CN1123822A - 以废塑料废橡胶的混合物为原料生产石油产品的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明是利用废塑料和废橡胶提炼汽油、柴油的方法。本法以氢氧化锌、碳酸镍、活性氧化铝及活性白土为催化剂，以废塑料和废橡胶的混合物为原料，通过催化裂化，将废旧塑料和橡胶的高分子进行裂解，经冷却、分馏后可制得液化气、汽油、柴油等。本法原料充足，工艺简单，裂解速度快，裂解温度低，转化率高，没有压力，反应温度不超过300℃，应用前景十分广阔。

Description

以废塑料废橡胶的混合物为原料生产石油产品的方法及设备

本发明涉及一种以废塑料、废橡胶为原料生产石油产品的方法及设备，它包括催化裂化、裂解气冷凝和混合油分馏等工艺过程。

目前世界上废弃的塑料垃圾、橡胶轮胎数量惊人。因降解困难，已造成日益严重的环境污染，对人类的生存环境形成威胁。其中废橡胶数量巨大，处理更为困难。为了将高分子形态的塑料和橡胶还原成低分子燃油，迄今人们都是沿用石油裂解的工艺设备来实行裂解，其效果甚差。在中国专利CN93112501中公开了一种废轮胎橡胶的裂解工艺，以云母作催化剂，其不足之处是裂化温度及操作压力均较高，故煤耗较大，对环境的污染也较严重。此外因裂化操作要在压力下进行，需使用价值昂贵的高压斧，对操作安全不利，此法也不宜实现连续生产。

本发明的目的是要克服现有技术的上述缺点，为废塑料特别是大量的废橡胶转变为石油产品找到一种更好的催化裂解方法和相应的设备。所用的催化剂和设备可使裂化反应在常压和较低的温度下进行，并提高废塑料和废橡胶的转化率，加快裂化的速度，从而更加经济、安全和高效。

本发明的目的可以通过如下方式来实现：催化裂化中使用的催化剂是氢氧化锌、碳酸镍、活性氧化铝及活性白土的混合物，其中氢氧化锌为1.5—10％(重量)，碳酸镍0.5—5％，活性氧化铝5—20％，其余为活性白土；在常压下，温度为120—280℃的条件下催化裂化。催化剂的加入量为原料重量的2—8％。

上述原料中废塑料和废橡胶的比例分别为20—80％和80—20％。

催化剂中的各成份应为细粉状并混合均匀。细粉的粒度最好在80目以上。粒度越小，活性越强。催化剂应先于原料加入裂化炉中。

本裂化法的废塑料主要以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等为原料。废橡胶不论人工合成橡胶或天然橡胶均可，尤以废丁钠橡胶、丁苯橡胶为好。本法及设备对塑料和橡胶原料的大小，干净程度没有特殊要求。一般将原料破碎成5厘米左右的块状，以能进入加料口为度。原料投入炉内后，经催化加热裂解，其高分子长链还原成低分子燃油，主要是汽油、柴油等成份。

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：

(1)催化剂制备：裂化反应的催化剂为氢氧化锌、碳酸镍、活性氧化铝及活性白土的混合物，其中氢氧化锌重量为5％，碳酸镍为3％，活性氧化铝12％，其余为活性白土。氢氧化锌，碳酸镍和氢氧化铝的粒度为100目以上，活性白土的粒度也约为100目。催化剂中各成份应充分搅拌混匀。其中活性氧化铝对油类有很强的吸附作用，可用作催化剂或催化剂载体。活性氢氧化锌极易分散于橡胶中。活性白土对橡胶有亲液的作用，主要作裂化反应的载体，这是由于其比表面大，有较好的吸附性能所致。催化剂先于原料投入裂化炉中，催化剂的加入量为原料重量的5％。

(2)原料：1000公斤，其中废塑料和废橡胶的比例为30％和70％。

(3)催化裂化：将原料及催化剂50kg按上述方法加入裂化炉内，加热至120℃先产出液化气，加热至130—160℃即产生裂化气，加温至180—240℃时需在釜底进行搅拌3—5转，每隔20分钟搅拌一次，30分钟加料一次，裂化温度通常保持在240℃以下，最高可保持在250—310℃，整个催化裂化反应连续进行，每隔约8小时需排渣一次，收集的排渣是制备工业碳黑的原料。催化剂中的氢氧化锌、碳酸镍和活性氧化铝主要用于降低裂化反应中的活化能，从而使裂化反应所需温度下降，裂化速度加快。

(4)裂解气冷却、混合油分馏：将催化裂化反应中产生的裂化气进入换热器冷却，冷凝后生成液体燃料油，再将分离出的液体燃料油送入分馏炉中进行加温而分馏出汽油、柴油和机油等。最后剩下的残渣，用于制工业碳黑。一吨废旧塑料橡胶可产轻油七百多公斤，其中汽油、柴油分别占40％和60％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.油品的收率或转化率明显提高，其中汽油、柴油的转化率达到塑料和橡胶混合原料的75-80％。另外还有机油、液化气和碳黑等。这是单一塑料原料或单一橡胶原料远远达不到的。较单一塑料原料提高约15％，较单一橡胶原料提高约20％。也较其它已知方法的废塑料，废橡胶转化率高得多。

2.裂解反应速度加快，较单一塑料原料缩短时间约25％，较单一橡胶原料缩短约20％。从而单位时间内裂解气的产气加快，产气量相应上升。

3.产品汽油、柴油等质量较高：据陕西省石油产品质量监督检验站1994年的检验表明，所产汽油在辛烷值，铅含量、馏程、含硫量、酸值、水份等指标均达到或优于国家70#油标准。柴油在馏程、十六烷值、胶质、硫含量、水份、灰份、凝点、闭口闪点等指标均达到或优于国家-10号柴油标准，使用中比普通汽油省23—30％。可广泛用于各种大小型进口、国产车辆。

4.经济：本法采用的催化剂，大大降低了裂化反应的活化能，故反应温度在80—160℃就能正常出油，最高温度始终在310℃以下，这是目前所知的最低裂解温度。反应中产生的液化气可利用来燃烧代替煤，也可作它用。本发明的这几种催化剂容易购买，价格低廉且无毒。生产一吨油的催化剂仅需100元左右。

5.对环境无污染，本法在生产过程中无废气、废液、废渣问题，对环境无污染。却为污染环境的废塑料废橡胶的处理开辟了一条新路。产物为汽油、柴油、是急需的能源产品。

6.操作方便，本法对原料大小、干净程度没有严格要求，不需做专门处理。所用的废橡胶可以是废轮胎或橡胶厂的边角废料。废轮胎预热到一定程度，即很容易抽出其中的钢丝，切割成5厘米左右的块状，只要能投入裂解炉进料口即可。废塑料也是同样情况，不需清洗即可直接投入裂解炉内。省去了清洗原料这一麻烦过程。

7.操作安全：本法在常压下操作不需复杂的高压设备。

上述四种物质组成的复合催化剂，是本发明人经过三年多艰苦的努力，从几十种催化剂中反复筛选出来的。证明对废塑料和废橡胶的混合物原料特别有效。采用本催化剂对单一废塑料或单一橡胶的裂解反应都有相当的改善作用。但更为重要的是，本发明人通过大量试验发现，采用同样的催化剂、同样的设备，在同样的条件下，以废塑料和废橡胶的混合物为原料，其催化裂解的效果远远超过单一的废塑料或废橡胶原料。无论是裂解温度，裂解速度，石油产品的转化率或油品质量上都有明显改善。至于其中的机理目前从理论上虽难以完全阐述清楚，但事实证明情况确是如此。

为了利用上述催化裂化方法而专门设计的设备，依次包括催化裂解炉、换热冷凝器、贮油分离器、液化气净化防火安全装置和精馏炉等，形成独特完整的生产体系。

以下结合附图详细描述本发明的设备系统，

图1是本催化裂化设备的系统图。

图中的催化裂解炉1已在CN95245119中申请专利，不赘述。换热冷凝器2采用卧式壳管冷凝器，冷却水为循环水可反复使用。在贮油分离器3内有过滤装置，其作用是将油、气分开过滤。液化气净化装置处在贮油分离器3和精馏炉4之间，图中未画出。液化气净化装置内具有离心式油分离结构，裂解气沿切线方向进入，经螺旋状隔板自上而下旋转流动，借离心力作用将气流内微小液滴甩到壳管壁面，聚积成较大的油滴，下沉到分离器底部。这样净化后的气体返回裂解炉燃烧，可起防止回火作用。混合油最后进入精馏炉4及其冷凝器5和贮油器6，分解出汽油、柴油和机油等产品。

本设备系统中带刮板和叶片的裂解炉可以有效消除积炭现象，强化传热过程，加快塑料的熔化和产气过程。还可以强化催化剂与融熔塑料的混合，大大提高生产率，增加裂化气的产量。本裂解炉用火直接干烧塑料，炉内没有压力，只需控制温度。本设备系统属塑料裂化中最简单的过程。对塑料原料的大小，干净程度没有特殊要求。本设备体积小，流程短、加温快，产气量大，便于连续生产。设备简单，所需设备主要为裂化炉、换热器、贮油罐和分馏器，这些设备在一般化工设备厂均易于制造，易于安装，造价低，生产简便，非常适合在中国及其它发展中国家使用推广。

以上述催化剂和工艺设备生产出的汽油、柴油产品，经陕西石油产品质量监督站SH0112—92检验结果如下：

项    目	质量指标	油品实测数据
			辛烷值	不小于70	74.6
四乙基铝含量，g/kg	不大于1.0	0.45
			10％馏出温度，℃	不高于79	76
50％馏出温度，℃	不高于145	109
			90％馏出温度，℃	不高于195	163
干，终馏点，℃	不高于205	185
			残留量及损失量，％	不大于4.5	2.8
残留量％	不大于1.5	1.1
			饱合蒸气压，kpa	不大于80	28
实际胶质，mg/100ml	不大于5	1.6
			诱导期，min	不小于480	630
硫含量，％	不大于0.15	0.024
			腐蚀(铜片，50℃3h)级	不大于合格	合格
水溶性酸和碱	无	无
			酸度，mgkon/100ml	不大于3	1.2
机械杂质，％	无	无

Claims (8)

1、一种以废塑料，废橡胶的混合物为原料生产石油产品的方法，其中包括催化裂化、裂解气冷凝和混合油分馏，其特征在于催化裂化中使用的催化剂是氢氧化锌、碳酸镍、活性氧化铝及活性白土的混合物，其中氢氧化锌为1.5—10％，碳酸镍0.5—5％，活性氧化铝5—20％，其余为活性白土；催化剂的加入量为原料重量的2—8％；在常压下，温度为120—280℃的条件下催化裂化。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于原料中废塑料和废橡胶的比例分别为20—80％和80—20％。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于原料中废塑料和废橡胶的最佳比例是38—42％和62—58％。

4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂先于原料加入裂解炉内。

5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂中的各成份应为细粉状。

6、一种按照权利要求1所述方法的设备，其特征在于包括催化裂解炉(1)、换热冷凝器(2)、贮油分离器(3)、液化气净化防火安全装置和精馏炉(4)。

7、如权利要求6所述的设备，其特征在于换热冷凝器(2)是卧式壳管冷凝器，筒体两端有管板，板上焊接多根传热管，高温裂解气由上部进入管束外部空间，冷凝后的混合油液由下部排出；冷却水从一端封盖进入管内流动，从另一端流出。

8、如权利要求6或7所述的设备，其特征在于液化气净化防火安全装置具有离心式油分离结构，包括裂解气切向进入管和螺旋状隔板。

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