KR20010092096A - 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식제조방법 및 그 시스템 - Google Patents

폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식제조방법 및 그 시스템 Download PDF

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Abstract

이 발명은 폐플라스틱을 탈수소화 및 저분자화시킨 다음, 유동층 접촉 분해하는 것으로 구성되며 대규모 설비는 물론, 저규모 설비에도 효율적으로 적용하기에 적합한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법 및 그 시스템에 관한 것으로서,
폐플라스틱 용융액을 촉매 임펠러를 이용하여 탈수소화 반응 및 저분자화 반응을 동시에 수행하는 제 1 반응 단계; 탈수소화 및 저분자화된 폐플라스틱 용융 혼합물로부터 휘발유 기초 유분을 높은 분율로 생성시키는 유동 접촉 분해 반응 단계; 휘발유 기초 유분, 등유 유분 및 경유 유분으로 분류시키는 분류 단계; 및 고옥탄가의 휘발유 기초 유분 생성을 위한 개질화 반응 단계를 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법 및 이를 수행하기 위한 시스템이 제공되며,
대규모 설비화는 물론 소규모 설비화도 가능하고, 폐플라스틱으로 부터 높은 분율로 효율성 높게 휘발유 제조가 가능하여, 자원의 재활용 및 환경 보존에 이바지할 수 있는 신규 유용한 발명이다.

Description

폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법 및 그 시스템{Continuous Preparing Method for Gasoline, Kerosene and Diesel Using Waste Plastics and System thereof}
본 발명은 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법 및 그 시스템에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 폐플라스틱을 탈수소화 및 저분자화시킨 다음, 유동층 접촉 분해하는 것으로 구성되며 저규모 설비에 특히 적합한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법 및 그 시스템에 관한 것으로서, 휘발유 기초 유분을 고분율로 수득할 수 있음과 아울러, 환경 보존 및 에너지 재활용 측면에서도 특히 유용하다.
근래, 폐플라스틱의 재활용 문제는 환경 보존과 에너지 재활용 측면에서 국내외적으로 많은 관심이 집중되고 있으며 다양한 연구가 시도되고 있다. 이러한 폐플라스틱의 재활용 분야의 하나로서, 폐플라스틱의 연료화를 들 수 있다.
종래의 폐플라스틱 연료화 방법은 폐플라스틱 원료의 전처리, 분해, 분류 및 정제 등 공정상 및 설비상의 기술적 문제로 인하여, 대부분 등유, 경유, 및/또는 이들 혼합유의 생산은 가능하였으나, 휘발유, 특히 차량용 휘발유를 생산한 예는 보고되어 있지 않다.
통상적으로 휘발유는 원유의 개질증류, 중합, 접촉분해, 알킬화 등에 의해 얻어지는 휘발성인 가연성 액체 탄화수소류를 일컬으며, 대부분의 국가는 그 옥탄가, 증류성상, 납이나 황 성분 등과 같은 유해 물질의 함유 허용량 등을 법으로 규정하고 있고, 특히 옥탄가 및 증류성상은 차량용 내연기관의 연료에 대해 가장 중요시되는 품질 규격이다. 정유 공장에서 생산되는 휘발유는, 원유의 상압증류시 생성되는 나프타를 수소첨가분해(Hydrocracking)한 후 고비점 유분을 대상으로 개질 시킨 생성물과 FCCU(Fluid Catalyst Cracking Unit)에서의 혼합 제품에 저비점 및 고비점의 상하 옥탄가 유분을 혼합하는 것에 의해 법규에서 정하고 있는 품질 규격에 따르는 관계로 폐플라스틱 분해물을 이용하는 것에 의해서는 상기한 품질 규격에 부응하기 곤란한 문제점이 있다.
고분자 중합체인 폐플라스틱은 그 분해 특성상, 단순 열분해시에는 주로 왁스분이 생성되며 휘발유, 등유 및 경유 유분은 거의 생성되지 않는 문제점이 있다.
따라서, 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위한 종래의 방안으로서, 고체산류 등의 촉매를 이용한 열분해 방법들이 제안되어 있기는 하나, 이 방법들에 있어서는 C1∼3의 폐가스와 C8∼25의 등유 및 경유의 혼합 유분이 주로 생성되고 휘발유의 주성분인 C4∼7유분은 양호한 수율로 생성되지 않는 문제점이 있어서, 단지 혼합유로서의 재활용에 그치고 있다.
또한, 상기한 종래의 촉매 이용 열분해 방법에 있어서는, 폐플라스틱 용융액에 대한 촉매 분해 반응시 생성되는 코우크와 고분자 물질들이 곧 바로 촉매 표면에 대한 차단막을 형성함으로써 촉매 활성이 급격히 저하되는 촉매독 현상이 심각한 문제점이 있다. 따라서, 단순 열분해후의 가스오일을 화학 반응기내에 촉매를 충진한 고정층(Fixed Bed)으로 통과시키는 것에 의해 상기한 가스오일을 부분적으로 크랙킹 및 이성화시키는 방식이 사용되나, 이 경우 고정층의 온도가 열분해 반응기 내의 온도 보다 낮기 때문에 반응 전환율에 심각한 한계가 있음과 아울러, 촉매독 현상으로 인한 촉매의 재생 및/또는 교체에 많은 비용이 소요되고 그 작업 또한 매우 번거로운 문제가 있어서 상업화 설비에의 적용에는 한계가 있었으며, 전술한 바와 같이 휘발유 유분의 생성 비율이 상대적으로 낮으므로 휘발유 생산 설비로 평가받지는 못하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 폐플라스틱으로부터 양질의 휘발유 기초 유분을 높은 분율로 얻을 수 있는, 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 폐플라스틱의 효율적 재활용으로 인한 환경 보존에 기여할 수 있는, 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 상기한 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 목적에 따른 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조 시스템을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 목적을 달성하기 위한 바람직한 일 양태(樣態)에 의하면, 탈수소화 반응 및 저분자화 반응을 동시에 수행하는 1차 촉매 반응 단계와; 탈수소화 반응 및 저분자화 반응된 폐플라스틱 용융 혼합물로부터 휘발유 기초 유분을 고분율로 생성시키는 유동층 접촉 분해 반응 단계와; 휘발유 기초 유분, 등유 유분 및, 경유 유분으로 분리하는 분류 단계로 구성되는 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법이 제공된다.
본 발명의 상기한 첫 번째 및 두 번째 목적을 달성하기 위한 다른 바람직한 일 양태에 의하면, 상기한 양태에서 언급된 단계에 후속하여, 고옥탄가의 휘발유 기초 유분 생성을 위한 개질화 반응 단계를 또한 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법이 제공된다.
본 발명의 상기한 첫 번째 및 두 번째 목적을 달성하기 위한 또 다른 바람직한 일 양태에 의하면, 상기한 3차 촉매 개질 반응 단계에 후속하여, 개질된 휘발유 기초 유분에 대한 저압 가스 분리 단계와; 상기한 분류 단계에서 분리된 등유 유분, 경유 유분 및, 상기한 저압 가스 분리 단계를 경유한 개질된 휘발유 기초 유분 각각에 대한 정제 단계 및; 상기한 정제 단계를 경유한 휘발유 기초 유분에 대한 기기 분석 결과에 따라 법규에 부합되는 옥탄가 및 증류 성상을 갖도록 첨가제를 가하여 휘발유을 제조하는 첨가제 배합 단계를 또한 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법이 제공된다.
상기한 본 발명의 세 번째 목적을 달성하기 위한 바람직한 일 양태(樣態)에 의하면, 폐플라스틱 용융 혼합물과 규산염 알루미나계 고체산 촉매 입자가 상방으로부터 하방으로 도입되어 크랙킹 및 이성화 반응이 수행되고, 하단에 상기 촉매 표면의 미증발 가스오일을 증발시키기 위한 스팀 인젝터가 설치되며, 상단에는 압력 조절 수단을 경유하여 분류탑과 연통되어 있는 유동층 접촉 분해기; 상기한 유동층 접촉 분해기의 하단으로 낙하한 촉매 입자중 소정 사이즈의 촉매 입자만을 선별하는 외부 사이클론 및; 공기 분사기 및 배기 가스 압력 조절기가 장착되고, 상기한 외부 사이클론으로부터 이송되는 촉매가 재생되며, 상기한 재생된 촉매를 상기한 유동층 접촉 분해기로 회송시키는 니켈-몰리브덴계 촉매 재생기를 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조 시스템이 제공된다.
본 발명의 상기한 세 번째 목적을 달성하기 위한 다른 바람직한 일 양태에 의하면, 상기한 양태에서 언급된 시스템에 부가하여, 폐플라스틱 원료 용융물을 니켈 또는 니켈 합금 촉매 임펠러와 접촉시켜 탈수소화 반응 및 저분자화 반응이 동시에 수행되며, 상기한 유동층 접촉 분해기 및 촉매 재생기와 연통되는 반응기를 또한 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조 시스템이 제공된다.
본 발명의 상기한 세 번째 목적을 달성하기 위한 또 다른 바람직한 일 양태에 의하면, 상기한 양태에서 언급된 시스템에 부가하여, 수퍼 애씨드 개질 촉매 저장조, 휘발유 기초 유분과 개질 촉매를 혼합키 위한 제 1 수퍼 믹서 및, 개질 반응기를 또한 포함하는 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조 시스템이 제공된다.
도 1은 본 발명의 연속식 제조방법의 공정 개략 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 시스템 전반부를 나타내는 시스템도이다.
도 2b는 본 발명의 시스템 후반부를 나타내는 시스템도이다.
- 도면중 주요부에 대한 부호의 설명 -
1,2 ; 원료 용융기 3 ; 원료 용융 탱크
4 ; 제 1 외부 순환 가열기 5 ; 침전 탱크
6 ; 제 1 반응기 7 ; 제 2 외부 순환 가열기
8 ; 촉매 재생기(Catalyst Regenerator) 9 ; 공정수 탱크
10 ; 제 2 반응기로서의 유동 접촉 분해기(Fluid Catalytic Cracker)
10a ; 유동 접촉 분해 반응관 11 ; 스팀 발생기
12 ; 분류탑 13 ; 휘발유 기초 유분 재순환 탱크
14 ; 서지 탱크 15 ; 예열기
16 ; 제 1 수퍼 믹서 17 ; 제 3 반응기(개질 반응기)
18 ; 냉각기 19 ; 제 2 수퍼 믹서
20 ; 제 1 정제 탱크 21 ; 산 포집기(Acid Scrubber)
22 ; 중화 탱크 23 ; 저압 가스 분리탑(Liguid Contactor)
24 ; 가스 해압(Knock-out) 탱크 25 ; 산 혼합기
26 ; 제 2 정제 탱크 27 ; 알칼리 혼합기
28 ; 제 3 정제 탱크 29, 30 ; 휘발유 서지(Surge) 탱크
31,32,33,34,35 ; 첨가제 탱크 36 ; 배합기
37 ; 제 4 정제 탱크 38 ; 여과기
39 ; 흡수탑(Absorber) 40 ; 저장 탱크
41,42 ; 스크류 피더 43,44,45 ; 배송 스크류
51∼77 ; 펌프 81,82 ; 모터
83 ; 회전익 84,85 ; 히터
86 ; 임펠러 90 ; 외부 사이클론
91 ; 회수 저장기 92,93 ; 압력 조절 수단
95 ; 개질 촉매 저장 탱크
본 발명에 따른 시스템은 연속 생산 방식을 채택하고 있으며, 그 구성을 개략적으로 살펴 보면,
첫째, 폐플라스틱 원료의 전처리 및 용융 장치에 선택적 구성 요소로서의 이물질 제거 장치를 수반시킬 수 있으며,
둘째, 폐플라스틱 용융 혼합물의 탈수소화 반응 및 저분자화 반응을 동시에 수행하기 위한 제 1 반응기,
셋째, 상기한 탈수소화 반응 및 저분자화 반응된 폐플라스틱 용융 혼합물을 유동층 접촉 분해 반응시켜 상대적으로 높은 분율의 휘발유 기초 유분과, 등유 및 경유 유분을 생성시키기 위한 제 2 반응기,
넷째, 선택적 구성 요소로서, 상기한 2차 반응기에서 유동층 접촉 분해된 가스오일의 효율적이고 엄밀한 유분 분리를 위한 공정 변동(flucutation) 감쇄 기능을 갖는 아스펜(Aspen)식 분류탑,
다섯째, 상기한 휘발유 기초 유분을 고옥탄가의 휘발유 기초 유분으로 변환시키기 위한 개질화 반응을 수행키 위한 제 3 반응기,
여섯째, 선택적 구성 요소로서, 휘발유 기초 유분, 등유 및 중유 유분 각각에 함유된 각종 첨가제를 법규에서 정한 규정치 이하로 제거하기 위한 침전 분리탱크,
일곱째, 선택적 구성 요소로서, 법률의 규정에 따른 휘발유 제조를 위하여, 휘발유 기초 유분을 뱃치식 또는 연속식으로 기기 분석 모니터링하고 그 제조 성상에 따라 옥탄가 및 증류 성상을 블렌드 스톡을 이용하여 배합해서 법규에서 정한 규정치에 맞추기 위한 배합 장치 등으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 폐플라스틱으로 부터의 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법에 따르면, 상기한 제 2 반응기에서 유동층 접촉 분해된 가스오일을 상기한 분류탑에서 분리시 분리된 등유 유분 및 경유 유분은 유동층 접촉 분해 단계에서 이미 상당한 수준으로 개질화되어 있어서 이성화 유분이 많은 특징을 가지며, 이로 인하여 빙점이 낮아져서 상대적으로 사용 빈도가 높은 겨울철 또는 추운 지방에서의 운반 및 보관에 문제가 없으며 연료로서의 품질 규격에도 잘 부합된다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하며, 설명의 편의상 도 1 및 도 2a 및 도 2b를 함께 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구체예에 따른 연속식 제조방법의 개략적 공정 흐름도이며, 도 2a 및 도 2b는, 각각, 본 발명의 시스템 전반부 및 후반부를 나타내는 시스템도로서, 공정 단계를 따라 순서대로 설명하기로 한다.
먼저, 파쇄·선별 단계, 용융 단계 및 이물질 침전 단계로 구성되는 전처리 단계가 수행되며, 파쇄·선별 단계에서는 수집된 폐플라스틱이 이송 및 용융되기 쉽도록 일정한 칩 사이즈로 파쇄되고 불순물이 선별된다. 파쇄 사이즈는 본 발명에있어서 제한적이지 않다. 파쇄 처리량은, 예컨대, 1000 Kg/hr 정도일 수 있으나, 이는 설비의 규모에 따라 다양하게 변화될 수 있음은 물론이다.
한편, 본 명세서중에 언급되는 '폐플라스틱'이란 용어는, 천연 또는 합성 수지를 총칭하며, 바람직하게는 열가소성 수지류를 지칭하나 열경화성 수지가 혼입되는 것을 제외하는 것은 아니고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 용융 단계에서는 파쇄된 폐플라스틱을 스크류 피더(41)를 이용하여 원료 용융기(1,2) 중에 이송시키고 상기한 파쇄·선별된 폐플라스틱을 용융시킨다. 도 2에 도시된 예에 있어서는, 모터(81)에 의하여 회전하는 회전익(83)에 의하여 폐플라스틱 용융액을 교반하면서 제 1 용융기(1) 내에서 폐플라스틱 칩을 1차 용융시키고 수분 함량이 약 10이하가 되도록 탈수시킨 다음, 약 150℃로 승온시킨 후, 스크류 피더(42)를 이용하여 제 2 용융기(2) 내로 연속 투입한 다음, 약 340∼360 ℃ 까지 재차 승온시켜 2차 용융시킨 후, 원료 용융 탱크(3) 내로 투입한다. 원료 용융 탱크(3)의 하단에 침전된 흙 및 미세한 불순물 등은 배송 스크류(44)를 이용하여 시스템 외로 배출된다.
이물질 침전 단계에서는, 히터(84)가 설치된 원료 용융 탱크(3) 내에서 완전히 균질한 상태로 용융된 혼합물을 순환 펌프(51)를 이용하여 약 340∼360 ℃의 온도로 유지되고 저면이 경사 구배를 갖는 침전 탱크(5) 내로 이송시켜서 폐플라스틱 용융 혼합물 중의 흙 또는 미세한 이물질을 침전시켜 제거한다. 한편, 순환 펌프(51)에 의하여 이송되는 폐플라스틱 용융 혼합물은 제 1 외부 순환 외부 가열기(4)로 부터 손실열을 보상받아 약 350℃의 온도로 유지시킨다. 이송 유속은, 예컨대, 전술한 처리량의 경우 약 5000 LPM(liter per minute) 정도이나, 이 또한 선택적이다. 상기한 침전 탱크(5)의 저면에 침전된 흙 및 미세한 이물질 등은 배송 스크류(43)를 이용하여 시스템 외로 배출된다. 상기한 침전 탱크(5)에 히터(미도시)를 설치할 수도 있다.
이어서, 탈수소화 및 저분자화 반응 단계(1차 촉매 반응 단계)가 수행되며, 상기한 전처리 단계를 거쳐 이물질이 제거된 폐플라스틱 용융 혼합물은 계량 펌프(52)를 통하여 단위 시간당 일정한 유량(전술한 처리량의 경우에는 약 15∼18 LPM)으로 제 1 반응기(6) 내로 도입된다. 도입된 폐플라스틱 용융 혼합물은 모터(82)에 의하여 회전하는 촉매 임펠러(86), 바람직하게는, 니켈 금속 또는 니켈 계열 합금으로 제조된 임펠러와 약 350∼370℃의 온도로 접촉시키는 것에 의하여 탈수소화 및 저분자화 반응이 수행되며, 유속에 대한 반응 세그먼트는 약 10∼20 ㎛ 이하가 되도록 임펠러 rpm/임펠러/유속을 제어하는 것이 반응율 및 아웃풋 등을 고려시 바람직하다(예컨대, 상기한 처리량의 경우는 180 rpm / 8-블레이드-4단 디스크 터빈 / 5 cm/min의 상승류). 제 1 반응기(6) 내에서의 원료 체류 시간은 약 20∼35분이다.
특히, 임펠러(86)는 폐플라스틱 용융 원료의 흐름이 플러그류(plug flow)를 유지하도록 다단 터빈형 블레이드 타입이 바람직하며 배플과 디스크 홀이 이에 대한 보조 역할을 하도록 하는 것이 유리하다.
상기한 니켈 계열의 합금 촉매는 약 350~370℃ 부근의 고온에서 탈수소화 반응 및 고분자의 위크 포인트에서의 크랙킹화를 동시에 수행하게 되며, 이 단계에서는 아직 열 크랙킹이나 촉매 크랙킹이 본격적으로 일어나지 않으므로 촉매 표면의 차단막 형성에 의한 촉매독 문제는 일어나지 않는다.
이 탈수소화 및 저분자화 단계를 통하여 원료의 분자량은 1/8∼1/12로 감소된다.
상기한 제 1 반응기(6)에 대한 열 공급은 제 2 외부 순환 가열기(7)를 이용한 펌프(53)의 작동에 의해 수행되며, 제 1 반응기(6)의 외부에는 히터(85)를 설치할 수 있다.
이어서, 상기한 1차 촉매 반응, 즉 탈수소화 및 저분자화 반응 단계를 거친 폐플라스틱 용융 원료는 유동층 접촉 반응 단계를 거치게 된다. 고압 펌프(54)에 의해 이송되는 상기한 원료는 촉매 재생기(8)로부터 도입되는 촉매와 약 500∼550℃의 고온으로 유지되는 유동 접촉 분해 반응관(10a)의 좁은 공간에서 격렬히 반응하면서 유동층 접촉 반응기(제 2 반응기)(10) 내로 도입(전술한 처리량의 경우는 약 10 kg/cm2, 약 15~18 LPH)되며, 미반응 원료는 유동층 접촉 반응기(10)내에서 반응이 완결되고 촉매는 상기한 유동층 접촉 반응기(10) 하방으로 낙하된다. 상기한 원료와 촉매 입자 간의 반응은 상호 접촉시 순간적으로 크랙킹된 다음, 약 18 배로 부피 팽창되면서 유동층 상태로 고속으로 촉매내 기공으로 확산되어 재차 크랙킹 반응과 이성화 반응이 진행된다.
사용되는 촉매로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 일반적인 규산염 알루미나(SiO2-Al2O3)계 고체산 촉매가 바람직하며, 약 500~550 ℃의 고온에서 1차 크랙킹된 저분자 기체가 내부의 넓은 촉매면과 접촉하면서 2차 반응에 의해 개질 및 방향족화가 진행된다.
상기한 유동층 접촉 반응기(10) 내의 원료 통과 시간은 확산 속도에 맞추어 설계되며 원료와 촉매는 종래의 FCCU에서와는 달리 상방에서 하방으로 투입되게 하는 것이 바람직하며, 그 이유는 장치비가 크게 절감되는 동시에 소규모화에 유리하기 때문이다.
유동층을 통과한 촉매와 가스오일은 제 2 반응기(10)에서 분리되면서 미반응 원료가 최종적으로 90이상 분해 반응되도록 열 수지 및 물질 수지를 제어하는 것이 바람직하며, 이는 당해 분야의 기술자에 있어서는 용이한 일일 것이다.
촉매 입자 표면으로 부터 이탈되지 못한 가스오일은 스팀 발생기(11)로 부터 생성된 스팀을 상기한 제 2 반응기(10) 하부에 14몰비로 공급하여 증발시킴으로써 동반 증발되며, 미증발 가스오일의 양은 10미만이 잔류하게 된다.
상기한 제 2 반응기로서의 유동층 접촉 반응기(10)의 상방에는 배기가스 압력 조절 수단(93)을 설치하여 항시 분류탑(12)의 하단(연통되어 있는 부분)의 압력보다 높게 유지하여 역류를 방지한다.
상기한 제 2 반응기인 유동층 접촉 반응기(10) 하부에는, 예컨대, 약 5Kg/m2공기압의 이젝터(미도시)를 이용하여 하방으로 낙하하는 촉매 입자들을 촉매 재생기(8)와 연통된 외부 사이클론(90)으로 이송시키며, 여기서 브릿지를 형성하는 촉매 분말들은 회수 저장기(91)내로 회수되어 제거되고 나머지 촉매 입자들은 촉매 재생기(8)로 도입되며 도입 온도는 약 460~490 ℃의 범위이다.
상기한 촉매 재생기(8)는, 전술한 처리량의 경우 열 수지를 맞춘 비율로 약 19.7 Kg/min의 공기를 투입하여 약 650 ℃로 유지시키면서 촉매속에 잔존하는 코우크를 모두 산화시킨다. 촉매 순환량은 열 수지에 의해 결정되며, 그 의미는 초기 가열을 제외하고는 별도의 가열를 하지 않는다는 의미이다. 전술한 처리량의 경우 촉매 순환량은 약 100∼105 ℓ/min이다. 한편, 열 수지 및 물질 수지에 따르지 않고 온도를 제어하게 되면 재생이 덜 된 촉매에 의해 유동층 반응의 효율이 떨어지거나 촉매 재생기(8)가 고온에 의해 무너지는 현상이 발생할 수 있다. 재생기 재질은 Ni/MO 합금계로서, 예컨대 상업적으로 구매 가능한 Incolloy 800 HT 등을 사용할 수 있다.
촉매 재생기(8) 하단에는 차단(Obstruction) 기능용 그리드 및 공기 분사기( Air Distributer)가 장착되며, 공기압은 촉매 재생기(8)의 양정을 극복할 수 있는 압력으로 설계한다. 공기홀의 직경은 약 1.5mm로써 약 1800개 정도 상방으로 설치될 수 있다. 촉매 재생기(8) 상방에는 상기한 외부 사이클론(90) 및 배기가스 압력 조절 수단(92)을 설치하여 항시 상기한 유동층 접촉 반응기(10) 및 후술하는 분류탑(12)의 하단 (연통되어 있는 부분)의 압력보다 높게 유지하여 역류를 방지한다.
그 다음에는 분류 단계가 수행되며, 상기한 제 1 반응기(6)의 상단으로부터 벤트된 가스오일 및 제 2 반응기인 유동층 접촉 반응기(10)에서 크랙킹 및 이성화된 가스오일은 분류탑(12)에서 기액 접촉시켜 경유 유분, 등유 유분 및, 휘발유 기초 유분 등으로 분리 되며, 정확한 분리 효율을 위한 단수 계산 및 트레이 타입이 결정된다. 전술한 처리량의 경우에 있어서는, 직경 600mm×21단이고 버블 캡 타입을 사용할 수 있다. 각 토출 라인에는 펌프 어라운드를 설치하여 정확히 계산된 온도로 제어된다. 등유 유분은 대략 160∼200 ℃의 범위, 경유 유분은 대략 240∼320 ℃의 범위, 분류탑의 하단은 대략 350∼380 ℃의 범위로 제어되고, 하단에는 액화 오일을 일정 레벨을 유지하면서 펌프(61)를 이용하여 제 1 반응기(6)로 회류시킨다.
분류탑(12)의 하단 및 중간단 부분에서 각각 분리된 경유 유분 및 등유 유분은 각각 그대로 펌프(50) 및 펌프(58)에 의해 정제 단계로 이송된다.
한편, 상기한 분류탑(12)의 상단부에서 분리된 휘발유 기초 유분은 개질 반응 단계를 경유하게 된다. 상기한 휘발유 기초 유분은 분류탑(12)에서 환류비 방법에 의해 재순환되면서 기액 접촉 방식에 의해 휘발유 기초 유분 재순환 탱크(13)에 일단 저장되고, 바텀 생성물은 펌프(57)에 의해 분류탑(12)으로 환류되고, 포집된 휘발유 기초 유분은 25℃로 응축시켜 서지 탱크(14)에 분리 저장되며, 여기서 상기한 서지 탱크(14) 상방으로 부터 벤트된 저압 가스는 저압 가스 포집기(액체 접촉 포집기:Liquid Contactor)(23)로 이송되어 저압 가스 분리 단계로 도입된다.
한편, 상기한 휘발유분 서지 탱크(14) 내의 휘발유 기초 유분은 펌프(60)에 의해 예열기(15)로 이송되어 90~120℃로 예열된 후, 개질 촉매 저장 탱크(95)로 부터 펌프(62)에 의해 이송된 개질 촉매와 제 1 수퍼 믹서(16)에 의해 분산 교반되어 균질화된 상태에서 이성화 반응이 일어나며, 전술한 처리량의 경우 약 8~12 LPM의유속으로 개질 반응기인 제 3 반응기(17) 내로 도입된다.
상기한 개질 촉매는 수퍼애씨드 계열의 혼합물이며, 바람직하게는 HCl 및 AlCl3, SbCl3계가 사용되고, 배합비는 몰비로 1/50~1/100 정도이다. 수퍼애씨드 촉매는 강력한 산 작용으로 90~120 ℃ 부근에서 이중결합을 유도하여 2차 카보늄으로 변환시킨 후 3차 카보늄으로 유도하여 결국 연속적으로 이성화에 이르게 하는 작용을 한다. 이 과정에서 반응 변환율은 촉매의 분산 정도에 크게 좌우되나 촉매의 입도가 너무 작으면 촉매의 손실율이 커지며 생성물의 오염 문제도 있기 때문에 입도와 분리 시간은 상호 긴밀한 관계가 있다.
상기한 개질 반응 단계는 강산성 환경하에서 진행되므로 제 3 반응기(17)의 소재는 내식성 재질이 요구된다. 상기한 제 3 반응기(17)내에서 촉매와 휘발유 개질분은 비중 분리되며, 그 시간은 침강 속도를 계산하여 결정된다. 전술한 처리량 조건하에서는 약 40분이며, 분리 침전된 촉매는 200∼300 cc/min의 속도로 계속 순환되고 손실분은 주기적으로 보충한다.
개질 반응기로서의 제 3 반응기(17)에서 발생하는 산 증기는 산 포집기(Acid Scrubber)(21)에서 물에 용해되어 포집된 후, 펌프(66)에 의해 중화 탱크(22)로 이송되어 중화 처리된다.
한편, 위에서 분리된 휘발유 기초 유분(개질 유분)은 펌프(63)에 의해 냉각기(18)를 경유하며, 펌프(64)에 의해 이송된 물과 약 1:1의 비율로 수퍼 믹서(19)에 의해 다시 균질하게 혼합된다.
상기한 균질화된 혼합물은 침전 분리조로서의 제 1 정제 탱크(20)에 정치하여 상분리시킨 후, 산이 용해되어 있는 하방의 수층을 펌프(68)로 드레인하여 중화조(22)로 이송시켜 중화시킨다.
이어서, 저압 가스 분리 단계가 수행되며, 휘발유 기초 유분 재순환 탱크(14) 및 제 1 정제 탱크(20)의 상방으로 부터 각각 벤트된 가스와, 펌프(67)에 의하여 제 1 정제 탱크(20)의 유층부로부터 이송되는 휘발유 개질 유분은 저압 기체 분리탑(Liquid Contactor)(23)에서 기액 접촉 방식에 의해 개질 유분과 가스가 분리되며, 분리 가스는 가스 해압(Knock-out) 탱크(24)로 이송되고, 분리된 개질 유분은 펌프(69)에 의하여 산 혼합기(25)로 이송된다.
다음으로, 개질 반응이 완료된 휘발유 기초 유분으로서의 개질 유분과, 유동층 접촉 반응 단계에서 분리된 등유 유분 및 경유 유분은, 각각, 1차 정제 단계로 이송된다.
개질된 휘발유 기초 유분 또는 분류된 등유 유분 및 경유 유분은, 각각, 펌프(70)에 의하여 이송된 산 용액(예컨대, 1~2 몰황산 용액)과 산 혼합기(25) 중에서 응집 혼합된 다음, 침전 분리조로서의 제 2 정제 탱크(26)로 이송되고, 펌프(71)에 의하여 이송된 알칼리 용액(예컨대, 3~5 몰수산화 나트륨 용액)과 알칼리 혼합기(27) 중에서 응집 혼합된 후, 침전분리조로서의 제 3 정제 탱크(28)로 이송된다. 사용된 산 용액은 중화후 폐기되며, 사용된 응집 알칼리 용액은 정제한 후 재사용된다. 상기한 제 2 및 제 3 정제 탱크(26,28)는 유분층 밑의 각종 첨가제가 용해되어 있는 중간층 및 그 하단의 산 또는 알칼리 응집물을 제거할 수 있도록 삼상계를 분리할 수 있도록 설계된다(예컨대, 상기한 중간층 및 하단층에 드레인 밸브를 설치한다).
상기한 정제 단계를 거친 등유 유분 및 경유 유분은 각각 그대로 저장조(미도시)로 이송되어 최종 제품으로서 저장되거나, 또는 후술하는 첨가제 배합 단계 및 2차 정제 단계를 거쳐 저장되며, 연료유로서 사용 가능하다.
한편, 상기한 정제 단계를 경유한 휘발유 기초 유분으로서의 1차 정제 유분은 휘발유 기초 유분 서지 탱크(29,30) 내에 저장된다. 본 발명에 있어서 상기한 서지 탱크의 수에는 특별한 제한은 없으나, 연속식 제법의 특성상 적어도 2조 이상의 복수개로 하는 것이 공정 효율성 측면에서 바람직하다.
휘발유 기초 유분 서지 탱크(29,30)에 저장된 상기한 1차 정제 유분은 기체 크로마토그라피와 같은 적절한 기기 분석 수단에 의하여 성분 분석을 수행하는 모니터링후, 모니터링 결과에 따라 옥탄가 및 증류 성상을 조절하기 위한 첨가제를 적정한 비율로 배합하여 법규에서 정하는 바에 부합되게 맞추는 휘발유 배합 제조 단계가 수행된다.
상기한 첨가제 저장 탱크로서는, 산화 방지제 저장 탱크(31), 고옥탄가 첨가제 저장 탱크(32,33)(예컨대, C4경질 고옥탄가 첨가제와, 중질 고옥탄가 방향족 첨가제), 저비점 저옥탄가 첨가제 저장 탱크(예컨대, 경질 저옥탄가 LSR (Linear Straight Run : C5∼C7포화 탄화수소류, 노르말 파라핀류))(34), 저비점 고옥탄가 첨가제 저장 탱크(예컨대, MTBE(메틸 t-부틸에테르))(35) 등을 설치할 수 있다.
성분 분석된 결과에 따라, 소정의 미리 결정된 양의 상기한 1차 정제 유분이 펌프(77)에 의하여 배합기(36)로 이송되며, 상기한 첨가제 탱크(31,32,33,34, 및/또는 35)로부터 소정량의 미리 결정된 종류 및 양으로 각각의 펌프(72,73,74,75 및/또는 76)에 의해 상기한 배합기(36)로 이송되어 법규에 부합되게 배합된다.
이어서, 상기한 배합기(36)에서 배합된 휘발유는 2차 정제 단계를 경유하게 되며, 우선 제 4 정제 탱크(37)로 이송되어 비중 분리된 다음, 여과기(38)를 통해 여과된 후, 활성탄 흡수탑(39)을 경유하여 탈색 처리된 다음 휘발유 저장 탱크(40)에 저장된다.
본 발명에 따른 폐플라스틱으로부터의 휘발유, 등유 및 경유 제조방법 및 그 시스템은, 폐플라스틱중의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 배합비에 따라 품질에 영향을 줄 수 있으므로 가능한 이들을 일정한 비율로 투입함을 원칙으로 하되 분석 결과에 따라 배합 처방(receipt)을 정하게 된다. 참고로, 상기한 배합 제조 단계는 기존의 정유 공장에서도 적용되고 있으며, 휘발유 제조시 필수 공정이다.
또한, 블렌드 스톡의 종류는 10 여종에 이르며, 계절별, 투입 원료의 배합비 등과 같은 다양한 파라메타에 따라 적절히 케이스 바이 케이스로 조절된다. 특히 중요한 것은 증류 성상값이 법규에 부합되도록 배합하는 것이 중요하며, 예컨대, 폴리스티렌 수지가 다량 첨가되어 C7∼C8방향족 성분이 많이 포함되어 있는 경우에는 C9방향족 성분의 첨가량을 저감시키는 한편, C5유분을 상대적으로 많이 배합하여 옥탄가를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질 반응 단계를 경유한 휘발유 기초 유분의 평균 옥탄가는 약 85∼90 정도이며, 블렌드 스톡을 배합할 경우에는 평균 93∼96 수준으로 상향될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 시스템 및 제조방법에 따르면, 폐플라스틱 원료 100중량부 처리시 휘발유 기초 개질 유분 39∼42 중량부, 등유 유분 9∼12 중량부, 경유 유분 9∼11 중량부, 폐가스 7∼11 중량부 및, 폐기물 성분 8∼11 중량부가 생성된다.
본 발명의 제조방법에 따른 휘발유 기초 개질 유분을 사용한 휘발유 제조 배합예를 하기의 표에 나타낸다.
성분(블랜드 스톡) 옥탄가 배합비 가중치 옥탄가
개질 유분 85∼90 70 59.75∼63
C4성분 94 5 4.7
C9방향족 성분 117 10 11.7
MTBE 115 15 17.25
합계 93.15∼96.40
본 발명에 따른 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조 시스템을 이용한 제조방법에 따르면, 1차 촉매 반응후의 반응 원료 및 촉매 입자 를 상방으로부터 하방으로 이동시키면서 접촉시키는 유동층 접촉 분해 방식을 채택하고 촉매를 순환 개질시키는 것에 의하여 높은 반응 전환율을 나타내면서도 촉매독 현상에 의한 문제점을 효율적으로 제거하고 있으며, 대규모 설비는 물론 소규모 설비에도 상업성있는 적용이 가능하고, 휘발유 유분의 생성 비율이 상대적으로 매우 높음과 아울러, 폐자원 재활용 및 환경 오염 방지에 크게 이바지할 수가 있다.

Claims (25)

  1. 하기의 단계를 포함하는 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조방법:
    폐플라스틱 원료 용융물을 니켈 또는 니켈 합금 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응 및 저분자화 반응을 동시에 수행하는 1차 촉매 반응 단계;
    상기한 탈수소화 및 저분자화 반응 처리된 폐플라스틱 용융 혼합물과 규산염 알루미나계 고체산 촉매 입자를 상방으로부터 하방으로 도입시키는 2차 촉매 반응 단계로서의 유동층 접촉 분해 반응 단계; 및
    휘발유 기초 유분, 등유 유분 및, 경유 유분으로 분리하는 분류 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기한 1차 촉매 반응 단계가 니켈 또는 니켈 합금 촉매와의 접촉에 의해 수행되며, 접촉 온도가 350∼370 ℃의 범위에서 수행되는 연속식 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기한 폐플라스틱 원료 용융물의 유속에 대한 반응 세그먼트가 10∼20 ㎛가 되도록 제어되는 연속식 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기한 유동층 접촉 분해 반응 단계가 500∼550 ℃의 온도 범위에서 수행되는 연속식 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 스팀을 하부에 주입하여 촉매 입자 표면으로부터 이탈되지 못한 미증발 가스오일을 증발시키는 연속식 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기한 유동층 접촉 분해 반응 단계에서 상방으로부터 하방으로 도입되어 낙하하는 촉매 입자를 회수하여 공기와 혼합한 후, 니켈-몰리브덴계 촉매와 620∼680 ℃의 온도에서 접촉시켜 촉매에 잔류하는 코우크를 산화 제거시키는 연속식 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기한 1차 촉매 반응 단계에 앞서서, 폐플라스틱 파쇄·선별 단계, 용융 단계 및 이물질 침전 단계로 구성되는 전처리 단계가 수행되는 연속식 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기한 용융 단계가 수분 함량을 10이하로 유지키 위한 1차 용융 단계와, 340∼360 ℃의 온도 범위로 승온시키는 2차 용융 단계로 구성되고, 상기한 이물질 침전 단계가 340∼360 ℃의 온도 범위를 유지하면서 수행되는 연속식 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기한 분류 단계에 후속하여 분류된 휘발유 기초 유분을 HCl 및 AlCl3, SbCl3계 수퍼애씨드 촉매를 이용하여 개질시키는 3차 촉매 반응 단계가 또한 수행되는 연속식 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기한 휘발유 기초 유분과 상기한 촉매의 배합비가 몰비로 1/50∼1/100의 범위인 연속식 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기한 3차 촉매 반응 단계에서 개질된 휘발유 기초 유분 및 촉매를 물과 혼합후 정치하고 수층을 드레인하여 중화시키는 연속식 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기한 3차 촉매 반응 단계에 후속하여, 기액 접촉 방식에 의해 개질된 휘발유 기초 유분에 대한 저압 가스 분리 단계가 또한 수행되는 연속식 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기한 분류 단계에서 분리된 등유 유분, 경유 유분 및, 상기한 저압 가스 분리 단계를 경유한 개질된 휘발유 기초 유분에 대하여, 각각, 산 혼합 및 분리 단계와, 알칼리 혼합 및 분리 단계로 구성되는 정제 단계를 또한 수행하는 연속식 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기한 정제 단계를 경유한 휘발유 기초 유분에 대하여 기기 분석에 의한 모니터링을 수행하고 그에 따라 법규에 부합되는 옥탄가 및 증류 성상을 갖도록 첨가제를 가하는 첨가제 배합 단계를 또한 수행하는 연속식 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 첨가제가 산화 방지제; C4경질 고옥탄가 첨가제 및/또는 중질 방향족 첨가제의 고비점 고옥탄가 첨가제; C5∼C7포화 탄화수소및/또는 노르말 파라핀류의 저비점 저옥탄가 첨가제; 메틸 t-부틸에테르의 저비점 고옥탄가 첨가제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제인 연속식 제조방법.
  16. 하기를 포함하는 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식 제조 시스템:
    폐플라스틱 용융 혼합물과 규산염 알루미나계 고체산 촉매 입자가 상방으로부터 하방으로 도입되어 크랙킹 및 이성화 반응이 수행되고, 하단에 상기 촉매 표면의 미증발 가스오일을 증발시키기 위한 스팀 인젝터가 설치되며, 상단에는 압력 조절 수단을 경유하여 분류탑과 연통되어 있는 유동층 접촉 분해기;
    상기한 유동층 접촉 분해기의 하단으로 낙하한 촉매 입자중 소정 사이즈의 촉매 입자만을 선별하는 외부 사이클론; 및
    공기 분사기 및 배기 가스 압력 조절기가 장착되고, 상기한 외부 사이클론으로부터 이송되는 촉매가 재생되며, 상기한 재생된 촉매를 상기한 유동층 접촉 분해기로 회송시키는 니켈-몰리브덴계 촉매 재생기.
  17. 제 16 항에 있어서, 폐플라스틱 원료 용융물을 니켈 또는 니켈 합금 촉매 임펠러와 접촉시켜 탈수소화 반응 및 저분자화 반응이 동시에 수행되며, 상기한 유동층 접촉 분해기 및 촉매 재생기와 연통되는 반응기를 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
  18. 제 17항에 있어서, 상기한 제 1 반응기와 연통되는 폐플라스틱 원료 용융기를 또한 포함하며, 상기한 원료 용융기는 외부 순환 가열기 및 이물질 제거용 침전조와 폐순환 연통되어 있는 연속식 제조 시스템.
  19. 제 16항에 있어서, 상기한 유동층 접촉 분해기의 상단과 하단이 연통되고, 상단은 휘발유 기초 유분 재순환 탱크 및 서지 탱크와 연통되며, 중간단은 등유 유분 정제 수단과 연통되고, 하단은 경유 유분 정제 수단과 연통되어 있는 분류탑을 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
  20. 제 17항에 있어서, 상기한 분류탑이 아스펜(Aspen)식 분류탑이고 트레이는 버블 캡 타입인 연속식 제조 시스템.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기한 서지 탱크로 부터의 휘발유 기초 유분을 가열하기 위한 예열기; 수퍼 애씨드 개질 촉매 저장조 및, 상기 예열기로 부터의 휘발유 기초 유분과 상기 개질 촉매 저장조로 부터의 개질 촉매를 혼합키 위한 제 1 수퍼 믹서를 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기한 수퍼 믹서로부터의 혼합물이 이송되고 상기한 휘발유 기초 유분이 개질 반응되는 개질 반응기와; 상기한 개질된 휘발유 기초 유분과 물을 혼합하는 제 2 수퍼 믹서와; 상기한 제 2 수퍼 믹서와 연통된 상분리기로서의 제 1 정제 탱크를 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
  23. 제 19 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기한 제 1 정제 탱크로부터 이송되는 개질된 휘발유 기초 유분을 기액 접촉시켜 저압 가스를 분리하는 액체 접촉 포집기와; 상기한 분류탑에서 분리된 등유 유분, 경유 유분 및, 액체 접촉 포집기를 경유한 휘발유 기초 유분을, 각각, 정제하기 위한 산 혼합기 및 산 분리조와, 상기한 분리조와 연통된 알칼리 혼합기 및 알칼리 분리조를 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기한 알칼리 분리조를 경유한 휘발유 기초 유분에 대하여 기기 분석 결과에 따라 법규에 부합되는 옥탄가 및 증류 성상을 갖도록 다양한 첨가제를 가하기 위한, 적어도 하나 이상의 첨가제 배합 탱크와 각각 연통된 혼합 믹서를 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기한 첨가제 배합이 완료된 휘발유를 여과하기 위한 필터 및 활성탄 흡수탑을 또한 포함하는 연속식 제조 시스템.
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