JP4846085B2 - テトラゾリノン誘導体及び除草剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラゾリノン誘導体及びその除草剤としての利用並びに新規中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のテトラゾール誘導体が、除草剤としての作用を示すことは既に知られている（特開平１１−１２２７５号公報、特開平１１−２１２８０号公報）。また、ある種の複素環誘導体が、除草剤としての作用を示すことも既に知られている（米国特許第５８３４４０２号明細書、米国特許第５８４６９０６号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の誘導体は除草剤としての効果並びに安全性で十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、除草剤としてより高い効果を有し且つより高い安全性を有する新規化合物を創製すべく研究を行なった。その結果、優れた生物活性を持つ下記式（Ｉ）で表される新規なテトラゾリノン誘導体を見出した。
【０００５】
【化７】
【０００６】
式中、
Ｒ1はハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ1-4アルキルスルホニル、Ｃ1-4アルキルスルホニルオキシ、Ｃ2-5アルコキシカルボニル、Ｃ2-6アルコキシアルキル、Ｃ2-6アルキルチオアルキル、ニトロ又はシアノを示し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル、場合によりハロゲンもしくはＣ1-3アルキルで置換されていてもよいＣ3-6シクロアルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、又は場合によりハロゲン、 Ｃ1-3アルキル、Ｃ1-3ハロアルキルもしくはニトロで置換されていてもよいフェニルを示し、
ｍは０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1は同一もしくは相異なっていてもよく、
ｎは０又は１を示し、そして
Ｑは基
【０００７】
【化８】
【０００８】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に、水素原子又は、Ｃ1-4アルキルを示し、また、
Ｒ3とＲ8とは一緒になってエチレン鎖を形成してもよく、
Ｒ9はＣ1-4アルキルを示し、
Ｒ10はＣ1-4アルキル又は場合によりメチルで置換されてもよいＣ3-6シクロアルキルを示す。
【０００９】
本発明の上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記製法（a）〜（d）によって合成することができる。
製法（a） Ｑが基（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）を示す場合：
式
【００１０】
【化９】
【００１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｔ1は基
【００１２】
【化１０】
【００１３】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は前記と同義である、
で表される化合物を塩基及びシアン化物の存在下に転位反応させる方法。
製法（b） Ｑが基（Ｑ−２）を示す場合：
式
【００１４】
【化１１】
【００１５】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｔ2は基
【００１６】
【化１２】
【００１７】
を示し、ここで
Ｒ9は前記と同義である、
で表される化合物を、塩基の存在下に転位反応させる方法。
製法（c） Ｑが基（Ｑ−３）を示す場合：
【００１８】
【化１３】
【００１９】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ及びｎは前記と同義を示し、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示す、
で表される化合物をヒドロキシルアミンと反応させる方法。
製法（d） Ｑが基（Ｑ−４）を示す場合：
式
【００２０】
【化１４】
【００２１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表される化合物を塩基の存在下に開環反応させる方法。
【００２２】
本発明により提供される式（Ｉ）のテトラゾリノン誘導体は、前述した先行技術文献に記載の化合物に比較して、強力な除草作用を示す。
【００２３】
本明細書において、
「ハロゲン」は、フルオル、クロル、ブロム又はヨードを示し、好ましくはフルオル、クロル、ブロムを示す。
【００２４】
「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、例えば、Ｃ1-6アルキルを示すことができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｎｅｏ−もしくはｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル等を例示することができる。
【００２５】
「シクロアルキル」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。これらシクロアルキルは、場合によりハロゲン（例えば、フルオル、クロル、ブロム等）、Ｃ1-3アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル等）によって置換されていてもよく、複数の置換基が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。そのような置換されたシクロアルキルの具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−ｎ−プロピルシクロプロピル、１−メチル−２−フルオロシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、２−フルオロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジフルオロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジクロロシクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル等を例示することができる。
【００２６】
「ハロアルキル」は少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキルを示し、例えば、１〜６個のフルオル及び／又はクロルにより置換されたＣ1-4アルキルを例示することができ、その具体例としては、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ジクロロメチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル等を挙げることができる。
【００２７】
「アルコキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルコキシであることができ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ等を例示することができる。
【００２８】
「アルキルチオ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｓ−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルキルチオであることができ、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオ等を例示することができる。
【００２９】
「アルキルスルホニル」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−ＳＯ2−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルキルスルホニルであることができ、具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルスルホニル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等を例示することができる。
【００３０】
「アルキルスルホニルオキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−ＳＯ2−Ｏ−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルキルスルホニルオキシであることができ、具体的には、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルスルホニルオキシ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルスルホニルオキシ等を例示することができる。
【００３１】
「アルコキシカルボニル」はアルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−ＣＯ−基を示し、例えば、Ｃ2-5アルコキシカルボニルであることができ、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等を例示することができる。
【００３２】
「アルコキシアルキル」は、アルコキシで置換されたアルキルを示し、例えば、Ｃ2-6アルコキシアルキルであることができ、具体的には、メトキシメチル、1-メトキシエチル、2-メトキシエチル、2-メトキシ-1-メチルエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、エトキシメチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシメチル等を例示することができる。
【００３３】
「アルキルチオアルキル」は、アルキルチオで置換されたアルキルを示し、例えば、Ｃ2-6アルキルチオアルキルであることができ、具体的には、メチルチオメチル、メチルチオエチル、1-メチルチオプロピル、2-メチルチオプロピル、1-メチル-2-メチルチオエチル、メチルチオブチル、メチルチオペンチル、エチルチオメチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルチオメチル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオメチル等を例示することができる。
【００３４】
本発明の好適な群の化合物としては、前記式（Ｉ）において、
Ｒ1がフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、Ｃ1-2ハロアルキル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、メトキシキシカルボニル、エトキシカルボニル、Ｃ2-4アルコキシアルキル、Ｃ2-4アルキルチオアルキル、ニトロ又はシアノを示し、
Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル、場合によりフルオル、クロル、ブロムもしくはＣ1-3アルキルで置換されていてもよいＣ3-5シクロアルキル、Ｃ1-3ハロアルキル、又は場合によりフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、ジフルオロメチルもしくはトリフルオロメチルで置換されていてもよいフェニルを示し、
ｍが０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1が同一もしくは相異なっていてもよく、
ｎが０又は１を示し、そして
Ｑが基
【００３５】
【化１５】
【００３６】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8がそれぞれ独立に、水素原子、メチル又はエチルを示し、また、
Ｒ3とＲ8とが一緒になってエチレン鎖を形成してもよく、
Ｒ9がＣ1-3アルキルを示し、
Ｒ10がtert-ブチル又は場合によりメチルで置換されてもよいシクロプロピルを示す、
化合物が挙げられる。
そして、更に好ましい群の化合物としては、前記式（Ｉ）において、
Ｒ1がクロル、ブロム、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルホニルオキシ、メトキシカルボニル、メトキシメチル、メチルチオメチル又はニトロを示し、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、iso-プロピル、ter-ブチル、場合によりフルオル、クロル、メチル、エチルもしくはｎ-プロピルで置換されていてもよいシクロプロピル、ジフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3-フルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、又は場合によりフルオル、クロル、メチル、ジフルオロメチルもしくはトリフルオロメチルで置換されてもよいフェニルを示し、
ｍが０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1が同一もしくは相異なっていてもよく、
ｎが０又は１を示し、そして
Ｑが基
【００３７】
【化１６】
【００３８】
を示し、ここで
Ｒ9がメチル又はエチルを示し、
Ｒ10がtert-ブチル、シクロプロピル又は1-メチルシクロプロピルを示す、
化合物が挙げられる。
【００３９】
前記製法（a）は、原料として、例えば、２，４−ジクロロ−３−(４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)安息香酸 ３−オキソ−１−シクロヘキセニルを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
前記製法（b）は、原料として、例えば、５−[２，４−ジクロロ−３−(４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)ベンゾイルオキシ]−１−エチルピラゾール又は、１−[２，４−ジクロロ−３−(４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)ベンゾイル]−２−エチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−３−ピラゾロンを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
前記製法（c）は、原料として、例えば、３−シクロプロピル−１−｛３−[(４−シクロプロピル−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)メチル]−２，４−ジクロロフェニル｝−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオンとヒドロキシルアミンとを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
前記製法（d）は、原料として、例えば、５−シクロプロピル−４−｛３−[(４−シクロプロピル−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)メチル]−２，４−ジクロロベンゾイル｝イソキサゾールを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
上記製法（a）において、原料である式（ＩＩa）の化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平２−２２２号公報、特開平２−１７３号公報、特開平２−６４２５号公報等の文献に記載される方法により、式
【００４８】
【化２１】
【００４９】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｍはハロゲンを示す、
で表される化合物を式
Ｑ1−Ｈ （Ｖ）
式中、
Ｑ1は基
【００５０】
【化２２】
【００５１】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は前記と同義である、
で表わされる化合物と、適当な縮合剤、例えば、トリエチルアミンの存在下に、適当な希釈剤、例えば、ジクロロメタン中で反応させることにより製造することができる。
【００５２】
上記式（ＩＶ）で表わされる化合物もまた本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば式
【００５３】
【化２３】
【００５４】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表わされる化合物をハロゲン化剤、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、三臭化リン、ホスゲン、臭化カルボニル、二塩化オキサリル、塩化チオニル、臭化チオニル等と反応させることにより製造することができる。
【００５５】
上記式（Ｖ）で表わされる化合物は市販されており、又は例えば、特開平２−６４２５号公報、特開平１０−２６５４１５号公報、特開平１０−２６５４４１号公報、特開昭６１−２５７９７４号公報等の文献に記載されている方法に準じて容易に製造することができる。
【００５６】
上記式（ＶＩ）で表わされる化合物もまた本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば式
【００５７】
【化２４】
【００５８】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示す、
で表される化合物を、適当な塩基、例えば、水酸化ナトリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、含水ジオキサン中で、加水分解することにより製造することができる。
【００５９】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物もまた新規化合物であり、式（ＶＩＩ）においてｎが０の整数を示す場合の化合物は、例えば、式
【００６０】
【化２５】
【００６１】
式中、
Ｒ1及びｍは前記と同義であり、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示す、
で表される化合物を式
Ｒ2−Ｍ （ＩＸ）
式中、
Ｒ2は前記と同義であり、そして
Ｍはハロゲンを示す、
で表される化合物と、適当な縮合剤、例えば、炭酸カリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、反応させることにより容易に得ることができる。
【００６２】
上記式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物は、本願出願前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、Journal of Organic Ｃhemistry, Vol. 45, 5130-5136 (1980)、Journal of the American Ｃhemical Society, Vol. 81, 3076-3079 (1959)、Journal of the American Ｃhemical Society, Vol. 72, 1888(1950)等の文献に記載される方法に従って、式
【００６３】
【化２６】
【００６４】
式中、
Ｒ1及びｍは前記と同義であり、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示す、
で表わされる化合物から導かれるイソシアン酸エステルを、例えば、トリメチルシリルアジドもしくはアジ化ナトリウムと反応させることにより容易に製造することができる。
【００６５】
上記式（ＩＸ）で表わされる化合物は公知であり、市販されている。
【００６６】
上記式（Ｘ）で表わされる化合物も公知であり、例えば、特開平２−１７３号公報に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００６７】
また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物においてｎが１の整数を示す場合の化合物は、例えば、式
【００６８】
【化２７】
【００６９】
式中、
Ｒ2は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００７０】
【化２８】
【００７１】
式中、
Ｒ1及びｍは前記と同義であり、
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示し、そして
Ｍはハロゲンを示す、
で表される化合物と、適当な縮合剤、例えば、炭酸カリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド中で、反応させることにより容易に得ることができる。
【００７２】
上記式（ＸＩ）で表わされる化合物は、例えば、特開平７−９７３７２号公報及び特開平８−１３４０４５号公報に記載されている既知化合物であり、同文献に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００７３】
上記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であるが、例えば、特開平２−１７３号公報に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００７４】
また、上記製法（a）において、原料である式（ＩＩa）の化合物は、式（ＶＩ）で表わされる化合物から、例えば、ＷＯ９３／１８０３１ に記載されている方法により容易に製造することもできる。
【００７５】
上記製法（a）において、原料として用いられる式（ＩＩａ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００７６】
2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4-シクロヘキシル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-フルオロ 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-2-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-トリフルオロメチル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4-ジフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-フェニル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-フルオロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[4,5-ジヒドロ-4-(3-フルオロプロピル)-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[4-(ｎ-ブチル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-{[4-(4-ブロモフェニル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-{[4,5-ジヒドロ-4-(ｎ-ペンチル)-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-{[4-(3-ジフルオロメチルフェニル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルチオ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルチオ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジ(メチルチオ)-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-3-メトキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-イソプロピル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-ブロモ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メトキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-{[4-(2-クロロフェニル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}-2-メトキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルオキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチル安息香酸 5,5-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 5,5-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 4,4-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 4,4-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-{4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}ビシクロ[3.2.1]-3-オクテン-2-オン、
4-{2,4-ジクロロ-3-[(4-シクロピロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}ビシクロ[3.2.1]-3-オクテン-2-オン、
5-{2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-フルオロベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-{4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-{4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-{2-[(4,5-ジヒドロ-4-(ｎ-プロピル)-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチルベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-トリフルオロメチルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{2,4-ジクロロ-3-{[4-(tert-ブチル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[2-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチルスルホニルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルチオベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルチオベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-{2,4-ジ(メチルチオ)-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルスルホニルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-[2-クロロ-4-(4-ジフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-メチルピラゾール、
5-{2-クロロ-4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[2-ブロモ-4-(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-メチルピラゾール、
5-{4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メトキシベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-{4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルオキシベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-ニトロベンゾイルオキシ]-1-メチルピラゾール、
5-{4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-ニトロベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール等。
【００７７】
上記製法（ｂ）において、原料である式（ＩＩｂ）の化合物は、前記式（ＩＩａ）の化合物の一部である。
【００７８】
上記製法（ｃ）において、原料である式（ＩＩＩ）の化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平５−２０２００８号公報に記載の方法により、式
【００７９】
【化２９】
【００８０】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表される化合物を式
ＨＣ(ＯＲ11)3 （ＸＩＶ）
式中、
Ｒ11は前記と同義である、
で表わされる化合物と、適当な希釈剤、例えば、無水酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【００８１】
上記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平５−２０２００８号公報に記載の方法により、式
【００８２】
【化３０】
【００８３】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ、ｎ 及びＲ11は前記と同義である、
で表わされる化合物を、適当な酸性条件下、例えば、p-トルエンスルホン酸１水和物の存在下に、適当な希釈剤、例えば、トルエン中で反応をさせることにより製造することができる。
【００８４】
上記式（ＸＶ）で表わされる化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平５−２０２００８号公報に記載の方法により、前述の式（ＩＶ）で表わされる化合物を、例えば、式
【００８５】
【化３１】
【００８６】
式中、
Ｒ10は前記と同義であり、
Ｒ12はC1-4アルキルを示す、
で表される化合物をマグネシウムと四塩化炭素で処理した錯体と反応させることにより製造することができる。
【００８７】
上記式（ＸＶＩ）で表わされる化合物は、市販されており、又は、例えば、Journal of Organic Cheｍistry, Vol. 43, 2087 (1978)に記載の方法に準じて製造することができる。
【００８８】
上記式（ＸＩＶ）で表わされる化合物は既知である。
【００８９】
上記製法（c）において、原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００９０】
3-シクロプロピル-1-{2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-フルオロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]フェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{2-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-トリフルオロメチルフェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{4-クロロ-3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-フルオロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)フェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルチオフェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)フェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-(tert-ブチル)-1-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン等。
【００９１】
上記製法（ｄ）において、原料である式（Ｉｂ）の化合物は、本発明の式（Ｉ）の化合物の一部であり、上記製法（ｃ）に従って容易に製造することができる。
【００９２】
上記製法（ｄ）において、原料として用いられる式（Ｉｂ）の化合物の代表例としては、式（Ｉ）に包含される下記のものを例示することができる。
【００９３】
4-{4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
5-シクロプロピル-4-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-ニトロベンゾイル]イソオキサゾール、
4-{2-[(4-シクロヘキシル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-ニトロベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイル]-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-{2,4-ジクロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルチオベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-[2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイル]-5-シクロプロピルイソオキサゾール等。
【００９４】
上記本発明の式（Ｉ）の化合物の製造方法において、その出発物質及び中間体が新規である式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＶ）をまとめて記すと、次式で表わされる。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
式中、
ＷはＴ1、Ｍ、ヒドロキシ、
基 ＯＲ11、
【００９７】
【化３３】
【００９８】
を示し、ここで
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ｒ11、ｍ、ｎ、Ｔ1及びＭは前記と同義である。
【００９９】
上記製法（ａ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)等；ケトン類、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)等を挙げることができる。
【０１００】
製法（ａ）は、シアン化物及び塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうるシアン化物としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン化水素等が挙げられ、また、塩基としては、例えば、無機塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；そして有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等を挙げることができる。
【０１０１】
上記製法（ａ）は、相間移動触媒を加えることによっても実施することができ、その際に使用しうる相間移動触媒の例としては、クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等を挙げることができる。
【０１０２】
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−１０〜約８０℃、好ましくは、約５〜約４０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０３】
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばアセトニトリル中で、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜４モルのトリエチルアミンを、アセトンシアンヒドリン０．０１〜０．５モルの存在下に反応させることによって、Ｑが基（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）を示す場合の前記式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１０４】
上記製法（ｂ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、エ−テル類、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等；アルコ−ル類、例えば、tert-アミルアルコール、tert-ブチルアルコール等を挙げることができる。
【０１０５】
製法（ｂ）は、塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうる塩基としては、無機塩基として、アルカリ金属の炭酸塩等、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等；そして有機塩基として、第３級アミン類、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等を挙げることができる。
【０１０６】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約５〜約２００℃、好ましくは、約２５〜約１３０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０７】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、希釈剤例えばジオキサン中で、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、０．５〜２モルの炭酸カリウムを作用させることによって、Ｑが基（Ｑ−２）を示す場合の前記式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１０８】
上記製法（ｃ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等；エ−テル類、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等を挙げることができる。
【０１０９】
製法（ｃ）は、塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうる塩基としては、無機塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等；そして
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等を挙げることができる。
【０１１０】
製法（ｃ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−１０〜約１００℃、好ましくは、約０〜約５０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１１１】
製法（ｃ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばエタノール中で、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜１．５モル量の塩酸ヒドロキシルアミンを、１〜１．５モルの酢酸ナトリウム存在下に反応させることによって、Ｑが基（Ｑ−３）を示す場合の式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１１２】
上記製法（ｄ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)等を挙げることができる。
【０１１３】
製法（ｄ）は、塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうる塩基としては、無機塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；そして有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等を挙げることができる。
【０１１４】
製法（ｄ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−１０〜約１００℃、好ましくは、約０〜約５０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１１５】
製法（ｄ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばジクロロメタン中で、式（Ｉｂ）の化合物１モルに対し、１〜３モル量のトリエチルアミン存在下に、式（Ｉｂ）の化合物を開環させることによって、Ｑが基（Ｑ−４）を示す場合の前記式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１１６】
製法（a）を実施するに際して、式（ＶＩ）の化合物から出発し、式（ＩＶ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。また、製法（ｂ）においては、式（ＶＩ）の化合物から出発し、式（ＩＶ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
【０１１７】
製法（ｃ）を実施するに際して、式（ＩＶ）の化合物から出発し、式（ＸＶ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（ＸＩＩＩ）の化合物を得、さらに、式（ＸＩＩＩ）の化合物から出発し、式（ＩＩＩ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
【０１１８】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、後記生物試験例に示す如く、各種雑草に対して優れた除草活性を示し、除草剤として使用することができる。本明細書において、雑草とは広義に望ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。本発明の化合物は、使用濃度によって非選択性または選択性除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、例えば下記の雑草を栽培植物の間で使用することができる。
双子葉雑草の属：カラシ（Sinapis)、 マメグンバイナズナ（Lepidium)、 ヤエムグラ・キヌタソウ（Galium)、 ハコベ（Stellaria)、 アカザ・アリタソウ（Chenopodium)、 イラクサ(Urtica)、 ハンゴンソウ・ノボロギク・キオン（Senecio)、 ヒユ・ハゲイトウ（Amaranthus)、 スベリヒユ・マツバボタン（Portulaca)、 オナモミ（Xanthium)、 アサガオ (Ipomoea)、 ミチヤナギ（Polygonum)、 ブタクサ（Ambrosia)、 ノアザミ・フジアザミ（Cirsium)、 ノゲシ（Sonchus)、 ナス・ジャガイモ（Solanum)、 イヌガラシ（Ｒorippa)、 オドリコソウ（Lamium)、 クワガタソウ・イヌノフグリ（Veronica)、 チョウセンアサガオ(Datura)、 スミレ パンジ−（Viola)、 チシマオドロ（Galeopsis)、 ケシ（Papaver)、 ヤグルマギク（Centaurea)、 ハキダメギク（Galinsoga)、 キカシグサ（Ｒotala)、 アゼナ(Lindernia) 等。
双子葉栽培植物の属：ワタ（Gossypium)、 ダイズ（Glycine)、 フダンソウ・サトウダイコン（Beta)、 ニンジン（Daucus)、 インゲンマメ・アオイマダ（Phaseolus)、 エンドウ(Pisum)、 ナス・ジャガイモ（Solanum)、 アマ（Linum)、 サツマイモ・アサガオ（Ipomoea)、 ソラマメ・ナンテンハギ（Vicia)、 タバコ（Nicotiana)、 トマト（Lycopersicon)、 ナンキンマメ（Arachis)、 アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Brassica)、 アキノノゲシ（Lactuca)、 キュウリ・メロン（Cucumis)、 カボチャ（Cucurbita) 等。
単子葉雑草の属：ヒエ（Echinochloa)、 エノコロ・アワ（Setaria)、 キビ（Panicum)、 メヒシバ（Digitaria)、 アワガエリ・チモシ−（Phleum)、 イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Poa)、 ウシノケグザ・トボシガラ（Festuca)、 オヒシバ・シコクビエ（Eleusine)、 ドクムギ（Lolium)、 キツネガヤ・イヌムギ（Bromus)、カラスムギ・オ−トムギ（エンバク)(Avena)、 カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Cyperus)、 モロコシ(Sorghum)、 カモジグザ（Agropyron)、 コナギ（Monochoria)、 テンツキ（Fimbristylis)、 オモダカ・クワイ（Sagittaria)、 ハリイ・クログワイ（Eleocharis)、 ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ（Scirpus)、 スズメノヒエ（Paspalum)、 カモノハシ（Ischaemum)、 ヌカボ（Agrostis)、 スズメノテッポウ（Alopecurus)、 ギョウギシバ（Cynodon) 等。
単子葉栽培植物の属：イネ（Oryza)、 トウモロコシ・ポップコ−ン（Zea)、 コムギ(Triticum)、 オオムギ（Hordeum)、 カラスムギ・オ−トムギ（エンバク)(Avena)、 ライムギ（Secale)、 モロコシ（Sorghum)、 キビ（Panicum)、 サトウキビ・ワセオバナ（Saccharum)、 パイナップル（Ananas)、 アスパラガス（Asparagus)、ネギ・ニラ（Allium) 等。
【０１１９】
本発明の化合物の使用は、上記の植物に限定されるものではなく、他の植物に対しても同様に適用され得る。また、使用濃度によって、本発明の活性化合物は、雑草を非選択的に防除することができ、例えば、工場等の産業用地、鉄道軌道、道路、植林地、非植林地等において使用することができる。更に、本発明の活性化合物は、多年性植物栽培において、雑草防除のために使用することができ、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コ−ヒ−栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園、ホップ栽培地等に適用することができ、また、一年性植物栽培において、選択的雑草防除のために適用することもできる。
【０１２０】
本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができる。その製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、顆粒性水和剤、錠剤、粒剤、懸濁エマルジョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル、ジャンボ剤等を挙げることができる。
【０１２１】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体又は固体の希釈剤又は担体、及び場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって調製することができる。
【０１２２】
液体の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）］、アルコ−ル類（例えば、ブタノ−ル、グリコ−ル等)及びそれらのエ−テル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、そして水も挙げることができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【０１２３】
固体の希釈剤又は担体としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレ−、タルク、チョ−ク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【０１２４】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ−ルエ−テル（例えば、アルキルアリ−ルポリグリコ−ルエ−テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリ−ルスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【０１２５】
分散剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液やメチルセルロ−ス等が包含される。
【０１２６】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、天然及び合成ポリマ−（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアセテ−ト等）を挙げることができる。
【０１２７】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブル−等）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛等の金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１２８】
該製剤は、一般に、式（Ｉ）の活性化合物を0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の範囲内で含有することができる。
【０１２９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それ自体で又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために使用することができ、また、公知除草剤との混合剤としても使用することができ、かかる混合剤は、予め最終的製剤形態に調製されていてもよく、又は使用時にタンクミックスすることによって調製することもできる。
【０１３０】
混合剤として本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用しうる除草剤としては、例えば、一般名で表わされる下記の除草剤を具体例として例示することができる。
アセトアミド系除草剤：例えば、
プレチラクロール、ブタクロール、テニルクロール、アラクロール等；
アミド系除草剤：例えば、
クロメプロップ、エトベンザニド等；
ベンゾフラン系除草剤：例えば、
ベンフレセート等；
インダンジオン系除草剤：例えば、
インダノファン等；
ピラゾール系除草剤：例えば、
ピラゾレート、ベンゾフェナップ、ピラゾキシフェン等；
オキサジノン系除草剤：例えば、
オキサジクロメホン等；
スルホニルウレア系除草剤：例えば、
ベンスルフロン・メチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロン・エチル、シクロスルファムロン等；
チオカーバメート系除草剤：例えば、
チオベンカルブ、モリネート、ピリブチカルブ等；
トリアジン系除草剤：例えば、
ジメタメトリン等；
トリアゾール系除草剤：例えば、
カフェンストロール等；
キノリン系除草剤：例えば、
キンクロラック等；
イソキサゾール系除草剤：例えば、
イソキサフルトール等；
ジチオホスフェート系除草剤：例えば、
アニロホス等；
オキシアセトアミド系除草剤：例えば、
メフェナセット、フルフェナセット等；
テトラゾリノン系除草剤：例えば、
フェントラザミド等；
ジカルボキシイミド系除草剤：例えば、
ペントキサゾン等；
トリオン系除草剤：例えば、
スルコトリオン、ベンゾビシクロン等；
フェノキシプロピネート系除草剤：例えば、
シハロホップ・ブチル等；
ベンゾイックアッシド系除草剤：例えば、
ピリミノバック・メチル等。
【０１３１】
また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、薬害軽減剤と混合することも可能であり、この混合により、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。薬害軽減剤としては、例えば１−（α，α―ジメチルベンジル）−３−ｐ−トリルウレアを例示することができる。
【０１３２】
驚くべきことに、本発明の化合物のいくつかの混合剤はまた、相乗効果を現わす。
【０１３３】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、錠剤、懸濁剤、粉剤、ペ−スト、粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。本発明の活性化合物は、例えば、液剤散布（watering）、噴霧（spraying atoｍising）、散粒等の方法で施用することができる。
【０１３４】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれにでも使用することができる。また、それらは播種前に土壌中に取り込まれることもできる。
【０１３５】
本発明の活性化合物の施用量は、実質範囲内でかえることができる。それは、望むべき効果の性質によって基本的に異なる。除草剤として使用する場合、施用量としては、例えば、１ヘクタ−ル当り、活性化合物として、約０．０１〜約４kg 、好ましくは約０．０５〜約３kgの範囲内を例示できる。
【０１３６】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例により、さらに具体的に示すが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【０１３７】
【実施例】
合成例１
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 ( 3.42 g) および塩化チオニル (4.22 g) を 1,2-ジクロロエタン (50 ｍl) に加え、数滴の N,N−ジメチルホルムアミドを添加後、4時間加熱還流させた。冷却後溶媒を留去して、粗製の2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) ベンゾイルクロリド ( 3.65 g) を得た。
【０１４０】
粗製の2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) ベンゾイルクロリド ( 1.10 g) のジクロロメタン溶液を５℃にてジクロロメタン (8 ml)中の1,3-シクロヘキサンジオン (0.44 g) 、トリエチルアミン(0.43 g) の溶液に滴下し室温で6時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン (150ml) で抽出し、ついで希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジクロロメタンを留去して得られた残留物をアセトニトリル ( 7 ml) に溶解させ、これにトリエチルアミン (0.43 g) およびアセトンシアンヒドリン (18 mg) を加え、室温で８時間攪拌した。溶媒を留去して、希塩酸を加え酸性とし、酢酸エチル (150 ml) で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の2-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) ベンゾイル] シクロヘキサン-1,3-ジオン ( 0.70 g, 2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸からの収率51％) を得た。ｍｐ １３８−１４０℃
合成例２
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸 ( 5.05 g) および塩化チオニル (5.48 g) を 1,2-ジクロロエタン (60 ml) に加え、数滴の DMFを添加後、加熱還流させた。冷却後溶媒を留去して、粗製の3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイルクロリド ( 5.46 g) を得た。
【０１４３】
3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイルクロリド ( 0.70 g) の 1,2-ジクロロエタン溶液を５℃にて1,2-ジクロロエタン(4 ml)中の 1-エチル-5-ヒドロキシピラゾール (0.24 g) 、トリエチルアミン (0.24 g) の溶液に滴下し室温で6時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン (100 ml) で抽出し、ついで希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去して得られた残留物を 1,4-ジオキサン ( 8 ml) に溶解させ、これに炭酸カリウム (0.38 g)を加え、３時間加熱還流させた。溶媒を留去して、これに炭酸カリウム水溶液を加え、酢酸エチルで洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチル (150 ｍl) で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の4-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイル}-5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール ( 0.73 g 3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸からの収率88%)を得た。nD 20 : 1.5510
合成例３
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオン (2.64 g) を無水酢酸 (15 ml) に溶かし、これにオルトギ酸トリエチル (2.12 g) を加え４時間加熱還流させた。この混合物から減圧下で溶媒を留去し、残留物にトルエンを加え、減圧下でトルエンを留去して粗製の3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン(3.23 g) を得た。
【０１４６】
3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン (3.22 g) と塩酸ヒドロキシルアミン (0.54 g) のエタノール (15 ml) 中混合物に、酢酸ナトリウム (0.62 g) を攪拌しながら数回にわけて加え、室温で６時間攪拌した。この混合物から減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチル (120 ml) で抽出し、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して得られた残留物をシリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: n-ヘキサン=1:1）にて精製、目的の5-シクロプロピル-4-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイル }イソオキサゾール ( 2.37 g, 3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオンからの収率84%) を得た。 nD 20 １．５９２９
合成例４
【０１４７】
【化３７】
【０１４８】
5-シクロプロピル-4-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイル }イソオキサゾール ( 1.30 g) をジクロロメタン (10 ml) に溶かし、この溶液にトリエチルアミン (0.50 g) を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応溶液に2N塩酸を加え酸性とし、ジクロロメタン (100 ml) で抽出し、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジクロロメタンを留去して目的の2-シアノ-3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオン (1.30 g 収率 定量的)を得た。ｍp : 129-132℃
上記合成例１〜４と同様にして得られる化合物を、合成例１〜４で合成した化合物と共に、下記第１〜３表に示す。
【０１４９】
第１表、第２表及び第３表において、
Ｑ1は
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】
【化３９】
【０１５２】
を示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
【表１２】
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
【表１４】
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
【表１６】
【０１６９】
【表１７】
【０１７０】
【表１８】
【０１７１】
【表１９】
【０１７２】
【表２０】
【０１７３】
【表２１】
【０１７４】
【表２２】
【０１７５】
【表２３】
【０１７６】
【表２４】
【０１７７】
【表２５】
【０１７８】
【表２６】
【０１７９】
【表２７】
【０１８０】
【表２８】
【０１８１】
【表２９】
【０１８２】
【表３０】
【０１８３】
【表３１】
【０１８４】
【表３２】
【０１８５】
【表３３】
【０１８６】
【表３４】
【０１８７】
【表３５】
【０１８８】
【表３６】
【０１８９】
【表３７】
【０１９０】
【表３８】
【０１９１】
【表３９】
【０１９２】
【表４０】
【０１９３】
【表４１】
【０１９４】
【表４２】
【０１９５】
【表４３】
【０１９６】
【表４４】
【０１９７】
合成例５
【０１９８】
【化４０】
【０１９９】
マグネシウム ( 0.18 g) および 3-シクロプロピル-3-オキソプロピオン酸 t-ブチル ( 1.36 g) をメタノール (16 ml) に懸濁させ、四塩化炭素 ( 0.6 ml) を少しずつ加え、２時間攪拌した。この混合物から減圧下でメタノールを留去し、残留物にトルエンを加え、再び減圧下でトルエンを留去しメタノールを完全に除去した。残留物をトルエン ( 40 ml) に溶解し、これに3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイルクロリド ( 2.57 g) を加えた。この混合物を室温で６時間攪拌し、一晩放置した。これに 3NHCl を加え酸性とし、酢酸エチル (100 ml) にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０２００】
次に、酢酸エチルを留去して得られた残留物をトルエン (40 ml) に溶解させ、4-トルエンスルホン酸１水和物 (0.24 g) を加え、４時間加熱還流させた。冷却後、酢酸エチル (150 ml) で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して得られた残留物をシリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: n-ヘキサン=2:1）にて精製、目的の 3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオン ( 2.69 g, 3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸からの収率70%) を得た。nD 20 : 1.5972
合成例６
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸メチル (4.10 g) のジオキサン (70 ml) 溶液に 10N 水酸化ナトリウム(2.0 ml) および水 (4 ml) を加え、６０℃にて 1.5時間攪拌した。水 (50 ml) を加えて減圧濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル (150ml)で洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の 2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸 ( 3.42 g, 収率87％) を得た。mp : 221-225℃
合成例７
【０２０３】
【化４２】
【０２０４】
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸メチル (4.00 g), ヨウ化メチル (2.36g), 炭酸カリウム (2.29 g) をN,N−ジメチルホルムアミド (30 ml) に懸濁し、６０oCにて攪拌した。反応後、冷水を加え酢酸エチル (150 ml) にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸メチル (4.13 g, 収率９８％) を得た。mp :135-137℃
合成例８
【０２０５】
【化４３】
【０２０６】
トリクロロメチルクロロホルメート (13.41 g) のトルエン (150 ml) 溶液に氷冷下にて、3-アミノ-2,4-ジクロロ安息香酸メチル (14.9 g) のトルエン溶液を滴下し、約４時間にわたり加熱還流した。反応後、トルエンを留去し得られる残留物とトリメチルシリルアジド (11.09 g) の混合物に三フッ化ホウ素エーテラートを数滴加え、140℃ にて２１時間攪拌した。反応後、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残留物にメタノール (10 ml) を加えて攪拌した。これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル (500 ml) で洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の 2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸メチル (収率 32%) を得た。mp : 192-193℃
合成例９
【０２０７】
【化４４】
【０２０８】
DMF (40 ml) 中に 1-シクロプロピル-5(4H)-テトラゾリノン (2.53 g), 炭酸カリウム (3.03 g) を懸濁させ、これにN,N−ジメチルホルムアミド (10 ml) 中の3-ブロモメチル-2,4-ジクロロ安息香酸メチル (5.45 g) を５℃にて滴下し、室温にて６時間攪拌した。反応後、冷水を加え酢酸エチル (100 ml) にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸メチル (5.28 g, 収率84％) を得た。mp : 99-100℃
生物試験例
試験例１： 水田雑草に対する除草効果試験
活性化合物の調合剤の調製
担 体： アセトン ５重量部
乳化剤： ベンジルオキシポリグリコ−ルエ−テル １重量部
活性物質の調合剤は、１重量部の活性化合物と、上述の分量の担体および乳化剤とを混合することにより、乳剤として得られる。その調合剤の所定薬量を水で希釈する。
試験方法
温室内において、水田土壌を詰めた５００cm2ポットに、２．５葉期（草丈15cm）の水稲苗（品種：日本晴）を１ポット当り１株３本植えとした。次いで、ヒエ、タマガヤツリ、ホタルイ、コナギ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ、ヒメミゾハギ、アブノメ等）、ミズガヤツリ、ウリカワの各種子または塊茎を接種し、約2〜3cm潅水した。
【０２０９】
水稲移植５日後、前記調製法に従って調製した各活性化合物の調合剤の所定希釈液を水面処理した。処理後、３ｃｍの潅水状態を保ち 散布３週間後に除草効果を調査した。なお、除草効果の評価は、完全枯死を100%とし、0%を除草効果なしとして行なった。
【０２１０】
その結果、本発明の化合物番号２７０、２７１および２８８の化合物は、いずれも、薬量０．２５kg／haで、水田雑草に対し十分な除草効果を示し、移植水稲に対し安全性を示した。
試験例２： 畑地雑草に対する発芽前土壌処理試験
試験方法：
温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm2ポットの表層に、ヒエ、エノコログサ、アオビユ及びイヌタデの各種子を播種覆土し、上記試験例１と同様にして調製した所定量の薬量を各試験ポットの土壌表層に均一に散布した。散布４週間後に除草効果の程度を調査した。
結果：
化合物番号８４、２７１、２８２、３２１及び７０５の本発明化合物は、薬量２．０kg/haの施用量で、対象雑草（ヒエ、エノコログサ、アオビユ及びイヌタデ）に対して９０％以上の殺草活性を示した。
試験例３： 畑地雑草に対する発芽後茎葉処理試験
試験方法：
温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm2ポットにヒエ、エノコログサ、アオビユ、及びイヌタデの種子を播き覆土した。播種覆土10日後（雑草は平均２葉期）に、上記試験例１と同様にして調製した所定量の薬量を各試験ポットの供試植物の茎葉部に均一に散布した。散布３週間後に除草効果の程度を調査した。
結果：
化合物番号８４、１２１、２７０、２７１、２８８、４５５、５１０、５５２及び７０５の本発明化合物は、薬量２．０kg/haで、ヒエ、エノコログサ、アオビユ及びイヌタデに対し９０％の殺草活性を示した。
【０２１１】
製剤実施例
製剤例１（粒剤）
本発明化合物Ｎｏ．２７１（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物に、水（２５部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０メッシュの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０２１２】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物Ｎｏ．７０５（５部）を噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。
【０２１３】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物Ｎｏ．２８２（３０部）、キシレン（５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を混合攪拌して乳剤とする。
【０２１４】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物Ｎｏ．８４（１５部）、ホワイトカーボン（含水無結晶酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水和剤とする。
【０２１５】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物Ｎｏ．２７０（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明の新規テトラゾリノン誘導体は、上記生物試験例に示したように、除草剤として優れた性質を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラゾリノン誘導体及びその除草剤としての利用並びに新規中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のテトラゾール誘導体が、除草剤としての作用を示すことは既に知られている（特開平１１−１２２７５号公報、特開平１１−２１２８０号公報）。また、ある種の複素環誘導体が、除草剤としての作用を示すことも既に知られている（米国特許第５８３４４０２号明細書、米国特許第５８４６９０６号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の誘導体は除草剤としての効果並びに安全性で十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、除草剤としてより高い効果を有し且つより高い安全性を有する新規化合物を創製すべく研究を行なった。その結果、優れた生物活性を持つ下記式（Ｉ）で表される新規なテトラゾリノン誘導体を見出した。
【０００５】
【化７】
式中、
Ｒ1はハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ1-4アルキルスルホニル、Ｃ1-4アルキルスルホニルオキシ、Ｃ2-5アルコキシカルボニル、Ｃ2-6アルコキシアルキル、Ｃ2-6アルキルチオアルキル、ニトロ又はシアノを示し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル、場合によりハロゲンもしくはＣ1-3アルキルで置換されていてもよいＣ3-6シクロアルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、又は場合によりハロゲン、 Ｃ1-3アルキル、Ｃ1-3ハロアルキルもしくはニトロで置換されていてもよいフェニルを示し、
ｍは０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1は同一もしくは相異なっていてもよく、
ｎは０又は１を示し、そして
Ｑは基
【０００７】
【化８】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に、水素原子又は、Ｃ1-4アルキルを示し、また、
Ｒ3とＲ8とは一緒になってエチレン鎖を形成してもよく、
Ｒ9はＣ1-4アルキルを示し、
Ｒ10はＣ1-4アルキル又は場合によりメチルで置換されてもよいＣ3-6シクロアルキルを示す。
【０００９】
本発明の上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記製法（a）〜（d）によって合成することができる。
製法（a） Ｑが基（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）を示す場合：
式
【００１０】
【化９】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｔ1は基
【００１２】
【化１０】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は前記と同義である、
で表される化合物を塩基及びシアン化物の存在下に転位反応させる方法。
製法（b） Ｑが基（Ｑ−２）を示す場合：
式
【００１４】
【化１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｔ2は基
【００１６】
【化１２】
を示し、ここで
Ｒ9は前記と同義である、
で表される化合物を、塩基の存在下に転位反応させる方法。
製法（c） Ｑが基（Ｑ−３）を示す場合：
【００１８】
【化１３】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ及びｎは前記と同義を示し、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示す、
で表される化合物をヒドロキシルアミンと反応させる方法。
製法（d） Ｑが基（Ｑ−４）を示す場合：
式
【００２０】
【化１４】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表される化合物を塩基の存在下に開環反応させる方法。
【００２２】
本発明により提供される式（Ｉ）のテトラゾリノン誘導体は、前述した先行技術文献に記載の化合物に比較して、強力な除草作用を示す。
【００２３】
本明細書において、
「ハロゲン」は、フルオル、クロル、ブロム又はヨードを示し、好ましくはフルオル、クロル、ブロムを示す。
【００２４】
「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、例えば、Ｃ1-6アルキルを示すことができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｎｅｏ−もしくはｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル等を例示することができる。
【００２５】
「シクロアルキル」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。これらシクロアルキルは、場合によりハロゲン（例えば、フルオル、クロル、ブロム等）、Ｃ1-3アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル等）によって置換されていてもよく、複数の置換基が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。そのような置換されたシクロアルキルの具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−ｎ−プロピルシクロプロピル、１−メチル−２−フルオロシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、２−フルオロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジフルオロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジクロロシクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル等を例示することができる。
【００２６】
「ハロアルキル」は少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキルを示し、例えば、１〜６個のフルオル及び／又はクロルにより置換されたＣ1-4アルキルを例示することができ、その具体例としては、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ジクロロメチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル等を挙げることができる。
【００２７】
「アルコキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルコキシであることができ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ等を例示することができる。
【００２８】
「アルキルチオ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｓ−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルキルチオであることができ、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオ等を例示することができる。
【００２９】
「アルキルスルホニル」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−ＳＯ2−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルキルスルホニルであることができ、具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルスルホニル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等を例示することができる。
【００３０】
「アルキルスルホニルオキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−ＳＯ2−Ｏ−基を示し、例えば、Ｃ1-4アルキルスルホニルオキシであることができ、具体的には、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルスルホニルオキシ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルスルホニルオキシ等を例示することができる。
【００３１】
「アルコキシカルボニル」はアルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−ＣＯ−基を示し、例えば、Ｃ2-5アルコキシカルボニルであることができ、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等を例示することができる。
【００３２】
「アルコキシアルキル」は、アルコキシで置換されたアルキルを示し、例えば、Ｃ2-6アルコキシアルキルであることができ、具体的には、メトキシメチル、1-メトキシエチル、2-メトキシエチル、2-メトキシ-1-メチルエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、エトキシメチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシメチル等を例示することができる。
【００３３】
「アルキルチオアルキル」は、アルキルチオで置換されたアルキルを示し、例えば、Ｃ2-6アルキルチオアルキルであることができ、具体的には、メチルチオメチル、メチルチオエチル、1-メチルチオプロピル、2-メチルチオプロピル、1-メチル-2-メチルチオエチル、メチルチオブチル、メチルチオペンチル、エチルチオメチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルチオメチル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオメチル等を例示することができる。
【００３４】
本発明の好適な群の化合物としては、前記式（Ｉ）において、
Ｒ1がフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、Ｃ1-2ハロアルキル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、メトキシキシカルボニル、エトキシカルボニル、Ｃ2-4アルコキシアルキル、Ｃ2-4アルキルチオアルキル、ニトロ又はシアノを示し、
Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル、場合によりフルオル、クロル、ブロムもしくはＣ1-3アルキルで置換されていてもよいＣ3-5シクロアルキル、Ｃ1-3ハロアルキル、又は場合によりフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、ジフルオロメチルもしくはトリフルオロメチルで置換されていてもよいフェニルを示し、
ｍが０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1が同一もしくは相異なっていてもよく、
ｎが０又は１を示し、そして
Ｑが基
【００３５】
【化１５】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8がそれぞれ独立に、水素原子、メチル又はエチルを示し、また、
Ｒ3とＲ8とが一緒になってエチレン鎖を形成してもよく、
Ｒ9がＣ1-3アルキルを示し、
Ｒ10がtert-ブチル又は場合によりメチルで置換されてもよいシクロプロピルを示す、
化合物が挙げられる。
そして、更に好ましい群の化合物としては、前記式（Ｉ）において、
Ｒ1がクロル、ブロム、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルホニルオキシ、メトキシカルボニル、メトキシメチル、メチルチオメチル又はニトロを示し、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、iso-プロピル、ter-ブチル、場合によりフルオル、クロル、メチル、エチルもしくはｎ-プロピルで置換されていてもよいシクロプロピル、ジフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3-フルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、又は場合によりフルオル、クロル、メチル、ジフルオロメチルもしくはトリフルオロメチルで置換されてもよいフェニルを示し、
ｍが０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1が同一もしくは相異なっていてもよく、
ｎが０又は１を示し、そして
Ｑが基
【００３７】
【化１６】
を示し、ここで
Ｒ9がメチル又はエチルを示し、
Ｒ10がtert-ブチル、シクロプロピル又は1-メチルシクロプロピルを示す、
化合物が挙げられる。
【００３９】
前記製法（a）は、原料として、例えば、２，４−ジクロロ−３−(４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)安息香酸 ３−オキソ−１−シクロヘキセニルを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４０】
【化１７】
前記製法（b）は、原料として、例えば、５−[２，４−ジクロロ−３−(４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)ベンゾイルオキシ]−１−エチルピラゾール又は、１−[２，４−ジクロロ−３−(４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)ベンゾイル]−２−エチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−３−ピラゾロンを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４２】
【化１８】
前記製法（c）は、原料として、例えば、３−シクロプロピル−１−｛３−[(４−シクロプロピル−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)メチル]−２，４−ジクロロフェニル｝−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオンとヒドロキシルアミンとを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４４】
【化１９】
前記製法（d）は、原料として、例えば、５−シクロプロピル−４−｛３−[(４−シクロプロピル−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル)メチル]−２，４−ジクロロベンゾイル｝イソキサゾールを用いる場合、下記の反応式で表される。
【００４６】
【化２０】
上記製法（a）において、原料である式（ＩＩa）の化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平２−２２２号公報、特開平２−１７３号公報、特開平２−６４２５号公報等の文献に記載される方法により、式
【００４８】
【化２１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｍはハロゲンを示す、
で表される化合物を式
Ｑ1−Ｈ （Ｖ）
式中、
Ｑ1は基
【００５０】
【化２２】
を示し、ここで
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は前記と同義である、
で表わされる化合物と、適当な縮合剤、例えば、トリエチルアミンの存在下に、適当な希釈剤、例えば、ジクロロメタン中で反応させることにより製造することができる。
【００５２】
上記式（ＩＶ）で表わされる化合物もまた本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば式
【００５３】
【化２３】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表わされる化合物をハロゲン化剤、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、三臭化リン、ホスゲン、臭化カルボニル、二塩化オキサリル、塩化チオニル、臭化チオニル等と反応させることにより製造することができる。
【００５５】
上記式（Ｖ）で表わされる化合物は市販されており、又は例えば、特開平２−６４２５号公報、特開平１０−２６５４１５号公報、特開平１０−２６５４４１号公報、特開昭６１−２５７９７４号公報等の文献に記載されている方法に準じて容易に製造することができる。
【００５６】
上記式（ＶＩ）で表わされる化合物もまた本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば式
【００５７】
【化２４】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示す、
で表される化合物を、適当な塩基、例えば、水酸化ナトリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、含水ジオキサン中で、加水分解することにより製造することができる。
【００５９】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物もまた新規化合物であり、式（ＶＩＩ）においてｎが０の整数を示す場合の化合物は、例えば、式
【００６０】
【化２５】
式中、
Ｒ1及びｍは前記と同義であり、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示す、
で表される化合物を式
Ｒ2−Ｍ （ＩＸ）
式中、
Ｒ2は前記と同義であり、そして
Ｍはハロゲンを示す、
で表される化合物と、適当な縮合剤、例えば、炭酸カリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、反応させることにより容易に得ることができる。
【００６２】
上記式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物は、本願出願前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、Journal of Organic Ｃhemistry, Vol. 45, 5130-5136 (1980)、Journal of the American Ｃhemical Society, Vol. 81, 3076-3079 (1959)、Journal of the American Ｃhemical Society, Vol. 72, 1888(1950)等の文献に記載される方法に従って、式
【００６３】
【化２６】
式中、
Ｒ1及びｍは前記と同義であり、そして
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示す、
で表わされる化合物から導かれるイソシアン酸エステルを、例えば、トリメチルシリルアジドもしくはアジ化ナトリウムと反応させることにより容易に製造することができる。
【００６５】
上記式（ＩＸ）で表わされる化合物は公知であり、市販されている。
【００６６】
上記式（Ｘ）で表わされる化合物も公知であり、例えば、特開平２−１７３号公報に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００６７】
また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物においてｎが１の整数を示す場合の化合物は、例えば、式
【００６８】
【化２７】
式中、
Ｒ2は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００７０】
【化２８】
式中、
Ｒ1及びｍは前記と同義であり、
Ｒ11はＣ1-4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示し、そして
Ｍはハロゲンを示す、
で表される化合物と、適当な縮合剤、例えば、炭酸カリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド中で、反応させることにより容易に得ることができる。
【００７２】
上記式（ＸＩ）で表わされる化合物は、例えば、特開平７−９７３７２号公報及び特開平８−１３４０４５号公報に記載されている既知化合物であり、同文献に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００７３】
上記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であるが、例えば、特開平２−１７３号公報に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００７４】
また、上記製法（a）において、原料である式（ＩＩa）の化合物は、式（ＶＩ）で表わされる化合物から、例えば、ＷＯ９３／１８０３１ に記載されている方法により容易に製造することもできる。
【００７５】
上記製法（a）において、原料として用いられる式（ＩＩａ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００７６】
2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4-シクロヘキシル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-フルオロ 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-2-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-トリフルオロメチル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4-ジフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-フェニル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-フルオロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[4,5-ジヒドロ-4-(3-フルオロプロピル)-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[4-(ｎ-ブチル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル] 安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-{[4-(4-ブロモフェニル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-{[4,5-ジヒドロ-4-(ｎ-ペンチル)-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-3-{[4-(3-ジフルオロメチルフェニル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}-4-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルチオ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルチオ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジ(メチルチオ)-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニル安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-3-メトキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-イソプロピル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-クロロ-4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-ブロモ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メトキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-{[4-(2-クロロフェニル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}-2-メトキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルオキシ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-ニトロ安息香酸 3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチル安息香酸 5,5-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 5,5-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 4,4-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
2,4-ジクロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]安息香酸 4,4-ジメチル-3-オキソ-1-シクロヘキセニル、
4-{4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}ビシクロ[3.2.1]-3-オクテン-2-オン、
4-{2,4-ジクロロ-3-[(4-シクロピロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}ビシクロ[3.2.1]-3-オクテン-2-オン、
5-{2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-フルオロベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-{4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-{4-ブロモ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-{2-[(4,5-ジヒドロ-4-(ｎ-プロピル)-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチルベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-トリフルオロメチルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{2,4-ジクロロ-3-{[4-(tert-ブチル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]メチル}ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[2-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-メチルスルホニルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルチオベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルチオベンゾイルオキシ}-1-メチルピラゾール、
5-{2,4-ジ(メチルチオ)-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルスルホニルベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-エチルピラゾール、
5-[2-クロロ-4-(4-ジフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-メチルピラゾール、
5-{2-クロロ-4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[2-ブロモ-4-(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイルオキシ]-1-メチルピラゾール、
5-{4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メトキシベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-{4-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルオキシベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール、
5-[4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-ニトロベンゾイルオキシ]-1-メチルピラゾール、
5-{4-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-ニトロベンゾイルオキシ}-1-エチルピラゾール等。
【００７７】
上記製法（ｂ）において、原料である式（ＩＩｂ）の化合物は、前記式（ＩＩａ）の化合物の一部である。
【００７８】
上記製法（ｃ）において、原料である式（ＩＩＩ）の化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平５−２０２００８号公報に記載の方法により、式
【００７９】
【化２９】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表される化合物を式
ＨＣ(ＯＲ11)3 （ＸＩＶ）
式中、
Ｒ11は前記と同義である、
で表わされる化合物と、適当な希釈剤、例えば、無水酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【００８１】
上記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平５−２０２００８号公報に記載の方法により、式
【００８２】
【化３０】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、ｍ、ｎ 及びＲ11は前記と同義である、
で表わされる化合物を、適当な酸性条件下、例えば、p-トルエンスルホン酸１水和物の存在下に、適当な希釈剤、例えば、トルエン中で反応をさせることにより製造することができる。
【００８４】
上記式（ＸＶ）で表わされる化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平５−２０２００８号公報に記載の方法により、前述の式（ＩＶ）で表わされる化合物を、例えば、式
【００８５】
【化３１】
式中、
Ｒ10は前記と同義であり、
Ｒ12はC1-4アルキルを示す、
で表される化合物をマグネシウムと四塩化炭素で処理した錯体と反応させることにより製造することができる。
【００８７】
上記式（ＸＶＩ）で表わされる化合物は、市販されており、又は、例えば、Journal of Organic Cheｍistry, Vol. 43, 2087 (1978)に記載の方法に準じて製造することができる。
【００８８】
上記式（ＸＩＶ）で表わされる化合物は既知である。
【００８９】
上記製法（c）において、原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００９０】
3-シクロプロピル-1-{2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-フルオロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-エチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]フェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{2-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-トリフルオロメチルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-トリフルオロメチルフェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{4-クロロ-3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-フルオロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)フェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[4-クロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-2-メチルチオフェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルスルホニルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-シクロプロピル-1-[2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)フェニル]-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン、
3-(tert-ブチル)-1-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン等。
【００９１】
上記製法（ｄ）において、原料である式（Ｉｂ）の化合物は、本発明の式（Ｉ）の化合物の一部であり、上記製法（ｃ）に従って容易に製造することができる。
【００９２】
上記製法（ｄ）において、原料として用いられる式（Ｉｂ）の化合物の代表例としては、式（Ｉ）に包含される下記のものを例示することができる。
【００９３】
4-{4-クロロ-2-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
5-シクロプロピル-4-[2-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)-4-ニトロベンゾイル]イソオキサゾール、
4-{2-[(4-シクロヘキシル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-ニトロベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイル]-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-{2,4-ジクロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]ベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-{2-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-4-メチルスルホニルベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-{4-クロロ-3-[(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2-メチルチオベンゾイル}-5-シクロプロピルイソオキサゾール、
4-[2-クロロ-4-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)ベンゾイル]-5-シクロプロピルイソオキサゾール等。
【００９４】
上記本発明の式（Ｉ）の化合物の製造方法において、その出発物質及び中間体が新規である式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＶ）をまとめて記すと、次式で表わされる。
【００９５】
【化３２】
式中、
ＷはＴ1、Ｍ、ヒドロキシ、
基 ＯＲ11、
【００９７】
【化３３】
を示し、ここで
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ｒ11、ｍ、ｎ、Ｔ1及びＭは前記と同義である。
【００９９】
上記製法（ａ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)等；ケトン類、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)等を挙げることができる。
【０１００】
製法（ａ）は、シアン化物及び塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうるシアン化物としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン化水素等が挙げられ、また、塩基としては、例えば、無機塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；そして有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等を挙げることができる。
【０１０１】
上記製法（ａ）は、相間移動触媒を加えることによっても実施することができ、その際に使用しうる相間移動触媒の例としては、クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等を挙げることができる。
【０１０２】
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−１０〜約８０℃、好ましくは、約５〜約４０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０３】
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばアセトニトリル中で、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜４モルのトリエチルアミンを、アセトンシアンヒドリン０．０１〜０．５モルの存在下に反応させることによって、Ｑが基（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）を示す場合の前記式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１０４】
上記製法（ｂ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、エ−テル類、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等；アルコ−ル類、例えば、tert-アミルアルコール、tert-ブチルアルコール等を挙げることができる。
【０１０５】
製法（ｂ）は、塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうる塩基としては、無機塩基として、アルカリ金属の炭酸塩等、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等；そして有機塩基として、第３級アミン類、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等を挙げることができる。
【０１０６】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約５〜約２００℃、好ましくは、約２５〜約１３０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０７】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、希釈剤例えばジオキサン中で、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、０．５〜２モルの炭酸カリウムを作用させることによって、Ｑが基（Ｑ−２）を示す場合の前記式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１０８】
上記製法（ｃ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等；エ−テル類、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等を挙げることができる。
【０１０９】
製法（ｃ）は、塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうる塩基としては、無機塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等；そして
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等を挙げることができる。
【０１１０】
製法（ｃ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−１０〜約１００℃、好ましくは、約０〜約５０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１１１】
製法（ｃ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばエタノール中で、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜１．５モル量の塩酸ヒドロキシルアミンを、１〜１．５モルの酢酸ナトリウム存在下に反応させることによって、Ｑが基（Ｑ−３）を示す場合の式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１１２】
上記製法（ｄ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)等を挙げることができる。
【０１１３】
製法（ｄ）は、塩基の存在下で行うことができ、その際に使用しうる塩基としては、無機塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；そして有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等を挙げることができる。
【０１１４】
製法（ｄ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−１０〜約１００℃、好ましくは、約０〜約５０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１１５】
製法（ｄ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばジクロロメタン中で、式（Ｉｂ）の化合物１モルに対し、１〜３モル量のトリエチルアミン存在下に、式（Ｉｂ）の化合物を開環させることによって、Ｑが基（Ｑ−４）を示す場合の前記式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【０１１６】
製法（a）を実施するに際して、式（ＶＩ）の化合物から出発し、式（ＩＶ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。また、製法（ｂ）においては、式（ＶＩ）の化合物から出発し、式（ＩＶ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
【０１１７】
製法（ｃ）を実施するに際して、式（ＩＶ）の化合物から出発し、式（ＸＶ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（ＸＩＩＩ）の化合物を得、さらに、式（ＸＩＩＩ）の化合物から出発し、式（ＩＩＩ）の化合物を単離することなく連続して反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
【０１１８】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、後記生物試験例に示す如く、各種雑草に対して優れた除草活性を示し、除草剤として使用することができる。本明細書において、雑草とは広義に望ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。本発明の化合物は、使用濃度によって非選択性または選択性除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、例えば下記の雑草を栽培植物の間で使用することができる。
双子葉雑草の属：カラシ（Sinapis)、 マメグンバイナズナ（Lepidium)、 ヤエムグラ・キヌタソウ（Galium)、 ハコベ（Stellaria)、 アカザ・アリタソウ（Chenopodium)、 イラクサ(Urtica)、 ハンゴンソウ・ノボロギク・キオン（Senecio)、 ヒユ・ハゲイトウ（Amaranthus)、 スベリヒユ・マツバボタン（Portulaca)、 オナモミ（Xanthium)、 アサガオ (Ipomoea)、 ミチヤナギ（Polygonum)、 ブタクサ（Ambrosia)、 ノアザミ・フジアザミ（Cirsium)、 ノゲシ（Sonchus)、 ナス・ジャガイモ（Solanum)、 イヌガラシ（Ｒorippa)、 オドリコソウ（Lamium)、 クワガタソウ・イヌノフグリ（Veronica)、 チョウセンアサガオ(Datura)、 スミレ パンジ−（Viola)、 チシマオドロ（Galeopsis)、 ケシ（Papaver)、 ヤグルマギク（Centaurea)、 ハキダメギク（Galinsoga)、 キカシグサ（Ｒotala)、 アゼナ(Lindernia) 等。
双子葉栽培植物の属：ワタ（Gossypium)、 ダイズ（Glycine)、 フダンソウ・サトウダイコン（Beta)、 ニンジン（Daucus)、 インゲンマメ・アオイマダ（Phaseolus)、 エンドウ(Pisum)、 ナス・ジャガイモ（Solanum)、 アマ（Linum)、 サツマイモ・アサガオ（Ipomoea)、 ソラマメ・ナンテンハギ（Vicia)、 タバコ（Nicotiana)、 トマト（Lycopersicon)、 ナンキンマメ（Arachis)、 アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Brassica)、 アキノノゲシ（Lactuca)、 キュウリ・メロン（Cucumis)、 カボチャ（Cucurbita) 等。
単子葉雑草の属：ヒエ（Echinochloa)、 エノコロ・アワ（Setaria)、 キビ（Panicum)、 メヒシバ（Digitaria)、 アワガエリ・チモシ−（Phleum)、 イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Poa)、 ウシノケグザ・トボシガラ（Festuca)、 オヒシバ・シコクビエ（Eleusine)、 ドクムギ（Lolium)、 キツネガヤ・イヌムギ（Bromus)、カラスムギ・オ−トムギ（エンバク)(Avena)、 カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Cyperus)、 モロコシ(Sorghum)、 カモジグザ（Agropyron)、 コナギ（Monochoria)、 テンツキ（Fimbristylis)、 オモダカ・クワイ（Sagittaria)、 ハリイ・クログワイ（Eleocharis)、 ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ（Scirpus)、 スズメノヒエ（Paspalum)、 カモノハシ（Ischaemum)、 ヌカボ（Agrostis)、 スズメノテッポウ（Alopecurus)、 ギョウギシバ（Cynodon) 等。
単子葉栽培植物の属：イネ（Oryza)、 トウモロコシ・ポップコ−ン（Zea)、 コムギ(Triticum)、 オオムギ（Hordeum)、 カラスムギ・オ−トムギ（エンバク)(Avena)、 ライムギ（Secale)、 モロコシ（Sorghum)、 キビ（Panicum)、 サトウキビ・ワセオバナ（Saccharum)、 パイナップル（Ananas)、 アスパラガス（Asparagus)、ネギ・ニラ（Allium) 等。
【０１１９】
本発明の化合物の使用は、上記の植物に限定されるものではなく、他の植物に対しても同様に適用され得る。また、使用濃度によって、本発明の活性化合物は、雑草を非選択的に防除することができ、例えば、工場等の産業用地、鉄道軌道、道路、植林地、非植林地等において使用することができる。更に、本発明の活性化合物は、多年性植物栽培において、雑草防除のために使用することができ、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コ−ヒ−栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園、ホップ栽培地等に適用することができ、また、一年性植物栽培において、選択的雑草防除のために適用することもできる。
【０１２０】
本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができる。その製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、顆粒性水和剤、錠剤、粒剤、懸濁エマルジョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル、ジャンボ剤等を挙げることができる。
【０１２１】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体又は固体の希釈剤又は担体、及び場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって調製することができる。
【０１２２】
液体の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）］、アルコ−ル類（例えば、ブタノ−ル、グリコ−ル等)及びそれらのエ−テル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、そして水も挙げることができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【０１２３】
固体の希釈剤又は担体としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレ−、タルク、チョ−ク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【０１２４】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ−ルエ−テル（例えば、アルキルアリ−ルポリグリコ−ルエ−テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリ−ルスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【０１２５】
分散剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液やメチルセルロ−ス等が包含される。
【０１２６】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、天然及び合成ポリマ−（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアセテ−ト等）を挙げることができる。
【０１２７】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブル−等）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛等の金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１２８】
該製剤は、一般に、式（Ｉ）の活性化合物を0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の範囲内で含有することができる。
【０１２９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それ自体で又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために使用することができ、また、公知除草剤との混合剤としても使用することができ、かかる混合剤は、予め最終的製剤形態に調製されていてもよく、又は使用時にタンクミックスすることによって調製することもできる。
【０１３０】
混合剤として本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用しうる除草剤としては、例えば、一般名で表わされる下記の除草剤を具体例として例示することができる。
アセトアミド系除草剤：例えば、
プレチラクロール、ブタクロール、テニルクロール、アラクロール等；
アミド系除草剤：例えば、
クロメプロップ、エトベンザニド等；
ベンゾフラン系除草剤：例えば、
ベンフレセート等；
インダンジオン系除草剤：例えば、
インダノファン等；
ピラゾール系除草剤：例えば、
ピラゾレート、ベンゾフェナップ、ピラゾキシフェン等；
オキサジノン系除草剤：例えば、
オキサジクロメホン等；
スルホニルウレア系除草剤：例えば、
ベンスルフロン・メチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロン・エチル、シクロスルファムロン等；
チオカーバメート系除草剤：例えば、
チオベンカルブ、モリネート、ピリブチカルブ等；
トリアジン系除草剤：例えば、
ジメタメトリン等；
トリアゾール系除草剤：例えば、
カフェンストロール等；
キノリン系除草剤：例えば、
キンクロラック等；
イソキサゾール系除草剤：例えば、
イソキサフルトール等；
ジチオホスフェート系除草剤：例えば、
アニロホス等；
オキシアセトアミド系除草剤：例えば、
メフェナセット、フルフェナセット等；
テトラゾリノン系除草剤：例えば、
フェントラザミド等；
ジカルボキシイミド系除草剤：例えば、
ペントキサゾン等；
トリオン系除草剤：例えば、
スルコトリオン、ベンゾビシクロン等；
フェノキシプロピネート系除草剤：例えば、
シハロホップ・ブチル等；
ベンゾイックアッシド系除草剤：例えば、
ピリミノバック・メチル等。
【０１３１】
また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、薬害軽減剤と混合することも可能であり、この混合により、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。薬害軽減剤としては、例えば１−（α，α―ジメチルベンジル）−３−ｐ−トリルウレアを例示することができる。
【０１３２】
驚くべきことに、本発明の化合物のいくつかの混合剤はまた、相乗効果を現わす。
【０１３３】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、錠剤、懸濁剤、粉剤、ペ−スト、粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。本発明の活性化合物は、例えば、液剤散布（watering）、噴霧（spraying atoｍising）、散粒等の方法で施用することができる。
【０１３４】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれにでも使用することができる。また、それらは播種前に土壌中に取り込まれることもできる。
【０１３５】
本発明の活性化合物の施用量は、実質範囲内でかえることができる。それは、望むべき効果の性質によって基本的に異なる。除草剤として使用する場合、施用量としては、例えば、１ヘクタ−ル当り、活性化合物として、約０．０１〜約４kg 、好ましくは約０．０５〜約３kgの範囲内を例示できる。
【０１３６】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例により、さらに具体的に示すが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【０１３７】
【実施例】
合成例１
【０１３８】
【化３４】
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸 ( 3.42 g) および塩化チオニル (4.22 g) を 1,2-ジクロロエタン (50 ｍl) に加え、数滴の N,N−ジメチルホルムアミドを添加後、4時間加熱還流させた。冷却後溶媒を留去して、粗製の2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) ベンゾイルクロリド ( 3.65 g) を得た。
【０１４０】
粗製の2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) ベンゾイルクロリド ( 1.10 g) のジクロロメタン溶液を５℃にてジクロロメタン (8 ml)中の1,3-シクロヘキサンジオン (0.44 g) 、トリエチルアミン(0.43 g) の溶液に滴下し室温で6時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン (150ml) で抽出し、ついで希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジクロロメタンを留去して得られた残留物をアセトニトリル ( 7 ml) に溶解させ、これにトリエチルアミン (0.43 g) およびアセトンシアンヒドリン (18 mg) を加え、室温で８時間攪拌した。溶媒を留去して、希塩酸を加え酸性とし、酢酸エチル (150 ml) で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の2-[2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) ベンゾイル] シクロヘキサン-1,3-ジオン ( 0.70 g, 2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸からの収率51％) を得た。ｍｐ １３８−１４０℃
合成例２
【０１４１】
【化３５】
3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸 ( 5.05 g) および塩化チオニル (5.48 g) を 1,2-ジクロロエタン (60 ml) に加え、数滴の DMFを添加後、加熱還流させた。冷却後溶媒を留去して、粗製の3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイルクロリド ( 5.46 g) を得た。
【０１４３】
3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイルクロリド ( 0.70 g) の 1,2-ジクロロエタン溶液を５℃にて1,2-ジクロロエタン(4 ml)中の 1-エチル-5-ヒドロキシピラゾール (0.24 g) 、トリエチルアミン (0.24 g) の溶液に滴下し室温で6時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン (100 ml) で抽出し、ついで希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去して得られた残留物を 1,4-ジオキサン ( 8 ml) に溶解させ、これに炭酸カリウム (0.38 g)を加え、３時間加熱還流させた。溶媒を留去して、これに炭酸カリウム水溶液を加え、酢酸エチルで洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチル (150 ｍl) で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の4-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイル}-5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール ( 0.73 g 3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸からの収率88%)を得た。nD 20 : 1.5510
合成例３
【０１４４】
【化３６】
3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオン (2.64 g) を無水酢酸 (15 ml) に溶かし、これにオルトギ酸トリエチル (2.12 g) を加え４時間加熱還流させた。この混合物から減圧下で溶媒を留去し、残留物にトルエンを加え、減圧下でトルエンを留去して粗製の3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン(3.23 g) を得た。
【０１４６】
3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}-2-エトキシメチレンプロパン-1,3-ジオン (3.22 g) と塩酸ヒドロキシルアミン (0.54 g) のエタノール (15 ml) 中混合物に、酢酸ナトリウム (0.62 g) を攪拌しながら数回にわけて加え、室温で６時間攪拌した。この混合物から減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチル (120 ml) で抽出し、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して得られた残留物をシリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: n-ヘキサン=1:1）にて精製、目的の5-シクロプロピル-4-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイル }イソオキサゾール ( 2.37 g, 3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオンからの収率84%) を得た。 nD 20 １．５９２９
合成例４
【０１４７】
【化３７】
5-シクロプロピル-4-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイル }イソオキサゾール ( 1.30 g) をジクロロメタン (10 ml) に溶かし、この溶液にトリエチルアミン (0.50 g) を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応溶液に2N塩酸を加え酸性とし、ジクロロメタン (100 ml) で抽出し、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジクロロメタンを留去して目的の2-シアノ-3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオン (1.30 g 収率 定量的)を得た。ｍp : 129-132℃
上記合成例１〜４と同様にして得られる化合物を、合成例１〜４で合成した化合物と共に、下記第１〜３表に示す。
【０１４９】
第１表、第２表及び第３表において、
Ｑ1は
【０１５０】
【化３８】
【化３９】
を示す。
【０１５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
合成例５
【０１９８】
【化４０】
マグネシウム ( 0.18 g) および 3-シクロプロピル-3-オキソプロピオン酸 t-ブチル ( 1.36 g) をメタノール (16 ml) に懸濁させ、四塩化炭素 ( 0.6 ml) を少しずつ加え、２時間攪拌した。この混合物から減圧下でメタノールを留去し、残留物にトルエンを加え、再び減圧下でトルエンを留去しメタノールを完全に除去した。残留物をトルエン ( 40 ml) に溶解し、これに3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロベンゾイルクロリド ( 2.57 g) を加えた。この混合物を室温で６時間攪拌し、一晩放置した。これに 3NHCl を加え酸性とし、酢酸エチル (100 ml) にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０２００】
次に、酢酸エチルを留去して得られた残留物をトルエン (40 ml) に溶解させ、4-トルエンスルホン酸１水和物 (0.24 g) を加え、４時間加熱還流させた。冷却後、酢酸エチル (150 ml) で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して得られた残留物をシリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: n-ヘキサン=2:1）にて精製、目的の 3-シクロプロピル-1-{3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロフェニル}プロパン-1,3-ジオン ( 2.69 g, 3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸からの収率70%) を得た。nD 20 : 1.5972
合成例６
【０２０１】
【化４１】
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)安息香酸メチル (4.10 g) のジオキサン (70 ml) 溶液に 10N 水酸化ナトリウム(2.0 ml) および水 (4 ml) を加え、６０℃にて 1.5時間攪拌した。水 (50 ml) を加えて減圧濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル (150ml)で洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の 2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸 ( 3.42 g, 収率87％) を得た。mp : 221-225℃
合成例７
【０２０３】
【化４２】
2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸メチル (4.00 g), ヨウ化メチル (2.36g), 炭酸カリウム (2.29 g) をN,N−ジメチルホルムアミド (30 ml) に懸濁し、６０oCにて攪拌した。反応後、冷水を加え酢酸エチル (150 ml) にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-4-メチル-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸メチル (4.13 g, 収率９８％) を得た。mp :135-137℃
合成例８
【０２０５】
【化４３】
トリクロロメチルクロロホルメート (13.41 g) のトルエン (150 ml) 溶液に氷冷下にて、3-アミノ-2,4-ジクロロ安息香酸メチル (14.9 g) のトルエン溶液を滴下し、約４時間にわたり加熱還流した。反応後、トルエンを留去し得られる残留物とトリメチルシリルアジド (11.09 g) の混合物に三フッ化ホウ素エーテラートを数滴加え、140℃ にて２１時間攪拌した。反応後、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残留物にメタノール (10 ml) を加えて攪拌した。これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル (500 ml) で洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の 2,4-ジクロロ-3-(4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル) 安息香酸メチル (収率 32%) を得た。mp : 192-193℃
合成例９
【０２０７】
【化４４】
DMF (40 ml) 中に 1-シクロプロピル-5(4H)-テトラゾリノン (2.53 g), 炭酸カリウム (3.03 g) を懸濁させ、これにN,N−ジメチルホルムアミド (10 ml) 中の3-ブロモメチル-2,4-ジクロロ安息香酸メチル (5.45 g) を５℃にて滴下し、室温にて６時間攪拌した。反応後、冷水を加え酢酸エチル (100 ml) にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の3-[(4-シクロプロピル-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル)メチル]-2,4-ジクロロ安息香酸メチル (5.28 g, 収率84％) を得た。mp : 99-100℃
生物試験例
試験例１： 水田雑草に対する除草効果試験
活性化合物の調合剤の調製
担 体： アセトン ５重量部
乳化剤： ベンジルオキシポリグリコ−ルエ−テル １重量部
活性物質の調合剤は、１重量部の活性化合物と、上述の分量の担体および乳化剤とを混合することにより、乳剤として得られる。その調合剤の所定薬量を水で希釈する。
試験方法
温室内において、水田土壌を詰めた５００cm2ポットに、２．５葉期（草丈15cm）の水稲苗（品種：日本晴）を１ポット当り１株３本植えとした。次いで、ヒエ、タマガヤツリ、ホタルイ、コナギ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ、ヒメミゾハギ、アブノメ等）、ミズガヤツリ、ウリカワの各種子または塊茎を接種し、約2〜3cm潅水した。
【０２０９】
水稲移植５日後、前記調製法に従って調製した各活性化合物の調合剤の所定希釈液を水面処理した。処理後、３ｃｍの潅水状態を保ち 散布３週間後に除草効果を調査した。なお、除草効果の評価は、完全枯死を100%とし、0%を除草効果なしとして行なった。
【０２１０】
その結果、本発明の化合物番号２７０、２７１および２８８の化合物は、いずれも、薬量０．２５kg／haで、水田雑草に対し十分な除草効果を示し、移植水稲に対し安全性を示した。
試験例２： 畑地雑草に対する発芽前土壌処理試験
試験方法：
温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm2ポットの表層に、ヒエ、エノコログサ、アオビユ及びイヌタデの各種子を播種覆土し、上記試験例１と同様にして調製した所定量の薬量を各試験ポットの土壌表層に均一に散布した。散布４週間後に除草効果の程度を調査した。
結果：
化合物番号８４、２７１、２８２、３２１及び７０５の本発明化合物は、薬量２．０kg/haの施用量で、対象雑草（ヒエ、エノコログサ、アオビユ及びイヌタデ）に対して９０％以上の殺草活性を示した。
試験例３： 畑地雑草に対する発芽後茎葉処理試験
試験方法：
温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm2ポットにヒエ、エノコログサ、アオビユ、及びイヌタデの種子を播き覆土した。播種覆土10日後（雑草は平均２葉期）に、上記試験例１と同様にして調製した所定量の薬量を各試験ポットの供試植物の茎葉部に均一に散布した。散布３週間後に除草効果の程度を調査した。
結果：
化合物番号８４、１２１、２７０、２７１、２８８、４５５、５１０、５５２及び７０５の本発明化合物は、薬量２．０kg/haで、ヒエ、エノコログサ、アオビユ及びイヌタデに対し９０％の殺草活性を示した。
【０２１１】
製剤実施例
製剤例１（粒剤）
本発明化合物Ｎｏ．２７１（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物に、水（２５部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０メッシュの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０２１２】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物Ｎｏ．７０５（５部）を噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。
【０２１３】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物Ｎｏ．２８２（３０部）、キシレン（５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を混合攪拌して乳剤とする。
【０２１４】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物Ｎｏ．８４（１５部）、ホワイトカーボン（含水無結晶酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水和剤とする。
【０２１５】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物Ｎｏ．２７０（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明の新規テトラゾリノン誘導体は、上記生物試験例に示したように、除草剤として優れた性質を有している。
Claims (5)
- 式
Ｒ1はハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ1-4アルキルスルホニル、Ｃ1-4アルキルスルホニルオキシ、Ｃ2-5アルコキシカルボニル、Ｃ2-6アルコキシアルキル、Ｃ2-6アルキルチオアルキル、ニトロ又はシアノを示し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル、場合によりハロゲンもしくはＣ1-3アルキルで置換されていてもよいＣ3-6シクロアルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、又は場合によりハロゲン、Ｃ1-3アルキル、Ｃ1-3ハロアルキルもしくはニトロで置換されていてもよいフェニルを示し、
ｍは０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1は同一もしくは相異なっていてもよく、
Ｑは基
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-4アルキルを示し、また、
Ｒ3とＲ8とは一緒になってエチレン鎖を形成してもよい、
で表わされるテトラゾリノン誘導体。 - Ｒ1がフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、Ｃ1-2ハロアルキル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、Ｃ2-4アルコキシアルキル、Ｃ2-4アルキルチオアルキル、ニトロ又はシアノを示し、
Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル、場合によりフルオル、クロル、ブロムもしくはＣ1-3アルキル置換でされていてもよいＣ3-5シクロアルキル、Ｃ1-3ハロアルキル、又は場合によりフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、ジフルオロメチルもしくはトリフルオロメチルで置換されていてもよいフェニルを示し、
ｍが０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1は同一もしくは相異なっていてもよく、
Ｑが基
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に、水素原子、メチル又はエチルを示し、また
Ｒ3とＲ8とが一緒になってエチレン鎖を形成してもよい、
請求項１記載の化合物。 - Ｒ1がクロル、ブロム、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルホニルオキシ、メトキシカルボニル、メトキシメチル、メチルチオメチル又はニトロを示し、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、iso-プロピル、ter-ブチル、場合によりフルオル、クロル、メチル、エチルもしくはｎ-プロピルで置換されていてもよいシクロプロピル、ジフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3-フルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、又は場合によりフルオル、クロル、メチル、ジフルオロメチルもしくはトリフルオロメチルで置換されてもよいフェニルを示し、
ｍが０、１又は２を示し、
ｍが２を示すとき、２個のＲ1が同一もしくは相異なっていてもよく、
Ｑが基
請求項１記載の化合物。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有する農薬。
- 式
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは請求項１〜３のいずれかに記載したと同義であり、
Ｗはハロゲン、ヒドロキシ、基
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 及びＲ 8 は請求項１〜３のいずれかに記載したと同義であり、
Ｒ11はＣ1-4アルキルを示す、
で表わされるテトラゾリノン誘導体。
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