DE60126955T2

DE60126955T2 - Reaktorlegierung aus syndiotaktischem polystyrol mit hoher schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE60126955T2
Application number: DE60126955T
Authority: DE
Inventors: Sung Cheol Yoon; Xuequan Zhang; Jae Gon Lim; Hyun Joon Kim; Young Sub Lee
Original assignee: Samsung Atofina Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2021-07-21
Also published as: JP2004515572A; EP1311612A1; DE60126955D1; CN1249153C; KR100366424B1; CN1454235A; EP1311612B1; AU2001272811A1; WO2002014425A1; US20030176581A1; KR20020014035A; US6780938B2; EP1311612A4

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit bzw. Schlagfestigkeit, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Reaktorlegierung aus syndiotaktischem Polystyrol mit stark erhöhter Schlagzähigkeit im Vergleich mit einem Schmelzgemisch ohne Beeinträchtigung von Wärmebeständigkeit und Elastizitätsmodul durch Einführen von kautschukartigem Elastomer und Polyphenylenether.
Technischer Hintergrund
Ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration (hierin nachstehend „sPS") ist in der Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit ausgezeichnet, jedoch in der Schlagzähigkeit mangelhaft. Deshalb war bislang der Anwendungsumfang auf den Einsatz als Baumaterial begrenzt. Um das Problem zu lösen, wurden Verbesserungen hinsichtlich der Schlagzähigkeit von sPS vorgenommen. Beispielsweise offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften 62-257950 (1987), 1-279944 (1989) und 2-64140 (1990), dass die Schlagzähigkeit von sPS durch Vermischen eines kautschukartigen Elastomers verbessert werden kann. Insbesondere zeigt die japanische Offenlegungsschrift 1-279944 (1989), dass ein ataktisches Polystyrol, das in ein kautschukartiges Elastomer (Block- oder Pfropfcopolymer) eingearbeitet wurde, als ein Kompatibilisator wirkt, wodurch die Schlagzähigkeit erhöht wird. Zusätzlich wendet die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1-279944 (1989) einen Polyphenylenether sowie ein kautschukartiges Elastomer an, da es zu einer großen Verstärkung in der Schlagzähigkeit führt.
Jedoch haben die vorstehend erwähnten Techniken dahingehend einige Nachteile, dass ein Block- oder Pfropfcopolymer oder eine kautschukartige Komponente, die eine ataktische Po lystyrolkette enthält, eine geringe Verträglichkeit mit sPS aufweist, was ungleichförmiges Dispergiervermögen und niedrige Grenzflächenfestigkeit des Kautschuks ergibt. Deshalb war die Erhöhung der Schlagzähigkeit noch unzureichend. Weiterhin führt im Fall der Zugabe einer großen Menge eines Poly(phenylenethers) zum Erhöhen der Schlagzähigkeit der Zusatz von einem Poly(phenylenether) unvermeidlich zur Verschlechterung der sich ergebenden Zusammensetzung bezüglich Tönung und Langzeitwärmebeständigkeit sowie zu einer Senkung der Kristallinität von sPS.
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, zeigt U.S. Patent Nr. 6 048 932 eine Erhöhung von Verträglichkeit zwischen Komponenten durch chemisches Behandeln von sPS, einem kautschukartigen Elastomer, Polyphenylenether, usw. mit Maleinsäureanhydrid oder Amin, um chemische Bindungen zwischen den Komponenten einzuführen. Da die Grenzflächenfestigkeit zwischen den Phasen jedoch noch unzureichend ist, gibt es eine Begrenzung in der modifizierten Schlagzähigkeit. Weiterhin verursacht Hinzufügung von einem Verfahren für die chemische Behandlung wirtschaftliche und technische Nachteile. EP 0 440 014 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Styrolpolymerzusammensetzung.
Folglich haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ein syndiotaktisches Polystyrol entwickelt, das in der Schlagzähigkeit stark verbessert ist, ohne Verwendung von irgendwelchen speziellen Verträglichkeitsmitteln. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Styrolharzzusammensetzung, die sPS, thermoplastisches Harz oder Kautschukelastomer und Polyphenylenether umfasst, durch Pelletisieren nach Polymerisation ohne Verwenden eines komplizierten Extruders hergestellt werden und die sPS-Zusammensetzung wird in der Schlagzähigkeit stark erhöht.
Aufgaben der Erfindung
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von einem syndiotaktischen Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit ohne Verwendung eines Kompatibilisators.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit guter Verträglichkeit zwischen den Komponenten.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer syndiotaktischen Styrolharzzusammensetzung mit Vorteilen beim Bekämpfen von Reaktorbelag und Polymerisationswärme bei der Herstellung von syndiotaktischer Polystyrolharzzusammensetzung.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer syndiotaktischen Styrolharzzusammensetzung, die für Spritzgieß- oder Extrusionsformen geeignet ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen deutlich.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorstehend genannten Aufgaben wurden durch das Bereitstellen einer Reaktorlegierung, wie in Anspruch 1 definiert, gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in Ansprüchen 2 bis 12 angegeben.
Die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisieren von Vinyl-aromatischem Monomer und Kautschukelastomer unter dem Katalysatorsystem, bestehend aus einem Übergangsmetallkatalysator und einem Cokatalysator, hergestellt, das umfasst (a) 50–99 Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol; (b) 1–50 Gew.-% kautschukartiges Elastomer; und (c) 0,1–10 Gew.-% Polyphenylenether. Die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine erhöhte Schlagzähigkeit im Vergleich mit einem Schmelzgemisch.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotographie von einem spritzgießgeformten Teststück der Reaktorlegierung, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wurde; und
2 ist eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotographie von einem spritzgießgeformten Teststück von dem Schmelzgemisch, das gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 8 hergestellt wurde.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen von Vinyl-aromatischem Monomer, kautschukartigem Elastomer und Polyphenylenether unter dem Katalysatorsystem, bestehend aus einem Übergangsmetallkatalysator und einem Cokatalysator, hergestellt werden. Die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 50–99 Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol mit 30–99% (Triade) von Syndiotaktizität; (b) 1–50 Gew.-% kautschukartiges Elastomer; und (c) 0,1–10 Gew.-% Polyphenylenether.
(a) syndiotaktisches Polystyrol
Das Styrolpolymer in der Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol der vorliegenden Erfindung weist eine syndiotaktische Konfiguration auf und wird als eine Matrix angewendet.
Die syndiotaktische Konfiguration in dem Styrolpolymer hat eine Stereostruktur, worin Phenylgruppen als Seitenketten alternativ an entgegen gesetzten Richtungen angebracht sind, bezüglich der Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen besteht. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Anwendung eines Kohlenstoffisotops bestimmt. Die Taktizität kann bezüglich der Verhältnisse von Struktureinheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. eine Diade, worin zwei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, worin drei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, und einer Pentade, worin fünf Struktureinheiten miteinander verbunden sind, gezeigt werden. Die syndiotaktische Konfiguration kann durch ¹³C-NMR charakterisiert werden, was chemische Verschiebungen von Methin mit einer Phenylgruppe in Abhängigkeit von dem Teil einer racemischen Struktur und einer Mesostruktur zeigt.
Das erfindungsgemäße syndiotaktische Polystyrol schließt Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), hydriertes Polystyrol, die Copolymere davon und die Gemische davon ein. Es ist bevorzugt, dass das syndiotaktische Polystyrol einen Anteil von racemischer Diade von mindestens 75%, bevorzugter mindestens 85% oder einen Anteil von racemischer Pentade von mindestens 30%, bevorzugter mindestens 50% aufweist.
Das Poly(alkylstyrol) schließt Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol) und dergleichen ein. Das Poly(halogenierte Styrol) schließt Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol) und dergleichen ein. Das Poly(alkoxystyrol) schließt Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) und dergleichen ein.
Bevorzugter sind die vorstehend erwähnten Styrolpolymere Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol), hydriertes Polystyrol und die Copolymere davon.
Das vorstehend erwähnte Styrolpolymer kann einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Styrolpolymer ist nicht speziell begrenzt, ist jedoch wünschenswerterweise 10000 oder mehr, erwünschter 50000 oder mehr. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 10000 ist, ist es ungünstig, weil die thermischen und mechanischen Eigenschaften manchmal verschlechtert sind. Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht speziell begrenzt, kann jedoch ebenso in einem breiten Bereich liegen.
Vinyl-aromatisches Monomer
Das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration kann durch Polymerisieren eines Vinyl-aromatischen Monomers in Gegenwart oder Abwesenheit von einem Lösungsmittel durch die Verwendung eines Metallocenkatalysators und eines Cokatalysators hergestellt werden. Zusätzlich kann die schlagfeste sPS- Harzzusammensetzung, die Poly(halogeniertes Alkylstyrol) und das hydrierte Produkt davon anwendet, durch in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nrn. 46912 (1989), bzw. 178505 (1989) beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Vinyl-aromatische Monomer wird durch die Formeln (A) und (B) wiedergegeben:
In Formel (A) ist J¹ ein Wasserstoff; ein Halogen; oder eine substituierende Gruppe, die mindestens eines von Kohlenstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Selen und Zinn enthält; und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und wenn m 2 oder 3 ist, können die Reste J¹ verschieden voneinander sein.
In Formel (B) ist J¹ ein Wasserstoff; ein Halogen; eine substituierende Gruppe, die mindestens eines von Kohlenstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Selen und Zinn enthält; J² ist eine substituierende Gruppe von C_2-10 mit mindestens einer ungesättigten Bindung; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und wenn m 2 oder 3 ist, können die Reste J¹ verschieden voneinander sein; und n ist 1 oder 2, und wenn n 2 ist, können die Reste J² verschieden voneinander sein.
Die repräsentativen Beispiele der Formel (A) sind Alkylstyrol; halogeniertes Styrol; Halogen-substituiertes Alkylstyrol; Alkoxystyrol; Vinylbiphenyl; Vinylphenylnaphthalin; Vinylphenylanthracen; Vinylphenylpyren; Trialkylsilylvinylbiphenyl; Trialkylstanylvinylbiphenyl; Alkylsilylstyrol; Carboxylmethylstyrol; Alkylesterstyrol; Vinylbenzolsulfonat; und Vinylbenzyldialkoxyphosphit und dergleichen.
Die repräsentativen Beispiele von Alkylstyrol sind Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und Dimethylstyrol; jene von halogeniertem Styrol sind Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol; jene von Halogen-substituiertem Alkylstyrol sind Chlormethylstyrol, Brommethylstyrol und Fluormethylstyrol; jene von Alkoxystyrol sind Methoxystyrol, Ethoxystyrol und Butoxystyrol; jene von Vinylbiphenyl sind 4-Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl; jene von Vinylphenylnaphthalin sind wie 1-(4-Vinylbiphenylnaphthalin), 2-(4-Vinylbiphenylnaphthalin), 1-(3-Vinylbiphenylnaphthalin), 2-(3-Vinylbiphenylnaphthalin) und 1-(2-Vinylbiphenylnaphthalin); jene von Vinylphenylanthracen sind 1-(4-Vinylphenyl)anthracen, 2-(4-Vinylphenyl)anthracen, 9-(4-Vinylphenyl)anthracen, 1-(3-Vinylphenyl)anthracen, 9-(3-Vinylphenyl)anthracen und 1-(4-Vinylphenyl)anthracen; jene von Vinylphenylpyren sind 1-(4-Vinylphenyl)pyren, 2-(4-Vinylphenyl)pyren, 1-(3-Vinylphenyl)pyren, 2-(3-Vinylphenyl)pyren, 1-(2-Vinylphenyl)pyren und 2-(2-Vinylphenyl)pyren; das von Trialkylsilylvinylbiphenyl ist 4-Vinyl-4-trimethylsilylbiphenyl; und jene von Alkylsilylstyrol sind p-Trimethylsilylstyrol, m-Trimethylsilylstyrol, o-Trimethylsilylstyrol, p-Triethylsilylstyrol, m-Triethylsilylstyrol und o-Triethylsilylstyrol.
Die repräsentativen Beispiele der Formel (B) sind Divinylbenzol, wie p-Divinylbenzol und m-Divinylbenzol; Trivinylbenzol; und Arylstyrol, wie p-Arylstyrol und m-Arylstyrol.
Metallocenkatalysatoren und Cokatalysatoren
Ein herkömmlicher Katalysator zum Herstellen von Polystyrol mit hoher Syndiotaktizität kann in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, ist jedoch nicht besonders begrenzt. Im Allgemeinen können Metallocenkatalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystems bestehen, verwendet werden. Vorzugsweise kann eine Titanverbindung der Gruppe IV in dem Metallocenkatalysatorsystem verwendet werden. Die Katalysatoren werden in U.S. Serien Nrn. 08/844 109 und 08/844 110 im Einzelnen offenbart.
In der vorliegenden Erfindung wendet das Metallocenkatalysatorsystem einen Cokatalysator an. Der Cokatalysator ist eine Organometallverbindung, wie Alkylaluminoxan und Alkylaluminiumverbindung, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Die repräsentativen Beispiele von Alkylaluminoxan sind Methylaluminoxan (MAO), modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Das Alkylaluminoxan hat eine wiederkehrende Einheit der nachstehenden Formel (C). Das Alkylaluminoxan wird in ein lineares Alkylaluminoxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (D) und ein cyclisches Alkylaluminoxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (E), eingeteilt:
worin R¹ eine Alkylgruppe von C_1-6 darstellt und q eine ganze Zahl von 0–100 ist.
Ein Gemisch von nicht koordinierter Lewis-Säure und einem Alkylaluminium kann als ein Cokatalysator verwendet werden. Die nicht koordinierte Lewis-Säure ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)borat. Das Alkylaluminium ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Tri(n-butyl)aluminium, Tri(n-propyl)aluminium, Triisopropylaluminium und dergleichen. Unter diesen wird Triisobutylaluminium vorzugsweise verwendet.
(b) kautschukartiges Elastomer
Ein kautschukartiges Elastomer mit einer olefinischen Komponente der vorliegenden Erfindung wird für den Zweck des Verbesserns der Schlagzähigkeit der Reaktorlegierung verwendet.
Solches kautschukartige Elastomer enthält als eine Monomereinheit in seiner Struktur eine olefinische Komponente, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Octen, Butadien, Isopren, Norbornen, Norbornadien und Cyclopentadien. Spezielle Beispiele für solches kautschukartige Elastomer schließen natürlichen Kautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Polyisobutylen; Neopren; Ethylen/Styrol pseudostatistisches Copolyer (ESI); Styrol/Butadienblockcopolymer (SBR); Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer (SBS); hydriertes Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer (SEBS); Styrol/Isoprenblock/Styrolblockcopolymer (SIS); hydriertes Styrol/Isoprenblock/Styrolblockcopolymer (SEPS); Ethylen/Propylenkautschuk (EPM); Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM); und Kautschuk, gebildet durch Modifizieren aus beliebigen der Vorangehenden mit einem Modifizierungsmittel ein. Bevorzugte kautschukartige Elastomere unter diesen sind SEBS, SBR, SBS, EPM und EPDM.
Spezielle Beispiele des Polyolefins schließen isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, Blockpolypropylen, statistisches Polypropylen, hochdichtes Polyethylen bzw. Niederdruckpolyethylen, niederdichtes Polyethylen bzw. Hochdruckpolyethylen, linear niederdichtes Polyethylen, Ethylen/Octancopolymer, cyclisches Polyolefin, Polybuten, 1,2-Polybutadien und ein Copolymer davon ein.
Das kautschukartige Elastomer wird in einer Menge von 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%, bevorzugter 5 bis 40 Gew.-% vermischt. Eine Mischungsmenge von weniger als 1 Gew.-% ergibt eine geringe Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit, wohingegen mehr als 50 Gew.-% in ungünstiger Weise eine deutliche Verschlechterung des Elastizitätsmoduls sowie der Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung hervorruft.
Insbesondere schließt das kautschukartige Elastomer (b) ein Styrol/Olefinblock- oder Pfropfcopolymer mit mindestens 180°C von einer Mikrophasentrenntemperatur ein, was eine Rolle als ein Kompatibilisierungsmittel zwischen sPS und Polyolefin spielt. Die Temperatur höher als die Mikrophasentrenntemperatur führt nicht zur Bildung einer Mikrophasentrennstruktur, wohingegen die Temperatur niedriger als jene zur Bildung einer solchen Struktur führt.
Die Mikrophasentrenntemperatur des kautschukartigen Elastomers wird durch Verdünnen einer Lösung mit einer Konzentration von 60 Gew.-% mit Phthalsäuredioctylester bestimmt. Die vorstehend beispielhaft angegebene olefinische Zusammensetzung oder kautschukartiges Elastomer von Polyolefin können einzeln oder in Kombination mit mindestens einer Komponente verwendet werden.
(c) Polyphenylenether
Die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Polyphenylenether. Der Poly(phenylenether) wird gewöhnlich durch oxidative Kupplungsreaktion von di- oder tri-substituiertem Phenol in Gegenwart eines Cupraminkomplexes, wie in U.S. Patent Nrn. 3306874, 3306875, 3257357 und 3257358 gezeigt, hergestellt. Der Cupraminkomplex kann von beliebigem von primären, sekundären und tertiären Amin abgeleitet sein.
Spezielle Beispiele für geeigneten Poly(phenylenether) schließen
Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-chlormethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether),
Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether],
Poly(2-brom-6-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-6-brom-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether) und
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), ein Copolymer davon oder ein Copolymer mit Styrolverbindung und dergleichen ein.
Zusätzlich kann ein Pfropfcopolymer oder ein Blockcopolymer von einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol und dem vorstehend ausgewiesenen Poly(phenylenether) angewendet werden. Unter den vorstehend erwähnten Poly(phenylenether) ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) zur Verwendung besonders erwünscht. Der vorstehend erwähnte Poly(phenylenether) kann einzeln oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden.
Das Molekulargewicht von dem Poly(phenylenether) ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch vorzugsweise nicht weniger als 0,4 dl (Deziliter)/g, bevorzugter nicht weniger als 0,5 dl/g Grenzviskosität. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,4 dl/g ist, ist sie in ungünstiger Weise beim Verbessern der Schlagzähigkeit der Zusammensetzung wenig wirksam. Die Grenzviskosität wird in Chloroform bei 25°C gemessen.
Die Menge an zuzusetzendem Poly(phenylenether) ist 0,1 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Wenn die Menge von dem Poly(phenylenether) weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist sie weniger wirksam beim Verbessern der Schlagzähigkeit, wohingegen mehr als 10,0 Gew.-% in ungünstiger Weise die Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung sowie der Aktivität des Katalysators hervorruft.
(d) andere Additive
Andere Additive, wie anorganischer Füllstoff, können zu der Reaktorlegierung der vorliegenden Erfindung während des Pelletisierungsverfahrens gegeben werden, um die Steifigkeit zu erhöhen.
Ein Keimbildungsmittel kann zugesetzt werden, um die Cyclisierung von sPS zu beschleunigen. Beliebige herkömmliche Keimbildungsmittel können verwendet werden, beispielsweise Metallcarboxylate, wie Aluminiumdi(p-t-butylbenzoat); Natriummethylenbis(2,4-di-t-butylphenol)phosphat; Talkum; und Phtha locyaninderivate und dergleichen. Die Keimbildungsmittel können einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.
Flammverzögerungsmittel und Flammverzögerungsmittelhilfe können verwendet werden, wie bromiertes Polystyrol, bromiertes syndiotaktisches Polystyrol, bromierter Poly(phenylenether), usw. als Flammverzögerungsmittel und Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, usw. als Flammverzögerungshilfsmittel. Beliebige von ihnen können einzeln oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden.
Weiteres (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphat (hergestellt von Adeka Argus Co., Ltd. unter der Handelsmarke „PEP-36") und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)]propionat (hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter der Handelsmarke „MARK A060") können als ein Antioxidanz verwendet werden. Das Antioxidanz kann einzeln oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden.
Andere Additive können der erfindungsgemäßen Legierung durch Compoundieren und Vermischen, falls erwünscht, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die nachstehenden Beispiele beschrieben. Die Beispiele werden nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben und sind nicht vorgesehen, in irgendeiner Weise den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
Beispiele
(a) Syndiotaktisches Polystyrol, (b) kautschukartiges Elastomer und (c) Polyphenylenether, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie nachstehend:
(a) Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol
Syndiotaktisches Polystyrol wurde in einem Glasreaktor ausgestattet mit einem Temperaturregler, einem Magnetrührer oder einem mechanischem Rührer und Ventilen, durch die die Monomere und Stickstoff gespeist wurden, hergestellt. Zu dem Glasreaktor, ausgetauscht mit Stickstoffgas, wurden unter Rühren 200 ml gereinigtes Styrolmonomer, Triisobutylaluminium (8,0 × 10^–3 Mol) und Methylaluminoxan (Konzentration von Alumi nium: 2,0 × 10^–3 Mol) als Cokatalysator unter Rühren zugegeben. Zu der vorstehenden gemischten Lösung wurde eine bestimmte Menge von einem Katalysator (Konzentration von Titan = 2,0 × 10^–5 Mol) gegeben, um die Polymerisation zu beginnen. Nach Umsetzung für eine Weile wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um den Fortgang der Polymerisation zu stoppen. Die erhaltene Lösung wurde mit Methanol im Überschuss und Natriumhydroxid gewaschen und dann filtriert. Das erhaltene Polymer wurde bei 90°C im Vakuum für etwa 4 Stunden getrocknet, um 138 g syndiotaktisches Polystyrol zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des daraus erhaltenen syndiotaktischen Polystyrols sind wie nachstehend:

– Syndiotaktizität: 98%
– gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 516000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): 2,39
– Schmelzpunkt: 273°C

(b) kautschukartiges Elastomer
(1) Hydriertes Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer (SEBS):
Ein kommerzielles Produkt (Kraton G-1651) von Shell Co. (Vakuum-getrocknet bei der Temperatur von mehr als 70°C) wurde als SEBS verwendet.
(2) Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer (SBS):
Ein kommerzielles Produkt (411) von LG Chemical Co. of Korea (Vakuum-getrocknet bei einer Temperatur von mehr als 70°C) wurde als SBS verwendet.
(3) Ethylen/Styrol pseudostatistisches Copolymer-1 (ESI-1):
Ethylen/Styrol pseudostatistisches Copolymer-1 wurde durch das gleiche in europäischem Patent 416 815 A2 gezeigte Verfahren mit den nachstehenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

– Styrolgehalt: 10,8 Mol-%
– gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 222000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): 1,92
– Schmelzpunkt: 69°C

(4) Ethylen/Styrol pseudostatistisches Copolymer-2 (ESI-2):
Ethylen/Styrol pseudostatistisches Copolymer-2 wurde durch das gleiche in dem europäischen Patent 416 815 A2 gezeigte Verfahren hergestellt mit den nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

– Styrolgehalt: 25,6 Mol-%
– gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 79000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): 1,84

(5) Ethylen-Propylen/Dienterpolymer (EPDM)
Ein kommerzielles Produkt (EP57P) von Japan Synthetic Rubber Co. (Vakuum-getrocknet bei der Temperatur von mehr als 70°C) wurde als EPDM verwendet.
(c) Polyphenylenether (PPE)
Ein kommerzielles Produkt (P401) von Asahi Co. Japan (Vakuum-getrocknet bei der Temperatur von mehr als 70°C) wurde als PPE verwendet.
Beispiele und Bezugsbeispiele 1–15: Reaktorlegierung
Reaktorlegierungen wurden in der gleichen Weise wie in der vorstehenden Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol hergestellt mit der Ausnahme, dass gereinigtes kautschukartiges Elastomer (b) allein oder in Kombination mit gereinigtem Polyphenylenether (c) mit 200 ml Styrol vermischt wurde, gefolgt von Schmelzen und dann Polymerisieren. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse von Beispielen 1–15 werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

* Kg-sPS/Mol[Ti]h

Bezugsbeispiele 7–10 und 12–13, in denen nur kautschukartiges Elastomer (b) zu dem syndiotaktischem Polystyrol ohne Polyphenylenether gegeben wurde, zeigen höhere Polymerisationsaktivitäten als Beispiele 1–6, die Polyphenylenether anwendeten. Es wird angenommen, dass kautschukartige Elastomere durch Styrolmonomer gelöst sind, was eine Erhöhung der Viskosität ergibt, wodurch sich in der Lösung geringe Blasen bilden, die eine Rolle beim Inhibieren von Agglomeration der Polymere, um die Aktivität zu erhöhen, spielen.
Wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit etwa 30% oder mehr ist, liegt das Polymer außerdem in Form von Kugel vor und das Polymer mit 0,51 Schüttdichte mit guter Morphologie kann erhalten werden. Folglich haben die Polymere daraus gute Fließfähigkeit als einen Vorteil in dem Verfahren.
Andererseits zeigen Beispiele 1–6, 11 und 14–15, in denen kautschukartiges Elastomer (b) und Polyphenylenether (c) zu syndiotaktischem Polystyrol zugegeben wurden, eine Senkung in der Aktivität gemäß der Menge an Polyphenylenether wie in Tabelle 1 gezeigt, was sich als eine Absenkung der Aktivität des Styrols ergibt, da die ungeteilten Elektronenpaare von Sauerstoffatom, aus dem die Etherbindung in dem Polyphenylenether besteht, an der aktiven Stelle des Katalysators koordiniert sind.
Vergleichsbeispiele 1–8: Schmelzgemische
Vergleichsbeispiele 1–8 wurden mit der gleichen Menge von kautschukartigem Elastomer (b) und Polyphenylenether (c) durchgeführt, um die Reaktorlegierung von den Beispielen zu vergleichen. Die Schmelzgemische wurden durch Schmelzverkneten von sPS Homopolymer mit kautschukartigem Elastomer (b) und Polyphenylenether (c) unter Verwendung eines Haake-Mischers für 3 Minuten bei 280°C hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

* Kompatibilisierungsmittel offenbart in US Patent Nr. 6 048 932

Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigen die Reaktorlegierungen der Beispiele hohe Schlagfestigkeit, verglichen mit Schmelzgemischen der Vergleichsbeispiele. Unter Vergleichen von Beispielen 1, 2 und 5 mit Vergleichsbeispielen 2, 1, bzw. 3 haben die Reaktorlegierungsprodukte höhere Schlagzähigkeit als Schmelzgemischprodukte. Folglich können, wie in Bezugsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird, die nicht Polyphenylenether enthalten, die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wenn weiterhin SEBS, verwendet als kautschukartiges Elastomer (b) mit ESI, EPDM, SBS und dergleichen, substituiert ist, können die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Weiterhin zeigt die Reaktorlegierung von Beispiel 2 eine Schlagfestigkeit viermal so hoch wie das Schmelzgemisch von Beispiel 1 mit der gleichen Menge an kautschukartigem Elastomer wie in Beispiel 2 und zeigt einen guten Biegemodul, der sich aus seiner guten Mischeigenschaft ergibt.
U.S. Patent Nr. 6 048 932 wendet SEBS-MA, hergestellt durch Pfropfen von SEBS und Maleinsäureanhydrid, an, um die Mischeigenschaft von sPS und SEBS als ein kompatibilisierendes Mittel zu erhöhen. Wie in Vergleichsbeispiel 8 gezeigt, wurde die Zusammensetzung mit erhöhter Schlagzähigkeit, verglichen mit jener, die kein SEBS enthielt, ausgestattet. Jedoch die Schlagzähigkeit von jener von U.S. Patent Nr. 6 048 932 zeigt einen niedrigen Wert, verglichen mit jener der vorliegenden Erfindung.
Da U.S. Patent Nr. 6 048 932 ein Verfahren zum Pfropfen von SEBS und Maleinsäureanhydrid benötigt, ruft es außerdem einen kommerziellen Nachteil hervor. Es ist aus den Ergebnissen klar, dass die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol der vorliegenden Erfindung in der Schlagzähigkeit sowie im Biegemodul verbssert ist, verglichen mit beliebigen anderen herkömmlichen Schmelzgemischzusammensetzungen.
Die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Reaktorlegierung wurde durch Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotographie gemessen. Die repräsentativen Ergebnisse werden in 1 und 2 von Beispiel 2, bzw. Vergleichsbeispiel 8, gezeigt. Die spritzgießgeformten Teststücke der Reaktorlegierung (Beispiel 2) und des Schmelzgemisches (Vergleichsbeispiel 8) werden in flüssigen Stickstoff geschnitten, gefolgt von Entfernen der Kautschukphasenkomponente in Toluol für 30 Minuten bei 50°C. Wie in 1 und 2 gezeigt, hat die Kautschukphasendomäne der Reaktorlegierung (Beispiel 2) gemäß der vorliegenden Erfindung eine feine und gleichförmige Oberfläche im Vergleich mit jener des Schmelzgemisches (Vergleichsbeispiel 8), das ein kompatibilisierendes Mittel (SEBS-MA) umfasst.
Wenn weiterhin Polymere aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen durch heißes Toluol für mehr als 24 Stunden eluiert wurden, war die Menge von kautschukartigem Elastomer (b) und Polyphenylenether, der aus dem erfindungsgemäßen Polymer extrahiert wurde, weniger als jener von dem Schmelzgemisch bei der gleichen Bedingung. Durch dieses Ergebnis wurde angenommen, dass ein Teil der verbleibenden Doppelbindungen von kautschukartigem Elastomer (b) mit sPS bei der Polymerisation copolymerisiert ist, wodurch verursacht wird, dass die Reaktorlegierung der vorliegenden Erfindung gute mechanische Eigenschaften im Vergleich mit dem Schmelzgemisch von der gleichen Zusammensetzung aufweist.
Wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, hat die Verwendung von Polyphenylenether die Polymerisationsaktivität gesenkt, obwohl sie die Izod-Schlagzähigkeit erhöht. Deshalb ist es bevorzugt, den Polyphenylenether zuzusetzen, um eine Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit herzustellen.

Claims

Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, hergestellt durch Polymerisieren von Vinyl-aromatischem Monomer und kautschukartigem Elastomer unter dem Katalysatorsystem, das aus einem Übergangsmetallkatalysator und einem Cokatalysator besteht, welche umfasst (a) 50–99 Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol und (b) 1–50 Gew.-% kautschukartiges Elastomer, weiterhin umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% von (c) Polyphenylenether.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Vinyl-aromatische Monomer durch nachstehende Formeln (A) und (B) wiedergegeben wird:
worin in Formel (A) J¹ ein Wasserstoff; ein Halogen; oder eine substituierende Gruppe darstellt, die mindestens eines von Kohlenstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Selen und Zinn enthält; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wenn m 2 oder 3 ist, J¹ verschieden voneinander sein können; und worin in Formel (B) J¹ ein Wasserstoff; ein Halogen; eine substituierende Gruppe, die mindestens eines von Kohlenstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Selen und Zinn enthält, darstellt; J² eine substituierende Gruppe von C_2-10 mit mindestens einer ungesättigten Bindung darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wenn m 2 oder 3 ist, J¹ verschieden voneinander sein können; und n 1 oder 2 ist, und wenn n 2 ist, J² verschieden voneinander sein können.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 2 definiert, worin das Vinyl-aromatische Monomer wiedergegeben durch Formel (A), ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylstyrol, wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und Dimethylstyrol; halogeniertem Styrol, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol; Halogensubstituiertem Alkylstyrol, wie Chlormethylstyrol, Brommethylstyrol und Fluormethylstyrol; Alkoxystyrol, wie Methoxystyrol, Ethoxystyrol und Butoxystyrol; Vinylbiphenyl, wie 4-Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl; Vinylphenylnaphthalin, wie 1-(4-Vinylbiphenylnaphthalin), 2-(4-Vinylbiphenylnaphthalin), 1-(3-Vinylbiphenylnaphthalin), 2-(3-Vinylbiphenylnaphthalin) und 1-(2-Vinylbiphenylnaphthalin); Vinylphenylanthracen, wie 1-(4-Vinylphenyl)anthracen, 2-(4-Vinylphenyl)anthracen, 9-(4-Vinylphenyl)anthracen, 1-(3-Vinylphenyl)anthracen, 9-(3-Vinylphenyl)anthracen und 1-(4-Vinylphenyl)anthracen; Vinylphenylpyren, wie 1-(4-Vinylphenyl)pyren, 2-(4-Vinylphenyl)pyren, 1-(3-Vinylphenyl)pyren, 2-(3-Vinylphenyl)pyren, 1-(2-Vinylphenyl)pyren und 2-(2-Vinylphenyl)pyren; Trialkylsilylvinylbiphenyl, wie 4-Vinyl-4-trimethylsilylbiphenyl; Alkylsilylstyrol, wie p-Trimethylsilylstyrol, m-Trimethylsilylstyrol, o-Trimethylsilylstyrol, p-Triethylsilylstyrol, m-Triethylsilylstyrol und o-Triethylsilylstyrol; Carboxylmethylstyrol; Alkylesterstyrol; Vinylbenzolsulfonat; und Vinylbenzyldialkoxyphosphit; und das Vinyl-aromatische Monomer, wiedergegeben durch Formel (B), ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, wie p-Divinylbenzol und m-Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Arylstyrol, wie p-Arylstyrol und m-Arylstyrol.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin das syndiotaktische Polystyrol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertem Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), hydriertem Polystyrol, den Copolymeren davon und den Gemischen davon.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin das syndiotaktische Polystyrol die syndiotaktische Struktur mit einem Anteil von racemischen Diaden von mindestens 75% oder einem Anteil von racemischen Pentaden von mindestens 30% aufweist.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht von dem syndiotaktischen Polystyrol etwa 10000 oder mehr ist.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin das kautschukartige Elastomer (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Polyisobutyren; Neopren; Ethylen/Styrol-pseudostatistischem Copolymer (ESI); Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SBR); Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SBS); hydriertem Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SEBS); Styrol/Isopren-Block/Styrol-Blockcopolymer (SIS); hydriertem Styrol/Isopren-Block/Styrol-Blockcopolymer (SEPS); Ethylen/Propylenkautschuk (EPM); Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM); und Kautschuk, gebildet durch Modifizieren von beliebigen der Vorangehenden mit einem Modifizierungsmittel.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin der Übergangsmetallkatalysator ein Metallocenkatalysator ist, der eine Übergangsmetallverbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystems enthält.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin der Cokatalysator Alkylaluminoxan oder Alkylaluminiumverbindung darstellt, worin das Alkylaluminoxan eine Verbindung wie Methylaluminoxan (MAO), modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) mit der Einheit, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (C), umfassend ein lineares Alkylaluminoxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (D) und ein cyclisches Alkylaluminoxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (E):
worin R¹ eine Alkylgruppe von C_1-6 darstellt und q eine ganze Zahl von 0–100 ist, bedeutet.
Reaktorlegierung aus syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin der Cokatalysator ein Gemisch von nicht koordinierter Lewis-Säure und einem Alkylaluminium darstellt, worin die nicht koordinierte Lewis-Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)borat und worin das Alkylaluminium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Tri(n-butyl)aluminium, Tri(n-propyl)aluminium und Triisopropylaluminium.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, weiterhin umfassend einen anorganischen Füllstoff, ein Keimbildungsmittel, ein Flammverzögerungsmittel, einen Lichtstabilisator und/oder ein Antioxidanz.
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol, wie in Anspruch 1 definiert, worin der Polyphenylenether (c) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-chlormethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether), Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether], Poly(2-brom-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-brom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), einem Copolymer davon oder einem Copolymer mit Styrolverbindung und einem Gemisch davon.