KR20020004982A

KR20020004982A - 유기 엘이디의 인광성 도펀트로서의 사이클로메탈화 금속복합체

Info

Publication number: KR20020004982A
Application number: KR1020017012164A
Authority: KR
Inventors: 세르게이 라만스키; 마크 이. 톰슨
Original assignee: 데니스 에프. 다우어티; 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2002-01-16
Also published as: KR101166264B1; EP3076759A1; EP1181842A4; AU3908400A; JP2002540572A; KR20100042665A; BR0009215A; JP4619546B2; WO2000057676A1; BRPI0009215B1; CN1226902C; EP1181842A1; EP1181842B1; CN1350768A

Abstract

발광층이 헤테로구조체를 가로질러 전압이 인가될 때 발광하도록 조정되고, 사이클로메탈화 백금 복합체를 포함하는 인광성 유기금속 복합체의 그룹으로부터 선택되는 발광분자를 포함하는 호스트 물질을 포함한 유기 발광장치에 대하여 설명되어 있다.

Description

유기 엘이디의 인광성 도펀트로서의 사이클로메탈화 금속 복합체 {CYCLOMETALLATED METAL COMPLEXES AS PHOSPHORESCENT DOPANTS IN ORGANIC LEDS}

유기발광장치들(OLEDs)은 수 개의 유기층을 포함하는데, 이 층 중 하나는 장치에 전압을 인가하며 전기발광(electroluminescence) 가능한 유기물질을 포함한다. C.W Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913. 어떤 OLEDs은 LCD계 완전컬러 평면 디스플레이에 대하여 실질적인 대안기술로의 사용을 위해 충분한 광도, 색범위 및 작동기간을 나타냈다(S.R Forrest, P.E. Burrows and M.E. Thompson, Laser Focus World, Feb.1995). 이런 장치들에 사용된 많은 얇은 유기필름들은 가시스펙트럼 영역에서 투명하기 때문에, 그들은 단순한 제작과정, 작은 R-G-B 픽셀크기 및 큰 충전인자(fill factor)를 제공하기 위해, 적색(R), 녹색(G) 및 푸른색(B)의 발광OLEDs이 수직 적층 기하구조에 위치하는 완전한 새로운 타입의 디스플레이 픽셀을 실현할 수 있게 한다. 국제특허출원 제 PCT/US95/15790로 참조.

고해상도의 독립적인 어드레스블 적층 R-G-B 픽셀의 실현을 위한 중요한 단계를 나타내는 투명한 OLED(TOLED)들은 국제특허출원 제 PCT/US97/02681에 설명되었는데, 여기서 TOLED는 장치가 꺼졌을 때 71%이상의 투명도를 가졌고, 장치가 켜졌을 때 고효율(1% 양자율에 접근하는)로 상부(top) 및 바닥의 장치표면으로부터 광을 발광하였다. TOLED은 전자 인젝션(injection)을 위해 투명 산화주석인듐(ITO)을 정공(hole)-인젝팅 전극 및 Mg-Ag-ITO 전극층으로 사용하였다. TOLED의 탑에 적층된, 제이의, 다른 색을 발광하는 OLED을 위해 Mg-Ag-ITO 전극층의 ITO면이 정공-인젝팅 접촉부로 사용된 장치는 공개되었다. 적층 OLED(SOLED)의 각 층은 독립적으로 어드레스벌 가능했고, 자신 특유의 컬러를 발광하였다. 이 컬러화된 발광은 이웃한 적층된, 투명한, 독립적으로 어드레스 가능한 유기층 또는 층, 투명한 접촉 부 및 유리 기질을 통하여 투과될 수 있었는데, 이로 인해 장치가 적색 및 푸른색 발광층의 상대적 출력을 변화시키므로써 생산될 수 있는 어떤 색을 발광할 수 있게 한다.

PCT/US95/15790 출원은, 강도 및 컬러 모두가 외부 힘으로 독립적으로 변경될 수 있고 조절될 수 있는 집적 SOLED가 색 조절이 가능한 디스플레이 장치를 제공한다는 것을 공개했다. 따라서, PCT/US95/15790는 콤팩트한 픽셀크기에 의해 만들어지는 고이미지 해상도를 제공하는 집적, 충분한 컬러 픽셀을 달성하기 위한 원칙을 예시한다. 더욱이, 선행 기술과 비교되었을 때, 상대적으로 낮은 비용의 제조 기술은 이러한 장치를 제조하는데 이용될 수 있다.

구조가 유기 광전자 물질 층의 사용에 기초한 이런 장치는 일반적으로 광학 발광을 이끄는 일반적 메카니즘에 의존한다. 전형적으로 이 메카니즘은 갇힌(trapped)전하의 방사성 재조합에 기초된다. 구체적으로 말하면, OLEDs는 장치의 양극 및 음극을 분리시키는 적어도 2개의 얇은 층으로 구성된다. 이 층들의 하나의 물질은 정공, "정공 전송 층"(HTL)을 전송하는 능력에 기초하여 구체적으로 선택되고, 다른 층의 물질은 전자, "전자 전송 층"(ETL)을 전송하는 능력에 따라 구체적으로 선택된다. 이러한 구성으로, 양극에 인가된 전위가 음극에 인가된 전위보다 더 클때, 장치는 순방향 바이어스의 다이오드로 생각될 수 있다. 이러한 바이어스의 조건하에서, 양극은 정공 전송층으로 정공을 주입하는데, 반면에 음극은 전자를 전자 전송층으로 주입한다. 따라서, 음극에 인접한 발광 메디움 부분은 전자 주입 및 전송 영역을 형성하는 반면에, 양극에 인접한 발광 메디움 부분은 정공 주입 및 전송 영역을 형성한다. 주입된 정공 및 전자 각각은 상반되게 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 같은 전자에 위치하면 프렌켈 엑시톤(Frenkel exciton)이 형성된다. 이 짧은-기간 상태의 재조합은 완화가 일어나면서, 어떤 조건하에서는 우선적으로 광전자 발광 메카니즘을 경유하여, 전자의 전도 전위에서부터 가전자대로의 전자 낙하로 시각화 될 수 있다. 전형적인 얇은-층 유기 장치의 작동 메카니즘의 이러한 견지하에서, 전기발광층은 각 전극으로부터 움직일 수 있는 전하 운반체(전자 및 정공)을 받는 발광 영역을 포함한다.

전자발광을 생산하는 물질은 종종 전자 전송층 또는 정공 전송층으로 작용하는 같은 물질이다. 전자 전송층 또는 정공 전송층이 발광층으로 또한 작용하는 이런 장치들은 단일의 헤테로구조를 가지는 것으로 언급된다. 선택적으로, 전자발광물질은 이중 헤테로구조로 언급되는 정공 전송층 및 전자 전송층 사이의 분리된 발광층에 존재할 수 있다.

전하운반체층 즉, 정공 전송층 또는 전자전 송층에서 주된 성분으로 존재하고, 방사물질 뿐 아니라 전하운반체 물질로 작용하는 방사물질에 더하여, 방사물질은 전하운반체층에서 도펀트로 비교적 낮은 농도로 존재할 수 있다. 언제 도펀트가 존재하는지에 관계없이, 전하운반체층에서 두드러진 물질은 호스트 화합물 또는 수용(receiving) 화합물로 언급될 수 있다. 호스트 또는 도펀트로 존재하는 물질은 호스트로부터 도펀트 물질까지 높은 수준의 에너지를 운반할 수 있도록 선택된다. 뿐만 아니라, 이들 물질들은 OLED를 위하여 수용할 수 있는 전기적 특징을 생산할 수 있을 필요가 있다. 더욱이, 이러한 호스트 및 도펀트 물질은 바람직하게는, 전통적인 제조기술, 특히 진공침착기술을 사용하여 OLED내로 쉽게 통합될 수 있는 시작물질을 사용하여 OLED내로 통합될 수 있다.

3가지의 기초 컬러, 적색, 녹색 및 푸른색의 하나에 대응하여 OLED 또는 SOLED에서 컬러화된 층으로 사용될 수 있는 선택된 스펙트럼 영역 가까이에 집중된 상대적으로 좁은 밴드에 전기발광방사를 제공하는 물질을 사용하여 OLEDs가 제조되는 것은 바람직하다. 이러한 화합물이, 진공-침착 유기물질로부터 완전히 제조되는 OLED내로 쉽게 통합될 수 있도록 진공침착기술을 사용하여 얇은층으로 쉽게 침착될 수 있는 것이 또한 바람직하다.

1996,11,23일에 출원되어 계류 중인 U.S. 08/774,333은 포화 적색 방사를 생산하는 방사물질을 포함하는 OLEDs에 관련된다.

본 발명의 요약

본 발명은 발광층이 호스트물질, 상기 호스트물질 내에 도펀트로 존재하고,헤테로구조에 걸쳐 전압이 인가되면 발광하는데 적합하며, 인광성 유기금속 복합체의 그룹으로부터 선택되는 발광분자를 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다. 또한 발광분자는 인광성 유기금속 백금(platinum) 복합체의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 인광성 사이클로메탈화된 백금 복합체의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 호스트물질은 치환된 트리-아릴 아민(tri-aryl amines)의 그룹으로부터 선택된 정공-전송 매트릭스가 될 수 있다. 호스트물질은 금속 퀴녹솔레이트(quinoxolates), 옥시다졸(oxidazoles) 및 트리아졸(triazoles)의 그룹으로부터 선택된 전자-전송 매트릭스가 될 수 있다.

본 발명은 OLEDs내에 도펀트로 사용되는, 인광성 물질의 새로운 패밀리를 포함하는 OLEDs을 포함하는 제조품 및 이 물품을 제조하는 방법을 다루고 있다. 이들 인광성 물질들은 400㎚ 및 700㎚사이의 파장에서 전기발광을 제공하는 사이클로메탈화(cyclometallated) 백금 복합체이다. 또한 본 발명은 푸른색, 녹색 및 적색을 나타내는 발광을 생산할 수 있는 OLEDs에 관한 것이다.

더 상세하게는, 본 발명의 OLEDs는 비스[2-(2-페닐)피리디나토-N,C2], 비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3], 및 비스[벤조(h)퀴놀리나토-N,C]가 착화된 백금(Ⅱ)로 구성되는 발광층을 포함한다. 시스-비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3) 백금(Ⅱ) 화합물은 진한 오렌지색에서 노란색 발광을 제공한다.

또한, 본 발명은 발광분자가 인광성 유기금속 복합체의 그룹으로부터 선택되어지고, 전자 공여체 및 전자 수용체의 단계로부터 선택된 치환체를 포함하는 발광층에 관한 것이다. 발광분자는 인광성 유기금속 백금 복합체의 그룹으로부터 또한선택되어질 수 있고 , 인광성 사이클로메탈화 백금 복합체의 그룹으로부터 또한 선택되어질 수 있는데, 여기의 유기분자는 전자 공여체 및 전자 수용체의 단계로부터 선택된 치환체를 포함한다.

또한, 본 발명은, 발광층이 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질에서 도펀트로 존재하고 헤테로구조를 가로질러 전압이 인가될 때 발광하도록 조정되고 사이클로메탈화 백금 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 발광분자를 포함하고, 쌍극자 모멘트를 가지며 극성분자가 발광 도펀트 분자에 의해 발광된 광의 파장을 튜닝시키는 호스트물질 내에서 도펀트로 존재하는 극성분자가 존재하는, 발광을 생산하는 헤테로구조체를 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다. 상기 극성분자는 전자 공여체 및 전자 수용체에 의해 치환된 방향성 분자가 될 수 있다.

본 발명은, 장치로부터의 발광이 인광체 붕괴 과정을 경유하여 얻어지고, 인광체 붕괴율은 디스플레이 장치의 필요를 만족시킬 만큼 충분히 빠른 OLEDs 및 OLEDs의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 단일 또는 삼중항 상태 엑시톤으로부터 에너지를 받을 수 있는 물질 및 인광성 방사로 그 에너지 방사를 포함하는 OLEDs에 관한 것이다.

본 발명의 OLED는 OLED를 포함하는 어떤 형태의 장치에 실질적으로 사용될 수 있는다. 예를 들면, 큰 디스플레이, 차량, 컴퓨터, 텔레비젼, 프린터, 큰 영역의 벽, 극장 또는 운동장의 스크린, 빌보드 또는 사인에 결합되어 사용될 수 있다.

본 발명은 유기금속 인광성 도펀트(phosphorescent dopant) 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 유기발광장치들(OLEDs)에 관한 것이다.

도1은 Pt(thpy)₂, Pt(thq)₂, 및 Pt(bph)(bpy)의 전자흡수스펙트럼을 나타낸다.

도2는 Pt(thpy)₂, Pt(thq)₂, 및 Pt(bph)(bpy)의 발광스펙트럼을 나타낸다.

도3은 고체 필름에서 폴리비닐카르바졸(PVK)로부터 Pt(thpy)₂로의 에너지 전이를 나타낸다.

도4는 Pt(thpy)₂도펀트를 가진 OLED의 특징을 나타낸다: (a) I-V 특징, (b) 광 출력 곡선.

도5는 Pt(thpy)₂도펀트를 가진 OLED에 인가된 전압에 따른 양자수율.

도6은 Pt(thpy)₂도펀트를 가진 OLED 장치의 특징: (a) 22V에서 장치의 정상화된 전기발광(EL)스펙트럼, (b) 정상화된 EL스펙트럼에 기초된 CIE 다이어그램.

본 발명은 일반적으로 전압이 유기 발광장치의 헤테로구조체를 가로질러 인가될 때 발광하는, 인광성 유기금속복합체의 그룹으로부터 선택되는 발광분자에 관한 것이다. "유기금속"이라는 용어는, 예로 "Inorganic Chemistry"(2판), Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice-Hall(1998)에서 설명된 것과 같이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해된다. 또한, 본 발명은 인광성 사이클로메틸화 백금 복합체로 구성되는, 유기발광장치의 발광층 내의 발광분자에 관한 것이다. 전기발광에 있어서, 이 단계의 분자들은 적색, 푸른색 또는 녹색을나타내는 발광을 생산할 수 있다. CIE 차트의 설명을 포함하여 색 발현에 대한 논의는 H.Zollinger, Color Chemistry, VCH Publisher, 1991 and H.J.A. Darnall, J.K.Bowmaker, and J.D.Mollon, Proc.Roy.Soc.B(London),1983,220,115-130에서 발견할 수 있을 것이다.

본 발명은 본 발명의 구체적인 바람직한 실시예에서 상세하게 설명될 것이다. 이들 실시예들은 이것에 의해 본 발명이 제한되는 것이 아니라, 단지 예시적인 예를 의도한 것으로 이해되어야 한다.

사이클로메틸화백금 복합체의 합성

우리는 다른 사이클로메틸백금 복합체의 다수를 합성했다.

다수의 간행물, 평론잡지 및 책들이 분자간-배위 화합물이라고도 불리는 사이클로금속 화합물에 대하여 연구하였다(I. Omae, Organometaalic Intramolecular-coordination compounds. N.Y. 1986. G.R.Newkome, W.E.Puckett, V.K.Gupta, G.E.Kiefer,Chem.Rev. 1986, 86, 451, A.D.Ryabov,Chem.Rev. 1990,90,403). 대부분의 간행물은 이 주제의 기계작용의 면, 및 기본적으로 C-M 단일결합에 의해 금속에 결합된 하나의 비- 또는 트리-덴타아드 리간드를 가지고 X가 N, S, P, As, O가 될 수 있는 하나 또는 둘의 다른 X-M결합으로 닫힌 사이클을 가진 사이클로금속 화합물에 대하여 설명한다. 그렇게 많은 연구보고서가 다른 리간드를 가지지 않고 대신 C,N 타입 비-덴테이트(bi-dentate)를 가지는 비스- 또는 트리-사이클로금속 복합체에 대하여 연구한 것은 아니다. 대부분의 사이클로금속 복합체와 같이 흥미로운 광화학 특징을 가질 것으로 예상되는 것 뿐 아니라, 이들의 모노사이클로금속동족체와 비교되었을 때 향상된 안정성을 보여야 하기 때문에 본 발명의 주제는 이들 화합물에 있다. 비스-사이클로파라데이티드(bis-cyclopaladated) 및 비스-사이클로플라티네이티드(bis-cycloplatinated) 화합물에 대한 대부분의 연구는 von Zelewsky 등에 의해 수행되었다.(검토를 위해 M.Maestri, V.Balzani, Ch.Deuschel-Cornioley, A.von Zelewsky, Adv. Photochem.1992, 17,1. L.Chassot, A.Von Zelewsky, Helv. Chim. Acta 1983,66,243. L.Chassot, E.Muler, A.von Zelewsky, Inorg. Chem.1984,23,4249.S Bonafede, M.Ciano, F.Boletta, V.Balzani, L.Chassot,A. von Zelewsk, J.Phys. Chem.1986,90,3836. L.chassot, A.von Zelewsky, D.Sandrini, M.Maestri, V.Balzani, J.Am. Chem.Soc.1986,108,6084. Ch.Cornioley-Deuschel, A.von Zelewsky, Inorg. Chem.1987, 26,3354. L.Chassot, A.von Zelewsky, Inorg.Chem.1987, 26,2814. A.von Zelewsky, A.P. Suckling, H.Stoeckii-Evans, Inorg. Chem.1993,32,4585. A. von Zelewsky, P.Belser, P.Hayoz, R.Dux, X.Hua, A.Suckling, H.Stoeckii-Evans, Coord.Chem.Rev.1994,132,875. P.Jolliet, M.Gianini, A.von Zelewsky, G.Bernardinelli, H.Stoeckii-Evans, Inorg.Chem.1996,35,4883. H.Wiedenhofer, S.Schutzenmeier, A.von Zelewsky, H.Yersin, J.Phy. Chem.1995,99,13385. M.Gianini, A.von Zelewsky, H.Stoeckii-Evans, Inorg.Chem.1997,36,6094 참조). 그들의 초기 연구 중의 하나에서(M. Maestri, D.Sandrini, V.Balzani, L.Chassot, P.Jolliet, A.von Zelewsky, Chem. Phys.Lett.1985,122,375) 3개의 비스-사이클로프라티네이티드 복합체의 발광특징이 자세하게 조사되었다. 우리의 현재 연구를 위한 Pt 비스-사이클로금속 복합체에 대한 종전의 보고된 결과들의 요약은 다음과 같다:

ⅰ. 일반적으로, 금소원자 및 C,X 리간드사이에 형성된 5-구성된 링을 가지는 사이클로금속 복합체는 더 안정하다.

ⅱ. 결과 화합물의 안정성의 관점으로부터, 음이온 리간드를 포함하지 않는 복합체가 바람직하고; 따라서 비스-사이클로금속 복합체가 모노-사이클로금속 복합체보다 바람직하다.

ⅲ. 다양한 Pt(Pd)사이클로금속 복합체들이 합성되었다. 동종리간드성(유사한 C,X리간드를 포함), 이종리간드성(2개의 다른 C,X리간드를 포함) 및 하나의 C,C사이클로금속 리간드 및 하나의 N,N 배위결합 리간드를 가진 복합체.

ⅳ. 대부분의 비스-사이클로금속 복합체는 그들의 질량 스펙트럼에서 전자충격이온화 시에 M⁺이온을 나타내는데, 이것은 진공침착에 대한 그들의 안정성에 관한 우리의 가정을 위한 기초가 될 수 있다.

ⅴ. 다른 한편으로는, 복합체의 몇몇은 어떤 용매에서는 안정하지 않는 것으로 발견된다; 이들은 산화첨가반응을 하여 Pt(ⅳ) 또는 Pd(ⅳ) 팔면체 복합체가 되게한다.

ⅵ. 복합체의 단지 몇몇의 경우에만 광학적인 특징이 보고된다; 대부분의 흡광도 데이타는 존재한다. 흡수 및 발광 스펙트럼에서 관찰된 저-에너지 전자 전이는 MLCT전이에 의한 것이다.

ⅶ. 보고된 발광특징들은 표1에 요약되어 있다. 사용된 약자들은 도해1에서 설명되어 있다. 2개의 C,N리간드를 가진 비스-사이클로메탈 복합체들로부터 하나의 C,C 및 하나의 N,N리간드를 가진 복합체로의 변이 시에 발광에서 바토크로믹(batochromic) 이동이 관찰되었다.(M.Maestri, D.Sandrini, V.Balzani, A.von Zelewsky, C.Deuschel-Cornioley, P.Jolliet,Helv.Chim.Acta1988, 71, 1053).

A.von Zelewsky 등(Chem. Phys. Lett., 1985, 122, 375 and Helv.Chem.Acta 1988,17,1053)으로부터 재생산된 몇 가지 사이클로플라티네이티드 복합체의 흡광 및 발광 특징. 약자들의 설명은 도해1에서 나타나 있다.
	용매	흡광도	발광 스텍트럼
		최대λ(ε)	77K	293K
		최대λ(ε)	최대λ(τ)	최대λ(τ)
Pt(Phpy)₂(1)	CH₃CN	402(12800)291(27700)	491(4.0)	-
Pt(Thpy)2(2)	CH₃CN	418(10500)303(26100)	570(12.0)	578(2.2)
Pt(Bhq)₂(3)	CH₃CN	421(9200)367(12500)307(15000)	492(6.5)	-
Pt(bph)(bpy)(4)

도해1. 표1에서 사용된 약자의 설명.

우리는 중합체 및 분자 모두의 다른 호스트에서 그들의 광학특징을 조사하기 위해, 그리고 유기 발광 다이오드(OLEDs)를 위해, 그리고 대응하는 호스트에서 도펀트로 그들을 이용하기 위해 다른 비스-사이클로플라티네이티드 복합체를 합성했다. 진공침착과정에서 제조된 OLEDs내의 분자 호스트내의 복합체의 사용은 만족할 만한 몇 가지 조건들을 필요로 한다. 복합체들은 표준 침착조건(진공~10^-6토르)에서 승화될 수 있고 안정적이어야 한다. 이들은 OLED인가에 흥미로운 발광특징을 보여야 하며 Alq₃또는 NPD와 같은 사용된 호스트 물질로부터 에너지를 받아들일 수 있어야 한다. 다른 한편으로는, 웨트(wet)기술에 의해 제조된 OLEDs내에 유용하게사용하기 위해, 복합체들은 광범위한 농도를 가진 전통적인 용매(예로, CHCl₃)내에서 적절하게 용해되어야 하고, 중합체 호스트(예로, PVK)로부터 발광 및 효율적인 에너지 전이 모두를 나타내어야 한다. 사이클로플라티네이티드 복합체의 이러한 모든 특징들이 테스트되었다. 중합체 호스트에서 있어서, 우리는 몇몇 물질로부터 효율적인 발광을 관찰하였다.

2.실험영역

2-(2-티에닐)피리딘. 합성은 도해2에 나타나 있고, 간행물에 근접한 방법에 따라 합성되었다.(T.Kauffmann, A. Mitschker, A. Woltermann, Chem. Ber. 1983, 116, 992). 생산물을 정제하기 위해, 권장된 증류법 대신 띠 승화법(zonal sublimation)이 사용되었다(145-145-125℃, 2-3시간). 밝은 갈색의 백색 고체(수율 69%). Mass-spec: m/z:237(18%), 161(100%, M⁺), 91(71%).¹H NMR(250 MHZ, DMSO-d₆): 118.6, 122.3, 125.2, 128.3, 128.4, 137.1, 144.6, 149.4, 151.9.

도해2. 2-(2-티에닐)피리딘의 합성

2-(2-티에닐)퀴놀린. 합성은 도해3에서 나타나 있고, 간행된 문헌의 절차에 따라 행해졌다(K.E. Chippendale, B. Iddon, H.Suschitzky,J.Chem. Soc.1949,90, 1871). 증발법 또는 컬럼 크로마토그래피 어느 것도 사용하지 않은 연구 문헌에 정확하게 따라 행해진 정제는 a.석유에테르 및 b.EtOH-H₂O(1:1)혼합물로부터의 재결정화 만큼 좋은 결과를 주지는 않았다. 시간이 지남에 따라 더 진해지는 엷은 노란색 고체(수율 84%). Mass-spec:m/z:217(32%), 216(77%), 215(83%), 214(78%), 213(77%), 212(79%), 211(100%,m⁺), 210(93%), 209(46%).¹H NMR(250 MHZ, DMSO-d₆)δ, ppm:7.18-7.24(d. of d.,1H), 7.48-7.58(d. of d. of d., 1H), 7.67-7.78(m,2H), 7.91-7.97(m,3H), 8.08-8.11(d,1H), 8.36-8.39(d,1H).

도해3. 2-2(티에닐)퀴놀린의 합성.

2-(2'-브로모페닐)피리딘. 합성은 연구문헌에 따라 행해졌다(D.H. Hey, C.J.M.Stirling, G.H.Willianms,J.Chem. Soc. 1995, 3963. R.A.Abramovich, J.G.Saha,J.Chem.Soc. 1964, 2175). 도해4에 전체윤곽이 있다. 이 주제에 대한 연구문헌은 피린딘을 포함하는 다른 시스템에서의 방향족 치환에 대한 연구 및 결과 산물의 이성체율의 연구에 전념하였다. 따라서 2-(2'-브로모페닐)피리딘이 아닌, 다른 치환된 페닐피리딘의 혼합물 이성질체를 제거하기 위해, 저자는 155℃ 크로모솔브 W(chromosorb W) 및 약간의 어떤 헬륨 입구 압력에서 에틸렌 글리콜 석시네이트(10%)로 채워진 8ft. x_1/4컬럼을 사용하였다. 우리가 얻은 반응혼합물을 제거하기 위해, 이 용매 혼합물은 TLC(3개의 가장 잘 분해된 위치들)에서 가장 뛰어난 결과를 나타내었기 때문에 우리는 실리카젤상에 용리액으로 헥산:THF(1:1) 및 헥산:THF:PrOH-1(4:4:1)혼합물을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 사용하였다. 컬럼의 제1위치에서 n-(2'-브로모페닐)피리딘(m/z:233,235)에 대응하여 Mass-spec의 중요한 최고치(peak)를 나타내었고, 나머지 위치에서의 이 최고치는 중요하지 않는 것이었다. 제1 프랙션의 Mass-spec:m/z:235(97%), 233(100%,M⁺), 154(86%), 127(74%). 제1 프랙션의¹H NMR(250 MHZ, DMSO-d₆)δ, ppm:7.27-7.51(m,4H), 7.59-7.96(m,2H), 8.57-8.78(m,2H).

도해4. n-(2'-브로모페닐)피리딘의 합성.

컬럼 후의 제1 프랙션 산물의 승화는¹H NMR스펙트럼에서 오염물질의 최고치의 소멸을 이끌지는 않았고, 우리는 이 승화가 이성질체의 제거로 이끌 것을 예상하지 않는다.

2-페닐피리딘. 이는 연구문헌의 과정(J.C.W.Evans, C.F.H. Allen,Org.Synth.Cell. 1943,2,517)에 의해 합성되었고, 도해5에 설명되어 있다. 공기 중에서 어둡게 변하는 엷은 노란색 오일(수율 48%).진공 증류 후 산물의¹H NMR(250 MHZ, DMSO-d₆):δ,ppm:6.70-6.76(m.1H), 6.92-7.10(m,3H), 7.27-7.30(m,1H), 7.36-7.39(q,1H), 7.60-7.68(m,2H), 8.16-8.23(m,1H).

도해5. 2-페닐피리딘의 합성.

2,2'-디아미노비페닐. 이는 연구문헌의 방법(R.E.Moore, A.Furst,J.Org.Chem, 1958, 23,1504)에 의해 제조되었다(도해6). 엷은 핑크색의 고체(수율 69%).¹H NMR(250 MHZ, DMSO-d₆)δ,ppm:5.72-5.80(t. of d.,2H), 5.87-5.93(d. of d. of d., 2H), 6.03-6.09(d. of d.,2H), 6.13-6.23(t. of d.,2H). Mass-spec:m/z:185(40%), 184(100%,M⁺), 183(73%), 168(69%), 167(87%), 166(62%),139(27%).

도해6. 2,2'-디니트로비페닐로부터의 2,2'-디브로모비페닐의 합성.

2,2'-디브로모비페닐. (도해6)(A.Uehara, J.C.Bailar, Jr.,J.Organomet. Chem.1982,239,1).

2,2'-디브로모-1,1'-비나프탈. 이는 연구문헌(H.Takaya, S.Akutagawa, R.Noyori,Org. Synth. 1989,67,20)에 따라 합성되었다(도해7).

도해7. 2,2'-디브로모-1,1'-디나프틸의 합성.

트랜스-디클로로-비스-(디에틸 설파이드)백금(Ⅱ). 이는 간행물에 기재된 과정에 의해 제조되었다(G.B.Kauffman, D.O.Cowan,Inorg, Synth.1953, 6,211)(도해8). 밝은 노란색의 고체(수율 78%).

시스-디클로로-비스-(디에틸 설파이드)백금(Ⅱ). 이는 간행물에 기재된 과정에 의해 제조되었다(G.B.Kauffman, D.O.Cowan,Inorg, Synth.1953, 6,211). 노란색의 고체(수율 63%).

도해8. 시스- 및 트랜스-디클로로-비스-(디에틸 설파이드)백금(Ⅱ)의 합성.

시스-비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C ^5' 백금(Ⅱ). 이는 연구문헌의 방법(L.Chassot, A.von Zelewsky,Inorg.Chem.1993,32,4585)에 따라 합성되었다(도해9). 밝은 적색의 크리스탈(수율 39%). Mass-spec: m/z:518(25%), 517(20%), 516(81%), 513(100%, M⁺), 514(87%), 481(15%), 354(23%).

도해9. 시스-비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C ³ ] 백금(Ⅱ)의 합성.

시스-비스[2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C ³ ) 백금(Ⅱ). 이는 간행물에 기재된 과정(P.Jolliet, M.Gianini, A.von Zelewsky, G.Bernardinelli, H.Stoeckii-Evans,Inorg.Chem.1996,35,4883)에 따라 제조되었다(도해10). 어두운 적색 고체(수율21%).

도해10. 시스-비스[2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C ^5' ]백금의 합성 .

흡광 스펙트럼은 AVIV 모델 14DS-UV-Vis-IR 분광광도계에 기록되었고 용매 흡수에 기인한 백그라운드를 위해 보정되었다. 발광 스펙트럼은 1527 PMT 탐지기를 장착한 PTI QuantaMaster 모델 C-60SE 분광기에 기록되었고 탐지기 감광불균등성을 위해 보정되었다.

진공침착 실험은 진공~10^-6토르의 표준 고진공시스템(Kurt J.Lesker 진공챔버)를 사용하여 행해졌다. 침착을 위한 기질로 사용된다면, 석영판(ChemGlass Inc.)또는 붕규산유리-인듐틴 옥사이드 판(ITO, Delta Technologies, Lmtd.)가 나중을 위해 간행물에 기재된 절차에 따라 전-청소(pre-clean)되었다(A.Shoustikov, Y.You, P.E.Burrows, M.E.Thomspon, S.R.Forrest,Synth.Met.1997,91,217).

얇은 필름 스핀 코팅실험은 규칙성있는 속도, 가속 및 감속을 가진 표준 스핀 코터(Specialty Coating Systems, Inc.)로 행해졌다. 대부분의 필름들은 4000 RPM속도 및 40초 간의 최대 가속 및 감속으로 스핀 고팅되었다.

Pt 사이클로메탈화 복합체의 광학적 특징.

몇 가지 사이클로플라티네이트화 복합체의 흡광 및 발광 특징. A. von Zelewsky et.al로부터 재생산됨(Chem. Phys. Lett., 1985,122,375 and Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053). 약자의 설명은 도해1에 나타내었다.
	용매	흡광도	발광 스펙트럼
		최대λ(ε)	77K	293K
		최대λ(ε)	(최대λ(τ)	(최대λ(τ)
Pt(Phpy)₂	CH₃CN	402(12800)291(27700)	491(4.0)	-
Pt(Phpy)₂	CH₃CN	418(10500)303(26100)	570(12.0)	578(2.2)
Pt(Bhq)₂	CH₃CN	421(9200)367(12500)307(15000)	492(6.5)	-
Pt(bph)(bpy)

도해1. 표 1에 사용된 약자의 설명

용액에서의 광학적 특징

용액(CHCl₃또는 CH₂Cl₂)내의 복합체 Pt(thpy)₂, Pt(thq)₂및 Pt(bph)(bpy)의흡수스펙트럼들은 표준화되었고, 도1에 나타내었다. Pt(thpy)₂의 최대 흡광도는 ca.400 nm에서 최대를 나타내었지만, 혼합물은 명확하게 정제를 더 요구하기 때문에 이 스펙트럼은 존재하지 않는다.

정상화된 발광 스펙트럼은 도2에 나타나 있다. Pt(thpy)₂, Pt(thq)₂및 Pt(bph)(bpy)의 여기(excitation) 파장은 각각 430nm, 450 nm 및 449nm(이들의 여기 스펙트럼에서 최대치에 의해 측정되었다)이었다. Pt(thpy)₂는 진한 오렌지색에서 노란색 발광을 주는 반면, Pt(thq)₂는 500 및 620 nm에서 2개의 선을 준다. 이들 물질을 형성하는 발광은 효율적인 인광에 기인한다. Pt(bph)(bpy)는 470 nm에 집중된 푸른색 발광을 준다. Pt(bph)(bpy)에 관찰된 발광은 대체로 인광이 아니라 형광에 기인한 것이다.

용액에서 발광 유효기간 및 양자 수율

Pt(thpy)₂, 3.7㎲(CHCl₃, 10분간 산소가 제거됨) 0.27

Pt(thq)₂2.6㎲(CHCl₃, 10분간 산소가 제거됨) 측정되지 않음

Pt(bph)(bpy) ㎲영역이 아님(CH₂O₂, 10분간 산소가 제거됨) 측정되지 않음

PS 고체 매트릭스에서의 광학적 특징

Pt(thpy)₂. 최대 발광은 580nm(유효기간 6.5㎲), 여기시 400nm이다. 폴리스틸렌에서의 샘플의 증가된 유효기간에 기초하여 우리는 폴리스틸렌에서 Pt(thpy)₂의 양자 수율 0.47를 측정한다.

Pt(thq)₂. 최대 발광은 608nm(유효기간 7.44㎲), 여기시 450nm이다.

PVK 필름에서의 복합체의 광학적 특징

이들 특정은 단지 Pt(thpy)₂의 경우에만 하였다.

폴리비닐카르바졸(PVK)는 250nm에서 여기되었고, PVK로부터 Pt(thpy)₂로의 에너지 전이가 관찰되었다(도3). 에너지 전이를 위한 PVK:Pt(thpy)₂의 최적 질량비는 ca. 100:63이라는 것이 발견되었다.

발광 다이오드

ITO/PVK:PBD.Pt(thpy) ₂ (100:40:2)/Ag:Mg/Ag

Pt(thpy)₂는 승화에 대하여 안정적이지 못한 것 같다. OLED에서의 그것을 측정하기 위해 우리는 Pt(thpy)₂도펀트와의 혼합 OLED 폴리머를 제작했다. 광학 도핑 수준은 상기 한 광발광 연구에 의해 측정되었다. 이들 장치로부터의 발광은 독점적으로 Pt(thpy)₂도펀트로부터 온다. 장치의 전형적인 교류전압 특징 및 광 출력 곡선은 도4에 나타내었다.

인가된 전압에 따른 양자 수율이 도5에 설명되어 있다.

따라서 22V에서의 양자 수율은 ca. 0.11%이다. 이 장치를 운전하기 위해 필요로 되는 높은 전압은 도펀트가 아니라 혼합 OLED 폴리머의 구조 때문이다. 유사한 장치의 특징이 Pt(thpy)₂를 대신한 쿠마린(coumarin)으로 제조된 혼합 폴리머 장치의 경우에 관찰되었다.

전기발광스펙트럼 및 CIE 다이아그램은 도6에 나타내었다.

Claims

호스트 물질; 및

상기 호스트 물질에서 도펀트로 존재하고, 헤테로구조체에 걸쳐 전압이 인가될 때 발광하기에 적합하며, 인광성 유기금속 복합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 발광분자;

를 포함하는, 발광을 생성하기 위한 헤테로구조체를 포함하는 유기발광장치의 발광층.
제1항에 있어서,

상기 발광분자가 인광성 유기금속 백금 복합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광층.
제1항에 있어서,

상기 발광분자가 인광성 사이클로메탈화 백금 복합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

발광이 400nm 및 700nm사이의 파장에서 일어나는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

발광의 색이 푸른색으로 나타나는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

발광의 색이 녹색으로 나타나는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

발광의 색이 적색으로 나타나는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

호스트 물질이 정공-이송 매트릭스로서, 치환된 트리-아릴 아민 및 폴리비닐카르바졸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

호스트 물질이 전자-이송 매트릭스이고, 금속 퀴녹솔레이트, 옥시다졸 및 트리아졸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

상기 발광분자가 Pt(Phpy)₂, Pt(Thpy)₂및 Pt(Bhq)₂로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광층.
제3항에 있어서,

Phpy,Thpy 및 Bhq로 이루어지는 그룹이 전자 공여체 및 수용체로 치환되는 것을 특징으로 하는 발광층.
호스트 물질;

상기 호스트 물질에서 도펀트로 존재하고, 헤테로구조체에 걸쳐 전압이 인가될 때 발광하기에 적합하고, 사이클로메탈화 백금 복합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 발광분자; 및

상기 호스트 물질에서 도펀트로 존재하고, 쌍극자모멘트를 가져 상기 발광 도펀트 분자의 발광 때 발광된 빛의 파장에 영향을 주는 극성분자;

를 포함하는, 발광을 생성하기 위한 헤테로구조체를 포함하는 유기발광장치의 발광층.
제12항에 있어서,

상기 극성분자가 전자 공여체 및 수용체에 의해 치환된 방향족 분자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광장치의 발광층.
제1항의 유기발광장치를 결합시킨 디스플레이.
제1항의 유기발광장치를 결합시킨 컴퓨터.
제1항의 유기발광장치를 결합시킨 텔레비젼.
제1항의 유기발광장치를 결합시킨 사인.
호스트 물질을 선택하는 단계; 및

상기 호스트 물질에서 도펀트로 존재하고, 헤테로구조체에 걸쳐 전압이 인가될 때 발광하기에 적합하고, 사이클로메탈화 백금 복합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 발광분자를 선택하는 단계;

를 포함하는, 유기발광장치에 의해 발광된 빛의 파장을 튜닝하는 방법.