성물을 얻었다.
(7-2) 트리플루오로메탄술폰산2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-6-일의 합성
(7-1)에서 얻어진 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨의 조생성물을 디클로로메탄 20ml에 용해하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산 4.7ml를 가하여 현탁시키고, 5℃로 냉각하였다. 격렬히 교반하면서 피리딘 4.6ml를 적하하고 다시 1시간 교반하였다. 물 20ml를 가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분취하였다. 수층은 디클로로메탄 20ml로 추출하고, 유기층을 합치고 묽은 염산, 포화중조수, 물, 이어서 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하여 트리플루오로메탄술폰산2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-6-일 3.8g을 얻었다.
(7-3) 2-프로필-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
얻어진 트리플루오로메탄술폰산2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-6-일 3.8g과, 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(이것은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로 조제된 그리냐르 반응제와 트리메틸 붕산을 반응시킨 후, 묽은 염산으로 가수분해함으로써 얻었다) 3.0g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 0.13g, 및 인산칼륨 3.6g을 디메틸포름아미드(DMF) 20ml 중에 80℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물 20ml를 가하고, 톨루엔으로 추출하여 유기층을 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 다시 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-프로필-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 0.5g을 얻었다.
(실시예 8) 2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-2-3)의 합성
(8-1) 2-(4-프로필사이클로헥실)-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌의 합성
실시예 6의 (6-1)에서 4-프로필사이클로헥사논 대신에 4-(4-프로필사이클로헥실)-사이클로헥사논을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로, 6-(4-프로필사이클로헥실)-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-3H-나프탈렌-2-온을 얻었다. 이어서, (6-2)에서 3,4-디플루오로브로모벤젠 대신에 3,4,5-트리플루오로브로모젠젠을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 2-(4-프로필사이클로헥실)-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌을 얻었다.
(8-2) 2-(4-프로필사이클로헥실)-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
톨루엔 80ml 중, 상기 (8-1)에서 얻어진 2-(4-프로필사이클로헥실)-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌 20g과 DDQ 14g을 실온에서 3시간 교반하였다. 물과 톨루엔을 가하여 여과하고, 톨루엔층을 분리한 후, 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)를 행하고, 21.1g의 조생성물을 얻었다. 이어서, 이것을 전량 에틸아세테이트 80ml에 용해하고, 오토클레이브 속 4kg/㎠의 수소 분위기 하에서 5% 팔라듐 카본 4g과 함께 6시간 교반하였다. 여과하고 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 이어서 에탄올/톨루엔으로부터 3회 재결정시켜 2-(4-프로필사이클로헥실)-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 6.2g을 얻었다.
(실시예 9) 2-프로필-6-(4-시아노-3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-2-4)의 합성
(9-1) 2-프로필-6-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
실시예 6에서 3,4-디플루오로브로모벤젠을 3,5-디플루오로브로모벤젠으로 대체한 것 이외에는 (6-2)와 동일한 방법으로 6-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-3H-나프탈렌-2-온 200g으로부터 2-프로필-6-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4,8,8a-헥사하이드로나프탈렌 212.5g을 얻었다. 이어서, (8-2)와 동일하게 하여 추가로 감압 증류를 행하여 2-프로필-6-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 112g을 얻었다.
(9-2) 2-프로필-6-(3,5-디플루오로-4-카바모일페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
(9-1)에서 얻은 2-프로필-6-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 27.1g을 THF 120ml에 용해하고, -50℃에서 n-부틸리튬의 1.51M 헥산 용액 68.9ml를 적하하였다. 다음에, 이산화탄소 가스를 불어 넣은 후, 물을 가하고, 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 조생성물을 1,2-디클로로에탄 80ml에 용해하고, 염화티오닐 8.2ml를 가했다. 이것에 촉매량의 피리딘을 적하한 후, 50℃에서 2시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐 및 1,2-디클로로에탄을 증류 제거하였다. 잔사를 염화메틸렌 100ml에 용해하고 실온 하에서 교반하면서 암모니아 가스를 불어 넣은 후, 발열이 끝나고 나서 물을 가하고 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 2-프로필-6-(3,5-디플루오로-4-카바모일페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 조생성물을 얻었다.
(9-3) 2-프로필-6-(4-시아노-3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
상기 (9-2)에서 얻어진 2-프로필-6-(3,5-디플루오로-4-카바모일페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 조생성물의 전량을 120ml의 DMF에 용해하고, 옥시염화인 13ml를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 얼음 물 중에 흘려 넣고 묽은 염산을 가하고, 수층으로부터 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 합치고물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화식염수로 세척한 후, 무수 황산 나트륨으로 탈수 건조하였다. 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔), 이어서 알루미나 칼럼크로마토그래피(톨루엔), 이어서 아세톤 용액으로 만들고 활성탄 처리에 의해 정제하고, 다시 에탄올로부터 7회 재결정시켜 2-프로필-6-(4-시아노-3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 4.0g을 얻었다.
(실시예 10) 2-프로필-5-플루오로-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 및 2-프로필-7-플루오로-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-2-5)의 합성
(10-1) 2-프로필-5-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨 및 2-프로필-7-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨의 합성
(7-1)에서 얻어진 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨 200g을 디클로로메탄 1000ml에 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산 나트륨 5g을 가하고 격렬히 교반하였다. 이것에 비스테트라플루오로 붕산N,N'-디플루오로-2,2'-디피리디늄 243g을 서서히 가하고, 다시 5시간 실온에서 교반하였다. 물, 이어서 10% 수산화나트륨 수용액을 가하고, 과잉의 불소화제를 분해하고, 묽은 염산으로 산성으로 되돌린 후, 유기층을 분취하였다. 수층은 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 합치고, 물에 이어 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔)로 분리 정제하여 2-프로필-5-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨 57.0g 및 2-프로필-7-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨 85.5g을 각각 얻었다.
(10-2) 2-프로필-5-플루오로-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 및 2-프로필-7-플루오로-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
(7-2)에서 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨 대신에 상기 (10-1)에서 얻은 2-프로필-5-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨 및 2-프로필-7-플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프톨을 각각 사용한 것 외에는 (7-2) 및 (7-3)과 동일한 방법으로 2-프로필-5-플루오로-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 35g 및 2-프로필-7-플루오로-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 53g을 각각 얻었다.
(실시예 11) 2-프로필-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)에티닐-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 합성
(7-2)에서 얻은 트리플루오로메탄술폰산2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-6-일 50g과 2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-아세틸렌 33.9g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 3.6g, 및 인산칼륨 51.4g을 DMF 200ml 중, 80℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고 물을 가하여 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화식염수의 순으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 다시 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-프로필-6-(3,4,5-트리플루오로페닐)에티닐-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 32.6g을 얻었다.
(실시예 12) 6-프로필-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-3-2)의 합성
마그네슘 4.0g에 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 30g의 테트라하이드로푸란 100ml 용액을 적하하여 그리냐르 반응제를 조제하였다. 이것에 톨루엔 150ml를 가한 후, 실온, 감압 하에서 용매 약 100ml를 증류 제거하였다. 이것을 60℃로 가열하고, 6-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-온 25g의 톨루엔 50ml 용액을 20분에 걸쳐 적하하였다. 다시 30분간 교반한 후, 실온으로 되돌리고, 반응액을10% 염산에 쏟았다. 유기층을 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트= 6/1)로 정제하여 2-하이드록시-6-프로필-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 29g을 얻었다. 이것에 톨루엔 100ml와 p-톨루엔술폰산 3g을 가하고, 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 농축하고 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하여 6-프로필-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3,4-디하이드로나프탈렌 26g을 얻었다. 이것에 에탄올 50ml, 에틸아세테이트 50ml와 5% 팔라듐-탄소 3g을 가하고, 수소 분위기 하에 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 셀라이트로 여과하고 여과액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하여 6-프로필-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 26g을 얻었다. 이 화합물은 가스크로마토그래피로 순도가 99%이고, 질량 분석으로 분자량이 304였다.
(실시예 13) 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-3-1)의 합성
실시예 12와 동일한 조건 하에서 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 대신에 3,4-디플루오로브로모벤젠을 사용하여 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 합성하였다. 순도 99%, 분자량 286.
(실시예 14) 6-프로필-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-3-3)의 합성
실시예 12와 동일한 조건 하에 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 대신에 4-트리플루오로메톡시브로모벤젠을 사용하여 6-프로필-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 합성하였다. 순도 99%, 분자량 334.
(실시예 15) 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-3-4)의 합성
마그네슘 3.5g에 3,4-디플루오로브로모벤젠 25g의 테트라하이드로푸란 100ml 용액을 적하하여 그리냐르 반응제를 조제하였다. 이것을 글라스 필터로 여과하고, 여과액에 톨루엔 150ml를 가한 후, 실온, 감압 하에서 용매 약 100ml를 증류 제거하였다. 이것을 60℃로 가열하고, 6-브로모-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-온 27g의 톨루엔 50ml 용액을 20분에 걸쳐 적하하였다. 다시 30분간 교반한 후, 실온으로 되돌리고, 반응액을 10% 염산에 쏟았다. 유기층을 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트=6/1)로 정제하여 6-브로모-2-(3,4-디플루오로페닐)-2-하이드록시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 29g을 얻었다. 이것에 톨루엔 100ml와 p-톨루엔술폰산 3g을 가하고, 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 농축하고 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하여 6-브로모-2-(3,4-디플루오로페닐)-3,4-디하이드로나프탈렌 26g을 얻었다. 이것에 에탄올 50ml, 에틸아세테이트 50ml와 5% 로듐-탄소 3g을 가하고, 수소 분위기 하에 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 셀라이트로 여과하고 여과액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하여 6-브로모-2-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 26g을 얻었다. 이 화합물은 가스크로마토그래피로 순도가 99%이고, 질량 분석으로 분자량이 304였다.
마그네슘 2.3g에 6-브로모-2-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 26g의 테트라하이드로푸란 70ml 용액을 적하하여 그리냐르 반응제를 조제하였다. 이것에 4-프로필사이클로헥사논 13.5g의 테트라하이드로푸란 30ml 용액을 적하하였다. 다시 30분간 교반한 후, 반응액을 10% 염산에 쏟았다. 유기층을 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트=6/1)로 정제하여 2-(3,4-디플루오로페닐)-2-하이드록시-6-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 23g을 얻었다. 이것에 톨루엔 80ml와 p-톨루엔술폰산 2g을 가하고, 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 농축하고 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하여 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-3,4-디하이드로나프탈렌 26g을 얻었다. 이것에 에탄올 30ml, 에틸아세테이트 50ml와 5% 팔라듐-탄소 2g을 가하고, 수소 분위기 하에 실온에서 2시간교반하였다. 반응액을 셀라이트로 여과하고 여과액을 농축하였다. 잔사에 디메틸포름아미드 50ml와 t-부톡시칼륨 5.5g을 가하고 70℃에서 2시간 교반하였다. 반응액에 10% 염산을 가하고, 톨루엔으로 추출하고 유기층을 포화식염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고 다시 에탄올에서 재결정하여 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 20g을 얻었다. 이 화합물은 가스크로마토그래피로 순도가 99.8%이고, 질량 분석으로 분자량이 368이었다.
(실시예 16) 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-(4-프로필페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(I-3-5)의 합성
4-프로필브로모벤젠과 마그네슘으로 조제되는 그리냐르 반응제와 트리메틸 붕산을 반응시킨 후, 묽은 염산으로 가수분해함으로써 얻은 4-프로필페닐 붕산 4.5g, 실시예 15에서 합성한 6-브로모-2-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 5.0g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 0.3g 및 인산칼륨 3.0g을 디메틸포름아미드 30ml 중, 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 가하고 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세척하고,무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산)로 정제하고 다시 에탄올로 재결정하여 2-(3,4-디플루오로페닐)-6-(4-프로필페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 4g을 얻었다. 이 화합물은 가스크로마토그래피로 순도가 99.7%이고, 질량 분석으로 분자량이 362였다.
(실시예 17) 액정 조성물의 조제 1
온도 범위가 넓고 점성이 낮으며 액티브 매트릭스 구동에도 사용할 수 있는 범용의 호스트 액정(H)
(식에서, 사이클로헥산 고리는 트랜스체를 나타냄)을 조제하였다. 이 (H)는 116.7℃ 이하에서 네마틱상을 나타내고, 그 융점은 11℃이다. 이 조성물의 물성치 및 이것을 사용하여 만든 TN 셀(셀 두께 4.5㎛)의 역치전압(Vth)의 20℃에서의 측정치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-1) 116.7℃
유전율 이방성(Δε) 4.80
역치 전압(Vth) 1.88V
응답 시간(τ) 21.5m초
다음에, 이 호스트 액정(H)의 80%와 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 화합물인 (I-1-2) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-1)을 조제하였더니 액정상 상한온도(TN-1)는 72.3℃였다. 이 (M-1)을 150℃에서 20시간 방치한 후에 그것의 TN-1을 측정하였는데 가열 전과 변화가 보이지 않았다. 또, 자외선을 20시간 조사하였으나, TN-1에 변화는 보이지 않았다. 다음에 이 조성물의 전압 유지율을 측정하였더니 조제 시, 가열 후 및 자외선 조사 후 등, 어느 경우나 호스트 액정(H)과 동일하게 충분히 높은 값을 나타냈다.
다음에, (M-1)을 셀 두께 4.6㎛의 TN 셀에 충전하여 액정 소자를 만들고, 그것의 전기광학 특성을 측정한 결과, 이하와 같았다.
유전율 이방성(Δε) 5.20
역치 전압(Vth) 1.51V
응답 시간(τ) 29.3m초
따라서, (I-1-2)를 20% 첨가함으로써 그 네마틱상 상한 온도(TN-1)의 강하를 44℃로 억제하면서 역치 전압(Vth)을 0.37V만큼 저감할 수 있었다. 또한 응답 시간도 8m초의 증가로 억제할 수 있었다. 또, 0℃에서 1주일간 방치하여도 결정은 석출되지 않았다. 또한, 급냉하여 결정화시키고, 측정한 융점(TC-N)은 13℃로서 호스트 액정(H)과 거의 변화가 없고, (I-2)가 호스트 액정에 잘 용해되는 것을 알 수 있다.
다음에, 이 소자의 실온 및 80℃에서의 전압 유지율을 측정하였으나 어느 것이나 매우 양호하여 액티브 매트릭스 구동용으로서도 충분히 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 18) 액정 조성물의 조제 2
실시예 17에서, (I-1-2)에 대체하여 실시예 8에서 얻어진 본 발명의 화합물인 (I-2-3)을 호스트 액정(H)에 동량 20% 첨가하여 액정 조성물(M-2)을 조제하였다. 이 조성물의 네마틱상 상한 온도(TN-1)는 118.1℃였다. 이 (M-2)를 150℃에서 20시간 방치한 후에 그것의 TN-1을 측정하였으나 가열 전과 변화가 보이지 않았다. 또, 자외선을 20시간 조사하였으나 TN-1에 변화는 보이지 않았다. 다음에 이 조성물의 전압 유지율을 측정하였더니 조제시, 가열 후 및 자외선 조사 후 등, 어느 경우나 호스트 액정(H)은 동일하게 충분히 높은 값을 나타냈다.
다음에, (M-2)를 셀 두께 6.0㎛의 TN 셀에 충전하여 액정 소자를 만들고, 그것의 전기광학 특성을 측정한 결과, 이하와 같았다.
유전율 이방성(Δε) 5.50
역치 전압(Vth) 1.92V
응답 시간(τ) 34.2m초
따라서, (I-2-3)을 20% 첨가함으로써 그것의 네마틱상의 온도 범위를 넓히면서 그 역치 전압(Vth)을 0.22V만큼 저감할 수 있었다. 또한 응답 시간도 9m초의 증가로 억제할 수 있었다.
(실시예 19) 액정 조성물의 조제 3
실시예 17에서, (I-1-2)에 대체하여 실시예 12에서 얻어진 본 발명의 화합물인 (I-3-2) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-3)을 조제한 결과, 액정상 상한온도(TN-1)는 74℃였다. 이 (M-3)를 150℃에서 20시간 방치한 후에 그것의 TN-1을 측정하였으나 가열 전과 변화가 보이지 않았다. 또, 자외선을 20시간 조사하였으나 TN-1에 변화는 보이지 않았다. 다음에 이 조성물의 전압 유지율을 측정하였더니 조제시, 가열 후 및 자외선 조사 후 등, 어느 경우나 호스트 액정(H)은 동일하게 충분히 높은 값을 나타냈다.
다음에, (M-3)을 셀 두께 4.5㎛의 TN 셀에 충전하여 액정 소자를 만들고, 그것의 전기광학 특성을 측정한 결과, 이하와 같았다.
유전율 이방성(Δε) 5.50
역치 전압(Vth) 1.55V
응답 시간(τ) 30.5m초
따라서, (I-3-2)를 20% 첨가함으로써 그것의 네마틱상 상한 온도(TN-1)의 강하를 46℃로 억제하면서, 그 역치 전압(Vth)을 0.33V만큼 저감할 수 있었다. 또한 응답 시간도 9m초의 증가로 억제할 수 있었다. 또, 0℃에서 1주일간 방치해도 결정은 석출되지 않았다. 또한 급냉하여 결정화시키고, 측정한 용점(TC-N)은 12℃로 호스트 액정(H)와 거의 변화가 없고, (I-2)가 호스트 액정에 잘 용해되는 것을 알 수 있다.
다음에, 이 소자의 실온 및 80℃에서의 전압 유지율을 측정하였으나 어느 것이나 매우 양호하고 액티브 매트릭스 구동용으로도 충분히 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 17에서, (I-1-2)에 대체하여 트랜스-4-프로필-(3,4,5-트리플루오로페닐)사이클로헥산을 호스트 액정(H)에 동량 20% 첨가하여 액정 조성물(M-4)을 조제하였다. 이 조성물의 네마틱상 상한 온도(TN-1)는 70℃로서, 액정성이 낮을 것을 알 수 있다.
이 조성물의 다른 물성치 및 동일한 방법으로 만든 소자의 전기광학 특성치는 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(TN-1) 70.0℃
유전율 이방성(Δε) 5.60
역치 전압(Vth) 1.58V
응답 시간(τ) 30.0m초
굴절률 이방성(Δn): 0.080
본 발명에 의해 제공되는 테트라하이드로나프탈렌 유도체는 액정성 및 현재 범용인 액정 화합물 또는 조성물과의 상용성이 우수하다. 또, 그 첨가에 의해 응답성을 거의 악화시키지 않고 역치 전압을 크게 저감하는 것이 가능하다. 또한, 공업적으로도 제조가 용이하며, 무색이고 화학적으로도 안정하다. 따라서, 이것을 함유하는 액정 조성물은 실용적 액정으로서 특히 온도 범위가 넓고 저전압 구동과 고속 응답을 필요로 하는 액정 표시용으로서 매우 요융하다.

Claims (27)

  1. 일반식(I)로 표기되는 테트라하이드로나프탈렌 유도체:
    (상기 식에서, R은 1∼7개의 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7인 알콕실기에 의해 치환되어 있을 수 있고, 분기쇄(分岐鎖)를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20인 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, 연결기 La, Lb, Lc 및 Ld는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CH2O-, -OCH2-, -OCH(CH3)-, -CH(CH3)O-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -COS- 또는 -SCO-를 나타내고, Z는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 시아네이트기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고, 고리 A, 고리 B 및 고리 D는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스-데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 트랜스-1,3-디옥산-2,4-디일기 또는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, 고리 E는 각각 독립적으로, 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 1,4-페닐렌기 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, 고리 C는 일반식(IIa) 또는 (IIb)
    (상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5및 X6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)을 나타내고, na, nb, nc및 nd는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    단, nc=1, nd=0인 경우, 고리 D는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌기 및/또는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수 있는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고,
    또, Z가 시아노기, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nc=nd=0 인 동시에 nb=1, nb=nc=nd=0인 동시에 na=1, 고리 A 및 고리 B가 1,4-페닐렌기, La및 Lb가 단결합, 고리 C가 식(IIa)인 경우, X1, X2및 X3중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
    또, Z가 시아노기, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nb=nc=0 인 동시에 nd=1, na=nb=nd=0인 동시에 nc=1, 고리 C 및 고리 D가 1,4-페닐렌기, Lc및 Ld가 단결합 또는 -COO-, 고리 C가 식(IIa)인 경우, X1, X2및 X3중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
    또, Z가 시아노기, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nb=nc=0 인 동시에 nd=1, na=nb=nd=0인 동시에 nc=1, 고리 C 및 고리 D가 1,4-페닐렌기, Lc및 Ld가 단결합 또는 -COO-, 고리 C가 식(IIb)인 경우, X4, X5및 X6중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
    또, Z가 불소 원자, R이 무치환이고 포화인 알킬기 또는 알콕실기, na=nb=nc=0 인 동시에 nd=1, na=nb=nd=0인 동시에 nc=1, 고리 C 및 고리 D가 1,4-페닐렌기, Lc및 Ld가 -COO-, 고리 C가 식(IIb)인 경우, X4, X5및 X6중 적어도 1개는 불소 원자를 나타내고,
    또한, 고리 C가 식(IIb)인 경우, nc및 nd중 적어도 1개는 1임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 고리 C가 식(IIa)인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 고리 C가 식(IIb)인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, na또는 nb가 0인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, nc또는 nd가 0인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, na=nb=0인 경우의 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, nc=nd=0인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, na, nb, nc및 nd중 적어도 1개는 1인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2- 및 -C≡C-로부터 선택되는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2CH2-로부터 선택되는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 연결기 La, Lb, Lc, 및 Ld는 단결합인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 고리 A, 고리 B 및 고리 D가 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스-데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 트랜스-1,3-디옥산-2,4-디일기, 또는 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌기, 및 1개 또는 2개의 불소 원자로 치환될 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기로부터 선택되는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, Z가 불소인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, Z가 시아노기인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, Z가 트리플루오로메톡시기인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, R이 1∼7개의 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7인 알콕실기에 의해 치환되어 있을 수 있고, 분기쇄를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20인 알킬기인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, R이 포화 또는 불포호의 탄소수 1∼20인 직쇄형 알킬기인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 식(IIa) 및 식(IIb)의 X3, X4및 X5가 수소 원자인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 식(IIa)의 X2가 수소 원자이고, X1이 불소 원자인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, 식(IIa)의 X1이 수소 원자이고, X2가 불소 원자인 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정성을 나타내는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    네마틱상을 나타내는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    네마틱 액정 조성물에 첨가하였을 경우에 네마틱상을 나타내는 테트라하이드로나프탈렌 유도체.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 상기 일반식(I)의 화합물을 1종류 이상 함유하는 액정 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    액티브 매트릭스 구동용에 사용되는 액정 조성물.
  26. 제25항에 따른 액정 조성물을 구성 요소로 하는 액정소자.
  27. 제26항에 따른 액정 조성물을 사용한 액티브 매트릭스 구동 액정 표시 소자.
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