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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktorlegierung von syndiotaktischem
Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit
bzw. Schlagfestigkeit, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
eine Reaktorlegierung aus syndiotaktischem Polystyrol mit stark
erhöhter
Schlagzähigkeit
im Vergleich mit einem Schmelzgemisch ohne Beeinträchtigung
von Wärmebeständigkeit
und Elastizitätsmodul
durch Einführen
von kautschukartigem Elastomer und Polyphenylenether.
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Technischer Hintergrund
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Ein
Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration (hierin nachstehend „sPS") ist in der Wärmebeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ausgezeichnet, jedoch in der Schlagzähigkeit mangelhaft. Deshalb war
bislang der Anwendungsumfang auf den Einsatz als Baumaterial begrenzt.
Um das Problem zu lösen,
wurden Verbesserungen hinsichtlich der Schlagzähigkeit von sPS vorgenommen.
Beispielsweise offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften
62-257950 (1987), 1-279944 (1989) und 2-64140 (1990), dass die Schlagzähigkeit
von sPS durch Vermischen eines kautschukartigen Elastomers verbessert
werden kann. Insbesondere zeigt die japanische Offenlegungsschrift
1-279944 (1989),
dass ein ataktisches Polystyrol, das in ein kautschukartiges Elastomer
(Block- oder Pfropfcopolymer) eingearbeitet wurde, als ein Kompatibilisator
wirkt, wodurch die Schlagzähigkeit
erhöht
wird. Zusätzlich
wendet die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1-279944 (1989) einen
Polyphenylenether sowie ein kautschukartiges Elastomer an, da es
zu einer großen
Verstärkung in
der Schlagzähigkeit
führt.
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Jedoch
haben die vorstehend erwähnten
Techniken dahingehend einige Nachteile, dass ein Block- oder Pfropfcopolymer
oder eine kautschukartige Komponente, die eine ataktische Po lystyrolkette
enthält,
eine geringe Verträglichkeit
mit sPS aufweist, was ungleichförmiges
Dispergiervermögen
und niedrige Grenzflächenfestigkeit
des Kautschuks ergibt. Deshalb war die Erhöhung der Schlagzähigkeit
noch unzureichend. Weiterhin führt
im Fall der Zugabe einer großen
Menge eines Poly(phenylenethers) zum Erhöhen der Schlagzähigkeit
der Zusatz von einem Poly(phenylenether) unvermeidlich zur Verschlechterung
der sich ergebenden Zusammensetzung bezüglich Tönung und Langzeitwärmebeständigkeit
sowie zu einer Senkung der Kristallinität von sPS.
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Um
die vorstehend erwähnten
Probleme zu lösen,
zeigt U.S. Patent Nr. 6 048 932 eine Erhöhung von Verträglichkeit
zwischen Komponenten durch chemisches Behandeln von sPS, einem kautschukartigen
Elastomer, Polyphenylenether, usw. mit Maleinsäureanhydrid oder Amin, um chemische
Bindungen zwischen den Komponenten einzuführen. Da die Grenzflächenfestigkeit
zwischen den Phasen jedoch noch unzureichend ist, gibt es eine Begrenzung
in der modifizierten Schlagzähigkeit.
Weiterhin verursacht Hinzufügung
von einem Verfahren für
die chemische Behandlung wirtschaftliche und technische Nachteile.
EP 0 440 014 A2 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung einer Styrolpolymerzusammensetzung.
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Folglich
haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ein syndiotaktisches
Polystyrol entwickelt, das in der Schlagzähigkeit stark verbessert ist,
ohne Verwendung von irgendwelchen speziellen Verträglichkeitsmitteln.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Styrolharzzusammensetzung,
die sPS, thermoplastisches Harz oder Kautschukelastomer und Polyphenylenether
umfasst, durch Pelletisieren nach Polymerisation ohne Verwenden
eines komplizierten Extruders hergestellt werden und die sPS-Zusammensetzung
wird in der Schlagzähigkeit
stark erhöht.
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Aufgaben der Erfindung
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Ein
Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von einem syndiotaktischen Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit
ohne Verwendung eines Kompatibilisators.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit guter
Verträglichkeit
zwischen den Komponenten.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer syndiotaktischen Styrolharzzusammensetzung mit Vorteilen beim
Bekämpfen
von Reaktorbelag und Polymerisationswärme bei der Herstellung von
syndiotaktischer Polystyrolharzzusammensetzung.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer syndiotaktischen Styrolharzzusammensetzung, die für Spritzgieß- oder
Extrusionsformen geeignet ist.
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Weitere
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden
Offenbarung und den beigefügten
Ansprüchen
deutlich.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Die
vorstehend genannten Aufgaben wurden durch das Bereitstellen einer
Reaktorlegierung, wie in Anspruch 1 definiert, gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen
werden in Ansprüchen
2 bis 12 angegeben.
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Die
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durch Polymerisieren von Vinyl-aromatischem Monomer
und Kautschukelastomer unter dem Katalysatorsystem, bestehend aus
einem Übergangsmetallkatalysator
und einem Cokatalysator, hergestellt, das umfasst (a) 50–99 Gew.-%
syndiotaktisches Polystyrol; (b) 1–50 Gew.-% kautschukartiges
Elastomer; und (c) 0,1–10
Gew.-% Polyphenylenether. Die Reaktorlegierung von syndiotaktischem
Polystyrol gemäß der vorliegenden
Erfindung hat eine erhöhte
Schlagzähigkeit
im Vergleich mit einem Schmelzgemisch.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotographie von einem spritzgießgeformten
Teststück
der Reaktorlegierung, die gemäß dem Verfahren
von Beispiel 2 hergestellt wurde; und
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2 ist
eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotographie von einem spritzgießgeformten
Teststück
von dem Schmelzgemisch, das gemäß dem Verfahren
von Vergleichsbeispiel 8 hergestellt wurde.
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Beschreibung der Erfindung
im Einzelnen
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Die
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durch Umsetzen von Vinyl-aromatischem Monomer, kautschukartigem
Elastomer und Polyphenylenether unter dem Katalysatorsystem, bestehend
aus einem Übergangsmetallkatalysator
und einem Cokatalysator, hergestellt werden. Die Reaktorlegierung
von syndiotaktischem Polystyrol der vorliegenden Erfindung umfasst
(a) 50–99
Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol mit 30–99% (Triade) von Syndiotaktizität; (b) 1–50 Gew.-%
kautschukartiges Elastomer; und (c) 0,1–10 Gew.-% Polyphenylenether.
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(a) syndiotaktisches Polystyrol
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Das
Styrolpolymer in der Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol
der vorliegenden Erfindung weist eine syndiotaktische Konfiguration
auf und wird als eine Matrix angewendet.
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Die
syndiotaktische Konfiguration in dem Styrolpolymer hat eine Stereostruktur,
worin Phenylgruppen als Seitenketten alternativ an entgegen gesetzten
Richtungen angebracht sind, bezüglich
der Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen besteht.
Die Taktizität
wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (13C-NMR-Verfahren) unter Anwendung eines
Kohlenstoffisotops bestimmt. Die Taktizität kann bezüglich der Verhältnisse
von Struktureinheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden
sind, d.h. eine Diade, worin zwei Struktureinheiten miteinander
verbunden sind, eine Triade, worin drei Struktureinheiten miteinander
verbunden sind, und einer Pentade, worin fünf Struktureinheiten miteinander
verbunden sind, gezeigt werden. Die syndiotaktische Konfiguration
kann durch 13C-NMR charakterisiert werden,
was chemische Verschiebungen von Methin mit einer Phenylgruppe in
Abhängigkeit
von dem Teil einer racemischen Struktur und einer Mesostruktur zeigt.
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Das
erfindungsgemäße syndiotaktische
Polystyrol schließt
Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol),
Poly(vinylbenzoat), hydriertes Polystyrol, die Copolymere davon
und die Gemische davon ein. Es ist bevorzugt, dass das syndiotaktische
Polystyrol einen Anteil von racemischer Diade von mindestens 75%,
bevorzugter mindestens 85% oder einen Anteil von racemischer Pentade
von mindestens 30%, bevorzugter mindestens 50% aufweist.
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Das
Poly(alkylstyrol) schließt
Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol),
Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol)
und dergleichen ein. Das Poly(halogenierte Styrol) schließt Poly(chlorstyrol),
Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol) und dergleichen ein. Das
Poly(alkoxystyrol) schließt
Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) und dergleichen ein.
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Bevorzugter
sind die vorstehend erwähnten
Styrolpolymere Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol),
Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol),
Poly(p-fluorstyrol), hydriertes Polystyrol und die Copolymere davon.
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Das
vorstehend erwähnte
Styrolpolymer kann einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
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Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht von dem in der vorliegenden Erfindung
zu verwendenden Styrolpolymer ist nicht speziell begrenzt, ist jedoch
wünschenswerterweise
10000 oder mehr, erwünschter
50000 oder mehr. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger
als 10000 ist, ist es ungünstig,
weil die thermischen und mechanischen Eigenschaften manchmal verschlechtert
sind. Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht speziell begrenzt,
kann jedoch ebenso in einem breiten Bereich liegen.
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Vinyl-aromatisches Monomer
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Das
Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration kann durch Polymerisieren
eines Vinyl-aromatischen Monomers in Gegenwart oder Abwesenheit
von einem Lösungsmittel
durch die Verwendung eines Metallocenkatalysators und eines Cokatalysators
hergestellt werden. Zusätzlich
kann die schlagfeste sPS- Harzzusammensetzung,
die Poly(halogeniertes Alkylstyrol) und das hydrierte Produkt davon
anwendet, durch in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nrn.
46912 (1989), bzw. 178505 (1989) beschriebene Verfahren hergestellt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Vinyl-aromatische
Monomer wird durch die Formeln (A) und (B) wiedergegeben:
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In
Formel (A) ist J1 ein Wasserstoff; ein Halogen;
oder eine substituierende Gruppe, die mindestens eines von Kohlenstoff,
Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Selen und Zinn enthält; und
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und wenn m 2 oder 3 ist, können die
Reste J1 verschieden voneinander sein.
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In
Formel (B) ist J1 ein Wasserstoff; ein Halogen;
eine substituierende Gruppe, die mindestens eines von Kohlenstoff,
Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Selen und Zinn enthält; J2 ist eine substituierende Gruppe von C2-10 mit mindestens einer ungesättigten
Bindung; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und wenn m 2 oder 3
ist, können
die Reste J1 verschieden voneinander sein;
und n ist 1 oder 2, und wenn n 2 ist, können die Reste J2 verschieden
voneinander sein.
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Die
repräsentativen
Beispiele der Formel (A) sind Alkylstyrol; halogeniertes Styrol;
Halogen-substituiertes Alkylstyrol; Alkoxystyrol; Vinylbiphenyl;
Vinylphenylnaphthalin; Vinylphenylanthracen; Vinylphenylpyren; Trialkylsilylvinylbiphenyl;
Trialkylstanylvinylbiphenyl; Alkylsilylstyrol; Carboxylmethylstyrol;
Alkylesterstyrol; Vinylbenzolsulfonat; und Vinylbenzyldialkoxyphosphit
und dergleichen.
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Die
repräsentativen
Beispiele von Alkylstyrol sind Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol,
Butylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und Dimethylstyrol;
jene von halogeniertem Styrol sind Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol;
jene von Halogen-substituiertem Alkylstyrol sind Chlormethylstyrol,
Brommethylstyrol und Fluormethylstyrol; jene von Alkoxystyrol sind
Methoxystyrol, Ethoxystyrol und Butoxystyrol; jene von Vinylbiphenyl sind
4-Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl; jene von Vinylphenylnaphthalin
sind wie 1-(4-Vinylbiphenylnaphthalin),
2-(4-Vinylbiphenylnaphthalin), 1-(3-Vinylbiphenylnaphthalin), 2-(3-Vinylbiphenylnaphthalin)
und 1-(2-Vinylbiphenylnaphthalin);
jene von Vinylphenylanthracen sind 1-(4-Vinylphenyl)anthracen, 2-(4-Vinylphenyl)anthracen,
9-(4-Vinylphenyl)anthracen, 1-(3-Vinylphenyl)anthracen, 9-(3-Vinylphenyl)anthracen
und 1-(4-Vinylphenyl)anthracen; jene von Vinylphenylpyren sind 1-(4-Vinylphenyl)pyren,
2-(4-Vinylphenyl)pyren, 1-(3-Vinylphenyl)pyren, 2-(3-Vinylphenyl)pyren,
1-(2-Vinylphenyl)pyren
und 2-(2-Vinylphenyl)pyren; das von Trialkylsilylvinylbiphenyl ist
4-Vinyl-4-trimethylsilylbiphenyl; und jene von Alkylsilylstyrol
sind p-Trimethylsilylstyrol, m-Trimethylsilylstyrol,
o-Trimethylsilylstyrol, p-Triethylsilylstyrol, m-Triethylsilylstyrol
und o-Triethylsilylstyrol.
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Die
repräsentativen
Beispiele der Formel (B) sind Divinylbenzol, wie p-Divinylbenzol
und m-Divinylbenzol; Trivinylbenzol; und Arylstyrol, wie p-Arylstyrol
und m-Arylstyrol.
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Metallocenkatalysatoren
und Cokatalysatoren
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Ein
herkömmlicher
Katalysator zum Herstellen von Polystyrol mit hoher Syndiotaktizität kann in
der vorliegenden Erfindung angewendet werden, ist jedoch nicht besonders
begrenzt. Im Allgemeinen können
Metallocenkatalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung eines
Elements der Gruppe IV des Periodensystems bestehen, verwendet werden.
Vorzugsweise kann eine Titanverbindung der Gruppe IV in dem Metallocenkatalysatorsystem
verwendet werden. Die Katalysatoren werden in U.S. Serien Nrn. 08/844
109 und 08/844 110 im Einzelnen offenbart.
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In
der vorliegenden Erfindung wendet das Metallocenkatalysatorsystem
einen Cokatalysator an. Der Cokatalysator ist eine Organometallverbindung,
wie Alkylaluminoxan und Alkylaluminiumverbindung, die dem Durchschnittsfachmann
bekannt sind. Die repräsentativen
Beispiele von Alkylaluminoxan sind Methylaluminoxan (MAO), modifiziertes
Methylaluminoxan (MMAO). Das Alkylaluminoxan hat eine wiederkehrende
Einheit der nachstehenden Formel (C). Das Alkylaluminoxan wird in
ein lineares Alkylaluminoxan, wiedergegeben durch die nachstehende
Formel (D) und ein cyclisches Alkylaluminoxan, wiedergegeben durch
die nachstehende Formel (E), eingeteilt:
worin R
1 eine
Alkylgruppe von C
1-6 darstellt und q eine
ganze Zahl von 0–100
ist.
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Ein
Gemisch von nicht koordinierter Lewis-Säure und einem Alkylaluminium
kann als ein Cokatalysator verwendet werden. Die nicht koordinierte
Lewis-Säure
ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
und Tris(pentafluorphenyl)borat. Das Alkylaluminium ist ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium,
Diisobutylaluminiumchlorid, Tri(n-butyl)aluminium, Tri(n-propyl)aluminium,
Triisopropylaluminium und dergleichen. Unter diesen wird Triisobutylaluminium
vorzugsweise verwendet.
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(b) kautschukartiges Elastomer
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Ein
kautschukartiges Elastomer mit einer olefinischen Komponente der
vorliegenden Erfindung wird für
den Zweck des Verbesserns der Schlagzähigkeit der Reaktorlegierung
verwendet.
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Solches
kautschukartige Elastomer enthält
als eine Monomereinheit in seiner Struktur eine olefinische Komponente,
wie Ethylen, Propylen, Butylen, Octen, Butadien, Isopren, Norbornen,
Norbornadien und Cyclopentadien. Spezielle Beispiele für solches
kautschukartige Elastomer schließen natürlichen Kautschuk; Polybutadien;
Polyisopren; Polyisobutylen; Neopren; Ethylen/Styrol pseudostatistisches
Copolyer (ESI); Styrol/Butadienblockcopolymer (SBR); Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer
(SBS); hydriertes Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer (SEBS); Styrol/Isoprenblock/Styrolblockcopolymer
(SIS); hydriertes Styrol/Isoprenblock/Styrolblockcopolymer (SEPS);
Ethylen/Propylenkautschuk (EPM); Ethylen/Propylen/Dienkautschuk
(EPDM); und Kautschuk, gebildet durch Modifizieren aus beliebigen
der Vorangehenden mit einem Modifizierungsmittel ein. Bevorzugte
kautschukartige Elastomere unter diesen sind SEBS, SBR, SBS, EPM
und EPDM.
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Spezielle
Beispiele des Polyolefins schließen isotaktisches Polypropylen,
syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, Blockpolypropylen,
statistisches Polypropylen, hochdichtes Polyethylen bzw. Niederdruckpolyethylen,
niederdichtes Polyethylen bzw. Hochdruckpolyethylen, linear niederdichtes
Polyethylen, Ethylen/Octancopolymer, cyclisches Polyolefin, Polybuten,
1,2-Polybutadien und ein Copolymer davon ein.
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Das
kautschukartige Elastomer wird in einer Menge von 1 bis 50%, vorzugsweise
2 bis 40%, bevorzugter 5 bis 40 Gew.-% vermischt. Eine Mischungsmenge
von weniger als 1 Gew.-% ergibt eine geringe Wirkung auf die Verbesserung
der Schlagzähigkeit,
wohingegen mehr als 50 Gew.-% in ungünstiger Weise eine deutliche
Verschlechterung des Elastizitätsmoduls
sowie der Wärmebeständigkeit
der Harzzusammensetzung hervorruft.
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Insbesondere
schließt
das kautschukartige Elastomer (b) ein Styrol/Olefinblock- oder Pfropfcopolymer mit
mindestens 180°C
von einer Mikrophasentrenntemperatur ein, was eine Rolle als ein
Kompatibilisierungsmittel zwischen sPS und Polyolefin spielt. Die
Temperatur höher
als die Mikrophasentrenntemperatur führt nicht zur Bildung einer
Mikrophasentrennstruktur, wohingegen die Temperatur niedriger als
jene zur Bildung einer solchen Struktur führt.
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Die
Mikrophasentrenntemperatur des kautschukartigen Elastomers wird
durch Verdünnen
einer Lösung
mit einer Konzentration von 60 Gew.-% mit Phthalsäuredioctylester
bestimmt. Die vorstehend beispielhaft angegebene olefinische Zusammensetzung
oder kautschukartiges Elastomer von Polyolefin können einzeln oder in Kombination
mit mindestens einer Komponente verwendet werden.
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(c) Polyphenylenether
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Die
Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst Polyphenylenether. Der Poly(phenylenether) wird
gewöhnlich
durch oxidative Kupplungsreaktion von di- oder tri-substituiertem Phenol
in Gegenwart eines Cupraminkomplexes, wie in U.S. Patent Nrn. 3306874,
3306875, 3257357 und 3257358 gezeigt, hergestellt. Der Cupraminkomplex
kann von beliebigem von primären,
sekundären
und tertiären
Amin abgeleitet sein.
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Spezielle
Beispiele für
geeigneten Poly(phenylenether) schließen
Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-chlormethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether),
Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether],
Poly(2-brom-6-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-6-brom-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether)
und
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), ein Copolymer davon
oder ein Copolymer mit Styrolverbindung und dergleichen ein.
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Zusätzlich kann
ein Pfropfcopolymer oder ein Blockcopolymer von einer aromatischen
Vinylverbindung, wie Styrol und dem vorstehend ausgewiesenen Poly(phenylenether)
angewendet werden. Unter den vorstehend erwähnten Poly(phenylenether) ist
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) zur Verwendung besonders erwünscht. Der
vorstehend erwähnte
Poly(phenylenether) kann einzeln oder in Kombination mit mindestens
einem weiteren verwendet werden.
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Das
Molekulargewicht von dem Poly(phenylenether) ist nicht besonders
begrenzt, ist jedoch vorzugsweise nicht weniger als 0,4 dl (Deziliter)/g,
bevorzugter nicht weniger als 0,5 dl/g Grenzviskosität. Wenn
die Grenzviskosität
weniger als 0,4 dl/g ist, ist sie in ungünstiger Weise beim Verbessern
der Schlagzähigkeit
der Zusammensetzung wenig wirksam. Die Grenzviskosität wird in
Chloroform bei 25°C
gemessen.
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Die
Menge an zuzusetzendem Poly(phenylenether) ist 0,1 bis 10%, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Wenn die Menge von dem Poly(phenylenether)
weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist sie weniger wirksam beim Verbessern
der Schlagzähigkeit,
wohingegen mehr als 10,0 Gew.-% in ungünstiger Weise die Verschlechterung
der Formbarkeit der Harzzusammensetzung sowie der Aktivität des Katalysators
hervorruft.
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(d) andere Additive
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Andere
Additive, wie anorganischer Füllstoff,
können
zu der Reaktorlegierung der vorliegenden Erfindung während des
Pelletisierungsverfahrens gegeben werden, um die Steifigkeit zu
erhöhen.
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Ein
Keimbildungsmittel kann zugesetzt werden, um die Cyclisierung von
sPS zu beschleunigen. Beliebige herkömmliche Keimbildungsmittel
können
verwendet werden, beispielsweise Metallcarboxylate, wie Aluminiumdi(p-t-butylbenzoat);
Natriummethylenbis(2,4-di-t-butylphenol)phosphat; Talkum; und Phtha locyaninderivate
und dergleichen. Die Keimbildungsmittel können einzeln oder in Kombination
davon verwendet werden.
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Flammverzögerungsmittel
und Flammverzögerungsmittelhilfe
können
verwendet werden, wie bromiertes Polystyrol, bromiertes syndiotaktisches
Polystyrol, bromierter Poly(phenylenether), usw. als Flammverzögerungsmittel
und Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, usw. als Flammverzögerungshilfsmittel. Beliebige
von ihnen können
einzeln oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet
werden.
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Weiteres
(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphat (hergestellt
von Adeka Argus Co., Ltd. unter der Handelsmarke „PEP-36") und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)]propionat
(hergestellt durch Adeka Argus Co., Ltd. unter der Handelsmarke „MARK A060") können als
ein Antioxidanz verwendet werden. Das Antioxidanz kann einzeln oder
in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden.
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Andere
Additive können
der erfindungsgemäßen Legierung
durch Compoundieren und Vermischen, falls erwünscht, zugesetzt werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird genauer durch die nachstehenden Beispiele
beschrieben. Die Beispiele werden nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung
angegeben und sind nicht vorgesehen, in irgendeiner Weise den Umfang
der Erfindung zu begrenzen.
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Beispiele
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(a)
Syndiotaktisches Polystyrol, (b) kautschukartiges Elastomer und
(c) Polyphenylenether, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendet werden, sind wie nachstehend:
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(a) Herstellung von syndiotaktischem
Polystyrol
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Syndiotaktisches
Polystyrol wurde in einem Glasreaktor ausgestattet mit einem Temperaturregler,
einem Magnetrührer
oder einem mechanischem Rührer
und Ventilen, durch die die Monomere und Stickstoff gespeist wurden,
hergestellt. Zu dem Glasreaktor, ausgetauscht mit Stickstoffgas,
wurden unter Rühren
200 ml gereinigtes Styrolmonomer, Triisobutylaluminium (8,0 × 10–3 Mol)
und Methylaluminoxan (Konzentration von Alumi nium: 2,0 × 10–3 Mol)
als Cokatalysator unter Rühren
zugegeben. Zu der vorstehenden gemischten Lösung wurde eine bestimmte Menge
von einem Katalysator (Konzentration von Titan = 2,0 × 10–5 Mol)
gegeben, um die Polymerisation zu beginnen. Nach Umsetzung für eine Weile
wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um den Fortgang der
Polymerisation zu stoppen. Die erhaltene Lösung wurde mit Methanol im Überschuss
und Natriumhydroxid gewaschen und dann filtriert. Das erhaltene
Polymer wurde bei 90°C
im Vakuum für
etwa 4 Stunden getrocknet, um 138 g syndiotaktisches Polystyrol
zu erhalten.
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Die
physikalischen Eigenschaften des daraus erhaltenen syndiotaktischen
Polystyrols sind wie nachstehend:
- – Syndiotaktizität: 98%
- – gewichtsmittleres
Molekulargewicht (Mw): 516000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
2,39
- – Schmelzpunkt:
273°C
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(b) kautschukartiges Elastomer
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(1) Hydriertes Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer
(SEBS):
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Ein
kommerzielles Produkt (Kraton G-1651) von Shell Co. (Vakuum-getrocknet
bei der Temperatur von mehr als 70°C) wurde als SEBS verwendet.
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(2) Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer
(SBS):
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Ein
kommerzielles Produkt (411) von LG Chemical Co. of Korea (Vakuum-getrocknet
bei einer Temperatur von mehr als 70°C) wurde als SBS verwendet.
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(3) Ethylen/Styrol pseudostatistisches
Copolymer-1 (ESI-1):
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Ethylen/Styrol
pseudostatistisches Copolymer-1 wurde durch das gleiche in europäischem Patent
416 815 A2 gezeigte Verfahren mit den nachstehenden physikalischen
Eigenschaften hergestellt:
- – Styrolgehalt: 10,8 Mol-%
- – gewichtsmittleres
Molekulargewicht (Mw): 222000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
1,92
- – Schmelzpunkt:
69°C
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(4) Ethylen/Styrol pseudostatistisches
Copolymer-2 (ESI-2):
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Ethylen/Styrol
pseudostatistisches Copolymer-2 wurde durch das gleiche in dem europäischen Patent 416
815 A2 gezeigte Verfahren hergestellt mit den nachstehenden physikalischen
Eigenschaften:
- – Styrolgehalt: 25,6 Mol-%
- – gewichtsmittleres
Molekulargewicht (Mw): 79000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
1,84
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(5) Ethylen-Propylen/Dienterpolymer
(EPDM)
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Ein
kommerzielles Produkt (EP57P) von Japan Synthetic Rubber Co. (Vakuum-getrocknet
bei der Temperatur von mehr als 70°C) wurde als EPDM verwendet.
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(c) Polyphenylenether
(PPE)
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Ein
kommerzielles Produkt (P401) von Asahi Co. Japan (Vakuum-getrocknet
bei der Temperatur von mehr als 70°C) wurde als PPE verwendet.
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Beispiele und Bezugsbeispiele
1–15:
Reaktorlegierung
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Reaktorlegierungen
wurden in der gleichen Weise wie in der vorstehenden Herstellung
von syndiotaktischem Polystyrol hergestellt mit der Ausnahme, dass
gereinigtes kautschukartiges Elastomer (b) allein oder in Kombination
mit gereinigtem Polyphenylenether (c) mit 200 ml Styrol vermischt
wurde, gefolgt von Schmelzen und dann Polymerisieren. Die Polymerisationsbedingungen
und Ergebnisse von Beispielen 1–15
werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
1
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Bezugsbeispiele
7–10 und
12–13,
in denen nur kautschukartiges Elastomer (b) zu dem syndiotaktischem
Polystyrol ohne Polyphenylenether gegeben wurde, zeigen höhere Polymerisationsaktivitäten als
Beispiele 1–6,
die Polyphenylenether anwendeten. Es wird angenommen, dass kautschukartige
Elastomere durch Styrolmonomer gelöst sind, was eine Erhöhung der
Viskosität
ergibt, wodurch sich in der Lösung
geringe Blasen bilden, die eine Rolle beim Inhibieren von Agglomeration
der Polymere, um die Aktivität
zu erhöhen,
spielen.
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Wenn
die Umwandlungsgeschwindigkeit etwa 30% oder mehr ist, liegt das
Polymer außerdem
in Form von Kugel vor und das Polymer mit 0,51 Schüttdichte
mit guter Morphologie kann erhalten werden. Folglich haben die Polymere
daraus gute Fließfähigkeit
als einen Vorteil in dem Verfahren.
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Andererseits
zeigen Beispiele 1–6,
11 und 14–15,
in denen kautschukartiges Elastomer (b) und Polyphenylenether (c)
zu syndiotaktischem Polystyrol zugegeben wurden, eine Senkung in
der Aktivität
gemäß der Menge
an Polyphenylenether wie in Tabelle 1 gezeigt, was sich als eine
Absenkung der Aktivität des
Styrols ergibt, da die ungeteilten Elektronenpaare von Sauerstoffatom,
aus dem die Etherbindung in dem Polyphenylenether besteht, an der
aktiven Stelle des Katalysators koordiniert sind.
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Vergleichsbeispiele 1–8: Schmelzgemische
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Vergleichsbeispiele
1–8 wurden
mit der gleichen Menge von kautschukartigem Elastomer (b) und Polyphenylenether
(c) durchgeführt,
um die Reaktorlegierung von den Beispielen zu vergleichen. Die Schmelzgemische
wurden durch Schmelzverkneten von sPS Homopolymer mit kautschukartigem
Elastomer (b) und Polyphenylenether (c) unter Verwendung eines Haake-Mischers
für 3 Minuten
bei 280°C
hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
2
- * Kompatibilisierungsmittel offenbart in
US Patent Nr. 6 048 932
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Wie
in Tabelle 2 gezeigt, zeigen die Reaktorlegierungen der Beispiele
hohe Schlagfestigkeit, verglichen mit Schmelzgemischen der Vergleichsbeispiele.
Unter Vergleichen von Beispielen 1, 2 und 5 mit Vergleichsbeispielen
2, 1, bzw. 3 haben die Reaktorlegierungsprodukte höhere Schlagzähigkeit
als Schmelzgemischprodukte. Folglich können, wie in Bezugsbeispiel
7 und Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird, die nicht Polyphenylenether
enthalten, die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wenn weiterhin
SEBS, verwendet als kautschukartiges Elastomer (b) mit ESI, EPDM,
SBS und dergleichen, substituiert ist, können die gleichen Ergebnisse
erhalten werden.
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Weiterhin
zeigt die Reaktorlegierung von Beispiel 2 eine Schlagfestigkeit
viermal so hoch wie das Schmelzgemisch von Beispiel 1 mit der gleichen
Menge an kautschukartigem Elastomer wie in Beispiel 2 und zeigt
einen guten Biegemodul, der sich aus seiner guten Mischeigenschaft
ergibt.
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U.S.
Patent Nr. 6 048 932 wendet SEBS-MA, hergestellt durch Pfropfen
von SEBS und Maleinsäureanhydrid,
an, um die Mischeigenschaft von sPS und SEBS als ein kompatibilisierendes
Mittel zu erhöhen.
Wie in Vergleichsbeispiel 8 gezeigt, wurde die Zusammensetzung mit
erhöhter
Schlagzähigkeit,
verglichen mit jener, die kein SEBS enthielt, ausgestattet. Jedoch
die Schlagzähigkeit
von jener von U.S. Patent Nr. 6 048 932 zeigt einen niedrigen Wert,
verglichen mit jener der vorliegenden Erfindung.
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Da
U.S. Patent Nr. 6 048 932 ein Verfahren zum Pfropfen von SEBS und
Maleinsäureanhydrid
benötigt,
ruft es außerdem
einen kommerziellen Nachteil hervor. Es ist aus den Ergebnissen
klar, dass die Reaktorlegierung von syndiotaktischem Polystyrol
der vorliegenden Erfindung in der Schlagzähigkeit sowie im Biegemodul
verbssert ist, verglichen mit beliebigen anderen herkömmlichen
Schmelzgemischzusammensetzungen.
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Die
Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Reaktorlegierung
wurde durch Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotographie gemessen.
Die repräsentativen
Ergebnisse werden in 1 und 2 von Beispiel 2,
bzw. Vergleichsbeispiel 8, gezeigt. Die spritzgießgeformten
Teststücke
der Reaktorlegierung (Beispiel 2) und des Schmelzgemisches (Vergleichsbeispiel
8) werden in flüssigen
Stickstoff geschnitten, gefolgt von Entfernen der Kautschukphasenkomponente
in Toluol für
30 Minuten bei 50°C.
Wie in 1 und 2 gezeigt, hat die Kautschukphasendomäne der Reaktorlegierung
(Beispiel 2) gemäß der vorliegenden
Erfindung eine feine und gleichförmige
Oberfläche
im Vergleich mit jener des Schmelzgemisches (Vergleichsbeispiel
8), das ein kompatibilisierendes Mittel (SEBS-MA) umfasst.
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Wenn
weiterhin Polymere aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen durch
heißes
Toluol für
mehr als 24 Stunden eluiert wurden, war die Menge von kautschukartigem
Elastomer (b) und Polyphenylenether, der aus dem erfindungsgemäßen Polymer
extrahiert wurde, weniger als jener von dem Schmelzgemisch bei der
gleichen Bedingung. Durch dieses Ergebnis wurde angenommen, dass
ein Teil der verbleibenden Doppelbindungen von kautschukartigem
Elastomer (b) mit sPS bei der Polymerisation copolymerisiert ist,
wodurch verursacht wird, dass die Reaktorlegierung der vorliegenden
Erfindung gute mechanische Eigenschaften im Vergleich mit dem Schmelzgemisch
von der gleichen Zusammensetzung aufweist.
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Wie
in Tabelle 1 und 2 gezeigt, hat die Verwendung von Polyphenylenether
die Polymerisationsaktivität
gesenkt, obwohl sie die Izod-Schlagzähigkeit erhöht. Deshalb ist es bevorzugt,
den Polyphenylenether zuzusetzen, um eine Reaktorlegierung von syndiotaktischem
Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit
herzustellen.