KR20010071731A - 충격강도 개질제 및 그 제조방법과 이를 이용한수지조성물 - Google Patents

충격강도 개질제 및 그 제조방법과 이를 이용한수지조성물 Download PDF

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Abstract

우수한 내후성과 내충격성을 동시에 부여할 수 있는 충격강도 개질제와, 이 충격강도 개질제와 열가소성 수지, 특히 경질의 염화비닐계 수지로 이루어지는 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 충격강도 개질제는 특정의 단량체로 구성되는 복수의 아크릴 고무성분을 주성분으로 하는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)에 비닐 단량체(B)가 그래프트 중합된 아크릴 고무계 그래프트 공중합체를 구성성분으로 하는 것으로, 수지에 소량 첨가함으로써, 수지의 내충격성, 특히 저온 충격성을 향상시키고, 내후성을 양호하게 유지시킬 수 있게 된다. 이 충격강도 개질제는 특히 경질의 비닐계 수지와의 배합이 잘 되는 특징이 있다.

Description

충격강도 개질제 및 그 제조방법과 이를 이용한 수지조성물{IMPACT MODIFIER,PROCESS FOR PRODUCTION,AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
열가소성수지 특히 염화비닐계 수지는 범용성이 높은 수지이나, 내충격성이 떨어지는 결점이 있다. 그리하여 내충격성을 개선하기 위해 많은 여러 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 부타디엔계 고무상 중합체에 메틸메타클리레이트나 스틸렌 또는 아크릴니트릴 등을 그래프트 중합시킨 MBS수지와, 염화비닐계 수지를 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 그러나, MBS수지를 염화비닐계 수지와 혼합하여 사용하면, 내충격성은 개선되나, 내후성이 떨어진다. 이 때문에 MBS수지를 배합한 염화비닐계 수지의 성형품을 옥외에서 사용하면, 내충격성이 현저히 떨어지는 결점이 있다.
이와같이 내후성이 떨어지는 주된 원인은 MBS수지를 구성하는 부타디엔 단위의 자외선 열화에 근거한 것으로 생각된다. 그리하여 알킬(메타)아크릴레이트와 가교제로 이루어지는 가교 알킬(메타)아크릴레이트 중합체에 메틸메타클리레이트나 스틸렌 또는 아크릴니트릴 등을 그래프트 중합시킨 것을 충격강도 개질제로 사용하여, 염화비닐계수지에 내후성과 내충격성을 함께 부여하는 방법이 일본특허공보 특공소51-28117호에 의해 공지되고 있다.
이와같은 아크릴계 그래프트 공중합체를 충격강도 개질제로 사용하면, 제조된 성형품은 내후성이 우수하고, 또 내충격성의 저하도 적어진다. 그러나 충격강도를 발현시키기 위하여는 다량첨가할 필요가 있으며, 충격강도 발현성 특히 저온에서 충격강도 발현성이 MBS수지를 충격강도 개질제로 사용한 경우와 비교하여 떨어지는 문제가 있다.
열가소성수지의 내충격성을 개량하기 위한 타의 방법으로는 충격강도 개질제로 엘레스토머-내측상과 경질의 비(非)엘라스토머 외측상을 구비하여 2모드 분포를 갖는 다층복합 인터폴리머를 사용하는 방법이 특개소 63-270715호 공보 및 특개소 63-270716호 공보에 제안되어 있다.
그 이외에 충격강도 개질제로서 미국 특허 제3,678,133호에 제안되고 있는,고무탄성을 갖는 코어부분과 경질의 열가소성 수지성분으로 부터 이루어지는 셀 부분으로 구성되는 코어/셀형의 충격강도 개질제가 특공소 63-33764호 공보에 제안되어 있다.
특정의 아크릴산 알킬에스테르를 균질화 처리한 후 중합하여 고무중합체를 제조하고, 이 고무의 존재하에서 개시제를 새로이 첨가하지 않고 비닐 단량체를 중합시켜 얻은 충격강도 개질제가 있다. 그러나, 이들중 어느 충격강도 개질제를 사용하더라도 수지의 내충격성을 충분히 개선시킬수는 없었다.
{발명의 개시}
본 발명의 목적은 소량 첨가에 의해서도 수지의 내충격성 특히 저온 충격성을 향상시킬수 있게하고, 또 얻어진 성형품의 내후성을 양호하게 지속시킬수 있도록 하는 충격강도 개질제를 얻는데 있다.
본 발명이 충격강도 개질제는 수지에 소량 첨가함으로써 수지의 내충격성, 특히 저온 충격성을 향상시키며, 또 내후성을 양호하게 유지할 수 있게된다.
따라서 이 충격강도 개질제를 배합한 수지 조성물의 성형품은 내충격성이 우수하고, 내퇴색성, 내충격성 등의 내후성도 양호하게 지속된다. 이 충격강도 개질제는 특히 염화비닐계 수지와의 배합이 이상적이다.
본 발명은 우수한 내후성과 내충격성을 함께 부여하는 충격강도 개질제와 이 충격강도 개질제와 열가소성수지 특히 경질의 염화비닐계 수지로 이루어지는 수지조성물에 관한 것이다.
본 출원은 일본국 특허출원(특원평10-198882호)에 근거한 것으로, 이 일본출원의 기재내용은 본 출원 명세서의 일부인 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예의 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경 분포(개수분포)를 나타내는 그래프이고.
도 2는 본 발명의 실시예의 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경 분포(중량분포)를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되어지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)는 아크릴고무(A1)성분과 아크릴고무(A2) 성분을 주성분으로 한다. 아크릴고무(A1)성분은 분지측쇄를 갖는 알콜 또는 탄소수 13 이상의 알킬기를 갖는 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르 또는 히드록실기 또는 메톡시기, 에톡시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유하고 아크릴고무(A2) 성분은 n-부틸 아크릴레이트를 구성성분으로 함유한다.
분지측쇄를 갖는 알콜 또는 탄소수가 13 이상인 알킬기를 갖는 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르로서는 예를들면, 2-에틸헥실아크릴레이트, 트리데실메타클리레이트, 스테아릴메타클리레이트, 트리데실아크릴레이트, 스테아릴아클리레이트, 세틸메타클리레이트등을 들수 있고, 그 이외에 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기를 함유하는 것으로써 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그중에서도 2-에틸헥실아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 스테아릴메타클리레이트 특히 2-에틸헥실아크릴레이트가 사용되어지는 것이 바람직하다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 이들중 적어도 1종을 구성성분으로하는 아크릴고무(A1) 성분과 n-부틸아크릴레이트를 구성성분으로 하는 아크릴고무(A2)성분으로 이루어지는 경우, 얻어지는 충격강도 개질제는 높은 내충격성을 발현하기 때문에 바람직하다.
더욱이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 2-에틸헥실아크릴레이트, 트리도데실메타아크릴레이트, 스테아릴메타클리레이트중 적어도 1종을 구성성분으로 하는 아크릴고무(A1) 성분과 n-부틸아크릴레이트를 구성성분으로 하는 아크릴고무(A2) 성분으로 이루어지는 경우, 얻어진 충격강도 개질제는 어떤 온도에서도 우수한 내충격성을 발현하기 때문에 보다 바람직하고, 특히 아크릴고무(A1) 성분이 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지면 저온도 영역에서 부터 우수한 내충격성을 발현하기 때문에 아주 바람직하다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)중의 아크릴고무(A1)성분 및 아크릴고무(A2)성분의 비율은, 아크릴고무(A1) 성분이 5∼95중량%, 아크릴고무성분(A2)이 95∼5중량%인 것이 바람직하며, 이와같은 비율로 하면, 얻어지는 충격강도 개질제는 보다 높은 내충격성을 발현하게 되므로 바람직하다. 또 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)는 10℃이하에서 유리 전이온도를 두개 이상 갖는 것이 바람직하고, 더욱이 아크릴고무(A1)성분 유래의 유리전이온도(Tg1)가 아크릴고무(A2)성분 유래의 유리전이온도(Tg2)보다 낮은 것이 바람직하다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 유리전이온도가 이와같은 조건을 만족하는 경우, 얻어지는 충격강도 개질제는 보다 높은 내충격성을 발현하게 되므로 바람직하다. 여기서 중합체의 유리전이온도는 동적 기계적 특성 해석장치(이하"DMA"라 한다)로 측정되어지는 TANδ의 전이점으로 측정되어진다.
일반적으로 단량체로 부터 얻어지는 중합체는 고유의 유리전이온도를 가지며 단독(단일성분 또는 복수성분의 랜덤공중합체)으로는 하나의 전이점이 관측되어지나, 복수성분의 혼합물 또는 복합화된 중합체는 각각 고유의 전이점이 관측된다.
예를 들면, 두 성분으로 이루어지는 경우, 측정에 의해 두개의 전이점이 관측된다. DMA에 의해 측정되는 TANδ 곡선으로는 두개의 피크가 관측되나, 조성비에 편차가 있는 경우나 전이온도가 비슷한 경우에는 각각의 피크가 접근하는 경우가 있게되고, 셸더부분을 갖는 피크로 관측되어지는 경우가 있게되나, 단독성분의 경우에는 단순한 1피크의 곡선과는 달리 판별이 가능하다.
또 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)는 1분자중에 두개이상의 불포화 결합을 갖는 단량체를 20중량% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체는 가교제 또는 그래프트 교차제로서의 역할을 갖게 된다.
가교제로서는 예를들면, 에틸렌글리콜디메타클리레이트, 프로필렌글리콜디메타클리레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타클리레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타클리레이트, 디비닐벤젠, 다관능메타크릴기변실리콘 등의 실리콘등을 들수 있다.
또 그래프트 교차제로는 예를들면, 아릴메타클리레이트, 트리아릴시아스레이트, 트리아릴이소시아스레이트 등을 들수 있다. 아릴메타클리레이트는 가교제로 쓸수도 있다.
이들 가교제와 그래프트 교차제는 단독 또는 2종이상 병용해서 사용한다. 이들 가교제와 그래프트 교차제는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 구성하는 아크릴 고무(A1)성분 및 아크릴고무(A2)성분 각각에 0∼20중량%의 범위에포함되도록 하는것이 바람직하다. 특히 아크릴고무(A1)성분 및 아크릴고무(A2) 성분중 각각에 0.1∼20중량%의 범위에 포함되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 가교제 및 그래프트 교차제가 이와같은 범위에 포함되면, 얻어지는 충격강도 개질제는 보다 우수한 내충격성을 발휘하게 되고, 또 이들 충격강도 개질제를 배합한 수지의 가공성은 우수하게 된다. .
한편, 가교제 및 그래프트 교차제가 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)중에 20중량%를 초과하여 함유하게 되면, 얻어지는 충격강도 개질제가 우수한 내충격성을 발현하지 못하는 경우가 있다. 또 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 구성하는 단량체중에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔등의 방향족 알케닐화합물, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴등의 시안화비닐화합물, 메타크릴산변성실리콘, 불소함유 비닐화합물등의 각종 비닐계 단량체가 30중량%이하의 범위에서 첨가되어도 좋다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)는 그 입자경의 개수분포가 0.05∼0.4㎛ 적어도 두개이상의 피크를 갖는 복분산 분포를 이루고, 특히 이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A)의 70중량%이상이 0.05∼0.4㎛의 입자경을 갖는 입자로 구성된 것이 바람직하다.
이와같은 입자계 분포를 나타내는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 사용하여 얻은 충격강도 개질제는 소량의 첨가로 우수한 내충격성을 발현할 수 있으므로 바람직하다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A)의 입자경의 개수 분포가 0.05∼0.15㎛와 0.15∼0.4㎛에 각각 적어도 하나 이상의 피크를 가지면 보다 우수한 내충격성을 발휘하는 충격강도 개질제를 얻을수 있다. 그러나 여기서 개수분포라 함은 어떤 입자경 dp 와 dp+△dp와의 미소간격내에 있는 입자의, 전체입자에 대한 개수비율을 백분율로 나타낸 분포를 말한다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A)의 제조방법은 우선 분지측쇄를 갖는 알콜 또는 탄소수가 13이상인 알킬기를 갖는 알콜의 (메타)아크릴산에스테르 또는 히드록실기, 또는 메톡시기, 에톡시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유하는 단량체를 중합하여 아크릴고무(A1)성분의 라텍스를 얻고, 계속하여 이 아크릴고무(A1)성분 라텍스중에 아크릴고무(A2) 성분을 구성하는 n-부틸아크릴레이트를 함유하는 단량체를 첨가하고, 함침시킨 후 라디칼 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 방법등이 바람직하다. 중합의 진행에 따라 아크릴고무(A1)성분과 아크릴고무(A2) 성분이 복합화 된 폴리알킬(메타)아크릴레이계 고무(A)의 라텍스를 얻게 된다.
그 이외에 아크릴고무(A1) 성분의 존재하에서 n-부틸아크릴레이트를 적하 중합시켜 제조하여도 좋다. 또 얻어진 폴리알킬(메타)아크리레이트계 고무(A)를 산 또는 염등으로 비대화 시켜도 좋다.
이와같은 중합방법은 특별히 한정하지는 않으나, 통상 유화중합법, 필요하다면 강제 유화중합법을 사용하여도 좋다. 아크릴고무(A1)성분으로는 2-에틸헥실아크릴레이트, 트리데실메타클리레이트, 스테아릴메타클리레이트중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유케 하는 것이 바람직하다.
이들 단량체는 수용성이 아닌 것으로, 이들 단량체를 사용하여 아크릴고무(A1)성분을 제조하는 경우에는 강제 유화중합법으로 중합하는 것이 바람직하다. 강제 유화중합법을 사용함으로써 통상의 유화중합에서 스케일등이 다량 발생하는 단량체를 중합하는 경우에도 원활한 중합을 진행시킬수 있고, 목적하는 입자경을 갖는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 얻기가 쉽다. 여기에서 유화제, 분산안정제로는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 등 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 필요에 따라서는 그 혼합물을 사용할수도 있으나, 미셀형성 능력이 큰 유화제와 적은 유화제를 조합하여 사용하는 것은 바람직하다.
강제 유화중합법으로 얻어진 아크릴고무(A1)성분에 아크릴고무(A2) 성분을 구성하는 n-부틸아크릴레이트를 함유하는 단량체를 첨가하고, 함침, 중합하는 방법은 충격강도 개질제의 주성분인 아크릴계 그래프트 공중합체를 얻기 위해서는 아주 효과적이고 바람직스러운 방법이다.
이와같이 강제 유화중합법으로 얻어진 아크릴고무(A1)성분의 존재하에서 아크릴(A2)성분을 구성하는 n-부틸아크릴레이트를 중합하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 얻고, 이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 입자경의 개수 분포가 0.05∼0.4㎛인 적어도 둘 이상의 피크를 갖는 복분산분포이고, 이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 70중량%이상이 0.05∼0.4㎛인 입자경을 가질경우, 이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 사용하여 얻은 충격강도개질제는 복수의 서로 다른 입자경을 혼합하여 얻은 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)로부터 얻어진 충격강도 개질제 보다 우수한 내충격성을 발현하므로 더욱 바람직하다.
폴리알킬(메타)아크릴레이특계 고무(A)에 그래프트 중합시킨 비닐계 단량체(B)로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔등의 방향족 알케닐화합물, 메틸메타클리레이트, 2-에틸헥실메타클리레이트등의 메타크릴산에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트등의 아크릴산에스테르, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴등의 시안화 비닐화합물등의 각종의 비닐계 단량체를 들수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는 연쇄 이동제, 가교제등을 쓸수 있다. 아크릴고무계 그래프트 공중합체에 있어서 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)에 비닐계 단량체(B)의 비율은 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 바람직하게는 5∼95중량%, 보다 바람직하게는 50∼95중량% 더욱 바람직하게는 80∼95중량% 특히 좋게는 82∼95중량%이고, 비닐계 단량체(B)는 바람직하게는 95∼5중량%, 보다 바람직하게는 50∼5중량%, 더욱 바람직하게는 20∼5중량% 특히 좋게는 18∼5중량%로 하는 것이 좋다.
비닐계 단량체(B)가 5중량% 미만이면, 얻어지는 충격강도 개질제를 수지에 분산시킨 경우, 수지조성물중에서 분산성이 나빠져 가공성이 떨어지게 된다. 한편, 95중량%를 초과하면 얻어지는 충격강도 개질제는 충분히 내충격성을 발현하지 못하게 된다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체는 비닐계 단량체(B)를 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 라텍스에 첨가하여 라디칼 중합방법에 따라 일단 또는 다단으로 중합시켜 얻는다.
충격강도 개질제는 아크릴고무계그래프트공중합체 라텍스를 황산, 염산등의 산과 염화칼슘, 초산칼슘 또는 황산마그네슘등의 금속염을 용해시킨 열수 중에 투입하여 염석, 응고, 분리, 회수함으로써 얻어진다. 이때에 탄산나트륨이나 황산나트륨등의 염류를 병용하여도 좋다. 또 스프레이드라이방법등 직접 건조방식을 사용하여도 좋다.
이와같이 하여 얻은 충격강도 개질제는 경질의 염화비닐계수지(PVC계 수지)를 시작으로 하여 여러가지 수지와 배합사용할 수도 있다. 경질의 염화비닐계수지(PVC계 수지)이외의 수지로서는 반경화, 연질의 염화비닐계수지(PVC계 수지), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)등의 올레핀계 수지(올레핀계 수지), 폴리스틸렌(PS), 하이인팩트폴리스티렌(HIPS), (메타)아크릴산에스테르스티렌공중합체(MS), 스티렌아크릴니트릴공중합체(SAN), 스티렌무수말레인산공중합체(SMA), ABS, ASA, AES등의 스티렌계수지(ST계 수지), 폴리메타크릴산메틸(PMMA)등의 아크릴계 수지(AC계 수지), 폴리카보네이트계 수지(PC계 수지), 폴리아미드계수지(PA계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)등의 폴리에스테르계 수지(PES계 수지), (변성)폴리페닐렌에테르계 수지(PPE계 수지), 폴리옥시메틸렌계 수지(POM계 수지), 폴리슬폰계 수지(PSO계 수지), 폴리아릴레이트계수지(PAR계 수지), 폴리페닐린계 수지(PPS계 수지), 열가소성폴리우레탄계 수지(PU계 수지)등의 엔지니어링 프라스틱, 스틸렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔, 트랜스1,4-폴리이소플렌 등의 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 PC/ABS등의 PC계 수지/ST계 수지 알로이, PA/ABS등의 PA계 수지/ST계 수지 알로이, PA계 수지/TPE 알로이, PA/PP등의 PA계 수지/폴리올레핀계 수지 알로이, PBT계수지/TPE, PC/PBT등의 PC계 수지/PES계 수지 알로이, 폴리올레핀계수지/TPE, PP/PE등의 올레핀계 수지 알로이, PPE/HIPS, PPE/PBT, PPE/PA등의 PPE계 수지 알로이, PVC/PMMA등의 PVC계 수지/AC계 수지 알로이 등의 폴리머 알로이를 들수 있다.
충격강도 개질제를 이들 수지에 배합하는 경우에는 그 물성에 손상을 주지 아니하는 범위에서 목적에 따라 수지의 콤파운드시, 혼련시, 성형시에 공지의 안정제, 충진제등을 첨가할 수 있다. 충격강도 개질제로는 이들 수지 100중량부에 대해 0.01∼50중량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 특히 0.1∼30중량부, 보다 좋게는 1∼20중량부의 범위가 바람직하다.
안정제로는 예를들면, 3염기성 황산납, 2염기성아인산납, 염기성아황산납 등의 납계통의 안정제, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 아연, 카드미늄, 납등의 금속과 2-에틸헥산산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미친산, 스테아린산, 이소스테아린산, 히드록시스테아린산, 올레인산, 리시놀산, 리놀산, 베헨산등의 지방산으로부터 유도된 금속비누계안정제, 알킬기, 에스테르기와 지방산염, 말레인산염, 함유화물로부터 유도되는 유기아연계 안정제, Ba-Zn계, Ca-Zn계, Ba-Ca-Sn계, Ca-Mg-Sn계, Ca-Zn-Sn계, Pb-Sn계, Pb-BaCa계 등의 복합금속비누계 안정제, 바륨, 아연등의 금속기와 2-에틸헥산산, 이소데간산, 트리알킬초산등의 분지지방산, 올레인산, 리시놀산, 리놀산등의 불포화지방산, 나프텐산 등의 지방환족산, 석탄산, 안식향산, 살틸산 이들의 치환유도체 등의 방향족산과 2종 이상의 유기산으로 유도되는 금속염계의 안정제, 이들의 안정제를 석유계 탄화수소, 알콜, 글리세린유도체 등의 유기용제에 용해시키고, 아인산에스테르, 에폭시화합물, 발색방지제, 투명성 개량제, 광안정제, 산화방지제, 활제등의 안정화 조제를 배합하여 이루어지는 금속염 액상 안정제등 금속계의 안정제이외에 에폭시수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 식물유, 에폭시화 지방산 알킬에스테르등의 에폭시 화합물, 인이 알킬기, 아릴기, 시크로알킬기, 알콕실기 등으로 치환되고, 또 프로필렌글리콜등의 2가알콜, 히드록논, 비스페놀A등의 방향족 화합물을 갖는 유기 아인산에스테르, BHT나 황산 또는 메틸렌기 등으로 이량체화 된 비스페놀등의 힌더드페놀, 살틸산에스테르, 벤조페논, 벤조트리아졸 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민 또는 니켈착염의 광안정제, 카본블랙, 루틸형 산화티탄등의 자외선 차단제, 트리메틸올프로판, 펜타엘리스리토올, 솔비톨, 만니톨 등의 다가알콜, β-아미노크로톤산에스테르, 2-페닐인돌, 디페닐티오뇨소, 디시안디아미드등의 함질소 화합물, 디알킬티오디프로피온산에스테르 등의 함유황화합물, 아세트초산에스테르, 데히드로초산, β-디케톤등의 케토화합물, 유기규소화합물, 붕산에스테르 등의 비금속계 안정제를 들수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
충진제로는 예를들면, 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 교질 탄산칼슘등의 탄산염, 산화티탄, 클레이, 탈크, 마이카, 실리카, 카본블랙, 글라파이트, 초자섬유, 카본섬유, 금속섬유와 같은 무기질계의 것, 폴리아미드등과 같은 유기섬유, 실리콘과 같은 유기질계의 것, 목분과 같은 천연 유기물을 들수 있다.
그 이외에 MBS, ABS, NBR, EVA, 염소화폴리에틸렌, 아크릴고무, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무계 그래프트공중합체, 열가소성 엘라스토머 등의 충격강도 개질제, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 가공조제, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 트리옥틸트리멜데이트, 트리이소옥틸트리메리데이트, 피로메트등의 방향족 다염기산의 알킬에스테르, 디부틸아디페트, 디옥틸아디페트, 디시오노닐아디페트, 디부틸아제테이트, 디옥틸아제레이트, 디이소노닐아제레이트 등의 지방산 다염기산의 알킬에스테르, 트리글레질포스페이트 등의 인산에스테르, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 프탈산등의 다가칼본산과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜 등의 다가알콜등의 분자량 600∼8000정도의 중축합체의 말단을 1가 알콜 또는 1가 칼본산으로 봉지시킨 것등의 폴리에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니유, 에폭시화톨유, 지방산-2-에틸헥실등의 에폭시계 가소제, 염소화 파라핀등의 가소제, 유동파라핀, 저분자량폴리에틸렌등의 순탄화수소, 할로겐화탄화수소, 고급지방산, 옥시지방산등의 지방산, 지방산아미드등의 지방산 아미드, 글리세리드 등의 지방산의 다가알콜에스테르, 지방산의 지방알콜에스테르(에스테르왁스), 금속비누, 지방알콜, 다가알콜, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가알콜의 부분에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부가에스테르등의 에스테르, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체등 이들의 활제, 염소화파라핀, 수산화알루미늄, 3산화인티몬, 할로겐화합물등의 난연제, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체, 이미드계 공중합체, 스틸렌, 아크릴니트릴계 공중합체등의 내열향상제, 이형제, 결정핵제, 유동성개량제, 착색제, 대전방지제, 도전성부여제, 계면활성제, 발포제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.
충격향상 개질제를 수지에 배합하여 수지조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 통상의 혼합방법을 사용할 수 있으나 특히 용융혼합법이 바람직스럽다. 또한 소량의 용제를 사용하여도 좋다.
혼합장치로서는 특히 압출기, 반바리믹서, 로러, 니더등을 들수 있으며 이들을 회분적 또는 연속적으로 운전한다. 성분의 혼합순서에는 특별한 제한은 없다.
아래 실시예와 비교예에 의해 본발명을 상세하게 설명한다. 설명중 「부」는 「중량부」를 나타내고, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
ㆍ(제조예 1) 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(Ⅰ)의 제조:
2-에틸헥실아크릴레이트 99.5부, 아릴메타크릴레이트 0.5부를 혼합하여, (메타)아크릴레이트 단량체 혼합물 100부를 얻었다. 알케닐호박산디칼리움염을 1부 용해시킨 증류수 195부에 상기 (메타)아크릴레이트 단량체 혼합물 100부를 첨가하고,호모믹서로 10,000rpm 예비교반한 다음, 호모디나이저에 의해 300㎏/㎠의 압력으로 유화 분산시켜 (메타)아크릴레이트 에멀죤을 얻었다. 이 혼합액을 콘덴서 및 교반익을 갖는 세퍼러블 플라스코에 옮겨 넣고 질소치환, 혼합교반하면서 가열하여 50℃가 된 시점에서 터트-부틸히드로페루옥사이드 0.5부를 첨가한 후, 50℃로 승온시키고 황산제1철 0.002부, 에틸렌디아민4초산나트륨염 0.006부, 롱기릿드 0.26부 및 증류수 5부의 혼합액을 투입한 다음, 5시간 방치하고 중합을 완료하여 아크릴고무라텍스(A1)를 얻었다. 얻어진 아크릴고무라텍스(A1)의 중합율은 99.9%이었다. 또 이 라텍스를 에탄올로 응고 건조시켜 고형물을 얻고 톨루엔으로 90℃ 12시간 추출한 다음, 겔 함유량을 측정하였더니 92.5%이었다.
상기 아크릴고무라텍스(A1)를 아릴메타크릴레이트를 함유하는 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트의 고형분량으로 10부가 되도록 채취하고 교반기를 갖는 세퍼러블 플라스코에 넣고, 계내의 증류수량이 195부가 되도록 추가한 다음 계속하여 아크릴고무(A2) 성분을 구성하는 아릴메타크릴레이트 20%를 함유하는 n-부틸아크릴레이트 78부 및 터트-부틸히드록페루옥사이드 0.32부의 혼합액을 넣고 10분간 교반한 다음, 이 혼합액을 아크릴고무라텍스(A1)입자에 침투시켰다. 또 황산폴리옥시에틸렌에테르를 0.5부 추가하고 10분간 교반한 다음, 질소치환을 하여 계내를 50℃로 승온시키고 황산제1철 0.002부, 에틸렌디아민 4초산 2나트륨염 0.006부, 롱가릿 0.26부 및 증류수 5부의 혼합액을 넣고 라디칼중합을 개시하도록 하고 내온 70℃에서 2시간에 걸쳐 중합을 완료하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 라텍스를얻는다. 라텍스를 일부 체취하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A)의 입자경 분포를 측정하였다. 또 이 라텍스를 건조시켜 고형물을 얻고 톨루엔으로 90℃, 12시간 추출한 다음 겔 함량을 측정하였더니 98.3%이었다. 이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A) 라텍스에 터트-부틸히드록페루옥사이드 0.06부와 메틸메타크릴레이트 12부와의 혼합액을 70℃에서 15분간에 걸쳐 떨어뜨리고, 70℃에서 4시간 지속시킨 다음, 비닐계 단량체(B)의 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 그래프트 중합을 완료하였다. 메틸메타크릴레이트의 중합율은 99.4%이었다. 얻어진 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 1.5%의 열수 200부중에 떨어뜨리고, 응고, 분리시키고 세척한 다음 75℃에서 16시간 건조하여 분말상의 아크릴고무계 그래프트 공중합체(1)를 얻고 이를 충격강도개질제(1)로 하여 사용하였다. 이상 충격강도 개질제의 조성을 표 1에 나타내었다.
표 1
제조예번호 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A) 아크릴고무계 그래프트공중합체
A1성분 A2성분 A1성분/A2성분(중량비) (A)/(B)의그래프트비율(중량비)
2EHA(%) SMA(%) BA(%) AMA(%) BA(%) 2EHA(%) AMA(%)
1 99.5 - - 0.5 98 - 2 10/78 88/12
2 99.5 - - 0.5 98 - 2 20/68 88/12
3 99.5 - - 0.5 98 - 2 30/58 88/12
4 99.0 - - 1.0 98 - 2 30/55 88/12
5 99.0 - - 1.0 98 - 2 10/75 85/15
6 99.0 - - 1.0 98 - 2 75/10 85/15
7 99.0 - - 1.0 48 50 2 30/55 85/15
8 100 - - - 98 - 2 30/55 85/15
9 70.0 29 - 1.0 98 - 2 30/55 85/15
10 70.0 - 29 1.0 98 - 2 30/55 85/15
11 - - - - 98 - 2 0/85 85/15
12 63.0 - 35 2.0 - - - 85/0 85/15
13 - - - - 98 - 2 0/85 85/15
표 1중 그래프트 비율은 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)와 비닐계 단량체(B)를 그래프트 중합을 했을 때의 중량비이다.
그러나, 표1중의 부호는 다음을 의미한다.
2 EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
SMA : 스테아릴메타클리레이트
BA : 부틸아크릴레이트
AMA : 아릴메타클리레이트
MMA : 메틸메타클리레이트
이 아크릴고무계 그래프트 공중합체(1)의 유리전이온도를 측정하였더니 측정된 유리전이온도는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)유래의 값이었다. 측정결과를 표2에 나타내었다.
입자경 분포측정 및 유리전이온도의 측정은 다음과 같이하였다.
ㆍ폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 입자경 분포측정:
얻어진 라텍스를 증류수로 희석시킨 것을 시료로 하여 미국 MATEC사 제품 CHDF2000형 입도포계를 써서 측정하였다.
측정조건은 MATEC사가 추천하는 표준조건하에서 하였다. 전용의 입자 분리용 캐피러리식 카트리지 및 캐리어액을 사용하였다. 액성은 거의 중성, 유속은 1.4㎖/min, 압력은 약 4000psi, 온도 35℃, 보합상태에서 농도 약 3%의 희석 라텍스 시료 0.1㎖를 측정에 사용하였다.
그러나, 표준입자경 물질로서는 미국 DUKE사 제품 입자경 기지의 단분산 폴리스틸렌을 0.02㎛부터 0.8㎛의 범위내에서 합계 12점을 사용하였다.
ㆍ아크릴 고무계 그래프트 공중합체의 유리전이온도의 측정:
얻어진 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(1) 70부와 폴리메타크릴산(PMMA) 30부를 함께 250℃에서 25ø의 단축 압출기로 펠렛화시키고, 200℃설정 프레스기를 사용하여 3㎜두께로 조제한 판을 폭10㎜, 길이 12㎜로 끊고, TA 인스트르멘트사 제품 DMA 983형으로 승온속도 2℃/min의 조건으로 측정하여 얻은 Tanδ곡선의 전이점에 대응하는 온도를 유리전이온도로 하였다.
표 2
실시예의번호 배합한 충격강도 개질제 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A)의 입자경 분포
충격강도 개질제의 종류 유리전이온도(℃) 분포상태 피크위치 (㎛) 0.05∼0.4㎛의 입자비율 (%)
A1성분유래 A2성분 유래
1 (1) -55 -28 복순산 0.200.10 ＞90
2 (2) -55 -28 복순산 0.190.11 ＞90
3 (3) -55 -28 복순산 0.200.11 ＞90
4 (4) -52 -28 복순산 0.190.10 ＞90
5 (5) -52 -28 복순산 0.190.11 ＞90
6 (6) -52 -28 복순산 0.190.11 ＞90
7 (7) -52 -39 복순산 0.190.11 ＞90
8 (8) -65 -28 복순산 0.190.11 ＞90
9 (9) -45 -28 복순산 0.190.11 ＞90
10 (10) -41 -30 복순산 0.190.11 ＞90
ㆍ(제조예 2∼10) 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (2)∼(10)의 제조:
아크릴 고무(A1) 성분 및 아크릴 고무(A2) 성분을 구성하는 단량체와 그 중량비, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)와 비닐계 단량체(B)의 그래프트 비율을 표1에 표시된 중량비로 한것 이외는 제조예1과 같은 방법으로 아크릴고무계 그래프트 공중합체(2)∼(10)을 제조하고, 충격강도 개질제(2)∼(10)로 하여 사용하였다.
또 제조예1과 같이하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 입자경 분포측정, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(2)∼(10)의 유리전이온도를 측정하였다.
측정한 결과는 표2에 나타내었다.
또 여기서 제조예2에서 제조한 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 입자경 분포를 도1 및 도2에 나타내었다. 또 도1은 개수분포, 도2는 중량분포를 나타낸다.
ㆍ(제조예11) 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(11)의 제조:
교반기를 구비한 세퍼러블 플라스코에 증류수 295부 및 도데실 벤젠 설포산 나트륨 0.4부를 첨가하고, 질소치환을 하면서 50℃로 승온시킨다. 아릴메타클리레이트2% 함유하는 n-부틸아크릴레이트 85부, 및 터트-부틸히드로페루옥사이드 0.4부의 혼합액을 넣고, 30분간 교반한 다음 계속하여 황산제1철 0.002부, 에틸렌디아민 4초산 2나트륨염 0.006부, 롱가릿 26부 및 증류수 5부의 혼합액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시하고, 그 후 내온 70℃에서 2시간 유지하여 중합을 완료하고 폴리알킬 (메타)아크릴레이트계 고무라텍스를 얻었다.
이들 라텍스를 일부 채취하고, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 평균 입자경을 측정한 결과, 0.22㎛이고, 그 입자경 분포는 하나의 피-크를 갖지 않고 있었다.
또 이 라텍스를 건조하여 고형물을 얻고, 톨루엔을 90℃, 12시간 추출한 다음 겔함량을 측정하였더니 97.3%이었다.
이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무 라텍스는 터트-부틸히드로페루옥사이드 0.06부와 메틸메타크릴레이트 15부와의 혼합액을 70℃에서 15분간에 걸쳐 적하시키고, 그후 70℃에서 4시간 둔 다음 , 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 그래프트중합을 완료하였다. 메틸메타크릴레이트의 중합율은 97.2%이었다.
얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 1.5%의 열수 200부중에 적하시키고, 응고, 분리, 세척한 다음 75℃에서 16시간 건조켜 분말상의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(11)를 제조하여 충격강도 개질제(11)로 사용하였다.
이상의 조성을 표1에 나타내었다. 또 제조예1과 같이하여 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(11)의 유리전이온도를 측정하여 그 결과를 표3에 나타내었다.
ㆍ(제조예12) 아크릴계 그래프트 공중합체(12)의 제조:
표1에 나타낸 조성으로 제조된 아크릴 고무성분(A1)에 대해서, 아크릴 고무성분(A2)에 추가하지 않고, 그대로 메틸메타크릴레이트를 그래프트 중합시켰다.
메틸메타크릴레이트의 중합율은 98.1%이고, 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 1.5%의 열수 200부중에 적하시키고 응고, 분리하고 세척한 후 75℃에서 16시간 건조하여 분말상의 아크릴계 그래프트 공중합체(12)를 제조하여 충격강도 개질제(12)로 사용하였다.
이와같이 하여 얻은 조성을 표1에 나타내었다. 또 제조예1과 같이하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경 분포측정, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(12)의 유리전이온도를 측정하였다. 측정한 결과를 표3에 나타내었다.
ㆍ(제조예13) 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(13)의 제조:
도데실 벤젠 설폰산 나트륨을 1.0부로 한 것 이외는 제조예11과 같은 방법으로 하였다. 그 입자경 분포는 하나의 피크를 갖지 않으며, 그 피크의 위치가 0.10㎛인 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
제조예11과 같은 방법으로 응고, 세척, 건조시키고 분말상의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(13)를 제조하여 충격강도 개질제(13)로 사용하였다.
이상의 조성을 표1에 나타내었다. 또 제조예1과 같이하여 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(13)의 유리전이온도를 측정하였다. 그 측정결과를 표3에 나타내었다.
ㆍ(제조예14) 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(14)의 제조:
제조예11에서 얻은 입자경 0.22㎛의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 라텍스를 제조예13에서 얻은 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 라텍스와 {중심입자경 0.1㎛의 개수(N0.1)}/{중심입자경 0.22㎛의 개수(N0.2)}가 2가 되도록 혼합하여 염화칼슘 1.5%의 열수 200부에 적하시키고, 응고, 분리시킨 후 세척하여 75℃에서 16시간 건조하여 분말상의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(14)를 제조하여 충격강도 개질제(14)로 사용하였다.
또 제조예1과 같이하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경 분포측정, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(14)의 유리전이온도를 측정하였다.
측정한 결과를 표3에 나타내었다.
표3
비교예 의 번호 배합한 충격강도 개질제 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무의 입자경 분포
충격강도 개질제의 종류 유리전이온도(℃) 분포상태 피크위치 (㎛) 0.05∼0.4㎛의 입자비율 (중량%)
A1성분유래 A2성분 유래
1 (11) - -28 단분산 0.22- -
2 (12) -44 - 단분산 0.24- -
3 (13) - -28 단분산 0.10- ＞90
4 (14) - -28 복분산 0.220.10 ＞90
5 메타블랜C-223 - -61 - - -
실시예 1∼10
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (1)∼(10)를 충격강도 개질제 (1)∼(10)로 각각 사용하고, 경질의 염화비닐 수지에 배합하여 얻은 염화비닐수지 조성물의 내충격성, 내후성을 아래 방법으로 평가하였다.
평가한 결과를 표4에 나타내었다.
ㆍ내충격성...... 아이죠트 내충격성에 의해 평가하였다. 다음과 같은 두가지 배합비율의 염화비닐 수지 조성물(배합A 및 B)를 제조하고, 이를 190℃로 온도를 조절한 25㎜ø의 단축 압출기로 1/2"×1/4" 각 봉으로 압출시키고, ASTM D256의 방법으로 평가하였다.
특히 배합A의 염화비닐수지 조성물은 23℃에서, 배합 B의 염화비닐수지조성물은 0℃에서 각각 측정하였으며, 그 측정결과를 표 중 측정 A, 측정B와 같이 기재 하였다.
배합A: 염화비닐수지(중합도700) 100부
디부틸주석말레이트 3.5부
스테아릴알콜 0.8부
가공조제메타블랜 P-700 0.4부
카본 블랙 0.5부
개질제 7.5부
배합B: 염화비닐수지(중합도1100) 100부
2 염기성 아인산 납 2.5부
2 염기성 스테아린산 납 0.7부
스테아린산 납 0.5부
스테아린산 칼슘 0.9부
폴리에틸렌 왁스(분자량2200) 0.1부
탄산칼슘 5.0부
가공조제(메타블랜P-501) 1.0부
카본블랙 0.5부
개질제 7.5부
ㆍ 내후성...... 상기 배합 B의 배합비율로 염화비닐수지조성물을 제조하고, 간사이롤(주)의 "6인치 데스트롤기"를 사용하여 200℃, 15 rpm으로 5분간 혼련시킨 후, 200℃의 금형에서 6분간 처리하고 그 후 50㎏/㎠의 압력을 가하면서 냉각시켜 얻은 시트 시험편을 60℃로 온도를 조절한 다이니뽄 플라스틱(주)의 "아이슈퍼 UV테스터"를 사용하여 8시간 처리하고 60℃, 95%로 온도를 조절한 다음, 항온, 항습기에 16시간에 걸쳐 5회 반복하여 시트 시험편의 외관을 눈으로 평가하였다.
표 4중 ○는 내퇴색성이 양호한 경우이고, ×는 나쁜 것을 나타낸다.
(비교예 1∼5)
비교예1∼4에서 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(11)∼(14)를 충격강도 개질제(11)∼(14)로 사용하고, 비교예5에서는 상업적으로 입수가능한 미쯔비시레이온사 제품 MBS계 개질제 "메타블랜 C-223"을 충격강도 개질제로 사용하여 실시예1과 같이 염화비닐수지에 배합하여 염화비닐수지조성물을 제조하였다.
얻어진 염화비닐 수지조성물의 내충격성, 내후성을 실시예1과 같이 평가하였다. 평가한 결과를 표4에 나타내었다.
표4
실시예 및 비교예의번호 배합한 충격강도 개질제의 종류 염화비닐계 수지 조성물의 물성
내후성 내충격성(J/m)
퇴색성 측정A 측정B
실시예1 (1) ○ 1090 190
실시예2 (2) ○ 950 210
실시예3 (3) ○ 880 300
실시예4 (4) ○ 1090 350
실시예5 (5) ○ 850 210
실시예6 (6) ○ 900 330
실시예7 (7) ○ 1220 400
실시예8 (8) ○ 1180 480
실시예9 (9) ○ 720 180
실시예10 (10) ○ 780 190
비교예1 (11) ○ 110 30
비교예2 (12) ○ 140 60
비교예3 (13) ○ 130 30
비교예4 (14) ○ 110 60
비교예5 메타블랜C-223 × 1120 430
표 4 에 나타나 있는 바와같이 제조예1∼10의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(1)∼(10)를 충격강도 개질제로 하여 배합한 1∼10의 염화비닐수지조성물은 내후성 및 내 충격성이 다 같이 우수하고, 저온에서의 충격성도 우수했다.
그러나, 도1에 나타나 있는 바와같이 제조예2의 폴리아크릴(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경의 개수 분포는 0.11㎛와 0.19㎛로 피크를 갖는 복분산 분포를 가지고 있고, 도2에 나타나 있는 바와 같이 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무를 구성하는 전 중량의 90% 이상이 입자경 0.05∼0.4㎛의 범위안에 존재한다.
그래프는 생략했으나, 제조예1 및 3∼10의 각각의 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경 분포는 거의 같이 복분산을 나타내었다.
또 제조예1∼10의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(1)∼(10)은 표2에 나타나 있는 바와같이 어느 것이나, 아크릴고무(A1)성분유래의 유리전이온도(Tg1)와, 아크릴고무(A2)성분유래의 유리전이온도(Tg2)를 가지고 있으며, Tg1은 Tg2보다 낮고, 또 양자 다 같이 10℃이하이었다.
한편, 제조예11∼14의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(11)∼(14)는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 아크릴고무(A1)성분과 아크릴고무(A2)성분으로 이루어지지 않는다. 그 때문에 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(11)∼(14)를 배합한 비교예 1∼4의 염화비닐수지조성물은 표4에 나타나 있는 바와 같이 내충격성이 떨어진다. 또MBS계 개질제 "메타블랜 C-223"을 배합한 비교예5의 염화비닐수지 조성물은 내충격성이 우수하지만 내후성 시험후의 시험편은 퇴색하고, 내후성이 불충분하였다.
다음에 상기 제조예에서 얻어진 충격강도 개질제(2, 5)와, 비닐계 단량체(B)성분을 변경하여 제조한 새로운 충격강도 개질제(15)를 염화비닐수지 이외의 열가소성 수지에 대해 혼합시키고 그 충격강도를 측정하였다(실시예 11∼15).
(제조예15) 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(15)의 제조:
제조예2에서 비닐계 단량체(B) 성분을 아크릴 니트릴의 중량(MAN)과 스틸렌의 중량(MST) 비 MAN:MST=1:3을 공중합 성분으로 하여 표5에 나타나 있는 비율로 한 것 이외는 제조예2와 같이 하여 중합, 응고 건조하여 분말상의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (15)를 얻었다. 이를 충격강도 개질제(15)로 사용하였다.
또 제조예1과 같이 하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 입자경 분포를 측정하고, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체(15)의 유리전이온도를 측정하였다. 측정한 결과를 표6에 나타내었다.
실시예11∼15
충격강도 개질제(2, 5, 15)와 열가소성 수지를 표7에 표시된 각각의 조성으로 "헬셀믹서"로 4분간 혼합시킨 다음, 30㎜ø의 2축압출기로 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련시키고, 펠렛상으로 성형하여 여러종류의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
또한 이 펠렛을 사출성형하여 1/4인치 아이죠트 시험편을 얻었다. 이 시험편의 충격강도를 측정한 결과를 표8에 나타내었다.
또, 각 수지 조성물과 성형품은 모두 양호한 외관을 가지고 있었다. 이 때에 사용한 열가소성 수지는 아래와 같은 것을 사용하였다.
폴리카보네이트계 수지: 점도 평균분자량 약 22000의 비스 페놀 A형 폴리카보네이트(이하" PC"라 한다)를 사용하였다.
폴리에스테르계 수지: 극한점도「η」가 1.05인
폴리테트라메틸렌테레프탈레이트(이하 "PBT"라 한다)를 사용하였다.
폴리페닐렌에테르계 수지: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(일본 디플라스틱사제품), 고유점도(클로로포름 25℃) 0.48㎗/g(이하 "PPE"라 한다)를 사용하였다.
폴리스틸렌 수지: 도-블랙스 876-HF(미쓰이가가쿠 제품: "하이 인팩트 폴리스틸렌"(이하"HIPS"라 한다)를 사용하였다.
ABS계 수지: 미쯔비시레이온사 제품 "다이야팻트 3001 (이하 "ABS"라 한다)을 사용하였다.
SAN계 수지: 우베사이콘(주)제품 "SR30B"(이하 "SAN"이라 한다)을 사용하였다.
PPS수지 : 토엔가가쿠 제품 "토-프렌PPS" (이하"PPS"라 한다)를 사용하였다.
표 5
제조예 번호 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A) 아크릴고무계 그래프트 공중합체
A1성분 A2성분 A1성분/A2성분(중량비) (A)/(B)의 그래프트비율(중량비)
2EHA(%) SMA(%) BA(%) AMA(%) BA(%) 2EHA(%) AMA(%)
15 99.5 - - 0.5 98 - 2 10/78 82/18
표6
제조예 번호 충격강도개질제 폴리알킬(메타)아크릴레이트계고무(A)의 입자경 분포
충격강도 개질제의 종류 유리전이온도(℃) 분포상태 피크위치(㎛) 0.05∼0.4㎛의 입자비율 (%)
A1성분 유래 A2성분 유래
15 (15) -55 -28 복분산 0.200.10 ＞90
표 7
실시예 번호 배합한 열가소성수지 및 배합부수 배합한 충격강도개질제 및 배합부수
PC PBT ABS SAN PPE HIPS PPS (2) (5) (15)
11 35 50 - - - - - 15 - -
12 97 - - - - - - 3 - -
13 - - - - 40 60 - - - 3
14 74 - 10 13 - - - 3 - -
15 - - - - - - 95 - 15 -
표8
실시예 번호 아이죠트 충격강도(J/m)
11 770
12 600
13 210
14 700
15 210
표8의 결과로부터 본 발명의 충격강도 개질제는 실시예에 나타난 열가소성 수지의어느 것에 대해서도 그 내충격성을 향상시킴을 알 수 있다.
이상 설명한 바와같이, 본 발명의 충격강도 개질제는 특정의 단량체로부터 구성되는 복수의 아크릴 고무 성분을 주성분으로 하는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)에 비닐 단량체(B)를 그래프트 중합시킨 아크릴 고무계 그래프트 공중합체를 주성분으로 하는 것으로, 수지에 소량 첨가하더라도, 수지의 내충격성 특히 저온충격성을 향상시키고 또 내후성을 개선시킬 수 있게 된다. 따라서, 이 충격강도 개질제는 배합시킨 수지 조성물의 성형품은 내충격성이 우수하며 내퇴색성, 내후성도 양호하게 지속시킬 수 있다.
이 충격강도 개질제는 열가소성 수지와의 배합에 적합하며, 특히 염화비닐계 수지와의 배합이 적합하다.

Claims (20)

  1. 분지측쇄(分枝側鎖)를 갖는 알콜 또는 탄소수 13이상의 알킬기를 갖는 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 히드록실기, 또는 메톡시기, 에톡시기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴고무(A1)성분과, n-부틸아크릴레이트를 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴고무(A2)성분을 주성분으로 하는 폴리알킬(메타) 아크릴레이트계 고무(A)에, 1종 이상의 비닐계 단량체(B)가 그래프트 중합된 아크릴 고무계 그래프트공중합체를 주성분으로 하는것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  2. 분지측쇄를 갖는 알콜 또는 탄소수 13이상의 알킬기를 갖는 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴 고무(A1)성분과, n-부틸 아크릴레이트를 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴 고무(A2)성분을 주성분으로 하는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)에, 1종이상의 비닐계 단량체(B)가 그래프트 중합된 아크릴 고무계 그래프트공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  3. 청구항1에 있어서, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 10℃이하에 유리전이온도를 두개 이상 갖는것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  4. 청구항1에 있어서, 아크릴 고무(A1)성분 유래의 유리전이온도(Tg1)가 아크릴 고무(A2)성분 유래의 유리전이온도(Tg2)보다 낮은 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  5. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 2-에틸헥실아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌 글리콜아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 트리데실메타클리레이트, 스테아릴메타클리레이트중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴고무(A1) 성분과, n-부틸 아크릴레이트를 구성성분으로 하여 아크릴고무(A2) 성분으로 이루어지고, 아크릴고무(A1)성분 유래의 유리전이온도(Tg1)가 아크릴고무(A2)성분 유래의 유리전이온도(Tg2)보다 낮은 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  6. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 2-에틸헥실아크릴레이트, 트리데실메타클리레이트, 스테아릴메타클리레이트 중 적어도 1종을 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴고무(A1) 성분과, n-부틸 아크릴레이트를 구성성분으로 하여 함유하는 아크릴고무(A2) 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  7. 청구항1에 있어서,
    폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가 아크릴고무(A1) 성분 5∼95중량%와 아크릴고무(A2) 성분 95∼5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  8. 청구항1에 있어서, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)가, 그 분자중에 두 개 이상의 불포화결합을 갖는 단량체를 20중량%이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  9. 청구항1에 있어서, 아크릴고무(A1) 성분 및 아크릴고무(A2) 성분이, 그 분자 중에 두개 이상의 불포화결합을 갖는 단량체를 구성성분으로 하여 각각 0.1∼20중량%범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  10. 청구항1에 있어서,
    폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 입자경의 개수분포가 0.05㎛∼0.4㎛에 적어도 두개 이상의 피크를 갖는 복분산분포를 이루고, 특히 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 70중량%이상이 0.05㎛∼0.4㎛의 입자경을 갖는 입자로 구성됨을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  11. 청구항1에 있어서, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체가 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A) 5∼95중량%와 비닐계 단량체(B) 95∼5중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  12. 청구항1에 있어서, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체가, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A) 50∼95중량%와 비닐계 단량체(B) 50∼5중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  13. 청구항1에 있어서, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체가 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A) 80∼95중량%와 비닐계 단량체(B) 20∼5중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  14. 청구항 1에 있어서. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A) 82∼95중량%와 비닐계 단량체(B) 18∼5중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  15. 청구항1에 있어서, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체가 유화중합에 의해 얻어지는 아크릴고무(A1) 성분의 존재하에서 아크릴고무(A2) 성분을 구성하는 n-부틸 아크릴레이트를 함유하는 단량체를 중합하여 얻은 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)에, 1종 이상의 비닐계 단량체(B)를 그래프트 중합시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  16. 청구항 1에 있어서,
    아크릴 고무계 그래프트 공중합체가 강제 유화중합에 의해 얻어지는 아크릴고무(A1) 성분의 존재하에서 아크릴고무(A2) 성분을 구성하는 n-부틸 아크릴레이트를 함유하는 단량체를 중합하여 얻은 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)에 1종이상의 비닐계 단량체(B)를 그래프트 중합하여 얻어진 것이고, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 입자경의 개수 분포 0.05㎛∼0.4㎛에 적어도 두개 이상의 피크를 갖는 복분산 분포이고, 특히 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)의 70중량%이상이 0.05㎛∼0.4㎛의 입자경을 가지는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제.
  17. 아크릴고무(A1) 성분의 존재하에서 아크릴고무(A2) 성분을 구성하는 n-부틸아크릴레이트를 함유하는 단량체를 유화중합시켜, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 고무(A)를 얻는 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 충격강도 개질제의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    아크릴 고무(A1) 성분을 강제 유화중합법으로 얻게 되는 것을 특징으로 하는 충격강도 개질제의 제조방법.
  19. 청구항 1에 기재된 충격강도 개질제와 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  20. 청구항 1에 기재된 충격강도 개질제와 경질의 염화비닐계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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