RU2796407C1

RU2796407C1 - Способы получения катализатора с использованием гидратированных реагентов

Info

Publication number: RU2796407C1
Application number: RU2022120226A
Authority: RU
Inventors: Макс П. МакДэниел; Кэти С. КЛИЕР; Джереми М. ПРАЕТОРИУС; Эрик Д. ШВЕРДТФЕГЕР; Митчелл Д. Рефвик; Марк Л. ХЛАВИНКА
Original assignee: Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2023-05-23

Abstract

Изобретения относятся к способам получения композиций предварительного катализатора. Описан способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий: а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, сушку продукта присоединения путем нагревания. Описан способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий: а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, азотсодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, сушку продукта присоединения путем нагревания. Описан способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий: a) контактирование растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, сушку. Описан способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий: а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, b) контактирование титансодержащего соединения и кислотной смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, сушку продукта. Технический результат - получение композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 табл., 10 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное раскрытие относится к композициям катализаторов. Более конкретно, данное изобретение относится к способам получения композиций катализатора полимеризации олефинов и полимерам, полученным из них.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Экономически важный класс катализаторов полимеризации олефинов включает хром-кремний-титановые (Cr/Si-Ti) катализаторы, полученные из носителей катализатора из диоксида кремния. Тщательная сушка чувствительных к воде компонентов катализатора, используемых для производства Cr/Si-Ti катализаторов, увеличивает время и стоимость производства. Разработка водного раствора, подходящего для нанесения титана на носитель катализатора из диоксида кремния, позволит снизить затраты на производство катализаторов полимеризации олефинов. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке новых способов получения катализаторов полимеризации олефинов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] В данном документе раскрыта композиция предварительного катализатора, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, г) карбоновую кислоту, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[0004] Также в данном документе раскрыта композиция предварительного катализатора, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом 1) количество титана находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[0005] Также в данном документе раскрыта композиция предварительного катализатора, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. от количества диоксида кремния, г) карбоновую кислоту, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[0006] Также в данном документе раскрыта композиция предварительного катализатора, полученная способом, включающим а) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, в) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и рН солюбилизированной титановой смеси составляет менее около 5,5, и г) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0007] Дополнительно в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, в) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и рН солюбилизированной титановой смеси составляет менее около 5,5, и г) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0008] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, в) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и рН солюбилизированной титановой смеси составляет от около 3,5 до около 4,5, и г) приведение в контакт носителя из диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием титанированного носителя и сушку титанированного носителя путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования высушенного титанированного носителя, и д) приведение в контакт с образованием предварительного катализатора хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из носителя из диоксида кремния, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.

[0009] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с образованием основной смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в основной смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, б) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, в) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титаносодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, а рН солюбилизированной титановой смеси находится в диапазоне от около 3,5 до около 4,5, и г) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием предварительного катализатора.

[0010] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с образованием основной смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в основной смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, б) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, в) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, а рН солюбилизированной титановой смеси находится в диапазоне от около 3,5 до около 4,5, г) приведение в контакт носителя из диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием титанированного носителя и сушку титанированного носителя путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от около 50°C до около 150°C в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием высушенного титанированного носителя, и д) приведение в контакт, для образования предварительного катализатора, хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из носителя из диоксида кремния, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.

[0011] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0012] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, и в которой по меньшей мере две карбоновые кислоты включают по меньшей мере одну простую карбоновую кислоту и по меньшей мере одну сложную карбоновую кислоту; б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0013] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот и азотсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0014] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот, азотсодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0015] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5, и в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0016] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5, и в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; в) приведение в контакт солюбилизированной титановой смеси с хромсодержащим соединением с образованием хром-титановой смеси; г) приведение в контакт хром-титановой смеси с носителем из диоксида кремния, содержащим диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, с образованием продукта присоединения; и д) сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержания температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием предварительного катализатора.

[0017] Также в данном документе раскрыт способ, включающий а) приготовление кислой смеси, содержащей растворитель и по меньшей мере два компонента, выбранных из группы, состоящей из одной или более карбоновых кислот, одного или более кислых фенолов, одного или более пероксидсодержащих соединений и одного или более азотсодержащих соединений, в которых массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1; б) приведение в контакт кислой смеси с хромсодержащим соединением, титансодержащим соединением и носителем из диоксида кремния с образованием продукта присоединения, в котором: (1) эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, если она присутствует в кислой смеси, составляет от около 1:1 до около 1:4, (2) эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу, если он присутствует в кислой смеси, составляет от около 1: до около 1:5, и (3) эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению, если оно присутствует в кислой смеси, составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °C до около 150 °C и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °C до около 150 °C в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0018] Также в данном документе раскрыта композиция, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, г) карбоновую кислоту, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) пероксидсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:20.

[0019] Также в данном документе раскрыта композиция, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, карбоксилат и пероксидсодержащее соединение, и при этом титаноорганическая соль содержит 1) количество титана в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к пероксидсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:20.

[0020] Также в данном документе раскрыта композиция, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. от количества диоксида кремния, г) по меньшей мере две карбоновые кислоты, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) пероксидсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10.

[0021] Также в данном документе раскрыта композиция, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом титаноорганическая соль содержит 1) количество титана в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10; и г) пероксидсодержащее соединение, в котором эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению составляет от около 1:1 до около 1:20.

[0022] Также в данном документе раскрыта композиция, содержащая а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом титаноорганическая соль содержит 1) количество титана в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10; и г) кислый фенол, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу составляет от около 1:1 до около 1:5.

[0023] Также в данном документе раскрыта композиция, содержащая а) по меньшей мере два компонента, выбранных из группы, состоящей из одной или более карбоновых кислот, одного или более кислых фенолов, одного или более пероксидсодержащих соединений и одного или более азотсодержащих соединений; б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния; в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. от количества диоксида кремния; и (1) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, если она присутствует, находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10; (2) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению, если оно присутствует, находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10; (3) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу, если он присутствует, в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5; и (4) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению, если оно присутствует, находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:5.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0024] Следующие графические материалы являются частью данного описания и включены для дополнительной демонстрации определенных аспектов данного раскрытия. Объект данного раскрытия может быть более понятным со ссылками на графические материалы в комбинации с подробным описанием конкретных аспектов, представленных в данном документе.

[0025] Графические материалы иллюстрирует взаимосвязь между дзета-потенциалом и значением pH для диоксида кремния и диоксида титана.

[0026] Хотя раскрытый в данном документе объект допускает различные модификации и альтернативные формы, только несколько конкретных вариантов реализации были показаны в качестве примера на графических материалах и подробно описаны ниже. Графические материалы и подробные описания этих конкретных вариантов реализации никоим образом не предназначены для ограничения широты или объема объекта изобретения или прилагаемой формулы изобретения. Скорее, графические материалы и подробные письменные описания предоставлены для иллюстрации данного раскрытия специалисту в данной области техники и для того, чтобы дать возможность такому специалисту создавать и использовать концепции, раскрытые в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0027] Данное изобретение охватывает катализаторы полимеризации олефинов и их предварительные катализаторы, способы получения катализаторов полимеризации олефинов и их предварительных катализаторов и способы использования катализаторов полимеризации олефинов. В одном аспекте способ по данному изобретению включает приведение в контакт носителя из диоксида кремния или носителя из хрома-диоксида кремния (т.е. носителя) с титаном для получения Cr/Si-Ti катализатора. Методики, раскрытые в данном документе, предусматривают использование солюбилизированной титановой смеси (СТС) для облегчения объединения титана с носителем в присутствии воды. В данном документе методика получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния с СТС в условиях, подходящих для образования композиции катализатора. Альтернативная методика получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт носителя из диоксида кремния с СТС и хромом в условиях, подходящих для образования композиции катализатора. Хотя эти аспекты могут быть раскрыты под конкретным заголовком, этот заголовок не ограничивает раскрытие, содержащееся в нем. Кроме того, различные аспекты и варианты реализации, раскрытые в данном документе, могут комбинироваться любым образом.

[0028] Аспекты данного изобретения относятся к каталитическим композициям и композициям предварительного катализатора. В одном аспекте каталитическая композиция содержит катализатор полимеризации олефинов. В еще одном аспекте катализатор полимеризации олефинов включает обработанную композицию предварительного катализатора. В еще одном аспекте обработанная композиция предварительного катализатора содержит предварительный катализатор, который был подвергнут активационной обработке (например, прокаливанию), как раскрыто в данном документе.

[0029] В данном документе раскрыты композиции предварительного катализатора. В одном аспекте композиция предварительного катализатора содержит носитель из диоксида кремния, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение, карбоновую кислоту и азотсодержащее соединение. В альтернативном варианте, композиция предварительного катализатора содержит носитель из диоксида кремния, хромсодержащее соединение и титаноорганическую соль. В альтернативном варианте, композиция предварительного катализатора содержит носитель из диоксида кремния, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение, карбоновую кислоту, азотсодержащее соединение и пероксидсодержащее соединение. В альтернативном варианте, композиция предварительного катализатора содержит носитель из диоксида кремния, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение, карбоновую кислоту и пероксидсодержащее соединение. В альтернативном варианте, композиция предварительного катализатора содержит носитель из диоксида кремния, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение, кислый фенол и пероксидсодержащее соединение. В некоторых аспектах композиции предварительного катализатора содержат носитель из диоксида кремния, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение, одну или более карбоновых кислот, одно или более азотсодержащих соединений, один или более кислых фенолов, один или более пероксидсодержащих соединений или любую их комбинацию.

[0030] В одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат носитель из диоксида кремния. Носитель из диоксида кремния может представлять собой любой носитель из диоксида кремния, подходящий для получения катализатора полимеризации олефинов и его предварительного катализатора, как раскрыто в данном документе. В дополнительном аспекте получение катализатора полимеризации олефинов и его предварительного катализатора исключает термическую обработку носителя из диоксида кремния перед приведением в контакт с любым другим компонентом катализатора. Следовательно, носитель из диоксида кремния, подходящий для использования в данном изобретении, может быть назван носителем из гидратированного диоксида кремния. Не желая ограничиваться теорией, носитель из гидратированного диоксида кремния включает носитель из диоксида кремния, в котором происходит выделение воды при нагревании носителя из диоксида кремния в диапазоне от около 180°C до около 200°C в условиях вакуума в течение периода времени в диапазоне от около 8 часов до около 20 часов. В еще одном аспекте обработанный таким образом носитель из диоксида кремния может выделять от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды; в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 20% мас. воды; в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 10% мас. воды; или, в альтернативном варианте, от около 0,1% мас. до около 10% мас. воды от общей массы носителя из диоксида кремния.

[0031] Носитель из диоксида кремния, подходящий для использования в данном изобретении, может иметь удельную поверхность и объем пор, эффективные для обеспечения получения активного катализатора полимеризации олефинов. В аспекте данного изобретения носитель из диоксида кремния имеет удельную поверхность в диапазоне от около 100 м²/г до около 1000 м²/г; в альтернативном варианте, от около 250 м²/г до около 1000 м²/г; в альтернативном варианте, от около 250 м²/г до около 700 м²/г; в альтернативном варианте, от около 250 м²/г до около 600 м²/г; или, в альтернативном варианте, более около 250 м²/г. Носитель из диоксида кремния может дополнительно характеризоваться объемом пор более около 0,9 см³/г; в альтернативном варианте, более около 1,0 см³/г; или, в альтернативном варианте, более около 1,5 см³/г. В одном аспекте данного изобретения носитель из диоксида кремния характеризуется объемом пор в диапазоне от около 1,0 см³/г до около 2,5 см³/г. Носитель из диоксида кремния может дополнительно характеризоваться средним размером частиц в диапазоне от около 10 микрон до около 500 микрон; в альтернативном варианте, от около 25 микрон до около 300 микрон; или, в альтернативном варианте, от около 40 микрон до около 150 микрон. Как правило, средний размер пор носителя из диоксида кремния может находиться в диапазоне от около 10 Ангстрем до около 1000 Ангстрем. В одном аспекте данного изобретения средний размер пор носителя из диоксида кремния находится в диапазоне от около 50 Ангстрем до около 500 Ангстрем; в альтернативном варианте, от около 75 Ангстрем до около 350 Ангстрем.

[0032] Носитель из диоксида кремния, подходящий для использования в данном изобретении, может содержать более около 50% мас. диоксида кремния; в альтернативном варианте, более около 80% мас. диоксида кремния; или, в альтернативном варианте, более около 95% мас. диоксида кремния от общей массы носителя из диоксида кремния. В одном аспекте носитель из диоксида кремния содержит диоксид кремния в количестве в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния. Носитель из диоксида кремния может быть получен с использованием любого подходящего способа, например, носитель из диоксида кремния может быть получен гидролизом тетрахлорсилана (SiCl₄) с водой или приведением в контакт силиката натрия и минеральной кислоты. В конкретном аспекте носитель из диоксида кремния может представлять собой гидрогель или предварительно сформированный носитель из диоксида кремния, причем предварительно сформированный носитель из диоксида кремния необязательно может быть высушен перед контактом с любым другим компонентом катализатора. Носитель из диоксида кремния может включать дополнительные компоненты, не оказывающие неблагоприятного воздействия на катализатор, такие как диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид тория, оксид магния, фторид, сульфат, фосфат или их комбинацию. В конкретном аспекте носитель из диоксида кремния по данному изобретению содержит оксид алюминия. Неограничивающие примеры носителей из диоксида кремния, подходящих для использования в этом раскрытии, включают ES70, который представляет собой материал носителя из диоксида кремния с удельной поверхностью 300 м²/г и объемом пор 1,6 см³/г, который коммерчески доступен от PQ Corporation, и V398400, который представляет собой материал носителя из диоксида кремния, коммерчески доступный от Evonik.

[0033] В конкретном аспекте данного раскрытия носитель из диоксида кремния, подходящий для использования в данном изобретении, содержит хром. Носитель из диоксида кремния, содержащий хром, может быть назван носителем из хромированного диоксида кремния или носителем из хрома-диоксида кремния. В другом аспекте носитель из хрома-диоксида кремния имеет характеристики, раскрытые в данном документе для носителя из диоксида кремния, при этом дополнительно содержит хром. Неограничивающим примером носителя из хромированного диоксида кремния является HW30A, который представляет собой материал носителя из хрома-диоксида кремния, коммерчески доступный от W.R. Grace and Company.

[0034] Носитель из диоксида кремния может присутствовать в катализаторе полимеризации олефинов и его предварительном катализаторе в количестве в диапазоне около от 50% мас. до около 99% мас.; или в альтернативном варианте, от около 80% мас. до около 99% мас. В данном документе процентное содержание носителя из диоксида кремния относится к массовому проценту (% мас.) носителя из диоксида кремния, объединенного с катализатором полимеризации олефинов, от общей массы катализатора полимеризации олефинов после завершения всех этапов обработки (т.е. после активации путем прокаливания). В альтернативном варианте, процентное содержание носителя из диоксида кремния относится к массовому проценту (% мас.) носителя из диоксида кремния, объединенного с предварительным катализатором, от общей массы предварительного катализатора после завершения всех соответствующих этапов обработки, за исключением активации посредством прокаливания.

[0035] В еще одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат хром. Источником хрома может быть любое хромсодержащее соединение, способное обеспечить достаточное количество хрома для катализатора полимеризации олефинов и его предварительного катализатора. В одном аспекте хромсодержащее соединение может представлять собой водорастворимое соединение хрома или растворимое в углеводородах соединение хрома. Примеры водорастворимых соединений хрома включают триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома или их комбинацию. Примеры растворимых в углеводородах соединений хрома включают третичный бутилхромат, бисциклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинацию. В одном аспекте данного изобретения хромсодержащее соединение может представлять собой соединение хрома (II), соединение хрома (III) или их комбинацию. Подходящие соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома (III), нафтенаты хрома (III), галогениды хрома (III), сульфаты хрома (III), нитраты хрома (III), дионаты хрома (III), или их комбинацию. Конкретные соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, сульфат хрома (III), хлорид хрома (III), нитрат хрома (III), бромид хрома (III), ацетилацетонат хрома (III) и ацетат хрома (III). Подходящие соединения хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, хлорид хрома (II), бромид хрома (II), йодид хрома (II), сульфат хрома (II), ацетат хрома (II) или их комбинацию.

[0036] Количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может составлять от около 0,01% мас. до около 10% мас.; в альтернативном варианте, от около 0,5% мас. до около 5% мас.; в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 4% мас.; или, в альтернативном варианте, от около 2% мас. до около 4% мас. хрома от общей массы катализатора полимеризации олефинов. В другом аспекте количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может находиться в диапазоне от около 1% мас. до около 5% мас. хрома от общей массы катализатора полимеризации олефинов. В данном документе процентное содержание хрома относится к массовому проценту (% мас.) хрома, объединенного с катализатором полимеризации олефинов, от общей массы катализатора полимеризации олефинов после завершения всех этапов обработки (т.е. после активации путем прокаливания). В еще одном аспекте количество хрома, присутствующего в предварительном катализаторе, может находиться в диапазоне от около 0,01% мас. до около 10% мас.; в альтернативном варианте, от около 0,1% мас. до около 5% мас.; в альтернативном варианте, от около 0,2% мас. до около 2% мас.; или, в альтернативном варианте, от около 0,5% мас. до около 1,5% мас. хрома от общей массы диоксида кремния в предварительном катализаторе. В данном документе процентное содержание хрома относится к массовому проценту (% мас.) хрома, объединенного с предварительным катализатором, от общей массы диоксида кремния в предварительном катализаторе после завершения всех этапов обработки, за исключением активации посредством прокаливания.

[0037] В еще одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат титан. Источником титана может быть любое титансодержащее соединение, способное обеспечить достаточное количество титана для катализатора полимеризации олефинов и его предварительного катализатора. В еще одном аспекте титансодержащее соединение включает соединение четырехвалентного титана (Ti (IV)) или соединение трехвалентного титана (Ti (III)). Соединение Ti (IV) может быть любым соединением, которое включает Ti (IV); в альтернативном варианте, соединение Ti (IV) может представлять собой любое соединение, которое способно высвобождать фрагменты Ti (IV) при растворении в растворе. Соединение Ti (III) может быть любым соединением, которое включает Ti (III); в альтернативном варианте, соединение Ti (III) может представлять собой любое соединение, которое способно высвобождать фрагменты Ti (III) при растворении в растворе.

[0038] В одном аспекте титансодержащее соединение, подходящее для использования в данном изобретении, включает соединение Ti (IV), имеющее по меньшей мере одну алкоксидную группу; или, в альтернативном варианте, по меньшей мере две алкоксидные группы. Соединения Ti (IV), подходящие для использования в данном изобретении, включают, но не ограничиваются ими, соединения Ti (IV), которые имеют общую формулу TiO(OR^K)₂, Ti(OR^K)₂(ацац)₂, Ti(OR^K)₂(оксаль), их комбинацию, где R^K может представлять собой этил, изопропил, н-пропил, изобутил, н-бутил или их комбинацию; «ацац» представляет собой ацетилацетонат; а «оксаль» означает оксалат. В альтернативном варианте, титансодержащее соединение включает алкоксид титана (IV). В одном аспекте алкоксид титана (IV) может представлять собой этоксид титана (IV), изопропоксид титана (IV), н-пропоксид титана (IV), н-бутоксид титана (IV), 2-этилгексоксид титана (IV) или их комбинацию. В конкретном аспекте титансодержащее соединение может представлять собой изопропоксид титана (IV).

[0039] В еще одном аспекте титансодержащее соединение, подходящее для использования в данном изобретении, может включать гидрокись титана, гидроксид титана, титановую кислоту, титанилсульфат, ацетилацетонат титана, оксиацетилацетонат титана или их комбинацию.

[0040] В еще одном аспекте титансодержащее соединение, подходящее для использования в данном изобретении, может включать галогенид титана (IV), неограничивающие примеры которого включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, оксихлорид титана (IV) и оксибромид титана (IV). В дополнительном аспекте галогенид титана (IV) может включать алкоксигалогенид титана, имеющий общую формулу Ti(OR^K)_nQ_4-n; где R^K может представлять собой этил, изопропил, н-пропил, изобутил, н-бутил или их комбинацию; где Q может представлять собой фторид, хлорид, бромид, йодид или их комбинацию; и где n может быть целым числом от 1 до 4.

[0041] Количество титана, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов по данному изобретению, может находиться в диапазоне от около 0,01% мас. до около 10% мас.; в альтернативном варианте, от около 0,5% мас. до около 5% мас.; в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 4% мас.; или, в альтернативном варианте, от около 2% мас. до около 4% мас. титана от общей массы катализатора полимеризации олефинов. В другом аспекте количество титана, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может находиться в диапазоне от около 1% мас. до около 5% мас. титана от общей массы катализатора полимеризации олефинов. В данном документе процентное содержание титана относится к массовому проценту (% мас.) титана, связанного с катализатором полимеризации олефинов, от общей массы катализатора полимеризации олефинов после завершения всех этапов обработки (т.е. после активации путем прокаливания). В еще одном аспекте количество титана, присутствующего в предварительном катализаторе по данному изобретению, может составлять от около 0,01 мас. % до около 25 мас. %; в альтернативном варианте, от около 0,1 мас. % до около 20 мас. %; в альтернативном варианте, от около 0,5 мас. % до около 10 мас. %; в альтернативном варианте, от около 1 мас. % до около 6 мас. %; или, в альтернативном варианте, от около 2 мас. % до около 4 мас. % титана от общей массы диоксида кремния в предварительном катализаторе. В данном документе процентное содержание титана относится к массовому проценту (% мас.) титана, объединенного с предварительным катализатором, от общей массы диоксида кремния в предварительном катализаторе после завершения всех этапов обработки, за исключением активации посредством прокаливания.

[0042] В одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат одну или более карбоновых кислот. Карбоновая кислота может представлять собой монокарбоновую кислоту, дикарбоновую кислоту, трикарбоновую кислоту, α—гидроксикарбоновую кислоту, β—гидроксикарбоновую кислоту, α—кетокарбоновую кислоту или их комбинацию. В одном аспекте карбоновая кислота может представлять собой C₁-C₁₅-монокарбоновую кислоту или C₁-C₅-монокарбоновую кислоту; в альтернативном варианте, C₃-C₁₅-дикарбоновую кислоту или C₃-C₅-дикарбоновую кислоту; в альтернативном варианте, C₁-C₁₅-трикарбоновую кислоту или C₁-C₅-трикарбоновую кислоту; в альтернативном варианте, C₁-C₁₅—α—гидроксикарбоновую кислоту или C₁-C₅—α—гидроксикарбоновую кислоту; в альтернативном варианте, C₁-C₁₅—β—гидроксикарбоновую кислоту или C₁-C₅—β—гидроксикарбоновую кислоту; или, в альтернативном варианте, C₁-C₁₅—α—кетокарбоновую кислоту или C₁-C₅—α—кетокарбоновую кислоту.

[0043] В конкретном аспекте одна или более карбоновых кислот могут представлять собой уксусную кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, глюконовую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, салициловую кислоту, катехол, 2-(гидроксиметил)масляную кислоту или их комбинацию. В еще одном аспекте карбоновая кислота может представлять собой щавелевую кислоту.

[0044] В еще одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат по меньшей мере две карбоновые кислоты. В таких аспектах по меньшей мере две карбоновые кислоты могут включать по меньшей мере одну простую карбоновую кислоту и по меньшей мере одну сложную карбоновую кислоту, причем сложная карбоновая кислота включает по меньшей мере одну кольцевую структуру. Например, по меньшей мере две карбоновые кислоты могут представлять собой щавелевую кислоту и фенилмалоновую кислоту.

[0045] В одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат носитель из кислый фенол. Кислый фенол может представлять собой любой кислый фенол, способный обеспечить катализатор полимеризации олефинов и предварительный катализатор описанного в данном документе типа. В одном аспекте кислый фенол включает катехолы, салициловый спирт, салициловую кислоту, фталевую кислоту или их производные. В некоторых аспектах катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат карбоновую кислоту и кислый фенол, оба типов, раскрытых в данном документе.

[0046] Предварительный катализатор по данному раскрытию имеет эквивалентное молярное отношение титана к карбоновой кислоте в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5, или, в альтернативном варианте, от около 1:1,5 до около 1:4. В одном аспекте эквивалентное молярное отношение титана к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:2. В альтернативном варианте, предварительный катализатор по данному изобретению включает эквивалентное молярное отношение титана к кислому фенолу в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5, или, в альтернативном варианте, от около 1:1,5 до около 1:4. В одном аспекте эквивалентное молярное отношение титана к кислому фенолу находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:2.

[0047] В одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат азотсодержащее соединение. Азотсодержащее соединение может представлять собой любое азотсодержащее соединение, подходящее для обеспечения эффективного титанирования катализатора полимеризации олефинов и его предварительного катализатора. В дополнительном аспекте азотсодержащее соединение может иметь структуру 1, структуру 2, структуру 3, структуру 4, структуру 5, структуру 6 или их комбинацию.

NR¹R²R³	N(R⁴)_xH_{(4 - x)}OH	NR⁵R⁶(CR⁷R⁸)_yOH
Структура 1	Структура 2	Структура 3
NR⁹R¹⁰OH	Z=C(N(R¹¹)₂)₂	N(R¹²OH)₃
Структура 4	Структура 5	Структура 6

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹и R¹²в азотсодержащем соединении, используемом, как описано в данном документе, являются независимыми элементами структуры азотсодержащего соединения, в которой они присутствуют и описаны в данном документе независимо друг от друга. Независимые описания R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹и/или R¹², представленные в данном документе, могут быть использованы без ограничений и в любой комбинации для дальнейшего описания любой структуры азотсодержащего соединения, которая включает R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, и/или R¹².

[0048] Как правило, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰и/или R¹¹ соответствующего азотсодержащего соединения, в котором каждый R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰и/или R¹¹ может независимо представлять собой водород, органическую группу, углеводородную группу или арильную группу. В одном аспекте каждый из R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰и/или R¹¹ может независимо представлять собой органильную C₁-C₃₀-группу, в альтернативном варианте, органильную С₁-С₁₂-группу, или, в альтернативном варианте, органильную С₁-С₆-группу. В одном аспекте каждый из R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰ и/или R¹¹ может независимо представлять собой углеводородную C₁-C₃₀-группу, в альтернативном варианте, углеводородную C₁-C₁₂-группу, или, в альтернативном варианте, углеводородную C₁-C₆-группу. В еще других аспектах каждый из R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰и/или R¹¹ независимо может представлять собой арильную C₆-C₃₀-группу, или, в альтернативном варианте, арильную С₆-С₁₂-группу. В дополнительном аспекте любая органильная группа, углеводородная группа или арильная группа, которая может быть использована в качестве R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰и/или R¹¹ в азотсодержащем соединении по данному изобретению может быть замещенной или незамещенной. Специалисту в данной области техники будет понятно, что термины «алкил», «органил», «гидрокарбил» и «арил» используются в данном документе в соответствии с определениями из Сборника химической терминологии ИЮПАК, 2-^е изд. (1997).

[0049] R⁴ соответствующего азотсодержащего соединения, которое имеет R⁴, может представлять собой органильную группу, углеводородную группу или арильную группу. В одном аспекте R⁴может представлять собой органильную C₁-C₃₀-группу, в альтернативном варианте, органильную С₁-С₁₂-группа, или, в альтернативном варианте, органильную С₁-С₆-группу. В одном аспекте R⁴может представлять собой углеводородную C₁-C₃₀-группу, в альтернативном варианте углеводородную C₁-C₁₂-группу, или, в альтернативном варианте, углеводородную C₁-C₆-группу. В еще других аспектах R⁴может представлять собой арильную C₆-C₃₀-группу или, в альтернативном варианте, арильную С₆-С₁₂-группу. В дополнительном аспекте любая органильная группа, углеводородная группа или арильная группа, которая может быть использована в качестве R⁴ в азотсодержащем соединении по данному изобретению, может быть замещенной или незамещенной.

[0050] В конкретном аспекте любая замещенная органильная группа, замещенная углеводородная группа или замещенная арильная группа, которая может быть использована в качестве R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰и/или R¹¹, может содержать один или более неводородных заместителей. Неводородные заместители, подходящие для использования в данном документе, могут представлять собой галоген, углеводородную C₁-C₁₂-группу, C₁-C₁₂ гидрокарбоксигруппу или их комбинацию. В одном аспекте галоген, используемый в качестве неводородного заместителя, может представлять собой фтор, хлор, бром или йод. Неограничивающие примеры C₁-C₁₂-гидрокарбоксигруппы, подходящей для использования в данном документе, включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, бутоксигруппу, пентоксигруппу, гексоксигруппу, феноксигруппу, толоксигруппу, ксилоксигруппу, триметилфеноксигруппу и бензоксигруппу.

[0051] Каждый R⁷ и/или R⁸соответствующего азотсодержащего соединения, которое имеет R⁷ и/или R⁸, может независимо представлять собой водород или метильную группу.

[0052] R¹² соответствующего азотсодержащего соединения, которое имеет R¹², может представлять собой разветвленную алкильную группу или линейную алкильную группу. В одном аспекте R¹² может представлять собой разветвленную алкильную C₁-C₃₀-группу, в альтернативном варианте, разветвленную алкильную C₁-C₁₂-группу, или, в альтернативном варианте, разветвленную алкильную C₁-C₆-группу. В еще одном аспекте R¹² может представлять собой линейную алкильную C₁-C₃₀-группу, в альтернативном варианте, линейную алкильную C₁-C₁₂-группу, или, в альтернативном варианте, линейную алкильную C₁-C₆-группу.

[0053] В еще одном аспекте азотсодержащее соединение по данному раскрытию, имеющее структуру 2, может иметь x, где x представляет собой целое число от 1 до 4. В одном аспекте азотсодержащее соединение, имеющее структуру 3, может иметь y, где у представляет собой целое число от 1 до 12. В еще одном аспекте азотсодержащее соединение, имеющее структуру 5, может иметь Z, где Z представляет собой кислород или серу.

[0054] В одном аспекте азотсодержащее соединение, подходящее для использования в данном изобретении, может представлять собой алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидразид, гидроксиламин, имин, мочевину или их комбинацию. В дополнительном аспекте алканоламин, амид, амин, гидроксид аммония, гидразид, гидроксиламин, имин и/или мочевина, используемые в качестве азотсодержащего соединения, могут содержать одну или более замещающих групп. В одном аспекте любая замещающая группа, содержащаяся в любом азотсодержащем соединении по данному изобретению, может представлять собой галоген, органильную C₁-C₁₂-группу, углеводородную C₁-C₁₂-группу, C₁-C₁₂-гидрокарбоксигруппу или их комбинацию. Галоген, используемый в качестве замещающей группы в любом раскрытом в данном документе аспекте, может представлять собой фтор, хлор, бром или йод. Неограничивающие примеры C₁-C₁₂-гидрокарбоксигруппы, подходящей для использования в данном документе, включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, бутоксигруппу, пентоксигруппу, гексоксигруппу, феноксигруппу, толоксигруппу, ксилоксигруппу, триметилфеноксигруппу и бензоксигруппу.

[0055] В еще одном аспекте неограничивающие примеры конкретных азотсодержащих соединений, подходящих для использования в данном изобретении, включают ацетамид, акриламид, аллиламин, аммиак, гидроксид аммония, бутиламин, трет-бутиламин, N, N'-дибутилмочевина, креатин, креатинин, диэтаноламин, диэтилгидроксиамин, диизопропаноламин, диметиламиноэтанол, диметилкарбамат, диметилформамид, диметилглицин, диметилизопропаноламин, N, N'-диметилмочевину, этаноламин, этиламин, гликоламин, гексиламин, гидроксиамин, имидазол, изопропаноламин, метакриламид, метиламин, N-метиланилин, N-метил-2-пропаноламин, метилдиэтаноламин, метилформамид, пропиламин, 2-пропаноламин, пиразол, пирролидин, пирролидинон, сукцинимид, тетраэтиламмония гидроксид, тетраметиламмония гидроксид, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, мочевину, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.

[0056] Предварительный катализатор по данному изобретению имеет эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению в диапазоне от около 2:1 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5, или, в альтернативном варианте, от около 1:1,5 до около 1:4. В одном аспекте эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:2.

[0057] В конкретном аспекте композиция предварительного катализатора по данному изобретению содержит титаноорганическую соль. В одном аспекте композиция предварительного катализатора, содержащая титаноорганическую соль, дополнительно содержит носитель из диоксида кремния и хромсодержащее соединение, оба типов, ранее раскрытых в данном документе. В еще одном аспекте титаноорганическая соль, подходящая для использования в данном документе, включает титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат.

[0058] В одном аспекте титаноорганическая соль содержит титан. Источником титана может быть любое титансодержащее соединение, способное обеспечить достаточное количество титана для предварительного катализатора, как раскрыто в данном документе. В еще одном аспекте источник титана представляет собой титансодержащее соединение типа, описанного ранее в данном документе.

[0059] В одном аспекте титаноорганическая соль содержит протонированное азотсодержащее соединение. Протонированное азотсодержащее соединение может представлять собой любое протонированное азотсодержащее соединение, способное обеспечить достаточное количество титана для предварительного катализатора, как раскрыто в данном документе. В еще одном аспекте протонированное азотсодержащее соединение может включать протонированную форму любого азотсодержащего соединения типа, раскрытого ранее в данном документе.

[0060] В одном аспекте протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный алканоламин, протонированный амид, протонированный амин, протонированный алкиламин, протонированный гидроксид аммония, протонированный анилин, протонированный гидроксиламин, протонированную мочевину или их комбинацию.

[0061] В еще одном аспекте протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный ацетамид, протонированный акриламид, протонированный аллиламин, аммоний, протонированный гидроксид аммония, протонированный бутиламин, протонированный трет-бутиламин, протонированную N, N'-дибутилмочевину, протонированный креатин, протонированный креатинин, протонированный диэтаноламин, протонированный диэтилгидроксиамин, протонированный диизопропаноламин, протонированный диметиламиноэтанол, протонированный диметилкарбамат, протонированный диметилформамид, протонированный диметилглицин, протонированный диметилизопропаноламин, протонированную N, N'-диметилмочевину, протонированный этаноламин, протонированный этиламин, протонированный гликоламин, протонированный гексиламин, протонированный гидроксиамин, протонированный имидазол, протонированный изопропаноламин, протонированный метакриламид, протонированный метиламин, протонированный N-метиланилин, протонированный N-метил-2-пропаноламин, протонированный метилдиэтаноламин, протонированный метилформамид, протонированный пропиламин, протонированный 2-пропаноламин, протонированный пиразол, протонированный пирролидин, протонированный пирролидинон, протонированный сукцинимид, протонированный тетраэтиламмония гидроксид, протонированный тетраметиламмония гидроксид, протонированный триэтаноламин, протонированный триизопропаноламин, протонированный триметиламин, протонированную мочевину, протонированный 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.

[0062] В еще одном аспекте титаноорганическая соль содержит карбоксилат. Карбоксилат может представлять собой любой карбоксилат, способный обеспечить достаточное количество титана для предварительного катализатора, как раскрыто в данном документе. В одном аспекте карбоксилат может содержать анионную форму любой карбоновой кислоты того типа, который раскрыт ранее в данном документе.

[0063] В другом аспекте карбоксилат включает C₁-C₁₅-монокарбоксилат, C₂-C₁₅-дикарбоксилат, C₃-C₁₅-трикарбоксилат, C₁-C₁₅-альфа-гидроксикарбоксилат или их комбинацию.

[0064] В еще одном аспекте карбоксилат включает ацетат, цитрат, глюконат, гликолят, глиоксилат, лактат, малат, малонат, оксалат, фосфоноацетат, тартрат или их комбинацию.

[0065] В еще одном аспекте количество титана, присутствующего в титаноорганической соли по данному изобретению, может составлять от около 0,01% мас. до около 20% мас., в альтернативном варианте, от около 0,5% мас. до около 10% мас., или, в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 6% мас. титана от общей массы диоксида кремния предварительного катализатора, описанного в данном документе. В другом аспекте титаноорганическая соль имеет эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5 или, в альтернативном варианте, от около 1:1,5 до около 1:4. В некоторых аспектах эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату может составлять около 1:2. В еще одном аспекте титаноорганическая соль имеет эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению в диапазоне от около 2:1 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5 или, в альтернативном варианте, от около 1:1,5 до около 1:4. В еще одном аспекте эквивалентное молярное отношение титана к азотсодержащему соединению может составлять около 1:2.

[0066] В одном аспекте катализатор полимеризации олефинов и его предварительный катализатор по данному изобретению содержат пероксидсодержащее соединение. Пероксидсодержащее соединение может представлять собой любое пероксидсодержащее соединение, подходящее для обеспечения эффективного титанирования катализатора полимеризации олефинов и его предварительного катализатора. В еще одном аспекте пероксидсодержащее соединение включает органические пероксиды, диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды или любую их комбинацию. В одном аспекте пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксидили любую их комбинацию. В одном аспекте пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода. В одном аспекте предварительный катализатор по данному изобретению имеет эквивалентное молярное отношение титана к пероксидсодержащему соединению в диапазоне от около 1,0:0,5 до около 1:50, в альтернативном варианте, от около 1:2 до около 1:20 или, в альтернативном варианте, от около 1:5 до около 1:10. В некоторых аспектах использование пероксидсодержащего соединения в катализаторе полимеризации олефинов и его предварительном катализаторе приводит к повышенной растворимости компонента карбоновая кислота-Ti СТС.

[0067] В аспекте данного раскрытия способ получения катализатора полимеризации олефинов включает использование солюбилизированной титановой смеси титана (СТС). В конкретном аспекте СТС по данному изобретению включает карбоновую кислоту, титансодержащее соединение, азотсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению включает карбоновую кислоту, титансодержащее соединение, азотсодержащее соединение, необязательно пероксидсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению содержит карбоновую кислоту, титансодержащее соединение, азотсодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение и растворитель. В еще одном аспекте СТС по данному изобретению содержит карбоновую кислоту, титансодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению содержит кислый фенол, титансодержащее соединение, азотсодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению содержит кислый фенол, титансодержащее соединение, азотсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению содержит кислый фенол, титансодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению содержит карбоновую кислоту, кислый фенол, титансодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение и растворитель. В другом аспекте СТС по данному изобретению содержит карбоновую кислоту, кислый фенол, азотсодержащее соединение, титансодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение и растворитель. В одном аспекте СТС содержит карбоновую кислоту того типа, который используется в качестве компонента предварительного катализатора, раскрытого в данном документе, в альтернативном варианте, по меньшей мере две карбоновые кислоты того типа, который используется в качестве компонента предварительного катализатора, раскрытого в данном документе. В еще одном аспекте СТС содержит титансодержащее соединение того типа, который используется в качестве компонента предварительного катализатора, раскрытого в данном документе. В еще одном аспекте СТС содержит одно или более азотсодержащих соединений того типа, который используется в качестве компонента предварительного катализатора, раскрытого в данном документе. В еще одном аспекте СТС содержит одно или более пероксидсодержащих соединений того типа, который используется в качестве компонента предварительного катализатора, раскрытого в данном документе. В еще одном аспекте СТС содержит один или более кислых фенолов того типа, который используется в качестве компонента предварительного катализатора, раскрытого в данном документе.

[0068] В еще одном аспекте СТС по данному изобретению содержит растворитель. Растворитель может представлять собой водный растворитель, спирт, органический растворитель, углеводород или их комбинацию. Неограничивающий пример водного растворителя, подходящего для использования в данном раскрытии, включает деионизированную воду, дистиллированную воду, фильтрованную воду или их комбинацию. Неограничивающие примеры спиртов, подходящих для использования в качестве растворителя, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, циклогексанол, гептанол, октанол, бензиловый спирт, фенол или их комбинацию. В еще одном аспекте органический растворитель, подходящий для использования в данном раскрытии, может представлять собой сложный эфир, кетон или их комбинацию. Неограничивающие примеры сложных эфиров, подходящих для использования в качестве растворителя, включают этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изобутилизобутират, метиллактат, этиллактат или их комбинацию. Неограничивающие примеры кетонов, подходящих для использования в качестве растворителя, включают ацетон, этилметилкетон, метилизобутилкетон или их комбинацию. В конкретном аспекте углеводород, подходящий для использования в качестве растворителя, может представлять собой галогенированный алифатический углеводород, ароматический углеводород, галогенированный ароматический углеводород или их комбинацию. Неограничивающие примеры углеводорода, подходящего для использования в качестве растворителя, включают метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, хлорбензол, дихлорбензол или их комбинацию.

[0069] В конкретном аспекте солюбилизированная титановая смесь (СТС), раскрытая в данном документе, включает кислую смесь, которую можно получить путем приведения в контакт одной или более карбоновых кислот и растворителя или, в альтернативном варианте, одного или более кислых фенолов и растворителя. В одном аспекте СТС получают последовательным добавлением титансодержащего соединения, а затем азотсодержащего соединения к кислотной смеси, раскрытой в данном документе. В альтернативном аспекте титансодержащее соединение и азотсодержащее соединение могут контактировать с образованием основной смеси, которая затем контактирует с кислой смесью с образованием СТС, раскрытой в данном документе. В еще одном аспекте азотсодержащее соединение, используемое для образования основной смеси, может представлять собой компонент водного раствора.

[0070] В другом аспекте солюбилизированная титановая смесь (СТС), раскрытая в данном документе, включает кислую смесь. Кислую смесь можно приготовить путем приведения в контакт карбоновой кислоты с пероксидсодержащим соединением и растворителем. В альтернативном варианте, кислую смесь можно получить путем приведения в контакт карбоновой кислоты с пероксидсодержащим соединением и растворителем. В альтернативном варианте, кислую смесь можно получить путем приведения в контакт кислого фенола с пероксидсодержащим соединением и растворителем. В альтернативном варианте, кислую смесь можно получить путем приведения в контакт кислого фенола с одной или более карбоновыми кислотами и необязательно с пероксидсодержащим соединением и растворителем.

[0071] В одном аспекте СТС получают последовательным добавлением титансодержащего соединения, а затем азотсодержащего соединения к кислотной смеси, раскрытой в данном документе. В другом аспекте СТС получают добавлением титансодержащего соединения к кислой смеси, раскрытой в данном документе. В некоторых аспектах порядок добавления представляет собой любой порядок, совместимый с раскрытыми в данном документе материалами. Например, любая СТС может содержать любой из компонентов, раскрытых в данном документе (например, кислый фенол, азотсодержащее соединение, пероксидсодержащее соединение, карбоновую кислоту), титансодержащее соединение и хромсодержащее соединение.

[0072] В альтернативном аспекте титансодержащее соединение и азотсодержащее соединение могут контактировать с образованием основной смеси, которая затем контактирует с кислой смесью с образованием СТС, раскрытой в данном документе. В еще одном аспекте азотсодержащее соединение, используемое для образования основной смеси, может представлять собой компонент водного раствора.

[0073] В одном аспекте СТС содержит одну или более карбоновых кислот, в альтернативном варианте, один или более кислых фенолов, в альтернативном варианте, комбинацию одного или более кислых фенолов и одной или более карбоновых кислот, все типов, раскрытых в данном документе. В одном аспекте СТС по данному изобретению содержит кислую смесь, имеющую массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в диапазоне от около 1:1 до около 100:1, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 50:1, или, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 10:1. В еще одном аспекте СТС имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:20, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:10, или, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5. В некоторых аспектах эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте может составлять около 1:2,5. В другом аспекте СТС имеет эквивалентное молярное отношение азотсодержащего соединения к карбоновой кислоте в диапазоне от около 0,1:1 до около 5:1, в альтернативном варианте, от около 0,5:1 до около 3:1, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 2:1, или, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 2:1. В другом аспекте СТС имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:50, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:20, в альтернативном варианте, от около 1:5 до около 1:10, или, в альтернативном варианте, от около 1:3 до около 1:8. В другом аспекте СТС имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:3, или, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:2,5.

[0074] В еще одном аспекте СТС имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:5, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:3, или, в альтернативном варианте, от около 1:1 до около 1:2,5. В других аспектах эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению может составлять около 1:2.

[0075] В конкретном аспекте СТС, подходящая для использования в данном раскрытии, может характеризоваться рН менее около 5,5. В альтернативном варианте, СТС может характеризоваться рН в диапазоне от около 2,5 до около 5,5, в альтернативном варианте, от около 3,0 до около 5,0, или, в альтернативном варианте, от около 3,5 до около 4,5.

[0076] В одном из аспектов данного раскрытия компоненты катализатора, раскрытые в данном документе, могут контактировать в любом порядке или способом, который считается подходящим для специалиста в данной области техники, с помощью данного раскрытия для получения катализатора полимеризации олефинов, обладающего характеристиками, раскрытыми в данном документе.

[0077] В конкретном аспекте способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя и одной или более карбоновых кислот того типа, которые раскрыты в данном документе, с образованием кислой смеси. Способ может дополнительно включать приведение в контакт титансодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси. В одном аспекте азотсодержащее соединение типа, раскрытого в данном документе, и кислая титановая смесь могут контактировать с образованием СТС, раскрытой в данном документе, например, азотсодержащее соединение может быть добавлено к кислой титановой смеси для образования СТС. В некоторых аспектах азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде одной порции в количестве, достаточном для образования эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в СТС около 1:2. В конкретном аспекте количество азотсодержащего соединения, добавляемого к кислой титановой смеси, определяют с помощью кислотно-щелочного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде множества порций, и при этом одна порция содержит от около 3% до около 10% от количества азотсодержащего соединения, которое имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению около 1:2. Добавление множества порций азотсодержащего соединения может быть прекращено, когда достигается зеленоватый оттенок бромкрезолового зеленого индикатора. В некоторых аспектах конечная точка зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора коррелирует со значением pH СТС около 4,0. В еще одном аспекте добавление азотсодержащего соединения к кислой титановой смеси включает частичную нейтрализацию кислой титановой смеси, или, в альтернативном варианте, полную нейтрализацию кислой титановой смеси. Способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния описанного в данном документе типа и СТС с образованием продукта присоединения. В еще одном аспекте продукт присоединения может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0078] В конкретном аспекте способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя и одной или более карбоновых кислот, обе типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси. Способ может дополнительно включать приведение в контакт титансодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси. В одном аспекте азотсодержащее соединение типа, раскрытого в данном документе, и кислая титановая смесь могут контактировать с образованием СТС, раскрытой в данном документе, например, азотсодержащее соединение может быть добавлено к кислой титановой смеси для образования СТС. В некоторых аспектах азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде единичной порции в количестве, достаточном для образования эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в СТС около 1:2. В конкретном аспекте количество азотсодержащего соединения, добавляемого к кислой титановой смеси, определяют с помощью кислотно-щелочного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде множества порций, и при этом единичная порция содержит от около 3% до около 10% от количества азотсодержащего соединения, которое имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению около 1:2. Добавление множества порций азотсодержащего соединения может быть прекращено, когда достигается точка эквивалентности зеленоватого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора. В некоторых аспектах точка эквивалентности зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора коррелирует со значением pH СТС около 4,0. В еще одном аспекте добавление азотсодержащего соединения к кислой титановой смеси включает частичную нейтрализацию кислой титановой смеси, или, в альтернативном варианте, полную нейтрализацию кислой титановой смеси.

[0079] Способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт носителя из диоксида кремния описанного в данном документе типа и СТС с образованием титанированного носителя. В еще одном аспекте титанированный носитель может быть высушен путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования титанированного носителя. Способ может дополнительно включать приведение в контакт хромсодержащего соединения описанного в данном документе типа и высушенного титанированного носителя с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В альтернативном аспекте перед сушкой титанированного носителя, раскрытого в данном документе, хромсодержащее соединение и титанированный носитель могут контактировать с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В еще одном альтернативном аспекте хромсодержащее соединение и носитель из диоксида кремния могут контактировать с образованием носителя из хрома-диоксида кремния, который может контактировать с СТС с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0080] В еще одном аспекте способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения, оба типов, раскрытых в данном документе, с образованием основной смеси. Способ может дополнительно включать приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты, оба типов, раскрытых в данном документе, с образованием кислой смеси. Основная смесь и кислая смесь могут контактировать с образованием солюбилизированной титановой смеси титана (СТС), раскрытой в данном документе, например, основная смесь может быть добавлена к кислой смеси для образования СТС. В некоторых аспектах основную смесь добавляют к кислотной смеси в виде единичной порции в количестве, достаточном для образования эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к карбоновой кислоте около 1:2. В конкретном аспекте количество основной смеси, добавляемой к кислой смеси, определяют с помощью кислотно-щелочного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом основную смесь добавляют к кислой смеси в виде множества порций и при этом единичная порция включает от около 3% до около 10% от количества основной смеси, которая имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте около 1:2. Добавление множества порций основной смеси может быть прекращено, когда достигается точка эквивалентности зеленоватого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора. В некоторых аспектах точка эквивалентности зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора коррелирует со значением pH СТС около 4,0. В еще одном аспекте добавление основной смеси к кислой смеси включает частичную нейтрализацию кислой смеси или, в альтернативном варианте, полную нейтрализацию кислой смеси. Способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния описанного в данном документе типа и СТС с образованием продукта присоединения. В еще одном аспекте продукт присоединения может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0081] В еще одном аспекте способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения, оба типов, которые раскрыты в данном документе, с образованием основной смеси. Способ может дополнительно включать приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты, оба типов, раскрытых в данном документе, с образованием кислой смеси. Основная смесь и кислая смесь могут контактировать с образованием солюбилизированной титановой смеси (СТС), раскрытой в данном документе, например, основная смесь может быть добавлена к кислой смеси для образования СТС. В некоторых аспектах основную смесь добавляют к кислой смеси в виде единичной порции в количестве, достаточном для образования эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к карбоновой кислоте около 1:2. В конкретном аспекте количество основной смеси, добавляемой к кислой смеси, определяют с помощью кислотно-щелочного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом основную смесь добавляют к кислой смеси в виде множества порций, и при этом единичная порция содержит от около 3% до около 10% от количества основной смеси, которая имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте около 1:2. Добавление множества порций основной смеси может быть прекращено, когда достигается точка эквивалентности зеленоватого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора. В некоторых аспектах точка эквивалентности зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора коррелирует со значением pH СТС около 4,0. В еще одном аспекте добавление основной смеси к кислой смеси включает частичную нейтрализацию кислой смеси или, в альтернативном варианте, полную нейтрализацию кислой смеси. Способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт носителя из диоксида кремния раскрытого в данном документе типа и СТС с образованием титанированного носителя. В еще одном аспекте титанированный носитель может быть высушен путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования титанированного носителя. Способ может дополнительно включать приведение в контакт хромсодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и высушенного титанированного носителя с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В альтернативном аспекте перед сушкой титанированного носителя, раскрытого в данном документе, хромсодержащее соединение и титанированный носитель могут контактировать с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В еще одном альтернативном аспекте хромсодержащее соединение и носитель из диоксида кремния могут контактировать с образованием носителя из хрома-диоксида кремния, который может контактировать с СТС с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0082] В еще одном аспекте способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, одной или более карбоновых кислот, одного или более азотсодержащих соединений и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислотной смеси. В альтернативном варианте, способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, одного или более кислых фенолов, азотсодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси. В альтернативном варианте, способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, одной или более карбоновых кислот, одного или более кислых фенолов, одного или более азотсодержащих соединений и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси. В альтернативном варианте, способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, одной или более карбоновых кислот, одного или более кислых фенолов и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси. В альтернативном варианте, способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, одного или более кислых фенолов, одного или более азотсодержащих соединений и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси. Способ может дополнительно включать приведение в контакт титансодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси.

[0083] В одном аспекте азотсодержащее соединение типа, раскрытого в данном документе, и кислая титановая смесь могут контактировать с образованием солюбилизированной титановой смеси (СТС), раскрытой в данном документе, например, азотсодержащее соединение может быть добавлено к кислой титановой смеси с образованием СТС. В некоторых аспектах азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде единичной порции в количестве, достаточном для образования эквивалентного молярного отношения титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в СТС около 1:2. В конкретном аспекте количество азотсодержащего соединения, добавляемого к кислой титановой смеси, определяют с помощью кислотно-щелочного индикатора (например, бромкрезолового зеленого), при этом азотсодержащее соединение добавляют к кислой титановой смеси в виде множества порций, и при этом единичная порция содержит от около 3% до около 10% от количества азотсодержащего соединения, которое имеет эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению около 1:2. Добавление множества порций азотсодержащего соединения может быть прекращено, когда достигается точка эквивалентности зеленоватого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора. В некоторых аспектах точка эквивалентности зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора коррелирует со значением pH СТС около 4,0. В еще одном аспекте добавление азотсодержащего соединения к кислой титановой смеси включает частичную нейтрализацию кислой титановой смеси, или, в альтернативном варианте, полную нейтрализацию кислой титановой смеси. Способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт носителя из диоксида кремния раскрытого в данном документе типа и СТС с образованием титанированного носителя. В еще одном аспекте титанированный носитель может быть высушен путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования титанированного носителя. Способ может дополнительно включать приведение в контакт хромсодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и высушенного титанированного носителя с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В альтернативном аспекте перед сушкой титанированного носителя, раскрытого в данном документе, хромсодержащее соединение и титанированный носитель могут контактировать с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В еще одном альтернативном аспекте хромсодержащее соединение и носитель из диоксида кремния могут контактировать с образованием носителя из хрома-диоксида кремния, который может контактировать с СТС с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0084] В еще одном аспекте способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислотной смеси. В альтернативном варианте, способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси. В альтернативном варианте, способ получения катализатора полимеризации олефинов включает приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения, каждый типа, раскрытого в данном документе, с образованием кислой смеси.

[0085] Способ может дополнительно включать приведение в контакт титансодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси. Способ получения катализатора полимеризации олефинов может дополнительно включать приведение в контакт носителя из диоксида кремния раскрытого в данном документе типа и СТС с образованием титанированного носителя. В еще одном аспекте титанированный носитель может быть высушен путем нагревания титанированного носителя до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры титанированного носителя в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования титанированного носителя. Способ может дополнительно включать приведение в контакт хромсодержащего соединения раскрытого в данном документе типа и высушенного титанированного носителя с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В альтернативном аспекте перед сушкой титанированного носителя, раскрытого в данном документе, хромсодержащее соединение и титанированный носитель могут контактировать с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора. В еще одном альтернативном аспекте хромсодержащее соединение и носитель из диоксида кремния могут контактировать с образованием носителя из хрома-диоксида кремния, который может контактировать с СТС с образованием продукта присоединения, который может быть высушен путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С. Способ дополнительно включает поддержание температуры продукта присоединения в диапазоне от около 25 °С до около 300 °С, в альтернативном варианте, от около 50 °С до около 150 °С, или, в альтернативном варианте, от около 75 °С до около 100 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[0086] Использование солюбилизированной титановой смеси (СТС) при получении катализатора полимеризации олефинов по данному изобретению может быть выгодным, поскольку СТС может способствовать объединению титана с носителем из диоксида кремния в присутствии водного растворителя (например, воды). Дополнительные преимущества могут иметь место, когда СТС, используемая для получения катализатора полимеризации олефинов, содержит водный растворитель (например, воду). Растворимость титана в водном растворителе может быть достаточной, чтобы можно было использовать методики распылительной сушки для приведения в контакт СТС и носителя из диоксида кремния. Распылительная сушка, используемая в данном документе, относится к способу получения сухого порошка из жидкости или суспензии путем быстрой сушки горячим газом. Методики распылительной сушки могут быть использованы при получении катализаторов полимеризации олефинов в способе непрерывного производства с возможностью получения больших объемов катализаторов полимеризации олефинов. Методики распылительной сушки также могут быть использованы при получении катализаторов полимеризации олефинов, имеющих постоянное распределение частиц по размерам. Использование СТС, содержащей водный растворитель, может позволить использовать носитель из гидратированного диоксида кремния и исключить термическую обработку, необходимую для безводных способов получения катализатора (например, сушку носителя из гидратированного диоксида кремния перед контактом с любым другим компонентом катализатора).

[0087] Как будет понятно рядовому специалисту в данной области техники, прокаливание предварительных катализаторов, раскрытых в данном документе, может привести к выбросу летучих органических соединений (ЛОС). В различных аспектах данного изобретения, в которых используется пероксид в отсутствие азотсодержащего соединения, выбросы ЛОС снижаются по сравнению с получением аналогичного катализатора в присутствии азотсодержащего соединения. В одном аспекте выбросы ЛОС катализатором по данному изобретению могут быть снижены на около 10% или более, в альтернативном варианте, на около 20% или более или, в альтернативном варианте, на около 30% или более по сравнению с в остальном подобным получением катализатора, осуществленным в присутствии азотсодержащего соединения.

[0088] В некоторых аспектах данного изобретения контактирование компонентов, используемых при получении катализатора полимеризации олефинов, может осуществляться в присутствии реакционной среды. В еще одном аспекте реакционная среда может образовываться во время контактирования компонентов, используемых при получении катализатора полимеризации олефинов. Реакционная среда может содержать растворитель (например, воду), как раскрыто в данном документе, и одну или более жидкостей, связанных с компонентами, используемыми при получении катализатора полимеризации олефинов (например, воду, связанную с носителем из диоксида кремния). В одном аспекте реакционная среда исключает любой твердый компонент, используемый при получении катализатора полимеризации олефинов, раскрытого в данном документе (например, носитель из диоксида кремния и любые связанные с ним твердые вещества). В некоторых аспектах сумма количества воды, присутствующей в реакционной среде, может находиться в диапазоне от около 1% мас. до около 99% мас., в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 50% мас., в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 20% мас., или, в альтернативном варианте, от около 1% мас. до около 10% мас. от общей массы реакционной среды. В еще одном аспекте реакционная среда может содержать более около 20% мас. воды, в альтернативном варианте, около 40% мас. воды, в альтернативном варианте, около 60% мас. воды, в альтернативном варианте, около 80% мас. воды, или, в альтернативном варианте, около 90% мас. воды от общей массы реакционной среды, причем вода может быть источником одного или более компонентов, используемых при получении катализатора полимеризации олефинов.

[0089] В любом аспекте данного изобретения способ получения катализатора полимеризации олефинов дополнительно включает активацию предварительного катализатора, полученного, как раскрыто в данном документе, посредством этапа прокаливания. В некоторых аспектах прокаливание предварительного катализатора включает нагревание предварительного катализатора в окислительной среде с получением катализатора полимеризации олефинов. Например, предварительный катализатор может быть прокален путем нагревания предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С, в альтернативном варианте, от около 500 °С до около 900 °С, или, в альтернативном варианте, от около 500 °С до около 850 °С. Прокаливание предварительного катализатора может дополнительно включать поддержание температуры предварительного катализатора в присутствии воздуха в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С, в альтернативном варианте, от около 500 °С до около 900 °С, или, в альтернативном варианте, от около 500 °С до около 850 °С в течение периода времени в диапазоне от около 1 минуты до около 24 часов, в альтернативном варианте, от около 1 минуты до около 12 часов, в альтернативном варианте, от около 20 минут до около 12 часов, в альтернативном варианте, от около 1 часа до около 10 часов, в альтернативном варианте, от около 3 часов до около 10 часов, или, в альтернативном варианте, от около 3 часов до около 5 часов для получения катализатора полимеризации олефинов.

[0090] Катализаторы полимеризации олефинов по данному изобретению подходят для использования в любом способе полимеризации олефинов с использованием различных типов полимеризационных реакторов. В аспекте данного изобретения полимер по данному изобретению получают любым способом полимеризации олефинов с использованием различных типов полимеризационных реакторов. Используемый в данном документе термин «полимеризационный реактор» включает любой реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры с получением гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, полученные в реакторе, могут именоваться смолой и/или полимерами. Различные типы реакторов включают, но не ограничиваются ими, те, которые могут именоваться периодическими, суспензионными, газофазными, растворными, высокого давления, трубчатыми, автоклавными или другой реактор и/или реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические или непрерывные процессы. В непрерывных процессах может использоваться периодическая или непрерывная выгрузка или перенос продукта. Процессы также могут включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера, катализатора полимеризации олефинов и/или сокатализаторов, разбавителей и/или других материалов процесса полимеризации.

[0091] Системы полимеризационных реакторов по данному изобретению могут включать один тип реактора в системе или множество реакторов одного или разных типов, работающих в любой подходящей конфигурации. Производство полимеров во множестве реакторов может включать несколько этапов по меньшей мере в двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных между собой передаточной системой, позволяющей переносить полимеры, полученные в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. В альтернативном варианте, полимеризация во множестве реакторов может включать перенос полимера либо вручную, либо автоматически из одного реактора в последующий реактор или реакторы для дополнительной полимеризации. В альтернативном варианте, многостадийная или многоэтапная полимеризация может происходить в единичном реакторе, в котором условия изменяются таким образом, что происходит другая реакция полимеризации.

[0092] Желаемые условия полимеризации в одном из реакторов могут быть такими же или отличаться от рабочих условий любых других реакторов, вовлеченных в общий процесс получения полимера по данному изобретению. Системы с множеством реакторами могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, множество петлевых реакторов, множество газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, множество реакторов высокого давления и комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Множество реакторов могут работать последовательно или параллельно. В аспекте данного раскрытия любая компоновка и/или любая комбинация реакторов может быть использована для получения полимера по данному изобретению.

[0093] В соответствии с одним аспектом данного раскрытия система полимеризационного реактора может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы являются обычными и могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Как правило, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора полимеризации олефинов и/или разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Мономер, разбавитель, катализатор полимеризации олефинов и необязательно любой сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой суспензионный реактор, в котором происходит полимеризация. Выходящий из реактора поток может быть подвергнут мгновенному испарению для удаления жидкостей, которые содержат разбавитель, из твердого полимера, мономера и/или сомономера. Для этого этапа разделения могут быть использованы различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, разделение за счет циклонного действия либо в циклоне, либо в гидроциклоне, разделение посредством центрифугирования или другой подходящий способ разделения.

[0094] Типовой процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс формования частиц) описан, например, в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415 , каждый из которых целиком включен в данный документ посредством ссылки.

[0095] Разбавители, подходящие для использования при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, например, пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции петлевой полимеризации могут происходить в объемных условиях, когда не используется разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, как описано в патенте США № 5455314, который целиком включен в данный документ посредством ссылки.

[0096] В соответствии с еще одним аспектом данного раскрытия, полимеризационный реактор может содержать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора полимеризации олефинов в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток может быть отведен из псевдоожиженного слоя и возвращен обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может быть отведен из реактора и может быть добавлен новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах может происходить процесс многоэтапной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимеризации олефинов полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора, подходящего для использования, раскрыт в патентах США № 4588790, 5352749 и 5436304, каждый из которых целиком включен в данный документ посредством ссылки.

[0097] В соответствии с еще одним аспектом данного раскрытия, полимеризационный реактор высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, куда вводят свежий мономер, инициаторы или катализаторы полимеризации олефинов. Мономер может быть унесен потоком инертного газа и введен в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы полимеризации олефинов и/или компоненты катализатора могут быть захвачены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут быть смешаны для полимеризации. Для получения оптимальных условий реакции полимеризации могут быть соответствующим образом использованы тепло и давление.

[0098] В соответствии с еще одним аспектом данного раскрытия, полимеризационный реактор может включать реактор полимеризации в растворе, в котором мономер контактируют с композицией катализатора полимеризации олефинов при подходящем перемешивании или других средствах. Может быть использован носитель, содержащий органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер может быть приведен в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого материала. Зона полимеризации может поддерживаться при температурах и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Может быть использовано перемешивание для получения лучшего контроля температуры и для поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используются соответствующие средства.

[0099] Полимеризационные реакторы, подходящие для использования по данному раскрытию, могут дополнительно содержать любую комбинацию из по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора полимеризации олефинов или компонентов катализатора, и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы по данному раскрытию могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом.

[00100] Условия, которые регулируют для эффективности полимеризации и обеспечения свойств полимера, включают, но не ограничиваются ими, температуру, давление, тип и количество катализатора полимеризации олефинов или сокатализатора, а также концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, она включает от около 60 °C до около 280 °C, например, и/или от около 70 °C до около 110 °C, в зависимости от типа полимеризационного реактора и/или полимеризационного процесса.

[00101] Подходящее давление также будет варьироваться в зависимости от реактора и полимеризационного процесса. Давление жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов/кв.дюйм изб. (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации, как правило, находится в диапазоне от около 200 фунтов/кв. дюйм изб. (1,4 МПа) до 500 фунтов/кв. дюйм изб. (3,45 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, протекает под давлением в диапазоне от около 20000 фунтов/кв.дюйм изб. (138 МПа) до 75000 фунтов/кв. дюйм изб. (518 МПа). Полимеризационные реакторы также могут работать в сверхкритической области, возникающей, в целом, при более высоких температурах и давлениях. Работа при условиях выше критической точки, указанной на диаграмме давления/температуры (в сверхкритической фазе) может давать преимущества.

[00102] Концентрацию различных реагентов можно регулировать для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами. Предлагаемый конечный продукт, который будет получен из полимера, и способ получения этого продукта могут варьироваться для определения целевых свойств конечного продукта. Механические свойства включают, но не ограничиваются ими, предел прочности при растяжении, модуль упругости при изгибе, ударную вязкость, ползучесть, релаксацию напряжений и результаты испытаний на твердость. Физические свойства включают, но не ограничиваются ими, плотность, молекулярную массу, распределение молекулярной массы, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, разветвление короткой цепи, разветвление длинной цепи и реологические измерения.

[00103] Концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов обычно важны для получения конкретных свойств полимера. Сомономер может использоваться для контроля плотности продукта. Водород может использоваться для контроля молекулярной массы продукта. Сокатализаторы могут использоваться для алкилирования, очистки от ядов и/или регулирования молекулярной массы. Концентрация ядов может быть сведена к минимуму, поскольку яды могут воздействовать на реакции и/или иным образом воздействовать на свойства полимерного продукта. Модификаторы могут использоваться для управления свойствами продукта, а доноры электронов могут влиять на стереорегулярность.

[00104] Полимеры, такие как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами, могут быть получены способом, описанным выше, с использованием катализаторов полимеризации олефинов, полученных, как описано в данном документе. Полимеры, полученные, как раскрыто в данном документе, могут быть сформованы в изделия промышленного производства или изделия конечного использования с использованием технологий, известных в данной области техники, таких как экструзия, формование раздувом, литье под давлением, прядение волокна, термоформование и литье. Например, полимерная смола может быть экструдирована в лист, который затем термоформуется в изделие конечного использования, такое как контейнер, чашка, поднос, поддон, игрушка или компонент другого продукта. Примеры других изделий конечного использования, в которые могут быть сформованы полимерные смолы, включают трубы, пленки и бутылки.

[00105] Способ по данному раскрытию включает приведение в контакт катализатора полимеризации олефинов описанного типа с олефиновым мономером в условиях, подходящих для образования полиолефина, и выделение полиолефина. В одном аспекте олефиновый мономер представляет собой этиленовый мономер, а полиолефин представляет собой этиленовый полимер (полиэтилен).

[00106] Полиэтилен, полученный, как описано в данном документе, может характеризоваться показателем текучести расплава при высокой нагрузке (ВНПТР) в диапазоне около от 1 г/10 мин до около 1000 г/10 мин, в альтернативном варианте, от около 3 г/10 мин до около 300 г/10 мин, в альтернативном варианте, от около 6 г/10 мин до около 100 г/10 мин или, в альтернативном варианте, от около 15 г/10 мин до около 40 г/10 мин. В дополнительном аспекте полиэтилен, полученный, как описано в данном документе, может характеризоваться ВНПТР, который от около 1,5 до около 15 раз выше, чем ВНПТР полимера, полученного с использованием в остальном аналогичного катализатора полимеризации олефинов, не содержащего титана.

[00107] В конкретном аспекте полиэтилен может быть получен с использованием детитанированного катализатора, полученного из экстрагированного водой предварительного катализатора. В еще одном аспекте экстрагированный водой предварительный катализатор представляет собой предварительный катализатор, который был экстрагирован водой перед прокаливанием. Например, предварительный катализатор, полученный, как описано в данном документе, может быть экстрагирован водой и затем прокален для получения детитанированного катализатора (т.е. катализатора полимеризации олефинов, полученного из экстрагированного водой предварительного катализатора). В дополнительном аспекте полиэтилен, полученный с использованием детитанированного катализатора, может характеризоваться ВНПТР в диапазоне от около 1 дг/мин до около 7 дг/мин. Такое значение ВНПТР может указывать на то, что детитанированный катализатор имеет количество титана от количества диоксида кремния в диапазоне от 0% мас. до 1% мас. или, в альтернативном варианте, от около 0,1% мас. до 0,5% мас.

[00108] Показатель расплава (ПТР) представляет собой скорость течения расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма под действием силы 2160 граммов при 190 °C, как определено в соответствии с условием E ASTM D1238-82. I10 представляет скорость течения расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма под действием силы 10000 граммов при 190 °C, как определено в соответствии с условием N ASTM D1238-82. ВНПТР (показатель текучести расплава при высокой нагрузке) представляет собой скорость потока расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма под действием силы 21600 г при 190 °C, как определено в соответствии с условием F ASTM D1238-82.

ПРИМЕРЫ

[00109] Следующие примеры приведены в качестве конкретных аспектов данного раскрытия и для демонстрации практической реализации и его преимуществ. Понятно, что примеры даны в качестве иллюстрации и никоим образом не предназначены для ограничения описания или следующей формулы изобретения.

[00110] Специалисту в данной области будет понятно, что поверхности оксидов, включая диоксид кремния (SiO₂) и диоксид титана (TiO₂), обычно оканчиваются гидроксильными группами, которые представляют собой протонные группы, которые могут участвовать в кислотно-основных реакциях. В сильнокислых условиях гидроксильные группы могут быть протонированы для создания положительного заряда на поверхности оксида. В сильно щелочных условиях гидроксильные группы могут быть депротонированы, чтобы установить отрицательный заряд на поверхности оксида. Существует значение pH где-то между двумя пределами, при которых на поверхности оксида существует нулевой суммарный заряд. Значение pH, соответствующее нулевому суммарному заряду, является изоэлектрической точкой. Каждый оксид обладает характерной кислотностью и определенной изоэлектрической точкой, определяемой химическими свойствами металлического или неметаллического элемента оксида.

[00111] На Фигуре 1 изображен дзета-потенциал как функция значения pH раствора для диоксида кремния и диоксида титана, а также значение изоэлектрической точки обоих оксидов. Также изображена кривая кулоновского притяжения Si-Ti. Дзета-потенциал представляет собой разницу потенциалов электрического заряда, существующую между поверхностью твердой частицы, погруженной в проводящую жидкость (например, воду), и объемом жидкости. На Фигуре 1 видно, что диоксид титана заряжен положительно, а диоксид кремния заряжен отрицательно в пределах зоны значений рН от 3,0 до 5,0. На Фигуре 1 также изображено, что кулоновское притяжение Si-Ti является максимальным при значении pH около 4,0. Не желая ограничиваться теорией, можно сказать, что высокоэффективное титанирование катализатора полимеризации олефинов из водного раствора Ti может происходить, когда кулоновское притяжение Si-Ti доводится до максимума за счет поддержания значения pH раствора на уровне около 4,0. Для проверки этой теории было проведено несколько серий экспериментов для установления условий, приводящих к образованию водного раствора Ti со значением pH около 4,0.

[00112] Все материалы носителя из диоксида кремния, химические реагенты и растворители, описанные в данном документе, использовались в готовом виде и не сушились перед использованием.

[00113] Катализаторы, использованные в экспериментах, описанных ниже, включают Magnapore^®, коммерческий катализатор Cr/диоксид кремния-диоксид титана, полученный от W.R. Grace and Company и активированный при различных температурах. Magnapore^® изготавливается путем гелирования Si, Ti и Cr, содержащего 2,5% мас. Ti и 1% мас. Cr, с поверхностью около 500 м²/г, объемом пор 2,5 мл/г и средним размером частиц около 130 микрон. Другой коммерческий катализатор из Cr/диоксида кремния-диоксида титана, который использовался, назывался C-25305HM и был получен от Philadelphia Quartz (PQ) Corporation. Он также содержит 2,5% мас. Ti и 1% мас. Cr, имеет поверхность около 500 м²/г, объем пор 2,7 мл/г и средний размер частиц около 100 микрон. Основным базовым катализатором, используемым для описанного ниже титанирования, был Sylopol^® HA30W, коммерческий Cr/диоксид кремния, полученный от W.R. Grace. Этот катализатор не содержал титана, но содержал 1% мас. Cr. Он имел удельную поверхность около 500 м²/г, объем пор около 1,6 мл/г и средний размер частиц около 100 микрон. Также использовались три других коммерческих катализатора Cr/диоксид кремния - один назывался EP30X от PQ Corporation, другой под торговым наименованием D-70-150A(LV) от Asahi Glass Corporation (AGC) и третьим был Sylopol® 969MPI от W.R. Grace. Все три из этих катализаторов не содержали титана, но содержали 1% мас. Cr. Все три имели объем пор около 1,6 мл/г. EP30X и 969MPI имели удельную поверхность около 300 м²/г и средний размер частиц около 100 микрон. AGC D-70-150A(LV) имел удельную поверхность около 400 м²/г и средний размер частиц около 80 микрон.

[00114] Испытания на активность проводились в стальном реакторе объемом 2,2 л, оборудованном морской мешалкой, работающей со скоростью 400 об/мин. Реактор был окружен стальной рубашкой с циркулирующей водой, температура которой регулировалась с помощью паровых и водяных теплообменников. Они были соединены в электронный контур обратной связи, так что температуру реактора можно было поддерживать во время реакции на уровне +/- 0,5 °C.

[00115] Если не указано иное, небольшое количество (обычно от 0,01 до 0,10 г) твердого хромового катализатора сначала загружали в атмосфере азота в сухой реактор. Затем добавляли около 0,25 г обработанного сульфатом оксида алюминия (600 °C) в качестве поглотителя ядов. Затем загружали 1,2 литра жидкого изобутана, и реактор нагревали до заданной температуры, обычно 105 градусов C. Наконец, в реактор добавляли этилен до достижения фиксированного давления, обычно 550 фунтов на кв. дюйм (3,8 МПа), которое поддерживалось в ходе эксперимента. Перемешиванию давали продолжаться в течение определенного времени, обычно около одного часа, и активность регистрировали путем регистрации потока этилена в реактор для поддержания установленного давления.

[00116] По истечении отведенного времени поток этилена останавливали, давление в реакторе медленно сбрасывали и открывали для извлечения гранулированного полимерного порошка. Во всех случаях реактор был чистым, без каких-либо признаков накипи, покрытия или других форм загрязнения на стенках. Затем полимерный порошок извлекали и взвешивали. Активность выражали в граммах полученного полимера на грамм загруженного твердого катализатора в час.

Пример 1

[00117] Было проведено несколько контрольных экспериментов, и результаты контрольных экспериментов приведены в Таблице 1. Эксплуатационные характеристики экспериментальных катализаторов, показанные в дальнейших примерах, с точки зрения производительности, активности и потенциального показателя текучести расплава, можно сравнить с этими контрольными опытами. Прогоны 1.10-1.13 отображают эффективность двух нетитанированных катализаторов, последний из которых, HA30W, обеспечивает показатель эффективности титанирований прогонов 1.16-1.18. В титанировании, показанном в прогонах 1.16-1.18, использовался Ti(OiPr)₄ для титанирования HA30W. При титанировании в прогоне 1.15 носитель подвергался воздействию паров TiCl₄ при 250°C в попытке получить титанированный катализатор, незагрязненный органическими или спиртовыми побочными продуктами. В обоих этих способах носитель должен был быть высушен для удаления свободной воды с поверхности, обычно путем термической обработки от около 150 °С до около 800 °С. В противном случае титан будет реагировать со свободной адсорбированной водой и будет неэффективен. В прогонах 1.15-1.18 катализатор высушивали при 200 °C перед титанированием либо в газовой фазе, либо в безводном растворителе (обычно гептане).

Таблица 1: Эксплуатационные характеристики эталонных катализаторов
№ прогона	Каталити-ческая база	Обра-ботка	Ti % мас.	Темп. Акт.	Показатель Время, мин	Произв., г/г	Актив-ность, г/г-ч	ПТР, дг/ мин	I10, дг/ мин	ВНПТР, дг/мин
1,1	Магнапор®	нет	2,5	871 °С	8	5362	7149	2,27	29,2	121
1,2	Magnapore®	нет	2,5	871 °С	8	1921	4117	1,58	22,7	108
1,3	Magnapore®	нет	2,5	871 °С	7	2822	3938	0,73	13,7	66,2
1,4	Magnapore®	нет	2,5	650 °С	6	2071	2825	0,45		30,0
1,5	Magnapore®	нет	2,5	650 °С	6	1653	3672	0,58		36,3
1,6	Magnapore®	нет	2,5	650 °С	7	3411	5831	0,50		29,7
1,7	Magnapore®	нет	2,5	650 °С	7	2150	2283	0,47		26,9
1,8	PQ C-25305HM	нет	2,5	650 °С	5	1535	1674	0,91		52,7
1,9	PQ C-25305HM	нет	2,5	650 °С	5	1596	4352	0,86		53,9
1,10	969MPI	нет	0	780 °С	20	2830	2326		1,5	8,7
1,11	969MPI	нет	0	650 °С	18	1835	1835	0,16		12,8
1,12	HA30W	нет	0	650 °С	11	2973	2973		0,87	5,5
1,13	«	«	«	650 °С	18	3117	2309	0,24	4,22	19,6
1,14	D-70-150A(LV)	PPC C1 Акт.	3,0	650 °С	12	3221	2577	0,35	6,3	30,5
1,15	D-70-150A(LV)	Пары TiCl₄	3,0	650 °С	6	3092	2728	0,46	8,20	36,3
1,16	HA30W	Ti(OiPr)₄/C7	3,5	650 °С	8	2534	2715	0,40	7,70	36,7
1,17	HA30W	Ti(OiPr)₄/C7	4,8	650 °С	11	2455	1259	0,23	4,69	21,5
1,18	«	«	«	«	5	2271	2349	0,29	5,91	28,0
Прогон при 105 °C, 550 фунтов на кв. дюйм изб.

Пример 2: Кислотное титанирование

[00118] В первой серии экспериментов изучалась способность карбоновых кислот образовывать кислый Ti-содержащий раствор, способный обеспечить эффективное титанирование катализатора полимеризации олефинов описанного в данном документе типа (т.е. катализатора). Результаты приведены в Таблице 2. Все эти эксперименты начинались с носителей из гидратированного диоксида кремния, которые не подвергались термической обработке перед контактом с каким-либо другим компонентом катализатора. Перечисленные карбоновые кислоты смешивали с водой или альтернативной системой растворителей, как указано, для образования раствора, но во всех случаях растворители не сушили, и не делалось попыток использовать безводные условия. Добавляли Ti(OiPr)₄, и, когда происходило растворение, образовавшимся при этом кислым Ti-содержащим раствором пропитывали носитель из хрома-диоксида кремния (HA30W). Затем продукт сушили и прокаливали на воздухе в течение трех часов при 650°C перед использованием в экспериментах по полимеризации.

[00119] В Таблице 2 приведены результаты исследования различных карбоновых кислот. Использование только карбоновых кислот (без добавления основания) не приводило к очень эффективному титанированию. Прогон 2.2, в котором использовали уксусную кислоту в растворителе пропаноле, обеспечил наиболее эффективное титанирование. Успешные результаты также наблюдались, когда HA30W пропитывали кислым Ti-содержащим раствором и опускали в пробирку с активатором при 300 °C («горячая капля», прогоны 2.12-2.16). Этот быстрый метод сушки был умеренно эффективным, о чем свидетельствует более высокий показатель текучести расплава, полученный при получении катализатора с использованием этого метода по сравнению с сушкой в печи. Метод сушки «горячей капли» приводил к более эффективному титанированию, когда вместо щавелевой кислоты использовалась лимонная кислота. Такой результат мог быть получен из-за того, что первый pK_a лимонной кислоты (3.13) выше, чем первый pK_a щавелевой кислоты (1.23). Более низкая кислотность лимонной кислоты может дать Ti-содержащий раствор со значением pH, которое выше и ближе к 4,0 по сравнению с Ti-содержащим раствором, полученным с использованием щавелевой кислоты.

Таблица 2: Титанирование простыми кислотами
№ прогона	Кислота/ Растворитель	Кислота/Ti	Показатель Время, мин	Произв., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/ мин	I10, дг/ мин	ВНПТР, дг/ мин
2,1	Растворитель из уксусной кислоты	Большой XS	7	1453	1478	0,09	2,39	11,0
2,2	Уксусная кислота/н-пропанол	Большой XS	5	3178	3467	0,49	8,69	39,1
2,3	Гликолевая кислота	4:1	17	3098	3320		0,97	5,7
2,4	Гликолевая кислота	2:1	9 2186		2851		0,37	2,9
2,5	HNO₃	1,7%	15 2846		2339		0,08	1,1
2,6	HNO₃/H₂O+н-пропанол	1,7%	16 3111		3010	0,002	0,15	1,8
2,7	Фосфоноуксусная кислота	4:1	7 867		627		1,14	6,0
2,8	Щавелевая кислота, горячая капля**	3:1	13 2933		3088		1,03	6,4
2,9	«	«	9 2848		3224		1,59	9,0
2,10	Лимонная кислота, горячая капля**	3:1	9 3737		3114	0,11	3,41	17,3
2,11	«	«	14 2986		5599	0	1,53	9,0
2,12	«	«	9 3238		1833	0	3,02	16,0
В катализаторах использовалась исходная основа HA30W, содержащая 3,5% мас. Ti, использовалась вода в качестве растворителя, и их активировали при 650 °C. Прогоны обычно проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб. * Прогон проводился при 100 °C с 5 мл 1-гексена и 550 фунтов на кв. дюйм изб. ** Эти катализаторы высушивали, опуская их в горячую трубку активатора, установленную на 300 °C.

Пример 3: Щелочное титанирование

[00120] В следующей серии экспериментов изучалась способность основы образовывать щелочной Ti-содержащий раствор, способный обеспечить эффективное титанирование катализатора. Результаты приведены в Таблице 3. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в Примере 2. Ti, растворенный в некоторых сильных основаниях, например, в органических основаниях, был эффективен, но гидроксид аммония и гидроксиды щелочных металлов не были эффективными. Гидроксиды четвертичного аммония растворяли Ti, но незаряженные первичные, вторичные или третичные амины были менее эффективны. Все потенциалы показателей текучести расплавов, полученные в результате использования щелочных растворов, были низкими, как и у нетитанированного носителя, и, таким образом, не демонстрировали признаков эффективного титанирования носителя из хрома-диоксида кремния.

Таблица 3: Титанирование с простыми основаниями
№ прогона	Основа/ Растворитель	Основа/Ti	Показатель Время мин	Произ., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/мин	I10, дг/мин	ВНПТР, дг/мин
3,1	NEt₄OH	4:1	34	0	0
3,2	«	4:1	0	0	0
3,3	NEt₄OH	1:1	24	2314	1876	0	0,28	2,6
3,4	NTA+NEt₄OH	1,2:2:1	Нерастворимый
3,5	АсАс+NEt₄ОН	1:1:1	18	2474	2699		0,20	2,6
3,6	Диметилглицин	4,5:1	н/д	2749	н/д	0,018	1,3	7,0
3,7	«		16	3060	3165	0,013	1,0	5,9
3,8	Триэтаноламин	2:1	Нерастворимый
3,9	Диметиламиноэтанол	1:1	19	1186	1581			2,6
3,10	NMe₄OH+Et-диамин	2:2:1	0	67	59
3,11	NMe₄OH+Et‐диамин	0,6:4:1	37	3035,97	1023	0	0,0	1,6
3,12	Этилендиамин	4:1	Нерастворимый
3,13	аргинин	4:1	Нерастворимый
В катализаторах использовалась исходная основа HA30W, содержащая 3,5% мас. Ti, и их активировали при 650 °C. Прогоны обычно проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб. * Прогон при 100 °C с 5 мл 1-гексена и 550 фунтов на кв. дюйм изб. НТУ=нитрилотетрауксусная кислота

Пример 4: Регулировка pH с помощью гидроксидов аммония

[00121] Результаты в Таблице 2 и Таблице 3 подтвердили, что присоединение диоксида титана к диоксиду кремния может быть проблематичным как при высоком, так и при низком рН. Следующая серия экспериментов была проведена для проверки теории о том, что максимальное кулоновское притяжение Si-Ti происходит при значении pH около 4,0. Ti(OiPr)₄ гидролизовали до диоксида титана, который растворяли в водном растворе щавелевой кислоты (2 эквивалента щавелевой кислоты на Ti), с получением кислого Ti-содержащего раствора со значением pH около 1. Гидроксид аммония или четвертичное производное, как указано в Таблице 4, добавляли до тех пор, пока не достигалась точка экивалентности зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора, что указывало на значение pH около 4,0, с получением солюбилизированной Ti смеси (СТС) типа, раскрытого в данном документе. Стехиометрия, необходимая для частичной нейтрализации кислого Ti-содержащего раствора и получения таким образом СТС, обычно составляла около двух эквивалентов основания на Ti. Носитель HA30W пропитывали СТС, продукт сушили и прокаливали на воздухе в течение трех часов при 650°C перед использованием в экспериментах по полимеризации.

[00122] Результаты, приведенные в Таблице 4, показывают, что подход был успешным. Гидроксиды четвертичного аммония оказались более эффективными по сравнению с гидроксидом аммония. Этот результат можно объяснить меньшей летучестью гидроксидов тетраалкиламмония. Результаты в Таблице 4 также показывают, что количество основания, использованного для получения СТС, влияло на потенциал показателя текучести расплава, придаваемый полученным катализатором. Этот способ также позволял проводить эффективное титанирование на гидрогеле, а не на предварительно сформированном носителе из диоксида кремния (прогон 4.16). Катализатор из прогона 4.6 был получен обратным добавлением и показал замечательные эксплуатационные характеристики: Ti был растворен в водном NMe₄OH с образованием щелочного раствора, который был добавлен к водному раствору щавелевой кислоты для получения СТС, используемого для пропитки носителя HA30W.

Таблица 4: Частичная нейтрализация гидроксидами аммония
№ прогона	Основание	Основание/Ti	Показа-тель Время (мин)	Произ., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/ мин	I10, дг/ мин	ВНПТР, дг/мин
4,1	NH₄ОН	2,0	11	2570	3281	0,10	3,16	16,8
4,2	NH₄OH	2,4	13	3144	3092	0,12	3,26	16,8
4,3	NH₄OH	2,7	11	2978	2414	0,14	3,62	17,6
4,4	NMe₄ОН	2,0	12	3181	3976	0,51	9,1	44,4
4,5	NMe₄OH	2,1	11	3402	3581	0,32	6,4	31,8
4,6	NMe₄OH	2,0 R	13	1508	542	1,63	28,8	143
4,7	NMe₄OH	1R 1ЩК	Выпал осадок
4,8	NEt₄OH	1,0	18	2943	4772	0,14	3,39	16,9
4,9	NEt₄OH	1,5	16	3062	5104	0,20	4,22	21,0
4,10	NEt₄OH	“	11	2182	3193	0,13	3,45	18,0
4,11	NEt₄OH	1,5	13	2415	3916	0,24	5,32	26,8
4,12	NEt₄OH	2,0	13	3165	6126	0,27	5,34	26,8
4,13	NEt₄OH	2,5	12	3226	6244	0,18	3,95	21,2
4,14	NEt₄OH	3,0	22	2865	2605	0,00	1,20	6,8
4,15	NEt₄OH	4,0	Выпал осадок
4,16	NEt₄OH	2,0 H	18	2769	1678	0,25	5,48	27,8
4,17	NEt₄OH	2,0 w Cr	9	3157	2282	0,28	5,70	28,4
Ti(OiPr)₄ растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем раствор добавляли к первичному HA30W и сушили. Каждый катализатор содержал 3,5% мас. Ti и был активирован при 650 °C. Прогоны проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб. R: Ti растворяли в основании, затем добавляли кислоту. H: Вместо предварительно сформированного носителя из диоксида кремния использовали гидрогель. Cr: Cr добавляли к щавелевой кислоте, а не он был изначально на катализаторе.

Пример 5: Регулировка pH с помощью мочевины

[00123] В следующей серии экспериментов изучалась способность мочевины частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и создавать СТС, способную обеспечить эффективное титанирование катализатора. Мочевина легко разлагается при нагревании на летучие продукты. Замена углеродсодержащих компонентов катализатора соединениями мочевины может снизить выбросы летучих органических и высокореакционноспособных летучих органических соединений, образующихся при прокаливании катализаторов. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в Примере 4, но без использования бромкрезолового зеленого индикатора. Результаты показаны в Таблице 5. Добавление мочевины к кислому Ti-содержащему раствору обеспечивает все более эффективное титанирование по мере увеличения количества мочевины. Этот эффект не наблюдался в экспериментах, в которых изучалось использование мочевины при распылительной сушке, возможно, потому, что мочевина разлагалась и/или испарялась во время операции распылительной сушки. Эффективное титанирование наблюдалось также с N, N'-диметилмочевиной, которая менее летучая, чем мочевина.

Таблица 5: Щавелевая кислота с мочевиной
№ прогона	Основание	Мочевина/Ti	Показатель Время, мин	Произ., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/мин	I10, дг/мин	ВНПТР, дг/мин
5,1	Мочевина	1:1	15	3804	4389	0,11	3,04	15,3
5,2	Мочевина	2:1	11	4519	3819	0,49	6,00	27,8
5,3	Мочевина	3:1	10	2553	4140	0,26	5,86	29,4
5,4	Мочевина	3:1	8	2370	3231	0,28	6,14	30,0
5,5	Мочевина	4:1	16	3423	4668	0,44	8,07	40,0
5,6	N, N'-диметилмочевина	2:1	14	3712	5179	0,36	6,87	34,3
Ti(OiPr)₄ растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем раствор добавляли к первичному HA30W и сушили. Каждый катализатор содержал 3,5% мас. Ti и был активирован при 650 °C. Прогоны проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб.

Пример 6: Регулировка pH с помощью алканоламинов

[00124] В следующей серии экспериментов изучалась способность алканоламинов частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и создавать СТС, способную обеспечить эффективное титанирование катализатора. Этаноламины и изопропаноламины были выбраны потому, что они обычно обладают низкой токсичностью, имеют низкую стоимость, легко доступны из множества источников и имеют меньший запах по сравнению с большинством аминов. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в Примере 5, и результаты приведены в Таблице 6. Результаты были разными, и оказалось, что более объемные амины показали лучшие результаты. Не желая ограничиваться теорией, это может быть результатом более низкой летучести более объемных соединений и/или более низкой диэлектрической проницаемости ионов Ti в результате более объемных соединений. Диметиламиноэтанол (ДМАЭ) обеспечивает относительно высокий показатель текучести расплава, имеет низкую стоимость, доступен от множества поставщиков и имеет слабый запах. Катализатор из прогона 6.11 получали путем растворения диоксида титана в двух эквивалентах водной щавелевой кислоты с последующим добавлением двух эквивалентов ДМАЭ с образованием солюбилизированного Ti раствора (СТС) описанного в данном документе типа. Носитель HA30W пропитывали СТС с образованием титанированного носителя, который сушили в вакууме в течение ночи при 100 °C. Полученный высушенный титанированный носитель экстрагировали водой перед прокаливанием при 650 °С и подвергали экспериментам по полимеризации. Данные по показателю текучести расплава позволяют предположить, что катализатор сильно потерял Ti, предположительно, на этапе водной экстракции. Это наблюдение указывает на то, что Ti, возможно, не был полностью прикреплен к диоксиду кремния после сушки при 100 °C, и подтверждает предыдущие наблюдения о том, что сцепление между Ti и диоксидом кремния происходит по меньшей мере частично при температурах выше 150 °C.

Таблица 6: Щавелевая кислота с алканоламинами
№ прогона	Основа катализатора	ЩК/ Ti	Осно-вание	Основание/Ti	Пока-затель Время, мин	Произ., г/г	Актив-ность, г/г-ч	ПТР, дг/ мин	I10, дг/ мин	ВНПТР, дг/ мин
6,1	HA30W	2,0	Этаноламин	2,0	10	3627	5062	0,29	5,9	30,7
6,2	HA30W	2,0	Этаноламин	2,0	12	3621	3394	0,46	8,4	40,4
6,3	HA30W	1,5	Этаноламин	1,35	10	3157	3105	0,21	4,6	22,7
6,4	HA30W	2,0	Диэтаноламин	2,0	10	2977	3370	0,42	7,9	39,9
6,5	HA30W	2,0	Триэтаноламин	2,0	12	3142	3928	0,30	6,2	31,0
6,6	HA30W	2,0	ДМАЭ	2,0	13	4179	4179	0,64	10,7	52,1
6,7	HA30W	2,0	ДМАЭ	2,0	13	3329	3504	0,45	8,4	41,2
6,8	HA30W	3,0	ДМАЭ	3,0	8	3403	3646	0,33	6,8	34,1
6,9	HA30W	2,0	ДМАЭ	3,0	8	3170	2291	0,26	5,7	28,9
6,10	HA30W	2,0	ДМАЭ	3,0	6	2984	3197	0,19	4,9	25,6
6,11	HA30W	2,0	ДМАЭ *	2,0	15	2467	1495	0,09	1,3	7,0
6,12	969MS	2,0	ДМАЭ †	2,0	10	3510	4213	0,73	13,2	66,2
6,13	969MS	2,0	ДМАЭ ‡	2,0	9	3192	3547	1,12	18,1	84,1
6,14	Evonik	2,0	ДМАЭ	2,0	10	2784	6425	0,66	12,4	61,1
6,15	Evonik	2,0	ДМАЭ	2,0	14	2784	3212	0,97	16,4	79,6
6,16	HA30W	2,0	Дигликоламин	2,0	12	3015	3769	0,54	9,6	47,3
6,17	HA30W	2,0	Mетил диэтаноламин	2,0	12	3255	3551	0,43	7,4	35,5
6,18	HA30W	2,0	Изопропанол амин	2,5	13	3418	4102	0,31	6,1	30,5
6,19	HA30W	2,0	Диизопропанол амин	2,0	13	3282	4102	0,38	7,0	34,7
6,20	HA30W	2,0	Триизопропанол амин	2,0	12	3091	3198	0,36	6,9	32,3
6,21	HA30W	«	«	«	10	2774	2484	0,46	8,1	38,2
6,22	HA30W	2,0	Диметил изопропаноламин	2,0	16	3080	3187	0,56	9,8	46,0
Ti(OiPr)₄ растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем раствор добавляли к первичному HA30W и сушили. Каждый катализатор содержал 3,5% мас. Ti и был активирован при 650 °C. Прогоны проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб. * Высушен при 100 °C, затем промыт водой перед повторной сушкой. † Высушен при температуре до включительно 650 °C в N₂. ‡ Высушен при температуре до включительно 650 °C на воздухе. ЩК: щавелевая кислота, ДМАЭ: диметиламиноэтанол

Пример 7: Регулировка pH другими аминами

[00125] В следующей серии экспериментов изучалась способность ряда других аминов частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и создавать СТС, способную обеспечить эффективное титанирование катализатора. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в Примере 5, и результаты показаны в Таблице 7. Наблюдалась общая тенденция к повышению производительности при использовании более объемных аминов, но иногда она была нарушена из-за недостаточной растворимости, например, 2 -этилгексиламина или ДАБЦО. Основания, способные делокализовать положительный заряд, полученный при протонировании, показали очень хорошие результаты; примеры включают ДБУ, креатин и имидазол.

Таблица 7: Щавелевая кислота с другими аминами
№ прогона	Основание	Основание/Ti	Показатель Время, мин	Произ., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/ мин	I10, дг/ мин	ВНПТР, дг/ мин
7,1	Гидразин	2,00	12	3304	2643	0,00	2,3	12,4
7,2	Гидроксиламин	2,50	4	1638	1694	0,23	5,4	27,1
7,3	Триметиламин	2,00	15	3143	4013	0,38	7,2	35,5
7,4	Гексиламин	2,00	9	3312	3896	0,54	8,2	45,1
7,5	трет-бутиламин+этаноламин	1,0+1,0	10	3257	3832	0,45	5,0	38,0
7,6	2-этилгексиламин	2,00	Осажденный
7,7	2‐этилгексиламин*	2,00	Осажденный
7,8	Этилендиамин	0,40	Осажденный
7,9	Диэтилентриамин	2,00	Осажденный
7,10	Диэтилентриамин	0,50	Осажденный
7,11	Формамид	2,00	13	2642	2366	0,15	3,7	18,8
7,12	Метилформамид	2,00	11	3294	4034	0,31	6,0	30,0
7,13	Диметилформамид	2,00	11	3839	2992	0,59	11,4	43,6
7,14	Ацетамид	2,00	14	3129	4941	0,39	6,7	32,8
7,15	ДБУ	2,00	7	3390	3632	0,56	10,0	48,1
7,16	ДАБЦО	2,00	Осажденный
7,17	ДАБЦО	2,00	Осажденный
7,18	N-метиланилин	2,40	12	3044	3728	0,66	11,6	55,8
7,19	«	«	17	1711	567	0,38	7,8	41,2
7,20	Имидазол	2,00	6	2785	2457	0,32	6,6	32,2
7,21	Пиразол	2,00	9	3062	3467	0,21	4,6	22,5
7,22	Глицин	2,00	15	3150	3098	0,09	2,7	13,6
7,23	Диметилглицин	2,00	10	3297	3243	0,18	4,2	21,5
7,24	Аргинин	1,85	17	3244	3089	0,08	2,6	14,4
7,25	«	«	13	3142	2945		2,3
7,26	креатин	2,00	6	2733	4316	0,47	8,5	42,2
7,27	«	«	5	3422	3366	0,34	6,9	35,0
7,28	Меламин	2,00	Осажденный
7,29	Урицил	2,00	Осажденный
7,30	Циануровая кислота	2,00	Осажденный
7,31	Метилкарбамат	2,00	14	2930	2980	0,14	3,5	18,2
7,32	Диметилкарбамат	2,00	14	3380	3219	0,26	5,3	25,7
Ti(OiPr)₄ растворяли в 2 экв. раствора щавелевой кислоты, затем добавляли основание для частичной нейтрализации кислоты. Затем раствор добавляли к первичному HA30W и сушили. Каждый катализатор содержал 3,5% мас. Ti и был активирован при 650 °C. Прогоны проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб. * Этилгексиламин добавляли непосредственно в раствор щавелевой кислоты.

Пример 8: Регулировка pH с помощью неорганических оснований

[00126] В следующей серии экспериментов изучалась способность неорганических оснований частично нейтрализовать кислый Ti-содержащий раствор и создавать СТС, способную обеспечить эффективное титанирование катализатора. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в Примере 5, и результаты приведены в Таблице 8. Этот подход в целом был неуспешным. Не желая ограничиваться теорией, более высокая диэлектрическая проницаемость могла иметь влияние, но присутствие двухвалентных или трехвалентных катионов металлов могло помешать тонкому балансу поверхностного заряда между диоксидом кремния и диоксидом титаном. Прогоны 8.2 и 8.3 были частично успешными, и в них одновременно вводились равные количества ионов Al с ионами Ti. Три эквивалента щавелевой кислоты добавляли для растворения двух эквивалентов металла (1 Ti(OiPr)₄+1 Al(OH)₃), что представляет собой более низкое соотношение кислота/металл, чем в большинстве других экспериментов, описанных в данном документе. Прогон 8.3 включал частичную нейтрализацию кислоты гидроксидом тетраэтиламмония в количестве 1,5 эквивалента основания на Ti. Это более низкое соотношение основание/металл, чем в большинстве других описанных в данном документе экспериментов, но наблюдалось увеличение ВНПТР. Не желая ограничиваться теорией, нанесение покрытия из диоксида титана на оксид алюминия может быть более простым, чем нанесение покрытия из диоксида титана на диоксид кремния. И Ti, и Al являются металлами, и их химические свойства во многом более схожи, чем химические свойства Ti и Si.

Таблица 8. Щавелевая кислота с неорганическими основаниями
№ прогона	Описание	Показатель Время, мин	Произ., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/мин	I10, дг/мин	ВНПТР, дг/мин
8,1	Ti+2 ЩК+1,2 Al(OH)₃	10	3333	2273	0,0	0,65	4,7
8,2	Ti+3 ЩК+Al(OH)₃	17	3286	2987	0,0	1,43	8,0
8,3	Ti+3 ЩК+Al(OH)₃+ 1,5 NEt₄OH	12	3205	4274	0,0	2,04	11,2
8,4	Ti+2 ЩК+1,4 Mg(OH)₂	12	3199	3047	0,0	0,80	5,1
8,5	Ti+2 ЩК+1 Mg(OH)₂	12	3220	3645	0,0	1,04	6,1
8,6	Ti+2 ОА+0,4 ZnO	Нерастворимый
Ti(OiPr)₄ растворяли в растворе ЩК, к которому добавляли другие металлы. Затем раствор добавляли к первичному HA30W и сушили. Каждый катализатор содержал 3,5% мас. Ti и был активирован при 650 °C. Прогоны проводили при 105 °С и 550 фунтов на кв. дюйм изб. ЩК=щавелевая кислота

Пример 9: Сольватация Ti другими кислотами

[00127] В следующей серии экспериментов изучалась способность карбоновых кислот, отличных от щавелевой кислоты, частично нейтрализоваться и создавать СТС, способную обеспечить эффективное титанирование катализатора. Экспериментальный подход был по существу идентичен способу, описанному в Примере 4, и результаты приведены в Таблице 9. Эксперименты, как правило, были менее успешными, чем эксперименты с использованием щавелевой кислоты. В некоторых экспериментах добавляли два эквивалента основания на Ti, что было больше, чем необходимо для получения значения pH 4,0, поскольку испытуемые кислоты были слабее щавелевой кислоты. В других экспериментах основание добавляли до тех пор, пока не достигалась точка эквивалентности зеленого оттенка бромкрезолового зеленого индикатора, что указывало на значение рН 4,0. Примером этого способа является прогон 9.7, в котором использование лимонной кислоты и гидроксида тетраметиламмония привело к высокоэффективному титанированию, о чем свидетельствует значение ВНПТР почти 30. Прогон 9.14 показал, что титанилсульфат в отсутствие карбоновой кислоты может быть частично нейтрализован ДМАЭ с получением умеренно эффективного титанирования.

Таблица 9: Сольватация Ti другими кислотами и частичная нейтрализация
№ прогона	Описание	Показатель Время, мин	Произ., г/г	Активность, г/г-ч	ПТР, дг/ мин		I10, дг/ мин	ВНПТР, дг/ мин
9,1	Ti+2 малеиновая кислота+2 NEt₄OH	Нерастворенный
9,2	Ti+2 молочная кислота+2 NEt₄OH	9	3348	3720	0,05		2,2	12,1
9,3	Ti+2 молочная кислота+0,3 этаноламин, зеленая точка эквивалентности	12	3803	3406	0,02		1,8	10,1
9,4	Ti+1,5 NMe₄OH+1,5 ДМАЭ затем 1 малоновая кислота	Гелеобразный
9,5	Ti+4 Яблочная кислота+1,6 этаноламин, зеленая точка эквивалентности	13	3112	2964	0,10		3,1	16,1
9,6	Ti+2 лимонная кислота+2 NEt₄OH	14	3218	3510	0,10		3,0	15,4
9,7	Ti+2,5 лимонная кислота+1,66 NMe₄OH	17	3280	4278	0,29		6,0	29,5
9,8	Ti+5 гликолевая кислота+1,6 этаноламин, зеленая точка эквивалентности	11	2930	2790	0,16		3,9	19,9
9,9	Ti+5 гликолевая кислота+1,6 этаноламин, зеленая точка эквивалентности	8	3270	2582	0,10		3,3	17,4
9,10	0,5 NMe₄OH+1,5 ДМАЭ, затем Ti, затем 4,6 гликолевой кислоты	9	4568	3754	0,21		4,9	24,1
9,11	Ti+3 глиоксиловая кислота+3 NEt₄OH	22	3284	2855	0,00		1,1	6,5
9,12	Ti+HNO₃+NH₄OH до ppt*	15	3174	3662	0,01		0,7	4,9
9,13	Ti+дигидроксифумаровая кислота	Нерастворенный
9,14	TiOSO₄+ДМАЭ	10	3197	2863		0,022	1,7	9,8
Была предпринята попытка растворить Ti(OiPr)₄ в различных кислых растворах с последующей частичной нейтрализацией основанием. Затем этот раствор добавляли к первичному HA30W и сушили с получением 3,5% мас. Ti с последующей активацией при 650 °C. * 969MS ДМАЭ=диметиламиноэтанол

Пример 10: Сольватация Ti пероксидами

[00128] Катализаторы, перечисленные в Таблице 10 (прогоны по изобретению 10.1-10.43), были получены во многом так же, как описанные ранее в данном документе, за исключением того, что в рецептуру также добавляли пероксид (обычно H₂O₂) вместо части или всего амина или кислоты. Таким образом, количество используемого амина и в некоторых прогонах количество используемой кислоты можно было бы снизить, что, таким образом, снизило бы расходы и выбросы и привело к получению полимера с более высоким ВНПТР.

[00129] В этих экспериментах в чашу отвешивали 30 г катализатора Cr/диоксид кремния, продаваемого под названием HA30W компанией W.R. Grace. Он имел удельную поверхность около 500 м²/г, объем пор около 1,6 мл/г и содержал 1% мас. Cr. Он не был предварительно высушен каким либо образом. В химический стакан на 100 мл добавляли 50 мл деионизированной воды, в которой растворяли органическую кислоту. Затем к раствору в прогонах по изобретению также добавляли пероксид, обычно H₂O₂. После этого к водному раствору добавляли 6,65 мл тетраизопропоксида титана, что вызывало его немедленное осаждение в виде водного диоксида титана. Количество добавленного титана было эквивалентно 3,5% мас. Ti от массы сухого Cr/диоксида кремния. Количество используемой кислоты и пероксида варьировалось в каждом эксперименте, но оба эти количества приведены в Таблице 10 как эквиваленты кислоты или пероксида, добавленные на эквивалент титана. Осажденную взвесь перемешивали до тех пор, пока диоксид титана не растворялся в растворе оранжевого или темно-красного цвета (когда присутствовал H₂O₂), обычно через около 10 минут. В тех случаях, когда диоксид титана не растворялся быстро, перемешивание продолжали в течение нескольких часов, прежде чем окончательно заключали, что растворимый комплекс не образовался, и эксперимент прекращали. В Таблице 10 приведены некоторые контрольные прогоны.

[00130] Однако когда растворимый комплекс действительно образовывался, следующим этапом в некоторых экспериментах было добавление соединения азота к раствору, в то время как в других экспериментах соединение азота не использовалось. Соединение азота всегда растворялось в растворе титана. Опять же, количество соединения азота указано в Таблице 10 в виде эквивалентов соединения азота на эквивалент титана. Наконец, раствор титана добавляли к смеси Cr/диоксида кремния в чаше и перемешивали вручную в течение нескольких минут, чтобы получить постоянно влажный (но не мокрый) порошок, то есть до начальной влажности. Чашу затем помещали на ночь в вакуумную печь, установленную на 100 °C. На следующий день сухой порошок катализатора высыпали через сито 40 меш для разрушения любых небольших мягких комков. Образец полученного титансодержащего катализатора прокалили в течение 3 часов в сухом воздухе при 650 °С. Затем его извлекали в атмосфере сухого азота и хранили для последующего использования.

[00131] Контрольный прогон 10.2 показывает, что, хотя два эквивалента щавелевой кислоты могут растворять диоксид титана, полученный ВНПТР лучше, чем то, который был получен при использовании катализатора из Cr/диоксида кремния в отсутствие диоксида титана (Таблица 1, прогон 1.12). Другими словами, титанирование было неэффективным только с щавелевой кислотой. Контроль 10.2 служит исходным для других более поздних экспериментов. Любой ВНПТР выше 5-7 свидетельствует об улучшении эффективности процедуры титанирования.

[00132] Обращаясь к Таблице 10, было замечено, что добавление пероксида вызывает растворение диоксида титана во многих кислотах, которые не могут растворять Ti в отсутствие пероксида. Некоторые из этих кислот давали очень высокий ВНПТР. Но можно также видеть, что даже в тех случаях, когда диоксид титана был растворимым без пероксида, добавление пероксида значительно улучшало ВНПТР от катализатора. Кроме того, во многих экспериментах количество используемого соединения азота можно было уменьшить, а в некоторых случаях соединение азота можно было полностью исключить при добавлении пероксида. Поскольку соединение азота вызывает нежелательные выбросы во время прокаливания, такое снижение является большим улучшением.

[00133] В Таблице 11 использовались различные комбинации органических кислот (и/или соединений азота) с целью дальнейшего снижения выбросов и доведения до максимума ВНПТР. Во многих из этих экспериментов была дополнительно использована вышеупомянутая способность H₂O₂растворять Ti и восстанавливать соединение азота или даже кислотные лиганды. В этих экспериментах (11.44-11.60 по изобретению) катализаторы были получены точно так, как описано ранее в данном документе. То есть 30 г Cr/диоксида кремния отвешивали в чашу, а 50 мл деионизированной воды отмеряли в стакан объемом 100 мл. Кислоты растворяли в воде вместе с H₂O₂ при использовании. Затем добавляли 6,65 мл тетраизопропоксида титана (3,5% мас. Ti от массы Cr/диоксида кремния), и он немедленно выпадал в осадок в виде водного диоксида титана. Однако после кратковременного перемешивания в течение около 10 мин Ti растворялся. Затем добавляли соединение азота, если оно вообще добавляли, и раствор добавляли к сухому катализатору до достижения начальной влажности. Сушку и прокаливание проводили, как описано выше.

[00134] Только в эксперименте 11.44 по изобретению протокол немного отличался. В нем в чашу отвешивали 30 г диоксида кремния (а не Cr/диоксида кремния). Диоксид кремний представлял собой EP30X от Philadelphia Quartz Corp., имеющий удельную поверхность 300 м²/г. Снова 50 мл деионизированной воды отмеряли в химический стакан, после чего следовали кислоты, H₂O₂ и 6,65 мл изопропоксида титана. После растворения Ti к раствору также добавляли 1,25 г основного ацетата хрома. Затем диоксид кремния пропитывали раствором, как описано выше. Его сушили и прокаливали, как и раньше. Следует обратить также внимание, что кислые фенолы могут заменять органическую кислоту для создания эффективных лигандов. Так, показано несколько прогонов с катехолом и салициловым спиртом вместо карбоновой кислоты.

[00135] В Таблице 11 приведены некоторые большие кислоты, которые оказались неспособными растворить диоксид титана до тех пор, пока также не было добавлено незначительное количество более малой кислоты. Например, в прогоне 11.56 по изобретению катехол был неэффективен до тех пор, пока не был объединен с небольшим количеством щавелевой кислоты. Аналогично салициловая кислота, неэффективная сама по себе, растворяла Ti и давала высокий ВНПТР, когда также добавляли один эквивалент щавелевой кислоты (прогон 11.54 ппо изобретению). Аналогичный результат был получен с салициловым спиртом в прогонах 11.52 и 11.53 по изобретению, фенилмалоновой кислотой в прогоне 11.51, дигликолевой кислотой в прогоне 11.49, иминодиуксусной кислотой в прогоне 11.48 и метилмалоновой кислотой в прогоне 11.46.

Таблица 10: Сольватация титана карбоновой кислотой, пероксидом и частичная нейтрализация
№ прогона	Комментарии	Катализатор	Полимер	Время,		Производительность,		Активность,		ВНПТР,		I10,		ПТР,		Сдвиг,		Выбросы,
		г	г	мин		г/г		г/г/ч		дг/ мин		дг/ мин		дг/ мин		ВНПТР/ПТР		Потенциал
Контроль 1	1 щавелевая кислота, нерастворимая																	-2,0
Пример 1 по изобретению	1 щавелевая кислота+7 H₂O₂	0,0499	151	66		3026		2751		14,1		2,79		0,085		166		-2,0
Контроль 2	2 щавелевая кислота	0,0582	163	0		2800		2560		6,9		1,20		0,010		722		-4,0
2 по изобретению	2 щавелевая кислота+22 H₂O₂	0,0671	212	109		3159		1739		12,3		2,36		0,059		208		-4,0
3 по изобретению	2 щавелевая кислота+7 H₂O₂+2 ДМФ	0,0876	244	81		2785		2063		39,9		7,39		0,487		82		8,0
4 по изобретению	2 щавелевая кислота+2 трет-бутилгидропероксид	0,0576	170	40		2951		4427		14,1		2,71		0,067		212		10,0
5 по изобретению	2 щавелевая кислота+7 H₂O₂+2 ДМФ	0,0473	146	50		3087		3704		43,2		8,88		- 0,505		86		8,0
6 по изобретению	2 щавелевая кислота+7 H₂O₂+2 ДМФ+1 NH4OH	0,0651	214	100		3287		1972		34,1		7,05		0,422		81		8,0
Контроль 3	2 гликолевая кислота, нерастворимая																	0,0
7 по изобретению	2 гликолевая кислота+7 H₂O₂	0,0611	171	0		2800		2950		14,5		3,00		0,121		120		0,0
8 по изобретению	2 гликолевая кислота+15 H₂O₂+1 MeNH₂	0,0814	226	49		2776		3400		23,2		4,77		0,196		118		4,0
9 по изобретению	2 гликолевая кислота+7 H₂O₂+3 ДМФ	0,0292	82	71		2808		2373		24,7		4,27		0,230		107		18,0
Контроль 4	3 гликолевая кислота, нерастворимая																	0,0
10 по изобретению	3 гликолевая кислота+14 H₂O₂	0,0558	157	63		2814		2680		7,7		1,31		0,007		1097		0,0
11 по изобретению	3 гликолевая кислота+7 H₂O₂+1,3 ДМАЭ	0,0486	185	47		3807		4859		32,0		6,65		0,247		130		10,8
Контроль 5	4 гликолевая кислота, нерастворимая через 1 день																	0,0
Контроль 6	4 гликолевая кислота через 4 дня	0,0723	224	56		3098		3320		5,7		0,97		0,006		946		0,0
12 по изобретению	4 гликолевая кислота+7 H₂O₂ +1,6 этаноламин	0,0669	196	63		2930		2790		19,9		3,90		0,161		124		8,0
13 по изобретению	4 гликолевая кислота+7 H₂O₂ + +1,6 ДМФ	0,0948	310	76		3270		2582		17,4		3,31		0,105		166		8,0
Контроль 7	2 молочная кислота, нерастворимая в течение 2 дней																	4,0
14 по изобретению	2 молочная кислота+7 H₂O₂	0,0547	150	0		2744		1953		14,3		1,15		0,110		130		4,0
15 по изобретению	2 молочная кислота+7 H₂O₂+2 H₂NOH	0,0470	123	86		2617		1826		21,7		4,17		0,155		140		6,0
16 по изобретению	2 молочная кислота+7 H₂O₂+2 MeNH₂	0,0430	141	52		3279		3784		30,7		8,27		0,384		80		12,0
17 по изобретению	2 молочная кислота+7 H₂O₂+2 H₂NOH	0,0470	123	86		2617		1826		21,7		4,17		0,155		140		6,0
18 по изобретению	2 молочная кислота+7 H₂O₂+3 ДМФ	0,1086	221	71		2035		1720		86,2		17,19		1,293		67		22,0
Контроль 8	3 молочная кислота	0,0803	180	Эталон		2242		1933		6,7		1,10		0,009		741		6,0
19 по изобретению	3 молочная кислота+7 H₂O₂	0,0506	176	49		3478		4259		28,5		5,96		0,300		95		6,0
20 по изобретению	3 молочная кислота+7 H₂O₂+1,5 NH₄OH	0,0556	165	45		2968		3957		26,9		5,39		0,256		105		9,0
21 по изобретению	3 молочная кислота+7 H₂O₂+1 ДМАЭ	0,0537	170	42		3166		4522		40,7		9,08		0,531		77		15,0
22 по изобретению	3 молочная кислота+7 H₂O₂+2 ДМФ	0,0576	192	99		3333		2020		68,5		13,89		0,983		70		18,0
Контроль 9	2 яблочная кислота, не растворимая за 2 дня																	2,0
23 по изобретению	2 яблочная кислота+7 H₂O₂	0,0928	240	58		2586		2675		12,5		2,33		0,100		125		2,0
Контроль 10	2 малоновая кислота, нерастворимая за 1 день																	0,0
24 по изобретению	2 малоновая кислота+7 H₂O₂	0,0347	96	39		2767		4256		9,3		1,76		0,018		520		0,0
Контроль 11	3 лимонная кислота	0,0459	132	Эталон		2877		3144		5,17		1,02		0,008		646		6,0
Контроль 12	3 лимонная кислота	0,0521	120	53		2303		2607		4,30		0,48		0,008		538		6,0
25 по изобретению	3 лимонная кислота+7 H₂O₂	0,0594	171	43		2879		4017		11,5		2,17		0,032		364		6,0
Контроль 13	3 глицериновая кислота, нерастворимая за 2 дня																	3,0
26 по изобретению	1,2 глицериновая кислота+7 H₂O₂	0,0608	24	10		395		2368		15,7		2,90		0,099		158		1,2
27 по изобретению	1,2 глицериновая кислота+7 H₂O₂	0,0622	234	76		3762		2970		10,5		1,98		0,019		550		1,2
Контроль 14	2 винная кислота	0,0610	180	68		2950		2988		5,9		1,20		0,008		743		-1,0
28 по изобретению	2 винная кислота+14 H₂O₂	0,0206	58	94		2816		1797		7,4		1,27		0,009		818		-1,0
Контроль 15	2 глюконовая кислота, нерастворимая																	9,0
29 по изобретению	2 глюконовая кислота+7 H₂O₂	0,0482	137	41		2842		4159		10,9		2,02		0,029		379		9,0
30 по изобретению	2 глюконовая кислота+7 H₂O₂+5 NH₃	0,0702	210	89		2991		2017		8,9		1,63		0,022		406		-1,0
Контроль 16	2 миндальная кислота, не растворимая за 2 дня																	16,0
31 по изобретению	2 миндальная кислота+7 H₂O₂	0,0698	13	10		186		1117		10,3		2,10		0,027		381		16,0
32 по изобретению	2 миндальная кислота+7 H₂O₂	0,0487	132	46		2710		3535		24,5		4,87		0,236		104		16,0
33 по изобретению	2 миндальная кислота+7 H₂O₂+9 NH₃	0,0664	205	54		3087		3430		16,9		3,16		0,099		170		34,0
Контроль 17	3 миндальная кислота, нерастворимая за 2 дня																	24,0
34 по изобретению	3 миндальная кислота+7 H₂O₂	0,0279	108	43		3871		5401		42,1		8,96		0,505		83		24,0
Контроль 18	2-(2,4-ОН)бензойная кислота, нерастворимая за 1 день																	10,0
35 по изобретению	2 (2,4-OH)бензойная кислота+7 H₂O₂	0,0496	136	52		2742		3164		17,7		3,38		0,110		161		10,0
Контроль 19	2 2,6-пиридиндикарбоновая кислота, нерастворимая в течение 1 дня																	10,0
36 по изобретению	2 2,6-пиридиндикарбоновая кислота+7 H₂O₂	0,0540	176	51		3259		3834		55,2		12,38		0,759		73		10,0
Контроль 20	2 нитрилотриуксусная кислота, нерастворимая за 1 день																	8,0
37 по изобретению	2 нитрилотриуксусная кислота+7 H₂O₂+5 NH₄OH	0,0683	230	80		3367		2526		9,9		1,74		0,022		452		18,0
Контроль 21	2 α-OH-изомасляная кислота, нерастворимая																	8,0
38 по изобретению	2 α-OH-изомасляная кислота+7 H₂O₂	0,0375	119	57		3173		3340		10,9		2,15		0,064		170		8,0
39 по изобретению	2 α-OH-изомасляная кислота+7 H₂O₂	0,0591	185	92		3130		2041		16,1		3,0		0,093		174		8,0
40 по изобретению	2 α-OH-изомасляная кислота+14 H₂O₂	0,0692	128	34		1850		3264		21,5		4,32		0,185		116		8,0
Контроль 22	3 α-OH-изомасляная кислота, нерастворимая в течение 2 дней																	12,0
41 по изобретению	3 α-OH-изомасляная кислота+7 H₂O₂	0,0596	189	54		3171		3523		47,1		10,35		0,618		76		12,0
42 по изобретению	3 α-OH-изомасляная кислота+7 H₂O₂	0,0459	103	40		2244		3366		65,6		14,17		0,855		77		12,0
43 по изобретению	3 α-OH-изомасляная кислота+7 H₂O₂	0,0392	117	51		2985		3511		62,1		12,94		0,824		75		12,0
Целевой уровень содержания титана составлял 3,5% мас. Ti. Это считается 1 эквивалентом Ti. Была предпринята попытка растворить 1 эквивалент диоксида титана указанным количеством
эквивалентов карбоновой кислоты и указанным количеством эквивалентов H2O2 и/или основания.
После пропитки диоксида кремния раствором Ti полученную смесь сушили в вакуумной печи при 100°C в течение ночи, а затем часть катализатора
прокаливали на сухом воздухе при 650 °С в течение 3 ч. ДМАЭ=диметиламиноэтанол, ДМФ=диметилформамид
Таблица 11: Сольватация Ti пероксидом и кислотами
№ прогона	Комментарии		Катализатор	Полимер	Время,		Производительность,		Активность,		ВНПТР,		I10,		ПТР,		Сдвиг,		Выбросы,
			г	г	мин		г/г		г/г/ч		дг/мин		дг/мин		дг/мин		ВНПТР/ПТР		Потенциал
44 по изобретению	1 щавелевая кислота+2 α-OH-изомасляная кислота+7 H₂O₂		0,0328	107	78		3262		2509		16,2		3,11		0,105		154		6,0
45 по изобретению	2 молочная кислота+1 щавелевая кислота+2 ДМАЭ		0,0627	185	44		2951		4023		38,7		8,06		0,441		88		20,0
Контроль 23	2 метилмалоновая кислота+7 H₂O₂, нерастворимый																		4,0
46 по изобретению	2 метилмалоновая кислота+1 щавелевая кислота+7 H₂O₂		0,0847	207	62		2444		2365		14,8		2,88		0,081		184		2,0
47 по изобретению	1 или 2 иминодиуксусная кислота, нерастворимый																		6,0
48 по изобретению	1 иминодиуксусная кислота+1 щавелевая кислота+7 H₂O₂		0,0473	128	47		2706		3455		16,4		3,23		0,106		155		1,0
Контроль 24	2 дигликолевая кислота+14 H2O2, нерастворимый																		2,0
49 по изобретению	2 дигликолевая кислота+14 H₂O₂+2 щавелевая кислота		0,0466	136	60		2918		2918		11,4		2,07		0,039		292		-2,0
50 по изобретению	2 фенилмалоновая кислота+14 H₂O₂, не растворяет Ti																		16,0
51 по изобретению	2 фенилмалоновая кислота+1 щавелевая кислота		0,0617	185	58		2998		3102		17,0		3,35		0,114		149		14,0
Контроль 25	3 салициловый спирт+7 H₂O₂		0,0597	160	99		2680		1624		3,5		0,52						24,0
52 по изобретению	1 щавелевая кислота+2 салициловый спирт+7 H₂O₂		0,0586	188	43		3208		4477		10,6		1,81		0,021		511		14,0
53 по изобретению	2 молочная кислота+7 H₂O₂+2 салициловый спирт		0,052	148	53		2846		3222		12,4		2,37		0,058		213		20,0
54 по изобретению	1 салициловая кислота+2 щавелевая кислота		0,0488	198	78		4057		3121		19,2		3,77		0,145		133		2,0
55 по изобретению	3 катехол, нерастворимый																		18,0
Контроль 26	2 катехол+1 молочная кислота, нерастворимый																		14,0
Контроль 27	1 катехол+2 молочная кислота, нерастворимый																		10,0
56 по изобретению	1 катехол+1,4 щавелевая кислота		0,0595	185	66		3109		2827		10,0		1,81		0,029		348		3,2
58 по изобретению	2 (HO-Me)₂-масляная кислота+1 щавелевая кислота+7 H₂O₂		0,0340	107	39		3147		4842		22,4		4,47		0,245		91		12,0
59 по изобретению	2 (HO-Me)₂-масляная кислота+1 щавелевая кислота+7 H₂O₂+ 1,7 ДМАЭ		0,0415	125	33		3012		5476		33,4		6,86		0,345		97		27,3
Целевой уровень содержания титана составлял 3,5% мас. Ti. Это считается 1 эквивалентом Ti. Была предпринята попытка растворить 1 эквивалент диоксида титана указанным количеством
эквивалентов карбоновой кислоты и указанным количеством эквивалентов H2O2 и/или основания.
После пропитки диоксида кремния раствором Ti полученную смесь сушили в вакуумной печи при 100°C в течение ночи, а затем часть катализатора
прокаливали на сухом воздухе при 650 °С в течение 3 ч. ДМАЭ=диметиламиноэтанол, ДМФ=диметилформамид

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ - ЧАСТЬ 1

[00136] Следующие перечисленные аспекты данного раскрытия представлены в качестве неограничивающих примеров.

[00137] Первый аспект представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, в) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и рН солюбилизированной титановой смеси составляет менее около 5,5, и г) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания продукта присоединения до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00138] Второй аспект, который представляет собой способ по первому аспекту, дополнительно включающий д) прокаливание предварительного катализатора путем нагревания предварительного катализатора до температуры в диапазоне от около 400°C до около 1000°C и поддержания температуры предварительного катализатора в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов для образования катализатора.

[00139] Третий аспект, который представляет собой способ по любому из первых двух аспектов, в котором эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет около 1:2, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет около 1:2.

[00140] Четвертый аспект, который представляет собой способ по любому из первых трех аспектов, в котором рН солюбилизированной титановой смеси находится в диапазоне от около 3,5 до около 4,5.

[00141] Пятый аспект, который представляет собой способ по любому из первых четырех аспектов, в котором (в) включает нейтрализацию кислой титановой смеси, и в котором нейтрализация представляет собой частичную нейтрализацию или полную нейтрализацию.

[00142] Шестой аспект, который представляет собой способ по любому из первых пяти аспектов, в котором азотсодержащее соединение имеет структуру 1, структуру 2, структуру 3, структуру 4, структуру 5 или структуру 6: где каждый из R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰и R¹¹независимо представляет собой водород, органическую C₁-C₁₂-группу или арильную C₆-C₁₂-группу; R⁴представляет собой органическую C₁-C₁₂-группу или арильную C₆-C₁₂-группу; каждый из R⁵ и R⁶независимо представляет собой водород, органическую C₁-C₆-группу или арильную C₆-C₁₂-группу; каждый из R⁷ и R⁸независимо представляет собой водород или СН₃; R¹² представляет собой разветвленную алкильную C₁-C₆-группу, циклическую алкильную C₁-C₆-группу или линейную алкильную C₁-C₆-группу; x представляет собой целое число от 1 до 4, y представляет собой целое число от 1 до 12 и Z представляет собой кислород или серу.

[00143] Седьмой аспект, который представляет собой способ по любому из первых шести аспектов, в котором азотсодержащее соединение включает алканоламин, амин, гидроксид аммония, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.

[00144] Восьмой аспект, который представляет собой способ по любому из первых семи аспектов, в котором азотсодержащее соединение включает ацетамид, аммиак, гидроксид аммония, трет-бутиламин, креатин, N, N'-дибутилмочевину, диэтаноламин, диизопропаноламин, диметиламиноэтанол, диметилкарбамат, диметилформамид, диметилглицин, диметилизопропаноламин, N, N'-диметилмочевину, этаноламин, гликоламин, гексиламин, гидроксиламин, имидазол, изопропаноламин, N-метиланилин, метилдиэтаноламин, метилформамид, пиразол, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетраметиламмония, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, мочевину или их комбинацию.

[00145] Девятый аспект, который представляет собой способ по любому из первых восьми аспектов, в котором карбоновая кислота включает монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅ α—гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

[00146] Десятый аспект, который представляет собой способ по любому из первых девяти аспектов, в котором карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту или их комбинацию.

[00147] Одиннадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из первых десяти аспектов, в котором титансодержащее соединение включает гидроксид титана, титановую кислоту, титанилсульфат, алкоксид титана (IV), титанилацетилацетонат, галогенид титана (IV) или их комбинацию.

[00148] Двенадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из первых одиннадцати аспектов, в котором титансодержащее соединение включает изопропоксид титана(IV).

[00149] Тринадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из первых двенадцати аспектов, в котором (г) дополнительно включает распылительную сушку солюбилизированной титановой смеси на носителе из хрома и диоксида кремния.

[00150] Четырнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из первых тринадцати аспектов, в котором носитель из хрома и диоксида кремния характеризуется удельной поверхностью от около 100 м²/г до около 1000 м²/г и объемом пор от около 1,0 см³/г до около 2,5 см³/г.

[00151] Пятнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из первых четырнадцати аспектов, в котором количество хрома, присутствующего в катализаторе, составляет от около 0,01% мас. до около 10% мас. от общей массы катализатора, а количество титана, присутствующего в катализаторе, составляет от около 0,01% мас. до около 10% мас. от общей массы катализатора.

[00152] Шестнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из первых пятнадцати аспектов, в котором растворитель включает водный растворитель, спирт, органический растворитель или их комбинацию.

[00153] Семнадцатый аспект, который представляет собой способ образования этиленового полимера, включающий приведение в контакт катализатора, полученного способом по второму аспекту, с этиленовым мономером в условиях, подходящих для образования этиленового полимера, и выделение этиленового полимера.

[00154] Восемнадцатый аспект, который представляет собой способ по семнадцатому аспекту, в котором этиленовый полимер имеет показатель текучести расплава при высокой нагрузке (ВНПТР), который от около 1,5 до около 15 раз выше, чем ВНПТР этиленового полимера, полученного с аналогичным во всем остальном катализатором, полученным в отсутствие азотсодержащего соединения.

[00155] Девятнадцатый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, в) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и рН солюбилизированной титановой смеси находится в диапазоне от около 3,5 до около 4,5, и г) приведение в контакт носителя из диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием титанированного носителя и сушку титанированного носителя путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования высушенного титанированного носителя, и д) приведение в контакт с образованием предварительного катализатора хромсодержащего соединения и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из носителя из диоксида кремния, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.

[00156] Двадцатый аспект, который представляет собой способ по девятнадцатому аспекту, дополнительно включающий е) прокаливание предварительного катализатора путем нагревания до температуры в диапазоне от около 400°C до около 1000°C и поддержания температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов для образования катализатора.

[00157] Двадцатый первый аспект, который представляет собой способ по девятнадцатому аспекту, в котором (в) включает нейтрализацию кислой титановой смеси, и в котором нейтрализация представляет собой частичную нейтрализацию или полную нейтрализацию.

[00158] Двадцатый второй аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с образованием основной смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в основной смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, б) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое соотношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, в) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, а рН солюбилизированной титановой смеси находится в диапазоне от около 3,5 до около 4,5, и г) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием предварительного катализатора.

[00159] Двадцать третий аспект, который представляет собой способ по двадцать второму аспекту, дополнительно включающий д) прокаливание предварительного катализатора путем нагревания предварительного катализатора до температуры в диапазоне от около 400 °C до около 1000 °C и поддержания температуры предварительного катализатора в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов для образования катализатора.

[00160] Двадцать четвертый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт титансодержащего соединения и азотсодержащего соединения с образованием основной смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в основной смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, б) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, в) приведение в контакт основной смеси и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, а рН солюбилизированной титановой смеси находится в диапазоне от около 3,5 до около 4,5, г) приведение в контакт носителя из диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием титанированного носителя и сушку титанированного носителя путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50°C до около 150°C в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием высушенного титанированного носителя, и д) приведение в контакт, для образования предварительного катализатора, хромсодержащего соединения и при по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из носителя из диоксида кремния, титанированного носителя и высушенного титанированного носителя.

[00161] Двадцать пятый аспект, который представляет собой способ по двадцать четвертому аспекту, дополнительно включающий е) прокаливание предварительного катализатора путем нагревания предварительного катализатора до температуры в диапазоне от около 400 °C до около 1000 °C и поддержания температуры предварительного катализатора в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов для образования катализатора.

[00162] Двадцать шестой аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, г) карбоновую кислоту, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[00163] Двадцать седьмой аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по двадцать шестому аспекту, в которой карбоновая кислота включаетмонокарбоновуюC₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, С₁-С₁₅ α—гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

[00164] Двадцать восьмой аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из двадцать шестого или двадцать седьмого аспектов, в котором карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту или их комбинацию.

[00165] Двадцать девятый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов с двадцать шестого по двадцать восьмой, в котором азотсодержащее соединение включает алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.

[00166] Тридцатый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов с двадцать шестого по двадцать девятый, в котором азотсодержащее соединение включает ацетамид, акриламид, аллиламин, аммиак, гидроксид аммония, бутиламин, трет-бутиламин, N, N'-дибутилмочевина, креатин, креатинин, диэтаноламин, диэтилгидроксиамин, диизопропаноламин, диметиламиноэтанол, диметилкарбамат, диметилформамид, диметилглицин, диметилизопропаноламин, N, N'-диметилмочевину, этаноламин, этиламин, гликоламин, гексиламин, гидроксиамин, имидазол, изопропаноламин, метакриламид, метиламин, N-метиланилин, N-метил-2-пропаноламин, метилдиэтаноламин, метилформамид, пропиламин, 2-пропаноламин, пиразол, пирролидин, пирролидинон, сукцинимид, тетраэтиламмония гидроксид, тетраметиламмония гидроксид, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, мочевину, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.

[00167] Тридцать первый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от двадцать шестого по тридцатый, в котором носитель из диоксида кремния дополнительно содержит оксид алюминия.

[00168] Тридцать второй аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от двадцать шестого по тридцать первый, в которой носитель из диоксида кремния характеризуется удельной поверхностью от около 100 м²/г до около 1000 м²/г и объемом пор от около 1,0 см³/г до около 2,5 см³/г.

[00169] Тридцать третий аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от двадцать шестого по тридцать второй, в котором носитель из диоксида кремния содержит носитель из гидратированного диоксида кремния.

[00170] Тридцать четвертый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от двадцать шестого по тридцать третий, в которой носитель из диоксида кремния содержит от около 1% мас. до около 20% мас. воды от общей массы носителя из диоксида кремния.

[00171] Тридцать пятый аспект представляет собой композицию предварительного катализатора, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом 1) количество титана находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[00172] Тридцать шестой аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по тридцать пятому аспекту, в котором протонированное азотсодержащее соединение содержит протонированный алканоламин, протонированный амид, протонированный амин, протонированный алкиламин, протонированный гидроксид аммония, протонированный анилин, протонированный гидроксиламин, протонированную мочевину или их комбинацию.

[00173] Тридцать седьмой аспект представляет собой композицию предварительного катализатора по тридцать пятому аспекту, в котором протонированное азотсодержащее соединение включает протонированный ацетамид, протонированный акриламид, протонированный аллиламин, аммоний, протонированный гидроксид аммония, протонированный бутиламин, протонированный трет-бутиламин, протонированную N, N'-дибутилмочевину, протонированный креатин, протонированный креатинин, протонированный диэтаноламин, протонированный диэтилгидроксиамин, протонированный диизопропаноламин, протонированный диметиламиноэтанол, протонированный диметилкарбамат, протонированный диметилформамид, протонированный диметилглицин, протонированный диметилизопропаноламин, протонированную N, N'-диметилмочевину, протонированный этаноламин, протонированный этиламин, протонированный гликоламин, протонированный гексиламин, протонированный гидроксиамин, протонированный имидазол, протонированный изопропаноламин, протонированный метакриламид, протонированный метиламин, протонированный N-метиланилин, протонированный N-метил-2-пропаноламин, протонированный метилдиэтаноламин, протонированный метилформамид, протонированный пропиламин, протонированный 2-пропаноламин, протонированный пиразол, протонированный пирролидин, протонированный пирролидинон, протонированный сукцинимид, протонированный тетраэтиламмония гидроксид, протонированный тетраметиламмония гидроксид, протонированный триэтаноламин, протонированный триизопропаноламин, протонированный триметиламин, протонированную мочевину, протонированный 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен или их комбинацию.

[00174] Тридцать восьмой аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от тридцать пятого по тридцать седьмой, в котором карбоксилат содержит C₁-C₁₅-монокарбоксилат, C₂-C₁₅-дикарбоксилат, C₃-C₁₅-трикарбоксилат, C₁-C₁₅-α-гидроксикарбоксилат или их комбинацию.

[00175] Тридцать девятый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от тридцать пятого по тридцать восьмой, в котором карбоксилат включает ацетат, цитрат, гликолят, оксалат, фосфоноацетат или их комбинацию.

[00176] Сороковой аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от тридцать пятого по тридцатый девятый, в котором носитель из диоксида кремния дополнительно содержит оксид алюминия.

[00177] Сорок первый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от тридцать пятого по сорокового, в которой носитель из диоксида кремния характеризуется удельной поверхностью от около 100 м²/г до около 1000 м²/г и объемом пор от около 1,0 см³/г до около 2,5 см³/г.

[00178] Сорок второй аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от тридцать пятого по сорок первого, в котором носитель из диоксида кремния содержит носитель из гидратированного диоксида кремния.

[00179] Сорок третий аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора по любому из аспектов от тридцать пятого по сорок второго, в которой носитель из диоксида кремния содержит от около 1% мас. до около 20% мас. воды от общей массы носителя из диоксида кремния.

[00180] Сорок четвертый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. от количества диоксида кремния, г) карбоновую кислоту, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) азотсодержащее соединение с молекулярной формулой, содержащей по меньшей мере один атом азота, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[00181] Сорок первый аспект, который представляет собой композицию предварительного катализатора, полученную по способу, включающему а) приведение в контакт растворителя и карбоновой кислоты с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием кислой титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, в) приведение в контакт азотсодержащего соединения и кислой титановой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и рН солюбилизированной титановой смеси составляет менее около 5,5, и г) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ - ЧАСТЬ 2

[00182] Следующие перечисленные аспекты данного раскрытия представлены в качестве неограничивающих примеров.

[00183] Первый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизироанной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00184] Второй аспект, который представляет собой способ по первому аспекту, в котором пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксидили любую их комбинацию.

[00185] Третий аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по второй, в котором карбоновая кислота включает монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅—α—гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

[00186] Четвертый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по третий, в котором карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, глюконовую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

[00187] Пятый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, азотсодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б)приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизироанной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00188] Шестой аспект, который представляет собой способ по пятому, в котором карбоновая кислота включает монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅ α—гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

[00189] Седьмой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с пятого по шестой, в котором карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, глюконовую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

[00190] Восьмой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с пятого шестого по седьмой, в котором азотсодержащее соединение включает алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.

[00191] Девятый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с пятого по восьмой, в котором пероксидсодержащее соединение включает органические пероксиды, диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды или их комбинацию.

[00192] Десятый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с пятого по девятый, в котором пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксидили любую их комбинацию.

[00193] Одинадцатый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, и в которой по меньшей мере две карбоновые кислоты включают по меньшей мере одну простую карбоновую кислоту и по меньшей мере одну сложную карбоновую кислоту; б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00194] Двенадцатый аспект, который представляет собой способ по одиннадцатому аспекту, в котором по меньшей мере две карбоновые кислоты включают монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅ α—гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

[00195] Тринадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с одиннадцатого по двенадцатый, в котором по меньшей мере две карбоновые кислоты включают лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, глюконовую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

[00196] Четырнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с одиннадцатого по тринадцатый, в котором пероксидсодержащее соединение включает органические пероксиды, диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды или их комбинацию.

[00197] Пятнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с одиннадцатого по четырнадцатый, в котором пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксидили любую их комбинацию.

[00198] Шестнадцатый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот и азотсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизироанной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00199] Семнадцатый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот, азотсодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизироанной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20, в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00200] Восемнадцатый аспект, который представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизироанной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5, и в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от около 0,1% мас. до около 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00201] Девятнадцатый аспект, который представляет собой способ по восемнадцатому аспекту, в котором кислый фенол включает катехол, салициловый спирт, салициловую кислоту, фталевую кислоту или любую их комбинацию.

[00202] Двадцатый аспект, кторый представляет собой способ, включающий а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1, б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:4, и в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в солюбилизироанной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5, и в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:20; в) приведение в контакт солюбилизированной титановой смеси с хромсодержащим соединением с образованием хром-титановой смеси; г) приведение в контакт хром-титановой смеси с носителем из диоксида кремния, содержащим диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, с образованием продукта присоединения; и д) сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержания температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием предварительного катализатора.

[00203] Двадцать первый аспект, который представляет собой способ, включающий а) получение кислой смеси, содержащей растворитель и по меньшей мере два компонента, выбранных из группы, состоящей из одной или более карбоновых кислот, одного или болеем кислых фенолов, одного или более пероксидсодержащих соединений и одного или более азотсодержащих соединений, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от около 1:1 до около 100:1; б) взаимодействие кислой смеси с хромсодержащим соединением, титансодержащим соединением и носителем из диоксида кремния с образованием продукта присоединения, причем: (1) эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, если оно присутствует в кислой смеси, составляет от около 1:1 до около 1:4, (2) эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу, когда оно присутствует в кислой смеси, составляет от около 1: до около 1:5, и (3) эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению, когда оно присутствует в кислой смеси, составляет от около 1:1 до около 1:20; и в) сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С и поддержание температуры в диапазоне от около 50 °С до около 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов для образования предварительного катализатора.

[00204] Двадцать второй аспект, который представляет собой композицию, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, г) карбоновую кислоту, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) пероксидсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:20.

[00205] Двадцать третий аспект, который представляет собой композицию по двадцать второму аспекту, дополнительно содержащую азотсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[00206] Двадцать четвертый аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать второго по двадцать третий, в котором карбоновая кислота включает монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅—α—гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

[00207] Двадцать пятый аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать второго по двадцать четвертый, в котором карбоновая кислота включает лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, глюконовую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

[00208] Двадцать шестой аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать третьего по двадцать пятый, в котором азотсодержащее соединение включает алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.

[00209] Двадцать седьмой аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать второго по двадцать шестой, в котором пероксидсодержащее соединение включает органические пероксиды, диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды или их комбинацию.

[00210] Двадцать восьмой аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать второго по двадцать седьмой, в котором пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксидили любую их комбинацию.

[00211] Двадцать девятый аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать второго по двадцать восьмой, дополнительно содержащую кислый фенол.

[00212] Тридцатый аспект, который представляет собой композицию, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, карбоксилат и пероксидсодержащее соединение, и при этом титаноорганическая соль содержит 1) количество титана в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к пероксидсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:20.

[00213] Тридцать первый аспект, который представляет собой композицию по тридцатому аспекту, дополнительно содержащую азотсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:5.

[00214] Тридцать второй аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с тридцатого по тридцать первый, в котором пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксидили любую их комбинацию.

[00215] Тридцать третий аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с тридцатого по тридцать второй, в котором карбоксилат включает ацетат, цитрат, глюконат, гликолят, глиоксилат, лактат, малат, малонат, оксалат, фосфоноацетат, тартрат или их комбинацию.

[00216] Тридцать четвертый аспект, который представляет собой композицию, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. от количества диоксида кремния, г) по меньшей мере две карбоновые кислоты, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и д) пероксидсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10.

[00217] Тридцать пятый аспект, который представляет собой композицию по тридцать четвертому аспекту, в которой по меньшей мере две карбоновые кислоты включают по меньшей мере одну простую карбоновую кислоту и по меньшей мере одну сложную карбоновую кислоту.

[00218] Тридцать шестой аспект, который представляет собой композицию по аспектам с тридцать четвертого по тридцать пятый, в котором пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, трет-бутилпероксид или их комбинацию.

[00219] Тридцать седьмой аспект, который представляет собой композицию по аспектам с тридцать четвертого по тридцать шестой, дополнительно содержащую кислый фенол.

[00220] Двадцать восьмой аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с тридцать четвертого по тридцать седьмой, дополнительно содержащую азотсодержащее соединение, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10.

[00221] Тридцать девятый аспект, который представляет собой композицию, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом титаноорганическая соль содержит 1) количество титана в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10; и г) пероксидсодержащее соединение, в котором эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению составляет от около 1:1 до около 1:20.

[00222] Сороковой аспект, который представляет собой композицию, содержащую а) носитель из диоксида кремния, содержащий диоксид кремния, в котором количество диоксида кремния находится в диапазоне от около 70% мас. до около 95% мас. от общей массы носителя из диоксида кремния, б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния, и в) титаноорганическую соль, причем титаноорганическая соль содержит титан, протонированное азотсодержащее соединение и карбоксилат, и при этом титаноорганическая соль содержит 1) количество титана в диапазоне от около 0,1% мас. до около 20% мас. от количества диоксида кремния, 2) эквивалентное молярное отношение титана к карбоксилату в диапазоне от около 1:1 до около 1:10, и 3) эквивалентное молярное отношение титана к протонированному азотсодержащему соединению в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:10; и г) кислый фенол, причем эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5.

[00223] Сорок первый аспект, который представляет собой композицию, содержащую а) по меньшей мере два компонента, выбранных из группы, состоящей из одной или более карбоновых кислот, одного или более кислых фенолов, одного или более пероксидсодержащих соединений и одного или более азотсодержащих соединений; б) хромсодержащее соединение, в котором количество хрома находится в диапазоне от около 0,1% мас. до около 5% мас. от количества диоксида кремния; в) титансодержащее соединение, в котором количество титана находится в диапазоне от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. от количества диоксида кремния; и (1) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте, если она присутствует, находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10; (2) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению, если оно присутствует, находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:10; (3) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу, если он присутствует, в кислой титановой смеси составляет от около 1:1 до около 1:5; и (4) при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к азотсодержащему соединению, если оно присутствует, находится в диапазоне от около 1:0,5 до около 1:5.

[00224] Сорок второй аспект, который представляет собой катализатор, полученный в соответствии со способом по первому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00225] Сорок третий аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по пятому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00226] Сорок четвертый аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по одиннадцатому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00227] Сорок пятый аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по шестнадцатому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00228] Сорок шестой аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по семнадцатому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00229] Сорок седьмой аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по восемнадцатому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00230] Сорок восьмой аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по двадцатому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00231] Сорок девятый аспект, который представляет собой катализатор, полученный по способу по двадцать первому аспекту, в котором способ дополнительно включает нагревание предварительного катализатора в присутствии воздуха до температуры в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °С с образованием катализатора полимеризации олефинов.

[00232] Термины в единственном числе предназначены, если специально не указано иное, включать множественные альтернативы, например, по меньшей мере, одну. Хотя композиции и способы описываются в данном документе как «содержащие» различные компоненты или этапы, композиции и способы также могут «по существу состоять из» или «состоять из» различных компонентов или этапов. Конкретный признак раскрытого объекта может быть раскрыт следующим образом: признак X может представлять собой A, B или C. Также предполагается, что для каждого признака утверждение может быть сформулировано как список альтернатив так, что утверждение «признак X представляет собой A, в альтернативном варианте B или в альтернативном варианте C» также является аспектом данного раскрытия, независимо от того, указано ли это утверждение явно.

[00233] Хотя были показаны и описаны различные аспекты данного изобретения, его модификации могут быть выполнены специалистом в данной области техники без отступления от сущности и идей данного изобретения. Аспекты данного раскрытия, описанные в данном документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения. Возможно множество вариаций и модификаций данного раскрытия, которые входят в объем данного изобретения. В случаях, в которых области числовых значений или ограничения установлены в прямой форме, такие прямо установленные области или ограничения следует понимать как включающие повторяющиеся области или ограничения со сходной величиной, входящие в установленные в прямой форме диапазоны или пределы (например, от около 1 до около 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Применение термина «необязательно» по отношению к любому элементу пункта формулы изобретения означает, что объектный элемент требуется или, в альтернативном варианте, не требуется. Предполагается, что обе альтернативы находятся в пределах объема формулы изобретения. Следует понимать, что применение более широких терминов, таких как «содержит», «включает», «имеющий» и т.д., обеспечивает поддержку более узких терминов, таких как «состоящий из», «состоящий по существу из», «состоящий в основном из».

[00234] Соответственно, объем охраны не ограничивается описанием, изложенным выше, а ограничивается только следующей формулой изобретения, причем этот объем включает все эквиваленты объекта формулы изобретения. Все без исключения пункты формулы изобретения включены в описание в виде аспектов данного раскрытия. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к предпочтительным аспектам данного раскрытия. Обсуждение ссылки в данном раскрытии не является признанием того, что это предшествующий уровень техники для данного раскрытия, особенно любой ссылки, которая может иметь дату публикации после даты приоритета данной заявки. Раскрытие всех патентов, патентных заявок и публикаций, приведенных в данном документе, настоящим включены посредством ссылки в той мере, в какой они предоставляют иллюстративные, процедурные или другие подробности, дополняющие изложенные в настоящем документе.

[00235] Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, упомянутые в данном документе, включены посредством ссылки в полном объеме. В случае возникновения противоречий данная заявка, включая определения, имеет преимущественную силу. Что касается всех диапазонов, раскрытых в данном документе, предполагается, что такие диапазоны включают любую комбинацию упомянутых верхних и нижних пределов, даже если конкретная комбинация конкретно не указана.

Claims

1. Способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий:

а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от 1:1 до 100:1;

б) приведение в контакт титансодержащего соединения и кислой смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от 1:1 до 1:4, и эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от 1:1 до 1:20; и

в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от 0,1% мас. до 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от 50 °С до 150 °С и поддержания температуры в диапазоне от 50 °С до 150 °С в течение периода времени от 30 минут до 6 часов с образованием предварительного катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксид или любую их комбинацию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбоновая кислота включает монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅-α-гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

5. Способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий:

а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, азотсодержащего соединения и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от 1:1 до 100:1;

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что карбоновая кислота включает монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅-α-гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что карбоновая кислота включает уксусную кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение включает алканоламин, амид, амин, алкиламин, гидроксид аммония, анилин, гидроксиламин, мочевину или их комбинацию.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пероксидсодержащее соединение включает органические пероксиды, диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды или любую их комбинацию.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксид или любую их комбинацию.

11. Способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий:

a) контактирование растворителя, по меньшей мере двух карбоновых кислот и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от 1:1 до 100:1 и в которой по меньшей мере две карбоновые кислоты включают по меньшей мере одну карбоновую кислоту и по меньшей мере одну карбоновую кислоту, включающую по меньшей мере одну кольцевую структуру;

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что по меньшей мере две карбоновые кислоты включают монокарбоновую C₁-C₁₅-кислоту, дикарбоновую C₂-C₁₅-кислоту, трикарбоновую C₃-C₁₅-кислоту, C₁-C₁₅-α-гидроксикарбоновую кислоту или их комбинацию.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что по меньшей мере две карбоновые кислоты включают лимонную кислоту, глюконовую кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, фосфоноуксусную кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, миндальную кислоту, 2,4-гидроксибензойную кислоту, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту, нитротриуксусную кислоту, α-гидроксиизомасляную кислоту, метилмалоновую кислоту, фенилмалоновую кислоту, диглюконовую кислоту, иминодиуксусную кислоту, гидроксиметил-2-масляную кислоту или их комбинацию.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что пероксидсодержащее соединение включает органические пероксиды, диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды или любую их комбинацию.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что пероксидсодержащее соединение включает пероксид водорода, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, фталоилпероксид или любую их комбинацию.

16. Способ для получения композиций предварительного катализатора полимеризации олефинов, включающий:

а) приведение в контакт растворителя, карбоновой кислоты, кислого фенола и пероксидсодержащего соединения с образованием кислой смеси, в которой массовое отношение растворителя к карбоновой кислоте в кислой смеси составляет от 1:1 до 100:1;

b) контактирование титансодержащего соединения и кислотной смеси с образованием солюбилизированной титановой смеси, в которой эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к карбоновой кислоте в солюбилизированной титановой смеси составляет от 1:1 до 1:4, при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к кислому фенолу в солюбилизированной смеси титана составляет от 1:1 до 1:5; и при этом эквивалентное молярное отношение титансодержащего соединения к пероксидсодержащему соединению в солюбилизированной титановой смеси составляет от 1:1 до 1:20; и

в) приведение в контакт носителя из хрома-диоксида кремния, содержащего от 0,1% мас. до 20% мас. воды, и солюбилизированной титановой смеси с образованием продукта присоединения и сушку продукта присоединения путем нагревания до температуры в диапазоне от 50 °С до 150 °С и поддержания температуры в диапазоне от 50 °С до 150 °С в течение периода времени от около 30 минут до около 6 часов с образованием предварительного катализатора.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что кислый фенол включает катехол, салициловый спирт, салициловую кислоту, фталевую кислоту или любую их комбинацию.