CN1351596A

CN1351596A - 四唑啉酮衍生物

Info

Publication number: CN1351596A
Application number: CN00807896A
Authority: CN
Inventors: 渡边幸喜; 五岛敏男; 伊藤整志; 上野知惠子
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2002-05-29
Also published as: AU4138100A; AU768632B2; KR20020002496A; EP1183246A1; US6548450B1; PL351648A1; WO2000071527A1; CA2374018A1; BR0010811A; JP2000327668A; HK1046906A1; MXPA01011888A; JP2003500398A

Abstract

根据本发明,发现新的式(I)代表的四唑啉酮衍生物,其中R¹代表甲基或乙基,R²代表卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫代、卤代烷基硫代、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、苯基、苯氧基、烷氧基羰基、硝基或氰基,n代表0、1、2、3、4或5,其制备方法和中间体及其作为除草剂的用途。

Description

四唑啉酮衍生物

本发明涉及新的四唑啉酮衍生物，其制备方法及其作为除草剂的用途。

在日本公开专利82258/1995、97372/1995和118246/1995中，公开了一些四唑啉酮衍生物的制备方法和1-取代的-5(4H)-四唑啉酮的制备方法及其中间体。此外，EP-A-146279公开一些四唑啉酮衍生物具有除草活性。

然而已知的四唑啉酮衍生物在其除草活性和对作物的植物毒性方面是不完全令人满意的。

根据本发明现已发现通式(I)的新四唑啉酮衍生物

其中

R¹代表甲基或乙基，

R²代表卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫代(alkylthio)、卤代烷基硫代(haloalkylthio)、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、苯基、苯氧基、烷氧基羰基、硝基或氰基，n代表0、1、2、3、4或5。

本发明的式(I)化合物可通过下列方法获得，其中

(a)通式(II)的化合物

其中R¹如上定义，与通式(III)的化合物

其中

R²和n如上定义，并且

M代表离去基团如氯或溴，

在惰性溶剂的存在下和适当时在碱的存在下反应。

本发明的式(I)具有强除草活性，尤其是与上述EP-A-146279中所述与式(I)化合物相似的已知化合物相比显示出出色的除草作用。尽管如此，本发明的化合物仍表现出与作物的良好相容性。因此，本发明的化合物可潜在地用作农用化学品，特别是用作除草剂。

在上述的通式中：

“卤素”、“卤代烷基”、“卤代烷氧基”和“卤代烷基硫代”中的卤素代表氟、氯、溴或碘，并优选氟、氯或溴。

“烷基”可以是直链或支链的，可提到例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基或异戊基、叔戊基、戊烷-3-基、新戊基和正己基。

“烷氧基”可以是直链或支链的，可提到例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。

“烷基硫代”可以是直链或支链的，可提到例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基和正丁硫基。

“烷基亚磺酰基”可以是直链或支链的，可提到例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基和正丁基亚磺酰基。

“烷基磺酰基”可以是直链或支链的，可提到例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基和正丁基磺酰基。

“卤代烷基”可以是直链或支链的，可提到例如二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3-氯丙基、1，3-二氟丙烷-2-基，1，1，1-三氟丙烷-2-基、2，2，3，3，4，4-六氟丁基和3-溴丙基。

“卤代烷氧基”和“卤代烷基硫代”中的卤代烷基部分的定义如上述的“卤代烷基”。

作为“烷氧基羰基”，可提到例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基和正丁氧基羰基。

作为本发明优选的化合物组，可提到上述式(I)的化合物，其中

R¹代表甲基或乙基，

R²代表氟、氯、溴、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷基硫代、C_1-4卤代烷基硫代、C_1-4烷基亚磺酰基、C_1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、C_1-4烷氧基羰基、硝基或氰基，n代表0，1，2，3或4。

作为本发明更优选的化合物组，可提到上述式(I)的化合物，其中

R¹代表甲基，

R²代表氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、苯基、苯氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、硝基或氰基，n代表0，1，2或3。

在上述式(I)化合物中，需特别指出的化合物是由下式代表的化合物

其中标有*的碳原子代表不对称碳原子，R¹和R²的含义同上。基于此，本发明的化合物可以纯旋光对映体或以旋光对映体的可任选混合物的形式存在。因此，本发明的上述式(I)化合物包括旋光性的物质及其混合物。

根据制备方法a)，使用例如1-((S)-α-甲基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮和N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯作为原料，所述制备方法可通过下列反应图解进行说明：

在上述制备方法a)中用作原料的式(II)化合物是新化合物，在文献中无记载，可通过例如下列方法制备，其中

根据另一方法b)，通式(IV)的化合物

其中

R¹的定义如上，

与三甲基甲硅烷叠氮化物在催化量的三氟化硼-醚-络合物的存在下反应，或

根据另一方法c)，上述通式(IV)的化合物与极性溶剂中的叠氮化钠在催化量的氯化铝的存在下反应。

在上述方法b)和c)中用作原料的通式(IV)化合物包括有机化学领域中已知的异氰酸酯，并且可通过根据已知方法将例如通式(V)的胺

其中R¹如上定义，

与例如光气反应而很容易地获得，所述已知方法公开于例如“SHINJIKKEN KAGAKU KOUZA”(新实验化学讲义)Vol.14，III，第1490-1496页(由Maruzen Ltd.于1978年2月20日出版)中。

上述式(V)化合物可以例如类似于“SHIN JIKKEN KAGAKU KOUZA”(新实验化学讲义)Vol.14，III，第1332-1398页(由Maruzen Ltd.于1978年2月20日出版)或Organic Reactions(有机反应)，vol.5，1949，301-330(John Wiley & Sons，Inc.)中所述的方法合成。

作为上述式(II)的化合物，可提到下列种类：

1-((S)-α-甲基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-((R)-α-甲基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-((S)-α-乙基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-((R)-α-乙基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮。

与上述式(II)化合物反应的式(III)化合物包括有机化学领域已知的N-异丙基-N-(取代的)苯基氨基甲酰卤化物。作为其典型实例，可提到下列化合物：

N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-氟苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(3-甲基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(2-乙氧基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-二氟甲氧基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-异丙硫基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-甲基亚磺酰基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-甲基磺酰基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-2，2，2-三氟乙硫基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-苯基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(3-苯氧基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(2-乙氧基羰基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-硝基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-氰基苯基)氨基甲酰氯，

和对应这些氯化物的溴化物。

制备方法a)的反应通常在惰性有机溶剂中进行。作为该惰性有机溶剂的实例，可提到脂族、脂环族和芳族的烃(可选择被氯化)，例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯；醚类，例如乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二丁醚、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)；腈类，例如乙腈、丙腈；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲替磷酰三胺(HMPA)。

制备方法a)可在碱的存在下进行，优选在碱4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下进行。

在使用DMAP作为碱的情况下，制备方法a)的反应通常在大约-10-大约200℃，优选大约25-大约140℃的常压下进行。可任意选择在升高的压力或减压下进行反应。

此外，可使用除DMAP以外的其他碱进行制备方法a)的反应。所述碱可提及无机盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)，烷基醇化物(例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾)，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，有机碱(例如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等)。

在使用这些碱进行所述反应的情况下，式(I)的化合物可通过使用DMAP作为催化剂选择性地获得。

在此种情况下的反应温度通常在大约0-大约150℃，优选大约25-大约100℃范围内。所述反应希望在常压下进行。然而可任意选择在升高的压力或减压下进行反应。

根据本发明，式(I)的所需化合物可通过例如1摩尔式(II)化合物与大约1摩尔至大约1.5摩尔式(III)化合物在大约1摩尔至大约1.5摩尔DMAP碱的存在下并在如上所述的惰性溶剂中反应获得。式(I)的化合物也可通过1摩尔式(II)化合物与大约1摩尔至大约1.5摩尔的式(III)化合物在大约0.01摩尔至大约0.3摩尔DMAP催化剂和例如，大约1摩尔至大约1.5摩尔碳酸钾碱的存在下并在如上所述种类的惰性溶剂中反应获得。

根据本发明如此获得的式(I)化合物可以通过例如结晶、色谱等方法分离和纯化。

进行上述制备方法b)的反应可使用三氟化硼-醚-络合物为催化剂。反应温度通常保持在大约0-大约200℃，优选大约50-大约150℃。反应理想的是在常压下进行。然而，可任意选择在升高的压力或减压下进行反应。

制备方法b)一般是通过1摩尔式(IV)化合物与大约1摩尔至大约2摩尔三甲基甲硅烷基叠氮化物在大约0.005摩尔至大约0.01摩尔三氟化硼-醚-络合物催化剂的存在下反应进行的。

制备方法c)的反应通常在极性溶剂中进行。所述极性溶剂可提及例如酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和亚砜类如二甲基亚砜、环丁砜。反应温度一般是大约0-200℃，优选大约20-150℃。反应理想的是在常压下进行。然而，也可选择在升高的压力或减压下进行反应。

制备方法c)是通过1摩尔式(IV)化合物与大约1摩尔至大约1.5摩尔叠氮化钠在大约0.05摩尔至大约1摩尔氯化铝催化剂的存在下并在极性溶剂例如二甲基甲酰胺中反应进行的。

根据本发明，如稍后描述的试验实施例中所示，式(I)化合物具有出色的除草活性并可用作除草剂防治杂草。在这点上“杂草”广义地表示生长在不受欢迎的地方的所有植物。

本发明的化合物根据施用浓度充当灭生性或选择性除草剂。例如本发明的活性化合物可被用作下列杂草和农作物的选择性除草剂。

下列属的双子叶杂草：芥、独行菜、猪殃殃、繁缕、藜、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、甘薯、蓼、豚草、蓟、苦苣菜、茄、蔊菜、野芝麻、婆婆纳、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、罂粟、矢车菊、辣子草、水松叶、母草等。

下列属的双子叶作物：棉、大豆、油菜、胡萝卜、菜豆、豌豆、茄、亚麻、巢菜、烟草、番茄、花生、芸苔、莴苣、甜瓜、南瓜等。

下列属的单子叶杂草：稗、狗尾草、黍、马唐、梯牧草、早熟禾、羊茅草、蟋蟀草、黑麦草、雀麦、燕麦、莎草、蜀黍、冰草、鸭舌草、飘拂草、慈菇、针蔺、藨草、雀稗、鸭嘴草、剪股颍、看麦娘、狗牙根等。

下列属的单子叶作物：稻、玉米、小麦、大麦、燕麦、黑麦、蜀黍、黍、甘蔗、凤梨、天门冬、葱等。

根据本发明，所有的植物和植物部分都可被处理。术语植物包括所有的植物和植物群体，如希望的或不希望的野生植物和栽培植物(包括天然存在的栽培种类)。栽培植物可以是通过常规育种和优化工艺或通过生物技术和遗传工程方法或结合所述工艺和方法获得的植物品种，包括转基因植物，和包括不受或受植物专利或植物品种权保护的植物品种。植物部分是所有的部分和出现在土壤表面以上或以下的器官，例如枝条、叶、针叶、梗和茎、干、花、果实和种子以及根、块茎、球茎和根茎。术语植物部分也包括收获后的作物和繁殖材料，例如插条、块茎、球茎、根茎、嫩枝和种子。

根据本发明，采用常规方法处理植物和植物部分，将活性成分或含活性成分的组合物直接施用到植物或植物部分上或其周围(包括土壤)或仓库中，例如通过浸渍、喷洒、撒粉、喷雾、涂敷，对于繁殖材料也可通过涂布一层或多层涂层。

根据本发明式(I)化合物的应用不限于上述植物，也可以同样的方式施用到其他植物上。根据施用浓度，活性成分可以非选择性地防治杂草并可用于例如工业地带、铁轨、小路、有或无种植树木的地方。

此外根据本发明，该化合物可用于防治多年生作物中的杂草，并可被用于例如，造林地区、装饰性树木种植区、果园、葡萄园、柑橘林、坚果园、香蕉种植区、咖啡种植区、茶种植区、橡胶种植区、油椰种植区、可可种植区、浆果种植区、啤酒花田等，并且可用于选择性防治一年生作物中的杂草。

根据本发明，式(I)的化合物可以被制成常规的农业化学制剂以便施用。所述制剂可提到例如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、片剂、胶悬剂、聚合物形成的微胶囊剂、大粒剂(jumbo formulation)等。

制剂可根据已知方法制备，例如通过将本发明的式(I)化合物与增充剂即液体稀释剂和/或固体稀释剂或载体，可任意选择与表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂混合。例如当用水做增充剂时，可使用有机溶剂作为助溶剂。

作为液体稀释剂或载体，可提到芳香烃(例如二甲苯，甲苯，烷基萘等)，氯代芳香烃或氯代脂族烃(例如氯苯，氯乙烯，二氯甲烷等)，脂族烃[例如环己烷等或石蜡(例如矿物油馏分等)]，醇类(例如丁醇，乙二醇及其醚和酯等)，酮类(例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，环己酮等)，强极性溶剂(例如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等)和水。

作为固体稀释剂，可提到例如天然矿物粉(例如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱土，硅藻土等)，合成矿物粉(例如高分散的硅酸，氧化铝，硅酸盐等)等。

作为颗粒剂用的固体载体，可提到例如碎石和分级岩石(例如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石等)，无机和有机粗粉的合成颗粒，有机物的颗粒(例如锯屑，椰子壳、玉米芯和烟草茎等)等。

作为乳化剂和/或成泡剂，可提到非离子和阴离子乳化剂[例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸醇醚(例如烷芳基聚二醇醚，烷基磺酸酯，烷基硫酸酯，芳基磺酸酯等)]，清蛋白水解产物等。

分散剂可包括例如亚硫酸化木素废液和甲基纤维素。

制剂(粉剂，颗粒剂，乳剂)中还可使用增粘剂。可用的增粘剂可提到例如羧甲基纤维素，天然和合成的聚合物(例如阿拉伯胶，聚乙烯醇，聚乙烯乙酸酯等)。

还可使用着色剂。所述着色剂可提到例如无机颜料(例如氧化铁，氧化钛，普鲁士蓝等)，有机染料如茜素染料，偶氮染料或金属酞菁染料，此外还有痕量营养物如金属如铁、镁、硼、铜、钴、钼、锌等的盐。

所述制剂通常可含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的上述式(I)化合物。

本发明的化合物可以其本身或其制剂的形式用于防治杂草。也可以与已知除草剂的混合组合物的形式使用。所述混合组合物可预先制备成成品制剂形式或可在施用时通过桶混制备。

本发明的式(I)化合物还可与安全剂混合使用，通过这种混合可以拓宽其作为选择性除草剂的应用。所述安全剂的实例是1-(α，α-二甲基苯甲基)-3-对甲苯基脲。

作为可以与本发明的式(I)化合物组合的除草剂可提到例如下列已知的除草剂：

4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，l-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮，或N-(2-苯并噻唑基)-N，N′-二甲基脲等(例如用于防治谷物栽培中的杂草)；

4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等(例如用于防治糖甘蔗栽培中的杂草)；

4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等(例如用于防治大豆栽培中的杂草)。

α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基氨磺酰基)-邻甲苯甲酸甲酯等(例如用于防治水稻栽培中的杂草)。

令人惊讶的是这些除草剂与本发明式(I)化合物的某些除草组合物表现出协同作用。

本发明的式(I)化合物可直接单独施用或以制剂如即用溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、颗粒剂的形式施用或通过进一步稀释制备成使用形式使用。

本发明的式(I)化合物可通过例如浇水、喷洒、喷雾、撒粉或颗粒等施用的方式施用。

本发明的式(I)化合物可以在植物发芽之前和之后的任何阶段使用。还可在播种前将其混入土壤中。

本发明的式(I)化合物的施用量可以在相当大的范围内变化，根据预期作用的性质而有根本性的差异。在除草应用时，适宜的用量是例如每公顷大约0.01-大约5Kg，优选大约0.1-大约3Kg本发明式(I)化合物。

下面的实施例将更具体地描述本发明化合物的制备和应用。然而本发明无论如何不应限于这些实施例。

除非另有说明，“份”表示“重量份”。

合成实施例1

将1-((S)-α-甲基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮(1.00g)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.77g)和N-异丙基-N-苯基氨甲酰氯(1.25g)溶解于甲苯(20ml)中并在80℃加热搅拌8小时。待反应混合物自然冷却后用水洗(2次，每次10ml)，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸出溶剂。残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液：己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)处理得到1-((S)-α-甲基苯甲基)-4-(N-异丙基-N-苯基氨甲酰)-5(4H)-四唑啉酮(1.72g)。

mp：79-81℃。

按与上述合成实施例相同的方式获得的化合物和在上述合成实施例1中获得的化合物示于下表1中。表1

化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能1 CH₃ H 外消旋物2 CH₃ H R 熔点79-81℃3 CH₃ H S 熔点79-81℃4 CH₃ 2-F 外消旋物5 CH₃ 2-F R n^D ₂₀1.54216 CH₃ 2-F S n^D ₂₀1.53867 CH₃ 3-F 外消旋物8 CH₃ 3-F R 熔点84-86℃9 CH₃ 3-F S 熔点83-85℃10 CH₃ 4-F 外消旋物11 CH₃ 4-F R 熔点68-71℃12 CH₃ 4-F S 熔点67-69℃13 CH₃ 2-Cl 外消旋物14 CH₃ 2-Cl R 熔点79-81℃15 CH₃ 2-Cl S 熔点78-81℃16 CH₃ 3-Cl 外消旋物17 CH₃ 3-Cl R 熔点75-77℃18 CH₃ 3-Cl S 熔点76-78℃19 CH₃ 4-Cl 外消旋物20 CH₃ 4-Cl R 熔点68-70℃表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能21 CH₃ 4-Cl S 熔点68-70℃22 CH₃ 2-Br 外消旋物23 CH₃ 2-Br R24 CH₃ 2-Br S25 CH₃ 3-Br 外消旋物26 CH₃ 3-Br R27 CH₃ 3-Br S28 CH₃ 4-Br 外消旋物29 CH₃ 2-I 外消旋物30 CH₃ 3-I 外消旋物31 CH₃ 4-I 外消旋物32 CH₃ 4-Br R33 CH₃ 4-Br S34 CH₃ 2-CH₃ 外消旋物35 CH₃ 2-CH₃ R 熔点97-100℃36 CH₃ 2-CH₃ S 熔点94-95℃37 CH₃ 3-CH₃ 外消旋物38 CH₃ 3-CH₃ R 熔点48-52℃39 CH₃ 3-CH₃ S 熔点55-58℃40 CH₃ 4-CH₃ 外消旋物41 CH₃ 4-CH₃ R 熔点45-50℃42 CH₃ 4-CH₃ S 熔点44-47℃43 CH₃ 3-C₂H₅ 外消旋物44 CH₃ 4-C₂H₅ 外消旋物45 CH₃ 4-C₃H₇-n 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能46 CH₃ 2-C₃H₇-iso 外消旋物47 CH₃ 4-C₃H₇-iso 外消旋物48 CH₃ 4-C₄H₉-tert 外消旋物49 CH₃ 2-CF₃ 外消旋物50 CH₃ 2-CF₃ R 熔点79-81℃51 CH₃ 2-CF₃ S 熔点78-81℃52 CH₃ 3-CF₃ 外消旋物53 CH₃ 3-CF₃ R n^D ₂₀1.520954 CH₃ 3-CF₃ S n^D ₂₀1.519455 CH₃ 4-CF₃ 外消旋物56 CH₃ 4-CF₃ R 熔点118-121℃57 CH₃ 4-CF₃ S 熔点116-118℃58 CH₃ 4-OCH₃ 外消旋物59 CH₃ 4-OCH₃ R60 CH₃ 4-OCH₃ S61 CH₃ 2-OC₂H₅ 外消旋物62 CH₃ 3-OC₂H₅ 外消旋物63 CH₃ 4-OC₂H₅ 外消旋物64 CH₃ 4-OC₃H₇-iso 外消旋物65 CH₃ 3-OCF₃ 外消旋物66 CH₃ 4-OCF₃ 外消旋物67 CH₃ 4-OCHF₂ 外消旋物68 CH₃ 4-OCH₂CF₃ 外消旋物69 CH₃ 2-SCH₃ 外消旋物70 CH₃ 3-SCH₃ 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能71 CH₃ 4-SCH₃ 外消旋物72 CH₃ 4-SC₂H₅ 外消旋物73 CH₃ 4-SC₃H₇-iso 外消旋物74 CH₃ 4-S(O)CH₃ 外消旋物75 CH₃ 4-SO₂CH₃ 外消旋物76 CH₃ 4-SCF₃ 外消旋物77 CH₃ 4-SCH₂CF₃ 外消旋物78 CH₃

外消旋物79 CH₃

外消旋物80 CH₃

外消旋物81 CH₃ 2-CO₂CH₃ 外消旋物82 CH₃ 2-CO₂C₂H₅ 外消旋物83 CH₃ 4-NO₂ 外消旋物84 CH₃ 4-CN 外消旋物85 CH₃ 2，3-F₂ 外消旋物86 CH₃ 2，4-F₂ 外消旋物87 CH₃ 2，4-F₂ R n^D ₂₀1.531988 CH₃ 2，4-F₂ S n^D ₂₀1.532989 CH₃ 2，5-F₂ 外消旋物90 CH₃ 2，6-F₂ 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能91 CH₃ 2，6-F₂ R 熔点56-60℃92 CH₃ 2，6-F₂ S 熔点53-58℃93 CH₃ 3，4-F₂ 外消旋物94 CH₃ 3，4-F₂ R95 CH₃ 3，4-F₂ S96 CH₃ 3，5-F₂ 外消旋物97 CH₃ 2-F，4-Cl 外消旋物98 CH₃ 2-F，4-Br 外消旋物99 CH₃ 2-F，5-CF₃ 外消旋物100 CH₃ 2-F，4-OCH₃ 外消旋物101 CH₃ 3-F，6-CF₃ 外消旋物102 CH₃ 3-F，3-CF₃ 外消旋物103 CH₃ 3-F，4-CH₃ 外消旋物104 CH₃ 3-F，5-CH₃ 外消旋物105 CH₃ 2，3-Cl₂ 外消旋物106 CH₃ 2，4-Cl₂ 外消旋物107 CH₃ 2，4-Cl₂ R108 CH₃ 2，4-Cl₂ S109 CH₃ 2，6-Cl₂ 外消旋物110 CH₃ 2，5-Cl₂ 外消旋物111 CH₃ 3，4-Cl₂ 外消旋物112 CH₃ 3，5-Cl₂ 外消旋物113 CH₃ 3，4-Cl₂ R114 CH₃ 3，4-Cl₂ S115 CH₃ 2-Cl，4-F 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能116 CH₃ 3-Cl，4-F 外消旋物117 CH₃ 2-Cl，4-Br 外消旋物118 CH₃ 2-Cl，4-CH₃ 外消旋物119 CH₃ 3-Cl，4-CH₃ 外消旋物120 CH₃ 3-Cl，5-CH₃ 外消旋物121 CH₃ 3-Cl，4-OCH₃ 外消旋物122 CH₃ 2-Br，4-F 外消旋物123 CH₃ 2-Br，4-CH₃ 外消旋物124 CH₃ 2-CF₃，4-F 外消旋物125 CH₃ 2-CF₃，4-Cl 外消旋物126 CH₃ 2-CF₃，4-Br 外消旋物127 CH₃ 3-CF₃，4-F 外消旋物128 CH₃ 2，3-(CH₃)₂ 外消旋物129 CH₃ 2，4-(CH₃)₂ 外消旋物130 CH₃ 2，4-(CH₃)₂ R131 CH₃ 2，4-(CH₃)₂ S132 CH₃ 2，5-(CH₃)₂ 外消旋物133 CH₃ 2，6-(CH₃)₂ 外消旋物134 CH₃ 3，4-(CH₃)₂ 外消旋物135 CH₃ 3，4-(CH₃)₂ R136 CH₃ 3，4-(CH₃)₂ S137 CH₃ 2-CH₃，6-C₂H₅ 外消旋物138 CH₃ 2-CH₃，3-F 外消旋物139 CH₃ 2-CH₃，4-F 外消旋物140 CH₃ 2-CH₃，5-F 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能141 CH₃ 2-CH₃，3-Cl 外消旋物142 CH₃ 2-CH₃，4-Cl 外消旋物143 CH₃ 2-CH₃，5-Cl 外消旋物144 CH₃ 2-CH₃，6-Cl 外消旋物145 CH₃ 2-CH₃，4-OCH₃ 外消旋物146 CH₃ 2-CH₃，6-OCH₃ 外消旋物147 CH₃ 2，6-(C₂H₅)₂ 外消旋物148 CH₃ 2，5-(CF₃)₂ 外消旋物149 CH₃ 3，5-(CF₃)₂ 外消旋物150 CH₃ 3-CF₃，5-OCH₃ 外消旋物151 CH₃ 3，5-(CF₃)₂ R152 CH₃ 3，5-(CF₃)₂ S153 CH₃ 2，4-(OCH₃)₂ 外消旋物154 CH₃ 3，4-(OCH₃)₂ 外消旋物155 CH₃ 3，4-(OCH₃)₂ R156 CH₃ 3，4-(OCH₃)₂ S157 CH₃ 2-OCH₃，4-F 外消旋物158 CH₃ 2-OCH₃，5-Cl 外消旋物159 CH₃ 2-OCH₃，5-CF₃ 外消旋物160 CH₃ 2-OCH₃，5-CH₃ 外消旋物161 CH₃ 2，3，4-F₃ 外消旋物162 CH₃ 2，4，5-F₃ 外消旋物163 CH₃ 2，3，4-Cl₃ 外消旋物164 CH₃ 2，4，6-(CH₃)₃ 外消旋物165 C₂H₅ H 外消旋物熔点55-58℃表1(续)化合物编号 R¹ (R²) ^*R/S 性能166 C₂H₅ H R167 C₂H₅ H S168 C₂H₅ 2-F 外消旋物169 C₂H₅ 2-F R170 C₂H₅ 2-F S171 C₂H₅ 3-F 外消旋物172 C₂H₅ 3-F R173 C₂H₅ 3-F S174 C₂H₅ 4-F 外消旋物175 C₂H₅ 4-F R176 C₂H₅ 4-F S177 C₂H₅ 2-Cl 外消旋物178 C₂H₅ 2-Cl R179 C₂H₅ 2-Cl S180 C₂H₅ 3-Cl 外消旋物181 C₂H₅ 3-Cl R182 C₂H₅ 3-Cl S183 C₂H₅ 4-Cl 外消旋物184 C₂H₅ 4-Cl R185 C₂H₅ 4-Cl S186 C₂H₅ 2-Br 外消旋物187 C₂H₅ 2-Br R188 C₂H₅ 2-Br S189 C₂H₅ 3-Br 外消旋物190 C₂H₅ 3-Br R表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能191 C₂H₅ 3-Br S192 C₂H₅ 4-Br 外消旋物193 C₂H₅ 2-I 外消旋物194 C₂H₅ 3-I 外消旋物195 C₂H₅ 4-I 外消旋物196 C₂H₅ 4-Br R197 C₂H₅ 4-Br S198 C₂H₅ 2-CH₃ 外消旋物199 C₂H₅ 2-CH₃ R200 C₂H₅ 2-CH₃ S20l C₂H₅ 3-CH₃ 外消旋物202 C₂H₅ 3-CH₃ R203 C₂H₅ 3-CH₃ S204 C₂H₅ 4-CH₃ 外消旋物205 C₂H₅ 4-CH₃ R206 C₂H₅ 4-CH₃ S207 C₂H₅ 3-C₂H₅ 外消旋物208 C₂H₅ 4-C₂H₅ 外消旋物209 C₂H₅ 4-C₃H₇-n 外消旋物210 C₂H₅ 2-C₃H₇-iso 外消旋物211 C₂H₅ 4-C₃H₇-iso 外消旋物212 C₂H₅ 4-C₄H₉-tert 外消旋物213 C₂H₅ 3-CF₃ 外消旋物214 C₂H₅ 3-CF₃ R215 C₂H₅ 3-CF₃ S表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能216 C₂H₅ 4-CF₃ 外消旋物217 C₂H₅ 4-CF₃ R218 C₂H₅ 4-CF₃ S219 C₂H₅ 4-OCH₃ 外消旋物220 C₂H₅ 4-OCH₃ R221 C₂H₅ 4-OCH₃ S222 C₂H₅ 2-OC₂H₅ 外消旋物223 C₂H₅ 3-OC₂H₅ 外消旋物224 C₂H₅ 4-OC₂H₅ 外消旋物225 C₂H₅ 4-OC₃H₇-iso 外消旋物226 C₂H₅ 3-OCF₃ 外消旋物227 C₂H₅ 4-OCF₃ 外消旋物228 C₂H₅ 4-OCHF₂ 外消旋物229 C₂H₅ 4-OCH₂CF₃ 外消旋物230 C₂H₅ 2-SCH₃ 外消旋物231 C₂H₅ 3-SCH₃ 外消旋物232 C₂H₅ 4-SCH₃ 外消旋物233 C₂H₅ 4-SC₂H₅ 外消旋物234 C₂H₅ 4-SC₃H₇-iso 外消旋物235 C₂H₅ 4-S(O)CH₃ 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能236 C₂H₅ 4-SO₂CH₃ 外消旋物237 C₂H₅ 3-SCF₃ 外消旋物238 C₂H₅ 4-SCH₂CF₃ 外消旋物239 C₂H₅

外消旋物240 C₂H₅ 外消旋物24l C₂H₅

外消旋物242 C₂H₅ 2-CO₂CH₃ 外消旋物243 C₂H₅ 2-CO₂C₂H₅ 外消旋物244 C₂H₅ 4-NO₂ 外消旋物245 C₂H₅ 4-CN 外消旋物246 C₂H₅ 2，3-F₂ 外消旋物247 C₂H₅ 2，4-F₂ 外消旋物248 C₂H₅ 2，4-F₂ R249 C₂H₅ 2，4-F₂ S250 C₂H₅ 2，5-F₂ 外消旋物251 C₂H₅ 2，6-F₂ 外消旋物252 C₂H₅ 3，4-F₂ 外消旋物253 C₂H₅ 3，4-F₂ R254 C₂H₅ 3，4-F₂ S255 C₂H₅ 3，5-F₂ 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能256 C₂H₅ 2-F，4-Cl 外消旋物257 C₂H₅ 2-F，4-Br 外消旋物258 C₂H₅ 2-F，5-CF₃ 外消旋物259 C₂H₅ 2-F，4-OCH₃ 外消旋物260 C₂H₅ 3-F，6-CF₃ 外消旋物261 C₂H₅ 3-F，3-CF₃ 外消旋物262 C₂H₅ 3-F，4-CH₃ 外消旋物263 C₂H₅ 3-F，5-CH₃ 外消旋物264 C₂H₅ 2，3-Cl₂ 外消旋物265 C₂H₅ 2，4-Cl₂ 外消旋物266 C₂H₅ 2，4-Cl₂ R267 C₂H₅ 2，4-Cl₂ S268 C₂H₅ 2，6-Cl₂ 外消旋物269 C₂H₅ 2，5-Cl₂ 外消旋物270 C₂H₅ 3，4-Cl₂ 外消旋物271 C₂H₅ 3，5-Cl₂ 外消旋物272 C₂H₅ 3，4-Cl₂ R273 C₂H₅ 3，4-Cl₂ S274 C₂H₅ 2-Cl，4-F 外消旋物275 C₂H₅ 3-Cl，4-F 外消旋物276 C₂H₅ 2-Cl，4-Br 外消旋物277 C₂H₅ 2-Cl，4-CH₃ 外消旋物278 C₂H₅ 3-Cl，4-CH₃ 外消旋物279 C₂H₅ 3-Cl，5-CH₃ 外消旋物280 C₂H₅ 3-Cl，4-CH₃O 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能281 C₂H₅ 2-Br，4-F 外消旋物282 C₂H₅ 2-Br，4-CH₃ 外消旋物283 C₂H₅ 2-CF₃，4-F 外消旋物284 C₂H₅ 2-CF₃，4-Cl 外消旋物285 C₂H₅ 2-CF₃，4-Br 外消旋物286 C₂H₅ 3-CF₃，4-F 外消旋物287 C₂H₅ 2，3-(CH₃)₂ 外消旋物288 C₂H₅ 2，4-(CH₃)₂ 外消旋物289 C₂H₅ 2，4-(CH₃)₂ R290 C₂H₅ 2，4-(CH₃)₂ S291 C₂H₅ 2，5-(CH₃)₂ 外消旋物292 C₂H₅ 2，6-(CH₃)₂ 外消旋物293 C₂H₅ 3，4-(CH₃)₂ 外消旋物294 C₂H₅ 3，4-(CH₃)₂ R295 C₂H₅ 3，4-(CH₃)₂ S296 C₂H₅ 2-CH₃，6-C₂H₅ 外消旋物297 C₂H₅ 2-CH₃，3-F 外消旋物298 C₂H₅ 2-CH₃，4-F 外消旋物299 C₂H₅ 2-CH₃，5-F 外消旋物300 C₂H₅ 2-CH₃，3-Cl 外消旋物301 C₂H₅ 2-CH₃，4-Cl 外消旋物302 C₂H₅ 2-CH₃，5-Cl 外消旋物303 C₂H₅ 2-CH₃，6-Cl 外消旋物304 C₂H₅ 2-CH₃，4-OCH₃ 外消旋物305 C₂H₅ 2-CH₃，6-OCH₃ 外消旋物表1(续)化合物编号 R¹ (R²)n ^*R/S 性能306 C₂H₅ 2，6-(C₂H₅)₂ 外消旋物307 C₂H₅ 2，5-(CF₃)₂ 外消旋物308 C₂H₅ 3，5-(CF₃)₂ 外消旋物309 C₂H₅ 3-CF₃，5-OCH₃ 外消旋物310 C₂H₅ 3，5-(CF₃)₂ R311 C₂H₅ 3，5-(CF₃)₂ S312 C₂H₅ 2，4-(OCH₃)₂ 外消旋物313 C₂H₅ 3，4-(OCH₃)₂ 外消旋物314 C₂H₅ 3，4-(OCH₃)₂ R315 C₂H₅ 3，4-(OCH₃)₂ S316 C₂H₅ 2-OCH₃，4-F 外消旋物317 C₂H₅ 2-OCH₃，5-Cl 外消旋物318 C₂H₅ 2-OCH₃，5-CF₃ 外消旋物319 C₂H₅ 2-OCH₃，5-CH₃ 外消旋物320 C₂H₅ 2，3，4-F₃ 外消旋物321 C₂H₅ 2，4，5-F₃ 外消旋物322 C₂H₅ 2，3，4-Cl₃ 外消旋物323 C₂H₅ 2，4，6-(CH₃)₃ 外消旋物合成实施例2(中间体)

将(S)-α-甲基苯甲基异氰酸酯(8.00g)、三甲基甲硅烷基叠氮化物(9.40g)和催化量的三氟化硼-醚-络合物混合并加热回流16小时。减压蒸出过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液：己烷∶乙酸乙酯＝3∶2)处理得到1-((S)-α-甲基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮(8.18g)。熔点：102-106℃。

合成实施例3(中间体)

在氩气流中冰冷却的条件下将叠氮化钠(1.95g)悬浮于无水二甲基甲酰胺(18ml)中并加入无水氯化铝(0.2g)，搅拌15分钟。然后滴加(S)-α-甲基苯甲基异氰酸酯(4.85g)，将反应混合物在氩气流中加热至70-75℃搅拌3小时。自然冷却后，将反应混合物搅拌下添加到亚硫酸钠(0.5g)、水(100ml)和冰(50g)的混合物中，用10％盐酸酸化并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠干燥有机层后，减压蒸出溶剂，残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液：己烷∶乙酸乙酯＝3∶2)处理获得1-((S)-α-甲基苯甲基)-5(4H)-四唑啉酮(3.20g)。熔点：102-106℃。

按照与上述合成实施例2或3相似的方法获得的化合物和在合成实施例2和3中得到的化合物一起示于下表2中。表2

化合物编号 R¹ ^*R/S 性能II-1 CH₃ 外消旋物II-2 CH₃ R 熔点97-106℃II-3 CH₃ S 熔点102-106℃II-4 C₂H₅ 外消旋物熔点103-106℃II-5 C₂H₅ RII-6 C₂H₅ S

试验实施例1：测试对稻田杂草的除草效果

制备活性化合物的制剂

载体：丙酮5重量份

乳化剂：苯甲氧聚乙二醇醚1重量份

通过将1重量份活性化合物与上述量的载体和乳化剂混合得到活性化合物的乳剂。将指定量的所述制剂用水稀释制备成试验用制剂。

试验方法

在温室中，将3株2.5叶期(15cm高)的水稻苗(品种：Nipponbare)移植到填有稻田土壤的500cm²罐中。然后播种稗、小花、灯心草、雨久花属草和阔叶杂草(普通伪琉璃繁缕属草(common falsepimpernel)，印度分枝节节菜，长茎沟繁缕属草，多花水苋，虻眼等)的种子并浇水至大约2-3cm深。

稻移植5天后，将按照上述制备方法制备的各种活性化合物的制剂施用到水面上。保持水深3cm。自处理开始3周后检测除草效果。评价除草效果用100％代表完全死亡，0％代表无除草作用。

结果本发明的化合物2、3、11、12、42、88和165在0.5Kg/ha的用量时表现出对稻田杂草的充分除草作用并且对移植的水稻安全。

制剂实施例1(颗粒剂)

向5重量份化合物165、30重量份膨润土(蒙脱土)、58重量份滑石和2重量份木质素磺酸盐的混合物中添加25重量份水。将混合物充分捏合，通过挤出造粒制成10-40目的颗粒并在40-50℃干燥获得颗粒剂。

制剂实施例2(颗粒剂)

将95重量份粒径分布为0.1-2mm的粘土矿物颗粒放入旋转式混料器中。在其旋转过程中将5重量份化合物2与液体稀释剂一起喷淋到混料器中，均匀润湿并在40-50℃干燥获得颗粒剂。

制剂实施例3(可乳化的浓缩物)

将30重量份化合物3、5重量份二甲苯、8重量份聚氧乙烯烷基苯基醚和7重量份烷基苯磺酸钙混合并搅拌，获得乳剂。

制剂实施例4(可湿性粉剂)

将粉末形式的15重量份化合物42，80重量份白碳黑(水合无定形氧化硅细颗粒)和粘土粉(1∶5)的混合物，2重量份烷基苯磺酸钠和3重量份烷基萘磺酸钠-福尔马林-聚合物混合并加工成可湿性粉剂。

制剂实施例5(水可分散的颗粒剂)

将20重量份化合物2，30重量份木质素磺酸钠，15重量份膨润土和35重量份锻制硅藻土粉充分混合，加水，然后用0.3mm筛网挤出并干燥，得到水可分散的颗粒剂。

Claims

1.一种通式(I)的化合物

其中

R¹代表甲基或乙基，

R²代表卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫代、卤代烷基硫代、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、苯基、苯氧基、烷氧基羰基、硝基或氰基，和

n代表0、1、2、3、4或5。

2.权利要求1的化合物，其特征在于

R¹代表甲基或乙基，

R²代表氟、氯、溴、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷基硫代、C_1-4卤代烷基硫代、C_1-4烷基亚磺酰基、C_1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、C_1-4烷氧基羰基、硝基或氰基，和

n代表0，1，2，3或4。

3.权利要求1的化合物，其特征在于

R¹代表甲基，

R²代表氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、苯基、苯氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、硝基或氰基，和

n代表0，1，2或3。

4.一种式(I)化合物的制备方法

其中

R¹代表甲基或乙基，

n代表0、1、2、3、4或5，

其特征在于

(a)通式(II)的化合物

其中R¹如上定义，与通式(III)的化合物

其中

R²和n如上定义，并且

M代表离去基团如氯、溴，

在惰性溶剂的存在下和适当时在碱的存在下反应。

5.除草组合物，特征在于含有至少一种权利要求1所述的通式(I)化合物。

6.对抗杂草的方法，特征在于令权利要求1所述的通式(I)化合物作用于杂草和/或其生长地。

7.权利要求1所述的式(I)化合物对抗杂草的用途。

8.除草组合物的制备方法，特征在于将权利要求1所述的通式(I)化合物与增充剂和/或表面活性剂混合。

9.一种通式(II)的化合物

其中R¹如权利要求1定义。