KR20020001588A - 아세탈 및 케탈을 제조하기 위한 방법 및 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알데하이드 또는 케톤을 고체산의 존재하에서 알콜과 반응시키고 과증발시킴으로써 반응 생성물로부터 물을 제거함을 포함하는 아세탈 또는 케탈의 제조 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아세탈 및 케탈을 제조하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다. 공지된 바와 같이, 아세탈 및 케탈은 알데하이드 또는 케톤을 산성 촉매의 존재하에서 알콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 반응이 가역적이고, 상온 이상의 온도에서는 반응의 평형이 출발 물질, 아세탈 또는 케톤, 및 알콜쪽으로 치우쳐 있다.
본 발명은 아세탈 및 케탈을 농축된 형태로 연속적으로 제조하는 신규의 방법을 제공하여, 통상적인 제조 방법에서 공비물의 형성으로 인해 종종 곤란해지는 에너지 집약적인 증류 과정을 회피한다.
즉, 본 발명은 알데하이드 또는 케톤을 고체산의 존재하에서 알콜과 반응시키고 과증발시킴으로써 반응 생성물로부터 물을 제거함을 포함하는 아세탈 또는 케탈의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 본 발명은 알데하이드 또는 케톤을 산의 존재하에서 알콜과 반응시킴으로써, 특히 저급 지방족 알데하이드 또는 케톤을 저급 지방족 알콜 또는 당 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 반응 혼합물로부터 아세탈 또는 케탈을 회수하는 방법으로서, 물 및 미반응 알데하이드 또는 케톤 및 알콜과 함께 아세탈 또는 케탈을 포함하는 반응 혼합물을 염기로 처리하고 이어서 과증발시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 아세톤 및 메탄올로부터 실질적으로 순수한 2,2-디메톡시 프로판을 수득하기 위한 물질 흐름도를 나타낸다.
하기하는, 용어 "케탈" 및 "케탈화"는 각각 아세탈 및 아세탈화를 동시에 지칭하는 것으로 사용될 것이다. 용어 "케톤"은 케톤 및 알데하이드를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "저급"은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 저급 지방족 케톤의 예로는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 있다. 저급 지방족 알데하이드의 예로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온 알데하이드, 부틸 알데하이드 및 이소부틸 알데하이드가 있다. 알콜의 예로는 메탄올 및 에탄올이 있다. 소르보스는 당 알콜의 예이다.
과증발은 혼합물로부터 액체를 분리하는, 예컨대 유기 액체, 예컨대 알콜, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 혼합물로부터 물을 분리하는 공지된 방법으로 유럽 특허 제 0 096 339 호 및 문헌[Chem. Eng. Technol. 19, 1996, 117-126]을 참조할 수 있다. 과증발 공정에서, 액체 또는 기체가 중합체 막을 투과하는 능력이 다르므로, 이를 이들 혼합물을 분리하는데 사용한다.
과증발이 예컨대 에스테르화 반응에서 물을 분리하기 위해 제안되고 있으나, 아세탈화 또는 케탈화 공정으로부터 반응수를 제거하는 이 방법의 성공적인 적용은 아직까지 보고되지 않고 있다. 이는 케탈화 반응에서 반응 생성물이 출발 케톤 및 알콜과 평형을 이루고 있고, 평형을 케탈쪽으로 이동시키는데 저온이 필요하기 때문에 그리 놀라운 일이 아니다. 과증발 공정을 효과적으로 수행하기 위해서는, 케탈화 반응의 평형을 반응 출발 물질쪽으로 현저히 이동시키는 고온이 요구된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 다수의 연속적인 단계로 수행된다. 제 1 단계에서, 알콜을 고체산의 존재하에서 알데하이드 또는 케톤과 반응시켜 반응물, 원하는 케탈, 및 물을 포함하는 평형 혼합물을 수득한다. 제 2 단계에서, 수득된 평형 혼합물을 고체염기로 처리한 후 과증발시킨다. 제 3 단계에서, 과증발 잔류물을 케탈화가 선호되는 조건하에 고체산으로 처리한다. 제 4 단계에서, 제 3 단계의 생성물을 고체염기로 처리한 후 과증발시킨다. 과증발 잔류물로부터 물을 제거하는 공정을, 케탈의 최종 용도의 요구에 따라, 즉 케탈이 추가로 가공되는 반응의 요구에 따라, 원하는 순도의 케탈이 수득될 때까지 반복한다.
본 발명의 방법은 임의의 케탈화 반응에 적용될 수 있다. 이러한 반응의 예로는 아세톤의 2,2-디메톡시 프로판으로의 전환; 메틸 에틸 케톤의 디메톡시 부탄으로의 전환; 소르보스의 소르보스 디아세토나이드로의 전환; 부텐디올의 이소프로폭시 디옥세펜으로의 전환; 및 메틸 글리옥살의 디말로의 전환이 있다.
더욱 바람직한 양상에서, 본 발명의 방법은 아세톤 및 메탄올로부터 2,2-디메톡시 프로판을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따른 반응의 제 1 단계에서 고체산으로 적합한 것은 거대공성 또는 겔형일 수 있는 폴리스티렌 설폰산과 같은 강산성 중합체이다. 케탈화 반응을 촉매하는데 통상적으로 사용되는 이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 이러한 이온 교환 수지의 예로는 다우 케미칼(Dow Chemical)사의 도웩스(Dowex) 50, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)사의 앰버라이트(Amberlite) IR 120, 앰버리스트(Amberlyst) A 15 및 A 36, 및 바이엘(Bayer)사의 레바티트(Lewatit)가 있다. 반응 온도는 약 -50℃ 내지 약 10℃, 바람직하게는 약 -35℃ 내지 약 -40℃가 적합하다.
제 2 단계에서 사용된 염기의 예로는 약염기성 이온 교환 수지, 예컨대 4급 암모늄기를 함유하는 폴리스티렌 수지, 예컨대 롬 앤드 하스사의 IRA 96이 있다.
과증발을 위하여, 반응 생성물에 비투과성이고 물에 투과성인 임의의 막이 사용될 수 있다. 이러한 막의 예로는 중합체 또는 세라믹 막일 수 있는 친수성 막이 있다. 중합체 막은, 예컨대 아크릴로니트릴 중합체를 기초로 한 지지층, 및 실제 활성 분리층을 제공하는 폴리비닐 알콜층을 포함하는 복합막일 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 막의 예로는 독일 데-66540 논키르첸에 소재하는 술쩨르 켐테크 게엠베하(Sulzer Chemtech GmbH)에서 상표명 페르바프(PERVAP) 1055, 페르바프 2000, 페르바프 2510 및 페르바프 에스엠에스(SMS)로 제공하는 막; 및 스위스 체하-6423 씨웬에 소재하는 켐켈파 멤브란테크니크 아게(CMCELFA Membrantechnik AG)에서 상표명 씨엠씨-씨이(CMC-CE)-02 및 씨엠씨-씨이-01로 제공하는 막이 있다.
과증발을 고온에서, 즉 막의 잔류물 쪽에 있는 반응 혼합물의 비점까지 상승된 온도에서 수행하는 것이 적합하다. 일반적으로, 과증발을 약 60℃ 내지 약 130℃에서 수행한다. 과증발에 있어서 압력은 결정적이지 않으며 기본적으로 물질 흐름을 유지하는데 필요한 압력으로 결정된다. 그러나, 고압, 예컨대 막의 잔류물 쪽에서 4 bar의 압력까지 사용되어, 막의 역학 저항을 받게되고 반응 혼합물의 비점이 상승하게 됨으로써 과증발이 더 고온에서 진행될 수 있다. 막의 침투면에서의 압력은 약 1 내지 약 500 mbar가 적합하다.
본 발명은, 아세톤 및 메탄올로부터 실질적으로 순수한 2,2-디메톡시 프로판을 수득하기 위한 물질 흐름도를 제공하고, 그 밖에 본 발명에 따른 다른 케탈에 관한 용도를 발견할 수 있는 도 1로 더욱 예시된다.
도 1의 방법에 따라, 아세톤 및 메탄올의 약 2 내지 약 6 몰의 몰비의 혼합물, 바람직하게는 약 4 몰의 아세톤 대 1 몰의 메탄올을 냉각시키고, 산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응기 (1)에 공급한다. 반응기 (1)을 케탈을 형성하기에 적절한 온도로, 예컨대 약 -35℃ 내지 약 -40℃의 온도로 냉각시킨다. 반응 혼합물의 유동을 반응 혼합물이 평형 상태에 이르도록 조절한다. 반응기의 차원에 따라 반응 혼합물의 평균 체류 시간이 1 내지 10 분의 범위에서 달라질 수 있다. 이어서 반응기 (1)에서 유출되고 원하는 생성물인 2,2-디메톡시 프로판을 물, 아세톤및 메탄올과의 혼합물로 함유하는 반응 생성물을, 염기성 이온 교환 수지를 포함하는 용기 (2)를 통해 과증발 단위(unit) (3)으로 공급한다. 적합하게는, 열 교환 장치 및 가열기를(도 1에는 나타나지 않음) (2)와 (3) 사이에 공급하여 아세톤/메탄올 혼합물로부터 (2)에서 유출되는 반응 생성물로 열전달이 일어나게 하고 과증발에 필요한 온도(약 60 내지 70℃)로 조절한다. 과증발 단위 (3)으로부터의 투과물은 메탄올, 물, 소량의 아세톤 및 흔적량의 케탈로 구성된다. 과증발 단위 (3)에서 완전히 제거되지 않은 케탈, 아세톤, 메탄올 및 물을 포함하는 과증발 단위 (3)으로부터의 잔류물을 약 -35℃ 내지 약 -40℃의 온도로 냉각시키고 반응기 (4)로 공급하여 평형 상태에 이르게 한다. 이어서 반응 혼합물을 염기성 이온 교환 수지 상 (5)를 거쳐, 제 1 반응 단계에서와 같이 열교환 장치를 적절히 통과시키고, 과증발 단위 (6)에 이르게 한다. 저온에서 잔류물의 평형을 조절하는 공정 및 생성물을 재차 과증발시키는 공정을 도 1의 (7), (8) 및 (9)에 도시된 바와 같이 반복할 수 있다. 도 1이 3 반응 단계를 도시하고는 있으나 본 발명의 방법이 이에 한정되지 않음은 물론이다. 포함된 반응 성분 및 원하는 케탈의 순도와 관련된 요구에 따라 하나 이상의 반응 단계가 적절할 수 있다. 2,2-디메톡시 프로판의 제조에 있어서, 3 또는 4 반응 단계는 생성물의 추가적인 용도를 위해 요구되는 원하는 순도의 생성물을 수득하는데 충분하다.
상기한 바로부터 분명해지는 것처럼, 케탈화 반응이 저온에서 수행되는 반면에 과증류는 고온에서 수행된다. 따라서, 발명의 추가적 양상에서, 반응물을 냉각하면서 얻어지는 열을 과증발 전에 케탈을 포함한 평형 혼합물을 가열하는데 사용한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 예시한다.
실시예
70 중량%의 메탄올(재생된 것; 약 63 중량%의 순수 메탄올에 상응한다) 및 30 중량%의 아세톤으로 이루어진 혼합물을 시간당 1.0 kg의 유속으로 단지 4 단위(1 단위=산성 이온 교환 수지 반응기, 염기성 이온 교환 수지 용기 및 과증발 단위)로 구성된 도 1에 도시된 것에 상응하는 반응기 (1)의 장치로 공급하였다. 산성 이온 교환 수지 반응기는 부피가 약 0.7 L이고 530 g의 앰버리스트 A 15로 하전되었다. 염기성 이온 교환 수지를 갖는 용기는 부피가 0.17 L이고 120 g의 앰버라이트 IRA 96으로 하전되어 있다. 반응기 및 연결 튜브를 과증발 단위 및 튜브를 제외한 유리로 제조하였다. 산성 이온 교환 수지로 하전된 반응기의 온도를 -34℃ 내지 -36℃의 출구 온도를 유지하도록 조절하였다. 과증발 단위에서 막 표면은 0.1 m2이었다. 온도를 84℃로 조절하였다. 잔류물쪽(즉, 막의 앞쪽)의 압력을 4 bar(절대 압력)로 조절하였다. 투과물쪽(즉, 막의 뒤쪽)의 압력을 30 내지 38 mbar로 조절하였다. 씨엠씨-씨이-02(켐켈파) 형태의 막을 사용하였다. 수득된 결과를 하기 표 1에 제시한다:
| 반응단계 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 축적된 케탈의 화학 수율 | 35.8% | 42.5% | 45.7% | 45.9% |
| 각 단계별 화학 수율 | 35.8% | 11.6% | 5.6% | 0.4% |
| 축적된 케탈의 단리 수율 | 35.3% | 42.0% | 44.9% | 44.9% |
| 물 함량 | 0.70% | 0.40% | 0.12% | 0.10% |
| 케탈 함량 | 29.54% | 43.33% | 52.40% | 56.92% |
| 잔류물/공급물 비 | 70.85% | 57.41% | 50.80% | 46.77% |
| "화학 수율"은 이론(100%) 수율을 의미한다."단리 수율"은 개별 공정 단계의 잔류물에 있는 수율(사용될 수 있는 효과 수율)을 의미한다."잔류물/공급물 비"는 제 1 반응기로 공급되는 물질 흐름을 기준으로 개별 공정 단계에서 수득된 잔류물을 의미한다. |
본 발명의 방법에 따라 알데하이드 또는 케탈을 고체산의 존재하에서 알콜과 반응시키고 과증류시켜 반응 생성물로부터 물을 제거함으로써 아세탈 및 케탈을 농축된 형태로 연속적으로 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 알데하이드 또는 케톤을 고체산의 존재하에서 알콜과 반응시키고, 과증발시킴으로써 반응 생성물로부터 물을 제거함을 포함하는 아세탈 또는 케탈의 제조 방법.
- 물 및 미반응 알데하이드 또는 케톤 및 알콜과 함께 아세탈 또는 케탈을 포함하는 반응 혼합물을 고체염기로 처리하고 이어서 과증발시킴으로써 반응 생성물로부터 물을 제거함을 포함하는, 알데하이드 또는 케톤을 고체산의 존재하에서 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 반응 혼합물로부터 아세탈 또는 케탈을 회수하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,과증발 잔류물을 아세탈화 또는 케탈화를 선호하는 반응 조건하에 산으로 재차 처리한 후, 염기로 처리하고 과증발시킴으로써 반응 생성물로부터 물을 제거하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,과증발 잔류물의 처리를 실질적으로 순수한 아세탈 또는 케탈이 수득될 때까지 반복하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,고체산이 강산성 중합체인 방법.
- 제 5 항에 있어서,강산성 중합체가 폴리스티렌 설포산인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,고체염기가 약염기성 이온 교환 수지인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,2,2-디-저급 알킬 프로판이 아세톤 및 저급 알칸올로부터 제조되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,2,2-디메톡시 프로판이 아세톤 및 메탄올로부터 제조되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,과증발이 약 60℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 잔류물쪽의 압력이 약 4bar이고 막의 투과물쪽의 압력이 약 1 내지 500 mbar인 방법.
- 제 12 항에 있어서,아세탈화 또는 케탈화 반응을 위해 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 생성되는 열이 과증발 단위(unit)에서 반응 생성물을 가열시키는데 사용되는 방법.
- 실질적으로 도 1에서 도시된 바와 같은, 고체산을 함유하는 반응기 (1), 고체염기를 함유하는 용기 (2), 및 물이 투과가능한 막을 갖는 과증발 단위 (3)을 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 제조 장치.
- 제 13 항에 있어서,반응기 (1), 용기 (2) 및 과증발 단위 (3)으로 각각 구성된 3 개의 연속적으로 배열된 단위를 포함하는 제조 장치.
- 본원 명세서, 특히 실시예 및 도면에 기재된 바와 실질적으로 같은 신규의 방법 및 제조 장치.
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