KR20020014035A - 내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터얼로이 - Google Patents

내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터얼로이 Download PDF

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Abstract

본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 리액터 얼로이(Reactor Alloy)는 방향족 비닐 단량체 및 고무상 탄성체, 그리고 선택적 성분인 폴리페닐렌 에테르를 전이금속촉매 및 조촉매를 이용하여 제조되며, 상기 리액터 얼로이는 (a) 신디오탁틱 폴리스티렌 50∼99 중량%; (b) 고무상 탄성체 1∼50 중량%; 및/또는 (c) 폴리페닐렌 에테르 0.1∼10 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리액터 얼로이는 충격보강용 고무상 탄성체(b)를 스티렌계 단량체와 혼합하여 신디오탁틱 폴리스티렌 중합을 행함으로써 용융 블렌드 대비 분산도가 우수하고 계면에서의 강성이 높으며, 선택적 성분인 폴리페닐렌 에테르(c)를 더 첨가함으로써 탄성강성과 내열특성은 저하되지 않고 상용화제를 넣지 않은 조건에서도 동일함량 고무성분의 용융 블렌드 대비 월등한 내충격성을 가진다. 또한, 본 발명은 중합과정에서 부착물 생성억제, 중합열 제어 등 공정상의 장점을 가지며, 생성된 파우더가 반응기의 형태에 관계없이 구형을 가져 흐름성이 개선되는 것을 특징으로 한다.

Description

내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이{Reactor Alloy of Syndiotactic Polystyrene Having High Impact Strength}
발명의 분야
본 발명은 내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무상 탄성체, 폴리페닐렌 에테르를 도입하여 탄성강성(Elastic Modulus)과 내열특성의 감소가 없이 용융 블렌드(MeltBlend) 대비 내충격특성이 획기적으로 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이에 관한 것이다.
발명의 배경
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(이하 sPS)는 높은 내열성과 내화학성을 가지고 있으나, 충격강도가 낮아서 구조물질로서의 사용에 극히 제한적이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 sPS의 충격특성을 향상시키기 위한 연구들이 많이 진행되어 왔다. 예를 들어, 일본특허공개 제257950호(1987), 제279944호(1989) 및 제64140호(1990)에는 고무상 탄성체를 첨가함으로써 sPS의 충격특성이 향상된다고 개시하고 있으며, 또한 일본특허공개 제279944호(1989)에는 고무상 탄성체(블럭 또는 그라프트 공중합체)에 포함된 아탁틱 폴리스티렌이 상용화제로 작용하여 내충격성이 향상되었다고 개시하고 있다. 그리고, 일본특허공개 제279944호(1989)는 상기의 고무상 탄성체를 이용한 충격보강에서 폴리페닐렌 에테르를 도입하여 보다 높은 수준의 내충격특성을 실현하였다.
그러나, 상기의 기술들은 아탁틱 폴리스티렌 사슬을 가지는 고무성분 또는 블럭/그라프트 공중합체와 sPS의 상용성이 낮아 분산도가 균일하지 못하고 계면에서의 강성이 낮은 취약점이 있다. 그러므로, 향상된 내충격성 또한 아직은 만족스럽지 못하였다. 또한, 내충격성 향상을 위해 과량의 폴리페닐렌 에테르를 사용하게 되면, sPS의 결정화도를 낮출 뿐만 아니라, 약한 색깔을 띄거나 장시간 경과 후 내열특성이 약화되는 현상이 발생한다.
미국특허 제6048932호(2000)는 상기의 문제점들을 개선하기 위하여 sPS, 고무상 탄성체, 폴리페닐렌 에테르 등을 무수말레인산 또는 아민 등으로 화학적 처리하여 조성물간의 화학적인 결합을 모색함으로써 구성성분간의 상용성을 증대시켰으나, 상간 계면의 강도부족을 피할 수 없기 때문에 내충격성의 개질에는 한계가 있었다. 더욱이, 화학적인 처리 과정이 추가됨으로써 기술적으로 또는 경제적으로 불리하기도 하다.
따라서, 본 발명자는 별도의 상용화제를 첨가하지 않으면서도 내충격특성을 획기적으로 향상시킨 신디오탁틱 폴리스티렌을 개발하게 된 것이다. 본 발명은 sPS, 열가소성수지 또는 고무상 탄성체, 및 폴리페닐렌 에테르를 주성분으로 하는 스티렌계 수지조성물을 제조하는 데 있어서, 복잡한 구조의 압출기를 사용하지 않고 중합 후 단순 pelletizing을 통하여 제조하는 간단한 제조공정을 이용하는 한편, 제조된 sPS의 내충격성은 향상되는 장점을 가진다.
본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 상용화제를 첨가하지 않고도 신디오탁틱 폴리스티렌의 내충격성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 각 성분간의 상용성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물의 중합과정에서 부착물 생성이 억제되고, 중합열이 제어되는 제조공정상의 이점을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사출성형, 압출성형 등의 소재로서 적합한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도 1은 SEM을 이용하여 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리액터 얼로이 사출시편의 미세구조를 관찰한 것이다.
도 2는 SEM을 이용하여 비교실시예 8에 따라 제조된 용융 블렌드 사출시편의 미세구조를 관찰한 것이다.
본 발명의 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 리액터 얼로이는 방향족 비닐 단량체, 및 고무상 탄성체, 그리고 선택적 구성성분인 폴리페닐렌 에테르를 전이금속촉매 및 조촉매를 이용하여 제조한 수지조성물로서, (a) 30∼99%(triad)의 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 50∼99 중량%; (b) 고무상 탄성체 1∼50 중량%; 및/또는 (c) 폴리페닐렌 에테르 0.1∼10 중량%로 이루어진다.
(a) 신디오탁틱 폴리스티렌
본 발명의 내충격성 신디오탁틱 폴리스티렌 리액터 얼로이에서 스티렌계 중합체(a)는 신디오탁틱 구조를 가지고 있으며 이 중합체가 매트릭스로 존재한다.
스티렌계 중합체의 신디오탁틱 구조는 주쇄의 탄소-탄소에 결합된 페닐치환기가 서로 반대방향으로 교대배열된 입체구조를 가진다. 탁티시티(Tacticity)는13C NMR의 탄소동위원소법을 이용하여 정량적으로 결정하였다. 이렇게 결정된 탁티시티는 세 개의 이웃한 탄소간의 다이아드, 네 개의 이웃한 탄소들간의 트리아드, 및 다섯 개의 이웃한 탄소들간의 펜타드 등으로 정량화할 수 있는데, 여기서 신디오탁틱 구조는 이웃한 탄소들간에 라세믹(Racemic)구조와 메조(Meso)구조의 비율에 따라 페닐기가 치환된 3차 탄소(Methine)의13C NMR에서의 화학적 이동(Chemical Shift)이 달라지는 현상을 이용한다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌에는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조에이트), 수소화된 폴리스티렌, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기에서 언급한 라세믹 다이아드가 적어도 75%이상이며, 더욱 바람직하게는 85%이상이거나 라세믹 펜타드가 적어도 30% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50%이상이다.
폴리(알킬스티렌)은 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(터셔리-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 및 폴리(비닐스티렌) 등이 있다. 폴리(할로스티렌)은 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 및 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 폴리(알콕시스티렌)은 폴리(메톡시스티렌) 및 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.
보다 상세하게, 상기에서 언급한 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화된 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체이다.
상기에 언급된 스티렌계 중합체는 하나 또는 둘 이상의 조합이 가능하다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 10,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이다. 중량평균분자량이 10,000 이하일 경우, 열적 성질이나 기계적 성질이 약해지므로 바람직하지 못하다. 분자량분포 또한 특별히 제한되지 않으며 넓은 분포를 포함한다.
방향족 비닐 단량체
신티오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 방향족 비닐 단량체를 용매의 존재 또는 비존재 하에서 메탈로센 촉매와 조촉매를 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 더욱이, 폴리(할로스티렌)과 수소화된 생성물을 이용한 내충격성 sPS 수지조성물은 각각 일본특허공개 제46912호(1989)와 제178505호(1989)에 기술된 바와 같은 방법을 응용하여 본 발명에서 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐 단량체 화합물의 구조는 아래의 일반식 (A) 및 (B)로 표시될 수 있다.
상기식 (A)에서 J1은 수소원자; 할로겐원자; 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기이며; m은 1 내지 3인 정수이고, m이 2 이상일 때는 J1은 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기식 (B)에서 J1은 상기식 (A)에서 정의한 것과 같고; J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 C2∼C10으로 구성된 탄화수소이며; m은 1 내지 3인 정수이고, m이 2 이상일 때 J1은 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있고; 그리고, n은 1 또는 2이며, n이 2일 때 J2는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 구조식 (A)를 갖는 화합물의 예는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.
상기의 알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플로오로스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 구조식 (B)로 표시되는 화합물의 예는 p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 등과 같은 디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; 및 p-아릴스티렌, m-아릴스티렌 등과 같은 아릴스티렌이 있다.
메탈로센 촉매 및 조촉매
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 높은 신디오탁티시티를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 것으로서 종래에 알려져 있는 물질로 구성되어 있는 촉매이면 제한을 받지 않는다. 일반적으로 주기율표상의 4족 전이금속 화합물로 구성되어 있으며, 바람직하게는 티탄계 화합물로 구성되는 메탈로센 촉매이다. 보다 상세한 화학반응 정보는 미국 특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 설명되어 있다.
본 발명에서 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매로는 이 기술분야에서 이미 공지된 유기금속화합물인 알킬알루미늄옥산 및 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있다. 상기 알킬알루미늄옥산 화합물은 하기 화학식 (C)로 표시되는 단위를 가지며, 이들에는 하기 화학식 (D)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산 및 하기 화학식 (E)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
상기 화학식 (C), (D), 및 (E)에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고 q는 0∼100인 정수이다.
다른 조촉매로는 비배위 루이스산과 알킬알루미늄의 혼합물이 있으며, 상기 비배위 루이스산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 바람직하기로는 트리이소부틸 알루미늄을 사용하는 것이다.
(b) 고무상 탄성체
본 발명의 올레핀계 조성을 가진 고무상 탄성체(b)는 리액터 얼로이의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되었다.
이러한 고무상 탄성체는 구조중의 단량체 반복단위에 올레핀계 조성물 즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥텐, 부타디엔, 이소프렌, 노보넨, 노보나디엔 및 시클로펜타디엔 등을 포함한다. 특히, 고무상 탄성체는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 네오프렌, 에틸렌/스티렌 유사-랜덤 공중합체(ESI), 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체(SBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭 공중합체(SBS), 수소화된 스티렌/부타디엔 블럭/스티렌 블럭공중합체(SEBS), 스티렌/이소프렌 블럭/스티렌 블럭 공중합체(SIS), 수소화된 스티렌/이소프렌 블럭/스티렌 블럭 공중합체(SEPS), 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 및 상기의 탄성체에 개질제를 이용하여 변성한 것을 포함한다. 가장 바람직한 고무상 탄성체는 SEBS, SBR, SBS, EPM 및 EPDM 등이다.
올레핀계 조성물의 특수한 예로는 이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 아탁틱 폴리프로필렌, 블럭 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 선형 폴리에틸렌, 에틸렌/옥텐 공중합체, 환상형 폴리올레핀, 폴리부텐, 1,2-폴리부타디엔 및 이들의 공중합체 등을 포함한다.
고무상 탄성체는 1∼50 중량%로 혼합되는데, 바람직하게는 2∼40 중량%이며, 가장 바람직하게는 5∼40 중량%로 혼합된다. 1 중량% 이하로 혼합될 경우에는 수지 조성물의 충격강도의 개선효과가 미약하며, 반면에, 50 중량% 이상이 혼합될 경우에는 굴곡탄성과 내열특성이 저하되어 불리하다.
특히, 상기의 고무상 탄성체(b)는 미세상 분리(Micro-phase Separation) 온도가 180℃이상인 스티렌/올레핀의 블럭 또는 그라프트 공중합체를 포함하는데, sPS와 폴리올레핀의 상용성을 증대시키는 상용화제로 사용될 수 있다. 이는, 미세상 분리 온도가 높으면 미세상 분리구조를 형성할 수 없으며, 이와는 반대로 미세상 분리 온도가 낮으면 분리구조를 형성하기 때문이다.
고무상 탄성체의 미세상 분리 온도는 디옥틸 프탈레이트(Dioctyl Phthalate) 용액에 60 중량%로 희석하여 측정한다.
상기의 올레핀계 조성물 또는 폴리올레핀 고무상 탄성체는 단독 혹은 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(c) 폴리페닐렌 에테르
본 발명의 내충격성이 향상된 sPS의 제조를 위한 리액터 얼로이에는 선택적으로 폴리페닐렌 에테르(c)가 첨가될 수 있다. 폴리페닐렌 에테르는 미국특허 제3306874호, 제3306875호, 제3257357호, 및 제3257358호에 알려진 바와 같이 di- 또는 tri-치환된 페놀을 cupramine 착물의 존재하에서 산화결합(Oxidative Coupling) 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, cupramine 착물은 1차, 2차, 또는 3차 아민으로부터 제조될 수 있다.
바람직한 폴리페닐렌 에테르에는 하기의 물질들이 있다:
폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리[2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌 에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 이들 페놀계 화합물의 공중합체, 또는 스티렌계 화합물과의 공중합체 등.
또한, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물과 전술한 폴리페닐렌 에테르의 그라프트 공중합체 또는 블럭 공중합체도 가능하다. 더욱 바람직하게는 폴리페닐렌 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 사용될 수 있다.
상기의 폴리페닐렌 에테르는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르의 분자량은 특별하게 제한되지 않지만, 적어도 0.4 ㎗ (deciliter)/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎗/g이상의 고유점도를 가진다. 고유점도가 0.4 ㎗/g 이하일 경우, 리액터 얼로이 수지 조성물의 내충격특성의 개선효과가 미약하다. 고유점도는 25℃ 클로로포름 용매 중에서 측정하였다.
폴리페닐렌 에테르의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%가 적합하다. 만약 전혀 첨가하지 않는 경우 내충격성의 개선이 미약한 반면 10.0 중량% 이상 첨가하면 수지조성물의 가공성이 저하되고, 중합시 촉매활성저하가 극심하여 불리하다.
(d) 기타 첨가제
본 발명의 리액터 얼로이는 펠리타이징(Pelletizing)과정에서 강성을 증대시키기 위하여 유리섬유 등의 무기물을 충진하여 사용할 수 있다.
또한, sPS의 결정성을 증대시키기 위하여 핵제를 첨가할 수 있다. 통상적으로 사용되는 핵제로는 알루미늄 디-p-터트-부틸벤조에이트와 같은 카르복실산의 금속염이 있으며, 메틸렌비스(2,4-디-터트-부틸페놀)산의 나트륨염, 탈크, 프탈로시아닌 유도체 등이 사용되기도 한다. 이 때, 핵제는 단독 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
신디오탁틱 스티렌계 수지 조성물의 리액터 얼로이는 상업적 용도로 사용되는 경우 난연성을 부여하기 위하여 통상적인 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오탁틱 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르 등의 난연제와 안티모니 트리옥사이드(Antimony trioxide)등의 안티모니 화합물 난연조제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, Adeka Argus사 제품인 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphate (PEP-36™), tetrakis [methylene-3- (3',5'-di-tert-butyl -4'-hydroxyphenyl)] propionate (MARK A060™)와 같은 산화방지제가 첨가될 수도 있다. 산화방지제는 단독 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 리액터 얼로이 조성물은 배합(Compounding) 또는 블렌딩(Blending)을 통하여 필요에 따라 기타의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 조성물은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예의 수지 조성물의 (a) 신디오탁틱 폴리스티렌, (b) 고무상 탄성체, (c) 폴리페닐렌 에테르의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(a) 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 또는 기계교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제된 스티렌(200㎖)을 넣고트리이소부틸알루미늄(8.0×10-3mol) 및 조촉매인 메틸알루미늄옥산(2.0×10-3mol.Al)을 투입하여 충분히 교반한 후, 필요량의 티타늄계 촉매(2.0×10-5mol)를 첨가하여 중합을 개시하였다.
일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결하여 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올로 세척한 다음 여과하였다. 얻어진 중합체를 90℃에서 약 4시간 이상 진공 건조시켜 sPS 138g을 얻었다. 얻어진 sPS의 기본 물성은 다음과 같았다.
- 신디오탁티시티: 98%
- 중량평균분자량: 516,000 분자량 분포(Mw/Mn): 2.39
- 녹는점: 273℃
(b) 고무상 탄성체
하기 다섯 종류의 고무상 탄성체를 사용하였다.
1) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)
SEBS로는 쉘(Shell)사의 상용제품인 Kraton G-1651을 70℃이상에서 진공건조하여 사용하였다.
2) 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS)
SBS로 LG사의 상용제품인 411을 70℃이상에서 진공건조하여 사용하였다.
3) 에틸렌/스티렌 슈도-랜덤 공중합체-1(ESI-1)
유럽특허 제416,815 A2호에 개시된 바와 같은 방법을 이용하여 제조하였으며, 하기와 같은 기본 물성을 갖는다.
- 스티렌 함량: 10.8몰%
- 중량평균분자량: 222,000 분자량분포(Mw/Mn): 1.92
- 녹는점: 69℃
4) 에틸렌/스티렌 슈도-랜덤 공중합체-2 (ESI-2)
유럽특허 제416,815 A2호에 개시된 바와 같은 방법을 이용하여 제조하였으며, 하기와 같은 기본 물성을 갖는다.
- 스티렌 함량: 25.6몰%
- 중량 평균 분자량: 79,000 분자량분포(Mw/Mn): 1.84
5) 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)
EPDM으로는 Japan Synthetic Rubber사의 상용제품인 EP57P을 70℃이상에서 진공 건조하여 사용하였다.
(c) 폴리페닐렌 에테르(PPE)
PPE로는 일본 아사히사의 상용제품인 P401을 70℃이상에서 진공 건조하여 사용하였다.
실시예 1-15: 리액터 얼로이
스티렌 단량체(200㎖)에 정제된 고무상 탄성체(b)를 단독으로 또는 정제된폴리페닐렌 에테르(c)와 혼합하여 녹여 중합한 것을 제외하면 상기의 폴리스티렌의 제조과정과 동일하다. 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌 리액터 얼로이의 각 구성성분 함량, 중합시간 및 특성은 하기의 표 1과 같다.
실시예 7-10 및 12-13은 폴리페닐렌 에테르를 제외하고 고무상 탄성체(b)만을 첨가한 경우로서 중합활성은 실시예 1-6 등의 폴리페닐렌 에테르를 첨가한 경우 대비 증가한 것을 알 수 있었다. 이것은 고무상 탄성체가 스티렌 단량체에 용해되면서 점도가 증가하고 이로 인해 용액 안에 작은 기포(bubble)들이 생성됨에 따라 중합체들이 서로 엉겨붙는 현상을 막아줄 수 있어 활성증대의 효과를 보인 것이다.
또한, 전환율이 30%를 넘으면 생성된 중합체들이 구형의 형상을 가지며 벌크 밀도(Bulk Density)가 0.51 정도의 형태성(Morphology)이 우수한 파우더가 생성된다. 이러한 특징으로 인해, 중합체의 흐름성이 우수하여 향후 상업화시 공정상의 장점이 될 수 있다.
반면, 실시예 1-6, 11, 및 14-15는 고무상 탄성체(b)와 폴리페닐렌 에테르(c)를 함께 주입하여 리액터 얼로이를 제조한 경우로서 상기의 표 1에서 보는 바와 같이 폴리페닐렌 에테르의 주입량 증가에 따라 활성이 감소하는데, 이것은 폴리페닐렌 에테르의 에테르 결합을 이루는 산소의 비공유 전자쌍이 촉매의 활성점에 배위되어 있어 스티렌 중합활성이 낮아지는데서 기인한다.
비교실시예 1-8: 용융 블렌드
실시예의 리액터 얼로이와 물성을 비교하기 위하여 동일함량의 고무상 탄성체(b)와 폴리페닐렌 에테르(c)를 첨가하여 용융 블렌드 제품을 제조하였다. 비교실시예 1-8에서는 상기의 실시예에서 제조한 sPS 단독중합체를 고무상 탄성체(b) 및 폴리페닐렌 에테르(c)와 Haake Mixer로 280℃에서 3분간 용융혼합하여 용융 블렌드 제품을 제조하였다. 리액터 얼로이 제품 및 용융 블렌드 제품의 기계적 물성치를 서로 비교하여 하기의 표 2에 나타내었다.
함량(중량%) 기계적 물성
sPS(a) 고무상탄성체(b) 폴리페닐렌 에테르(c) 굴곡탄성(FM) 아이조드충격강도
실시예 1 75.7 SEBS 22.1 2.2 18,550 40.3
2 71.8 23.5 4.7 18,980 39.8
3 75.3 23.5 1.2 19,220 34.9
4 82.1 15.8 2.1 22,450 20.5
5 88.1 10.8 1.1 28,500 13.4
6 92.9 5.9 1.2 29,410 7.4
7 80.4 SEBS 19.6 - 19,280 8.6
8 92.0 8.0 - 28,020 3.6
9 84.0 ESI-1 16.0 - 21,160 1.7
10 93.7 6.3 - 28,450 1.3
11 88.4 ESI-2 11.6 - 28,090 1.4
12 91.9 8.1 - 29,090 1.5
13 87.8 ESI-2 10.2 2.0 28,400 4.6
14 73.0 SBS 22.5 4.5 16,580 23.9
15 77.1 EPDM 20.5 2.0 28,720 3.4
비교실시예 1 72.0 SEBS 23.5 4.5 24,500 10.3
2 75.7 22.1 2.2 25,430 9.3
3 88.1 10.8 1.1 26,700 3.2
4 80.4 SEBS 19.6 - 22,810 5.6
5 93.7 ESI-1 6.3 - 25,440 1.0
6 87.8 ESI-2 10.2 2.0 28,020 3.0
7 77.1 EPDM 20.5 2.0 29,510 1.9
8 74.0 SEBS 18.0 4.0 17,950 29.8
SEBS-MA* 4.0
*상용화제: 미국특허 제6048932호(2000)
상기의 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 상의 리액터 얼로이 제품은 비교실시예의 용융 블렌드 제품과 비교하여 월등하게 높은 충격강도를 보이는 것을 알 수 있다. 실시예 1, 2, 및 5와 비교실시예 2, 1, 및 3의 경우를 각각 비교하면 동일함량의 고무상 탄성체(b)와 폴리페닐렌 에테르(c)를 첨가한 상태에서 리액터 얼로이 제품이 용융 블렌드 제품 대비 상대적으로 높은 충격강도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리페닐렌 에테르(c)를 포함하지 않는 조성(실시예 7과 비교실시예 4)에서도 상기와 동일한 결과를 얻었으며, 고무상 탄성체(b)인 SEBS를 ESI, EPDM, SBS 등으로 대체하였을 때도 동일한 결과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 실시예 2과 비교실시예 1의 경우를 비교하면 동일한 고무상 탄성체의 함량에서 4배의 충격강도가 나타나며, 혼련성이 우수하여 동일함량의 용융 블렌드 대비 굴곡탄성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 미국특허 제6048932호(2000년)는 sPS와 SEBS의 혼련성을 증대하기 위하여 SEBS에 무수말레인산을 그라프트한 SEBS-MA를 상용화제로 처방하여 충격강도를 개선하였는데, 비교실시예 8에서 보는 바와 같이 동일 함량의 SEBS-MA를 넣지 않은 경우와 비교하여 내충격특성이 크게 개선되었으나, 리액터 얼로이 대비 열세인 것을 알 수 있다. 또한, SEBS-MA는 고가의 SEBS에 다시 무수 말레인산을 그라프트하는 공정을 거쳐야 하므로 상업적으로도 불리하다. 이러한 결과를 종합해 볼 때, 본 발명의 리액터 얼로이에 의한 내충격성 sPS는 지금까지 알려진 어떠한 용융 블렌드 화합물보다 높은 내충격특성을 가지며, 이와 함께 높은 수준의 굴곡탄성을 유지하는 새로운 수지조성물이다.
본 발명의 리액터 얼로이품의 미세구조를 SEM을 이용하여 관찰하였으며, 실시예 2 및 비교실시예 8에 대한 그 대표적 결과는 도 1과 도 2에 나타내었다. 이들은 각각 리액터 얼로이(실시예 2)와 용융 블렌드(비교실시예 8)의 사출시편을 액체질소 중에서 절단하여 50℃의 톨루엔에서 약 30분간 고무상 성분을 용출하여 분석하였다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 리액터 얼로이품(실시예 2)의 용출된 고무상 도메인(Domain)이 상용화제(SEBS-MA)를 첨가한 용융 블렌드품(비교실시예 8)의 도메인 대비 월등하게 미세하고 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예와 비교실시예의 중합체를 뜨거운 톨루엔을 이용하여 24시간 이상 추출하였을 때, 실시예의 리액터 얼로이 수지조성물에서는 함유된 고무상 탄성체(b)와 폴리페닐렌 에테르(c)가 동일 조건의 용융 블렌드품 대비 절대적으로 적게 녹아 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해, 고무상 탄성체(b)의 잔류 이중결합 중 일부가 중합시에 sPS와 공중합된 형태인 것으로 예측된다. 또한, 동일 조성의 용융 블렌드품 대비 기계적 물성이 우수한 것을 통해서도 고무상 탄성체와 sPS의 공중합 가능성을 확인할 수 있다.
표 1과 표 2의 결과를 종합하여 볼 때, 중합과정에서 선택적 구성성분인 폴리페닐렌 에테르를 첨가하는 경우 중합체의 활성은 감소하지만 아이조드 충격 강도가 크게 개선되므로, 내충격특성이 우수한 sPS의 리액터 얼로이를 제조하기 위하여서는 일정량의 폴리페닐렌 에테르를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이에 관한 것으로, 리액터 얼로이를 이용하여 탄성강성, 내열성의 저하 없이 내충격성을 보다 쉽고 간편하게 개선하고, 사출성형, 압출성형등의 소재로서 적합하며 별도의 상용화제를 첨가하지 않고서도 각 성분간의 상용성이 우수한 신디오탁틱 스티렌계 수지조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 방향족 비닐 단량체 및 고무상 탄성체를 전이금속촉매 및 조촉매를 이용하여 제조한 중합체의 리액터 얼로이로서, 상기 중합체는 (a) 신디오탁틱 폴리스티렌 50∼99 중량%; 및 (b) 고무상 탄성체 1∼50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체의 구조는 하기의 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이:
    상기식 (A)에서 J1은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소·산소·실리콘·인·황·세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고; m은 1 내지 3인 정수이고, m이 2 이상일 때는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있으며, 상기식 (B)에서 J1은 상기식 (A)에서 정의한 것과 같고; J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 C2∼C10인 탄화수소이며; m은 1 내지 3인 정수이고; n은 1 또는 2이며, m이 2 이상이고 n이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있음.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조식 (A)로 표시되는 화합물은 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플로오로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌와 같은 할로겐치환 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌과 같은 알콕시스티렌; 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐과 같은 비닐바이페닐; 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌 ), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌)과 같은 비닐페닐나프탈렌; 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센과 같은비닐페닐안트라센; 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌과 같은 비닐페닐피렌; 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐과 같은 트리알킬실릴비닐바이페닐; 트리알킬스테니바이페닐; p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌과 같은 알킬실릴스티렌; 카르복시메틸스티렌; 알킬에스테르스티렌; 비닐벤젠술폰산 에스테르; 및 비닐벤질디알콕시포스파이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 구조식 (B)로 표시되는 화합물은 p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠과 같은 디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; 및 p-아릴스티렌, m-아릴스티렌과 같은 아릴스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  4. 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조에이트), 수소화된 폴리스티렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  5. 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 중합된 형태는 신디오탁틱 구조로서 라세믹 다이아드가 75% 이상이거나, 또는 라세믹 펜타드가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  6. 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 중합체의 중량평균분자량은 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  7. 제1항에 있어서, 고무상 탄성체(b)는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 네오프렌, 에틸렌/스티렌 유사-랜덤 공중합체(ESI), 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체(SBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭 공중합체(SBS), 수소화된 스티렌/부타디엔 블럭/스티렌 블럭공중합체(SEBS), 스티렌/이소프렌 블럭/스티렌 블럭 공중합체(SIS), 수소화된 스티렌/이소프렌 블럭/스티렌 블럭 공중합체(SEPS), 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 및 상기의 탄성체에 개질제를 이용하여 변성시킨 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 주기율표상의 4족 전이금속 화합물로 구성되는 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 알킬알루미늄옥산 또는 알킬알루미늄 화합물이며, 상기 알킬알루미늄옥산은 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)과 같은 화합물로서 하기 화학식 (C)로 표시되는 단위를 가지며, 이들에는 하기 화학식(D)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 및 하기 화학식(E)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 포함되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이:
    상기 화학식 (C), (D), 및 (E)에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고 q는 0∼100인 정수임.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매는 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물이며, 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기물 첨가제, 핵제, 난연제, 광안정제, 및/또는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리페닐렌 에테르(c) 0.1∼10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르(c)는 폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리[2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌 에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 이들 페놀계 화합물의 공중합체, 이들과 스티렌계 화합물과의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터 얼로이.
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