KR20020002496A

KR20020002496A - 테트라졸리논 유도체

Info

Publication number: KR20020002496A
Application number: KR1020017014185A
Authority: KR
Inventors: 와타나베유키요시; 고토도시오; 이토세이시; 우에노치에코
Original assignee: 해슬러 요세; 니혼 바이엘 아그로켐 케이. 케이.
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2002-01-09
Also published as: HK1046906A1; AU4138100A; CA2374018A1; PL351648A1; WO2000071527A1; AU768632B2; CN1351596A; JP2000327668A; US6548450B1; EP1183246A1; BR0010811A; MXPA01011888A; JP2003500398A

Abstract

본 발명은 신규한 하기 일반식 (Ⅰ)의 테트라졸리논 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R²는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 페닐, 페녹시, 알콕시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타낸다.

Description

테트라졸리논 유도체{Tetrazolinone derivatives}

일본 특허공개공보 제82258/1995호, 제97372/1995호 및 제118246/1995호에는 특정의 테트라졸리논 유도체의 제조방법 및 그의 중간체인 1-치환된-5(4H)-테트라졸리논의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, EP-A-146,279 에는 특정의 테트라졸리논 유도체가 제초 활성을 가지고 있음이 개시되어 있다.

그러나, 공지된 테트라졸리논 유도체는 제초 활성 및 식물에 대한 약해성 (phytotoxicity) 측면에서 충분히 만족스럽지는 못하다.

본 발명은 신규한 테트라졸리논 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따라 하기 일반식 (Ⅰ)의 신규한 테트라졸리논 유도체가 밝혀졌다:

상기 식에서,

R¹은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타낸다.

본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물은,

a) 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 적합하다면 염기의 존재하에서 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 방법에 의해 수득될 수 있다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각 상기 언급된 바와 같이 정의되고,

M 은 클로로 또는 브로모와 같은 이탈그룹을 나타낸다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 강력한 제초 활성을 가지며, 특히 일반식 (Ⅰ)의 화합물과 유사한 상기 언급된 EP-A-146,279에 개시된 공지 화합물에 비해 상당히 탁월한 제초 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 화합물은 작물에 대하여 양호한 친화성(compatibility)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 화합물은 농약, 특히 제초제로서 매우 유용하다.

상기 언급된 식에서:

"할로겐", "할로알킬", "할로알콕시" 및 "할로알킬티오"에서 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드, 바람직하게는 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타낸다.

"알킬" 은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n- 또는 iso-펜틸, tert-아밀, 펜탄-3-일, 네오펜틸 및 n-헥실을 들 수 있다.

"알콕시" 는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-, iso-, sec- 또는 tert-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시를 들 수 있다.

"알킬티오" 은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 및 n-부틸티오를 들 수 있다.

"알킬설피닐" 은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸설피닐, 에틸설피닐, n-프로필설피닐, 이소프로필설피닐 및 n-부틸설피닐을 들 수 있다.

"알킬설포닐" 은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, 이소프로필설포닐 및 n-부틸설포닐을 들 수 있다.

"할로알킬" 은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 3-클로로프로필, 1,3-디플루오로프로판-2-일, 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 및 3-브로모프로필을 들 수 있다.

"할로알콕시" 및 "할로알킬티오"에서의 할로알킬 부분은 상기 "할로알킬"에서 정의된 것 일 수 있다.

"알콕시카르보닐" 은 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 및 n-부톡시카르보닐을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 그룹의 화합물로서는 상기 일반식 (Ⅰ)에서,

R¹은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R²는 플루오로, 클로로, 브로모, C_1-4알킬, C_1-4할로알킬, C_1-4알콕시, C_1-4할로알콕시, C_1-4알킬티오, C_1-4할로알킬티오, C_1-4알킬설피닐, C_1-4알킬설포닐, 페닐, 페녹시, C_1-4알콕시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 그룹의 화합물로서는 상기 일반식 (Ⅰ)에서,

R¹은 메틸을 나타내고,

R²는 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 페닐, 페녹시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 중에서, 특히 * 로 표시된 탄소원자가 비대칭 탄소원자를 나타내고 R¹및 R²가 상기 언급된 바와 동일한 의미를 가진 하기 일반식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다:

이러한 사실을 토대로, 본 발명의 화합물은 순수한 광학활성 에난티오머로서 또는 광학활성 에난티오머의 임의의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본발명의 상기 언급된 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 광학활성 물질 및 그의 혼합물을 포함한다,

예를 들어, 제조방법 a)에서 출발물질로서 1-((S)-α-메틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논 및 N-이소프로필-N-페닐카바모일 클로라이드를 사용하는 경우, 상기 제조방법은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:

상기 언급된 제조방법 a)에서 출발물질로서 사용되는 일반식 (Ⅱ)의 화합물은 문헌에 개시되어 있지 않은 신규한 화합물이며, 예를 들어 하기 방법 b) 또는 c)에 의해 제조될 수 있다:

제조방법 b):

하기 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 촉매량의 보론 트리플루오라이드-에테르-착체의 존재하에서 트리메틸실릴 아지드와 반응시킨다:

R¹은 상기 언급된 바와 같다.

제조방법 c):

상기 언급된 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 촉매량의 알루미늄 클로라이드의 존재하에 극성 용매 중에서 소듐 아지드와 반응시킨다.

상기 언급된 제조방법 b) 및 c) 에서 출발물질로서 사용되는 일반식 (Ⅳ)의 화합물은 유기화학 분야에 알려진 이소시아네이트를 포함하며, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅴ)의 아민을 공지된 방법[예를 들어, "SHIN JIKKEN KAGAKU KOUZA"(New experimental chemistry lecture) Vol. 14, Ⅲ, pp. 1490-1496 (published by Maruzen Ltd. on February 20, 1978)에 개시됨]에 따라 예를 들어 포스겐과 반응시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다:

상기 식에서, R¹은 상기 정의된 바와 같다.

상기 언급된 일반식 (Ⅴ)의 화합물은 예를 들어 다음 문헌에 개시된 방법과 유사하게 합성될 수 있다["SHIN JIKKEN KAGAKU KOUZA"(New experimental chemistry lecture) Vol. 14, Ⅲ, pp. 1332-1398 (published by Maruzen Ltd. on February 20, 1978) 또는 Organic Reactions, Vol. 5, 1949, 301-330 (John Wiley & Sons, Inc.)].

상기 언급된 일반식 (Ⅱ)의 화합물로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:

1-((S)-α-메틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논,

1-((R)-α-메틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논,

1-((S)-α-에틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논,

1-((R)-α-에틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논.

상기 언급된 일반식 (Ⅱ)의 화합물과 반응하게 되는 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 유기화학 분야에 잘 알려진 N-이소프로필-N-(치환된)페닐카바모일 할라이드를 포함한다. 이들 화합물의 전형적인 예로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:

N-이소프로필-N-페닐카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-플루오로페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(3-메틸페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-트리플루오로메틸페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(2-에톡시페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-디플루오로메톡시페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-이소프로필티오페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-메틸설피닐페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-메틸설포닐페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-2,2,2-트리플루오로에틸티오페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-페닐페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(3-페녹시페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(2-에톡시카르보닐페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-니트로페닐)카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(4-시아노페닐)카바모일 클로라이드,

및 이들 클로라이드에 상응하는 브로마이드.

제조방법 a)의 반응은 통상적으로 불활성 유기 용매 중에서 수행된다. 이러한 불활성 유기 용매의 예로서 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(임의로 염소화될 수 있음), 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란 (THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴; 산 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA) 등이 언급될 수 있다.

제조방법 a) 는 염기의 존재하에서, 바람직하게는 염기 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 존재하에서 수행될 수 있다.

염기로서 DMAP를 사용하는 경우, 제조방법 a) 의 반응은 통상적으로 상압 (normal pressure)하에 약 -10 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 140℃에서 수행된다. 임의로 반응을 승압 또는 감압하에서 수행하는 것이 또한 가능하다.

DMAP 이외의 다른 염기를 사용하여 제조방법 a)의 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다. 이러한 염기로서 무기 염(예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 알킬 알콜레이트(예를 들어 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 유기 염기(예를 들어 트리에틸아민,1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등)를 들 수 있다.

이들 염기를 사용하여 상기 반응을 수행하는 경우 촉매로서 DMAP를 사용함으로써 선택적으로 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.

이 경우 반응 온도는 통상적으로 약 0 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃의 범위일 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행된다. 그러나, 임의로 반응을 승압 또는 감압하에서 수행하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 목적하는 일반식 (Ⅰ)의 화합물은, 예를 들어 일반식 (Ⅱ)의 화합물 1 몰을, 염기로서 약 1 몰 내지 약 1.5 몰의 DMAP 존재하에 상기 언급된 불활성 용매 중에서, 일반식 (Ⅲ)의 화합물 약 1 몰 내지 약 1.5 몰과 반응시킴으로서 수득될 수 있다. 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 또한, 일반식 (Ⅱ)의 화합물 1 몰을, 촉매로서 약 0.01 몰 내지 약 0.3 몰의 DMAP의 존재하 및 염기로서 예를 들어 약 1 몰 내지 약 1.5 몰의 탄산칼륨의 존재하에 상기 언급된 바와 같은 종류의 불활성 용매 중에서, 일반식 (Ⅲ)의 화합물 약 1 몰 내지 약 1.5 몰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

이렇게 수득된 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 예를 들어 결정화, 크로마토그래피 등의 방법에 의해 분리 및 정제할 수 있다.

상기 언급된 제조방법 b)의 반응은 촉매로서 보론 트리플루오라이드-에테르-착체를 사용하여 수행될 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃로 유지된다. 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행된다. 그러나, 임의로 반응을 승압 또는 감압하에서 수행하는 것이 가능하다.

제조방법 b)는 통상적으로 1 몰의 일반식 (IV)의 화합물을 촉매로서 약 0.005 몰 내지 약 0.01 몰의 보론-트리플루오라이드-에테르-착체의 존재하에서 약 1 몰 내지 약 2 몰의 트리메틸실릴 아지드와 반응시킴으로써 수행된다.

제조방법 c)의 반응은 통상적으로 극성 용매 중에서 수행된다. 이러한 극성 용매로는 예를 들어 산 아미드, 이를테면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 설폭사이드, 이를테면 디메틸설폭사이드, 설폴란 등을 들 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 150℃ 일 수 있다. 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행될 수 있다. 그러나, 임의로 반응을 승압 또는 감압하에서 수행하는 것이 가능하다.

제조방법 c)는 1 몰의 일반식 (IV)의 화합물을 촉매로서 약 0.05 몰 내지 약 1 몰의 알루미늄 클로라이드의 존재하에 극성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드 중에서 약 1 몰 내지 약 1.5 몰의 소듐 아지드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같이, 우수한 제초활성을 가지며, 잡초를 방제하기 위한 제초제로서 사용될 수 있다. 여기서, "잡초" 란 넓은 의미로 원치 않는 장소에서 자라나는 모든 식물을 의미한다.

본 발명에 따른 화합물은 적용된 농도에 따라 총체적인 또는 선택적인 제초제로서 작용한다. 본 발명의 활성 화합물은 예를 들어 하기 잡초 및 재배식물에서 선택적인 제초제로서 사용될 수 있다.

하기 속의 쌍떡잎 잡초:

시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아 (Stellaria), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 이포모에아 (Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 손쿠스 (Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 라미움(Lamium), 베로니카 (Veronica), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르 (Papaver), 센타우레아(Centaurea), 갈린소가(Galinsoga), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia) 등.

하기 속의 쌍떡잎 재배식물:

고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아 (Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 라이코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita) 등.

하기 속의 외떡잎 잡초:

에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신 (Eleusin), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 사이페루스 (Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis),쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 아그로스티스 (Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 사이노돈(Cynodon) 등.

하기 속의 외떡잎 재배식물:

오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나 (Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus), 알리움(Allium) 등.

본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부분이 처리될 수 있다. 용어 식물은 모든 식물 및 식물군, 이를테면 원하거나 원치 않는 야생 식물 및 재배 식물(자연적으로 발생하는 재배 변종을 포함함)을 포함한다. 형질이입(transgenic) 식물을 포함하고 식물 특허 또는 식물 변종 권리에 의해 보호될 수 없거나 보호될 수 있는 식물 변종을 포함하여 재배 식물은 통상적인 품종 개량 및 옵티마이징(optimizing) 과정 또는 생물학 기법 및 유전자 조작 방법 또는 이러한 과정 및 방법의 조합에 의해 수득될 수 있는 식물 변종일 수 있다. 식물 부분은 토양의 표면 위 또는 아래에서 생기는 식물의 모든 부분 및 기관, 예를 들어 새싹, 잎, 침엽, 줄기(stalk) 및 대(stem), 본체(trunks), 꽃, 과일, 종자 및 뿌리, 괴경(tuber), 구근(bulb) 및 지하경 (rhizome)이다. 용어 식물 부분은 또한 수확된 작물 및 증식 물질, 예를 들어 자른 가지, 괴경, 구근, 근경, 새싹 및 종자를 포함한다.

본 발명에 따르면, 식물 및 식물 부분은 활성 성분 또는 활성 성분을 함유하는 조성물을 식물 또는 식물 부분 또는 그의 주변(토양 포함) 또는 저장실에, 예를 들어 침지(dipping), 분무(spraying), 산포(dusting), 연무(fogging), 도포(spreading) 및 증식 물질 경우 한층 또는 다중층으로 코팅하여 직접적으로 적용함으로써 통상적인 방법으로 처리된다.

본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 언급된 식물에만 제한되는 것이 아니라 동일한 방식으로 다른 식물에 적용될 수 있다. 활성 화합물은 적용된 농도에 따라 비선택적으로 잡초를 방제할 수 있고, 예를 들어 산업 지역, 레일 트랙, 길, 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 장소에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 다년생 재배식물에서 잡초 방제를 위해 사용할 수 있으며, 예를 들어 조림지, 관상수 재배지, 과수원, 포도원, 감귤 과수원, 땅콩 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 오일 팜 농장, 코코아 농장, 연과류 농장, 홉밭에 적용될 수 있으며, 일년생 재배식물에서 잡초를 선택적으로 방제하는데 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 이들이 적용될 때 통상적인 농약 제제 형태로 만들 수 있다. 이러한 제제 형태로는 예를 들어 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 분제, 가용성 분제, 과립제, 정제, 현탁에멀젼 농축물, 중합물질 중의 마이크로캅셀, 점보제(jumbo formulation) 등을 들 수 있다.

이들 제제는 그 자체가 공지된 방법으로, 예를 들어 임의로 계면활성제, 즉, 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 증량제, 즉, 액체 희석제 및/또는 고체 희석제 또는 담체와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 물을 증량제로서 사용하는 경우, 예를 들어 유기 용매가 보조 용매로서 사용될 수 있다.

액체 희석제 또는 담체로는 방향족 탄화수소(예를 들어 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌 등), 염소화된 방향족 또는 염소화된 지방족 탄화수소(예를 들어 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등), 지방족 탄화수소[예를 들어 사이클로헥산 등, 또는 파라핀(예를 들어 광유 분획물 등)], 알콜(예를 들어 부탄올, 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르 등), 케톤(예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온), 강한 극성 용매(예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등) 및 물을 들 수 있다.

고체 희석제로는 예를 들어 분쇄된 천연 광물(예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀가이트, 몬트모릴로나이트, 규조토 등), 분쇄된 합성 광물(예를 들어 고분산 규산, 알루미나, 실리케이트 등) 등을 들 수 있다.

과립제용 고체 담체로는 예를 들어 분쇄 및 분류된 암석(예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석, 백운석 등), 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 유기 물질의 과립(예를 들어 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기 등) 등을 들 수 있다.

유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제[예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르(예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 등)], 알부민 가수분해 생성물을 들 수 있다.

분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 포함된다.

점착제도 제제(분제, 과립제, 유제)에 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 점착제로는 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오즈, 천연 및 합성 중합체(예를 들어 아라비아고무, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 등)를 들 수 있다.

착색제도 사용할 수 있다. 착색제로는 예를 들어 무기 안료(예를 들어 산화철, 산화티탄, 프루시안 블루 등); 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료; 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연 등의 금속의 염 같은 미량 영양소를 들 수 있다.

상기 제제는 상기 언급된 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 범위로 함유할 수 있다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 형태로 잡초를 방제하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 공지된 제초제와 혼합된 조성물로서 사용될 수 있다. 이러한 혼합 조성물은 미리 최종 제제 형태로 제조해 두거나 적용시 탱크 믹싱(tank-mixing)에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 활성 화합물은 약해 완화제와 병용할 수 있으며, 이러한 병용에 의해 선택적인 제초제로서의 적용을 보다 넓힐 수 있다. 완화제의 예로서 1-(α,α-디메틸벤질)-3-p-톨릴우레아를 들 수 있다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물과 배합될 수 있는 제초제로서는 예를 들어 다음의 공지된 제초제를 들 수 있다:

4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-에틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온, 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4-(1H,3H)-디온 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸우레아 등(예를 들어 곡물류 재배에서 잡초 방제에 대하여);

4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온 등(예를 들어 사탕수수 재배에서 잡초 방제에 대하여);

4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온 등(예를 들어 대두 재배에서 잡초 방제에 대하여);

메틸 α-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카바모일설파모일)-o-톨루에이트 등(예를 들어 논벼(paddy rice) 재배에서 잡초 방제에 대하여).

놀랍게도, 본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물과 이들 제초제의 일부 제초성 배합물은 상승 효과를 나타낸다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 그 자체로 직접 적용하거나, 즉시 사용형 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 과립제와 같은 제제형태로 적용되거나, 추가의 희석에 의해 제조된 사용형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 예를 들어 살수(watering), 분무(spraying), 연무(atomizing), 산포(dusting) 또는 과립 적용(granule application) 등에 의해 적용될 수 있다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 활성 화합물은 식물의 발아전 및 발아후 어느 단계에서도 사용될 수 있다. 이들은 또한 파종전에 토양에 혼합될 수 있다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 적용 비율은 실질적인 범위내에서 변할 수 있고, 이는 목적하는 효과의 성질에 따라 근본적으로 상이할 수 있다. 제초제로서 사용하는 경우, 적합한 적용 비율로서는 예를 들어 1 헥타르당 본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 화합물로서 약 0.01 내지 약 5 kg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 kg의 범위를 들 수 있다.

본 발명의 화합물의 제조 및 용도를 다음 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정하는 것은 아니다.

"부"는 달리 특정되지 않으면 "중량부"를 의미한다.

합성예 1

1-((S)-α-메틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논(1.00g), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.77g) 및 N-이소프로필-N-페닐카바모일 클로라이드 (1.25g)를 톨루엔(20㎖)에 용해시키고 80℃에서 8시간 가열교반하였다. 방냉후, 반응 혼합물을 물(10㎖로 2회)로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산:에틸아세테이트=3:1)로 처리하여 1-((S)-α-메틸벤질)-4-(N-이소프로필-N-페닐카바모일)-5(4H)-테트라졸리논(1.72g)을 수득하였다.

mp: 79∼81℃.

상기 언급된 합성예와 같은 방법으로 수득된 화합물을 상기 언급된 합성예 1 에서 수득된 화합물과 함께 다음 표 1 에 나타내었다.

표 1

표 1 (계속)

합성예 2 (중간체)

(S)-α-메틸벤질 이소시아네이트(8.00g), 트리메틸실릴 아지드(9.40g) 및 촉매량의 보론 트리플루오라이드-에테르-착체를 혼합하고 16시간동안 가열환류시켰다. 과량의 트리메틸실릴 아지드를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산:에틸아세테이트=3:2)로 처리하여 1-((S)-α-메틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논(8.18g)을 수득하였다. mp: 102∼106℃.

합성예 3 (중간체)

소듐 아지드(1.95g)를 무수 디메틸포름아미드(18㎖)에 현탁시키고, 빙냉하에 아르곤 기류 중에서 무수 알루미늄 클로라이드(0.2g)를 가하여 15분간 교반하였다. 이어, (S)-α-메틸벤질 이소시아네이트(4.85g)를 한 방울씩 가하고, 반응 혼합물을 아르곤 기류하에 70∼75℃에서 가열교반하였다. 방냉후, 반응 혼합물을 아황산나트륨(0.5g), 물(100㎖) 및 얼음(50g)의 혼합물에 교반하면서 가하고, 10% 염산으로 산성화시킨 다음 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산:에틸아세테이트=3:2)로 처리하여 1-((S)-α-메틸벤질)-5(4H)-테트라졸리논(3.20g)을 수득하였다. mp: 102∼106℃.

상기 언급된 합성예 2 또는 3 과 같은 방법에 따라 수득된 화합물을 합성예 2 및 3 에서 수득된 화합물과 함께 하기 표 2 에 나타내었다.

표 2

시험예 1 :논 잡초에 대한 제초 효과 시험

활성 화합물 제제의 제조

담 체 : 아세톤 5 중량부

유화제 : 벤질옥시폴리글리콜에테르 1 중량부

활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 담체 및 유화제와 혼합하여 활성화합물의 제제를 유제로서 수득하였다. 지정된 양의 상기 제제를 물로 희석하여 시험용 제제를 제조하였다.

시험 방법

온실내에서 논 토양을 채운 500cm²의 포트에 2.5 엽기(15cm 길이)의 논벼(품종: Nipponbare)를 1 포트당 3 개의 묘종으로 이식하였다. 이어서 강피(barnyard grass), 알방등산이(smallflower), 올챙이고랭이(bulrush), 물달개비(monochoria) 및 광엽 잡초[밭둑외풀(common false pimpernel), 마디꽃(Indian toothcup), 물별(long stemmed water wort), 좀부처꽃(Ammannia multiflora Roxb.), 등에풀(Dopatrium junceum Hammilt) 등]의 종자를 파종하고, 물을 토양에 약 2∼3㎝의 깊이로 부었다.

논벼 이식 5일 후에, 상기 언급된 제조방법에 따라 제조된 각각의 활성 화합물 제제를 물의 표면에 적용하였다. 물의 깊이를 3㎝ 로 유지시켰다. 처리 3주 후에 제초 효과를 조사하였다. 제초 효과는 완전 고사의 경우 100% 로 하고 제초효과가 없는 경우 0% 로 하여 평가하였다.

결과로서, 본 발명의 제 2, 3, 11, 12, 42, 88 및 165 번 화합물이 0.5kg/ha의 적용 비율에서 논 잡초에 대하여 충분한 제초 효과를 나타내었고, 이식된 논벼에 대하여 안전성을 나타내었다.

제형예 1 (과립제)

본 발명에 따른 제 165 번 화합물 5 중량부, 벤토나이트(몬트모릴로나이트)30 중량부, 활석 58 중량부 및 리그닌설포네이트 2 중량부로 구성된 혼합물에 물 25 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 반죽하고, 압출식 제립기(extrusion granulation)에 의해 10∼40 메쉬 크기로 과립화한 후, 40∼50℃에서 건조시켜 과립제를 수득하였다.

제형예 2 (과립제)

0.2∼2mm의 입도 분포를 갖는 미립 점토광물 95 중량부를 회전 믹서에 도입하였다. 회전하에, 본 발명에 따른 제 2 번 화합물 5 중량부를 액체 희석제와 함께 혼합기내로 분무하여 균일하게 습윤시킨 다음, 40∼50℃에서 건조시켜 과립제를 수득하였다.

제형예 3 (유제)

본 발명에 따른 제 3 번 화합물 30 중량부, 크실렌 5 중량부, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르 8 중량부 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 7 중량부를 혼합하고 교반하여 유제를 수득하였다.

제형예 4 (수화성 분제)

본 발명에 따른 제 42 번 화합물 15 중량부, 화이트 카본(미분 가수 무정형 이산화규소)과 분말화 점토의 혼합물(1:5) 80 중량부, 소듐 알킬벤젠설포네이트 2 중량부 및 소듐 알킬나프탈렌설포네이트-포르말린-중합물 3 중량부를 분쇄하고 혼합하여 수화성 분제를 수득하였다.

제형예 5 (수분산성 과립제)

본 발명에 따른 제 2 번 화합물 20 중량부, 소듐 리그닌설포네이트 30 중량부, 벤토나이트 15 중량부 및 소성 규조토 분말 35 중량부를 잘 혼합하고 물을 첨가한 다음 0.3㎜의 스크린을 사용하여 압출하고 건조시켜 수분산성 과립제를 수득하였다.

Claims

하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물:

상기 식에서,

R¹은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R²는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 페닐, 페녹시, 알콕시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

R¹은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R²는 플루오로, 클로로, 브로모, C_1-4알킬, C_1-4할로알킬, C_1-4알콕시, C_1-4할로알콕시, C_1-4알킬티오, C_1-4할로알킬티오, C_1-4알킬설피닐, C_1-4알킬설포닐, 페닐, 페녹시, C_1-4알콕시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내는 화합물.
제 1 항에 있어서,

R¹은 메틸을 나타내고,

R²는 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 페닐, 페녹시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타내는 화합물.
a) 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에서, 및 적합하다면 염기의 존재하에서 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법:

상기 식에서,

R¹은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R²는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 페닐, 페녹시, 알콕시카르보닐, 니트로 또는 시아노를 나타내며,

n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타내고,

M 은 클로로 또는 브로모와 같은 이탈그룹을 나타낸다.
제 1 항에 따른 적어도 하나의 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
제 1 항에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 잡초 및/또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하는 잡초 방제 방법.
잡초 방제를 위한 제 1 항에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 용도.
제 1 항에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하여 제초제 조성물을 제조하는 방법.
하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물:

상기 식에서,

R¹은 제 1 항에 정의된 바와 같다.