CN102311749A - 固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其目的在于解决废纸回收再利用产生的造纸废渣得不到有效利用，给环境带来巨大压力的问题。本发明的方法为先将造纸废渣烘干至水分含量在5%以下，粉碎，粉碎物放入热解釜中，在固体超强酸催化剂的作用下，在100~500℃下裂解反应0.5~10小时，裂解反应结束后，将裂解反应得到的液体打入蒸馏釜，分别收集：40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。本发明方法简单易行、生产成本低，能有效将造纸废渣主成分废塑料催化裂解制备成燃料油，变废为宝，减轻环境压力，特别适合于一定规模的工业化生产。

Description

固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法

技术领域

本发明涉及造纸废渣处理技术领域，特别涉及一种利用固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法。

背景技术

废纸回收再利用是一条解决造纸原材料短缺问题的有效途径，可以节省资源，降低成本，是我国造纸工业解决纤维原料困难的一项重要措施。但是，利用废纸造纸后要产生大量废渣。浙江富阳市几百家造纸厂生产销售额占国内市场比例的60%以上，经统计目前每天产生约2000多吨废渣，经分析废渣的主要成分是废塑料，全年产生废塑料为151200吨。由于塑料废弃物不易腐烂，严重影响了地球的生态环境。因此，废塑料的治理刻不容缓。

固体超强酸是近年来研究与开发的一种固体酸催化剂，是比100%H₂SO₄的酸强度还强的固体酸，其酸强度用哈默特(Hammett)酸度函数H₀表示，已知100%H₂SO₄的哈默特(Hammett)酸度函数H₀=-11.93，所以凡是H₀<-11.93的固体均称为固体超强酸。自1979年SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备方法首次被报道以来，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸作为一种新型的非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离、可重复使用等优点，在酸催化领域得到了广泛研究。发展新型高效的固体酸催化剂，用于造纸废渣——废塑料制油技术有着重要的意义。

公开号CN1492024A的发明公开了一种废塑料炼油工艺，工业炉内衬涂有增加辐射热量为20%的远红外材料，其中设有卧式一级催化裂解釜，在周围留有加热空间，催化裂解产生的油气通过烟道气管进入二级催化裂解反应器进行深度裂解和重组，裂解和重组后的油气进入蒸馏塔进行分馏、冷凝和油水分离，分离后的汽油和柴油分别送入储罐，重油回炉重炼，轻烃气回炉燃烧，催化裂解催化后产生的焦渣由螺旋排渣器排出。该废塑料炼油工艺，工艺方法复杂、生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于解决废纸回收再利用产生的造纸废渣得不到有效利用，给环境带来巨大压力的问题,提供一种利用固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，方法简单易行、生产成本低，能有效将造纸废渣主成分废塑料催化裂解制备成燃料油，变废为宝，减轻环境压力，特别适合于一定规模的工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，所述的方法为先将造纸废渣烘干至水分含量在5%以下，粉碎，粉碎物放入热解釜中，在固体超强酸催化剂的作用下，在100~500℃下裂解反应0.5~10小时，裂解反应结束后，将裂解反应得到的液体打入蒸馏釜，分别收集：40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。

本发明中所述的造纸废渣指造纸废渣的主成分——废塑料。控制造纸废渣（废塑料）的含水量，这样使得造纸废渣（废塑料）能够裂解完全。

本发明的反应机理可以用碳正离子理论来解释。造纸废渣（废塑料）先发生热裂解产生长碳链的烯烃，然后烯烃进入催化剂表面上获取 H⁺而形成碳正离子，碳正离子先在β位断裂成伯、仲碳离子，然后异构化成更加稳定的叔碳正离子，最后，稳定的叔碳正离子将 H⁺还给催化剂，本身变成烯烃。异构化可以使非直链烃分子大大增加，直链烃分子减少。本发明的催化剂优选SO₄ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃或S₂O₈ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃。本发明的固体超强酸催化剂回收后可以循环利用。

作为优选，所述的固体超强酸催化剂的用量为粉碎物重量的1~30%。

作为优选，所述的固体超强酸催化剂为过渡金属改性的锡系固体超强酸，所述的过渡金属改性的锡系固体超强酸的表达式为以下表达式中的一种：SO₄ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃、S₂O₈ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃、SO₄ ^2-/ SnO₂-ZnO、S₂O₈ ^2-/ SnO₂-ZnO、O₄ ^2-/ SnO₂-TiO₂、S₂O₈ ^2-/ SnO₂-TiO₂。

作为优选，所述的过渡金属改性的锡系固体超强酸中锡与过渡金属的摩尔比为2~20:1。

作为优选，裂解反应温度为300~400℃。

作为优选，裂解反应时间为1~5小时。

本发明的有益效果是：

1、方法简单易行、生产成本低，能有效将造纸废渣主成分废塑料催化裂解制备成燃料油，变废为宝，减轻环境压力。

2、特别适合于一定规模的工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

催化剂-1的制备

取市售SnCl₄·5H₂O 20g与FeCl₃·6H₂O 1.71g（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏水中，搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl^-(用0.1 mol/L的AgNO₃检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L (NH₄)₂S₂O₈溶液（15 mL/g）中进行浸渍，然后过滤，烘干，550℃焙烧5h，得到所述S₂O₈ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 9）。

 

催化剂-2的制备

取市购SnCl₄·5H₂O 20g与FeCl₃·6H₂O 3.86g（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏水中，搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为9，室温下陈化48h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl^-(用0.1 mol/L的AgNO₃检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于2 mol/L H₂SO₄溶液（15 mL/g）中进行浸渍处理，然后过滤，烘干， 600℃焙烧3h，得到所述SO₄ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 4）。

 

催化剂-3的制备

取市购SnCl₄·5H₂O 20g与FeCl₃·6H₂O 2.51g（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化12h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl^-(用0.1 mol/L的AgNO₃检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液（15 mL/g）中浸渍处理，然后过滤，烘干， 550℃焙烧8h，得到所述S₂O₈ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 6）。

 

催化剂-4的制备

取市购SnCl₄·5H₂O 20g与ZnCl₂ 0.87g（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏水，搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl^-(用0.1 mol/L的AgNO₃检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于3mol/L的H₂SO₄溶液（15 mL/g）中浸渍处理，然后过滤，烘干， 550℃焙烧8h，得到所述SO₄ ^2-/ SnO₂-ZnO催化剂（Zn/Sn摩尔配比为1:9）。

 

催化剂-5的制备

取市购的SnCl₄·5H₂O 20g与TiCl₄ 3.65g（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏水, 搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl^-(用0.1 mol/L的AgNO₃检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L (NH₄)₂S₂O₈溶液（15 mL/g）中浸渍处理，然后过滤，烘干， 500℃焙烧5h，得到所述S₂O₈ ^2-/ SnO₂-TiO₂催化剂（Ti/ Sn摩尔配比为1: 3）。

固体超强酸催化剂：锡与过渡金属的摩尔在2~20:1范围内均可实施。

催化剂-1的酸性测定

快速称量0.2g新制催化剂-1，放入干燥的小试管中，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴1g/ L 含2,4-二硝基氯苯（pKa=-14.52）的苯溶液，样品表面颜色变黄，表明样品表面酸强度H_o≤-14.52，达到超强酸水平。

 

催化剂-2的酸性测定

快速称量0.2g新制催化剂-2，放入干燥的小试管中，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴1g/ L 含对硝基氯苯（pKa=-12.70）的苯溶液，样品表面颜色变黄，表明样品表面酸强度H_o≤-12.70，达到超强酸水平。

 

催化剂-3的酸性测定

快速称量0.2g新制催化剂-3，放入干燥的小试管中，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴1g/ L 含间硝基氯苯(pKa= -13.16)的苯溶液，样品表面颜色变黄，表明样品表面酸强度H_o≤-13.16，达到超强酸水平。

 

催化剂-4的酸性测定

快速称量0.2g新制催化剂-4，放入干燥的小试管中，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴1g/ L 含间硝基甲苯 (pKa = -11.99)的苯溶液，样品表面颜色变黄，表明样品表面酸强度H_o≤-11.99，达到超强酸水平。

 

催化剂-5的酸性测定

快速称量0.2g新制催化剂-5，放入干燥的小试管中，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴1g/ L 含对硝基氯苯（pKa=-12.70）的苯溶液，样品表面颜色变黄，表明样品表面酸强度H_o≤-12.70，达到超强酸水平。

 

实施例1：利用催化剂-1进行造纸废渣裂解

将造纸废渣(废塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均匀进料加入流化床裂解釜，在催化剂-1（30%）作用下，在300℃裂解，催化裂解1小时，将燃料油组分打入蒸馏釜，分别收集40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。出油回收率为70%。HPLC检测纯度达99.4%。

 

实施例2：利用催化剂-2进行造纸废渣裂解

将造纸废渣(废塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均匀进料加入流化床裂解釜，在催化剂-2（1%）作用下，在500℃裂解，催化裂解10小时，将燃料油组分打入蒸馏釜，分别收集40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。出油回收率为75%。HPLC检测纯度达99.6%。

 

实施例3：利用催化剂-3进行造纸废渣裂解

将造纸废渣(废塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均匀进料加入流化床裂解釜，在催化剂-3（15%）作用下，在400℃裂解，催化裂解5小时，将燃料油组分打入蒸馏釜，分别收集40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。出油回收率为73%。HPLC检测纯度达99.3%。

 

实施例4：利用催化剂-4进行造纸废渣裂解

将造纸废渣(废塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均匀进料加入流化床裂解釜，在催化剂-4（30%）作用下，在350℃裂解，催化裂解5小时，将燃料油组分打入蒸馏釜，分别收集40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。出油回收率为76%。HPLC检测纯度达99.7%。

 

实施例5：利用催化剂-5进行造纸废渣裂解

将造纸废渣(废塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均匀进料加入流化床裂解釜，在催化剂-5（30%）作用下，在100℃裂解，催化裂解10小时，将燃料油组分打入蒸馏釜，分别收集40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。出油回收率为71%。HPLC检测纯度达99.4%。

本发明的固体超强酸催化剂：锡与过渡金属的摩尔在2~20:1范围内均可实施。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：所述的方法为先将造纸废渣烘干至水分含量在5%以下，粉碎，粉碎物放入热解釜中，在固体超强酸催化剂的作用下，在100~500℃下裂解反应0.5~10小时，裂解反应结束后，将裂解反应得到的液体打入蒸馏釜，分别收集：40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。

2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：所述的固体超强酸催化剂的用量为粉碎物重量的1~30%。

3.根据权利要求1或2所述的固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：所述的固体超强酸催化剂为过渡金属改性的锡系固体超强酸，所述的过渡金属改性的锡系固体超强酸的表达式为以下表达式中的一种：SO₄ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃、S₂O₈ ^2-/ SnO₂-Fe₂O₃、SO₄ ^2-/ SnO₂-ZnO、S₂O₈ ^2-/ SnO₂-ZnO、O₄ ^2-/ SnO₂-TiO₂、S₂O₈ ^2-/ SnO₂-TiO₂。

4.根据权利要求3所述的固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：所述的过渡金属改性的锡系固体超强酸中锡与过渡金属的摩尔比为2~20:1。

5.根据权利要求1或2所述的固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：裂解反应温度为300~400℃。

6.根据权利要求1或2所述的固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：裂解反应时间为1~5小时。

7.根据权利要求5所述的固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法，其特征在于：裂解反应时间为1~5小时。