KR100730019B1 - 제초성 테트라졸리논 유도체 - Google Patents

제초성 테트라졸리논 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 하기 일반식 (I)의 테트라졸리논 유도체, 제초제로서의 그의 용도, 제조방법 및 그를 제조하기 위한 중간체에 관한 것이다:
Figure 112002002246055-pct00155
상기 식에서,
R1은 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4 알킬설포닐, C1-4 알킬설포닐옥시, C2-5 알콕시카보닐, C2-6 알콕시알킬, C 2-6 알킬티오알킬, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
R2는 수소원자, C1-6 알킬, 할로겐 또는 C1-3 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-6 사이클로알킬, C1-4 할로알킬, 또는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타내며,
m은 0, 1 또는 2를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내며,
Q는 명세서에 언급된 그룹중 하나를 나타낸다.

Description

제초성 테트라졸리논 유도체{Herbicidal tetrazolinone derivatives}
본 발명은 신규한 테트라졸리논 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 테트라졸 유도체가 제초 활성을 나타냄은 이미 알려져 있다(참조: 일본 특허출원 공개 제 12275/1999호 및 21280/1999호). 또한, 특정의 헤테로사이클릭 유도체가 제초 활성을 나타내는 것이 추가로 알려졌다(참조: 미국 특허 제 5834402호 및 5846906호).
본 발명에 따라 하기 일반식 (I)의 신규한 테트라졸리논 유도체가 밝혀졌다:
Figure 112002002246055-pct00001
상기 식에서,
R1은 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4 알킬설포닐, C1-4 알킬설포닐옥시, C2-5 알콕시카보닐, C2-6 알콕시알킬, C 2-6 알킬티오알킬, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
R2는 수소원자, C1-6 알킬, 할로겐 또는 C1-3 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-6 사이클로알킬, C1-4 할로알킬, 또는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타내며,
m은 0, 1 또는 2를 나타내고; m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
n은 0 또는 1을 나타내고,
Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
Figure 112002002246055-pct00002
Figure 112002002246055-pct00003
Figure 112002002246055-pct00004
Figure 112002002246055-pct00005
여기에서,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-4 알킬을 나타 내거나,
R3 과 R8은 함께, 에틸렌 쇄를 형성할 수 있고,
R9는 C1-4 알킬을 나타내며,
R10은 C1-4 알킬, 또는 메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-6 사이클로알킬을 나타낸다.
본 발명에 따라 일반식 (I)의 화합물은
a) 하기 일반식 (IIa)의 화합물을 염기 및 시아나이드의 존재하에서 전위(rearrangement)되도록 반응시키거나,
b) Q가 그룹 (Q-2)를 나타내는 경우, 하기 일반식 (IIb)의 화합물을 염기의 존재하에서 전위되도록 반응시키거나,
c) Q가 그룹 (Q-3)를 나타내는 경우, 하기 일반식 (III)의 화합물을 하이드록실아민과 반응시키거나,
d) Q가 그룹 (Q-4)를 나타내는 경우, 하기 일반식 (Ib)의 화합물을 염기의 존재하에서 개환되도록 반응시키는 방법에 의해 수득할 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00006
Figure 112002002246055-pct00007
Figure 112002002246055-pct00008
Figure 112002002246055-pct00009
상기 식에서,
R1, R2, R10, m 및 n은 상기 언급된 의미를 가지며,
T1은 하기 그룹중 하나를 나타내고:
Figure 112002002246055-pct00010
Figure 112002002246055-pct00011
Figure 112002002246055-pct00012
Figure 112002002246055-pct00013
여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 상기 언급된 의미를 가지며,
T2는 하기 그룹중 하나를 나타내고:
Figure 112002002246055-pct00014
Figure 112002002246055-pct00015
여기에서, R9는 상기 언급된 의미를 갖고,
R11은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
본 발명에 의해 제공된 일반식 (I)의 테트라졸리논 유도체는 상기 언급된 선행문헌에 기술된 화합물에 비해 월등한 제초활성을 나타낸다.
일반식에서:
"할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타낸다.
"알킬"은 직쇄 또는 측쇄 그룹일 수 있고, 예를 들어 C1-6 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸, n-, 이소-, 네오- 또는 t-펜틸, n- 또는 이소-헥실이 언급될 수 있다.
"사이클로알킬"로서, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이 언급될 수 있다. 이들 사이클로알킬은 할로겐(예를 들어 불소, 염소 또는 브롬), C1-3 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필)에 의해 임의로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환체가 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
이와 같은 치환된 사이클로알킬의 구체적인 예로 1-메틸사이클로프로필, 1-에틸사이클로프로필, 1-n-프로필사이클로프로필, 1-메틸-2-플루오로사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 2-플루오로사이클로프로필, 1-메틸-2,2-디플루오로사이클로프로필, 1-메틸-2,2-디클로로사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 2-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 2,6-디메틸사이클로헥실, 2,5-디메틸사이클로헥실이 언급될 수 있다.
"할로알킬"은 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 나타내며, 이들의 예로 1 내지 6개의 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 치환된 C1-4 알킬, 더욱 구체적으로 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 디클로로메틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 3-클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 또는 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로프로필이 언급될 수 있다.
"알콕시"는 알킬 부분이 상기 언급된 의미를 갖는 -O-알킬 그룹을 나타낸다. "알콕시"는 예를 들어 C1-4 알콕시, 더욱 구체적으로 예를 들어 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-, 이소-, sec- 또는 t-부톡시일 수 있다.
"알킬티오"는 알킬 부분이 상기 언급된 의미를 갖는 -S-알킬 그룹을 나타낸다. "알킬티오"는 예를 들어 C1-4 알킬티오, 더욱 구체적으로 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸티오일 수 있다.
"알킬설포닐"은 알킬 부분이 상기 언급된 의미를 갖는 -SO2-알킬 그룹을 나타낸다. "알킬설포닐"은 예를 들어 C1-4 알킬설포닐, 더욱 구체적으로 예를 들어 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 이소-프로필설포닐, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸설포닐일 수 있다.
"알킬설포닐옥시"는 알킬 부분이 상기 언급된 의미를 갖는 -O-SO2-알킬 그룹을 나타낸다. "알킬설포닐옥시"는 예를 들어 C1-4 알킬설포닐옥시, 더욱 구체적으로 예를 들어 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, n- 또는 이소-프로필설포닐옥시, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸설포닐옥시일 수 있다.
"알콕시카보닐"은 알킬 부분이 상기 언급된 의미를 갖는 -CO-O-알킬 그룹을 나타낸다. "알콕시카보닐"은 예를 들어 C2-5 알콕시카보닐, 더욱 구체적으로 예를 들어 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 이소-프로폭시카보닐, n-, 이소-, sec- 또는 t-부톡시카보닐일 수 있다.
"알콕시알킬"은 알콕시에 의해 치환된 알킬을 나타내며, 예를 들어 C2-6 알콕시알킬, 더욱 구체적으로 예를 들어 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-메톡시에틸, 2-메톡시-1-메틸에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 에톡시메틸, n- 또는 이소-프로폭시메틸, n-, 이소-, sec- 또는 t-부톡시메틸일 수 있다.
"알킬티오알킬"은 알킬티오에 의해 치환된 알킬을 나타내며, 예를 들어 C2-6 알킬티오알킬, 더욱 구체적으로 예를 들어 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 1-메틸티오프로필, 2-메틸티오프로필, 1-메틸-2-메틸티오에틸, 메틸티오부틸, 메틸티오펜틸, 에틸티오메틸, n- 또는 이소-프로필티오메틸, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸티오메틸일 수 있다.
본 발명의 화합물의 바람직한 그룹으로서
R1이 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 에틸, C1-2 할로알킬, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, C2-4 알콕시알킬, C2-4 알킬티오알킬, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
R2는 수소원자, C1-4 알킬, 또는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 C1-3 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-5 사이클로알킬, C1-3 할로알킬, 또는 플루오로, 클로 로, 브로모, 메틸, 에틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타내며,
m은 0, 1 또는 2를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
n은 0 또는 1을 나타내고,
Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
Figure 112002002246055-pct00016
Figure 112002002246055-pct00017
Figure 112002002246055-pct00018
Figure 112002002246055-pct00019
여기에서,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,
R3 과 R8은 함께, 에틸렌 쇄를 형성할 수 있고,
R9는 C1-3 알킬을 나타내며,
R10은 t-부틸, 또는 메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로프로필을 나타내는 상기 언급된 일반식 (I)의 화합물이 언급될 수 있다.
더 바람직한 화합물 그룹으로서
R1이 클로로, 브로모, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸설포닐, 메틸설포닐옥시, 메톡시카보닐, 메톡시메틸, 메틸티오메틸 또는 니트로를 나타내고,
R2는 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 또는 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸 또는 n-프로필에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로프로필, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 또는 플루오로, 클로로, 메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타내며,
m은 0, 1 또는 2를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
n은 0 또는 1을 나타내고,
Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
Figure 112002002246055-pct00020
Figure 112002002246055-pct00021
Figure 112002002246055-pct00022
Figure 112002002246055-pct00023
Figure 112002002246055-pct00024
Figure 112002002246055-pct00025
Figure 112002002246055-pct00026
여기에서,
R9는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R10은 t-부틸, 사이클로프로필 또는 1-메틸사이클로프로필을 나타내는 상기 언급된 일반식 (I)의 화합물이 언급될 수 있다.
상기 언급된 제조방법 a)는, 예를 들어 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트가 출발물질로 사용된 경우, 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112002002246055-pct00027
상기 언급된 제조방법 b)는, 예를 들어 5-[2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일옥시]-1-에틸피라졸 또는 1-[2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일]-2-에틸-2,3-디하이드로-1H-3-피라졸론이 출발물질로 사용된 경우, 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112002002246055-pct00028
Figure 112002002246055-pct00029
상기 언급된 제조방법 c)는, 예를 들어 3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온 및 하이드록실아민이 출발물질로 사용된 경우, 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112002002246055-pct00030
상기 언급된 제조방법 d)는, 예를 들어 5-사이클로프로필-4-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일}이속사졸이 출발물질로 사용된 경우, 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112002002246055-pct00031
상기 언급된 제조방법 a)에서 출발물질인 일반식 (IIa)의 화합물은 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 하기 일반식 (IV)의 화합물을 적합한 희석제, 예를 들면 디클로로메탄중에서 적합한 축합제, 예를 들면 트리에틸아민의 존재하에 하기 일반식 (V)의 화합물과 반응시킴으로써 문헌, 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 222/1990호, 173/1990호 및 6425/1990호에 기술된 방 법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00032
Figure 112002002246055-pct00033
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 가지며,
M은 할로겐을 나타내고,
Q1은 그룹
Figure 112002002246055-pct00034
또는 그룹
Figure 112002002246055-pct00035
를 나타내며,
여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 상기 언급된 바와 동일한 정의를 갖는다.
상기 언급된 일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물은 또한 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 예를 들어 하기 일반식 (VI)의 화합물을 할로겐화제, 예를 들면 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼염화인, 삼브롬화인, 포스겐, 카보닐 브로마이드, 옥살릴 디클로라이드, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00036
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 갖는다.
상기 언급된 일반식 (V)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 문헌, 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 6425/1990호, 265415/1998호, 265441/1998호 및 257974/1986호에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
상기 언급된 일반식 (VI)의 화합물은 또한 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 예를 들어 하기 일반식 (VII)의 화합물을 적합한 희석제, 예를 들면 수성 디옥산중에서 적합한 염기, 예를 들면 수산화나트륨의 존재하에 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00037
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 가지며,
R11은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 언급된 일반식 (VII)의 화합물은 또한 신규 화합물이며, 일반식 (VII) 에서 n이 0을 나타내는 경우 이 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (VIII)의 화합물을 적합한 희석제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드중에서 적합한 축합제, 예를 들면 탄산칼륨의 존재하에 하기 일반식 (IX)의 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00038
R2-M (IX)
상기 식에서,
R1, R2 및 m은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 가지며,
R11은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
M은 할로겐을 나타낸다.
상기 언급된 일반식 (VIII)의 화합물은 또한 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 예를 들어 하기 일반식 (X)의 화합물로부터 유도된 이소시안산 에스테르를, 예를 들면 트리메틸실릴 아자이드 또는 소듐 아자이드와 반응시킴으로써 문헌, 예를 들면 Journal of Organic Chemistry, Vol. 45, 5130-5136(1980), Journal of the American Chemical Society, Vol. 81, 3076-3079(1959), Journal of the American Chemical Society, Vol. 72, 1888(1950)에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00039
상기 식에서,
R1 및 m은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 가지며,
R11은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 언급된 일반식 (IX)의 화합물은 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
상기 언급된 일반식 (X)의 화합물은 또한 공지되어 있으며, 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 173/1990호에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 언급된 일반식 (VII)의 화합물은, n이 1을 나타내는 경우, 예를 들어 하기 일반식 (XI)의 화합물을 적합한 희석제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드중에서 적합한 축합제, 예를 들면 탄산칼륨의 존재하에 하기 일반식 (XII)의 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00040
Figure 112002002246055-pct00041
상기 식에서,
R1, R2 및 m은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 가지며,
R11은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
M은 할로겐을 나타낸다.
상기 언급된 일반식 (XI)의 화합물은 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 97372/1995호 및 134045/1996호에 기술된 공지 화합물이며, 여기에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
서브그룹이 문헌에 아직까지 개시되지 않은 신규 화합물인 상기 언급된 일반식 (XII)의 화합물은 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 173/1990호에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 언급된 제조방법 a)에서 출발물질인 일반식 (IIa)의 화합물은 예를 들어 WO 93/18031에 기술된 방법에 따라 일반식 (VI)의 화합물로부터 용이하게 제조될 수 있다.
상기 언급된 제조방법 a)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (IIa)의 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-[(4-사이클로헥실-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-플루오로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-2-[(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-2-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-브로모-2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-트리플루오로메틸벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-트리플루오로메틸벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-니트로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-(4-디플루오로메틸-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-니트로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-니트로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-[(4,5-디하이드로-4-페닐-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-니트로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-메틸벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-플루오로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-[4,5-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-[4-(n-부틸)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-{[4-(4-브로모페닐)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]메틸}벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-{[4,5-디하이드로-4-(n-펜틸)-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]메틸}-4-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-{[4-(3-디플루오로메틸페닐)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]메틸}-4-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-메틸티오벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸티오벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디(메틸티오)-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸설포닐벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-3-메톡시벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-이소프로필-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-4-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-브로모-4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메톡시벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-{[4-(2-클로로페닐)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]메틸}-2-메톡시벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸설포닐옥시벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-니트로벤조에이트,
3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-니트로벤조에이트,
5,5-디메틸-3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-트리플루오로메틸벤조에이트,
5,5-디메틸-3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트,
4,4-디메틸-3-옥소-1-사이클로헥세닐 4-브로모-2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
4,4-디메틸-3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조에이트,
4-{4-클로로-2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일옥시}비사이클로[3.2.1]-3-옥텐-2-온,
4-{2,4-디클로로-3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일옥시비사이클로[3.2.1]-3-옥텐-2-온,
5-{2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-플루오로벤조일옥시}-1-메틸피라졸,
5-{4-브로모-2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-{4-브로모-2-[(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-{2-[(4,5-디하이드로-4-(n-프로필)-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-트리플루오로메틸벤조일옥시}-1-메틸피라졸,
5-[2-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-메틸벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-[2-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-트리플루오로메틸벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-[2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-{2,4-디클로로-3-{[4-(t-부틸)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]메틸}벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-[2-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-메틸설포닐벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-{2-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-메틸설포닐벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-[4-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-메틸티오벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-{4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸티오벤조일옥시}-1-메틸피라졸,
5-{2,4-디(메틸티오)-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-[4-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-메틸설포닐벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-{4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸설포닐벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-[2-클로로-4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일옥시]-1-에틸피라졸,
5-[2-클로로-4-(4-디플루오로메틸-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일옥시]-1-메틸피라졸,
5-{2-클로로-4-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-[2-브로모-4-(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일옥시]-1-메틸피라졸,
5-{4-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메톡시벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-{4-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸설포닐옥시벤조일옥시}-1-에틸피라졸,
5-[4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-니트로벤조일옥시]-1-메틸피라졸,
5-{4-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-니트로벤조일옥시}-1-에틸피라졸.
상기 언급된 제조방법 b)에서 출발물질인 일반식 (IIb)의 화합물은 상기 언급된 일반식 (IIa) 화합물의 서브그룹이다.
상기 언급된 제조방법 c)에서 출발물질인 일반식 (III)의 화합물은 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 하기 일반식 (XIII)의 화합물을 적합한 희석제, 예를 들면 아세트산 무수물중에서 하기 일반식 (XIV)의 화합물과 반응시킴으로써, 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 202008/1993호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00042
HC(OR11)3 (XIV)
상기 식에서,
R1, R2, R10, R11, m 및 n은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 갖는다.
상기 언급된 일반식 (XIII)의 화합물은 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 하기 일반식 (XV)의 화합물을 적합한 산성 조건하 적합한 희석제, 예를 들면 톨루엔중에서 예를 들어 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트의 존재하에 반응시킴으로써, 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 202008/1993호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00043
상기 식에서,
R1, R2, R10, m, n 및 R11은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 갖는다.
상기 언급된 일반식 (XV)의 화합물은 본 출원의 출원일 이전에 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 상기 언급된 일반식 (IV)의 화합물을, 하기 일반식 (XVI)의 화합물을 마그네슘 및 사염화탄소로 처리하여 수득한 복합물과 반응시킴으로써, 예를 들어 일본 특허출원 공개 제 202008/1993호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00044
상기 식에서,
R10은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 가지며,
R12는 C1-4 알킬을 나타낸다.
상기 언급된 일반식 (XVI)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 예를 들어 문헌 [Journal of Organic Chemistry, Vol. 43, 2087(1978)]에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 언급된 일반식 (XVI)의 화합물은 공지되었다.
상기 언급된 제조방법 c)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (III)의 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
3-사이클로프로필-1-{2-[(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-플루오로페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-{4-클로로-2-[(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-{2-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-트리플루오로메틸페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-[2-(4,5-디하이드로-4-에틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-트리플루오로메틸페닐]-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-{4-클로로-3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-플루오로페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-[2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)페닐]-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-{2-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-메틸설포닐페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-[4-클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-메틸티오페닐]-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-{4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸설포닐페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-사이클로프로필-1-[2-클로로-4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)페닐]-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온,
3-(t-부틸)-1-{2-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-메틸설포닐페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온.
상기 언급된 제조방법 d)에서 출발물질인 일반식 (Ib)의 화합물은 본 발명의 일반식 (I) 화합물의 서브그룹이며, 상기 언급된 제조방법 c)에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
상기 언급된 제조방법 d)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (Ib)의 화합물의 대표적인 예로서 일반식 (I)에 포함되는 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
4-{4-클로로-2-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일}-5-사이클로프로필이속사졸,
5-사이클로프로필-4-[2-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-4-니트로벤조일]이속사졸,
4-{2-[(4-사이클로헥실-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-니트로벤조일}-5-사이클로프로필이속사졸,
4-[2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조 일]-5-사이클로프로필이속사졸,
4-{2,4-디클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조일}-5-사이클로프로필이속사졸,
4-{2-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-4-메틸설포닐벤조일}-5-사이클로프로필이속사졸,
4-{4-클로로-3-[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2-메틸티오벤조일}-5-사이클로프로필이속사졸,
4-[2-클로로-4-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일]-5-사이클로프로필이속사졸.
상기 언급된 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 제조방법에서 신규 출발물질 및 중간체의 일반식 (IIa), (IIb), (III), (IV), (VI), (VII), (VIII), (XIII) 및 (XV)는 하기 일반식 (XVII)에 의해 총괄적으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112002002246055-pct00045
상기 식에서,
W는 T1, M 하이드록시, 또는 하기 그룹중 하나를 나타내고:
OR11,
Figure 112002002246055-pct00046
Figure 112002002246055-pct00047
Figure 112002002246055-pct00048
여기에서, R1, R2, R10, R11, m, n, T1 및 M은 상기 언급된 바와 동일한 정의를 갖는다.
상기 언급된 방법 a)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우 사용되는 희석제의 예로 (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 디메톡시에탄(DME) 또는 테트라하이드로푸란 (THF); 케톤, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 산 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF)가 언급될 수 있다.
제조방법 a)는 시아나이드 및 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 시아나이드로는 예를 들어 시안화나트륨, 시안화칼륨, 아세톤 시아노하이드린 또는 시안화수소가 언급될 수 있다. 염기로는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘; 및 유기 염기, 예를 들어 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 또는 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU)이 언급될 수 있다.
상기 언급된 제조방법 a)는 또한 반응 혼합물에 상전이 촉매를 가하여 수행할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 상전이 촉매의 예로 크라운 에테르, 예를 들어 디벤조-18-크라운-6, 18-크라운-6, 15-크라운-5가 언급될 수 있다.
제조방법 a)는 실질적으로 넓은 온도범위내에서 수행될 수 있다. 적합한 온도범위는 일반적으로 약 -10 내지 약 80 ℃, 바람직하게는 약 5 내지 약 40 ℃이다. 상기 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행된다. 그러나, 임의로 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.
제조방법 a)를 수행하는 경우, Q가 그룹 (Q-1) 또는 (Q-2)를 나타내는 상기 언급된 일반식 (I)의 목적 화합물은, 예를 들어 일반식 (II)의 화합물 1몰을 희석제, 예를 들어 아세토니트릴중에 0.01 내지 0.5 몰의 아세톤시아노하이드린의 존재하에서 트리에틸아민 1 내지 4몰과 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 언급된 제조방법 b)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우 사용되는 희석제의 예로 에테르, 예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF); 알콜, 예를 들어 t-아밀 알콜 또는 t-부틸 알콜이 언급될 수 있다.
제조방법 b)는 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 염기로는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속의 탄산염, 예를 들면 탄산나트륨 또는 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예를 들어 삼급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)이 언급될 수 있다.
제조방법 b)는 실질적으로 넓은 온도범위내에서 수행될 수 있다. 적합한 온도범위는 일반적으로 약 5 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 130 ℃이다. 상기 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행된다. 그러나, 임의로 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.
제조방법 b)를 수행하는 경우, Q가 그룹 (Q-2)를 나타내는 상기 언급된 일반식 (I)의 목적 화합물은 일반식 (II)의 화합물 1몰을 희석제, 예를 들어 디옥산중에서 탄산칼륨 0.5 내지 2몰과 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 언급된 제조방법 c)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우 사용되는 희석제의 예로 (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF); 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 언급될 수 있다.
제조방법 c)는 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 염기로는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아세테이트, 탄산염, 중탄산염 등, 예를 들면 소듐 아세테이트, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나 트륨 또는 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예를 들어 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)이 언급될 수 있다.
제조방법 c)는 실질적으로 넓은 온도범위내에서 수행될 수 있다. 적합한 온도범위는 약 -10 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 5 ℃이다. 상기 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행된다. 그러나, 임의로 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.
제조방법 c)를 수행하는 경우, Q가 그룹 (Q-3)을 나타내는 일반식 (I)의 목적 화합물은, 예를 들어 일반식 (III)의 화합물 1몰을 희석제, 예를 들어 에탄올중에 1 내지 1.5 몰의 소듐 아세테이트의 존재하에서 하이드록실아민 하이드로클로라이드 1 내지 1.5몰과 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 언급된 제조방법 d)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우 사용되는 희석제의 예로 물; (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 1,2-디클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME) 또는 테트라하이드로푸란(THF); 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 산 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF)가 언급될 수 있다.
제조방법 d)는 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 염기로는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘; 및 유기 염기, 예를 들어 알콜레이트, 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들면 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 또는 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)이 언급될 수 있다.
제조방법 d)는 실질적으로 넓은 온도범위내에서 수행될 수 있다. 적합한 온도범위는 일반적으로 약 -10 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 50 ℃이다. 상기 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행된다. 그러나, 임의로 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.
제조방법 d)를 수행하는 경우, Q가 그룹 (Q-4)를 나타내는 상기 언급된 일반식 (I)의 목적 화합물은, 예를 들어 일반식 (Ib)의 화합물 1몰을 희석제, 예를 들어 디클로로메탄중에 1 내지 3 몰의 트리에틸아민의 존재하에서 개환시켜 수득할 수 있다.
제조방법 a)를 수행하는 경우, 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (VI)의 화합물로부터 출발하여 연속해서 일반식 (IV)의 화합물 및 일반식 (II)의 화합물을 분리하지 않고 반응시켜 수득할 수 있다. 제조방법 b)에서, 일반식 (I)의 화합물은 또한 일반식 (VI)의 화합물로부터 출발하여 연속해서 일반식 (IV)의 화합물 및 일반식 (II)의 화합물을 분리하지 않고 반응시켜 수득할 수 있다. 제조방법 c)를 수행하는 경우, 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (IV)의 화합물로부터 출발하여 계속해서 일반식 (XV)의 화합물을 분리하지 않고 반응시켜 일반식 (XIII)의 화합물을 수득한 후, 일반식 (XIII)의 화합물로부터 출발하여 계속해서 일반식 (III)의 화합 물을 분리하지 않고 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 언급된 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 후술하는 생물학적 시험예에서 예시되는 바와 같이, 각종 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지며, 제초제로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 잡초란 가장 넓은 의미로 원치 않는 장소에서 자라는 모든 식물을 의미한다.
본 발명의 화합물은 적용 농도에 따라 총체적 또는 선택적 제초제로서 작용한다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 잡초 및 작물에 사용될 수 있다.
하기 속의 쌍떡잎 잡초:
시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아 (Stellaria), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 이포모에아 (Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 손쿠스 (Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 라미움(Lamium), 베로니카 (Veronica), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르 (Papaver), 센타우레아(Centaurea), 갈린소가(Galinsoga), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia) 등.
하기 속의 쌍떡잎 작물:
고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아 (Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 라이코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita) 등.
하기 속의 외떡잎 잡초:
에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신 (Eleusin), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 사이페루스 (Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 아그로스티스 (Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 사이노돈(Cynodon) 등.
하기 속의 외떡잎 작물:
오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나 (Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum ), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus), 알리움(Allium) 등.
본 발명에 따른 화합물의 용도는 상기 언급된 식물에 한정되지 않으며, 동일한 방식으로 다른 식물들에도 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은, 적용 농도에 따라, 잡초를 비선택적으로 방제할 수 있으며, 예를 들어 나무가 자라거나 자라지 않는 산업 지역, 철로, 보도, 광장에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 활성 화합물은 일년생 작물중의 잡초를 방제하기 위해 사용될 수 있으 며, 예를 들어 조림지, 관상수 재배장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭에 적용되며, 또한, 일년생 작물 중의 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 식물 전체 및 식물 부분이 처리될 수 있다. 용어 "식물"이란 원하거나 원치않는 야생 식물 및 재배 식물(자연산 재배 변종 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 개체군을 의미한다. 재배 식물은 식물 특허 또는 식물 품종 보호권에 의해 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 변종 및 유전자이식(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 육종 및 최적화 방법에 의해, 생물공학적 및 유전자공학 방법에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부분이란 토양 표면 위 또는 아래에 있는 식물의 모든 부분 및 기관, 예를 들어 새싹, 잎, 침엽, 줄기(stalk) 및 대(stem), 본체(trunks), 꽃, 과일, 종자 및 뿌리, 괴경(tuber), 구근(bulb) 및 지하경(rhizome)이다. 용어 "식물 부분"은 또한 수확 작물 및 증식 물질, 예를 들어 자른 가지, 괴경, 구근, 근경, 새싹 및 종자를 포함한다.
본 발명에 따라, 식물 및 식물 부분은 활성 성분 또는 이들을 함유하는 조성물을 식물 또는 식물 부분 또는 그의 주변(토양 포함) 또는 저장실에, 예를 들어 침지(dipping), 분무(spraying), 산포(dusting), 연무(fogging), 살포(spreading) 및 증식 물질의 경우에는 또한 단층 또는 다중층으로 코팅하여 직접 적용함으로써 통상적인 방법으로 처리된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 통상적인 제제로 제조될 수 있다. 이러한 제제로 예를 들어 용액제, 수화성 분제, 유제, 현탁제, 분제, 수분산성 과립제, 정제, 과립제, 현탁액-유제 농축물, 중합물질 중의 마이크로캅셀 또는 점보제(jumbo formulation)가 언급될 수 있다.
이들 제제는 그 자체가 공지된 방법으로, 예를 들어 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉, 액체 또는 고체 희석제 또는 담체와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
액체 희석제 또는 담체로는, 예를 들어 방향족 탄화수소(예를 들면 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예를 들면 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소[예를 들면 사이클로헥산 또는 파라핀(예를 들어 광유 분획물)], 알콜(예를 들면 부탄올, 글리콜) 및 이들의 에테르 및 에스테르, 케톤(예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논), 강한 극성 용매(예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드) 및 물이 언급될 수 있다. 증량제로서 물이 사용된 경우, 예를 들어 유기용매가 보조용매로 사용될 수 있다.
고체 희석제 또는 담체로는 예를 들어 분쇄된 천연 광물(예를 들면 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀가이트, 몬트모릴로나이트, 규조토) 또는 분쇄된 합성 광물(예를 들면 고분산 규산, 알루미나, 실리케이트)가 언급될 수 있다. 과립제용 고체 담체로는 예를 들어 분쇄 및 분류된 암석(예를 들면 방해석, 대리석, 경석, 해포석, 백운석), 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 유기 물질의 과립(예 를 들면 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기)이 언급될 수 있다.
유화제 및/또는 포움-형성제로는, 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제[예를 들면 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르(예를 들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트)] 및 알부민 가수분해 생성물이 언급될 수 있다.
분산제로는 예를 들어 리그닌설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 포함된다.
점착제가 또한 제제(분제, 과립제, 유제)에 사용될 수 있다. 이와 같은 점착제로는 예를 들어 카복시메틸 셀룰로오즈, 천연 및 합성 중합체(예를 들면 아라비아고무, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트)가 언급될 수 있다.
착색제가 또한 사용될 수도 있다. 착색제로는 예를 들어 무기 안료(예를 들면 산화철, 산화티탄, 프루시안 블루); 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료; 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연 등의 금속염과 같은 미량 영양소가 언급될 수 있다.
상기 제제는 일반식 (I)의 활성 화합물을 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 범위로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 잡초 방제를 위해 그 자체로 또는 그의 제제 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 공지된 제초제와의 혼합제로서 사용될 수 있다. 이러한 혼합제는 미리 최종 제제 형태로 제조해 두거나, 적용시 탱크 믹싱(tank-mixing)하여 제조될 수 있다. 이러한 배합에 있어 가능한 혼합 파트너로서 예를 들어 논용 설포닐우레아 타입의 제초제와 같은 공지된 제초 제가 언급될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 약해 완화제(safener)와 혼합될 수 있으며, 이러한 혼합에 의해 선택적 제초제로서의 그의 적용을 보다 넓힐 수 있다. 이와 같은 약해 완화제의 예로 1-(α,α-디메틸벤질)-3-p-톨릴우레아가 언급될 수 있다.
놀랍게도, 다른 혼합 파트너와 배합된 본 발명에 따른 화합물의 배합물중 일부는 상승 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물을 사용하는 경우, 이들은 그 자체로, 그의 제제 형태, 예를 들어 즉시 사용형 용액, 유제, 정제, 현탁제, 분제, 페이스트, 과립으로 직접 사용될 수 있거나, 이들을 추가로 희석하여 제조된 사용형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를 들어 살수, 분무, 연무(atomizing) 또는 과립 적용에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 식물의 발아전 및 발아후 어느 단계에서나 사용될 수 있다. 이들을 또한 파종전에 토양에 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 적용비율은 상당히 넓은 범위내에서 변할 수 있으며, 근본적으로는 목적하는 효과의 특성에 따라 달라진다. 제초제 용도로 사용되는 경우, 적용비율은 예를 들어 1 헥타르당 약 0.01 내지 4 kg, 바람직하게는 약 0.05 내지 3 kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 적용 분야가 하기 실시예로 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들에 의해 어떤 방식으로든 제한 받지 않는다.
합성 실시예 1
Figure 112002002246055-pct00049
2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조산(3.42 g) 및 티오닐 클로라이드(4.22 g)를 1,2-디클로로에탄(50 ㎖)에 첨가하였다. 수적의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가한 후, 혼합물을 4 시간동안 가열환류시켰다. 냉각후, 용매를 증류하여 조 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일 클로라이드(3.65 g)를 수득하였다.
5 ℃에서 디클로로메탄(8 ㎖)중의 트리에틸아민(0.43 g) 및 1,3-사이클로헥산디온(0.44 g)의 용액에 조 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조일 클로라이드(1.10 g)의 디클로로메탄 용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 혼합물을 디클로로메탄(150 ㎖)으로 추출하여 묽은 염산 및 중탄산나트륨 수용액으로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류시켜 수득한 잔류물을 아세토니트릴(7 ㎖)에 용해시키고, 트리에틸아민(0.43 g) 및 아세톤시아노하이드린 (18 ㎎)을 첨가한 후, 실온에서 8 시간동안 교반하였다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 묽은 염산을 첨가하여 산성화시키고, 에틸 아세테이트(150 ㎖)로 추출하였 다. 유기층을 포화 염수로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 목적하는 2-[2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸 -1-일)벤조일]사이클로헥산-1,3-디온(0.70 g, 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조산으로부터 51%의 수율)을 수득하였다. mp 138-140 ℃.
합성 실시예 2
Figure 112002002246055-pct00050
3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조산(5.05 g) 및 티오닐 클로라이드(5.48 g)를 1,2-디클로로에탄(60 ㎖)에 첨가하고, 수적의 DMF를 첨가한 후, 혼합물을 가열환류시켰다. 냉각후, 용매를 증류시켜 조 3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일 클로라이드(5.46 g)를 수득하였다.
3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일 클로라이드(0.70 g)의 1,2-디클로로에탄 용액을 5 ℃에서 1,2-디클로로에탄(4 ㎖)중의 트리에틸아민(0.24 g) 및 1-에틸-5-하이드록시피라졸(0.24 g)의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반하였다. 반응후, 혼합물을 디클로로메탄(100 ㎖)으로 추출하여 묽은 염산 및 중탄산나트륨 수용액으로 세 척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류시켜 수득한 잔류물을 1,4-디옥산(8 ㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(0.38 g)을 첨가한 후, 3 시간동안 가열환류시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 탄산칼륨 수용액으로 처리하고 에틸 아세테이트로 세척하였다. 수성층을 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트 (150 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다, 에틸 아세테이트를 증류시켜 목적하는 4-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일}-5-하이드록시-1-에틸피라졸(0.73 g, 3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조산으로부터 88%의 수율)을 수득하였다. nD 20: 1.5510).
합성 실시예 3
Figure 112002002246055-pct00051
3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}프로판-1,3-디온(2.64 g)을 아세트산 무수물(15 ㎖)에 용해시키고, 트리에틸 오르토포르메이트(2.12 g)을 첨가한 후, 용액을 4 시간동안 가열환류시켰다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 잔류물을 톨루엔으로 처 리한 후, 감압하에서 증류시켜 조 3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온(3.23 g)을 수득하였다.
에탄올(15 ㎖)중의 하이드록실아민 하이드로클로라이드(0.54 g) 및 3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온(3.22 g)의 혼합물에 소듐 아세테이트(0.62 g)를 교반하면서 수적 첨가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반하였다. 감압하에서 혼합물로부터 용매를 증류한 후, 잔류물을 에틸 아세테이트 (120 ㎖)로 추출하여 염수로 세척한 다음, 무수 황산먀그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 수득한 잔류물을 실리카 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:n-헥산=1:1)에 의해 정제하여 목적하는 5-사이클로프로필-4-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일}이속사졸(2.37 g, 3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소 -1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}프로판-1,3-디온으로부터 84%의 수율)을 수득하였다. nD 20: 1.5929.
합성 실시예 4
Figure 112002002246055-pct00052
5-사이클로프로필-4-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일}이속사졸(1.30 g)을 디클로로메탄(10 ㎖)에 용해시키고, 트리에틸아민(0.50 g)을 적가한 후, 용액을 실온에서 6 시간동안 교반하였다.
2N 염산을 첨가하여 반응 용액을 산성화시킨 후, 디클로로메탄(100 ㎖)으로 추출하고, 염수로 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류시켜 목적하는 2-시아노-3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}프로판-1,3-디온(1.30 g, 정량적 수율)을 수득하였다. mp: 129-132 ℃.
합성 실시예 1 내지 4에서 합성된 화합물과 함께, 상기 언급된 합성 실시예 1 내지 4에 기재된 방법과 동일한 방식으로 수득된 화합물을 하기 표 1 내지 3에 나타내었다:
표 1, 2 및 3에서,
Q1은 그룹
Figure 112002002246055-pct00053
를 나타내고,
Q2는 그룹
Figure 112002002246055-pct00054
를 나타내며,
Q3은 그룹
Figure 112002002246055-pct00055
를 나타내고,
Q4는 그룹
Figure 112002002246055-pct00056
를 나타내며,
Q5는 그룹
Figure 112002002246055-pct00057
를 나타내고,
Q6은 그룹
Figure 112002002246055-pct00058
를 나타내며,
Q7은 그룹
Figure 112002002246055-pct00059
를 나타내고,
Q8은 그룹
Figure 112002002246055-pct00060
를 나타내며,
Q9는 그룹
Figure 112002002246055-pct00061
를 나타내고,
Q10은 그룹
Figure 112002002246055-pct00062
를 나타내며,
Q11은 그룹
Figure 112002002246055-pct00063
를 나타낸다.
표 1
Figure 112002002246055-pct00064
Figure 112002002246055-pct00065
Figure 112002002246055-pct00066
Figure 112002002246055-pct00067
Figure 112002002246055-pct00068
Figure 112002002246055-pct00069
Figure 112002002246055-pct00070
Figure 112002002246055-pct00071
Figure 112002002246055-pct00072
Figure 112002002246055-pct00073
Figure 112002002246055-pct00074
표 2
Figure 112002002246055-pct00075
Figure 112002002246055-pct00076
Figure 112002002246055-pct00077
Figure 112002002246055-pct00078
Figure 112002002246055-pct00079
Figure 112002002246055-pct00080
Figure 112002002246055-pct00081
Figure 112002002246055-pct00082
Figure 112002002246055-pct00083
Figure 112002002246055-pct00084
Figure 112002002246055-pct00085
Figure 112002002246055-pct00086
Figure 112002002246055-pct00087
Figure 112002002246055-pct00088
Figure 112002002246055-pct00089
Figure 112002002246055-pct00090
Figure 112002002246055-pct00091
Figure 112002002246055-pct00092
Figure 112002002246055-pct00093
Figure 112002002246055-pct00094
Figure 112002002246055-pct00095
표 3
Figure 112002002246055-pct00096
Figure 112002002246055-pct00097
Figure 112002002246055-pct00098
Figure 112002002246055-pct00099
Figure 112002002246055-pct00100
Figure 112002002246055-pct00101
Figure 112002002246055-pct00102
Figure 112002002246055-pct00103
Figure 112002002246055-pct00104
Figure 112002002246055-pct00105
Figure 112002002246055-pct00106
Figure 112002002246055-pct00107
Figure 112002002246055-pct00108
Figure 112002002246055-pct00109
Figure 112002002246055-pct00110
합성 실시예 5
Figure 112002002246055-pct00111
마그네슘(0.18 g) 및 t-부틸 3-사이클로프로필-3-옥소프로피오네이트(1.36 g)를 메탄올(16 ㎖)에 현탁시켰다. 그후, 사염화탄소(0.6 ㎖)를 소량 첨가하고, 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 감압하에서 혼합물로부터 메탄올을 증류시킨 후, 잔류물에 톨루엔을 첨가하였다. 톨루엔을 감압하에서 증류하여 메탄올을 완전히 제거하였다. 잔류물을 톨루엔(40 ㎖)에 용해시킨 후, 여기에 3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조일 클로라이드(2.57 g)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반한 후, 밤새 방치하였다. 3N HCl을 첨가하여 혼합물을 산성화시킨 후, 에틸 아세테이트(100 ㎖)로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.
에틸 아세테이트를 증류시켜 수득한 잔류물을 톨루엔(40 ㎖)에 용해시키고, 4-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.24 g)를 첨가한 후, 4 시간동안 가열환류시켰다. 냉각후, 에틸 아세테이트(150 ㎖)로 추출하고, 중탄산나트륨 수용액 및 염수로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 수득한 잔류물을 실리카 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:n-헥산=2:1)에 의해 정제하여 목적하는 3-사이클로프로필-1-{3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로페닐}프로판-1,3-디온(2.69 g, 3- [(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조산으로부터 70%의 수율)을 수득하였다. nD 20: 1.5972.
합성 실시예 6
Figure 112002002246055-pct00112
디옥산(70 ㎖)중의 메틸 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트(4.10 g)의 용액에 10N 수산화나트륨(2.0 ㎖) 및 물(4 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃에서 1.5 시간동안 교반하였다. 감압하에서 농축하고, 물(50 ㎖)을 첨가한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 에틸 아세테이트(150 ㎖)로 세척하였다. 수성층을 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류하여 목적하는 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조산(3.42 g, 수율 87%)을 수득하였다. mp: 221-225 ℃.
합성 실시예 7
Figure 112002002246055-pct00113
메틸 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트 (4.00 g), 메틸 요오다이드(2.36 g) 및 탄산칼륨(2.29 g)을 N,N-디메틸포름아미드 (30 ㎖)에 현탁시키고, 60 ℃에서 교반하였다. 반응후, 반응 혼합물에 냉수를 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트(150 ㎖)로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류하여 목적하는 메틸 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트(4.13 g, 수율 98%)을 수득하였다. mp: 135-137 ℃.
합성 실시예 8
Figure 112002002246055-pct00114
톨루엔(150 ㎖)중의 트리클로로메틸 클로로포르메이트(13.41 g)의 용액에 메틸 3-아미노-2,4-디클로로벤조에이트(14.9 g)의 톨루엔 용액을 빙냉하에 적가한 후, 용액을 약 4 시간동안 가열환류시켰다. 반응 종료후, 잔류물(반응 혼합물로부터 톨루엔을 증류시켜 수득) 및 트리메틸실릴 아자이드(11.09 g)의 혼합물을 수 적의 삼불화붕소 에테레이트로 처리하고, 140 ℃에서 21 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 과량의 트리메틸실릴 아자이드를 증류시킨 후, 잔류물을 메탄올(10 ㎖)로 처리하고, 교반하였다. 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트(500 ㎖)로 세척하였다.
수성층을 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류하여 목적하는 메틸 2,4-디클로로-3-(4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)벤조에이트(수율 32%)를 수득하였다. mp: 192-193 ℃.
합성 실시예 9
Figure 112002002246055-pct00115
1-사이클로프로필-5(4H)-테트라졸리논(2.53 g) 및 탄산칼륨(3.03 g)을 DMF(40 ㎖)에 현탁시키고, N,N-디메틸포름아미드(10 ㎖)중의 메틸 3-브로모메틸-2,4-디클로로벤조에이트(5.45 g)를 5 ℃에서 적가한 후, 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 혼합물에 냉수를 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트(100 ㎖)로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류하여 목적하는 메틸 3-[(4-사이클로프로필-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)메틸]-2,4-디클로로벤조에이트(5.28 g, 수율 84%)를 수득하였다. mp: 99-100 ℃.
시험예 1: 논 잡초에 대한 제초효과 시험
활성 화합물 제제의 제조
담 체 : 아세톤 5 중량부
유화제 : 벤질옥시폴리글리콜에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 담체 및 유화제와 혼합하여 활성 화합물 제제를 유제로 수득하였다. 소정량의 상기 제제를 물로 희석하여 시험 용액을 제조하였다.
시험 방법
온실에서 논 토양을 채운 500 cm2 포트에 2.5 엽 단계(15 cm 길이)의 논벼(품종: Nipponbare) 묘종 3 개를 이식하였다. 그후, 강피(barnyard grass), 알방등산이(smallflower), 올챙이고랭이(bulrush), 물달개비(monochoria) 및 광엽 잡초[밭뚝외풀(common false pimpernel), 마디꽃(Indian toothcup), 물별(long stemmed water wort), 좀부처꽃(Ammannia multiflora Roxb.), 등에풀(Dopatrium junceum Hammilt) 등]의 종자를 파종하고, 물을 토양에 약 2 내지 3㎝의 깊이로 부었다.
벼를 이식하고 5 일후, 상기 언급된 제조방법에 따라 제조된 각각의 활성 화합물 제제를 수면에 적용하였다. 물의 깊이를 3 ㎝로 유지시켰다. 처리 3 주 후, 제초 효과를 조사하였다. 제초 효과는 완전 고사의 경우 100%, 제초효과가 없는 경우 0%로 등급을 매겼다.
그 결과, 본 발명의 제 270, 271 및 288번 화합물은 0.25 kg/ha의 약품양에서 논 잡초에 대하여 충분한 제초 효과를 나타내었으며, 이식 논벼에 대해 안전성을 나타내었다.
시험예 2:
밥 잡초에 대한 발아전 토양 처리 시험
시험 방법
온실에서 밭 토양을 채운 120 cm2 포트의 표면층에 강피, 뚝새풀, 비름 (common amaranth) 및 마디풀(knotweed) 종자를 파종하고, 토양으로 덮었다. 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 제조된 소정량의 활성 성분 용액을 각 시험 포트의 토양 표면층에 균일하게 분무하였다. 처리 4 주후, 제초 효과를 조사하였다.
결과:
본 발명의 제 84, 271, 282, 321 및 705번 화합물은 2.0 kg/ha의 약품양에서 목적 잡초에 대해 90% 이상의 제초 활성을 나타내었다(강피, 뚝새풀, 비름 및 마디풀).
시험예 3:
밥 잡초에 대한 발아후 토양 처리 시험
시험 방법
온실에서 밭 토양을 채운 120 cm2 포트에 강피, 뚝새풀, 비름 및 마디풀 종자를 파종하고, 더 많은 토양으로 덮었다. 파종하고 토양을 덮은지 10 일후(잡초는 평균 2-엽 단계이다), 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 제조된 소정량의 활성 성분 용액을 각 시험 포트의 시험 식물 잎에 균일하게 분무하였다. 처리 3 주후, 제초 효과를 조사하였다.
결과:
본 발명의 제 84, 121, 270, 271, 288, 455, 510, 552 및 705번 화합물은 2.0 kg/ha의 약품양에서 강피, 뚝새풀, 비름 및 마디풀에 대하여 90%의 제초 활성을 나타내었다.
제제예 1 (과립제)
제 271번 화합물 5 중량부, 벤토나이트(몬모릴로나이트) 10 중량부, 활석 58 중량부 및 리그닌설포네이트 2 중량부의 혼합물에 물 25 중량부를 첨가하였다. 혼합물을 잘 혼합한 후, 압출 제립기에 의해 10 내지 40 메쉬의 과립으로 만든 후, 40 내지 50 ℃의 온도에서 건조시켜 과립을 수득하였다.
제제예 2 (과립제)
0.2 내지 2 ㎜ 범위의 입도 분포를 갖는 점토 광물 입자 95 중량부를 회전 믹서에 도입하였다. 믹서를 회전시키면서 여기에 제 705번 화합물 5 중량부를 액체 희석제와 함께 분무하여 균일하게 습윤시킨 다음, 40 내지 50 ℃에서 건조시켜 과립을 수득하였다.
제제예 3 (유화성 농축액)
제 282번 화합물 30 중량부, 크실렌 5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 8 중량부 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 7 중량부를 혼합하고 교반하여 유제를 수득하였다.
제제예 4 (수화성 분제)
제 84번 화합물 15 중량부, 화이트 카본(white carbon)(함수 무정형 이산화규소 미분 입자)과 분말상 점토의 혼합물(1:5) 80 중량부, 소듐 알킬벤젠설포네이트 2 중량부 및 소듐 알킬나프탈렌설포네이트-포르말린-중합체 3 중량부를 분말 형태로 혼합하고 수화성 분제로 만들었다.
제제예 5 (수분산성 과립제)
제 270번 화합물 20 중량부, 소듐 리그닌설포네이트 30 중량부, 벤토나이트 15 중량부 및 하소된 규조토 분말 35 중량부를 잘 혼합하고, 물을 첨가한 후, 0.3 ㎜ 스크린을 이용해 압출하고, 건조시켜 수분산성 과립제를 수득하였다.

Claims (9)

  1. 일반식 (I)의 테트라졸리논 유도체:
    Figure 112006087054442-pct00116
    상기 식에서,
    R1은 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4 알킬설포닐, C1-4 알킬설포닐옥시, C2-5 알콕시카보닐, C2-6 알콕시알킬, C2-6 알킬티오알킬, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
    R2는 수소원자, C1-6 알킬, 할로겐 또는 C1-3 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C3-6 사이클로알킬, C1-4 할로알킬, 또는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내며,
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112006087054442-pct00117
    Figure 112006087054442-pct00118
    Figure 112006087054442-pct00119
    Figure 112006087054442-pct00120
    여기에서,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-4 알킬을 나타내거나,
    R3 과 R8은 함께, 에틸렌 쇄를 형성할 수 있고,
    R9는 C1-4 알킬을 나타내며,
    R10은 C1-4 알킬, 또는 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 C3-6 사이클로알킬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 에틸, C1-2 할로알킬, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, C2-4 알콕시알킬, C2-4 알킬티오알킬, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
    R2는 수소원자, C1-4 알킬, 또는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 C1-3 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C3-5 사이클로알킬, C1-3 할로알킬, 또는 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 에틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내며,
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112006087054442-pct00121
    Figure 112006087054442-pct00122
    Figure 112006087054442-pct00123
    Figure 112006087054442-pct00124
    여기에서,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,
    R3 과 R8은 함께, 에틸렌 쇄를 형성할 수 있고,
    R9는 C1-3 알킬을 나타내며,
    R10은 t-부틸, 또는 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 사이클로프로필을 나타내는 일반식 (I)의 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 클로로, 브로모, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸설포닐, 메틸설포닐옥시, 메톡시카보닐, 메톡시메틸, 메틸티오메틸 또는 니트로를 나타내고,
    R2는 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 또는 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸 또는 n-프로필에 의해 치환되거나 비치환된 사이클로프로필, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 또는 플루오로, 클로로, 메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내며,
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112006087054442-pct00125
    Figure 112006087054442-pct00126
    Figure 112006087054442-pct00127
    Figure 112006087054442-pct00128
    Figure 112006087054442-pct00129
    Figure 112006087054442-pct00130
    Figure 112006087054442-pct00131
    여기에서,
    R9는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    R10은 t-부틸, 사이클로프로필 또는 1-메틸사이클로프로필을 나타내는 일반식 (I)의 화합물.
  4. a) 일반식 (IIa)의 화합물을 염기 및 시아나이드의 존재하에서 전위 (rearrangement)되도록 반응시키거나,
    b) Q가 그룹 (Q-2)를 나타내는 경우, 일반식 (IIb)의 화합물을 염기의 존재하에서 전위되도록 반응시키거나,
    c) Q가 그룹 (Q-3)를 나타내는 경우, 일반식 (III)의 화합물을 하이드록실아민과 반응시키거나,
    d) Q가 그룹 (Q-4)를 나타내는 경우, 일반식 (Ib)의 화합물을 염기의 존재하에서 개환되도록 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112006087054442-pct00132
    Figure 112006087054442-pct00133
    Figure 112006087054442-pct00134
    Figure 112006087054442-pct00135
    Figure 112006087054442-pct00136
    상기 식에서,
    R1은 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4 알킬설포닐, C1-4 알킬설포닐옥시, C2-5 알콕시카보닐, C2-6 알콕시알킬, C2-6 알킬티오알킬, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
    R2는 수소원자, C1-6 알킬, 할로겐 또는 C1-3 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C3-6 사이클로알킬, C1-4 할로알킬, 또는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내며,
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 두 R1 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    Q는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112006087054442-pct00137
    Figure 112006087054442-pct00138
    Figure 112006087054442-pct00139
    Figure 112006087054442-pct00140
    여기에서,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-4 알킬을 나타내거나,
    R3 과 R8은 함께, 에틸렌 쇄를 형성할 수 있고,
    R9는 C1-4 알킬을 나타내며,
    R10은 C1-4 알킬, 또는 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 C3-6 사이클로알킬을 나타내고,
    T1은 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112006087054442-pct00141
    Figure 112006087054442-pct00142
    Figure 112006087054442-pct00143
    Figure 112006087054442-pct00144
    여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 상기 언급된 바와 같고,
    T2는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112006087054442-pct00145
    Figure 112006087054442-pct00146
    여기에서, R9는 상기 언급된 바와 같고,
    R11은 C1-4 알킬을 나타낸다.
  5. 적어도 하나의 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논 유도체를 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  6. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논 유도체를 잡초 또는 이들의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 잡초를 방제하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논 유도체를 증량제 및 계면활성제로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 물질과 혼합함을 특징으로 하여 제초제 조성물을 제조하는 방법.
  9. 일반식 (XVII)의 테트라졸리논 유도체:
    Figure 112002002246055-pct00147
    상기 식에서,
    R1, R2,m 및 n은 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 정의된 바와 같고,
    W는 할로겐, 하이드록시 또는 하기 그룹중 하나를 나타내며:
    Figure 112002002246055-pct00148
    Figure 112002002246055-pct00149
    Figure 112002002246055-pct00150
    Figure 112002002246055-pct00151
    OR11,
    Figure 112002002246055-pct00152
    Figure 112002002246055-pct00153
    Figure 112002002246055-pct00154
    여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 정의된 바와 같고,
    R11은 C1-4 알킬을 나타낸다.
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