CS232644B1 - Sposob oxidácie zmesi p-xylénu a metylesteru kyseliny p-toluylovej - Google Patents

Abstract

Podstata sposobu oxidácie zmesi p-xylénu a metylesteru kyseliny p-toluylovej podía vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa uskutečňuje v přítomnosti heterogénnych kovových katalyzátorov obsahujúcich kobalt, mangán alebo ich zmes v pomere 0,1 až 99,9 dielov hmot. kobaltu ku 99,9 až 0,1 dielov hmot. mangánu alebo aspoň jeden z týchto kovov· v zmesi s maximálně 50 % hmot. prvkov IV.A, IV.B, VI.A, VIII. skupiny Mendelejevovej periodickej sústavy, ďalej lantanidov alebo aktinidov. Heterogénny kovový katalyzátor možno naniesť na nosič s měrným povrchom 2 až 1500 m2. g_1, ktorý musí byť stabilný voči oxidácii. Kyselina tereftalová a jej dimetylester prit pravené sposobom podía vynálezu slúžia ako· suroviny pre výrobu polyesterových vláken a fólií.

Description

232644 3

Vynález sa týká spósobu oxidácie zmesip-xylénu a metylesteru kyseliny p-toluylo-vej v kvapalnej fáze.

Oxidácia zmesi p-xylénu a metylesteru ky-seliny p-toluylovej v kvapalnej fáze sa usku-tečňuje pri teplotách 135 až 190 CC v přítom-nosti homogénnych kovových katalyzátorov,ktorými najčastejšie bývajú soli kobaltu(Chem. Ing. Technik 1,1, 1966], kobaltu amangánu (NSR pat. 2 163 031), niklu a man-gánu (US pat. 3 890 374), kobaltu a tória(Jap. Kokal 73, 32 835), kobaltu, mangánua médi (NSR pat. 2 420 805), kobaltu, man-gánu a niklu (NSR pat. 2 733 917), a to voformě acetátov, naftenátov, acetylacetoná-tov, alkanoátov alebo imých zlúčenín, ktorésú rozpuštěné v reakčnom prostředí. Akohlavné oxidačně produkty vznikajú kyseli-na p-toluylová, kyselina tereftalová a mono-metylester kyseliny tereftalovej. Oxidačnázmes sa v dalších stupňoch esterifikuje me-tanolom a destiluje, čím sa získá dimethyl-ester kyseliny tereftalovej ako finálny pro-dukt a metylester kyseliny p-toluylovej akomedziprodukt sa vracia spať do oxidátora,kde sa spolu s p-xylénom podrobí ďalšej oxi-dácii. Reakcia sa móže uskutočniť diskonti-nuálne alebo kontinuálně s rozličným po-merom p-xylénu k metylesteru p-toluylovejkyseliny v závislosti od požadovaného zlo-ženia výslednej oxidačnej zmesi. Na tomtoprincipe je založený priemyselný proces vý-roby dimetyltereftalátu.

Značný vplyv na priebeh reakcie majúkatalyzátory. Katalyzátory sa pridávajú buďna začiatku reakcie, alebo až do dalších oxi-dátorov.

Podstata katalyzovanej oxidácie p-xylénua metylesteru kyseliny p-toluylovej podlávynálezu spočívá v tom, že reakcia sa usku-točňuje v přítomnosti heterogénnych kovo-vých katalyzátorov, obsahujúcich kobalt,mangán alebo ich zmes v pomere 0,1 až 99,9dielov hmot. kobaltu ku 99,9 až 0,1 dielovhmot. mangánu alebo aspoň jeden z týchtokovov v zmesi s maximálně 50 % hmot. prv-kov IV.A, IV.B, VI.A, VIII. skupiny Mendele-jevovej periodickej sústavy, dalej lantanidovalebo akíinidov.

Heterogénny kovový katalyzátor může byťnanesený na nosiči, ktorý však musí byťstabilný voči oxidácii. Ako nosiče možnopoužil silikagél, amorfně alumosilikáty, zeo-lity a pod. Množstvo kovu na nosiči sa md-že meniť v širokom rozmedzí, obvykle sa po-hybuje od 1 do, 25 % hmotnostných.

Katalytická aktivita a selektivita sú závis-lé od mnohých faktorov, avšak výrazné zá-visia od kombinácie kovov, nosiča a spóso-bu přípravy katalyzátora. Katalyzátory niesú agresivně, toxické a nevyžaduje sa spe-ciálně zaobchádzanie s nimi·

Na zvýšenie aktivity katalyzátora možnodo systému přidávat aj rozličné aktivátory,napr. zlúčeniny brómu, avšak vzhladom kukorozívnosti přidávaných látok je to nevý-hodné. Příklad 1

Do 250 ml reaktora z ušlachtilej ocele sanaváži 120 g metylesteru kyseliny p-toluylo-vej obsahujúceho 2,1 % hmot. metylesterukyseliny benzoovej, 0,8 °/p hmot. dimetylte-reftalátu a 0,3 % hmot. metylesteru 4-kar-boxybenzaldehydu, 60 g p-xylénu a hetero-génny katalyzátor bez nosiča obsahujúci0,19 g kobaltu. Oxidácia prebieha pri teplo-tě 180 °C a tlaku 0,8 MPa so vzduchom oprietoku.30 dm3. h_1 7 hodin. Reakčná vodasa v priebehu pokusu zo systému odvádza-la, pričom sčasti unášala aj p-xylén (celko-vé 9,8 g), ktorý sa zachytával spolu s re-ákčnou vodou v odlučovači. Priebeh oxidá-cie sa kontinuálně registroval podlá obsahukyslíka a COa v odchádzajúcom plyne. Pozastavení oxidácie a ochladení reaktora sazískalo 17 g tuhého produktu s číslom kys-losti 271 mg KOH. g_1. Tento obsahoval 26,2percenta hmot. p-toluylovej kyseliny, 17,7 %hmot. monometylesteru tereftálovej ky-seliny, 14,6 % hmot. tereftálovej kyselinya 2,3 % hmot. dimetyltereftalátu ako hlav-ných oxidačných produktov. Reakciou vznik-lo celkove 5,15 g oxidu uhličitého. Příklad 2

Postup a podmienky rovnaké ako v pří-klade 1, ale heterogénny katalyzátor obsa-hoval kobalt a mangán v hmotnostnom po-mere 1: 10, celkove 0,21 g. Po 7 hodináchoxidácie vzniklo 186 g tuhého oxidačnéhoproduktu s číslom kyslosti 264 mg KOH.. g'1 a 5,05 g oxidu uhličitého. Produkt ob-sahoval ako hlavné produkty 25,5 % hmot.p-toluylovej kyseliny, 21,3 °/o hmot. mono-metylesteru tereftálovej kyseliny, 12,5 %hmot. tereftálovej kyseliny a 1,7 % hmot.dimetyltereftalátu. Příklad 3

Postup a podmienky rovnaké ako v pří-klade 2, ale ako katalyzátor sa použila zmesoctanu kobaltnatého a manganatého v po-mere 1 : 10 a v množstve odpovedajúcom0,21 g kobaltu a mangánu. Reakcia prebie-hala len 210 minút a potom sa samovolnézastavila. Oxidačný produkt s číslom kys-losti 80,6 mg KOII. g"1 obsahoval 1,33 %hmot. tereftalátovej kyseliny. Z porovnanias příkladem 2 vidieť, že pri uvedených pod- » miemkach je homogénny katalyzátor menejaktivnější ako heterogénny katalyzátor. Příklad 4

Postup a podmienky ako v příklade 1, aleako katalyzátor sa použil octan kobaltna-tý v množstve odpovedajúcom 0,19 g kobal-tu. P 7 hodinách reakcie sa získalo 193 goxidačného produktu s číslom kyslosti 158mg KOH. g-1 obsahujúceho^ 4,5 % hmot. te-

S reftálovej kyseliny. V porovnaní s príkladom 1 je aj tento typ homogénneho katalyzátorepodstatné menej účinný ako heterogénnykatalyzátor. P r í k 1 a d 5

Podmienky ako v příklade 2, ale sa použi- * la mechanická zmes heterogénnych kataly- zátorov kobaltu a manganu v rovnakommnožstve a vzájomnom pomere, ako je v prí- -= klade 2. Po 7 hodinách oxidácie vzniklo 190 gramov oxidačného produktu s číslom kys-losti 180 mg KOH. g_1 a obsahom 4,1 %hmot. tereftálovej kyseliny. Oxidu uhličité-ho vzniklo 4,66 g. V porovnaní s príkladom 2 vidiet, že mechanická zmes heterogénnychkatalyzátorov je menej aktívna ako keď sapoužije zmesný katalyzátor připravený sú-časne z obidvoch kovov. Příklad 6

Reakčná zmes ako v příklade 1 sa oxido-vala pri 170 CC a 0,6 MPa so vzduchom sprietokom 18 dm3. li-1. Použil sa hetero-génny katalyzátor obsahujúci Mn a Ni vhmotnostnom pomere 10 :1 v množstve 0,14gramu počítané na kov. Po 7 hodinách re-akcie vzniklo 187 g produktu s číslom kys-losti 172 mg KOH . g_1 obsahujúceho 2,9 %hmot. tereftálovej kyseliny. Příklad 7

Postup a podmienky ako v příklade 1, alesa použilo 2,06 g heterogénneho katalyzáto-ru obsahujúceho 6,2 % hmot. kobaltu akohlavnej zložky na nosiči mordenite s měr-ným povrchom 325 m2. g-1. Po 7 hodináchoxidáciou vzniklo 195 g tuhého produktus číslom kyslosti 252 mg KOH. g~h V odlu-čovači sa zachytilo 10,6 g p-xylénu. Akohlavně produkty oxidácie boli p-toluylovákyselina (28,0 °/o hmot.), tereftálová kyse-lina (13,9 % hmot.), jej monometylester(17,6 % hmot.) a dimetyltereftalát (1,8 %hmot.). Příklad 8

Podmienky ako v příklade 1, ale sa po-užilo 7,34 g heterogénneho katalyzátora ob-sahujúceho 3,0 % hmot. kobaltu ako hlav- , nej zložky na nosiči silikagéli s měrným povrchom 241 m2.g_1. Po 7 hodinách reak-ciou vzniklo 199 g produktu s číslom kys- , losti 253 mg KOH . g-1 obsahujúceho 19,6 °/o hmot. terefrálovej kyseliny. 232644 6 P r í k 1 a d 9

Podmienky ako v příklade 1, ale sa po-užilo 0,3 g heterogénneho mangán-molybdé-nového katalyzátora obsahujúceho měděnékovy v molárnom pomere 8 : 1. Po 7 hodi-nách vziklo 177 g produktu s číslom kyslos-ti 221,1 mg KOH. g_1 obsahujúceho 9,5 %hmot. tereftálovej kyseliny. Příklad 10

Podmienky ako v příklade 9, ale kataly-zátor pozostával z mangánu a zirkónia vmolárnom pomere 10 : 1. Po 7 hodináchvzniklo 181 g produktu s číslom kyslosti201,2 mg KOH . g_1 obsahujúceho 8,7 %hmot. tereftálovej kyseliny. Příklad 11

Podmienky ako v příklade 9, ale kataly-zátor pozostával z kobaltu a chrómu v mo-lárnom pomere 5 :1. Po 7 hodinách vzniklo188 g produktu s číslom kyslosti 209,8 mgKOH. g"1 obsahujúceho 7,8 % hmot. teref-tálovej kyseliny. Příklad 12

Podmienky ako v příklade 9, ale katalyzá-tor pozostával z mangánu a uránu v molár-nom pomere 15 :1. Po 7 hodinách oxidácievzniklo 186 g produktu s číslom kyslosti191,8 mg KOH . '1 obsahujúceho 7,7 % hmot.tereftálovej kyseliny. Příklad 13

Podmienky ako v příklade 1, ale sa po-užilo 0,25 g katalyzátora Mn—Pb v molár-nom pomere 15 : 1. Oxidáciou po 7 hodináchvzniklo 180 g produktu s číslom kyslosti162,4 mg KOH . g_1 a obsahu 5,1 % hmot. te-reftálovej kyseliny. Příklad 14

Podmienky ako v příklade 13, ale kataly-zátor bol Mn—Ce s molárnym pomerom ko-vov 10:1. Po 7 hodinách vzniklo 178 gproduktu s číslom kyslosti 169,3 mg KOH.•g“1·

Tereftálová kyselina a jej dimetylesterslúžia ako suroviny pre výrobu polyestero-vých vlákien a fólií.

Claims (2)

1. 232644 PŘEĎME

   1. Spósob oxidácie zmesi p-xylénu a me-tylesteru kyseliny p-toluylovej v kvapalnejfáze s plynom obsahujúcim kyslík při teplo-tě 110 až 220 °C a tlaku 0,1 až 0,2 MPa zapřítomnosti katalyzátorov na bázi kobaltu,mangánu, niklu alebo· ich zmesi, vyznačujú-ci sa tým, že reakcia sa uskutečňuje v pří-tomnosti heterogénnych kovových katalyzá-torov obsahujúcich kobalt, mangán aleboich zmes v pomere 0,1 až 99,9 dielov hmot.kobaltu ku 99,9 až 0,1 dielov hmot. mangá- T VYNALEZU nu alebo aspoň jeden z týchto kovov v zme-si s maximálně 50 % hmot. prvkov IV.A,IV.B, VI.A, VIII. skupiny Mendelejevovej pe-riodickej sústavy, ďalej lantanidov aleboaktinidov.
2. 2. Spůsob podl'a bodu 1, vyzmačujúci satým, že sa použije heterogénny kovový ka-talyzátor nanesený v množstvo 1 až 25 %hmot. na nosiči stabilnom voči oxidácii směrným povrchom v rozsahu 2 až 1500 m2.• g“1· Severografia, n. p., závod 7, Most 0*9« 2,40 Kčs