-
Technisches
Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher
dazu in der Lage ist, sowohl hervorragende Wetterbeständigkeit
(Verwitterungsbeständigkeit,
weathering resistance) als auch Schlagzähigkeit zu vermitteln, und
eine Harzzusammensetzung, welche den Schlagzähigkeitsmodifizierer und ein
thermoplastisches Harz, im besonderen ein hartes bzw. steifes Vinylchloridharz
(Hart-PVC-Harz, rigid vinylchloride resin), enthält.
-
Diese
Anmeldung beruht auf einer Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 10-198882, welche in
Japan eingereicht wurde, wobei deren Inhalte hierin durch Referenz
aufgenommen werden.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Thermoplastische
Harze, insbesondere Vinylchloridharze, sind weit verbreitete Harze,
jedoch haben sie solche Nachteile, wie beispielsweise eine schlechte
Schlagzähigkeit.
Um die Schlagzähigkeit
zu verbessern, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
-
Zum
Beispiel wurde ein Verfahren unter Verwendung einer Mischung, hergestellt
durch Mischen eines MBS-Harzes, welches durch Pfropfpolymerisieren
eines Butadienkautschukpolymers mit Methylmethacrylat, Styrol oder
Acrylnitril erhalten wurde, mit einem Vinylchloridharz, vorgeschlagen.
Indes wird zwar die Schlagzähigkeit
verbessert, wenn das MBS-Harz
in Kombination mit dem Vinylchloridharz verwendet wird, jedoch wird
die Wetterbeständigkeit
erniedrigt. Aus diesem Grund hat ein geformter Gegenstand eines
Vinylchloridharzes, welches das MBS-Harz einbaut, einen Nachteil
dahingehend, dass die Schlagzähigkeit
drastisch erniedrigt wird, wenn er im Freien verwendet wird. Es
wird erachtet, dass die Wetterbeständigkeit durch Zerstörung einer
Butadieneinheit, welche das MBS-Harz ausmacht, durch ultraviolettes
Licht erniedrigt wird.
-
Aus
diesem Grunde wurde in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung,
Erstveröffentlichungsnummer
Sho 51-28117, ein Verfahren zum Bereitstellen eines Vinylchloridharzes
mit sowohl Wetterbeständigkeit
als auch Schlagzähigkeit
unter Verwendung von Harzen, welche durch Pfropfpolymerisation eines vernetzten
Alkyl(meth)acrylat-Kautschukpolymers,
umfassend ein Alkyl(meth)acrylat und ein Vernetzungsmittel, und
Methylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril hergestellt worden sind,
als einem Schlagzähigkeitsmodifizierer
vorgeschlagen. Wenn ein solches Acrylpfropfcopolymer als der Schlagzähigkeitsmodifizierer
verwendet wird, ist der erhaltene geformte Gegenstand hinsichtlich
Wetterbeständigkeit überlegen
und ist weniger anfällig gegenüber Erniedrigung
der Schlagzähigkeit.
Indes gibt es ein Problem dahingehend, dass eine große Menge des
Acrylpfropfcopolymers hinzugegeben werden muss, um die Schlagzähigkeit
zu vermitteln, und die Eigenschaften, welche Schlagzähigkeit
liefern können,
insbesondere Eigenschaften, welche Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen
liefern können,
sind schlecht verglichen mit dem Fall der Verwendung des MBS-Harzes
als dem Schlagzähigkeitsmodifizierer.
-
Als
ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit
des thermoplastischen Harzes wurde in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung,
Erstveröffentlichung
Nr. Sho 63-270715 und der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung,
Erstveröffentlichung
Nr. Sho 63-270716 beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung
eines Vielschicht-Kompositinterpolymers
mit einer Zweimodus-Verteilung, umfassend eine Elastomer-Innenphase
und eine harte Nicht-Elastomer-Außenphase, vorgeschlagen.
-
Der
Schlagzähigkeitsmodifizierer
schließt
ferner beispielsweise einen kern/mantelartigen Schlagzähigkeitsmodifizierer,
umfassend einen Kernabschnitt mit Gummielastizität und einen Mantelabschnitt,
welcher aus einer harten thermoplastischen Harzkomponente hergestellt
ist, wie in dem US-Patent
Nr. 3,678,133 vorgeschlagen wurde, und einen Schlagzähigkeitsmodifizierer,
welcher hergestellt wurde durch Polymerisieren eines spezifischen
Alkylacrylates nach dessen Unterwerfen einer Homogenisierungsbehandlung,
um ein Kautschukpolymer herzustellen, und Polymerisieren eines Vinylmonomers
unter Anwesenheit des Kautschukpolymers ohne Hinzugabe eines Initiators,
wie in der Japanischen ungeprüften
Patentveröffentlichung,
Erstveröffentlichung
Nr. Sho 62-33764 vorgeschlagen wurde, ein.
-
Indes
konnte die Schlagzähigkeit
des Harzes nicht ausreichend verbessert werden, selbst wenn ein beliebiger
dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer
verwendet wurde.
-
Offenbarung
der Erfindung
-
Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schlagzähigkeitsmodifizierer
bereitzustellen, welcher durch die Zugabe einer kleinen Menge des
Schlagzähigkeitsmodifizierers
die Schlagzähigkeit
des Harzes, insbesondere die Schlagzähigkeit des Harzes bei niedrigen
Temperaturen, verbessert und zufriedenstellend die Wetterbeständigkeit
des erhaltenen geformten Gegenstandes erhält.
-
Der
Schlagzähigkeitsmodifizierer
der vorliegenden Erfindung kann die Schlagzähigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen, des Harzes verbessern und erhält zufriedenstellend
die Wetterbeständigkeit
des Harzes durch die Zugabe einer kleinen Menge des Schlagzähigkeitsmodifizierers
zu dem Harz. Dementsprechend ist ein geformter Gegenstand einer
Harzzusammensetzung, welche diesen Schlagzähigkeitsmodifizierer einbaut,
hinsichtlich Schlagzähigkeit überlegen
und erhält
auch dessen Wetterbeständigkeit,
wie beispielsweise Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Verblassen oder Schlagzähigkeit.
Der Schlagzähigkeitsmodifizierer
ist insbesondere zum Einbauen in ein Vinylchloridharz geeignet.
-
Kurze Beschreibung
der Erfindung
-
Die 1 ist
eine Darstellung, welche eine Teilchengrößenverteilung (Zahlenverteilung)
eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks der Beispiele der vorliegenden
Erfindung zeigt.
-
Die 2 ist
eine Darstellung, welche eine Teilchengrößenverteilung (Gewichtsverteilung)
eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks der Beispiele der vorliegenden
Erfindung zeigt.
-
Beste Ausführungsweise
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben.
-
Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) enthält als einen Hauptbestandteil
eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente
und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente. Die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente enthält als eine
Bestandteilskomponente mindestens eines von einem (Meth)acrylat
eines Alkohols mit einer verzweigten Seitenkette oder eines Alkohols
mit einer Alkylgruppe mit 13 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem
(Meth)acrylat mit einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe oder einer
Ethoxygruppe. Die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente enthält N-Butylacrylat
als eine Bestandteilskomponente.
-
Das
(Meth)acrylat des Alkohols mit einer verzweigten Seitenkette oder
des Alkohols mit einer Alkylgruppe mit 13 oder mehr Kohlenstoffatomen
schließt
beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
Tridecylacrylat, Stearylacrylat oder Cetylmethacrylat ein. Das (Meth)acrylat
mit einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe oder einer Ethoxygruppe
schließt
beispielsweise Ethoxyethylacrylat, Methoxypropylenglykolacrylat
oder 4-Hydroxybutylacrylat
ein. Unter diesen werden (Meth)acrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Ethoxyethylacrylat,
Methoxypropylenglykolacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
Tridecylmethacrylat oder Stearylmethacrylat bevorzugt verwendet,
und 2-Ethylhexylacrylat wird besonders bevorzugt verwendet.
-
Der
Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ist vorzugsweise zusammengesetzt
aus der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, enthaltend mindestens eines
der oben genannten Monomeren als eine Bestandteilskomponente, und
der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, enthaltend n-Butylacrylat als
eine Bestandteilskomponente, weil der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
eine hohe Schlagzähigkeit
aufweist.
-
Der
Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ist bevorzugter zusammengesetzt
aus der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, enthaltend mindestens eines
von 2-Ethylhexylacrylat,
Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat als eine Bestandteilskomponente,
und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, enthaltend n-Butylacrylat
als eine Bestandteilskomponente, weil der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
eine hohe Schlagzähigkeit
bei jeder Temperatur aufweist. Die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente
ist am bevorzugtesten zusammengesetzt aus 2-Ethylhexylacrylat, weil
der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
eine hervorragende Schlagzähigkeit
von einem niedrigen Temperaturbereich an aufweist.
-
Bezüglich des
Anteils der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente
in dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ist die Menge der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente
innerhalb eines Bereiches von 5 bis 95 Gewichtsprozent und die Menge
der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente
innerhalb eines Bereiches von 95 bis 5 Gewichtsprozent, weil der
erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
eine höhere Schlagzähigkeit
aufweist.
-
Der
Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) hat vorzugsweise zwei oder
mehr Glasübergangstemperaturen
bei 10°C
oder niedriger und überdies
ist die Glasübergangstemperatur
(Tg1), abgeleitet von der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, vorzugsweise niedriger als
die Glasübergangstemperatur
(Tg2), abgeleitet von der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente. Es ist
für die
Glasübergangstemperatur
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) bevorzugt, diese Bedingungen
zu erfüllen,
weil der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
eine höhere
Schlagzähigkeit
aufweist.
-
Die
Glasübergangstemperatur
des Polymers wird als ein Übergangspunkt
von Tan δ gemessen,
welches mit einem dynamischen mechanischen Eigenschaftsanalysator
(hierin als DMA bezeichnet) gemessen wird. Im Allgemeinen hat das
Polymer, welches aus dem Monomer erhalten wird, eine intrinsische
Glasübergangstemperatur
und nur ein Übergangspunkt
wurde im Falle eines Homopolymers (zufälliges Copolymer zusammengesetzt
aus einer einzigen von mehreren Komponenten) beobachtet, während mehrere
intrinsische Übergangspunkte
im Falle einer Mischung, welche aus mehreren Komponenten zusammengesetzt
ist, oder eines Kompositpolymers beobachtet wurden.
-
Wenn
das Polymer aus zwei Komponenten zusammengesetzt ist, werden zwei Übergangspunkte
bei der Messung beobachtet. Obwohl zwei Peaks in der Tan δ-Kurve, bemessen
mit dem DMA, beobachtet werden, sind die entsprechenden Peaks nahe
beieinander und werden bisweilen als ein Peak mit einer Schulter beobachtet,
wenn die zwei Komponenten hinsichtlich Zusammensetzungsverhältnis stark
verschieden sind und beinahe die gleiche Übergangstemperatur aufweisen.
Indes kann diese von einer einfachen Einpeak-Kurve unterschieden
werden.
-
Der
Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) enthält vorzugsweise ein Monomer
mit zwei oder mehreren ungesättigten
Bindungen in seinem Molekül
in der Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger. Ein solches Monomer
dient als ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfungsvernetzungsmittel
(graft cross agent).
-
Beispiele
für das
Vernetzungsmittel schließen
Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butylenglykoldimethacrylat,
Divinylbenzol und Silikon, wie beispielsweise polyfunktionelles
methacrylgruppenmodifiziertes Silikon, ein.
-
Beispiele
für das
Pfropfungsvernetzungsmittel schließen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat
und Triallylisocyanurat ein. Allylmethacrylat kann auch als das
Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel und
Pfropfungsvernetzungsmittel werden einzeln oder in Kombination davon
verwendet.
-
Diese
Vernetzungsmittel und Pfropfungsvernetzungsmittel sind vorzugsweise
in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0 bis 20 Gewichtsprozent
in der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente,
welche das Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ausmachen, enthalten. Überdies sind
sie vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,1
bis 20 Gewichtsprozent in der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und
der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente enthalten.
-
Wenn
diese Vernetzungsmittel und Pfropfungsvernetzungsmittel in einer
Menge innerhalb des oben genannten Bereiches enthalten sind, zeigt
der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
hervorragendere Schlagzähigkeit
und das Harz, in welches dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer eingebaut
ist, ist hinsichtlich der Verarbeitbarkeit überlegen. Auf der anderen Seite
zeigt der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
manchmal keine hervorragende Schlagzähigkeit, wenn die Vernetzungsmittel
und die Pfropfungsvernetzungsmittel im dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk
(A) in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
-
In
dem Monomer, welches den Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ausmacht,
können
verschiedene Vinylmonomere, wie beispielsweise eine aromatische
Alkenylverbindung, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol;
cyanierte Vinylverbindung, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril;
methacrylsäuremodifiziertes
Silikon; und Fluor enthaltende Vinylverbindung in einer Menge von
30 Gewichtsprozent oder weniger hinzugegeben werden.
-
In
Bezug auf den Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ist die Zahlenverteilung
der Teilchengröße eine Doppeldispersionsverteilung
mit mindestens zwei Peaks innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis
0,4 μm und überdies
sind nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A) mit Teilchen mit einem Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches
von 0,05 bis 0,4 μm
belegt. Der Schlagzähigkeitsmodifizierer,
welcher unter Verwendung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A),
welches eine solche Teilchengrößenverteilung
zeigt, erhalten wird, ist bevorzugt, da er eine hervorragende Schlagzähigkeit
durch die Zugabe einer nur geringen Menge davon liefert. Überdies
kann ein Schlagzähigkeitsmodifizierer
mit einer überragenderen
Schlagzähigkeit
erhalten werden, wenn die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A) mindestens einen Peak innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis
0,15 μm
und eines Bereiches von 0,15 bis 0,4 μm aufweist.
-
Wie
hierin verwendet bezieht sich die Zahlenverteilung auf eine Verteilung,
in der der Anteil der Teilchenzahlen, deren Teilchengröße innerhalb
eines Mikroraumes zwischen einer bestimmten Teilchengröße dp und dp + Δdp ist, zu allen Teilchen durch eine Prozentangabe
dargestellt ist.
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A) ist vorzugsweise ein Verfahren der Polymerisation eines Monomers,
enthaltend als eine Bestandteilskomponente mindestens eines von einem
(Meth)acrylat eines Alkohols mit einer verzweigten Seitenkette oder
eines Alkohols mit einer Alkylgruppe mit 13 oder mehr Kohlenstoffatomen
und einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe
oder einer Ethoxygruppe, um einen Latex einer Acrylkautschuk-(A1)-Komponente
zu erhalten, der Zugabe eines Monomers, enthaltend n-Butylacrylat,
welches eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente
ausmacht, in den Latex der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, und des
Polymerisierens des Latexes, imprägniert mit dem Monomer, unter
Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators. Mit dem Fortschreiten
der Polymerisation wird ein Latex des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A), kombiniert mit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente,
erhalten.
-
Alternativ
kann der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) auch durch Unterwerfen
von n-Butylacrylat einer tropfenweisen Additionspolymerisation unter
Anwesenheit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente hergestellt werden.
-
Der
erhaltene Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) kann mit einer Säure oder
Base vergrößert werden.
-
Diese
Polymerisationsverfahren sind nicht besonders beschränkt, jedoch
wird gewöhnlich
ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder, falls nötig, ein
gezwungenes Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet.
-
Als
die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente ist mindestens eines von 2-Ethylhexylacrylat,
Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat als eine Bestandteilskomponente
bevorzugter enthalten. Da diese Monomeren eine geringe Wasserlöslichkeit
aufweisen, wird das Monomer bevorzugt unter Verwendung des gezwungenen
Emulsionspolymerisationsverfahrens polymerisiert, wenn die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente
unter Verwendung des Monomers hergestellt wird. Selbst wenn ein
Monomer, welches eine große
Gewichtsmenge durch ein herkömmliches
Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt, polymerisiert wird, vollzieht
sich die Polymerisation glatt unter Verwendung des gezwungenen Emulsionspolymerisationsverfahren
und ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) mit der gewünschten
Teilchengröße wird
leicht erhalten.
-
Als
der Emulgator und Dispersionsstabilisator kann ein bekanntes Tensid,
wie beispielsweise anionische, nichtionische und kationische Tenside,
verwendet werden. Falls nötig,
kann eine Mischung davon verwendet werden, jedoch werden ein Emulgator
mit einer großen
Mizellbildungsfähigkeit
und ein Emulgator mit einer kleinen Mizellbildungsfähigkeit
bevorzugt in Kombination verwendet.
-
Das
Verfahren der Zugabe des Monomers, enthaltend n-Butylacrylat, welches
die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, zu der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, erhalten
durch das gezwungene Emulsionspolymerisationsverfahren, und der
Polymerisierung der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, imprägniert mit
dem Monomer, ist ein bevorzugtes Verfahren, welches geeignet ist,
ein Acrylkautschuk-Copolymer als einen Hauptbestandteil des Schlagzähigkeitsmodifizierers
zu erhalten.
-
Wenn
der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) durch Polymerisieren von
n-Butylacrylat,
welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, unter Anwesenheit
der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, erhalten durch das gezwungene
Emulsionspolymerisationsverfahren, erhalten wird und die Zahlenverteilung
der Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A) eine Doppeldispersionsverteilung mit mindestens zwei Peaks innerhalb
eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm
ist und nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A) aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches
von 0,05 bis 0,4 μm
besteht, dann liefert der Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher
unter Verwendung dieses Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) erhalten
wird, eine hervorragende Schlagzähigkeit
verglichen mit einem Schlagzähigkeitsmodifizierer,
welcher aus dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A), erhalten durch Mischen
von vielen Teilchen mit verschiedenen Teilchengrößen, erhalten wird, was besonders
bevorzugt ist.
-
Beispiele
für das
Vinylmonomer (B), welches mit dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) pfropfpolymerisiert
werden soll, schließen
verschiedene Vinylmonomere ein, wie beispielsweise eine aromatische
Alkenylverbindung, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol;
Methacrylat, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexalmethacrylat;
Acrylat, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat oder n-Butylacrylat,
und cyanierte Vinylverbindung, wie beispielsweise Acrylnitril oder
Methacrylnitril. Diese Vinylmonomeren werden einzeln oder in Kombination
verwendet. Falls nötig
können
Kettenübertragungsmittel
und Vernetzungsmittel verwendet werden.
-
Bezug
nehmend auf den Anteil des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A)
zu dem Vinylmonomer (B) in dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer ist
die Menge des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) innerhalb eines
Bereiches von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis
95 Gewichtsprozent, bevorzugter von 80 bis 95 Gewichtsprozent und
besonders bevorzugt von 82 bis 95 Gewichtsprozent, während die
Menge des Vinylmonomers (B) innerhalb eines Bereiches von 95 bis
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugter
von 20 bis 5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 18 bis
5 Gewichtsprozent ist.
-
Wenn
die Menge des Vinylmonomers (B) geringer als 5 Gewichtsprozent ist,
wird die Dispergierbarkeit in der Harzzusammensetzung schlecht und
die Verarbeitbarkeit wird manchmal erniedrigt, wenn der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
in dem Harz verteilt wird. Auf der anderen Seite zeigt der erhaltene
Schlagzähigkeitsmodifizierer
manchmal keine ausreichende Schlagzähigkeit, wenn die Menge 95
Gewichtsprozent übersteigt.
-
Das
Acrylpfropfcopolymer kann durch Einzel- oder Mehrstufenpolymerisation
unter Verwendung eines Verfahrens der Zugabe des Vinylmonomers (B)
zu dem Latex des Polyalkyl(meth)acrylats und Unterwerfen der Mischung
der Radikalpolymerisation erhalten werden.
-
Der
Schlagzähigkeitsmodifizierer
wird durch Einführen
(Einfüllen,
charging) eines Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latexes in heißes Wasser,
in welchem eine Säure,
wie beispielsweise Schwefelsäure oder
Chlorwasserstoffsäure,
oder ein Metallsalz, wie beispielsweise Calciumchlorid, Calciumacetat
oder Magnesiumsulfat, gelöst
ist, gefolgt von Aussalzen, Verfestigen, Trennen und weiterer Isolierung
erhalten. Zu dieser Zeit können
Salze, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumsulfat in
Kombination verwendet werden. Er kann durch ein direktes Trocknungsverfahren,
wie beispielsweise durch ein Sprühtrocknungsverfahren,
erhalten werden.
-
Der
so erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer
kann in verschiedene Harze, einschließlich in ein hartes Vinylchloridharz
(PVC-Harz), eingebaut werden.
-
Beispiele
für ein
von dem harten Vinylchloridharz (PVC-Harz) verschiedenes Harz schließen Olefinharz
(Olefin-Harz), wie beispielsweise halbhartes und weiches Vinylchloridharz
(PVC-Harz), Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE); Styrolharz
(St-Harz), wie beispielsweise Polystyrol (PS), schlagzähes Polystyrol (HIPS),
(Meth)acrylat-Styrol-Copolymer (MS), Styrol-Acrylnitril-Copolymer
(SAN), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
(SMA), ABS, ASA oder AES; Acrylharz (Ac-Harz), wie beispielsweise
Methylpolymethacrylat (PMMA); Polycarbonatharz (PC-Harz); Polyamidharz
(PA-Harz); Polyesterharz (PEs-Harz), wie beispielsweise Polyethylenterephthalat
(PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT); Verfahrenskunststoffe,
wie beispielsweise (modifiziertes) Polyphenylenetherharz (PPE-Harz),
Polyoxymethylenharz (POM-Harz), Polysulfonharz (PSO-Harz), Polyacrylatharz
(PAr-Harz), Polyphenylenharz (PPS-Harz) oder thermoplastisches Polyurethanharz
(PU-Harz); thermoplastisches Elastomer (TPE), wie beispielsweise
Styrolelastomer, Olefinelastomer, Vinylchloridelastomer, Urethanelastomer,
Polyesterelastomer, Polyamidelastomer, Fluorelastomer, 1,2-Polybutadien
oder trans-1,4-Polyisopren;
und Polymergemisch (polymer alloy), wie beispielsweise PC- Harz/St-Harz-Gemisch,
wie beispielsweise PC/ABS; PVC-Harz/St-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PVC/ABS;
PA-Harz/St-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PA/ABS; PA-Harz/TPE-Gemisch,
PA-Harz/Polyolefinharz-Gemisch,
wie beispielsweise PA/PP; PC-Harz/PEs-Harz-Gemisch, wie beispielsweise
PBT-Harz/TPE oder PC/PBT; Gemisch von Olefinharzen, wie beispielsweise
Polyolefinharz/TPE oder PP/PE; PPE-Harz-Gemisch, wie beispielsweise
PPE/HIBS, PPE/PBT oder PPE/PA; oder PVC-Harz/Ac-Harz-Gemisch, wie beispielsweise
PVC/PMMA ein.
-
Wenn
der Schlagzähigkeitsmodifizierer
in diese Harze eingebaut wird, können
bekannte Stabilisatoren und Füllstoffe
während
des Mischens, des Knetens oder des Formens gemäß der beabsichtigten Verwendung hinzugegeben
werden, solange die physikalischen Eigenschaften dieser Harze nicht
in Mitleidenschaft gezogen werden.
-
Der
Schlagzähigkeitsmodifizierer
wird vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01
bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen
und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gewichtsteilen basierend auf
100 Gewichtsteilen dieser Harze zugegeben.
-
Beispiele
für den
Stabilisator schließen
auf Metall basierende Stabilisatoren, wie zum Beispiel Bleistabilisator,
wie beispielsweise dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit,
basisches Bleisulfit oder Bleisilikat; Metallseifenstabilisator,
abgeleitet von einem Metall, wie beispielsweise Kalium, Magnesium,
Barium, Zink, Cadmium oder Blei, und Fettsäure, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure oder Behensäure; Organozinnstabilisator,
abgeleitet von einer Alkylgruppe oder einer Estergruppe und Fettsäuresalz,
Maleat oder Sulfid; Komposit-Metallseifenstabilisator, wie beispielsweise
Ba-Zn, Ca-Zn, Ba-Ca-Sn, Ca-Mg-Sn, Ca-Zn-Sn, Pb-Sn oder Pb-Ba-Ca;
Metallsalzstabilisator, gewöhnlich
abgeleitet von einer Gruppe eines Metalls, wie beispielweise Barium
oder Zink, und zwei oder mehr organischen Säuren, wie beispielsweise einer
verzweigten Fettsäure
(zum Beispiel 2-Ethylhexansäure,
Isodecansäure,
Trialkylessigsäure,
und andere), ungesättigter
Säure (zum
Beispiel Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und
andere), alicyclischer Säuren (zum
Beispiel Naphthensäure
und andere) und aromatischer Säure
(zum Beispiel Karbolsäure,
Benzoesäure, Salicylsäure, substituierte
Derivate davon und andere); und ein Metallsalzflüssigstabilisator, welcher durch Auflösen dieser
Stabilisatoren in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise
auf Erdöl
basierendem Kohlenwasserstoff, Alkohol/Alkoholderivat oder Glycerolderivat,
erhalten wurde, und Einbauen von Hilfsstabilisatoren, wie beispielsweise
Phosphit, Epoxyverbindungen, Farbentwicklungsinhibitoren, Transparenzmodifizierer,
Photostabilisierer, Antioxidationsmittel, Ausplattierinhibitoren
(Ablagerungsinhibitoren, plate-out inhibitors) und Gleitmittel;
und nicht auf Metall basierende Stabilisatoren, wie beispielsweise
epoxydierte Verbindung, wie beispielsweise Epoxyharz, epoxidiertes
Sojabohnenöl,
epoxidiertes Pflanzenöl
oder epoxidierter Fettsäurealkylester;
Organophosphit, welcher Phosphor enthält, substituiert mit einer
Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer
Alkoxygruppe und auch enthaltend einen zweiwertigen Alkohol (wie beispielsweise
Propylenglykol und andere) oder eine aromatische Verbindung (wie
beispielsweise Hydrochinon, Bisphenol A und andere); gehindertes
Phenol, wie beispielsweise Bisphenol, dimerisiert durch BHT, Schwefel
oder eine Methylengruppe; UV-Absorptionsmittel, wie beispielsweise
Salicylat, Benzophenon oder Benzotriazol; Photostabilisierer, wie
beispielsweise gehindertes Amin oder Nickelkomplexsalz; UV-Screeningmittel,
wie beispielweise Ruß oder
rutilartiges Titanoxid; polywertiger Alkohol, wie beispielsweise
Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol oder Mannitol; Stickstoff
enthaltende Verbindung, wie beispielsweise β-Aminocrotonat, 2-Phenylindol, Diphenylthioharnstoff
oder Dicyandiamid; Schwefel enthaltende Verbindung, wie beispielsweise
Dialkylthiodipropionat; Ketoverbindung, wie beispielsweise Acetoacetat,
Dehydroessigsäure oder β-Diketon;
Organosiliziumverbindung; und Borat ein.
-
Beispiele
für den
Füllstoff
schließen
Carbonat, wie beispielsweise gemahlener Kalkstein, präzipitierter Kalkstein
oder gelatierter Kalkstein; anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise
Titanoxid, Ton, Talk, Glimmer, Quarz, Ruß, Graphit, Glasperlen, Glasfaser
(glass beads), Kohlenstofffaser und Metallfaser; organische Füllstoffe,
wie beispielsweise organische Faser, hergestellt aus Polyamid, und
Silikon; und natürliches
organische Material, wie beispielsweise Holzmehl (Sägemehl),
ein.
-
Es
können
auch Schlagzähigkeitsmodifizierer
hinzugegeben werden, wie beispielsweise MBS, ABS, AES, NBR, EVA,
chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Pfropfcopolymer und
thermoplastisches Elastomer; Verarbeitungshilfsstoffe (Prozessierungshilfsmittel),
wie beispielsweise (Meth)acrylat-Copolymer; Alkylester von aromatischen
polybasischen Säuren,
wie beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat,
Diisononylphthalat, Diundecylphthalat, Trioctyltrimellitat, Triisooctyltrimellitat
und Pyromellitat; Alkylester von aliphatischen polybasischen Fettsäuren, wie
beispielsweise Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dithiononyladipat,
Dibutylazelat, Dioctylazelat und Diisononylazelat; Phosphate, wie
beispielweise Tricresylphosphat; Polyesterweichmacher, wie beispielsweise
solche, welche durch Abschließen (Abdichten,
sealing) der Enden eines Polykondensates mit einem Molekulargewicht
innerhalb eines Bereiches von ungefähr 600 bis 8.000 erhalten wird,
welches aus einer polywertigen Carbonsäure (beispielweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und
andere) und einem polybasischen Alkohol (beispielsweise Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und anderen) hergestellt worden
ist, mit einem einwertigen Alkohol oder einer einwertigen Carbonsäure; Epoxyweichmacher, wie
beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidierte
2-Ethylhexyl-Tallölfettsäure; Weichmacher,
wie beispielsweise chloriertes Paraffin. Es kann auch ein Gleitmittel
zugegeben werden. Beispiele für
das Gleitmittel schließen
reine Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise flüssiges Paraffin und niedermolekulares
Polyethylen; halogenierter Kohlenwasserstoff; Fettsäuren, wie
beispielsweise höhere
Fettsäure
und Oxyfettsäure;
Fettsäureamide,
wie beispielsweise Fettsäureamid;
polywertige Alkoholester von Fettsäuren, wie beispielsweise Glycerid;
Fettsäurealkoholester
(Esterwax) von Fettsäure;
Metallseife; Fettsäurealkohol;
polywertiges Alkohol; Polyglykol; Polyglycerol; Ester, wie beispielsweise
Teilester von Fettsäure
und polywertigem Alkohol und Teilester von Fettsäure und Polyglykol oder Polyglycerol;
(Meth)acrylat-Copolymer, ein.
-
Es
können
ebenfalls Flammschutzmittel, wie beispielsweise chloriertes Paraffin,
Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid und Halogenverbindung; Wärmebeständigkeitsmodifizierer,
wie beispielsweise (Meth)acrylat-Copolymer, Imid-Copolymer und Styrol-Arylnitril-Copolymer;
Formtrennmittel; Keimbildungsmittel (nucleating agents); Fluiditätsmodifizierer;
Farbmittel; Antistatika; leitfähigkeitsverleihende
Mittel; Tenside; Antischleiermittel; Treibmittel und Antifungalmittel
hinzugegeben werden.
-
Das
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung durch Einbauen
eines Schlagzähigkeitsmodifizierers
in ein Harz ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird ein Schmelzmisch-Verfahren
besonders bevorzugt. Eine kleine Menge Lösungsmittel kann verwendet
werden, jedoch wird dieses gewöhnlich
nicht verwendet.
-
Beispiele
für die
Mischvorrichtung schließen
einen Extruder, Banbury-Mischer, Roller und Kneter ein, und diese
Mischvorrichtungen werden batchweise oder kontinuierlich betrieben.
Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich
der Mischreihenfolge.
-
Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlichen die vorliegende
Erfindung weiter im Detail. In der Beschreibung beziehen sich "Teile" und "Prozente" auf Gewicht, sofern
nicht anders vermerkt.
-
(Herstellungsbeispiel
1) Herstellung eines Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (1)
-
99,5
Teile 2-Ethylhexylacrylat und 0,5 Teile Allylmethacrylat wurden
gemischt, um 100 Teile einer (Meth)acrylat-Monomerenmischung zu
erhalten. Zu 195 Teilen destilliertem Wasser, in welchen 1 Teil
Dikaliumalkenylsuccinat gelöst
wurde, wurden 100 Teile der (Meth)acrylat-Monomerenmischung gegeben.
Nach anfänglichem
Rühren
bei 10.000 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines Homomixers
(Homogenisierungsrührer)
wurde die Mischung emulgiert und dann unter einem Druck von 300
kg/cm2 unter Verwendung eines Homomixers
dispergiert, um eine (Meth)acrylat-Emulsion zu erhalten.
-
Diese
gemischte Lösung
wurde in einen separierbaren Kolben, welcher mit einem Kühler und
einem Blattrührer
(stirring blade) ausgestattet war, überführt und dann unter Ersetzen
gegen Stickstoff und Rührmischen
erwärmt.
Bei Erreichen von 50°C
wurden 0,5 Teile tert-Butylhydroperoxid und nach Erwärmen auf
50°C eine
gemischte Lösung
von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat,
0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser hinzugegeben.
Dann wurde die Polymerisation durch Stehenlassen über 5 Stunden
vervollständigt,
um ein Acrylkautschuk-Latex (A1) zu erhalten.
-
Die
Polymerisationsrate des erhaltenen Acrylkautschuk-Latexes (A1) war
99,9%. Dieser Latex wurde mit Ethanol verfestigt und dann getrocknet,
um einen Feststoff zu erhalten und der Gelgehalt wurde durch Extrahieren
mit Toluol bei 90°C über 12 Stunden
gemessen. Im Ergebnis war der Gelgehalt 92,4%.
-
Der
Acrylkautschuk-Latex (A1) wurde in einen separierbaren Kolben, welcher
mit einem Rührer
ausgestattet war, gefüllt.
Der Feststoffgehalt von Poly-2-ethylhexylacrylat
und Allylacrylat in dem System betrug 10 Teile. Nach Zugabe von
destilliertem Wasser, um die Menge an destilliertem Wasser in dem
System auf 195 Teile zu bringen, wurde eine gemischte Lösung von
78 Teilen n-Butylacrylat,
enthaltend 2,0% Allylmethacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht,
und 0,32 Teile tert-Butylhydroperoxid eingefüllt, und dann wurde diese gemischte
Lösung
in die Acrylkautschuk-Latex-(A1)-Teilchen
durch Rühren
für 10
Minuten eindringen (penetrieren) gelassen. Weiterhin wurden 0,5
Teile Polyoxyethylenethersulfat hinzugegeben, und nach Rühren für 10 Minuten
wurde das System durch Stickstoff ersetzt und auf 50°C erwärmt. Eine
gemischte Lösung
von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat,
0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser wurde eingefüllt und
die Radikalpolymerisation initiiert. Dann wurde die Polymerisation
durch Aufrechterhalten bei einer Innentemperatur von 70°C über 2 Stunden
vervollständigt,
um einen Latex eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) zu erhalten.
-
Ein
Teil dieses Latexes wurde gesammelt und die Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) wurde gemessen. Dieser
Latex wurde getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten, und der
Gelgehalt wurde durch Extrahieren mit Toluol bei 90°C über 12 Stunden
gemessen. Im Ergebnis betrug der Gelgehalt 98,3%.
-
Zu
dem Latex des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) wurde tropfenweise
bei 70°C über 15 Minuten
eine gemischte Lösung
von 0,06 Teilen tert-Butylhydroperoxid
und 12 Teilen Methylmethacrylat hinzugegeben und dann die Pfropfpolymerisierung
des Vinylmonomers (B) zu dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A)
durch Aufrechterhalten bei 70°C über 4 Stunden
vervollständigt.
Die Polymerisationsrate des Methylmethacrylats betrug 99,4%.
-
Der
erhaltene Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex wurde tropfenweise
in 200 Teile heißes
Wasser, welches 1,5% Calciumchlorid enthielt, hinzugegeben, gefolgt
von Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden,
um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (1) zu erhalten,
welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer
(1) verwendet wurde.
-
Die
Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
In
der Tabelle 1 ist ein Pfropfverhältnis
ein Gewichtsverhältnis,
falls Pfropfpolymerisation des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A) und des Vinylmonomers (B) durchgeführt wird.
-
Die
Abkürzungen
in der Tabelle 1 sind wie folgt.
- 2EHA:
- 2-Ethylhexylacrylat
- SMA:
- Stearylmethacrylat
- BA:
- Butylacrylat
- AMA:
- Allylmethacrylat
- MMA:
- Methylmethacrylat
-
Die
Glasübergangstemperatur
des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (1) wurde gemessen. Diese gemessene
Glasübergangstemperatur
ist ein Wert, welcher aus dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) stammt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
-
Die
Teilchengrößenverteilung
und die Glasübergangstemperatur
wurden durch das folgende Verfahren gemessen.
-
1) Messung der Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A)
-
Unter
Verwendung von Proben, welche durch Verdünnen des erhaltenen Latexes
mit destilliertem Wasser hergestellt wurden, wurde die Teilchengrößenverteilung
unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsmessgerätes, Model
CHDF2000, hergestellt von MATEC USA Co., gemessen. Die Messung wurde
unter von MATEC Co. empfohlenen Standardbedingungen durchgeführt. Unter
Verwendung einer ausschlusskapillarartigen Kartusche (Patrone, cartridge)
für die
Teilchentrennung und einer Trägerlösung wurden
0,1 mL von jeder verdünnten
Latexprobe mit einer Konzentration von ungefähr 3% für die Messung unter festgesetzten
Bedingungen von neutral pH, einer Flussrate von 1,4 mL/Minute, einem
Druck von ungefähr
4.000 psi und einer Temperatur von 35°C gemessen. Als der Standard
für die
Teilchengröße wurden
zwölf Arten
von monodispersem Polystyrol mit einer bekannten Teilchengröße innerhalb
eines Bereiches von 0,02 bis 0,8 μm
(hergestellt von DUKE USA Co.) verwendet.
-
2) Messung der Glasübergangstemperatur
von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer
-
Eine
Platte, welche durch Formen von 70 Teilen des erhaltenen Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers
(1) und 30 Teilen Methylpolymethacrylat (PMMA) in Pellets unter
Verwendung eines Einfachschraubenextruders (Durchmesser 25) bei
250°C und
Formen der Pellets in eine Platte mit einer Dicke von 3 mm unter
Verwendung einer Pressmaschine, welche bei 200°C gehalten wurde, hergestellt
wurde, wurde in Proben mit einer Weite von 10 mm und einer Länge von
12 mm geschnitten. Unter Verwendung eines Messgerätes, Modell
DMA983, hergestellt von TA Instruments Co., wurde die Messung unter
den Bedingungen einer Heizrate von 2°C/Minute durchgeführt und
die Temperatur entsprechend dem Übergangspunkt
der erhaltenen Tan δ-Kurve
wurde als die Glasübergangstemperatur
bestimmt.
-
(Herstellungsbeispiele
2 bis 10) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymeren (2) bis (10)
-
Unter
Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel
1, mit der Ausnahme, dass die Monomeren, welche die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und die
Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmachen und das Gewichtsverhältnis davon
ebenso wie das Pfropfverhältnis
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) zu dem Vinylmonomer (B)
wie in der Tabelle 11 gezeigt waren, wurden Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere
(2) bis (10) hergestellt und als Schlagzähigkeitsmodifizierer (2) bis
(10) verwendet.
-
Unter
Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel
1 wurden die Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) und die Glasübergangstemperatur
der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (2) bis (10) gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 gezeigt.
-
Die
Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), welches in dem Herstellungsbeispiel
2 hergestellt wurde, ist in der 1 und der 2 gezeigt.
Die 1 zeigt eine Zahlenverteilung, während die 2 eine
Gewichtsverteilung zeigt.
-
(Herstellungsbeispiel
11) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (11)
-
295
Teile destilliertes Wasser und 0,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
wurden in einen separierbaren Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, gefüllt und
nach Ersetzen durch Stickstoff auf 50°C erwärmt. Nach Einfüllen einer
gemischten Lösung
von 85 Teilen n-Butylacrylat, enthaltend 2% Allylmethacrylat und
0,4 Teile tert-Butylhydroperoxid, und Rühren für 30 Minuten wurde eine gemischte
Lösung
von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat,
0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser eingefüllt und
die Radikalpolymerisation wurde initiiert, und dann die Polymerisation
durch Aufrechterhalten bei einer Innentemperatur von 70°C über zwei
Stunden vervollständigt,
um ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Latex
zu erhalten. Ein Teil dieses Latexes wurde gesammelt und die durchschnittliche
Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
wurde gemessen. Das Ergebnis war 0,22 μm und die Teilchengrößenverteilung
hatte nur einen einzigen Peak. Dieser Latex wurde getrocknet, um
einen Feststoff zu erhalten, und der Gelgehalt wurde durch Extrahieren
mit Toluol bei 90°C über 12 Stunden
gemessen. Das Ergebnis betrug 97,3%.
-
Zu
diesem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Latex wurde eine gemischte
Lösung
von 0,06 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 15 Teilen Methylmethacrylat
tropfenweise bei 70°C über 15 Minuten
hinzugegeben und dann die Pfropfpolymerisation zu dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk
durch Aufrechterhalten bei 70°C über vier
Stunden vervollständigt.
-
Die
Polymerisationsrate des Methylmethacrylats betrug 97,2%.
-
Der
erhaltende Pfropfcopolymer-Latex wurde tropfenweise in 200 Teile
heißes
Wasser, enthaltend 1,5% Calciumchlorid, hinzugegeben, gefolgt von
Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden,
um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (11) herzustellen,
welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer
(11) verwendet wurde. Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel
1 wurde die Glasübergangstemperatur des
Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (11) gemessen. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 3 gezeigt.
-
(Herstellungsbeispiel
12) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (12)
-
Die
Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, welche gemäß der in der Tabelle 1 gezeigten
Zusammensetzung hergestellt wurde, wurde einer Pfropfpolymerisation
unterworfen wie sie ohne die Zugabe von Acrylkautschuk-(A2)-Komponente dazu
durchgeführt
wurde. Die Polymerisationsrate des Methylmethacrylats betrug 98,1%.
Der erhaltene Pfropfcopolymer-Latex wurde tropfenweise in 200 Teile
heißes
Wasser, enthaltend 1,5% Calciumchlorid, hinzugegeben, gefolgt von
Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden,
um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (12) herzustellen, welches
als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer
(12) verwendet wurde.
-
Die
Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des
gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die
Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks und die Glasübergangstemperatur
des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (12) gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 gezeigt.
-
(Herstellungsbeispiel
13) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (13)
-
Unter
Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel
11, mit der Ausnahme, dass die Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat
auf 1,0 Teile geändert
wurde, wurde ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex mit einer
Teilchengrößenverteilung
mit nur einem einzigen Peak, lokalisiert bei 0,10 μm, erhalten.
In dem gleichen Verfahren wie in dem Herstellungsbeispiel 11 wurde
Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen durchgeführt, um
ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (13) herzustellen,
welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer
(13) verwendet wurde.
-
Die
Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des
gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die
Glasübergangstemperatur
des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (13) gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 gezeigt.
-
(Herstellungsbeispiel
14) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (14)
-
Nachdem
der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex mit einer Teilchengröße von 0,22 μm, erhalten
in dem Herstellungsbeispiel 11, mit dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex,
erhalten in dem Herstellungsbeispiel 13, gemischt worden ist, so
dass {Anzahl (N0,1) der Teilchen mit einer
zentralen Teilchengröße von 0,1 μm}/{Anzahl
(N0,2) der Teilchen mit einer zentralen
Teilchengröße von 0,22 μm} gleich
zwei wurde, wurde die Mischung tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser,
enthaltend 1,5% Calciumchlorid, hinzugegeben, gefolgt von Verfestigen,
Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden, um ein gepulvertes
Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer
(14) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (14) verwendet wurde.
-
Unter
Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel
1 wurde die Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks und die Glasübergangstemperatur
des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (14) gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 gezeigt.
-
(Beispiele 1 bis 10)
-
Die
Schlagzähigkeit
und die Wetterbeständigkeit
von jeder Vinylchloridharzzusammensetzungen, welche durch Verwendung
der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (1) bis (10) als die entsprechenden
Schlagzähigkeitsmodifizierer
(1) bis (10) und deren Einbauen in harte Vinylchloridharze erhalten
wurden, wurden durch das folgende Verfahren evaluiert.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
- 1)
Schlagzähigkeit:
evaluiert durch Izod-Schlagzähigkeit.
Vinylchloridzusammensetzungen wurden gemäß der folgenden zwei Arten
von Zusammensetzungen (Zusammensetzungen A und B) hergestellt und
in quadratische Stangen von 1/2 Zoll × 1/4 Zoll in der Größe unter
Verwendung eines Einfachschraubenextruders (Durchmesser 25 mm),
gesteuert (geregelt) auf 190°C,
extrudiert, und dann wurde die Schlagzähigkeit durch das in ASTM D256
definierte Verfahren evaluiert. Die Izod-Schlagzähigkeit der Vinylchloridharzzusammensetzung
von Zusammensetzung A wurde bei 23°C 1 gemessen, während die
der Vinylchloridharzzusammensetzung von Zusammensetzung B bei 0°C gemessen
wurde, welche entsprechend als Messung A und Messung B in der Tabelle
beschrieben sind.
Zusammensetzung
A Vinylchloridharz | 100
Teile |
(Polymerisationsgrad:
700) | |
Dibutylzinnmaleat | 3,5
Teile |
Stearylalkohol | 0,8
Teile |
Prozessierungshilfsstoff
(Metablen P-700) | 0,4
Teile |
Ruß | 0,5
Teile |
Modifizierer | 7,5
Teile |
Zusammensetzung
B Vinylchloridharz | 100
Teile |
(Polymerisationsgrad:
1.100) | |
Zweibasisches
Bleiphosphit | 2,5
Teile |
Zweibasisches
Bleistearat | 0,7
Teile |
Bleistearat | 0,5
Teile |
Calciumstearat | 0,9
Teile |
Polyethylenwax
(Molekulargewicht: 2.200) | 0,1
Teile |
Calciumcarbonat | 5,0
Teile |
Prozessierungshilfsstoff
(Metablen P-501) | 1,0
Teile |
Ruß | 0,5
Teile |
Modifizierer | 7,5
Teile |
- 2) Wetterbeständigkeit:
Die Arbeitsschritte des Unterwerfens von jedem Sheetmuster, erhalten
durch Herstellen von Vinylchloridharzzusammensetzungen gemäß der Zusammensetzung
B, einem Kneten bei 200°C
für sechs
Minuten unter Verwendung einer 6-Zoll-Testrollmaschine, hergestellt von Kansai
Roll Co., Ltd., bei 15 Umdrehungen pro Minute für fünf Minuten, zwischen zwei Düsen bei
200°C zwischengelegt, und
Kühlen
während
dem Anwenden eines Druckes von 50 kg/cm2,
an einen Eyesuper-UV-Tester, hergestellt von Dainippon Plastics
Co., Ltd., welcher auf eine Temperatur von 60°C gesteuert (geregelt) war,
für acht
Stunden und Stehenlassen in einem Thermohygrostat, gesteuert auf
eine Temperatur von 60°C
und eine Luftfeuchtigkeit von 95%, für 16 Stunden wurden fünf Mal wiederholt
und dann das äußere Erscheinungsbild
jedes Probensheets visuell evaluiert.
-
In
der Tabelle 4 bedeutet das Symbol O "gut",
während
das Symbol × "schlecht" bedeutet.
-
(Vergleichsbeispiele 1
bis 5)
-
In
dem gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1, mit der Ausnahme,
dass die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (11) bis (14) als die Schlagzähigkeitsmodifizierer
(11) bis (14) in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendet wurden
und ein im Handel erhältlicher
MBS-Modifizierer "Metablen
C-223", hergestellt
von Mitsubishi Rayon, als der Schlagzähigkeitsmodifizierer in Vergleichsbeispiel
5 verwendet und dann in das Vinylchloridharz eingebaut wurde, wurden
Vinylchloridharzzusammensetzungen hergestellt.
-
Die
Schlagzähigkeit
und die Wetterbeständigkeit
der erhaltenen Vinylchloridharzzusammensetzungen wurde unter Verwendung
des gleichen Verfahrens wie in dem Beispiel 1 evaluiert.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
-
Wie
in der Tabelle 4 gezeigt, waren die Vinylchloridharzzusammensetzungen
der Beispiele 1 bis 10, welche die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere
(1) bis (10) der Herstellungsbeispiele 1 bis 10 als den Schlagzähigkeitsmodifizierer
einbauten, sowohl hinsichtlich Wetterbeständigkeit als auch hinsichtlich
Schlagzähigkeit überlegen
und zeigten auch eine gute Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
-
Wie
in der 1 gezeigt, war die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalky(meth)acrylatkautschuks
von Herstellungsbeispiel 2 eine Doppeldispersionsverteilung mit
mindestens zwei Peaks bei 0,11 μm und
0,19 μm.
Wie in der 2 gezeigt, bestand nicht weniger
als 90 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
aus Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereiches
von 0,05 bis 0,4 μm.
Die Teilchengrößenverteilung
von jedem der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke der Herstellungsbeispiele
1 und 3 bis 10 zeigten fast die gleiche Doppelverteilung, obwohl
die Darstellungen weggelassen wurden.
-
Wie
in der Tabelle 2 gezeigt, hatte jedes der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere
(1) bis (10) der Herstellungsbeispiele 1 bis 10 eine Glasübergangstemperatur
(Tg1), welche aus der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente stammt, und
eine Glasübergangstemperatur
(Tg2), welche aus der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente stammt, und überdies
war Tg1 niedriger als Tg2 und beide waren niedriger als 10°C.
-
Auf
der anderen Seite, Bezug nehmend auf die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere
(11) bis (14) der Herstellungsbeispiele 11 bis 14 ist das Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk
(A) nicht aus der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente
zusammengesetzt. Aus diesem Grund waren die Vinylchloridharzzusammensetzungen
der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, welche die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere
(11) bis (14) einbauten, hinsichtlich Schlagzähigkeit unterlegen. Die Vinylchloridharzzusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 5, welche den MBS-Modifizierer "Metablen C-223" einbaut, war hinsichtlich der Schlagzähigkeit überlegen,
zeigte jedoch schlechte Wetterbeständigkeit, weil das Verblassen
in der Probe nach dem Unterwerfen dem Wetterbeständigkeitstest stattfand.
-
Dann
wurden die Schlagzähigkeitsmodifizierer
(2,5), erhalten in den Herstellungsbeispielen wie oben beschrieben,
und ein neuer Schlagzähigkeitsmodifizierer
(15), hergestellt durch Veränderung
der Vinylmonomer-(B)-Komponente, mit dem thermoplastischen Harz,
welches von Vinylchloridharz verschieden ist, gemischt und die Schlagzähigkeit
jeweils gemessen (Beispiele 11 bis 15).
-
(Herstellungsbeispiel
15) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (15)
-
Unter
Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel
2, mit der Ausnahme, dass die Vinylmonomer-(B)-Komponente durch
eine Copolymer-Komponente ersetzt wurde, in welcher das Gewichtsverhältnis (MAN) von Acrylnitril zu dem Gewichtsverhältnis (MST) von Styrol, MAN:MST, 1:3 betrug und das Verhältnis wie
in der Tabelle 5 gezeigt war, wurde das Verfestigen, Trennen, Waschen
und weiter Trocknen durchgeführt,
um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (15) herzustellen,
welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer
(15) verwendet wurde.
-
In
dem gleichen Verfahren wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die
Teilchengrößenverteilung
des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks und die Glasübergangstemperatur
des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (15) gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 6 gezeigt.
-
(Beispiele 11 bis 15)
-
Nachdem
jeder der Schlagzähigkeitsmodifizierer
(2, 5, 15) mit einem thermoplastischen Harz gemäß jeder der Zusammensetzung,
die in der Tabelle 7 gezeigt sind, unter Verwendung eines Henschelmischers
für vier
Minuten gemischt worden war, wurde die Mischung bei einer Zylindertemperatur
von 260°C
unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders (Durchmesser 30
mm) schmelzgeknetet und dann in Pellets, hergestellt aus jeder der
thermoplastischen Harzzusammensetzungen, geformt. Diese Pellets
wurden spritzgegossen (spritzgeformt, injection-molded), um 1/4-Zoll-Izodmuster
zu erhalten. Die Schlagzähigkeit
von jedem Muster wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
8 gezeigt. Ein geformter Gegenstand, hergestellt aus jeder der Harzzusammensetzungen,
zeigte ein gutes äußeres Erscheinungsbild.
Als das thermoplastische Harz wurden die folgenden Harze verwendet.
- Polycarbonatharz: Bisphenol A-artiges Polycarbonat (im Folgenden
als PC bezeichnet) mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht
von ungefähr
22.000 wurde verwendet.
- Polyesterharz: Polytetramethylenterephthalat (im Folgenden als
PBT bezeichnet) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 1,05 wurde verwendet.
- Polyphenylenetherharz: Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
(hergestellt von Japan GE Plastics Co., Ltd.) (im Folgenden als
PPE bezeichnet) mit einer intrinsischen Viskosität (Chloroform 25°C) von 0,
48 dl/g wurde verwendet.
- Polystyrolharz: Tobolex 876-HF (schlagfestes Polystyrol (im
Folgenden als HIPS bezeichnet), hergestellt von Mitsui Chemicals
Co., Ltd.) wurde verwendet.
- ABS-Harz: Dia Pet 3001, hergestellt von Mitsubishi Rayon (im
Folgenden als ABS bezeichnet), wurde verwendet.
- SAN-Harz: SR30B, hergestellt von Ube Saikon Co., Ltd. (im Folgenden
als SAN bezeichnet), wurde verwendet.
- PPS-Harz: Torprene PPS, hergestellt von Tonen Chemicals Co.,
Ltd. (im Folgenden als PPS bezeichnet), wurde verwendet.
Tabelle
8
-
Es
ist aus den in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen offensichtlich,
dass der Schlagzähigkeitsmodifizierer
der vorliegenden Erfindung die Schlagzähigkeit eines beliebigen der
in den Beispielen gezeigten Harze verbessern kann.
-
Industrielle
Anwendbarkeit
-
Da
dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer
als einen Hauptbestandteil ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer, welches
durch Pfropfpolymerisierung eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks
(A), enthaltend eine Vielzahl von Acrylkautschukkomponenten, zusammengesetzt
aus einem spezifischen Monomer als ein Hauptbestandteil, und eines
Vinylmonomers (B) erhalten wird, umfasst, ist es wie oben beschrieben
möglich
gemacht worden, durch die Zugabe einer kleinen Menge Schlagzähigkeitsmodifizierer
zu dem Harz die Schlagzähigkeit des
Harzes, im besonderen die Schlagzähigkeit des Harzes bei niedrigen
Temperaturen, zu verbessern und auf zufriedenstellende Weise die
Wetterbeständigkeit
zu erhalten. Dementsprechend ist ein geformter Gegenstand einer
Harzzusammensetzung, welche diesen Schlagzähigkeitsmodifizierer einbaut,
hinsichtlich Schlagzähigkeit überlegen
und erhält
auch auf zufriedenstellende Weise die Wetterbeständigkeit, wie beispielsweise die
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Verblassen oder die Schlagzähigkeit.
Dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer ist
zum Einbauen in ein thermoplastisches Harz, im besonderen ein Vinylchloridharz,
geeignet.