TW443944B - Process for the preparation of coated catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons and catalysts obtainable in this way - Google Patents

Process for the preparation of coated catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons and catalysts obtainable in this way Download PDF

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Frank Rosowski
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Michael Seufert
Gerhard Hefele
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Description

443944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----------B7 五、發明説明（）' 一 本發明係有關一種芳烴催化氣相氧化成爲羧酸及/或羧 酸酐所用塗覆觸媒之製法，有關載體材料其上經用某些種 黏合劑塗佈一層呈層形式的催化活性金屬氧化物，及有關 芳烴經催化氣相氧化成爲羧酸及/或羧酸酐之方法其包括 使用彼等觸媒在一固定床内以包括分子氧的氣體進行氧 化。 如已知者，大多數羧酸及/或羧酸酐在工業上是用芳 烴，例如私，一甲苯，莕，甲苯或荘（durene)在固定床反 應器’較佳者管束型反應器内予以催化氣相氧化而製成 的。以此種方式可得到例如，苯甲酸，順丁晞二酸奸，缺 酸酐’異s太酸，對政酸或苯四酸酐。要完成此時，—般係 將包括分子氧的氣體，例如空氣，和要氧化的起始物之混 合物通過排列在反應器内的眾多而裝填至少—種.觸媒之管 子。爲了溫度控制，該等管子都以熱交換介質，例如鹽馆^ 融物，予以包住。就這種恒溫作用而言，可能在觸媒堆集 内發生所謂的”熱點"（hot spots)形成現象，於該點内會比 觸媒堆集其它部份呈現較高的溫度◊彼等"熱點"會促成二 次反應，例如起始物的整個燃燒，或導致非所欲二次產物 之形成，該等產物不能從反應產物分離掉或只能大困難地 分離出，例如在從鄰-二甲苯製備酞酸酐（PA)之中，導致 苯酞或苯曱酸之形成。此外，顯著熱點的形成會妨礙反應 器的迅速起動，係因爲從某種熱點溫度起，觸媒可能受到 不可逆的損壞，致使裝料的增加只能以小步驟地進行且必 須非常謹愼地控制° 本紙張尺度適用中國國家標隼i CNS ) A4規格（2丨0X297公捷） (請先閱讀背面之注意事項Ac本頁) -裝. 訂 線 i' 443 94 4 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 五、發明説明（ 對於此種熱點的減少，技藝中的改變在於將各具不同活 性的觸媒以分層方式排列在觸媒堆集内，其中例行地係將 較低活性觸媒安排在固定床内使得氣體反應混合物先與其 接觸’亦即其係在朝向氣體入口的堆集内，而具較高活性 觸媒係配置在朝向觸媒堆集的氣體出口。依此在觸媒堆集 中具不同活性的觸媒可以在相同溫度下暴露於反應氣體， 或者兩層各具不同活性的觸媒也可以在恒溫條件下以不同 的反應溫度與反應氣體接觸，如在DE-A 40 130 51中所述 者。 經證明適用的觸媒爲所謂的塗覆觸媒，其中係將催化活 性物質以層形式施加到載體材料核心上該載體材料通常在 反應條件下呈惰性，例如石英（Si〇2)，陶瓷，氧化錢，二 氧化錫，碳化矽，金紅石，氧化鋁（Al2〇3)，矽酸鋁，矽酸 鎂（塊滑石），矽酸銼或矽酸鈽或彼等載體材料之混合物。 一般而言，除了呈其銳鈦礦變體形式的二氧化鈦之外，五 氧化釩也作爲彼等塗覆觸媒所含催化活性物質之催化活性 構成份。此外，有眾多種其它氧化物化合物可作爲促進劑 以影響觸媒的活性和選擇性，例如減低或增加其活性者， 可以少量地包含在催化活性物質之内。有關這種類型的促 進劑’可提及的例子爲驗金屬氧化物’特別是麵，鉀，伽 和铯的氧化物’氧化鉈⑴’氧化鋁，氧化锆，氧化鐵，氧 化線，氧化姑，氧錢，氧化錫，氧化銀，氧化銅，氧化 絡，氧化!目，氧化鶴，氧化餘，氧化运’氧化疏，氧化 砷，氧化録’氧化韩和五氧化磷。例如，驗金屬氧化物可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（--^"— 丨:—:—^ ^ 裝 訂-------線 - - · (請先閲讀背面之注意事項再/¾本頁) 443944 A7 五、發明説明（3 ) -- 作爲促進劑其會減低活性及增加選擇率，而氧化鱗化合 物，特別是五氧化磷，會增加觸媒的活性但減低其選擇 率。這些構成分皆可從相關的技街文獻獲知。例如可參看 W0 98/00778中的摘要呈述。 對於這類塗覆觸媒的製備，例如，根據DE_A 16 42 和DE-A〗7 69 998的方法，係將活性物質構成分及/或其前 體化合物的水溶液或懸浮液及/或包括有機溶劑之溶液或 懸浮液其在後文稱爲"混料"（mix)於高溫下噴佈到裝在經 加熱的塗覆盤鼓中之載體材料上直到已達觸媒總重量中有 合意的活性物質含量爲止。根據DE 21 〇6 796 ，該塗覆也 可以在流化床塗覆機，例如載於，如DE 12 8〇 756中者之 中進行。不過，於塗覆盤鼓中喷佈及在流化床内塗覆時， 會因爲顯著量的混料被霧化，或因磨蝕所致，已層化的活 性物質部份會再被磨蝕且被排氣所載走，所以導致高度的 損失。由於總觸媒中的活性物質含量通常必須與所要求的 値只有微小差異，且因觸媒所具活性和選擇率會被所施加 的活性物質量及殼層厚度所強烈影響，所以爲了測定所加 的活性物質量，於該概述製備程序中的觸媒必須頻繁地 colled ，從塗覆盤鼓或流化床中取出及再稱重。若在觸媒 擔體上沈積太多活性物質時，則—般而言，後續小心地脱 除過高施加量活性物質之操作不可能在沒有對殼層安定性 不利地影響，特別是使觸媒殼層沒有龜裂形成者之下完 成。 _ 爲了減少這些問題，於技藝中作爲一項改變，亦即在混 泰紙張尺度中@时鮮（cns ) (請先閲讀背面之注意事項再 .Jr本頁) .裝. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 43 94 4 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明説明（4) 料中加入有機黏合劑’較佳者爲共聚物’有利者爲乙酸乙 烯酯/月桂酸乙缔酯，乙酸乙烯酯/丙烯酸酯’乙酸乙烯酯 /順丁烯二酸酯及乙酸乙晞酯/乙烯諸共聚物的水分散液形 式，根據EP-A 07 442 14 ，採用以混料的固體含量爲基爲 10-20重量％之黏合劍量β若在沒有有機黏合劑之下將混 料施加到擔體上時’有利地要用超過150 °C的塗覆溫度。 於有添加所示黏合劑的情況中’根據DE 2〗0 67 96 ，可用 的塗覆溫度爲70-130 °C，顯著地較爲低。所施加的黏合劑 在充填觸媒且放到反應器内操作之後會在短時間内燒掉。 再者，黏合劑的添加具有下述優點亦即活性物質可對擔體 有良好黏著使其有助於觸媒的輸送與填充。 不過，於燃燒之中，擔體上活性物質層的黏著會發生鬆 動。此點通常是不具關鍵性者，係因爲反應器管内的觸媒 不再會暴露到強機械應力之故。不過，特別者，在相當大 量黏合劑添加劑之情況中，不能排除該活性物質層會被非 常地鬆散到使其在反應條件下被流經的氣體混合物慢慢脱 除掉。此點的結果爲使觸媒的長期穩定性減低且使得爲了 所需PA品質設定好的反應器鹽浴溫度必須穩定地增加， 其轉而對可達到的PA產率有不利的影響。此外，在燃燒 黏合劑添加劑時，除了臭氣及因燃燒黏合劑添加劑的分解 產物所致進一步不良的環境相容性之外，可能發生爆炸而 危及反應器的安全操作3最後，基於成本理由可減低達到 θ意政應所黏合劑添加劑之用量。 因此本發明的目的爲找到一種芳烴催化氣相氧化成羧酸 _—___. -7- 本紙張尺度ϋ财關家料（CNS (請先閏讀背面之注意事項真½本頁) I. -- —^1 · .裝. 訂 443944 A7 B7 五、發明説明（ 及或羧酸酐所用塗覆觸媒之製法，其同時保留住添加黏 合劑所達到的優點，但避開前述黏合劑添加之缺點。 我們發現此項目的可經由添加特殊有機黏合劑來達到， 人冴異地導致前述合意優點，即使在以混料固體含量 计<10重量。/。的添加量之下亦然。詳細言之，肖目的係根 據本發明芳族羧酸及/或羧酸酐催化氣相氧化所用塗覆觸 媒·^製法而達到的，該觸媒係由一載體核心與塗佈在其上 的層形式之催化活性金屬氧化物所構成且其係經由將包括 該活性金屬氧化物的活性物質水懸浮液在相當高溫下喷佈 到50至450 X：的該載體材料上而得者，其中該活性物質 水懸浮液包含以該活性物質懸浮液的固體含量爲基之丨至 10重量％的黏合劑其包括 A) —經由自由基聚合而得之聚合物，其包括5至1⑻重量 %的單體(a)其係呈乙烯型不飽和酸酐或其羧基可形成酸 酐的乙烯型不飽和二羧酸及〇至95重量％的其它單乙 埽型不飽和單體沙），但其限制條件爲單體⑷和⑻平均 具有最多5 ’較佳者2至4個不被包括氧的基所官能化 之碳原子，及
Bm醇胺其具有至少2個0H基，至多2個氮原子，較佳 者一個氮原子及至多8個C原子， A:B重量比例爲ι:〇.〇5至Ι:ι。 此處的料胺具有經㈣成酿基作爲交聯劑作用的藥劑 之功能。此種"硬化”係在將”混料”於高溫下噴佈到擔體上 之時發生的。 4 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格117^297公楚 ΙΊΊ.------裝-- - m (請先聞讀背面之注意事項真^本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .π------坡：----------.__ 4439 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 要根據本發明使用的黏合劑在其鏈上必須含有儘可能少 的碳原子，亦即儘可能少的不含氧之基，例如不被〇H ， COOH或COOR基所官能化之c原子以期使後面在反應器 内燃燒黏合劑所發出的熱保持在低値及避免因觸媒過熱所 致傷害。彼等條件係由上示單體所具總碳數的示性化而表 現出。 根據另一定義，其亦示性出相同的情勢，黏合劑中的 C.0原子比例最高爲3:1 ，較佳者高達2.5:1 ，且特別較佳 者南達2:1。 詳細T之’適用於本發明方法的黏合劑爲W0 97/31036 中所載者’其皆滿足上述條件。有關其選擇準則，因而可 明確地參考WO 97/31036中在黏合劑方面的細節。 據此，較佳地係採用順丁烯二酸，順丁烯二酸奸，分解 烏頭酸，1,2,3,6-四氫献酸，1，2,3,6-四氫岐酸酐，其驗金 屬鹽和銨鹽或彼等的混合物作爲單體（a)，特別較佳者爲 順丁烯二酸與順丁晞二酸酐。 可以採用的單體（b)爲，例如： 單乙埽型不飽和（：3_至（：6_ —羧酸’例如，丙晞酸，甲基丙 烯酸’乙基丙烯酸’烯丙基乙酸，巴豆酸，乙缔基乙酸， 順丁烯二酸一酯例如順丁烯二酸一甲酯，彼等的混合物或 彼等的鹼金屬鹽和銨鹽，及再者， 乙晞與烯丙基烷基醚類，該烷基可載著其它取代基例如經 基，或一或多種烷氧基，例如’甲基乙烯基酸，乙基乙婦 基醚’丙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，乙埽基4_經基丁 -9- 本紙後尺度適用中國國家標準7cNS ) A4規格（210X297公楚） ------ ^1 ,! ! I— I ϋ n 裝 J I I —訂---- - - —線 /-(請先閲讀背面之注意事項真与本莧) 3 4 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 A7 B7 五、發明説明（ 基醚，及對應的烯丙基醚或彼等的混合物， 丙晞酿胺和坑基-取代丙晞酿胺，例如，丙締酿胺，甲其 丙烯醯胺，N-第三丁基丙烯醯胺，N-甲基（甲基）兩缔酿 胺， 含磺酸基-單體，例如，烯丙基磺酸，甲基晞丙基續酸， 苯乙烯磺酸’乙烯基磺酸’缔丙氧基笨磺酸，2_丙缔辞胺 基-2-曱基丙烷磺酸’待等的對應鹼金屬鹽或銨鹽或彼等 的混合物， 丙烯酸’曱基丙烯酸或順丁烯二酸的C|_至C4_境基奶或 羥基烷基酯；或經2或50莫耳環氧乙燒，環氧丙 烷，環氧丁烷或彼等的混合物烷氧基化之Ci•至Cp醇與丙 晞酸’甲基丙締酸或順丁烯二酸的酯（單體匕），例如 (甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯，
Ck至Cr 一羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯例如，甲酸乙烯 酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。可另外提及 的其它單體爲：烷醇’丙烯醛，甲基丙烯醛或彼等的混合 物2 較佳的單體（b)爲丙烯酸，甲基丙烯酸， T巷_乙締基 醚，乙基乙烯基醚，乙酸乙烯酯或彼等的混合物。 特別較佳者爲丙烯酸，甲基丙烯酸和彼等的混入物 聚合反應的較佳者含有2〇至9〇重量 X /0 ’特別者50至 80重量％的單體（b)。 單體⑷和，恰當者，單體（b)的聚合物可經由習用的聚 合方法予以製備，例如，乳液，懸浮，分散，沈殿和溶液 ___- 10- 衣紙^尺度適用t國國家榡 A7 B7 五、發明説明（ f合。所提及的聚合方法較佳者係在排除氧，較佳者在氮 氣’瓦中進行。於所有聚合方法中都使用習用的設備，如， 攪拌谷杰，攪拌容器串聯，壓熱器，管狀反應器與捏合 路°聚合較佳者係以溶液，乳液，沈澱或懸浮聚合方法來 進仃。特別較佳者爲溶液與乳液聚合方法。聚合可在溶劑 或稀釋劑’例*，甲苯，鄰-二甲苯，對-二甲苯，異丙 苯氣苯’乙苯’晚基芳族化合物的工業級混合物，環己 ： 業及知族化合物混合物，丙嗣，環己嗣’四氫II夫
南’一氧陸園’二醇類與二醇衍生物，聚烷二醇和彼等的 订生物’乙謎’第三丁基甲基醚，乙酸甲酯，異丙醇，乙 知’水或混合物，例如，異丙醇/水混合物等之中進行。 k佳的洛刎或稀釋劑爲水，视需要含高達重量％的醇 或二醇S特別較佳者爲水D 聚&反應可在2〇至3〇〇。〔'，較佳者60至200 °C的溫度 下進行依I合條件的選擇而定，可以設定如800至 5’〇〇〇,〇〇〇，特別者丨，〇〇〇至1，⑽〇,⑻〇之重量平均分子量。 較佳者重量平均分子量Mw爲高於15,000 。特別較佳 者馬丨5,000至600,〇〇〇之重量平均分子量。係以膠透層 析術測定者。 聚β反應較佳者係在可形成自由基的化合物存在中進 行。需要有以聚合所用單體爲基高達3〇重量％ ,較佳者 〇.05至15重量％，特別較佳者0.2至8重量％的彼等化合 物方、夕成刀起始劑系統（如，氧化還原起始劑系統）的情 況中，上述重量數據係相對於諸成分之和。 •11- 卷紙張尺度適用中國國家榡準（cn[sTa4規格 —· —,1. 裝-- ίι先聞讀^-面之注意事項再 C本頁) -丁 . -線 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 3 經濟部智慧財產局員4消費合作社印製 4 4 A7 _____B7____ 五、發明説明（9 ) 適用的聚合起始劑爲，例如，過氧化物，氫過氧化物， 過氧二硫酸鹽’過碳酸醋’過氣醋，過氧化氫和偶氮化合 物。可爲水溶性或取而代之者水不溶性之起始劑例子爲過 氧化氫’過氧化二-第三丁酯，過氧化乙醯基两酮，氫過 氧化第三丁基，氫過氧化異丙苯，過新癸酸第三丁酯，過 三甲基乙酸第三戊酯’過三甲基乙酸第三丁酯，過新己酸 第三丁酯，過2-乙基己酸第三丁酯，過苯甲酸第三丁酯， 過氧二疏酸的麵，納，钾和錄鹽，偶氮二異丁腈，2,2，-偶 氮二（2_脒基丙烷）二鹽酸鹽，2-(胺基甲醯基偶氮）異丁腈 和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）。 諸起始劑可以其本身或與另一種的混合物使用，例如過 戰化風與過乳二硫酸鋼的混合物。對於在水性介質中的聚 合反應，較佳者爲採用水溶性起始劑。 也可以使用已知的氧化還原起始劑系統作爲聚合起始 劑。彼等氧化還原起始劑系統含有至少一種含過氧基化合 物的组合著一種氧化還原共起始劑，例如具有還原作用的 含硫化合物’如驗金屬或録化合物的亞硫酸氫鹽，亞硫酸 鹽’硫代硫酸鹽，連二硫酸鹽和連四硫酸鹽。例如，可以 採用過氧二硫酸鹽與鹼金屬或銨的亞硫酸氫鹽之組合，如 過氧二硫酸銨與亞硫酸氫銨。含過氧基化合物相對於氧化 還原起始劑的量爲30:1至〇.〇5:1。 與起始劑或氧化還原起始劑系統的组合中，可另外採用 過渡金屬觸媒，如鐵，鈷，鎳，銅，釩和錳的鹽。適用的 鹽爲，例如，硫酸鐵（II)，氣化鈷（II)，硫酸鎳（π) ’氣化 12- 尺度適用中國國@準（CNS ) Λ4規格（210X297:釐j ^ --- ΙΊ:------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項真>夂頁) 443944 A7 ------------B7__ 五、發明説明（i0) —~' 銅⑴’。以單體爲基準，具有還原作用的過渡金屬鹽之使 用濃度爲0.1 ppm至1000 ρριη。例如，可以採用過氧化氫 與鐵（II)鹽的組合，例如，〇 5至30%過氡化氫與0· 1至 500 ppm M〇hr_s 鹽。 與上述起始劑的組合中，對於在有機溶劑内聚合的情況 中"T另外使用氧化么原起始劑及/或過渡金屬觸媒，如安 息香’二甲基苯胺’抗壞血酸和重金屬，例如銅，鈷， 鐵’组’鎳和鉻之可溶性有機錯合物。於此處習用的氧化 還原共起始劑與過渡金屬觸媒之用量爲習用的以所用單體 量爲基之約0.1至1000 ppm。 右反應混合物的聚合係以聚合反應適用的溫度範圍之低 限起始且於後以較高溫度完成時，有利者係使用至少兩種 不同的於不同溫度分解之起始劑，使得於每一溫度範固内 都可有充分濃度的自由基。 爲了製備具有低平均分子量之聚合物，常有利地在調節 d存在中進行聚合。可用習用調節劑於此目的，例如含有 機SH基之化合物，例如2·氫硫基乙醇，2_氫硫基丙醇， 氫硫酸乙醇，第三丁硫醇，正辛硫醇，正十二烷基硫醇和 第二-十二烷基硫醇；C|_至Cr醛類，例如甲醛，乙醛， 丙醛，羥基銨鹽例如硫酸羥銨；甲酸，亞硫酸氫鈉或異丙 醇。聚合調節劑的用量通常爲以單體爲基之〇1至1〇重量 %。適當溶劑的選擇也可能對平均分子量有所影響。例如 在具有芊基Η原子的稀釋劑存在中之聚合反應會因爲鏈轉 移結果導致平均分子量的降低。 ________________ " 13 - 本纸張尺度適财關家梯CNS ) Α4規格 :—---- (請先聞讀背面之注意事項再 Η本頁) .裝. -訂 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 443944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 若聚合係以乳液，沈澱，懸浮或分散聚合方法進行時， 有利者可利用界面活性輔助劑來穩定化聚合物滴或聚合物 粒子。典型者係使用乳化劑或保護性膠體於此目的。陰離 子’非離子，陽離子和兩性乳化劑皆適合所用。陰離子乳 化劑爲’例如，烷基苯磺酸，磺酸化脂肪酸，磺酸基丁二 酸鹽，脂肪醇硫酸酯鹽’烷基酚硫酸酯鹽和脂肪醇醚硫酸 酯鹽。可以使用的非離子乳化劑爲，例如，烷基酚乙氧化 物，第一醇乙氧化物，脂肪酸乙氧化物，烷醇醯胺乙氧化 物，脂肪胺乙氧化物，E0/P0嵌段共聚物及烷基聚葡萄糖 甞。可以使用的陽離子和兩性乳化劑爲例如··四級化胺虎 氧化物，烷基内銨鹽烷基醯胺基内銨鹽和磺酸基内銨鹽。 典型的保濩性膠體爲，例如，纖維素衍生物，聚乙二 醇，聚丙二醇，乙二醇/丙二醇共聚物，聚乙酸乙缔酉旨， 聚乙晞醇’聚乙缔基趟，M粉和殿粉衍生物，冑聚糖，聚 乙缔基说咯酮，聚乙晞基㈣，聚伸乙基亞胺，聚乙晞基 咪唑，聚乙烯基丁二醯亞胺，聚乙烯基_2_甲基丁二醯亞 胺’聚乙烯基-um酮’聚乙烯基_2_甲基咪唑啉和 含有順mm酸㈣共聚物，例如在如de2 501 123中所載者。 乳化劑或保護性膠體的習用濃度爲以單體爲基之〇 0 5至 20重量％。 若聚合係在水溶液或稀釋液中進行時，可在聚合之前或 之中以驗完全地或部份地
^ $早月丘適备的鹼杈佳者爲I 氮鹼例如鹼金屬或鹼土今凰 至屬化合物例如氫氧化鈉，氳氧化 —________ - 14- Μ氏張尺度適用 t ( CNS ) - --------------^.------ίτ------.^ (請先閱讀背面之注意事項真 巧本頁) ^4394 4 ΓΧ： 發明説明（I2) Α7 Β7 產甲，氫氡化詞，氧化鎮和礙酸納ό 特別較佳者，不在聚合之前和之中將乙烯型不飽和羧酸 ---Ί.------裝-- (請先聞讀背面之注意事項再%本頁) 予以中和。較佳者，即使在聚合之後，除了烷醇脂（Β)之 外’不加入中和劑。該聚合可用多種變化形式連續地或批 式地進行。習用上，係將一部份單體視情況地導到適當稀 釋劑或溶劑之内且，於恰當時，於乳化劑，保護性膠體或 其它輔助劑存在中，予以惰性化再増高溫度到已達合意的 聚合溫度爲止。不過，也可以只導入適當的稀釋劑。在一 定期間内’可視情況在稀釋劑内計量入自由基起始劑，其 它單體和其它輔助劑例如調節劑或交聯劑。可以選用不同 長度的添加時間。例如，對於起始劑添加可以選用比單體 添加較長之添加時間。 訂 若要根據溶劑聚合法製得聚合物時，習慣上係不需要脱 除掉溶劑H於希望分離出聚合物時，可以進行，例 如噴霧乾燥。 線 若聚合物係以溶液，沈澱或懸浮聚合方法在蒸汽揮發性 溶劑或溶劑混合物中製備時，可經由通入蒸汽以脱除掉溶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 μ而侍到水溶液或分散液。也可以利用乾燥法從有機稀釋 劑中取出聚合物。 車又佳者，1合物（Α)係以具有較佳者1 〇至8〇重量％，特 別者40至65重量％的固體含量之水分散液或溶液形式存 聚合物（A)也可以經由將順丁綠二酸或順丁缔酸奸或含 有順丁晞—酸或順丁烯二酸㈣單體接枝在接枝基體上而 ___ -15- 本紙張尺度剌 t { CNS ) A4m： ( 210 x 29T^iT~~·-
R f N I R 443944 A7 _____B7 五、發明説明（I3) 得。適當的接枝基體爲，例如，單醣類，寡醣類，經改質 之多醣類和烷基聚二醇酸類。適當的接枝聚合物載於，例 如 DE 4 003 172 和 EP 116 930 之中。 有關成份（B)，係採用有至少兩個〇H基和至多兩個氣原 子’較佳者具有一個氮原子的烷醇胺類。較佳的烷醇胺類 爲具有下式者 其中R爲Η原子，Ci-C：4-坑基或（^-C4-幾垸基且r2和R3 爲C|-C4-經規基。 特別較佳者R2與R3彼此獨立地爲羥烷基且Rl爲 Η原子，CrC3-烷基或C2-C4-羥烷基。 可提及的式I化合物爲’例如，二乙醇胺，三乙醇胺， 二異丙醇胺，三異丙醇胺，曱基二乙醇胺，丁基二乙醇胺 和甲基二異丙醇胺。特別較佳者爲三乙醇胺。 要製備本發明所用黏合劑時，聚合物（A)與烷醇胺（B)的 使用比例較佳者爲使成分（A)的羧基與成分（B)的羥基莫耳 比爲20:1至1:1 ’較佳者爲至5:1且特別較佳者爲5:ι 至1.7:1 (於此情況中酸酐基係以2個羧基計算）。 黏合劑於此係經由，例如，單純地將烷醇胺加到聚合物 (A)的水分散液或溶液中而製備成。 要根據本發明使用的黏合劑較佳者含有以（A) + (B)的和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公整） —丨·1·------裝------訂------線 1 - · (請先閱讀背面之注意事項真 .€本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 443944 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（14) 計算爲低於1.0重量％，特別較佳者低於0.5重量％更佳者 低於0.3重量％丑非常特別較佳者低於〇 1重量％的含磷反 應加速劑。含磷反應加速劑係在EP-A 651 088和EP-A 583 086中所提及者。彼等爲，特別者，鹼金屬的次磷酸鹽， 亞磷酸鹽，多聚磷酸鹽，磷酸二氫鹽，多聚磷酸，次磷 酸，磷酸，烷基次膦酸或彼等鹽和酸的低聚物或聚合物。 不過’該等黏合劑較佳者不含任何含磷反應加速劑或可 以有效地加速反應的任何量之含鱗化合物。該黏合劑可含 酯化觸媒，例如，硫酸或對_甲苯磺酸。原則上，要根據 本發明使用的黏合劑係用以製備塗覆觸媒的唯—黏合劑。 不過，彼等也可以與其它黏合劑一起使用。 依此方法添加本發明所用黏合劑製備成的觸媒原則上不 外乎本文開頭提及的專利説明書中所述及者，彼等專利説 明書皆併於本文作爲參考。通常，彼等係所謂塗覆觸媒 者，其中係將催化活性物質以層形式塗佈到載體材料上其 通常在反應條件下係呈惰性者’例如石英（Si〇2)，陶瓷， 氧化鎂，二氧化錫，碳化矽，金紅石，氧化鋁（Al2〇3)，矽 酸鋁，矽酸鎂（塊滑石），矽酸锆或矽酸鈽，或彼等載體材 枓之混合物。一般而言，除了呈其銳鈦礦變體形式的二氧 化鈦心外，也可以用五氧化釩作爲彼等塗覆觸媒所含催化 活性物質之催化活性物質構成分，此外，有眾多其它氧化 物型化合物其可作爲促進劑以影響觸媒的活性和選擇率， 例如彼等可減低或增加其活性可以少量地包含在催化活性 材料中。有關此類促進劑，可提及之例子有鹼金屬氧化 -17· ：~. 壯衣 .1Τ------狹； (請先聞讀背面之：SHf項再 4Γ本頁} 44394 A7 B7 五、發明説明（l5) 物’特別是經，鉀，物和铯的氧化物；氧化銳⑴，氧化 銘，氧化锆，氧化鐵，氧化鎳，氧化姑，氧化叙，氧化 錫’氧化銀，氧化銅，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，氧化 銥’氧化妲，氧化鈮，氧化砷，氧化銻，氧化鈽和五氧化 二磷。例如鹼金屬氧化物作爲促進劑時可減低活性但增加 選擇率，而氧化物型含磷化合物，特別是五氧化二蹲；則 增加觸媒活性，但減低其選擇率。 該觸媒係經由以已知方式將活性物質塗佈到擔體上而製 備的’其包括將活性物質混料噴佈到經預熱到5〇_45〇的 載體上，如在塗覆盤鼓中或在流化床塗覆機之内，如在例 如 DE 21 06 796，DE 17 69 998，DE 16 42 938 或 DE 25 10 994中所述者。在起始喷佈之前，即將黏合劑加到混料 内。較佳者，係在100至250 τ且特別較佳者14〇至200 C之溫度範圍内進行塗覆，係因爲在彼等溫度範園内可進 行黏合劑添加劑的最佳硬化之故。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這種在塗覆中的硬化過程導致即使是以混料的固體含量 爲基之1至10重量％，較佳者4至8重量％的小量添加也 足以達到明顯地增加活性物質對擔體的黏著及促成塗覆過 程中混料損失的顯著減低。將黏合劑添加劑增加到高出 1〇重量％之舉確實會導致黏著著作用的進一步輕微直接改 善；不過’這種相對大量的黏合劑添加劑也會導致觸媒在 400 下烺燒之後的活性物質所具黏著性大大地減低，而 具有低於ί 0重量％黏合劑添加劑的觸媒則即使在烺燒後 仍然具有良好的磨耗値。 __________ _ 18 _ 本紙張尺度適用中國i家操準（CNS) 規格（2丨0><297公着厂 --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4394 4 Α7 B7 ~~-- — -~~— .__ 五、發明説明（16) 此外，對於所需的少量新穎黏合劑添加劑在充填觸媒及 付諸反應器操作之後的燃燒之下既未有討厭的臭咮也沒有 進一步不良的環境相容性影響。同樣地未觀察到黏合劑添 加劑分解產物可能導致爆炸因而危及反應器安全操作之燃 燒現象。 羧酸和羧酸酐，特別是酞酸酐，係以已知方式經由將芳 烴，特別是鄰-二甲苯’使用本發明所製觸媒進行催化氣 相氧化而製備的，如在K. Towae, W. Enke，R. Jackh，R Bhargawa "Phthalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry V〇l. A 20, 1992, p 181 中的 概述所示者。於此情況中，較佳者係應用2層或更多層觸 媒層，其中較佳者只將一層本發明觸媒給到氣體入口側之 上’係因爲在氣體出口側的觸媒裝載較爲低因而用標準觸 媒即足夠所用。詳細而言’例如，在使用新穎觸媒時所用 的程序爲其中係先將該觸媒填充到反應器的反應管内，再 從外側將其丨s溫到反應溫度’例如利用鹽溶融體。將反應 氣體通過以此方式製備成的觸媒堆集，其溫度通常爲3〇〇 至450’較佳者320至420 °C且特別較佳者340至400 °C及在通常爲〇.1至2.5巴，較佳者〇.3至K5巴的過壓， 其空間速度通常爲750至5000小時-1 β 導到反應器的反應氣體通常是經由將含有分子氧的氣體 其除了氧以外可另含適當的反應調節劑及/或稀釋劑，例 如蒸汽’二氧化碳及/或氮氣；與要氧化的芳烴混合而產 生，其中含分子氧的氣體通常可能含有1至10〇莫耳％， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） '' ί:^------订------^ - . (請先閏讀背面之注意事項爯 C本頁) 經滴部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 --------Β7 —_ 五、發明説明（η) 較佳者2至50莫耳％且特別較佳者1 〇至3 〇莫耳。的氧 氣，0至30莫耳％，較佳者〇至1〇莫耳％的氫氣以及〇 至50莫耳％，較佳者〇至i莫耳％的二氧化碳，其餘爲氮 氣。要製造反應氣體時，通常係在含分子氧的氣體内給入 3〇克至150克每Nm3要氧化的芳烴氣體。 實施例1 :沒有黏合劑添加的標準觸媒j之製備（比較例） 將50.0公斤具有8毫米外徑，6毫米長度及15毫米壁 厚的塊滑石（矽酸鎂）環置於塗覆盤鼓中加熱到16〇 t並用 含25.0公斤有20平方米/克的ΒΕΤ表面積之銳鈦礦（分析 値：0,18% S ; 0.08% Ρ ; 0.24% Nb ; 〇,〇1% Na ; 〇 〇1% K ; 0.004% Zr ; 0.004% Pb)， 1ι81 公斤的草酸氧釩’ 〇·Η3公斤的硫酸铯，38公斤水與9 85公斤甲醯胺之懸浮 液予以噴佈到以此方式施加的層重爲成品塗覆觸媒總重 (在450。(：下燃燒之後)的10.0%爲止D以此種方式施加的 催化活性物質，亦即觸媒殼，包括〇4〇重量％的絶（以& 計算）’ 4.0重量％的釩（以v2〇5計算）和95 6重量％的二 氧化欽。塗覆需要用到17.8克的混料，亦即有約12%經噴 佈混料經由塗佈中的排放而損失掉。根據三重降落試驗* 的磨耗率爲14,4%，於400。〇下煅燒後的磨耗率爲 23‘70/〇 〇 *降落試驗：使約50克的觸媒落經3米長，25毫米内 桎的管°觸媒會落到靜置於管下的盤子内，將衝擊中形成 的塵粉分離掉並再使其落經該管。在三重降落試驗後相對 於所施加的活性物質（=100%)之總質量損失即爲觸媒所具 _____-20- 本紙張尺度中國國家^^ CNS ) A4規格（210 X 297公楚) "~* "~ — ΙΊ--------裝------訂------線 - - - . {諸先閱讀背面之注^^項真 的本頁) A7 44394^ ________B7 "X、發明説明（1S) 抗磨耗性之量度。在烺燒後的降落試驗中，其程序爲如上 所述，其係在將50克觸媒置於400 °C下加熱一小時後進 行。 實施例2 a) 黏合劑之製備（根據WO 97m〇36) 使用過氧化氫爲自由基起始劑根據EP-A 75 820的細部 在11〇 下聚合成丙烯酸/順丁烯二酸呈75:25重量比之共 聚物。所得聚合物溶液的固體含量爲44.6%，pH 0.7且 Mw:90,000。將882.0克含該聚合物之聚合物溶液與118.0 克三乙醇胺混合。如此所得黏合劑具有49.4重量％之固體 含量，2.9之pH値及3700 mPas之黏液。 b) 根據本發明添加黏合劑的觸媒A-C之製備 其程序爲實施例1所述者但其限制條件爲於各情況中係 在噴佈於觸媒上之前分別用400克，800克或1050克根據 (a)的黏合劑水懸浮液處理17.0公斤的混料。塊滑石環經 用以此方式改質過的混料噴佈到以此方式施加的層重爲成 品塗覆觸媒總重（於450 X下烺燒之後）的10.0%爲止〇下 面表1列出所需混料量，混料損失率及磨耗値。 表1 : — ΙΊ.------壯衣------、玎------^ . I (請先聞讀背面之注意事項五¾本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒 49.4%濃度的 黏合劑溶液 混料 消耗量 混料 損失率 活性物質的 黏合劑含量 磨耗率1 磨耗率2 A 400克 16.2公斤 2% 3.6% 8.2% 11.4% B .800 克 16.5公斤 4% 7.2% 3.2% 12.9% C 1050 克 16.3公斤 3% 9,5% 2.3% 20.1% .21. 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 44394 A7 --—------------- B7 五、發明説明（^ ~ 磨耗率1 :用原樣品進行降落試驗；磨耗率2 :用經烺燒 樣品（400 °C )進行降落試驗。 黏合劑添加劑之燃燒 爲了查證在黏合劑添加劑燃燒中是否會釋出具討厭臭味 或有不良的環境影響之物質，乃在通以空氣之下將觸媒c 從30 C加熱到610 °C (溫度增加速率：5 /分）；藉助於 耦合的差示熱重測定法/ FTIR光譜術在線上（〇n_Une)分析質 量減低以及所得之氣態（分解）產物。結果發現在高達4〇〇 °c即脱除掉所有的揮發性構成分；此外，在氣相中只能偵 檢到H2〇，CO和C〇2。未能鑑定出具討厭臭味，對環境 有不良影響或爲可燃者之任何分解產物。 實施例3 :沒有添加黏合劑的標準觸媒I丨之製備 將50公斤具有8毫米外徑’ 6毫米長度和1.5毫来壁厚 的塊滑石（矽酸鎂）環置於一塗覆盤鼓中加熱到〗6〇並用 含有28.6公斤具有20平方米/克的BET表面積之銳鈦礦， 4.11公斤的草酸氧釩，1.03公斤的三氧化鋒，〇丨79公斤 的磷酸氫銨，0.046公斤的硫酸絶，44.1公斤水及9.U公 斤的甲醯胺之懸浮液予以噴佈到所施加的層重爲成品觸媒 (在450 °C烺燒後）總重的1〇‘5%爲止。以此方式施加的催 化活性物質，亦即觸媒殼，含有0.15重量％的磷（以p計 算），7.5重量％的釩（以V205計算），3.3重量％的銻（以 Sb2〇3計算），0.1重量％的鉋（以Cs計算），與89.05重量 %的二氧化鈦。用於塗覆時，需要17.2公斤的混料，約 6%經噴佈的混料在塗佈時經由徘放而損失掉。根據三重 -22- 張尺度適^中國國家標準（CNsl A4規格（2T〇 X297公釐j I- ^.II , 裝 n 訂·~~ 線 (請先閲讀t-面之注$項* .C本頁) 4 43 9 A7 B7 五 、發明説明（20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 降落試驗的磨耗率爲8.0%。 、施例4 根據本發明的觸媒D及具有超過㈣黏合劑添 如的比較觸媒E之製備 这i序爲實施例3 t所示者’但其限制條件爲於各例中 係在噴佈到觸媒上面之前，分別用7〇。克或测克根據實 施例2a的黏合劑水分散液處理17〇公斤的混料。用以此 万式改質過的混㈣佈塊滑石環直到以此方式施加的層重 爲成品塗覆觸媒總重（在45G。以燒之後）的1Q5%爲止。 下面表2列出所需的混料量，混料損失率及磨耗値。 表2
磨耗率1 :用原始樣品進行降落試驗；磨耗率2 :用經烺 丈兒樣品（400 C )進行降落試驗。 實施例5 :政酸奸之製備 於各情況中在長3_85米，内# 25毫米的鐵管内由底部向 上充填1.30米的觸媒u接著丨6〇米的觸媒1 (比較樣）或 C (本發明）。用鹽熔融體包住鐵管以調節溫度。每小時從 頂部向下通入4.0 Nm3的空氣其具有4〇至約8〇克/Nm3空 氣的98.5%重量強度之鄰_二曱苯裝载率。於此程序中，在 75-85克裝料率之下，得到下面表3所編列的結果（產率表 _____- 23 本紙張尺度適用中國國於標聲 ( CNS〉Α4規格（2丨〇 X 297公發） [.ΙΊ.------裝------訂------線 * . - . (請先閱讀背面之注項真 荈本頁) A7 五、發明説明（21) 示以100%強度的鄰-二甲苯爲基所得酞酸（PA)之重量％ ; 提升時間（raising time)表裝料率從40增加到80克/Nm3所 厂 需的時間。 表3 實施例：觸媒组合 鹽溶溫度(°c) 平均DA產率(重量％) 提升時間(天） L0I(比較） 352 113.3 36 c/n 354 113.5 25 實施例6-15 使用下面表4所到黏合劑來製備觸媒時，得到幾乎相同 的磨耗率1，磨耗率2，PA產率及提升時間諸項結果。 (請先閱讀背面之注意事項I C本頁) -5 經漓部智慧射產局員工消費合作社印製 -24- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS (210X297公釐） 4 4334 - 第^109212號專利申請案 中文說明書修正頁（90年3月） 五、發明説明（22
經濟部中央標準局負工消费合作社印製 MAST專卜嵙 MZA1T 蕃卜躁 if ΊΉΡ 1,2,3,6. swgje 蹲 »a^^ MAA-a^a^莓涔 MVE τάρ尊駟揉 TEA W 6颯赛 MDA-9獅l· 6郗漭 Mw14*-f-甚^-f·^ H—^ U) Ϊ3 i—i Ό oo 實施例 THP/40 THP/30 | MNA/20 MNA/20 MNA/30 MA/40 MA/20 MA/20 MA/25 MA/60 類別/(%) 單體a 聚合物A ACS/60 ACS/70 MVE/80 i MAA/80 AA/70 AA/60 AA/80 MVE/80 MAA/75 AA/60 類別/(%) 單體b類別 42.0 44.0 41.9 i 43.6 42.8 丨40.7 43.3 j 41.5 42.7 40.3 9 固體含量 K-* 〇 〇 H-- to 〇 bo o ίο 20000 25000 60000 80000 200000 60000 150000 75000 9000 125000 cc g 900 j 00 to -J 00 825 '-J 00 oo 913 〇〇 >—^ o > 聚合物A | MDA/125 TEA/199 TEA/100 TEA/188 TEA/227 Imda/ioi MDA/175 TEA/212 TEA/87 TEA/190 類別/(克） 單體B 47.1 Lf\ 〇 46.8 ! 48.9 48.5 45.3 47.3. k6.5 48.5 46.3 2 固體含量 A + B所得黏合劑 to bo LtJ io U) to U) t—* UJ LO to ίο T3 E 6700 2500 11200 4900 2600 950 7000 14000 3500 1000 (mPas) 黏度 洳4 : I.—：-----d------.訂|"-----^ (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 x 297公釐） -25-

Claims (1)

  1. 9 4 43 9 4 修 補 一 第881拆gl2號專利申請案 文解專利範圍修正本(9〇年3月）塁 利範圍 .一種製備催化氣相氧化芳烴成羧酸及/或羧酸酐所用塗 覆觸媒之方法，纟包括一載體核心和一經塗佈在其上 的催化活性金屬氧化物且，其係經由將包括該活性金 屬氧化物的活性物質水懸浮液在相當高溫下喷佈到5 0 至450°C的該載體材料上而得者，其中該活性物質水懸 浮液包含以該活性物質懸浮液的固體含量為基之丨至 10重量°/〇的黏合劑其包括： A) —經由自由基聚合而得之聚合物，其包括5至1〇〇 重I %的單體（a)其係呈乙烯型不飽和酸酐或其羧基 可形成酸肝的乙晞型不飽和二叛酸及〇至95重量％ 的其它單乙烯型不飽和單體，但其限制條件為單 體（a)和（b)平均具有最多5個不被包括氧的基所官能 化之碳原子，及 B) 燒醇胺其具有最少2個OH基，至多2個氮原子及 至多8個C原子， A:B的重量比例為1:〇.〇5至1:1。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印簟 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體⑷和（b) 具有2至4個C原子且該燒醇胺具有_個氮原子。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中於用該（A)和（B) 所形成的該黏合劑中，C:0原子比至多為3:i。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該要被塗覆的 載體材料的溫度為100-250°C。 本紙張尺度逋用中國國家橾率< CNS > A4規格（210X297公釐) 4 4 3 S ：；.-, 經濟部中央棣率局貝工消費合作社印裝 A8 B$ C8 D8六、申請專利範圍 5. 根據申請專利範固第1項之方法，其中該要被塗覆的 載體材料之溫度為140-200 X：。 6. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該黏合 劑添加劑的有機構成分佔有以該活性物質懸浮液所具 固體含量為基準之4-8重量％。 7. ~種催化氣相氧化芳烴成羧酸及/或羧酸酐所用之塗覆 觸媒，其在包括石英，陶瓷，氧化鎂，碳化矽，氧化 錫，金紅石，氧化鋁，矽酸鋁，矽酸鎂，矽酸錯及/或 矽酸鈽的擔體材料上施加一層呈層形式的催化活性金 屬氧化物’其除了銳鈦礦類型的二氧化鈦和五氧化釩 之外包含鹼金屬，鹼土金屬，鉈，鋁，鈷，鐵，鎳， 鈷’錳’錫，銀，銅，鉻，鉬，鎢，銥，鈕，鈮， 坤’銻’鈽及/或磷之氧化物，其中該塗覆觸媒係以根 據申請專利範圍第1項所述方法製備成者。 8_ —種催化氣相氧化芳烴成羧酸或羧酸酐所用之塗覆觸 媒，其包括基本上呈惰性的石英，陶瓷，氧化鎂，碳 化矽’氧化錫，金紅石，氧化鋁，矽酸鋁，矽酸鎂， 碎酸結及/或矽酸鉢載趙核心與一層施加到該載體核心 上之催化活性金屬氧化物其係呈殼形式且其量為以該 載體的量為基之5至20重量％，該催化活性金屬氧化 物殼包括作為必要構成分的銳鈦礦型氧化鈦和五氧化 二釩以及黏合劑，該黏合劑基本上包括 -2- 本紙張適用中家標準（CNS ) 21GX297公釐) -- ----------裝--------if--------〆 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 43 . A8 BS C8 D8 經濟部令央標率局員工消费合作社印製 六、申請專利範囷 A) 由自由基聚合而得之聚合物，其包括5至1〇〇 重量％的單體（a)其係呈乙烯型不飽和酸酐或其幾基 可形成酸奸的乙埽型不飽和二幾酸及〇至95重量％ 的其它單乙烯型不飽和單體（b)，但其限制條件為單 體（a)和（b)平均具有最多6個碳原子與 B) 燒醇胺其具有至少2個OH基，至多2個氮原子和 至多6個C原子且其中該黏合劑的含量為以該活性 金屬氧化物的量為基之1至10重量％。 根據申請專利範圍第8項之觸媒，其係用以將芳煙經 由使用包括分子氧的氣體在一固定床内於高溫下催化 氣相氧化.成羧酸及/或羧酸酐。 1〇_根據申請專利範圍第8項之觸媒，其係用以將二甲苯 及/或葚經由使用包括分子氧的氣體在一固定床内於高 溫下催化氣相氧化成酞酸酐。 11. 一種催化氣相氧化芳烴成羧酸及/或羧酸酐之方法，其 包括使用包含分子氧的氣體在一固定床内於高溫下且 利用一或多種呈層形式排列在反應器内之塗覆觸媒而 進行，於該塗覆觸.媒所含載體材料上塗佈一層呈殼形 式的催化活性金屬氧化物，其中包括使用至少一種根 據申請專利範圍第8項所述塗覆觸媒。 --------穿-- {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS ) 規格（21〇Χ2们公釐） 4 4334 - 第^109212號專利申請案 中文說明書修正頁（90年3月） 五、發明説明（22
    經濟部中央標準局負工消费合作社印製 MAST專卜嵙 MZA1T 蕃卜躁 if ΊΉΡ 1,2,3,6. swgje 蹲 »a^^ MAA-a^a^莓涔 MVE τάρ尊駟揉 TEA W 6颯赛 MDA-9獅l· 6郗漭 Mw14*-f-甚^-f·^ H—^ U) Ϊ3 i—i Ό oo 實施例 THP/40 THP/30 | MNA/20 MNA/20 MNA/30 MA/40 MA/20 MA/20 MA/25 MA/60 類別/(%) 單體a 聚合物A ACS/60 ACS/70 MVE/80 i MAA/80 AA/70 AA/60 AA/80 MVE/80 MAA/75 AA/60 類別/(%) 單體b類別 42.0 44.0 41.9 i 43.6 42.8 丨40.7 43.3 j 41.5 42.7 40.3 9 固體含量 K-* 〇 〇 H-- to 〇 bo o ίο 20000 25000 60000 80000 200000 60000 150000 75000 9000 125000 cc g 900 j 00 to -J 00 825 '-J 00 oo 913 〇〇 >—^ o > 聚合物A | MDA/125 TEA/199 TEA/100 TEA/188 TEA/227 Imda/ioi MDA/175 TEA/212 TEA/87 TEA/190 類別/(克） 單體B 47.1 Lf\ 〇 46.8 ! 48.9 48.5 45.3 47.3. k6.5 48.5 46.3 2 固體含量 A + B所得黏合劑 to bo LtJ io U) to U) t—* UJ LO to ίο T3 E 6700 2500 11200 4900 2600 950 7000 14000 3500 1000 (mPas) 黏度 洳4 : I.—：-----d------.訂|"-----^ (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 x 297公釐） -25- 9 4 43 9 4 修 補 一 第881拆gl2號專利申請案 文解專利範圍修正本(9〇年3月）塁 利範圍 .一種製備催化氣相氧化芳烴成羧酸及/或羧酸酐所用塗 覆觸媒之方法，纟包括一載體核心和一經塗佈在其上 的催化活性金屬氧化物且，其係經由將包括該活性金 屬氧化物的活性物質水懸浮液在相當高溫下喷佈到5 0 至450°C的該載體材料上而得者，其中該活性物質水懸 浮液包含以該活性物質懸浮液的固體含量為基之丨至 10重量°/〇的黏合劑其包括： A) —經由自由基聚合而得之聚合物，其包括5至1〇〇 重I %的單體（a)其係呈乙烯型不飽和酸酐或其羧基 可形成酸肝的乙晞型不飽和二叛酸及〇至95重量％ 的其它單乙烯型不飽和單體，但其限制條件為單 體（a)和（b)平均具有最多5個不被包括氧的基所官能 化之碳原子，及 B) 燒醇胺其具有最少2個OH基，至多2個氮原子及 至多8個C原子， A:B的重量比例為1:〇.〇5至1:1。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印簟 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體⑷和（b) 具有2至4個C原子且該燒醇胺具有_個氮原子。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中於用該（A)和（B) 所形成的該黏合劑中，C:0原子比至多為3:i。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該要被塗覆的 載體材料的溫度為100-250°C。 本紙張尺度逋用中國國家橾率< CNS > A4規格（210X297公釐)
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