KR20010110732A - 폴리올레핀계 수지 복합 적층체 - Google Patents

폴리올레핀계 수지 복합 적층체 Download PDF

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KR20010110732A
KR20010110732A KR1020017012878A KR20017012878A KR20010110732A KR 20010110732 A KR20010110732 A KR 20010110732A KR 1020017012878 A KR1020017012878 A KR 1020017012878A KR 20017012878 A KR20017012878 A KR 20017012878A KR 20010110732 A KR20010110732 A KR 20010110732A
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히라타마사노리
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타다시 마츠다
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 환경 친화적이고, 유연성이 있는 폴리올레핀계 수지 소재만을 이용하여 가볍고, 높은 강성을 지니며, 부식되지 않고, 온도, 습도의 변화에 대하여 치수가 변화되지 않고, 재활용 가능한 폴리올레핀계 수지 복합 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리올레핀계 수지와 변성용 모노머를 반응시켜 이 수지를 변성한다. 얻어진 변성 수지에 화학 발포제를 첨가하여 혼련한다. 얻어진 발포성 수지 조성물을 시트형으로 성형한다. 얻어진 발포성 시트의 한 면에, 이 시트를 가열 발포시킬 때의 면 내측 방향으로의 발포를 억제할 수 있는 강도를 갖는 면재를 적층한다. 발포성 시트를 가열 발포하여 얻어지는, 발포 배율이 3 내지 20배이고 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 연신 시트를 적층하여 폴리올레핀계 수지 복합 적층체를 얻는다.

Description

폴리올레핀계 수지 복합 적층체{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITE LAMINATE}
토목 자재, 건축 자재, 차량용 부재 등은 내구성이 우수하고, 높은 강성을 갖는 것이 요구되고 있어, 종래부터 삼나무, 노송나무 등의 목재제인 것이 이용되고 있었다. 그러나, 목재의 사용은 삼림 파괴 등의 환경 문제를 초래하고, 또한, 안정된 물성을 갖는 목재의 공급이 곤란하기 때문에, 목재 자체에서 합판 등의 판재, 삭편판(particleboard), 섬유판 등의 목질 보드로의 전환이 진행되어 왔다(일본 특허 공개 소49-47509호 공보 참조).
그러나 목질 보드의 사용에는 이하와 같은 문제가 있다.
·습기 흡수에 의한 치수 변화가 크다.
·습기 흡수에 의해 부식이 발생한다.
·재활용이 곤란하며, 자원 보호의 관점에서 바람직하지 않다.
·겉보기 밀도 7OO kg/m3이상인 것이 많아 무겁다.
·재료인 단판, 칩, 입자의 접착에 열경화성 수지 접착제를 이용하기 때문에, 얻어진 목질 보드에서 포름알데히드가 휘발하여 아토피성 피부염 등의 원인이 된다.
·탄성 영역이 커서 소성 가공하기가 어렵다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 경량인 플라스틱 재료를 주체로 한 고강성 재료의 개발이 활발하게 이루어졌지만, 플라스틱 단일체로서는 강성 향상에 한도가 있고, 플라스틱이 갖는 큰 열신축 특성 때문에, 온도 변화에 대한 치수 안정성을 확보할 수 없다는 어려움이 있었다.
이 문제의 해결책으로서, 무기 섬유 등을 함유하는 FRP(무기 섬유 보강 열경화성 플라스틱)나, 무기 섬유 보강 발포체(유리 섬유 면재+폴리스티렌 발포체) 등이 개발되었다(일본 특허 공개 평10-311131호 공보 참조). 그러나, 이들은 무기 섬유를 부득이하게 사용하지 않으면 안되기 때문에, 이하의 문제를 초래하였다.
·재활용 및 분별이 곤란하다.
·제조 및 가공시에 부유하는 무기 섬유가 인체의 피부에 부착되어 통증, 가려움, 알레르기 등의 문제를 야기시킨다.
·강성을 향상시키기 위해 폴리스티렌이나 열경화성 수지가 이용되지만, 폴리스티렌은 내열성이 떨어지고, 열경화성 수지는 재활용이 곤란할 뿐만 아니라, 유연성이 부족하여 굽힘 파괴를 일으키기 쉽다.
본 발명은 상기 실상을 감안하여, 환경 친화적이고 유연성이 있는 폴리올레핀계 수지 소재만을 이용하여 가볍고, 강성이 높으며, 부식되지 않고, 온도, 습도의 변화에 대하여 치수가 변화하지 않고, 재활용이 가능한 폴리올레핀계 수지 복합적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 토목 건설 자재, 건축 자재, 차량용 부재 등에 이용되는 것으로, 전체적으로 폴리올레핀계 수지로 이루어져, 높은 강성을 갖는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체에 관한 것이다.
도 1(a)는 발포체 시트를 도시하는 사시도이고, 도 1(b) 는 도 1(a)에 있어서의 A부의 확대도이다.
도 2는 연신 시트의 인장 변형과 인장 응력의 관계 그래프이다.
도 3은 발포체 시트의 굽힘 좌굴 변형과 굽힘 응력의 관계 그래프이다.
도 4는 복합 적층체의 굽힘 항복 변형과 굽힘 응력의 관계 그래프이다.
도 5는 3종 5층의 적층품을 도시하는 분해 사시도이다.
도 6은 제4 실시예에서 이용하는 발포제 혼련용 스크류 압출기를 도시하는 개략 측면도이다.
도 7(a)는 제4 실시예에서 얻어지는 발포성 수지 조성물 시트를 도시하는 측면도이고, 도 7(b)는 이 시트의 평면도이다.
도 8은 제4 실시예에서 얻어지는 허니콤 구조 발포체 시트를 도시하는 사시도이다.
본 발명은 전체적으로 폴리올레핀계 수지 소재를 이용하여 이루어지는 복합 적층체에 관한 것이다.
제1 발명은, 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상(통상은 100 MPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 구조체 시트의 적어도 한 면에, 일방향의 인장 탄성률이 5 GPa 이상(통상은 50 GPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체이다.
제2 발명은, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상(통상은 100 MPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향의 인장 탄성률이 5 GPa 이상(통상은 50 GPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체이다.
제3 발명은, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상(통상은 100 MPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상(통상은 40배 이하)으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상(통상은 50 GPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체이다.
제4 발명은, 폴리올레핀계 수지와 변성용 모노머를 반응시켜 상기 수지를 변성하고, 얻어진 변성 수지에 열분해형 화학 발포제를 첨가하여 혼련하며, 얻어진 발포성 수지 조성물을 시트형으로 성형하고, 얻어진 발포성 시트의 적어도 한 면에 상기 시트를 가열 발포시킬 때의 면 내측 방향으로의 발포를 억제할 수 있는 강도를 갖는 면재를 적층한 후, 발포성 시트를 가열 발포하여 얻어지는, 발포 배율이 3 내지 20배이고 압축 탄성률이 5 MPa 이상(통상은 100 MPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상(통상은 40배 이하)으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상(통상은 50 GPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체이다.
제5 발명은, 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상(통상은 10% 이하)이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상(통상은 100 MPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 구조체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상(통상은 40배 이하)으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상(통상은 50 GPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체이다.
제6 발명은, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상(통상은 10% 이하)이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상(통상은 100 MPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상(통상은 40배 이하)으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상(통상은 50 GPa 이하)인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체이다.
먼저, 본 명세서에서 사용하는 용어를 설명한다.
제1 발명에 있어서, 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 구조체 시트, 및 제5 발명에 있어서, 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 구조체 시트를 모두 이하「구조체 시트」라고 약칭하고, 제2 및 제3 발명에 있어서, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트, 및 제6 발명에 있어서, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트를 모두 이하 「발포체 시트」라고 약칭한다. 제1 및 제2 발명에 있어서, 일방향의 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 시트를 이하 「고인장 강도 시트」라고 약칭한다. 제3 내지 제6 발명에 있어서, 일방향으로 10배 이상으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 연신 시트를 「연신 시트」라고 약기한다.
우선, 본 발명에 따른 복합 적층체를 구성하는 시트의 재료로서 이용되는 폴리올레핀계 수지에 대해서 설명한다.
구조체 시트 및 발포체 시트의 제작에 이용되는 폴리올레핀계 수지는 올레핀계 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체라면 좋으며, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의폴리에틸렌, 프로필렌호모폴리머, 프로필렌랜덤폴리머, 프로필렌블록폴리머 등의 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔삼원공중합체, 에틸렌-부텐공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르공중합체 등의 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체 등이 적합하게 이용되지만, 그 중에서도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 특히 적합하게 이용된다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지에 대하여 30 중량% 미만의 다른 수지가 첨가되어 있는 폴리올레핀계 수지 조성물이어도 좋다. 상기 다른 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 폴리스티렌이나 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
폴리올레핀계 수지에 대한 다른 수지의 첨가량이 30 중량% 이상이면, 경량, 내약품성, 유연성, 탄성 등의 폴리올레핀계 수지가 갖는 우수한 특성이 저해되는 경우가 있고, 또한, 발포시에 필요한 용융 점도를 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
더욱이, 상기 폴리올레핀계 수지는 변성용 모노머가 첨가되어 있는 폴리올레핀계 수지 조성물이어도 좋다. 상기 변성용 모노머로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 디옥심 화합물, 비스말레이미드 화합물, 디비닐벤젠, 아릴계 다관능모노머, (메타)아크릴계 다관능모노머, 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 이들 변성용 모노머는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
제1 및 제5 발명의 구조체 시트를 규정하는 밀도는 겉보기 밀도이다. 겉보기 밀도는 폴리올레핀계 수지 구조체로부터 잘라낸 소편(小片)에 대하여, JIS K 7222(1985)에 기초하여 계산한 수치이다. 구조체 시트의 겉보기 밀도가 40 kg/m3보다 작으면, 압축 탄성률이 지나치게 작아져 원하는 굽힘 강성을 얻을 수 없다. 겉보기 밀도가 300 kg/m3보다 크면 목적으로 하는 복합 적층체가 지나치게 무거워진다. 구조체 시트의 바람직한 겉보기 밀도는 60 내지 200 kg/m3이다.
구조체 시트 및 발포체 시트를 규정하는 압축 탄성률은 JIS K 7220에 기초하여 시트를 그 두께 방향으로 속도 1 mm/분으로 압축하여 측정한 수치이다. 압축 탄성률이 5 MPa보다 작으면, 원하는 복합 적층체에 있어서 원하는 굽힘 강성을 얻을 수 없다. 또한, 통상, 겉보기 밀도가 300 kg/m3보다 작으면, 압축 탄성률은 100 MPa 이하이다.
제1 발명에 있어서의 구조체 시트는 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 수지 조성물로 이루어지고, 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제5 발명에 있어서의 구조체 시트는 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 수지 조성물로 이루어지고, 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제1 및 제5 발명에서 사용되는 구조체 시트의 형태는, 예컨대, 발포체, 허니콤 구조체, 플라스틱 골판지 같은 것이어도 좋다. 압축 특성의 균질성 관점에서는 발포체가 특히 바람직하다.
이어서, 제2 내지 제4 및 제6 발명에 있어서의 발포체 시트에 대해서 설명한다.
일반적으로, 폴리올레핀계 수지는 플라스틱 중에서는 높은 강성을 갖는 쪽이 아니다. 폴리올레핀계 수지로 만들어지는 발포체는 연질이며, 부드러운 감촉을 갖는 것으로 된다.
제2 및 제3 발명에서 이용되는 폴리올레핀계 수지 발포체 시트는, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배인 것을 특징으로 하고, 제6 발명에서 이용되는 폴리올레핀계 수지 발포체 시트는, 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상인 것을 특징으로 하며, 압축 탄성률이 5 MPa로 비약적으로 증대된다.
제2, 제3 및 제6 발명의 발포체 시트를 규정하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값은 1.1 내지 4.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.5이다.
도 1(a)는 발포체 시트를 도시하는 사시도이며, 도 1(b)는 도 1(a)에 있어서의 A부의 확대도이다. 상기 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이란, 도 1에 도시하는 발포체 시트(1) 내부의 셀(3)에 있어서의 정방향 최대 직경의 비의 갯수(산술) 평균값을 의미하며, 이하의 방법으로 측정된다.
종횡비(Dz/Dxy)의 평균값의 측정 방법
발포체 시트(1)의 시트 두께 방향(z 방향이라고 부름)에 평행한 임의의 단면(2)을 10배로 확대한 사진을 찍고, 무작위로 선택한 적어도 50개의 셀(3)의 정방향 최대 직경을 하기 2방향으로 측정하여, 각 종횡비(Dz/Dxy)의 갯수(산술) 평균값을 산출한다.
Dz : 발포체 시트(1) 중의 셀(3)의 Z 방향에 대하여 평행한 최대 직경
Dxy : 발포체 시트(1) 중의 셀(3)의 시트 폭 방향, 또는, 시트 길이 방향, 즉, z 방향에 대하여 수직인 면 방향(xy 방향이라고 부름)에 대하여 평행한 최대 직경
상기 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값을 1.1 내지 4.0(바람직하게는 1.3 내지 2.5)로 함으로써, 발포체 시트(1) 중의 셀(3)은 발포체 시트(1)의 두께 방향으로 장축(長軸)을 갖는 방추형의 셀(3)이 된다. 따라서, 발포체 시트(1)가 두께 방향으로 압축력을 받는 경우, 압축력은 방추형 셀(3)의 장축 방향으로 부하되게 되기 때문에, 발포체 시트(1)는 두께 방향으로 높은 압축 강도(압축 탄성률)를 발현할 수 있게 된다.
상기 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 미만이면, 셀(3)의 형상이 거의 구형으로 되어, 상기 방추형의 셀(3)에 기인하는 압축 강도(압축 탄성률) 향상 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 본 발명의 목적인 복합 적층체의 굽힘 강성이 작아진다. 반대로 상기 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 4.0을 넘으면, 발포성 수지는 z 방향으로만 상당량의 신장 변형을 받게 되고, 발포의 제어가 곤란하게 되어, 균질한 발포체를 제조하기 어렵다.
또한, 발포체 시트(1) 내부의 셀(3)의 Dxy의 평균값은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 500 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 800 ㎛ 이상이다.
일반적으로, 셀 직경이 작으면 셀 벽의 두께가 얇아져 발포체 시트에 좌굴이 발생하기 쉬워지기 때문에, 발포체 시트(1) 위에 중량물을 얹은 경우, 영구 변형이나 함몰 등이 발생하기 쉽게 되지만, 발포체 시트(1) 내부의 셀(3)의 Dxy의 평균값을 500 ㎛ 이상으로 함으로써, 상기 좌굴에 기인하는 영구 변형이나 함몰 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 내지 제4 발명 및 제6 발명에 있어서 발포체 시트를 규정하는 발포 배율은 3 내지 20배이다. 이 발포 배율은 이하의 방법으로 측정된다.
발포 배율의 측정 방법
발포체 시트로부터 시트형의 시료를 커터로 잘라 낸 후, JIS K-6767 「폴리에틸렌폼 시험 방법」에 준거하여 겉보기 밀도를 측정하고, 그 역수를 발포 배율로 한다.
발포체 시트의 발포 배율이 3배 미만이면, 목적으로 하는 복합 적층체가 무거워질 뿐만 아니라 고비용으로 되어 실용성이 저하되며, 반대로 발포체 시트의 발포 배율이 20배를 넘으면, 셀 벽의 두께가 얇아져 압축 강도(압축 탄성률)가 불충분하게 된다.
이어서, 발포체 시트의 제법에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같은 방추형의 셀을 갖는 발포체 시트를 제조하는 데에는, 특별히 한정되지 않지만, 재활용성, 생산성의 관점에서 이하의 방법이 적합하게 이용된다.
일반적으로, 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 발포체는 화학 발포법에 의해 얻어지는 발포체와 물리 발포법에 의해 얻어지는 발포체로 크게 구별된다. 본 발명에 있어서는 상기 어느 쪽 발포체이어도 좋지만, 발포 조작이 용이한 화학 발포법에 의해 얻어지는 발포체가 바람직하다.
화학 발포법에 의한 발포체 시트는, 가열에 의해 분해 가스를 발생하는 열분해형 화학 발포제를 미리 폴리올레핀계 수지 조성물 속에 분산시켜 두고, 이 조성물을 일단 시트형의 발포성 원료로 성형한 후, 가열하여 상기 발포제로부터 발생하는 가스에 의해 폴리올레핀계 수지 조성물을 발포시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열분해형 화학 발포제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 아조디카르본아미드(ADCA), 벤젠술포닐 히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐 히드라지드, 4,4-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드) 등이 적합하게 이용되지만, 그 중에서도 ADCA가 보다 바람직하다. 이들 열분해형 화학 발포제는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
물리 발포법에 의한 발포체 시트는 고압하에서 폴리올레핀계 수지 조성물 속에 물리 발포제를 일단 용해하고, 이 조성물을 대기압하로 복귀시켰을 때에 발생하는 가스에 의해 폴리올레핀계 수지 조성물을 발포시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 물리 발포제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 물, 이산화탄소, 질소, 유기 용제 등이 적합하게 이용된다. 이들 물리 발포제는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
발포체 시트를 제조하는 보다 구체적인 방법은 하기와 같다. 주성분으로서의 폴리올레핀계 수지와 전술한 변성용 모노머나 다른 수지를 용융 혼련하여 얻어지는 변성 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 상기 열분해형 화학 발포제 2 내지 20 중량부를 첨가 분산시키고, 이 조성물을 일단 시트형으로 성형하여 발포성 시트를 제작한 후, 이 발포성 시트를 열분해형 화학 발포제의 분해 온도 이상의 온도까지 가열하여 발포시키는 방법을 채용함으로써, 원하는 발포체 시트를 성형할 수 있다.
폴리올레핀계 수지를 변성용 모노머로 변성함으로써, 성형된 발포성 시트는 가교도가 낮음에도 불구하고, 대기압에서 발포할 수 있게 된다. 또한, 여기서 말하는 가교도란 겔분률을 의미하여, 가교도가 낮다고 하는 것은 겔분률이 25 중량% 이하인 것을 말한다. 상기 겔분률은 시료의 초기 중량에 대한, 시료를 120℃의 열 크실렌(hot xylene) 속에서 24시간 용해시킨 후의 미용해분률(겔분률)의 건조 중량의 백분률로 구해진다.
상기 발포성 시트는 전자선으로 가교시킨 가교 시트나 열분해형 화학 가교제로 가교시킨 가교 시트에 비하여, 가교도(겔분률)가 낮고 또한 대기압에서 가열 발포하기 때문에, 발포체의 셀이 상기 가교 시트에서 얻어지는 발포체의 셀에 비하여 크게 되어 셀 벽이 두껍게 된다. 따라서, 압축 강도나 내좌굴성 등의 기계적 물성이 우수한 발포체 시트가 된다.
또한, 발포체 시트는 가교도가 작기 때문에, 가열함으로써 재용융이 가능하여 재활용성이 풍부한 것이다. 이에 의해, 재료의 재이용, 전용(轉用)이 가능하게된다.
발포성 시트의 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 압출 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 사출 성형법 등의 플라스틱의 성형 가공에서 일반적으로 행해지고 있는 성형 방법 중 어느 것이어도 좋지만, 그 중에서도 예컨대 스크류 압출기로부터 토출되는 폴리올레핀계 수지 조성물을 직접 시트형으로 성형하는 압출 성형법이 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 방법에 의해, 일정 치수폭의 연속하는 발포성 시트를 얻을 수 있다.
상기 발포성 시트로 화학 발포법에 의해 발포체 시트를 제작하는 방법은 통상, 열분해형 화학 발포제의 분해 온도 이상의 온도에서 폴리올레핀계 수지의 열분해 온도 미만의 온도까지의 온도 범위에서 행해진다.
상기 발포는 연속식 발포 장치를 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 연속식 발포 장치를 이용하여 발포를 행하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 가열로의 출구측에서 발포체 시트를 인출하면서 연속적으로 발포성 시트를 발포시키는 인출식 발포기, 벨트식 발포기, 종형 혹은 횡형 발포로, 열풍 항온조 등을 이용하여 발포를 행하는 방법이나, 오일 욕조, 메탈 욕조, 솔트 욕조 등의 열 욕조 속에서 발포를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 발포체 시트의 상기 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값을 1.1 내지 4.0으로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 발포 중의 발포성 시트의 면 내측 방향(xy 방향)의 발포력을 억제할 수 있는 강도를 갖는 면재를 발포 전의 발포성 시트의 적어도 한 면에 적층하는 방법이 바람직하다.
발포 전의 발포성 시트의 적어도 한 면에 상기 면재를 적층함으로써, 발포시에 있어서의 발포성 시트의 면내의 이차원 방향(xy 방향)의 발포를 억제하고, 두께 방향(z 방향)으로만 발포시킬 수 있게 되어, 얻어지는 발포체 시트 내부의 셀은 두께 방향으로 그 장축을 배향한 방추형의 셀이 된다.
상기 면재는 발포성 시트의 발포 온도 이상의 온도, 즉 폴리올레핀계 수지의 융점 이상의 온도 및 열분해형 화학 발포제의 분해 온도 이상의 온도에 견딜 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 종이, 천, 목재, 철, 비철 금속, 유기 섬유나 무기 섬유로 이루어지는 직포나 부직포, 한냉사, 유리 섬유, 탄소 섬유, 후술하는 폴리올레핀계 수지 연신 시트 등이 적합하게 이용된다. 또한, 예컨대 테플론 시트와 같은 이형성을 갖는 시트를 면재로서 이용하여, 발포성 시트를 두께 방향으로 발포시킨 후, 상기 이형성 시트를 박리하여 발포체 시트를 얻어도 좋다.
다만, 폴리올레핀계 수지 이외의 재료로 이루어지는 면재를 이용할 때는, 재활용성의 관점에서 그 사용량은 최소 한도로 고정하는 것이 바람직하다.
상기 면재 중에서도, 폴리올레핀계 수지 연신 시트를 적층할 때의 투묘 효과(앵커 효과)가 우수하여, 인체나 환경에 대하여 바람직하지 못한 영향을 거의 끼치지 않는 부직포나 한냉사가 보다 적합하게 이용된다.
제5 구조체 시트 및 제6 발포체 시트는 2% 이상의 굽힘 좌굴 변형을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 구조체 시트 및 발포체 시트를 서서히 만곡시킬 때에, 도 3에 도시한 바와 같이, 굽힘 응력이 현저히 저하되는 점을 굽힘 좌굴점이라고 정의한다. 이 굽힘 좌굴점에서는, 시트를 서서히 만곡시킬 때의 압축측에서 구조체 시트 및 발포체 시트에 좌굴이 발생한다. 굽힘 좌굴이 발생하기 전에 굽힘 파괴가 발생하면 그 굽힘 파괴점을 굽힘 좌굴점으로 한다. 또한 본 발명에서 말하는 「굽힘 좌굴 변형」이란, 상기한 굽힘 좌굴점에서의 굽힘 변형으로 정의한다. 복합 적층체는 굽힘 변형되어 가면, 연신 시트의 소성 변형 영역에 도달하고, 구조체 시트 또는 발포체 시트가 굽힘 좌굴하여 굽힘 항복점을 맞이할 동안까지, 형상 유지성을 나타낸다. 구조체 시트 및 발포체 시트의 굽힘 좌굴 변형이 2%보다 작으면, 복합 적층체를 만곡시켰 때에, 이것이 연신 시트의 소성 변형 영역에 도달하기 전에, 구조체 시트 또는 발포체 시트의 압축 좌굴이 발생하기 때문에, 소성 변형이 불가능하게 된다.
따라서, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상인 것이 형상 유지성 관점에서 바람직하다. 이 현상을 설명하기 위하여, 연신 시트의 인장 변형과 인장 응력의 관계 그래프(도 2), 발포체 시트의 굽힘 좌굴 변형과 굽힘 응력의 관계 그래프(도 3), 및 복합 적층체의 굽힘 항복 변형과 굽힘 응력의 관계 그래프(도 4)를 도시한다. 또, 굽힘 변형량의 계산은 예컨대 JIS K 7171에 따른다.
구조체 시트 및 발포체 시트의 굽힘 좌굴 강도는 바람직하게는 0.5 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 이상이다. 굽힘 좌굴 강도가 0.5 MPa 이하이면, 복합 적층체를 만곡시켰 때에, 이것이 연신 시트의 소성 영역에 도달하기 전에 구조체 및 발포체 시트가 굽힘 좌굴을 발생하는 경우가 있다.
또한, 구조체 시트 및 발포체 시트의 굽힘 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 30 MPa 내지 5 GPa인 것이 바람직하다. 굽힘 탄성률이 30 MPa 이하이면, 굽힘에 의한 좌굴이 특히 발생하기 쉽게 되고, 5 GPa 이상이면, 상당히 발생하기 어렵게 되어 복합 적층체로서의 형상 유지성이 발현되기 어렵게 된다.
이어서, 제1 및 제2 복합 적층체에 있어서 구조체 시트 또는 발포체 시트에 적층되는 고인장 강도 시트에 대해서 설명한다.
고인장 강도 시트는 일방향의 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 것을 특징으로 한다. 인장 탄성률은 JIS K 7127에 기초하여 측정된 수치이다.
인장 탄성률이 5 GPa보다 작으면, 목적으로 하는 복합 적층체의 굽힘 강성이 향상되지 않는다. 또한, 통상의 연신 성형에서 얻어지는 탄성률은 50 GPa 이하이다.
폴리올레핀계 수지 소재를 이용하여, 인장 탄성률이 큰 시트를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만 연신 성형이 바람직하다. 연신 방향도 특별히 한정되지 않지만, 인장 탄성률의 대폭적인 향상을 얻기 위해서는, 일방향으로의 연신이 특히 바람직하다.
이어서, 제3 내지 제6 발명에서 이용되는 연신 시트에 대해서 설명한다.
연신 시트의 제작에 이용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 프로필렌호모폴리머, 프로필렌랜덤폴리머, 프로필렌블록폴리머 등의 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 연신 후의 탄성률을 고려하면, 이론 탄성률이 높은 폴리에틸렌이 보다 적합하게 이용되며, 결정성이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 적합하게 이용된다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
연신 시트 제작용의 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 10만 내지 50만인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이 10만 미만이면, 폴리올레핀계 수지 자체가 취화(脆化)되기 때문에, 연신성이 손상되는 경우가 있고, 반대로 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이 50만을 넘으면, 연신성이 나빠져 연신 시트의 성형이 곤란하게 되거나, 고배율의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 가온한 예컨대 o-디크롤벤젠과 같은 유기 용제에 폴리올레핀계 수지를 용해한 후, 컬럼에 주입하여, 용출 시간을 측정하는 소위 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(gel permeation chromatographic method; 고온 GPC법)이 일반적이며, 상기 중량 평균 분자량도 o-디크롤벤젠을 유기 용제로서 이용한 상기 고온 GPC법에 의해 측정한 값이다.
연신 시트 제작용의 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트(Melt Flow Rate; MFR)는 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 20 g/10분인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 MFR이 0.1 g/10분 미만이거나, 20 g/10분을 넘으면, 고배율의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 MFR은 JIS K-7210 「열가소성 플라스틱의 유동 시험 방법」에 준거하여 측정된다.
연신 시트 제작용의 폴리올레핀계 수지로서는, 중량 평균 분자량이 10만 내지 50만이며, 또한, MFR이 0.1 내지 20 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌이 특히 적합하게 이용된다.
또한, 연신 시트 내부에는 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 주성분인 폴리올레핀계 수지 이외에 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제 등이 첨가되어 있어도 좋다.
가교 조제로서는, 예컨대 트리알리 시아눌레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있으며, 또한, 광래디컬 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 티옥산톤, 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
상기 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지는 않지만, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제 1 내지 2 중량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대한 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제의 첨가량이 1 중량부 미만이면, 폴리올레핀계 수지의 가교나 광래디컬 중합이 신속히 진행되지 않는 경우가 있으며, 반대로 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대한 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제의 첨가량이 2 중량부를 넘으면, 고배율의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다.
연신 시트의 제작 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대 주성분으로서의 폴리올레핀계 수지와 필요에 따라서 첨가되는 상기 가교 조제나 광래디컬 중합 개시제로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 압출기 등에 의해 용융 혼련하여 가소화시킨 후, 용융물을 T다이를 통해서 시트형으로 압출, 냉각하여 폴리올레핀계수지의 연신전 시트(연신 원료)를 우선 제작한다.
상기 연신전 시트의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 내지 10 mm인 것이 바람직하다. 연신전 시트의 두께가 0.5 mm 미만이면, 이것에 연신 처리를 실시하여 얻어지는 연신 시트의 두께가 지나치게 얇아져 강도가 불충분하게 되어 취급성이 손상되는 경우가 있고, 역으로 연신전 시트의 두께가 1O mm를 넘으면, 연신 처리가 곤란하게 되는 경우가 있다.
계속해서, 상기 연신전 시트에 연신 처리를 실시함으로써 연신 시트가 제작된다.
상기 연신 처리를 실시할 때의 연신 배율은 연신 시트의 인장 탄성률이 5 GPa 이상이 되도록 설정하면 좋고, 10 내지 40배인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40배이다. 상기 연신 배율이 10배 미만이면, 폴리올레핀계 수지의 종류 여하에 관계없이, 연신 시트의 인장 탄성률이 5 GPa가 되지 않거나, 후술하는 평균 선팽창률이 작아지게 되지 않거나 하여 목적으로 하는 복합 적층체에 있어서, 원하는 굽힘 강성, 치수 안정성을 얻을 수 없다. 반대로 연신 배율이 40배를 넘으면, 연신의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 연신 처리를 실시할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 85 내지 120℃인 것이 바람직하다. 상기 연신 온도가 85℃ 미만이면, 연신 시트가 백화(白化)되기 쉽게 되거나, 고배율의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있고, 반대로 연신 온도가 120℃를 넘으면, 연신전 시트가 끊어지기 쉽게 되거나, 고배율의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다.
연신 방법에 대해서도 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 일축 연신 방법으로 좋지만, 특히 롤 연신 방법이 적합하게 채용된다.
상기 롤 연신 방법이란 속도가 다른 2쌍의 연신 롤 사이에 연신전 시트를 끼우고, 연신전 시트를 가열하면서 인장하는 방법으로서, 일축 연신 방향으로만 강하게 분자 배향시킬 수 있다. 이 경우, 2쌍의 연신 롤의 속도비가 연신 배율이 된다.
연신전 시트의 두께가 비교적 두꺼운 경우, 롤 연신 방법만으로는 원활한 연신을 행하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있지만, 이러한 경우에는, 롤 연신에 앞서서 롤 압연 처리를 실시하여도 좋다.
상기 롤 압연 처리는 1쌍의 반대 방향으로 회전하는 압연 롤 사이에 이 압연 롤 사이의 간격보다 두꺼운 연신전 시트를 삽입하여, 연신전 시트의 두께를 감소시킴과 동시에 길이 방향으로 신장시킴으로써 행해진다. 상기 롤 압연 처리가 실시된 연신전 시트는 미리 일축 방향으로 배향 처리되어 있기 때문에, 다음 공정의 롤 연신에 의해 일축 방향으로 원활히 연신된다.
상기 연신 공정에 있어서, 연신 온도를 바람직한 범위(85 내지 120℃)로 하기 위해서는, 연신전 시트의 예열 온도, 연신 롤의 온도, 분위기 온도 등을 적절하게 조절하면 좋다.
이렇게 해서 얻어지는 연신 시트에 대하여, 내열성을 높이기 위해서 혹은 최종적으로 얻어지는 복합 적층체의 내열성이나 내크리프성을 높이기 위해서 가교 처리를 실시하여도 좋다.
상기 가교 처리는 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 전자선 조사나 자외선조사에 의해 행할 수 있다.
전자선 조사에 의해 가교 처리를 행하는 경우의 전자선 조사량은 연신 시트의 조성이나 두께 등을 고려하여 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 1 내지 20 Mrad인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 Mrad이다. 또한, 전자선 조사에 의한 가교 처리의 경우, 상기 가교 조제를 미리 연신 시트 내부에 첨가해 둠으로써 원활한 가교를 행할 수 있다.
자외선 조사에 의해 가교 처리를 행하는 경우의 자외선 조사량은 연신 시트의 조성이나 두께 등을 고려하여 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 50 내지 800 mW/cm2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1OO 내지 5OO mW/cm2이다. 또한, 자외선 조사에 의한 가교 처리의 경우, 상기 광래디컬 중합 개시제나 가교 조제를 미리 연신 시트 내부에 첨가해 둠으로써 원활한 가교를 행할 수 있다.
연신 시트의 가교 정도는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 겔분률이 50 내지 90 중량% 정도인 것이 바람직하다.
연신 시트는 10배 이상으로 연신된 것이기 때문에, 온도 변화에 대한 열 신축 정도가 작아진다. 이 때문에, 이 연신 시트를 제3 내지 제6 구조체 시트 또는 발포체 시트와 적층시킴으로써, 연신 시트가 구조체 시트 및 발포체 시트의 열신축을 억제하여, 목적으로 하는 복합 적층체에 있어서 온도에 대한 치수 안정성을 확보할 수 있다.
이 열신축 정도를 나타내는 수치로서 평균 선팽창 계수가 있다.
제3 내지 제6 발명에서 이용되는 연신 시트는 평균 선팽창률 5×10-5/℃ 이하, 바람직하게는 3×10-5/℃ 이하, 보다 바람직하게는 -2×10-5내지 2×1O-5/℃인 것이다.
평균 선팽창률은 물체의 치수가 온도에 따라서 팽창하여 가는 비율을 나타내는 척도이다. 평균 선팽창률을 측정하기 위해서는, TMA(기계 분석)에 의해 온도 상승 중의 물체의 치수를 순차적으로 정밀하게 측정해 가는 방법이 있지만, 연신 시트의 5℃ 및 80℃에서의 치수를 측정하고, 그 차로부터 평균 선팽창률을 산출할 수도 있다.
일반적으로, 폴리올레핀계 수지제의 물체의 평균 선팽창률은 5×10-5/℃ 보다 크지만, 연신 처리를 실시함으로써 평균 선팽창률이 5×1O-5/℃ 이하의 연신 시트를 얻을 수 있다. 또한, 이 연신 시트는 연신 배율을 크게 할수록 평균 선팽창률이 낮아진다.
구조체 시트 및 발포체 시트는 그 단독으로는 폴리올레핀계 수지 시트의 평균 선팽창률이 대략 5×1O-5내지 15×1O-5/℃로서 열수축에 의한 치수 변화가 크다고 하는 문제점을 갖지만, 그 적어도 한 면에 상기 평균 선팽창률이 5×1O-5/℃ 이하의 연신 시트를 적층함으로써 평균 선팽창률이 작고, 열수축에 의한 치수 변화를잘 일으키지 않는 복합 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 연신 시트에서는, 평균 선팽창률을 5×1O-5/℃ 이하로 하기 위해서 연신 배율을 크게 하기 때문에, 연신 방향의 인장 강도(인장 탄성률)도 커지고, 상기 구조체 시트 또는 발포체 시트의 적어도 한 면에 상기 연신 시트가 적층되어 이루어지는 복합 적층체의 굽힘 강도(굽힘 탄성률)가 비약적으로 향상되어, 상승 효과가 생긴다.
이어서, 상기 구조체 시트 또는 발포체 시트에 상기 고인장 강도 시트 또는 연신 시트를 적층하는 방법에 대해서 설명한다.
구조체 시트 또는 발포체 시트의 적어도 한 면에 상기 고인장 강도 시트 또는 연신 시트를 적층하여 복합 적층체를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대, 가열에 의한 열융착법만으로도 좋고, 점접착제(粘接着劑)를 이용한 점접착법만으로도 좋지만, 생산성이 우수한 열융착법을 채용하는 것이 바람직하다.
열융착법에 의한 복합 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 상기 발포성 시트의 발포를 화학 발포법으로 행하는 경우, 하기의 두 가지 방법으로 대별된다.
〔I법〕발포성 시트의 적어도 한 면에 발포성 시트의 면 내측 방향(xy 방향)의 발포를 억제할 수 있는 강도를 갖는 상기 면재를 적층하고, 발포성 시트를 가열 발포시킨 후에, 얻어진 발포체 시트의 적어도 한 면에 연신 시트를 열융착법에 의해 적층하여 복합 적층체로 한다.
〔II법〕발포성 시트의 적어도 한 면에 연신 시트를 열융착법에 의해 적층한후에, 발포성 시트를 가열 발포시켜 복합 적층체로 한다.
상기 제조 방법에 있어서, 발포성 시트가 가열 발포되는 온도에서 연신 시트에 열변형이 생기지 않으면, II법을 채용할 수 있지만, 발포성 시트의 발포 온도는 통상 180 내지 250℃ 정도로 높기 때문에, 연신 시트가 열변형하기 쉽다. 따라서, II법보다도 I법을 채용하는 쪽이 바람직하다.
상기 I법에 있어서, 발포체 시트에 연신 시트를 열융착시킬 때, 발포체 시트 표면 혹은 연신 시트 표면에 표면 처리나 프라이머 도공을 실시하여도 좋다. 또한, 발포체 시트와 연신 시트 사이에 연신 시트가 열변형하는 온도 이하의 융점을 갖는 폴리올레핀계 수지 필름 등을 개재시켜 열융착을 행하여도 좋다.
발포체 시트에 대한 연신 시트의 적층 방향은 특별히 한정되지는 않지만, 연신 시트는 연신된 방향의 기계적 물성이 특히 향상되어 있기 때문에, 복합 적층체의 용도나 원하는 기계적 물성 등에 따라서 상기 이점을 살리도록, 일방향으로 적층되어도 좋고, 2방향 이상(직교 또는 직교 이외의 임의의 각도)으로 적층되어도 좋다.
또한, 발포체 시트와 연신 시트의 적층 매수나 복합 적층체의 두께도 복합 적층체의 용도나 원하는 기계적 물성 등에 따라서 적절히 설정되면 좋다.
더욱이, 연신 시트는 발포체 시트의 상하면만이 아니라 발포체 시트의 측면에도 적층되어 있어도 좋다. 이렇게 함으로써, 계면부에서의 굽힘 파괴가 잘 생기지 않아 굽힘 강도가 비약적으로 향상된다.
열융착의 가열 조건이나 가압 조건은 사용하는 연신 시트의 종류에 따라서도다르기 때문에 일률적으로는 정해지지 않지만, 일반적으로는, 연신 시트의 주성분으로서 이용되고 있는 폴리올레핀계 수지의 융점 미만의 가열 온도로 0.01 내지 1.0 MPa 정도의 가압하에서 열융착을 행하는 것이 바람직하다.
열융착시의 가열 온도가 연신 시트의 주성분으로서 이용되고 있는 폴리올레핀계 수지의 융점 이상이면, 연신 시트의 열수축 등에 의해 복합 적층체의 형상이나 평균 선팽창률이 손상되는 경우가 있다. 또한, 열융착시의 가압 압력이 상기 범위 밖이면, 복합 적층체의 형상이 손상되는 경우가 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 복합 적층체의 용도에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 복합 적층체는 전체적으로 플라스틱의 경량 고강성 재료로 구성되어 있어, 현재, 목재, 목질 보드, 무기 섬유 강화 플라스틱이 사용되고 있는 예컨대 이하의 용도에 응용이 가능하게 된다.
·토목 건설 자재
비계판, 콘트리트형 프레임 패널, 침목, 수압판(受壓板), 건설 받침판, 교각의 도리(bridge girder), 성토용 증축판, 불투수성 패널, 방토판, 의목(擬木; 공원 자재).
·건재
데크재, 벽 패널, 마루 기초재, 단열 패널, 차음 패널, 다다미 심재, 플로어링 배접제, 열교 방지재(heat bridge preventing material), 파티션 심재, 책상 상판, 배스코어벽 백업(bath core wall backup), 간판용 심재.
·차량용 부재
천장재, 충격 흡수 부재, 범퍼 빔, 플로어 데크재, 언더 트레이, 본네트 배접제, 벽재, 도어 심재, 외판.
본 발명에 따른 복합 적층체의 응용 범위는 상기한 것으로 한정되지 않고, 그 특징인 소성 변형에 의한 형상 유지성을 살린 현장에서의 형상에 맞춘 굴곡 시공, 적소에 설치할 때 적층체의 불균일성의 조정 등의 이점 때문에 응용 범위의 확대가 기대된다.
발포체 시트는 내재하는 셀의 종횡비(Dz/Dxy)의 평균값이 1.1 내지 4.0의 범위에 있고, 또한 발포 배율이 3 내지 20배의 범위에 있는 것이다. 즉, 상기 발포체 시트는 두께 방향으로 배향된 방추형의 형상을 갖는 셀을 내포하고 있으며, 또한, 특정한 발포 배율을 갖고 있기 때문에, 이 발포체 시트는 경량이면서 우수한 압축 강도, 압축 탄성률, 굽힘 방향의 유연성, 내크리프성, 탄성 회복력 등의 기계적 물성을 구비한다.
또한, 연신 시트는 10배 이상으로 연신되어 있기 때문에, 그 연신 방향의 인장 탄성률은 비약적으로 향상될 뿐만 아니라, 통상의 플라스틱과 달리 온도 변화에 대한 열신축이 거의 없다.
상기 구조체 시트 또는 발포체 시트에 연신 시트를 적층시킴으로써, 얻어진 복합 적층체는 하기와 같은 작용을 발현한다.
·양시트 모두 폴리올레핀계 수지를 소재로 하기 때문에, 목질 보드나 무기 섬유 복합 플라스틱 등과 비교하여 환경 부하가 적고, 재활용성이 풍부하다.
·연신 시트는 고인장 강성을 갖기 때문에, 굽힘에 의한 표면 신축 보강의역할을 하며, 또한 구조체 시트 또는 발포체 시트는 경량이면서 고압축 강성을 갖기 때문에, 굽힘에 의한 응력 전파의 역활을 수행하여, 결과적으로 경량이고 압축강성, 굽힘 강성이 풍부한 고강도 복합 적층체를 얻을 수 있다.
·연신 시트의 열신축이 매우 작기 때문에, 이것을 발포체 시트에 적층함으로써 발포체 시트의 열신축을 억제하여 치수 안정성을 높인다.
·발포체 시트의 굽힘 좌굴 변형이 커지면, 굽힘 응력을 받았을 때, 발포체 시트가 굽힘에 의한 좌굴점을 맞이하여, 복합 적층체가 굽힘 항복을 일으키기 전에 연신 시트가 소성 변형을 일으킨다. 이 때문에, 복합 적층체는 형상 유지성을 갖는다.
본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다.
제1 실시예
i) 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 조제
(1) 변성 폴리올레핀계 수지의 조제
변성용 스크류 압출기로서 BT40(플라스틱 공학 연구소사제) 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기를 이용했다. 이것은 셀프 와이핑 2라인 스크류를 구비하며, 그 L/D는 35, D는 39 mm이다. 실린더 배럴은 압출기의 상류에서 하류측으로 제1 내지 6 배럴로 이루어지고, 다이는 3공 스트랜드 다이이며, 휘발분을 회수하기 위해서 제4 배럴에 진공 벤트가 설치되어 있다.
조작 조건은 하기와 같다.
·실린더 배럴 설정 온도: 제1 배럴; 180℃
제2 내지 6 배럴; 220℃
다이; 220℃
·스크류 회전수: 150 rpm
상기 구성의 변성용 스크류 압출기에 우선, 폴리올레핀계 수지를 후단 호퍼에서 압출기 내에 투입하고, 제3 배럴에서 변성용 모노머와 유기과산화물의 혼합물을 압출기 내에 주입하여, 이들을 용융 혼화하여 변성 수지를 얻었다. 이 때, 압출기 내에서 발생한 휘발분은 진공 벤트에 의해 탈기했다.
폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(일본폴리켐사제 「EX6」, MFR; 1.8, 밀도; 0.9 g/cm3)이며, 그 공급량은 1O kg/h로 했다. 변성용 모노머는 디비닐벤젠이며, 그 공급량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 했다. 또한, 유기과산화물은 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3이며, 그 공급량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 했다.
폴리올레핀계 수지, 변성용 모노머 및 유기과산화물의 용융 혼화에 의해 얻어진 변성 수지를 스트랜드 다이로부터 토출하여 수냉하고, 펠리타이저(pelletizer)로 절단하여 변성 수지의 팰릿을 얻었다.
(2) 발포성 수지 조성물의 조제
발포제 혼련용 스크류 압출기는 TEX-44형(일본제강소사제) 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기이며, 이것은 셀프 와이핑 2라인 스크류를 구비하고, 그 L/D는 45.5, D는 47 mm이다. 실린더 배럴은 압출기의 상류에서 하류측으로 제1 내지 12 배럴로 이루어지고, 성형 다이는 7공 스트랜드 다이이다. 온도 설정 구분은 하기와 같다.
제1 배럴은 항상 냉각
제1 존; 제2 내지 4 배럴
제2 존; 제5 내지 8 배럴
제3 존; 제9 내지 12 배럴
제4 존; 다이 및 어댑터부
발포제를 공급하기 위해서 제6 배럴에 사이드 피더가 설치되고, 휘발분을 회수하기 위해서 제11 배럴에 진공 벤트가 설치되어 있다. 조작 조건은 하기와 같다.
·실린더 배럴 설정 온도: 제1 존; 150℃
제2 존; 170℃
제3 존; 180℃
제4 존; 160℃
·스크류 회전수: 40 rpm
전술한 바와 같이 하여 얻어진 변성 수지와, 호모 타입의 폴리프로필렌(일본폴리켐사제 「FY4」, MFR; 5.0, 밀도; 0.9 g/cm3)를 각각 10 kg/h의 공급량으로 발포제 혼련용 스크류 압출기에 공급했다. 또한, 이 압출기에 그 사이드 피더에서 발포제를 공급했다. 발포제는 아조디카르본아미드(ADCA)이며, 그 공급량은 1.0 kg/h로 하였다. 이렇게 해서 변성 수지와 발포제의 혼련에 의해 발포성 수지 조성물을 얻었다.
(3) 폴리올레핀계 수지 발포성 시트의 조제
이 발포성 수지 조성물을 T 다이로부터 압출하여, 폭 350 mm×두께 0.5 mm의 폴리올레핀계 수지 발포성 시트를 얻었다.
(4) 면재가 부착된 발포성 시트의 조제
이 폴리올레핀계 수지 발포성 시트의 양면에 면재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 부직포(도요방적사제, 「스펀본드 에크레 6301A」, 칭량 30 g/m2)을 적층하고, 프레스 성형기를 이용하여 온도 180℃에서 프레스 성형을 행하여, 면재가 부착된 발포성 시트를 얻었다.
(5) 발포
얻어진 면재가 부착된 발포성 시트에서 가장자리부를 제거하여, 한 변 300 mm의 정방형 샘플을 얻었다. 이 샘플을 230℃의 오븐 속에서 약 5 분간 가열하고, 발포성 시트를 발포시켜, 두께 5 mm의 폴리올레핀계 수지 발포체 시트를 얻었다.
(6) 발포체 시트의 평가
얻어진 폴리올레핀계 수지 발포체 시트를 하기의 항목에 대해서 평가했다. ·겉보기 밀도 :
JIS K 6767에 기초하여 겉보기 밀도를 측정했다.
·발포 배율 :
복합 적층체로부터 면재를 커터로 절취한 후, JIS K-6767 「폴리에틸렌폼 시험 방법」에 준거하여 겉보기 밀도를 측정하고, 그 역수를 발포 배율로 했다.
·셀 형상(평균 종횡비) :
복합 적층체 시트를 두께 방향(z 방향)으로 컷트하고, 단면의 중앙부를 광학 현미경으로 관찰하면서 15배의 확대 사진을 찍었다. 사진에 찍힌 모든 셀의 Dz와 Dxy를 캘리퍼로 측정하고, 셀마다 Dz/Dxy를 산출하며, 셀 100개분의 Dz/Dxy의 갯수 평균을 산출하여 평균 종횡비로 했다. 단, 측정에 있어서 Dz(실제의 직경)가 0.05 mm 이하의 셀, 및 1O mm 이상의 셀은 제외했다.
·압축 탄성률
JIS K 7203에 기초하여 시험 속도 1 mm/min로 측정하여 압축 탄성률을 산출했다.
·굽힘 좌굴 변형
JIS K 7171에 기초하여 시험 속도 5 mm/min, 스팬(span) 사이 180 mm로 측정하였다. 굽힘 응력이 급격히 하강하여 샘플에 굽힘 좌굴이 발생하는 점을 굽힘 좌굴점으로 하며, 그 때의 변형을 굽힘 좌굴 변형으로 하였다.
·선팽창계수 :
샘플에 약 150 mm 간격의 표선을 기입한 후, 샘플을 5℃의 항온조 속에서 1시간 방치한 다음 표선간 거리를 측정했다. 계속해서, 샘플을 80℃의 항온조 속에서 1시간 방치한 후 마찬가지로 표선간 거리를 측정했다. 이 조작을 3회 반복하고, 2회째와 3회째의 5℃와 80℃의 각 표선간 거리의 평균을 구하여, 하기의 식에 의해 선팽창 계수를 계산했다.
ii) 폴리올레핀계 수지 연신 시트의 조제
(1) 압출 시트의 조제
고밀도 폴리에틸렌(상품명: HY540, 미쓰비시화학사제, MFR=1.0, 융점 133℃, 중량 평균 분자량 30만) 100 중량부에 대하여, 벤조페논(광중합 개시제) 1 중량부를 배합하고, 이 배합물을 30 mm 2축 압출기로 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하여 T 다이에서 시트형으로 압출하고, 냉각 롤로 냉각하여 두께 1.0 mm, 폭 100 mm의미연신 시트를 얻었다.
(2) 압연·가교
이 미연신 시트를 표면 온도 100℃로 설정된 6 인치 롤(고다이라제작소사제)을 이용하여 압연 배율 6배로 롤 압연하고, 그 후, 얻어진 압연 시트를 조출 속도 2 m/분의 롤로 조출하고, 분위기 온도 85℃로 설정된 가열로를 통과해서 인출 속도 8 m/분의 롤로 인출하여 5배로 롤 연신하여 와인딩하였다. 이어서, 얻어진 시트에 양면에서 고압 수은등을 5초간 조사하여 가교 처리를 실시했다. 마지막으로, 얻어진 시트에 무장력하에서 130℃로 1분간의 완화 처리를 실시했다.
상기 조작을 거쳐 얻어진 연신 시트는 폭 50 mm, 두께 0.20 mm의 사이즈를 가지며 투명하였다. 이 시트의 총 연신 배율은 약 30배이며, 선팽창 계수는 -1.5×1O-5이며, 이 연신 시트의 융점[DSC(시차 주사 열량계)에 있어서의 피크 온도]은 135℃이며, 인장 탄성률은 12 GPa이었다.
(3) 연신 시트의 평가
·인장 탄성률 :
JIS K 7113의 인장 시험 방법에 준하여 샘플의 인장 물성을 측정했다.
·선팽창 계수 :
상기와 동일한 방법에 의해 선팽창 계수를 측정했다. 방향성이 있는 샘플은 MD 방향(연신한 방향과 동일 방향)과 TD 방향(MD와 직교하는 방향)으로 평가했다.
iii) 복합 적층체의 제조
(1) 적층·열융착
먼저 얻어진 폴리올레핀계 수지 발포체 시트(11)의 양면에 도 5에 도시한 바와 같이 저밀도폴리에틸렌 필름(두께 30 ㎛, 미쓰비시화학사제, UF230)(14)를 배치하고, 그 위에 추가로 상기 폴리올레핀계 수지 연신 시트(15)를 각각 배치하여, 3종 5층의 적층품을 얻었다. 핸드 프레스 성형기에 있어서, 온도 125℃, 압력 196 kPa(2 kgf/cm2)에서 2분간 프레스 성형을 행하고, 그 후 수냉 프레스(압력 196 kPa)로 수냉을 행하여 두께 5 mm의 복합 적층체를 얻었다.
(2) 복합 적층체의 평가
·굽힘 탄성률
JIS K 7171에 기초하여 시험 속도 5 mm/min, 스팬 사이 180 mm로 측정을 행하여 굽힘 탄성률을 산출했다. 방향성이 있는 샘플은 MD 방향과 TD 방향으로 평가했다.
·굽힘 강도
JIS K 7171에 기초하여 시험 속도 5 mm/min로 측정을 행하여 굽힘 강도를 산출했다. 이 경우의 굽힘 강도란 굽힘 최대점 응력을 말한다. 방향성이 있는 샘플은 MD 방향과 TD 방향으로 평가했다.
·선팽창 계수 :
상기와 동일한 방법에 의해 선팽창 계수를 측정했다. 방향성이 있는 샘플은 MD 방향과 TD 방향으로 평가했다.
·흡수 시간 치수 변화
JIS A 5905에 준하여 두께 방향의 팽창률을 평가했다.
·형상 유지성
상기 굽힘 탄성률 시험에 있어서, 굽힘 휨량이 3 mm일 때, 압박 기구의 강하를 멈추고, 샘플의 외관을 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
0 : 시험전의 평탄한 상태로 되돌아가지 않고, 휜 채로의 상태
× : 시험전의 평탄한 상태로 되돌아가거나, 구조체가 좌굴하여 굽힘 항복된 상태
제2 및 제3 실시예
제1 실시예에 있어서, 발포 배율, 연신 배율, 적층 형태를 표 1a와 1b에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에, 제1 실시예와 동일한 조작을 행하여 복합 적층체를 얻었다. 얻어진 제품의 평가 결과를 표 1a와 1b에 나타낸다.
제4 실시예
i) 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 조제
발포성 수지 조성물의 조제 공정(2)에 있어서, 이 조성물의 원료로서 이하의 것을 이용했다.
고밀도 폴리에틸렌(일본폴리켐사제, 「JY20」, 밀도; 951 kg/m3, MFR; 9.0 g/10분)50 중량부
폴리프로필렌(일본폴리켐사제, 「MH8」, 밀도; 900 kg/m3, MFR; 0.3 g/10분) 25 중량부
실란변성폴리프로필렌(미쓰비시화학사제, 「XPM800HM」, 밀도; 912 kg/m3,MFR; 11 g/10분) 25 중량부
실란 가교 촉매(디부틸주석디라우레이트의 마스터 배치: 미쓰비시화학사제, 「PZ-10S」) 1.5 중량부
열분해형 발포제(ADCA) 4 중량부
상기 5종의 원료로 이루어지는 혼합물을 제1 실시예와 동일하게 하여 혼련한 후, 도 6에 도시하는 발포제 혼련용 스크류 압출기(1O)의 다이(12)의 립 개방도를 2 mm로 설정하고, 얻어진 혼련물을 구멍이 뚫린 롤(13)과 구멍이 없는 롤(16) 사이를 통과시켜, 도 7에 도시한 바와 같이, 시트 기판(23)의 한 면에 원주형의 볼록부(22)를 다수 갖는 발포성 수지 조성물 시트(21)를 얻었다.
발포성 수지 조성물 시트(21)의 발포를 행하기 전에, 이 시트(21)를 95℃의 열탕에 10 시간 침지하여 수가교를 행하며, 그 후, 제1 실시예의 발포 공정 (5)와 동일하게 하여 수가교 발포성 수지 조성물 시트를 과열 발포시켜, 도 8에 도시한 바와 같이, 고밀도 발포부(24)와 저밀도 발포부(25)로 이루어지는 허니콤 구조 발포체 시트(26)를 얻었다.
그 밖의 점에 대해서는 제1 실시예와 동일한 조작을 행하여 복합 적층체를 얻었다. 얻어진 제품의 평가 결과를 표 1a와 1b에 나타낸다.
제5 실시예
제1 실시예에 있어서, 발포 시간을 10분으로 한 것 이외는 제1 실시예와 동일한 조작을 행하였다.
제1 비교예
제1 실시예에 있어서 폴리올레핀계 수지 발포체 시트를 사용하지 않고서 폴리프로필렌 발포체 시트(세키스이화학공업사제 「소프트론SP#1005」, 발포 배율 10 cc/g, 두께 5 mm)를 사용하는 것 이외는 제1 실시예와 동일한 조작을 행하여 복합 적층체를 얻었다. 얻어진 제품의 평가 결과를 표 1a와 1b에 나타낸다.
또, 압축 시험에 있어서, 뚜렷한 탄성 영역을 확인할 수 없었기 때문에, 제로점에 가까운 매우 초기의 기울기를 압축 탄성률로 했다.
또한, 굽힘 좌굴 변형에 대해서도 샘플이 부드러워서 굽힘 측정이 곤란하기 때문에 생략하였다.
제2 및 제3 비교예
제1 실시예에 있어서 표 1a와 1b에 나타낸 바와 같은 변형을 행한 이외, 제1 실시예와 동일한 조작을 행하여 본 발명의 범위에 속하지 않는 물성을 갖는 복합 적층체를 얻었다. 얻어진 제품의 평가 결과를 표 1a와 1b에 나타낸다.
제4 비교예
시판중인 MDF 중밀도 목질 섬유판 MDF(노다사제 「하이베스트우드 L」)에 대해서 제1 실시예와 동일한 평가를 했다.
평가 결과를 표 1a와 1b에 나타낸다.
단위 제1실시예 제2실시예 제3실시예 제4실시예 제5실시예 제1비교예 제2비교예 제3비교예 제4비교예
발포체시트 밀도 kg/m3 100 200 100 125 100 100 100 50
발포배율 배 10 5 10 8 10 10 10 20
종횡비 - 2.2 1.5 2.2 1.2 1 2.2 1.5
압축탄성률 Mpa 20 41 20 10 7 2 20 4
굽힘좌굴변형 % 6.1 4.5 6.1 8 1.8 - 6.1 2.6
선팽창계수 ×10-5/℃ 9.6 9.5 9.6 9.2 9.6 10.2 9.6 9.6
두께 mm 5 15 5 8 5 5 5 5
연신시트 연신배율 배 30 25 30 30 30 30 5 30
인장탄성률 Gpa 12 15 12 12 12 12 3 12
선팽창계수 ×10-5/℃ -1.5 -1.8 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 2.3 -1.5
1장두께 mm 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
적층 1축 1장 1축 10장 직교 4장 직교 2장 1축 1장 1축 1장 1축 1장 1축 1장
합계두께 mm 0.2 2 0.8 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2
복합적층체 합계두께 mm 5.4 19 6.6 8.8 5.4 5.4 5.4 5.4 6
굽힘탄성률 Gpa MD 2.5 6.2 3 1.5 1.1 0.5 0.6 0.8 3.2
TD 0.6 1.5 0.3 0.1 0.2 0.2
굽힘강도 Mpa MD 7 21 12 9 4 1.2 1.6 2.1 15
TD 3 5 0.8 0.25 0.5 0.6
선팽창계수 ×10-5/℃ MD 0.6 -0.2 0.6 0.5 0.6 1 2.8 0.6 0.2
TD 6.5 5 6.4 7.2 9.2 6.5
흡수치수변화 % 0 0 0 0 0 0 0 0 2.7
형상유지성 ○ - - - × × - × ×
본 발명은 토목 건설 자재, 건축 자재, 차량용 부재 등에 이용되는 것으로, 전체적으로 폴리올레핀계 수지로 이루어지고, 높은 강성을 갖는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체에 관한 것이다. 본 발명에 의해, 환경 친화적이고, 유연성이 있는 폴리올레핀계 수지 소재만을 이용하여 가볍고, 높은 강성을 가지며, 부식되지 않고, 온도, 습도의 변화에 대하여 치수가 변화되지 않고, 재활용 가능한 폴리올레핀계 수지 복합 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 구조체 시트의 적어도 한 면에, 일방향의 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체.
  2. 내재하는 셀의 종횡비 Dz/Dxy의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향의 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체.
  3. 내재하는 셀의 종횡비 Dz/Dxy의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체.
  4. 폴리올레핀계 수지와 변성용 모노머를 반응시켜 상기 수지를 변성하고, 얻어진 변성 수지에 열분해형 화학 발포제를 추가하여 혼련하며, 얻어진 발포성 수지 조성물을 시트형으로 성형하고, 얻어진 발포성 시트의 적어도 한 면에 상기 시트를가열 발포시킬 때의 면 내측 방향으로의 발포를 억제할 수 있는 강도를 갖는 면재를 적층한 후, 발포성 시트를 가열 발포하여 얻어지는, 발포 배율이 3 내지 20배이고 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체.
  5. 밀도가 40 내지 300 kg/m3이며, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상이고, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 구조체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체.
  6. 내재하는 셀의 종횡비 Dz/Dxy의 평균값이 1.1 내지 4.0이며, 발포 배율이 3 내지 20배이고, 굽힘 좌굴 변형이 2% 이상이며, 압축 탄성률이 5 MPa 이상인 폴리올레핀계 수지 발포체 시트의 적어도 한 면에, 일방향으로 10배 이상으로 연신되고 인장 탄성률이 5 GPa 이상인 폴리올레핀계 수지 연신 시트가 적층되어 이루어지는 폴리올레핀계 수지 복합 적층체.
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