KR20010052523A - 방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화를 위한 코팅된촉매의 제조 방법 및 이러한 방식으로 수득된 촉매 - Google Patents

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토마스 하이데만
프랑크 로소브스키
게르트 린덴
미하엘 소이페르트
게르하르트 헤펠레
페터 미하엘 로르츠
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은, 지지 코어 및 상기 지지 코어 상에 외피-형태 방식으로 침착된 촉매적 활성 금속 산화물로 이루어진, 방향족 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물의 촉매적 기체상 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 활성 금속 산화물을 함유하는 수성 활성 물질 현탁액을 고온에서 50 내지 450 ℃의 온도 범위를 가진 고온 지지체 재료상에 분무함으로써 수득된다. 수성 활성 물질 현탁액은, A) 에틸렌성 불포화 산 무수물 또는 카르복실기가 무수물을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 형태의 단량체(a) 5 내지 100 중량%, 및 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체(b) 0 내지 95 중량%를 함유하고, 단 단량체 (a) 및 (b)가 산소를 함유한 기에 의해 관능화되지 않는 탄소 원자를 평균 최대 6 개로 포함하는, 라디칼 중합에 의해 수득된 중합체, 및 B) 2 개 이상의 OH 기, 최대 2 개의 질소 원자 및 최대 8 개의 탄소 원자를 가진 알칸올아민으로 구성되고, 상기 A:B 의 중량비가 1:0.05 내지 1:1인 결합제를, 활성 물질 현탁액의 고체 함량에 대해 1 내지 10 중량%로 함유한다.

Description

방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조 방법 및 이러한 방식으로 수득된 촉매 {Method for Producing Shell Catalysts for The Catalytic Vapor-Phase Oxidation of Aromatic Hydrocarbons and Catalysts Obtained in Such a Manner}
본 발명은 방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화시키기 위한 코팅된 촉매의 제조 방법, 특정한 결합제를 사용하여 촉매적 활성 금속 산화물의 층을 층상으로 도포한 담체 재료, 이러한 방식으로 수득가능한 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 고정상에서 분자상 산소를 포함한 기체에 의해 방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 다수의 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물은 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌을 고정상 반응기, 바람직하게는 관속 반응기에서 촉매적 기체상 산화시킴으로써 공업적으로 제조된다. 이러한 방식으로, 예를들면, 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물이 수득된다. 이를 수행하기 위하여, 일반적으로, 분자상 산소를 포함하는 기체, 예를들어 공기와 산화시키고자 하는 출발 물질의 혼합물을, 하나 이상의 촉매 충전물이 위치되어 있는 반응기에 배열된 다수의 관을 통해 통과시킨다. 온도 조절을 위하여, 관을 열 교환기 매질, 예를들어 염 용융물로 둘러싼다. 이러한 열 고정에도 불구하고, 촉매 충전물의 다른 부분에서보다도 더욱 높은 온도가 만연되어 있는 소위 "열점"의 형성이 촉매 충전물에서 발생할 수 있다. 이러한 "열점"은 출발 물질의 완전 연소와 같은 부수적 반응을 일으키거나, 또는 반응 생성물로 부터 분리될 수 없거나 단지 매우 어렵게 분리될 수 있는 바람직하지 못한 부산물의 형성, 예를들어 o-크실렌으로부터 프탈산 무수물(PA)의 제조시에 프탈리드 또는 벤조산의 형성을 일으킨다. 또한, 특정한 열점 온도로부터 촉매는 불가역적으로 손상을 입기 때문에, 두드러진 열점이 형성되면 반응기의 빠른 시동이 방해받게 되고, 따라서 부하량 증가는 단지 작은 단계로만 수행될 수 있고 매우 조심스럽게 조절되어야 한다.
이러한 열점의 감소를 위하여, 당 기술분야에서, 촉매 충전물에서 상이한 활성의 촉매들을 층으로 배열시키는 변형이 이루어졌으며, 이때 일반적으로 낮은 활성의 촉매를 고정상에 배열시켜 반응 기체 혼합물이 이것과 먼저 접촉하도록 하고, 다시말해서 이것을 충전물에서 기체 유입구 쪽으로 위치시키고, 반면 더욱 높은 활성의 촉매는 촉매 충전물의 기체 유출구 쪽으로 위치시킨다. 따라서, 촉매 충전물에서 상이한 활성의 촉매들을 동일한 온도에서 반응 기체에 노출시킬 수도 있거나, 또는 DE-A 40 130 51호에 기재된 바와 같이, 상이한 활성을 가진 촉매들의 2개 층을 열 고정 조건하에서 상이한 반응 온도에서 반응 기체와 접촉시킬 수도 있다.
적절한 것으로 입증된 촉매는, 일반적으로 반응 조건하에서 불활성인 담체 재료, 예컨대 석영 (SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나 (Al2O3), 규산알루미늄, 규산마그네슘 (스테아타이트), 규산지르코늄 또는 규산세륨 또는 이러한 담체 재료의 혼합물의 코어에 촉매적 활성 물질이 층상으로 적용되어 있는 이른바 코팅된 촉매이다. 일반적으로, 아나타제 변형 형태의 이산화티탄에 추가로, 오산화바나듐이 이러한 코팅된 촉매의 촉매적 활성 물질의 촉매적 활성 성분으로 사용된다. 또한, 촉진제가 예를들면 촉매의 활성을 저하시키거나 증가시키는 것과 같이 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미치기 때문에, 다수의 다른 산화 화합물들이 촉매적 활성 물질에 소량으로 함유될 수 있다. 이러한 유형의 촉진제로서는, 예를들어 알칼리 금속 산화물, 특히 산화 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 산화탈륨 (I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인을 언급할 수도 있다. 예를들면, 알칼리 금속 산화물은 활성을 저하시키고 선택성을 증가시키는 촉진제인데 대하여, 산화된 인 화합물, 특히 오산화인은 촉매의 활성을 증가시키지만 그의 선택성은 저하시킨다. 이러한 성분들은 모두 관련된 기술 문헌에 공지되어 있다. 예를들면, WO 98/00778에서의 요약 부를 참조한다.
DE-A 16 42 938호 및 DE-A 17 69 998호의 방법에 따라 이러한 유형의 코팅된 촉매를 제조하기 위하여, 활성 물질 성분들 및(또는) 그들의 전구체 화합물의 수용액 또는 현탁액, 및(또는) 유기 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액 (이하 "믹스"라고 일컫는다)을, 촉매 전체 중량내에서 원하는 활성 물질 함량이 수득될 때까지, 승온에서 가열된 도포 팬 드럼에서 담체 재료상에 분무한다. DE 21 06 796호에 따르면, 예를들어 DE 12 80 756호에 기재된 바와 같은 유동층 도포기에서 도포를 수행할 수도 있다. 그러나, 도포 팬 드럼에서 분무시 및 유동층에서 도포시에, 상당한 양의 믹스가 원자화되거나 또는 마모로 인하여 이미 성층된 활성 물질의 일부가 다시 마모되고 폐가스에 의해 소실되기 때문에, 큰 손실이 일어난다. 촉매의 활성 및 선택성은 적용된 활성 물질의 양 및 외피의 층 두께에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 전체 촉매내의 활성 물질 함량은 일반적으로 요구되는 값으로부터 단지 약간의 차이만을 가져야 하므로, 적용된 활성 물질의 양을 결정하기 위해서는 제시된 제조 절차에서 촉매를 자주 수거하고, 도포 팬 드럼 또는 유동층으로부터 제거하고, 재측량해야만 한다. 너무 많은 활성 물질이 촉매 지지체상에 침착된다면, 일반적으로 그 후에, 외피의 안정성에 악영향을 미치지 않으면서, 특히 촉매 외피에 균열을 형성시키지 않으면서, 적용된 과다한 양의 활성 물질을 조심스럽게 제거하는 것이 불가능하다.
이러한 문제점을 감소시키기 위하여, 당 기술분야에서, 유기 결합제, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트 및 비닐 아세테이트/에틸렌의 공중합체를 유리하게는 수성 분산액의 형태로 믹스에 첨가하는 변형이 행해졌으며, EP-A 07 442 14호에 따르면 결합제의 양은 믹스의 고체 함량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%가 사용된다. 믹스를 유기 결합제 없이 지지체에 도포한다면, 150 ℃ 이상의 도포 온도가 유리하다. 나타낸 결합제를 첨가하는 경우에, DE 210 67 96호에 따르면, 사용가능한 도포 온도는 70∼130 ℃로 현저히 낮아진다. 도포된 결합제는 촉매의 충전 및 반응기의 가동 후에 단 시간내에 소진된다. 또한, 결합제의 첨가는, 활성 물질이 지지체에 잘 부착되게 하고 따라서 촉매의 이동 및 충전을 용이하게 한다는 점에서 장점을 갖는다.
그러나, 연소 동안에, 지지체상에 활성 물질 층의 부착이 느슨해진다. 반응관내의 촉매는 더 이상 강한 기계적 응력에 노출되지 않기 때문에, 이는 보통 중요한 것은 아니다. 그러나, 특히 비교적 다량의 결합제가 첨가되는 경우에, 활성 물질 층이 너무 많이 느슨해지면 반응 조건하에서 유동하는 기체 혼합물에 의해 서서히 제거된다는 점을 제쳐놓을 수는 없다. 이는, 촉매의 장-기간 안정성을 감소시키며, 요구되는 PA 품질을 위해 고정시킨 반응기의 염 욕 온도를 꾸준히 증가시켜야 하고 결국 수득되는 PA 수율에 악영향을 미치는 결과를 가져온다. 또한, 결합제 첨가제의 연소시에, 결합제 첨가제의 분해 생성물의 발화로 인한 불쾌한 냄새 및 추가의 환경 적합성 악영향 이외에도 추가로, 폭발이 일어날 수 있으며 이는 반응기의 안전한 조작을 위협할 수 있다. 마지막으로, 비용의 이유에서, 원하는 효과를 위해 필요한 결합제 첨가제의 양을 최소화하는 것이 유용하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 결합제의 첨가에 의해 달성가능한 장점은 유지하고 상기 제시된 결합제 첨가의 단점을 피하면서, 방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화하기 위한 코팅된 촉매의 제조 방법을 찾아내는데 있다.
본 발명자들은 특정한 유기 결합제의 첨가에 의해 상기 목적이 달성됨을 알아내었으며, 이는 놀랍게도 믹스의 고체 함량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 첨가로도 상기 언급된 바람직한 장점을 얻을 수 있다. 상세하게, 본 발명에 따르면, 활성 금속 산화물을 포함하는 수성 활성 물질 현탁액을 비교적 높은 온도에서 50 내지 450 ℃의 담체 재료상에 분무함으로써 수득되고, 이때 상기 수성 활성 물질 현탁액이
A) 에틸렌성 불포화 산 무수물 또는 카르복실기가 무수물을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 형태의 단량체(a) 5 내지 100 중량%, 및 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체(b) 0 내지 95 중량%를 포함하고, 단 단량체 (a) 및 (b)가 산소를 포함한 기에 의해 관능화되지 않는 탄소 원자를 평균 5 개 이하, 바람직하게는 2 내지 4개 포함하는, 자유-라디칼 중합에 의해 수득된 중합체, 및
B) 2 개 이상의 OH 기, 2 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 하나의 질소 원자 및 8 개 이하의 탄소 원자를 가진 알칸올아민으로 구성되고, 상기 A:B 의 중량비가 1:0.05 내지 1:1인 결합제를 활성 물질 현탁액의 고체 함량을 기준으로하여 1 내지 10 중량%으로 함유함을 특징으로 하는, 담체 코어 및 그위에 층상으로 도포된 촉매적 활성 금속 산화물로 구성된 방향족 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물의 촉매적 기체상 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성되었다.
여기에서, 알칸올아민은 에스테르 기의 형성을 통해 가교제로서 작용하는 시약의 기능을 갖는다. 이러한 "경화"는 승온에서 "믹스"를 지지체상에 분무할 때 일어난다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는, 반응기에서 결합제의 후 연소 동안에 열 방출을 낮게 유지시키고 촉매의 과열에 의한 손상을 막기 위하여, 사슬에 가능한 한 적은 수의 탄소 원자, 다시말해서 OH, COOH 또는 COOR기에 의해 관능화되지 않는 C 원자들과 같이 산소를 포함하지 않는 가능한 한 적은 기를 함유해야 한다. 이러한 조건은 상기 나타낸 단량체의 전체 탄소 수의 특징으로서 표현된다.
동일한 상황을 특징짓는 다른 정의에 따르면, 결합제내의 원자비 C:O는 3:1 이하, 바람직하게는 2.5:1 이하, 특히 바람직하게는 2:1 이하이다.
상세하게, 본 발명에 따른 방법을 위해 적절한 결합제는 WO 97/31036호에 기재된 것이며 이는 상기 언급된 조건들을 충족한다. 따라서, 나타낸 선택 기준에 대하여, 결합제에 대한 상세한 점은 특히 WO 97/31036호를 참조한다.
따라서, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 알칼리 금속 및 암모늄 염 또는 이들의 혼합물이 단량체 (a)로서 바람직하게 사용되며, 말레산 및 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 단량체 (b)는, 예를들면: 모노에틸렌성 불포화 C3- 내지 C6-모노카르복실산, 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산 모노에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트, 그들의 혼합물 또는 그들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 또한
비닐 및 알릴 알킬 에테르, (여기에서, 알킬 라디칼은 히드록실기 또는 하나 이상의 알콕실레이트기, 예를들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 비닐-4-히드록시부틸 에테르, 및 상응하는 알릴 에테르 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 치환기들을 보유할 수도 있다),
아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드, 예를들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드,
술포 기-함유 단량체, 예를들어 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염 또는 이들의 혼합물,
아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1- 내지 C4-알킬 에스테르 또는 C1- 내지 C4-히드록시알킬 에스테르, 또는 2 내지 50 몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 알콕시화된 C1- 내지 C4-알콜과 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 (단량체 b6)과의 에스테르, 예를들어 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트,
C1- 내지 C4-모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예를들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 부티레이트이다. 또한, 추가로 언급될 수 있는 단량체는 알킬 알콜, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 단량체 (b)는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.
아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
중합물은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 50 내지 80 중량%의 단량체 (b)를 함유한다.
단량체 (a)및 적절하다면 (b)의 중합체는, 통상의 중합 방법, 예를들어 물질, 유화, 현탁, 분산, 침전 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 언급된 중합 방법은 바람직하게는 산소의 부재하에, 바람직하게는 질소 기류중에서 수행된다. 모든 중합 방법을 위해 통상의 장치, 예를들어 교반 용기, 교반 용기 캐스케이드, 오토클레이브, 관상 반응기 및 혼련기가 사용된다. 중합은 바람직하게는 용액, 유화, 침전 또는 현탁 중합 방법에 의해 수행된다. 용액 및 유화 중합 방법이 특히 바람직하다. 중합은 용매 또는 희석제, 예를들어 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족의 공업용 혼합물, 시클로헥산, 공업용 지방족 혼합물, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 이소프로판올, 에탄올, 물 또는 이들의 혼합물, 예를들어 이소프로판올/물 혼합물중에서 수행될 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매 또는 희석제는, 임의로 60 중량% 이하의 알콜 또는 글리콜과 혼합된 물이다. 물이 특히 바람직하게 사용된다.
중합은 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다. 중합 조건의 선택에 의존하여, 중량-평균 분자량, 예를들어 800 내지 5,000,000, 특히 1000 내지 1,000,000을 고정할 수 있다. 바람직하게는, 중량-평균 분자량 Mw은 15,000 이상이다. 15,000 내지 600,000의 중량-평균 분자량이 특히 바람직하다. Mw는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
중합은 바람직하게는 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 존재하에 수행된다. 중합에서 사용되는 단량체들을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 화합물이 필요하다. 다성분 개시제 계 (예를들어, 산화환원 개시제 계)의 경우에는, 상기 중량 데이타가 성분들의 합에 관련된다.
적절한 중합 개시제는 예를들어 과산화물, 히드로과산화물, 과산화이황산염, 과탄산염, 과산화에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이다. 수용성 또는 대안적으로는 수-불용성일 수 있는 개시제의 예는 과산화수소, 디벤조일 과산화물, 디시클로헥실 과산화이탄산염, 디라우로일 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, 아세틸아세톤 과산화물, tert-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 과산화이황산 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시클로발레르산)이다.
개시제는 단독으로 또는 서로간의 혼합물, 예를들어 과산화수소와 과산화이황산 나트륨의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 매질중에서 중합을 위하여, 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다.
공지된 산화환원 개시제 계가 중합 개시제로서 사용될 수도 있다. 이러한 산화환원 개시제 계는, 산화환원 보조개시제, 예를들어 환원 작용을 가진 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속의 중아황산염, 아황산염, 티오황산염, 디티오나이트 및 테트라티오네이트 및 암모늄 화합물과 조합되어, 하나 이상의 과산화물-함유 화합물을 함유한다. 따라서, 과산화이황산염과 알칼리 금속 또는 암모늄 아황산수소의 조합, 예를들어 과산화이황산 암모늄 및 이아황산 암모늄이 사용될 수 있다. 산화환원 보조개시제에 대한 과산화물-함유 화합물의 양은 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제 또는 산화환원 개시제 계와 조합하여, 전이 금속 촉매, 예를들어 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염을 추가로 사용할 수도 있다. 적절한 염은 예를들어 황산 철(II), 염화 코발트(II), 황산 니켈(II), 염화 구리(I)이다. 단량체를 기준으로 하여, 환원 작용을 가진 전이 금속 염을 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 사용한다. 따라서, 과산화수소와 철(II)염의 조합, 예를들어 0.5 내지 30 % 과산화수소와 0.1 내지 500 ppm 모르 염이 사용될 수 있다.
상기 언급된 개시제와 조합하여, 유기 용매중에서의 중합의 경우에, 산화환원 보조개시제 및(또는) 전이 금속 촉매, 예를들어 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산 및 중금속, 예컨대 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬의 가용성 유기 착물을 추가로 사용할 수도 있다. 통상 사용되는 산화환원 보조개시제 및 전이 금속 촉매의 양은 사용되는 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.1 내지 1000 ppm이다.
중합을 위해 적절한 온도 범위의 하한에서 반응 혼합물의 중합을 시작한 다음 더 높은 온도에서 완결한다면, 상이한 온도에서 분해되는 2 종 이상의 상이한 개시제들을 사용하는 것이 유리하며, 따라서 각각의 온도 범위에서 적절한 농도의 자유 라디칼이 이용될 수 있다.
낮은 평균 분자량을 가진 중합체를 제조하기 위하여, 조절제의 존재하에서 공중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이 목적을 위하여 통상의 조절제, 예를들어 유기 SH 기를 함유하는 화합물, 예컨대 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅노프로판올, 메르캅토아세트산, tert-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 tert-도데실메르캅탄, C1- 내지 C4-알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시암모늄 염, 예컨대 히드록시암모늄 황산염, 포름산, 중아황산나트륨 또는 이소프로판올을 사용할 수 있다. 중합 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 적절한 용매의 선택은 평균 분자량에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 벤질성 H 원자를 가진 희석제의 존재하에서의 중합은 사슬 전달의 결과로서 평균 분자량을 저하시킨다.
중합을 유화, 침전, 현탁 또는 분산 중합 방법에 의해 수행한다면, 표면-활성 보조제에 의해 중합체 소적 또는 중합체 입자를 안정화하는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로, 이를 위하여 유화제 또는 보호 콜로이드를 사용한다. 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제가 적절하다. 음이온성 유화제는 예를들면 알킬벤젠술폰산, 술폰화 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 술페이트, 알킬 페놀 술페이트 및 지방 알콜 에테르 술페이트이다. 사용될 수 있는 비이온성 유화제는 예를들면 알킬페놀 에톡실레이트, 1 차 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬폴리글루코시드이다. 사용될 수 있는 양이온성 및 양쪽성 유화제는 예를들면 4량화 아민 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 술포베타인이다.
전형적인 보호 콜로이드는 예를들면 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 말레산 무수물을 함유하는 공중합체, 예컨대 DE 2 501 123호에 기재된 것이다.
유화제 또는 보호 콜로이드는 통상 단량체를 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
중합이 수용액 또는 희석액중에서 수행된다면, 단량체는 중합 전 또는 동안에 염기에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 적절한 염기는 바람직하게는 질소-비함유 염기, 예를들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 탄산나트륨이다.
특히 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합 전 및 동안에 중화시키지 않는다. 바람직하게는, 중합 후에라도 알칸올아민 (B)과는 별도로 중화제를 첨가하지 않는다. 중합은 다수의 변수에 의해 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 통상적으로, 단량체의 일부를 적절한 희석제 또는 용매내에 임의로 도입하고, 적절하다면 유화제, 보호 콜로이드 또는 추가의 보조제의 존재하에서 불활성화하고, 원하는 중합 온도가 달성될 때까지 온도를 증가시킨다. 그러나, 단지 적절한 희석제만을 도입할 수 있다. 정해진 기간내에, 자유-라디칼 개시제, 추가의 단량체 및 예를들어 조절제 또는 가교제와 같은 기타 보조제를 각각의 경우에 임의로 희석제내에 계량해 넣는다. 상이한 길이의 첨가 시간을 선택할 수 있다. 예를들면, 단량체 첨가를 위해서 보다 개시제 첨가를 위해 더욱 긴 첨가 시간을 선택할 수 있다.
용액 중합 방법에 따라 중합체를 수득한다면, 통상 용매의 제거는 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 중합체를 단리하고자 한다면, 예를들어 분무 건조를 수행할 수 있다.
중합체를 증기-휘발성 용매 또는 용매 혼합물중에서 용액, 침전 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조한다면, 수용액 또는 수 분산액을 수득하기 위하여 증기내를 통과시킴으로써 용매를 제거할 수 있다. 또한, 건조 방법에 의해 유기 희석제로 부터 중합체를 제거할 수도 있다.
바람직하게는, 중합체 (A)는 10 내지 80 중량%, 특히 40 내지 65 중량%의 고체 함량을 가진 수성 분산액 또는 용액의 형태로 존재한다.
중합체 (A)는 또한 말레산 또는 말레산 무수물 또는 말레산이나 말레산 무수물을 함유하는 단량체 혼합물을 그라프트 기재상에 그라프트시킴으로써 수득될 수 있다. 적절한 그라프트 기재는 예를들면 단당류, 올리고당류, 개질된 다당류 및 알킬 폴리글리콜 에테르이다. 이러한 그라프트 중합체는 예를들면 DE 4 003 172호 및 EP 116 930호에 기재되어 있다.
성분 B)로서는, 적어도 2개의 OH 기 및 2 개 이하의 질소 원자를 갖고, 바람직하게는 하나의 질소 원자를 가진 알칸올아민이 사용된다. 바람직한 알칸올아민은 하기 화학식 I의 것이다:
[상기 식에서, R1은 H 원자, C1∼C4-알킬기 또는 C1∼C4-히드록시알킬기이고, R2및 R3는 C1∼C4-히드록시알킬기이다]
특히 바람직하게는, R2및 R3는 서로 독립적으로 C2∼C4-히드록시알킬기이고, R1은 H 원자, C1∼C3-알킬기 또는 C2∼C4-히드록시알킬기이다.
언급될 수도 있는 화학식 I의 화합물은 예를들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민이다. 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제의 제조를 위하여, 중합체 (A) 및 알칸올아민 (B)은 서로에 대해 성분 (A)의 카르복실기 대 성분 (B)의 히드록실 기의 몰비가 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1.7:1 (이 경우에 무수물 기는 2 카르복실 기로서 계산된다)가 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
여기에서 결합제는 예를들어 알칸올아민을 중합체 (A)의 수성 분산액 또는 용액에 첨가함으로써 간단히 제조된다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는, (A) + (B)의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 인-함유 반응 촉진제를 함유한다. 인-함유 반응 촉진제는 EP-A 651 088 호 및 EP-A 583 086호에 언급되어 있다. 특히, 이것은 알칼리 금속 하이포아인산염, 아인산염, 다인산염, 인산이수소염, 다인산, 하이포인산, 인산, 알킬아인산, 또는 이러한 염 및 산의 올리고머 또는 중합체이다.
그러나, 결합제는 어떠한 인-함유 반응 촉진제나 반응을 촉진하는데 효과적인 어떠한 양의 인-함유 화합물도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 결합제는 에스테르화 촉매, 예컨대 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 함유할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 결합제는 단지 코팅된 촉매의 제조를 위한 결합제로서 사용된다. 그러나, 이들은 다른 결합제와 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제의 첨가와 함께 본 방법에 의해 제조되는 촉매는, 원칙적으로, 본 명세서에서 참고로 인용되어지고 앞부분에 언급된 특허 명세서들에 기재된 것 이외의 다른 것이 아니다. 일반적으로, 이들은 이른바 코팅된 촉매이며, 여기에서 촉매적 활성 물질은 반응 조건하에서 불활성인 담체 재료, 예를들어 석영(SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나 (Al2O3), 규산알루미늄, 규산마그네슘 (스테아타이트), 규산지르코늄 또는 규산세륨 또는 이러한 담체 재료의 혼합물에 층상으로 도포된다. 일반적으로, 그의 아나타제 변형 형태의 이산화티탄에 추가로, 오산화바나듐이 코팅된 촉매의 촉매적 활성 물질의 촉매적 활성 성분으로서 사용된다. 또한, 촉진제는 예를들어 촉매의 활성을 저하 또는 증가시키는 방식으로 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미치기 때문에, 다수의 기타 산화 화합물이 촉매적 활성 물질에 소량으로 함유될 수 있다. 이러한 유형의 촉진제로서, 예를들면, 알칼리 금속 산화물, 특히 산화리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 산화 탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인을 언급할 수 있다. 예를들면, 알칼리 금속 산화물은 활성을 저하시키고 선택성을 증가시키는 촉진제로서 작용하는데 대하여, 산화 인 화합물, 특히 오산화 인은 촉매의 활성을 증가시키지만 그의 선택성은 저하시킨다.
촉매는, 예를들어 도포 팬 드럼 또는 예를들어 DE 21 06 796, DE 17 69 998, DE 16 42 938 또는 DE 25 10 994에 기재된 것과 같은 유동층 도포기에서, 활성 물질 믹스를 50∼450 ℃로 예비가열된 담체상에 분무함으로써, 공지된 방식으로 활성 물질을 지지체에 도포함으로써 제조된다. 분무의 개시에 앞서, 결합제를 믹스에 첨가한다. 바람직하게는, 도포를 100∼250 ℃, 특히 바람직하게는 140∼200 ℃의 온도 범위에서 수행하는데, 그 이유는 이 온도 범위에서 결합제 첨가제의 최적 경화가 일어나기 때문이다.
도포 동안에 이러한 경화 과정은, 믹스의 고체 함량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 소량의 결합제를 첨가하는 것만으로 충분하게, 지지체에 대한 활성 물질의 접착성을 현저히 증가시키고 도포 과정 동안에 믹스 손실을 뚜렷하게 감소시키는 결과를 가져온다. 결합제 첨가제를 10 중량% 이상으로 증가시키면, 추가로 접착성이 직접적으로 약간 개선된다; 그러나, 이러한 비교적 다량의 결합제 첨가제는 400 ℃에서 촉매의 하소후에 활성 물질의 접착성을 상당히 저하시키며, 반면 10 중량% 미만의 결합제 첨가제를 가진 촉매는 하소후에도 양호한 마모율 값을 갖는다.
또한, 촉매의 충전 및 반응기의 작동 후에, 새로운 결합제 첨가제의 필요한 소량의 연소시에도 불쾌한 냄새나 추가의 환경 적합성 악영향이 발견되지 않는다. 유사하게, 폭발을 일으킬 수 있고 따라서 반응기의 안전한 조작을 위협하는 결합제 첨가제의 분해 생성물의 발화도 관찰되지 않는다.
카르복실산 및 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물은, 문헌 [K.Towae, W.Enke, R.Jackh, N.Bhargawa "Phthalic Acid and Derivatives" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A20, 1992, p.181]에서 요약하여 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소, 특히 o-크실렌의 촉매적 기체상 산화에 의해 자체 공지된 방식으로 제조된다. 이러한 경우에, 2 이상의 촉매 층이 바람직하게 도포되며, 촉매 부하량이 기체 출구 쪽에서 더 낮고 따라서 표준 촉매로 충분하기 때문에, 그중에서 바람직하게는 단지 하나의 층을 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 가스 유입구 쪽에 충전시킨다. 상세하게, 예를들면, 신규의 촉매를 사용할 때, 촉매를 먼저 반응기의 반응관내에 충전시키고, 이것을 예를들어 염 용융물에 의해 외부로부터 반응 온도로 열고정시키는 절차가 사용된다. 이러한 방식으로 제조된 촉매 충전물 상에 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400 ℃의 온도에서 일반적으로 0.1 내지 2.5 바아, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 바아의 전체 압력하에 일반적으로 750 내지 5000 h-1의 공간 속도로 반응 기체를 통과시킨다.
촉매에 공급된 반응 기체는 일반적으로, 산소와는 별도로 적절한 반응 조절제 및(또는) 희석제, 예컨대 증기, 이산화탄소 및(또는) 질소를 추가로 함유할 수 있는, 분자상 산소를 함유한 기체를 산화시키고자하는 방향족 탄화수소와 혼합함으로써 제조되며, 이때 일반적으로 분자상 산소를 함유하는 기체는 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 산소, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 수소 뿐만 아니라 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 1 몰%의 이산화탄소, 잔류 질소를 함유할 수 있다. 반응 기체의 제조를 위하여, 분자상 산소를 함유한 기체를 일반적으로 산화시키고자 하는 방향족 탄화수소 기체의 Nm3당 30 g 내지 150 g으로 도입시킨다.
실시예 1 : 결합제를 첨가하지 않는 표준 촉매 I의 제조 (비교예)
8 mm의 외부 직경, 6 mm의 길이 및 1.5 mm의 벽 두께를 가진 스테아타이트 (규산마그네슘) 고리 50.0 kg을 도포 팬 드럼에서 160 ℃로 가열하고, 도포된 층의 중량이 최종 코팅된 촉매의 총 중량 (450 ℃에서 하소후)의 10.0 %가 될 때까지, 20 m2/g의 BET 표면적을 가진 아나타제 25.0 kg (분석: 0.18 % S; 0.08 % P; 0.24 % Nb; 0.01 % Na; 0.01 % K; 0.004 % Zr; 0.004 % Pb), 1.81 kg의 바나딜 옥살레이트, 0.143 kg의 황산세슘, 38 kg의 물 및 9.85 kg의 포름아미드의 현탁액으로 분무하였다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적 활성 물질, 즉 촉매 외피는 0.40 중량%의 세슘 (Cs로 환산), 4.0 중량%의 바나듐 (V2O5로 환산) 및 95.6 중량%의 이산화티탄으로 구성되었다. 도포를 위해서는, 17.8 g의 믹스가 필요하였으며, 다시말해서 분무된 믹스의 약 12 %가 도포되는 동안 방출에 의해 소실된다. 3회 강하 시험*에 따른 마모율은 14.4 %이었으며, 400 ℃에서 하소후에 마모율은 23.7 %이었다.
*강하 시험: 25 mm 내경을 가진 3 m 길이 관을 통해 약 50 g의 촉매를 강하시킨다. 촉매는 관 아래에 있는 디쉬에 떨어지며, 이것을 충격시에 형성된 먼지로 부터 분리하고, 다시 관을 통해 강하시킨다. 도포된 활성 물질의 양 (=100 %)에 대하여 3회의 강하 시험후에 전체 질량 손실은, 촉매의 내마모성의 척도이다. 하소 후의 강하 시험에 있어서, 50 g의 촉매를 400 ℃에서 1 시간동안 가열한 후에, 절차는 상기와 같다.
실시예 2
a) 결합제의 제조 (WO 97/31036호에 따름)
75:25 중량비의 아크릴산/말레산의 공중합체를 EP-A 75 820호의 세목에 따라 자유-라디칼 개시제로서 과산화수소를 사용하여 110 ℃에서 중합시켰다. 수득된 중합체 용액의 고체 함량은 44.6 %이고, pH 0.7, Mw:90,000이었다. 882.0 g의 중합체-함유 중합체 용액을 118.0 g의 트리에탄올아민과 혼합하였다. 이렇게 수득된 결합제는 49.4 중량%의 고체 함량, pH 2.9 및 3700 mPas의 점도를 갖는다.
b) 결합제 첨가에 의한 본 발명에 따른 촉매 A-C의 제조
촉매상에 분무하기 전에, 17.0 kg의 믹스를 각각의 경우에 400 g, 800 g 또는 1050 g의 (a)에 따른 수성 결합제로 처리하는 것 이외에는 실시예 1에 나타낸 바와 같은 절차를 수행하였다. 도포된 층의 중량이 최종 코팅된 촉매의 총 중량 (450 ℃에서 하소후)의 10.0 %가 될 때까지, 스테아타이트 고리를 상기와 같은 방식으로 개질시킨 믹스로 분무하였다. 필요한 믹스 양, 믹스 손실 및 마모율 값을 하기 표 1에 나타낸다.
촉매 49.4 % 농도 결합제 용액 믹스 소모 믹스 손실 활성 물질의 결합제 함량 마모율 1 마모율 2
A 400 g 16.2 kg 2 % 3.6 % 8.2 % 11.4 %
B 800 g 16.5 kg 4 % 7.2 % 3.2 % 12.9 %
C 1050 g 16.3 kg 3 % 9.5 % 2.3 % 20.1 %
마모율 1: 원 시료를 사용한 강하 시험마모율 2: 하소 시료 (400 ℃)를 사용한 강하 시험
＜결합제 첨가제의 연소＞
결합제 첨가제의 연소 동안에 불쾌한 냄새를 갖거나 환경 악영향을 미치는 물질이 방출되는지의 여부를 검사하기 위하여, 촉매 C를 공기를 통과시키면서 30 ℃로부터 610 ℃로 가열하였으며 (온도 증가: 5 ℃/분); 질량 감소 뿐만 아니라 얻어진 기체 (분해) 생성물을 결합된 미분 열무게분석법/FTIR 분광법에 의해 온라인으로 분석하였다. 400 ℃이하에서 모든 휘발성 성분들이 제거됨을 알아내었으며; 또한, H2O, CO 및 CO2만이 가스상에서 검출될 수 있다. 불쾌한 냄새를 갖고 환경에 대해 악영향을 갖거나 가연성인 어떠한 분해 생성물도 확인될 수 없었다.
실시예 3: 결합제를 첨가하지 않은 표준 촉매 II의 제조
8 mm의 외부 직경, 6 mm의 길이 및 1.5 mm의 벽 두께를 가진 스테아타이트 (규산마그네슘) 고리 50 kg을 도포 팬 드럼에서 160 ℃로 가열하고, 도포된 층의 중량이 최종 코팅된 촉매의 총 중량 (450 ℃에서 하소후)의 10.5 %가 될 때까지, 20 m2/g의 BET 표면적을 가진 아나타제 28.6 kg, 4.11 kg의 바나딜 옥살레이트, 1.03 kg의 삼산화안티몬, 0.179 kg의 인산수소암모늄, 0.046 kg의 황산세슘, 44.1 kg의 물 및 9.14 kg의 포름아미드의 현탁액으로 분무하였다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적 활성 물질, 즉 촉매 외피는 0.15 중량%의 인 (P로 환산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 환산), 3.3 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 환산), 0.1 중량%의 세슘 (Cs로 환산) 및 89.05 중량%의 이산화티탄으로 구성되었다. 도포를 위해서는, 17.2 kg의 믹스가 필요하였으며, 다시말해서 분무된 믹스의 약 6 %가 도포되는 동안 방출에 의해 소실된다. 3회 강하 시험*에 따른 마모율은 8.0 %이었다.
실시예 4: 본 발명에 따른 촉매 D 및 10 % 이상의 결합제를 첨가한 비교 촉매 E의 제조
촉매상에 분무하기 전에, 17.0 kg의 믹스를 각각의 경우에 700 g 또는 1500 g의 실시예 2a에 따른 수성 결합제로 처리하는 것 이외에는 실시예 3에 나타낸 바와 같은 절차를 수행하였다. 도포된 층의 중량이 최종 코팅된 촉매의 총 중량 (450 ℃에서 하소후)의 10.5 %가 될 때까지, 스테아타이트 고리를 상기 방식으로 개질된 믹스로 분무하였다. 필요한 믹스 양, 믹스 손실 및 마모율 값을 하기 표 2에 나타낸다.
촉매 결합제 용액 믹스 소모 믹스 손실 활성 물질의 결합제 함량 마모율 1 마모율 2
D 700 g 16.4 kg 2 % 6.3 % 5.2 % 19.6 %
E 1500 g 16.3 kg 1 % 13.4 % 3.3 % 51.3 %
마모율 1: 원 시료를 사용한 강하 시험마모율 2: 하소 시료 (400 ℃)를 사용한 강하 시험
실시예 5: 프탈산 무수물의 제조
바닥에서부터 위쪽으로, 25 mm의 내경을 가진 3.85 m 길이의 철 관내로 각각의 경우에 1.30 m의 촉매 II 및 이어서 1.60 m의 촉매 I (비교) 또는 C (본 발명)를 충전하였다. 철 관을 온도 조절을 위해 염 용융물로 둘러쌌다. 공기 Nm3당 40 내지 약 80 g의 98.5 중량% 농도의 o-크실렌을 부하하면서, 공기 4.0 Nm3을 상부로부터 아래쪽으로 1 시간동안 관을 통해 통과시켰다. 이 방법에서, 75∼85 g 부하량에서, 하기 표 3에 요약된 결과가 수득되었다 (수율은 100 % 농도 o-크실렌을 기초로 하여 중량%로 수득되는 프탈산 무수물(PA)를 나타내며; 증가 시간은 40으로부터 80 g/Nm3로의 부하량 증가를 위해 필요한 일수를 나타낸다).
실시예 촉매 조합 염욕 온도 (℃) 평균 PA 수율 (중량%) 증가 시간 (d)
I/II (비교) 352 113.3 36
C/II 354 113.5 25
실시예 6 내지 15
하기 표 4에 나타낸 결합제를 촉매 제조를 위해 사용한다면, 마모율 1, 마모율 2, PA 수율 및 증가 시간에 대해 필수적으로 동일한 결과가 수득된다.
실시예 단량체 a 단량체 b 고체 함량 pH Mw 중합체 A 단량체 B 고체 함량 pH 점도
종류(%) 종류(%) (%) (g) 종류(g) (%) (mPas)
6 MA/60 AA/60 40.3 1.3 125000 810 TEA/190 46.3 2.9 1000
7 MA/25 MAA/75 42.7 0.9 90000 913 TEA/87 48.5 3.4 3500
8 MA/20 MVE/80 41.5 1.5 75000 788 TEA/212 46.5 3.7 14000
9 MA/20 AA/80 43.3 0.8 150000 825 TEA/175 47.3 3.4 7000
10 MA/40 AA/60 40.7 1.2 60000 899 MDA/101 45.3 3.1 950
11 MAN/30 AA/70 42.8 1.9 200000 773 TEA/227 48.5 2.9 2600
12 MAN/20 MAA/80 43.6 1.4 80000 812 TEA/188 48.9 3.4 4900
13 MAN/20 MVE/80 41.9 0.7 60000 900 TEA/100 46.8 3.6 11200
14 THP/30 ACS/70 44.0 1.0 25000 801 TEA/199 50.1 3.2 2500
15 THP/40 ACS/60 42.0 1.9 20000 875 MDA/125 47.1 2.8 6700
MA 말레산 MVE 메틸 비닐 에테르MAN 말레산 무수물 TEA 트리에탄올아민THP 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 MDA 메틸디에탄올아민AA 아크릴산 Mw 중량-평균 분자량MAA 메타크릴산

Claims (11)

  1. 담체 코어 및 그위에 층상으로 도포된 촉매적 활성 금속 산화물을 함유하고,활성 금속 산화물을 함유하는 수성 활성 물질 현탁액을 50 내지 450 ℃의 비교적 높은 온도에서 담체 재료상에 분무함으로써 수득되며, 상기 수성 활성 물질 현탁액이
    A) 에틸렌성 불포화 산 무수물 또는 카르보닐기가 무수물을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 형태의 단량체(a) 5 내지 100 중량%, 및 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체(b) 0 내지 95 중량%를 포함하되, 단 단량체 (a) 및 (b)가 산소를 포함한 기에 의해 관능화되지 않는 탄소 원자를 평균 5 개 이하로 포함하는, 자유-라디칼 중합에 의해 수득되는 중합체, 및
    B) 2 개 이상의 OH 기, 2 개 이하의 질소 원자 및 8 개 이하의 탄소 원자를 가진 알칸올아민을 함유하며, 상기 A:B 의 중량비가 1:0.05 내지 1:1인 결합제를 활성 물질 현탁액중의 고체 함량을 기준으로하여 1 내지 10 중량%로 함유함을 특징으로 하는 것인,
    방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화시키기 위한 코팅된 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 (a) 및 (b)가 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 알칸올아민이 하나의 질소 원자를 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 및 (B)로부터 형성된 결합제에서 C:O의 원자비가 3:1 이하인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 도포되는 담체 재료의 온도가 100 내지 250 ℃인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 도포되는 담체 재료의 온도가 140 내지 200 ℃인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 결합제 첨가제의 유기 성분이 활성 물질 현탁액중의 고체 함량을 기준으로 하여 4 내지 8 중량%인 방법.
  7. 석영, 자기, 산화마그네슘, 탄화규소, 산화주석, 금홍석, 알루미나, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산지르코늄 및(또는) 규산세륨을 포함하는 지지체 재료에, 아나타제 유형의 이산화티탄 및 오산화 바나듐에 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 탈륨, 알루미늄, 지르코늄, 철, 니켈, 코발트, 망간, 주석, 은, 구리, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 비소, 안티몬, 세륨 및(또는) 인의 산화물을 함유하는 촉매적 활성 금속 산화물의 층이 층상으로 도포되고, 제 1 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화시키기 위한 코팅된 촉매.
  8. 주성분으로서 석영, 자기, 산화마그네슘, 탄화규소, 산화주석, 금홍석, 알루미나, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산지르코늄 및(또는) 규산세륨의 불활성인 담체 코어, 및 필수 성분으로서 아나타제 유형의 산화 티탄 및 오산화 바나듐 뿐만 아니라 결합제를 포함하는 외피 형태로서, 담체의 양을 기준으로 하여 5 내지 20 중량%의 양으로 담체 코어에 도포된 촉매적 활성 금속 산화물의 층을 함유하며,
    상기 결합제가,
    A) 에틸렌성 불포화 산 무수물 또는 카르보닐기가 무수물을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 형태의 단량체(a) 5 내지 100 중량%, 및 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체(b) 0 내지 95 중량%를 포함하되, 단 단량체 (a) 및 (b)가 평균 6 개 이하의 탄소 원자를 포함하는, 자유-라디칼 중합에 의해 수득된 중합체, 및
    B) 2 개 이상의 OH 기, 2 개 이하의 질소 원자 및 6 개 이하의 탄소 원자를 가진 알칸올아민을 함유하며, 결합제의 함량이 활성 금속 산화물의 양을 기준으로하여 1 내지 10 중량%인 것인,
    방향족 탄화수소를 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화시키기 위한 코팅된 촉매.
  9. 승온에서 고정상에서 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용하여 방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물로 촉매적 기체상 산화시키기 위한, 제 8 항에 기재된 촉매의 용도.
  10. 승온에서 고정상에서 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용하여 크실렌 및(또는) 나프탈렌을 프탈산 무수물로 촉매적 기체상 산화하기 위한, 제 8 항에 기재된 촉매의 용도.
  11. 제 8 항에 기재된 하나 이상의 코팅된 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 담체 재료에 촉매적 활성 금속 산화물의 층이 외피 형태로 도포되고 반응기에서 층으로 배열되어진 하나 이상의 코팅된 촉매와, 승온에서 고정상에서 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용하여 방향족 탄화수소를 카르복실산 및(또는) 카르복실산 수소화물로 촉매적 기체상 산화시키는 방법.
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19839001A1 (de) * 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
US6137000A (en) * 1999-02-16 2000-10-24 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst
DE19939629A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthalsäureanhydrid
WO2002041990A1 (en) * 2000-11-27 2002-05-30 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
FR2825296B1 (fr) * 2001-05-30 2003-09-12 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication de nanoparticules metalliques supportees en lit fluidise
US7176159B1 (en) * 2001-08-15 2007-02-13 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalyst and sorbent material for the production of hydrogen
CN1750875A (zh) * 2003-01-22 2006-03-22 Sasol技术股份有限公司 酯化催化剂及酸在含烃原料中的酯化方法
US7067103B2 (en) * 2003-03-28 2006-06-27 Headwaters Nanokinetix, Inc. Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
US7635461B2 (en) * 2003-06-06 2009-12-22 University Of Utah Research Foundation Composite combustion catalyst and associated methods
US7655137B2 (en) 2003-07-14 2010-02-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7569508B2 (en) * 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US7045479B2 (en) * 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7011807B2 (en) 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US7144565B2 (en) * 2003-07-29 2006-12-05 Headwaters Nanokinetix, Inc. Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen
DE10344846A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
DE102004014918A1 (de) * 2004-03-26 2005-10-13 Basf Ag Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
US7632775B2 (en) * 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
KR101308197B1 (ko) 2004-11-18 2013-09-13 바스프 에스이 촉매의 제조를 위한, 이산화티탄 혼합물의 용도
US7449423B2 (en) * 2005-01-14 2008-11-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method
US7803201B2 (en) * 2005-02-09 2010-09-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US7856992B2 (en) * 2005-02-09 2010-12-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
US7357903B2 (en) * 2005-04-12 2008-04-15 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US7045481B1 (en) 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US7326399B2 (en) * 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
DE102005026360A1 (de) * 2005-06-07 2006-12-28 Basf Ag Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren
DE102005030413C5 (de) * 2005-06-28 2009-12-10 Technische Universität Bergakademie Freiberg Hochfester austenitisch-martensitischer Leichtbaustahl und seine Verwendung
DE102005031465A1 (de) * 2005-07-04 2007-01-11 Basf Ag Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren
US7288500B2 (en) * 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7396795B2 (en) * 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
DK1965911T3 (da) * 2005-11-23 2013-09-16 Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg Skal-katalysator, især til oxidation af methanol til formaldehyd, og fremgangsmåde til produktion deraf
EP1792651A1 (de) * 2005-11-23 2007-06-06 Süd-Chemie Ag Schalenkatalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US7758660B2 (en) 2006-02-09 2010-07-20 Headwaters Technology Innovation, Llc Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US7514476B2 (en) * 2006-03-17 2009-04-07 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) * 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
AU2007249515A1 (en) 2006-05-08 2007-11-22 Bp Corporation North America Inc. Process for the production of aromatic carboxylic acids in water
US7541309B2 (en) * 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
CN101448571A (zh) 2006-05-19 2009-06-03 巴斯夫欧洲公司 用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系
CN101472680A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 巴斯夫欧洲公司 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系和方法
US7601668B2 (en) * 2006-09-29 2009-10-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
WO2008137491A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Bp Corporation North America Inc. Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
US20100081563A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Andrew Edgar-Beltran Adhesion and coating integrity of washcoats and overcoats
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
EP2501472A1 (de) * 2009-11-20 2012-09-26 Basf Se Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur
DE102010006854A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Süd-Chemie AG, 80333 Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
US20110230668A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Basf Se Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
US8901320B2 (en) 2010-04-13 2014-12-02 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
DE102011011895A1 (de) * 2011-02-21 2012-08-23 Lurgi Gmbh Rohrreaktor
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
ES2717768T3 (es) * 2013-06-26 2019-06-25 Basf Se Procedimiento para el arranque de un reactor de oxidación en fase gaseosa
DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
DE102017202351A1 (de) 2017-02-14 2018-08-16 Clariant International Ltd Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit antimondotiertem Titandioxid
TWI832339B (zh) * 2021-11-10 2024-02-11 財團法人工業技術研究院 用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH444046A (de) 1965-06-14 1967-09-15 Glatt Werner Zur Aufnahme eines pulvrigen oder körnigen Behandlungsgutes in einem Warmlufttrockner dienender Behälter
US3565829A (en) 1967-10-04 1971-02-23 Basf Ag Supported catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide
DE1769998B2 (de) 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
FR2243021B1 (ko) 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
DE2501123C2 (de) 1975-01-14 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Copolymerisaten
DE2510994B2 (de) 1975-03-13 1977-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadium- und titanhaltiger traegerkatalysator
US4234712A (en) 1979-09-14 1980-11-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyphthalocyanine resins
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
DE3305637A1 (de) 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
GB8725886D0 (en) 1987-11-04 1987-12-09 Raychem Ltd Poly(ar-lene ether ketones)
US5225572A (en) * 1989-06-27 1993-07-06 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for producing pyromellitic dianhydride
DE4003172A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4013051A1 (de) 1990-04-24 1991-11-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol
US5661213A (en) 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
DE4323980C1 (de) 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
US5427587A (en) 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
DE19519172A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
DE19606394A1 (de) 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel
JP3793317B2 (ja) * 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
EP0966324B1 (de) 1997-02-27 2003-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen

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