KR20220063294A - 수화된 시약을 이용한 촉매 제조 방법 - Google Patents

Abstract

a) 용매, 카르복실산, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법.

Description

수화된 시약을 이용한 촉매 제조 방법

기술 분야

본 개시물은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시물은 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.

배경

올레핀 중합 촉매의 경제적으로 중요한 부류는 실리카-기재 촉매 지지체로부터 제조된 크로뮴-실리카-티타늄(Cr/Si-Ti) 촉매를 포함한다. Cr/Si-Ti 촉매를 생성하는 데 사용되는 물-민감성 촉매 성분의 철저한 건조는 생성 시간 및 비용을 증가시킨다. 티타늄을 실리카-기재 촉매 지지체 상에 침착시키는 데 적합한 수용액의 개발은 올레핀 중합 촉매 생성 비용을 감소시킬 것이다. 따라서, 새로운 올레핀 중합 촉매 생성 방법의 개발 필요성은 계속 진행되고 있다.

요약

본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체, b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물, c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물, d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 카르복실산, 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 전촉매(pre-catalyst) 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체, b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물, 및 c) 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고, ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고, iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 티타노-유기 염을 포함하는 전촉매 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체, b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물, c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물, d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 카르복실산, 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 전촉매 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계, b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계, c) 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 5.5 미만인 단계, 및 d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 전촉매 조성물이 개시된다.

추가로 본원에서는 a) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계, b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계, c) 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 5.5 미만인 단계, 및 d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계, b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계, c) 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 단계, d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하고, 티타늄화 지지체를 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 티타늄화 지지체를 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 티타늄화 지지체의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계, 및 e) 크로뮴-함유 화합물, 및 실리카 지지체, 티타늄화 지지체, 및 건조된 티타늄화 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 접촉시켜서 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 티타늄-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성하고, 여기서 염기성 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계, b) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계, c) 염기성 혼합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 단계, 및 d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 티타늄-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성하고, 여기서 염기성 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계, b) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계, c) 염기성 혼합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 단계, d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하고, 티타늄화 지지체를 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 티타늄화 지지체를 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 티타늄화 지지체의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계, 및 e) 크로뮴-함유 화합물, 및 실리카 지지체, 티타늄화 지지체, 및 건조된 티타늄화 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 접촉시켜서 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 카르복실산, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 적어도 두 카르복실산 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1이고, 여기서 적어도 두 카르복실산이 적어도 하나의 단순한 카르복실산 및 적어도 하나의 복잡한 카르복실산을 포함하는 것인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 적어도 두 카르복실산 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 적어도 두 카르복실산, 질소-함유 화합물 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 카르복실산, 산성 페놀 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고; 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 카르복실산, 산성 페놀 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고; 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; c) 가용화된 티타늄 혼합물과 크로뮴-함유 화합물을 접촉시켜서 크로뮴 티타늄 혼합물을 형성하는 단계; d) 크로뮴 티타늄 혼합물과 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하는 단계; 및 e) 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 용매, 및 하나 이상의 카르복실산, 하나 이상의 산성 페놀, 하나 이상의 퍼옥시드-함유 화합물 및 하나 이상의 질소-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 두 성분을 포함하는 산성 혼합물을 제조하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 산성 혼합물과 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물 및 실리카 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 여기서 (i) 카르복실산이 산성 혼합물에 존재할 때, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, (ii) 산성 페놀이 산성 혼합물에 존재할 때, 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고, (iii) 퍼옥시드-함유 화합물이 산성 혼합물에 존재할 때, 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물; d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 카르복실산; 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20의 범위인 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; 및 c) 티타늄, 카르복실레이트, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:20의 범위인 티타노-유기 염을 포함하는 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물; d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 적어도 두 카르복실산; 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 티타노-유기 염; 및 d) 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20의 범위인 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; 및 c) 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 티타노-유기 염; 및 d) 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:5인 산성 페놀을 포함하는 조성물이 개시된다.

또한 본원에서는 a) 하나 이상의 카르복실산, 하나 이상의 산성 페놀, 하나 이상의 퍼옥시드-함유 화합물 및 하나 이상의 질소-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 두 성분; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물을 포함하고; (i) 여기서 카르복실산이 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; (ii) 여기서 퍼옥시드-함유 화합물이 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; (iii) 여기서 산성 페놀이 존재할 때는 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:5이고; (iv) 여기서 질소-함유 화합물이 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:5의 범위인 조성물이 개시된다.

다음 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고, 본 개시물의 일부 측면을 추가로 입증하기 위해 포함된다. 본 개시물의 주제는 본원에서 제시되는 특정한 측면들의 상세한 설명과 조합해서 도면을 참고함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
도면은 실리카 및 티타니아에 대해 제타 전위와 pH 값 사이의 관계를 도시한다.
본원에서 개시된 주제는 다양한 변형 및 대안적 형태를 받아들이긴 하지만, 극소수의 특정한 측면들민 예로서 도면에 나타내고 아래에서 상세히 기술된다. 이들 특정한 측면들의 도면 및 상세한 설명이 개시된 주제 또는 첨부된 청구범위의 폭 또는 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 도면 및 상세한 설명은 본 개시물을 관련 분야의 숙련된 자에게 예시하기 위해서 및 그러한 사람이 본원에 개시된 개념을 만들고 사용하는 것을 가능하게 하기 위해서 제공된다.

상세한 설명

본 개시물은 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매, 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합 촉매의 이용 방법을 포함한다. 한 측면에서, 본 개시물의 방법은 실리카 지지체 또는 크로뮴-실리카 지지체(즉, 지지체)와 티타늄을 접촉시켜서 Cr/Si-Ti 촉매를 생성하는 단계를 포함한다. 본원에서 개시된 방법론은 물 존재 하에서 티타늄과 지지체의 회합을 용이하게 하기 위해 가용화된 티타늄 혼합물(STM)의 사용을 고려한다. 본원에서 올레핀 중합 촉매의 제조 방법론은 크로뮴-실리카 지지체와 STM을 촉매 조성물을 형성하기에 적합한 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 올레핀 중합 촉매를 제조하는 대안적 방법론은 실리카 지지체와 STM 및 크로뮴을 촉매 조성물을 형성하기에 적합한 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 이들 측면을 특별한 제목 하에서 개시할 수 있지만, 제목이 거기에서 발견되는 개시물을 제한하지는 않는다. 추가로, 본원에서 개시된 다양한 측면 및 실시양태는 어떠한 방식으로도 조합될 수 있다.

본 개시물의 측면들은 촉매 조성물 및 전촉매 조성물에 관한 것이다. 한 측면에서, 촉매 조성물은 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매는 처리된 전촉매 조성물을 포함한다. 추가의 한 측면에서, 처리된 전촉매 조성물은 본원에서 개시된 활성화 처리(예를 들어, 하소)된 전촉매를 포함한다.

본원에서는 전촉매 조성물이 개시된다. 한 측면에서, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 카르복실산, 및 질소-함유 화합물을 포함한다. 대안으로, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크로뮴-함유 화합물, 및 티타노-유기 염을 포함한다. 대안으로, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 카르복실산, 질소-함유 화합물 및 퍼옥시드-함유 화합물을 포함한다. 대안으로, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 카르복실산, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 포함한다. 대안으로, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 산성 페놀, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 포함한다. 일부 측면에서, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 하나 이상의 카르복실산, 하나 이상의 질소-함유 화합물, 하나 이상의 산성 페놀, 하나 이상의 퍼옥시드-함유 화합물 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.

한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 실리카 지지체를 포함한다. 실리카 지지체는 본원에서 개시된 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매의 제조에 적합한 임의의 실리카 지지체일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매의 제조는 임의의 다른 촉매 성분과의 접촉 전에 실리카 지지체의 열 처리를 배제한다. 그 결과, 본 개시물에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 수화된 실리카 지지체라고 칭할 수 있다. 이론에 의해 제한하고 싶지 않지만, 수화된 실리카 지지체는 실리카 지지체를 포함하고, 여기서는 실리카 지지체가 약 180 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위 내에서 진공 조건 하에서 약 8 시간 내지 약 20 시간 동안 가열될 때 물 발생(evolution)이 일어난다. 추가의 한 측면에서, 이렇게 처리된 실리카 지지체는 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.% 물; 또는 대안으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.% 물을 발생할 수 있다.

본 개시물에서 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 활성 올레핀 중합 촉매의 생성을 제공하는 데 유효한 표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다. 본 개시물의 한 측면에서, 실리카 지지체는 약 100 m²/gram 내지 약 1000 m²/gram; 대안으로, 약 250 m²/gram 내지 약 1000 m²/gram; 대안으로, 약 250 m²/gram 내지 약 700 m²/gram; 대안으로, 약 250 m²/gram 내지 약 600 m²/gram; 또는 대안으로, 약 250 m²/gram 초과의 범위의 표면적을 지닌다. 실리카 지지체는 추가로 약 0.9 cm³/gram 초과; 대안으로, 약 1.0 cm³/gram 초과; 또는 대안으로, 약 1.5 cm³/gram 초과의 기공 부피로 특성화될 수 있다. 본 개시물의 한 측면에서, 실리카 지지체는 약 1.0 cm³/gram 내지 약 2.5 cm³/gram의 범위의 기공 부피로 특성화된다. 실리카 지지체는 추가로 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터; 대안으로, 약 25 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터; 또는 대안으로, 약 40 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터의 범위의 평균 입자 크기로 특성화될 수 있다. 일반적으로, 실리카 지지체의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위일 수 있다. 본 개시물의 한 측면에서, 실리카 지지체의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬; 대안으로, 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬의 범위이다.

본 개시물에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 50 wt.% 초과 실리카; 대안으로, 약 80 wt.% 초과 실리카; 또는 대안으로, 약 95 wt.% 초과 실리카를 함유할 수 있다. 한 측면에서, 실리카 지지체는 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위의 실리카의 양을 포함한다. 실리카 지지체는 임의의 적합한 방법을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들어 실리카 지지체는 테트라클로로실란(SiCl₄)을 물로 가수분해함으로써 또는 규산나트륨 및 광물 산을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 한 특별한 측면에서, 실리카 지지체는 히드로겔 또는 미리 형성된 실리카 지지체일 수 있고, 여기서 미리 형성된 실리카 지지체는 임의의 다른 촉매 성분과 접촉하기 전에 임의로 건조되었다. 실리카 지지체는 촉매에 불리하게 영향을 미치지 않는 추가의 성분, 예컨대 지르코니아, 알루미나, 토리아, 마그네시아, 플루오린화물, 황산염, 인산염, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 한 특별한 측면에서, 본 개시물의 실리카 지지체는 알루미나를 포함한다. 본 개시물에서 사용하기에 적합한 실리카 지지체의 비제한적 예는 PQ Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 300 m²/gram의 표면적 및 1.6 cm³/gram의 기공 부피를 갖는 실리카 지지체 물질인 ES70, 및 Evonik로부터 상업적으로 입수가능한 실리카 지지체 물질인 V398400을 포함한다.

본 개시물의 한 특별한 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 크로뮴을 포함한다. 크로뮴을 포함하는 실리카 지지체는 크로뮴화 실리카 지지체 또는 크로뮴-실리카 지지체라고 칭할 수 있다. 또 다른 측면에서, 크로뮴-실리카 지지체는 실리카 지지체에 대해 본원에서 개시된 특성들을 포함하고, 한편으로 크로뮴을 추가로 함유한다. 크로뮴화 실리카 지지체의 비제한적 예는 HW30A이고, 이것은 W. R. Grace and Company로부터 상업적으로 입수가능한 크로뮴-실리카 지지체 물질이다.

실리카 지지체는 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매에 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.%; 또는 대안으로, 약 80 wt.% 내지 약 99 wt.%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본원에서 실리카 지지체 백분율은 모든 가공 단계 완료 후(즉, 하소를 통한 활성화 후)의 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 올레핀 중합 촉매와 회합된 실리카 지지체의 중량 퍼센트(wt.%)를 지칭한다. 대안으로, 실리카 지지체 백분율은 하소를 통한 활성화를 배제한 모든 관련 가공 단계 완료 후의 전촉매의 총 중량을 기준으로 전촉매와 회합된 실리카 지지체의 중량 퍼센트(wt.%)를 지칭한다.

한 추가의 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 크로뮴을 포함한다. 크로뮴의 원천은 충분한 양의 크로뮴을 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매에 제공할 수 있는 임의의 크로뮴-함유 화합물일 수 있다. 한 측면에서, 크로뮴-함유 화합물은 수용성 크로뮴 화합물 또는 탄화수소-용해성 크로뮴 화합물일 수 있다. 수용성 크로뮴 화합물의 예는 삼산화크로뮴, 아세트산크로뮴, 질산크로뮴, 또는 그의 조합을 포함한다. 탄화수소-용해성 크로뮴 화합물의 예는 삼차부틸 크로메이트, 비스시클로펜타디에닐 크로뮴(II), 아세틸아세톤산크로뮴(III), 또는 그의 조합을 포함한다. 본 개시물의 한 측면에서, 크로뮴-함유 화합물은 크로뮴(II) 화합물, 크로뮴(III) 화합물, 또는 그의 조합일 수 있다. 적합한 크로뮴(III) 화합물은 크로뮴(III) 카르복실레이트, 크로뮴(III) 나프텐산염, 크로뮴(III) 할로겐화물, 크로뮴(III) 황산염, 크로뮴(III) 질산염, 크로뮴(III) 디오네이트, 또는 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정한 크로뮴(III) 화합물은 황산크로뮴(III), 염화크로뮴(III), 질산크로뮴(III), 브로민화크로뮴(III), 아세틸아세톤산크로뮴(III), 및 아세트산크로뮴(III)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 크로뮴(II) 화합물은 염화크로뮴(II), 브로민화크로뮴(II), 아이오드화크로뮴(II), 황산크로뮴(II), 아세트산크로뮴(II), 또는 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

올레핀 중합 촉매에 존재하는 크로뮴의 양은 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%; 대안으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 4 wt.%; 또는 대안으로, 약 2 wt.% 내지 약 4 wt.% 크로뮴의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 올레핀 중합 촉매에 존재하는 크로뮴의 양은 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.% 크로뮴의 범위일 수 있다. 본원에서, 크로뮴 백분율은 모든 가공 단계 완료 후(즉, 하소를 통한 활성화 후) 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 올레핀 중합 촉매와 회합된 크로뮴의 중량 퍼센트(wt.%)를 지칭한다. 추가의 한 측면에서, 전촉매에 존재하는 크로뮴의 양은 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%; 대안으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%; 대안으로, 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%; 또는 대안으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.% 크로뮴의 범위일 수 있다. 본원에서, 크로뮴 백분율은 하소를 통한 활성화를 배제한 모든 가공 단계 완료 후 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 전촉매와 회합된 크로뮴의 중량 퍼센트(wt.%)를 지칭한다.

추가의 한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 티타늄을 포함한다. 티타늄의 원천은 충분한 양의 티타늄을 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매에 제공할 수 있는 임의의 티타늄-함유 화합물일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄(Ti(IV)) 화합물 또는 3가 티타늄(Ti(III)) 화합물을 포함한다. Ti(IV) 화합물은 Ti(IV)을 포함하는 임의의 화합물일 수 있고; 대안으로, Ti(IV) 화합물은 용액으로 용해시 Ti(IV) 종을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. Ti(III) 화합물은 Ti(III)을 포함하는 임의의 화합물일 수 있고; 대안으로, Ti(III) 화합물은 용액으로 용해시 Ti(III) 종을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.

한 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은 적어도 하나의 알콕시드기; 또는 대안으로 적어도 두 알콕시드기를 가지는 Ti(IV) 화합물을 포함한다. 본 개시물에 사용하기에 적합한 Ti(IV) 화합물은 일반식 TiO(OR^K)₂, Ti(OR^K)₂(acac)₂, Ti(OR^K)₂(oxal), 그의 조합을 가지는 Ti(IV) 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 여기서 R^K는 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, 또는 그의 조합일 수 있고; "acac"는 아세틸아세토네이트이고; "oxal"은 옥살레이트이다. 대안으로, 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 알콕시드를 포함한다. 한 측면에서, 티타늄(IV) 알콕시드는 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 티타늄(IV) n-프로폭시드, 티타늄(IV) n-부톡시드, 티타늄(IV) 2-에틸헥속시드, 또는 그의 조합일 수 있다. 한 특별한 측면에서, 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 이소프로폭시드일 수 있다.

한 추가의 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은 함수 티타니아, 수산화티타늄, 티타늄산, 황산티타닐, 아세틸아세톤산티타늄, 옥시아세틸아세톤산티타늄, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 할로겐화물을 포함할 수 있고, 그의 비제한적 예는 사염화티타늄, 사브로민화티타늄, 옥시염화티타늄 (IV), 및 옥시브로민화티타늄(IV)을 포함한다. 추가의 한 측면에서 티타늄(IV) 할로겐화물은 일반식 Ti(OR^K)_nQ_4-n을 가지는 티타늄 알콕시할로겐화물을 포함할 수 있고; 여기서 R^K는 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, 또는 그의 조합일 수 있고; 여기서 Q는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 그의 조합일 수 있고; 여기서 n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.

본 개시물의 올레핀 중합 촉매에 존재하는 티타늄의 양은 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%; 대안으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 4 wt.%; 또는 대안으로, 약 2 wt.% 내지 약 4 wt.% 티타늄의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 올레핀 중합 촉매에 존재하는 티타늄의 양은 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.% 티타늄의 범위일 수 있다. 본원에서, 티타늄 백분율은 모든 가공 단계 완료 후(즉, 하소를 통한 활성화 후) 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 올레핀 중합 촉매와 회합된 티타늄의 중량 퍼센트(wt.%)를 지칭한다. 추가의 한 측면에서, 본 개시물의 전촉매에 존재하는 티타늄의 양은 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 25 wt.%; 대안으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%; 대안으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 6 wt.%; 또는 대안으로, 약 2 wt.% 내지 약 4 wt.% 티타늄의 범위일 수 있다. 본원에서, 티타늄 백분율은 하소를 통한 활성화를 배제한 모든 가공 단계 완료 후 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 전촉매와 회합된 티타늄의 중량 퍼센트(wt.%)를 지칭한다.

한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 하나 이상의 카르복실산을 포함한다. 카르복실산은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, α-히드록시카르복실산, β-히드록시카르복실산, α-케토카르복실산, 또는 그의 조합일 수 있다. 한 측면에서, 카르복실산은 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산 또는 C₁ 내지 C₅ 모노카르복실산; 대안으로, C₃ 내지 C₁₅ 디카르복실산 또는 C₃ 내지 C₅ 디카르복실산; 대안으로, C₁ 내지 C₁₅ 트리카르복실산 또는 C₁ 내지 C₅ 트리카르복실산; 대안으로, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산 또는 C₁ 내지 C₅ α-히드록시카르복실산; 대안으로, C₁ 내지 C₁₅ β-히드록시카르복실산 또는 C₁ 내지 C₅ β-히드록시카르복실산; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₁₅ α-케토카르복실산 또는 C₁ 내지 C₅ α-케토카르복실산일 수 있다.

한 특별한 측면에서, 하나 이상의 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부트르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 살리실산, 카테콜, 2-(히드록시메틸)부티르산, 또는 그의 조합일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 카르복실산은 옥살산일 수 있다.

추가의 한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 적어도 두 카르복실산을 포함한다. 그러한 측면에서, 적어도 두 카르복실산은 적어도 하나의 단순한 카르복실산 및 적어도 하나의 복잡한 카르복실산을 포함할 수 있고, 여기서 복잡한 카르복실산은 적어도 하나의 고리 구조를 포함한다. 예를 들어, 적어도 두 카르복실산은 옥살산 및 페닐 말론산일 수 있다.

한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 산성 페놀을 포함한다. 산성 페놀은 본원에서 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매 및 전촉매를 제공할 수 있는 임의의 산성 페놀일 수 있다. 한 측면에서, 산성 페놀은 카테콜, 살리실 알콜, 살리실산, 프탈산, 또는 그의 유도체를 포함한다. 일부 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 본원에서 개시된 유형의 카르복실산 및 본원에서 개시된 유형의 산성 페놀을 포함한다.

본 개시물의 전촉매는 약 1:1 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5 또는 대안으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4의 범위의 티타늄 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함한다. 한 측면에서, 티타늄 대 카르복실산의 당량 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2의 범위이다. 대안으로, 본 개시물의 전촉매는 약 1:1 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5 또는 대안으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4의 범위의 티타늄 대 산성 페놀의 당량 몰비를 포함한다. 한 측면에서, 티타늄 대 산성 페놀의 당량 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2의 범위이다.

한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 질소-함유 화합물을 포함한다. 질소-함유 화합물은 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매의 유효한티타늄화를 제공하기에 적합한 임의의 질소-함유 화합물일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 질소-함유 화합물은 구조 1, 구조 2, 구조 3, 구조 4, 구조 5, 구조 6, 또는 그의 조합을 가질 수 있다.

NR¹R²R³ N(R⁴)_xH_(4-x)OH NR⁵R⁶ (CR⁷ R⁸)_yOH

구조 1 구조 2 구조 3

NR⁹R¹⁰OH Z=C(N(R¹¹)₂)₂ N(R¹²OH)₃

구조 4 구조 5 구조 6

본원에서 기술된 바와 같이 이용되는 질소-함유 화합물 내의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및 R¹²는 그것들이 존재하는 질소-함유 화합물 구조의 독립적인 요소들이고, 본원에서는 독립적으로 기술된다. 본원에서 제공되는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및/또는 R¹²의 독립적인 설명은 제한 없이 및 임의의 조합으로 이용되어 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및/또는 R¹²를 포함하는 임의의 질소-함유 화합물 구조를 추가로 기술할 수 있다.

일반적으로, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹을 가지는 각각의 질소-함유 화합물의 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹은 각각 독립적으로 수소, 오르가닐기, 히드로카르빌기, 또는 아릴기일 수 있다. 한 측면에서, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 오르가닐기; 대안으로, C₁ 내지 C₁₂ 오르가닐기; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₆ 오르가닐기일 수 있다. 한 측면에서, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 히드로카르빌기; 대안으로, C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르빌기; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₆ 히드로카르빌기일 수 있다. 또 다른 측면에서, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹ 은 각각 독립적으로 C₆ 내지 C₃₀ 아릴기; 또는 대안으로, C₆ 내지 C₁₂ 아릴기일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 본 개시물의 질소-함유 화합물 내의 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹으로서 사용될 수 있는 임의의 오르가닐기, 히드로카르빌기 또는 아릴기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 관련 분야의 숙련된 자는 용어 "알킬", "오르가닐", "히드로카르빌" 및 "아릴"이 본원에서 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Ed (1997)로부터의 정의에 따라서 사용된다는 것을 이해할 것이다.

R⁴를 가지는 각각의 질소-함유 화합물의 R⁴는 오르가닐기, 히드로카르빌기 또는 아릴기일 수 있다. 한 측면에서, R⁴는 C₁ 내지 C₃₀ 오르가닐기; 대안으로, C₁ 내지 C₁₂ 오르가닐기; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₆ 오르가닐기일 수 있다. 한 측면에서, R⁴는 C₁ 내지 C₃₀ 히드로카르빌기; 대안으로, C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르빌기; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₆ 히드로카르빌기일 수 있다. 또 다른 측면에서, R⁴는 C₆ 내지 C₃₀ 아릴기; 또는 대안으로, C₆ 내지 C₁₂ 아릴기일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 본 개시물의 질소-함유 화합물 내의 R⁴로서 사용될 수 있는 임의의 오르가닐기, 히드로카르빌기 또는 아릴기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다.

한 특별한 측면에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, 및/또는 R¹¹으로서 사용될 수 있는 임의의 치환된 오르가닐기, 치환된 히드로카르빌기 또는 치환된 아릴기는 하나 이상의 비-수소 치환체를 함유할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 비-수소 치환체는 할로겐, C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르빌기, C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르복시기, 또는 그의 조합일 수 있다. 한 측면에서, 비-수소 치환체로서 사용되는 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민, 또는 아이오딘일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르복시기의 비제한적 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 페녹시기, 톨록시기, 크실록시기, 트리메틸페녹시기, 및 벤족시기를 포함한다.

R⁷ 및/또는 R⁸을 가지는 각각의 질소-함유 화합물의 R⁷ 및/또는 R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.

R¹²를 가지는 각각의 질소-함유 화합물의 R¹²는 분지형 알킬기 또는 선형 알킬기일 수 있다. 한 측면에서, R¹²는 C₁ 내지 C₃₀ 분지형 알킬기; 대안으로, C₁ 내지 C₁₂ 분지형 알킬기; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₆ 분지형 알킬기일 수 있다. 추가의 한 측면에서, R¹²는 C₁ 내지 C₃₀ 선형 알킬기; 대안으로, C₁ 내지 C₁₂ 선형 알킬기; 또는 대안으로, C₁ 내지 C₆ 선형 알킬기일 수 있다.

또 다른 측면에서, 구조 2를 가지는 본 개시물의 질소-함유 화합물은 x를 가질 수 있고, 여기서 x는 1 내지 4의 정수이다. 한 측면에서, 구조 3을 가지는 질소-함유 화합물은 y를 가질 수 있고, 여기서 y는 1 내지 12의 정수이다. 추가의 한 측면에서, 구조 5를 가지는 질소-함유 화합물은 Z를 가질 수 있고, 여기서 Z는 산소 또는 황이다.

한 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 질소-함유 화합물은 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 암모늄 수산화물, 아닐린, 히드라지드, 히드록실아민, 이민, 우레아, 또는 그의 조합일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 질소-함유 화합물로서 사용되는 알칸올아민, 아미드, 아민, 암모늄 수산화물, 히드라지드, 히드록실아민, 이민, 및/또는 우레아는 하나 이상의 치환체기를 함유할 수 있다. 한 측면에서, 본 개시물의 임의의 질소-함유 화합물 내에 함유된 임의의 치환체기는 할로겐, C₁ 내지 C₁₂ 오르가닐기, C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르빌기, C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르복시기, 또는 그의 조합일 수 있다. 본원에서 개시된 임의의 측면의 치환체기로서 이용되는 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 C₁ 내지 C₁₂ 히드로카르복시기의 비제한적 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 페녹시기, 톨록시기, 크실록시기, 트리메틸페녹시기, 및 벤족시기를 포함한다.

한 추가의 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 특정한 질소-함유 화합물의 비제한적 예는 아세트아미드, 아크릴 아미드, 알릴 아민, 암모니아, 수산화암모늄, 부틸 아민, tert-부틸 아민, N,N'-디부틸 우레아, 크레아틴, 크레아티닌, 디에탄올 아민, 디에틸히드록시 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카르바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 에틸 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록시아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, 메타크릴 아미드, 메틸 아민, N-메틸 아닐린, N-메틸-2-프로판올 아민, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 프로필 아민, 2-프로판올 아민, 피라졸, 피롤리딘, 피롤리디논, 숙신이미드, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 그의 조합을 포함한다.

본 개시물의 전촉매는 약 2:1 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5; 또는 대안으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4의 범위의 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 한 측면에서, 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2의 범위이다.

한 특별한 측면에서, 본 개시물의 전촉매 조성물은 티타노-유기 염을 포함한다. 한 측면에서, 티타노-유기 염을 포함하는 전촉매 조성물은 본원에서 이전에 개시된 유형의 실리카 지지체 및 본원에서 이전에 개시된 유형의 크로뮴-함유 화합물을 추가로 포함한다. 추가의 한 측면에서, 본원에서 사용하기에 적합한 티타노-유기 염은 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물, 및 카르복실레이트를 포함한다.

한 측면에서, 티타노-유기 염은 티타늄을 포함한다. 티타늄의 원천은 충분한 양의 티타늄을 본원에서 개시된 전촉매에 제공할 수 있는 임의의 티타늄-함유 화합물일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 티타늄의 원천은 본원에서 이전에 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물이다.

한 측면에서, 티타노-유기 염은 양성자화된 질소-함유 화합물을 포함한다. 양성자화된 질소-함유 화합물은 충분한 양의 티타늄을 본원에서 개시된 전촉매에 제공할 수 있는 임의의 양성자화된 질소-함유 화합물일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 양성자화된 질소-함유 화합물은 본원에서 이전에 개시된 유형의 임의의 질소-함유 화합물의 양성자화된 형태를 포함할 수 있다.

한 측면에서, 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 알칸올아민, 양성자화된 아미드, 양성자화된 아민, 양성자화된 알킬아민, 양성자화된 암모늄 수산화물, 양성자화된 아닐린, 양성자화된 히드록실아민, 양성자화된 우레아, 또는 그의 조합을 포함한다.

추가의 한 측면에서, 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 아세트아미드, 양성자화된 아크릴 아미드, 양성자화된 알릴 아민, 암모늄, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 부틸 아민, 양성자화된 tert-부틸 아민, 양성자화된 N,N'-디부틸 우레아, 양성자화된 크레아틴, 양성자화된 크레아티닌, 양성자화된 디에탄올 아민, 양성자화된 디에틸히드록시 아민, 양성자화된 디이소프로판올 아민, 양성자화된 디메틸아미노에탄올, 양성자화된 디메틸 카르바메이트, 양성자화된 디메틸 포름아미드, 양성자화된 디메틸 글리신, 양성자화된 디메틸이소프로판올 아민, 양성자화된 N,N'-디메틸 우레아, 양성자화된 에탄올 아민, 양성자화된 에틸 아민, 양성자화된 글리콜 아민, 양성자화된 헥실 아민, 양성자화된 히드록시아민, 양성자화된 이미다졸, 양성자화된 이소프로판올 아민, 양성자화된 메타크릴 아미드, 양성자화된 메틸 아민, 양성자화된 N-메틸 아닐린, 양성자화된 N-메틸-2-프로판올 아민, 양성자화된 메틸디에탄올 아민, 양성자화된 메틸 포름아미드, 양성자화된 프로필 아민, 양성자화된 2-프로판올 아민, 양성자화된 피라졸, 양성자화된 피롤리딘, 양성자화된 피롤리디논, 양성자화된 숙신이미드, 양성자화된 수산화테트라에틸암모늄, 양성자화된 수산화테트라메틸암모늄, 양성자화된 트리에탄올 아민, 양성자화된 트리이소프로판올 아민, 양성자화된 트리메틸 아민, 양성자화된 우레아, 양성자화된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 그의 조합을 포함한다.

한 추가의 측면에서, 티타노-유기 염은 카르복실레이트를 포함한다. 카르복실레이트는 충분한 양의 티타늄을 본원에서 개시된 전촉매에 제공할 수 있는 임의의 카르복실레이트일 수 있다. 한 측면에서, 카르복실레이트는 본원에서 이전에 개시된 유형의 임의의 카르복실산의 음이온 형태를 포함할 수 있다.

추가의 한 측면에서, 카르복실레이트는 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실레이트, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실레이트, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실레이트, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실레이트, 또는 그의 조합을 포함한다.

한 추가의 측면에서, 카르복실레이트는 아세테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 글리콜레이트, 글리옥실레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 옥살레이트, 포스포노아세테이트, 타르트레이트, 또는 그의 조합을 포함한다.

추가의 한 측면에서, 본 개시물의 티타노-유기 염에 존재하는 티타늄의 양은 본원에서 개시된 전촉매의 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 20 wt.%; 대안으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%; 또는 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 6 wt.% 티타늄의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 티타노-유기 염은 약 1:1 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5 또는 대안으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4의 범위의 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비를 포함한다. 일부 측면에서, 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다. 추가의 또 다른 측면에서, 티타노-유기 염은 약 2:1 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5; 또는 대안으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4의 범위의 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 한 추가의 측면에서, 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다.

한 측면에서, 본 개시물의 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매는 퍼옥시드-함유 화합물을 포함한다. 퍼옥시드-함유 화합물은 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매의 유효한 티타늄화를 제공하기에 충분한 임의의 퍼옥시드-함유 화합물일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 퍼옥시드-함유 화합물은 유기 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 한 측면에서 퍼옥시드-함유 화합물은 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 한 측면에서 퍼옥시드-함유 화합물은 과산화수소를 포함한다. 한 측면에서, 본 개시물의 전촉매는 약 1.0:0.5 내지 약 1:50, 대안으로, 약 1:2 내지 약 1:20 또는 대안으로, 약 1:5 내지 약 1:10의 범위의 티타늄 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 일부 측면에서, 올레핀 중합 촉매 및 그의 전촉매에서 퍼옥시드-함유 화합물의 이용은 STM의 카르복실산-Ti 성분의 증가된 용해도를 초래한다.

본 개시물의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 가용화된 티타늄 혼합물(STM)의 이용을 포함한다. 한 특별한 측면에서, 본 개시물의 STM은 카르복실산, 티타늄-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 카르복실산, 티타늄-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 임의로 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 카르복실산, 티타늄-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 추가의 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 카르복실산, 티타늄-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 산성 페놀, 티타늄-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 산성 페놀, 티타늄-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 산성 페놀, 티타늄-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 카르복실산, 산성 페놀, 티타늄-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 개시물의 STM은 카르복실산, 산성 페놀, 질소-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 전촉매의 성분으로서 사용되는 유형의 카르복실산, 대안으로 본원에서 개시된 전촉매의 성분으로서 사용되는 유형의 적어도 두 카르복실산을 포함한다. 추가의 한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 전촉매의 성분으로 사용되는 유형의 티타늄-함유 화합물을 포함한다. 추가의 한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 전촉매의 성분으로 사용되는 유형의 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함한다. 추가의 한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 전촉매의 성분으로 사용되는 유형의 하나 이상의 퍼옥시드-함유 화합물을 포함한다. 한 추가의 측면에서, STM은 본원에서 개시된 전촉매의 성분으로 사용되는 유형의 하나 이상의 산성 페놀을 포함한다.

추가의 한 측면에서, 본 개시물의 STM은 용매를 포함한다. 용매는 수성 용매, 알콜, 유기 용매, 탄화수소, 또는 그의 조합일 수 있다. 본 개시물에 사용하기에 적합한 수성 용매의 비제한적 예는 탈이온수, 증류수, 여과수, 또는 그의 조합을 포함한다. 용매로서 사용하기에 적합한 알콜의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알콜, 페놀, 또는 그의 조합을 포함한다. 추가의 한 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 유기 용매는 에스테르, 케톤, 또는 그의 조합일 수 있다. 용매로서 사용하기에 적합한 에스테르의 비제한적 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 또는 그의 조합을 포함한다. 용매로서 사용하기에 적합한 케톤의 비제한적 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 그의 조합을 포함한다. 한 특별한 측면에서, 용매로서 사용하기에 적합한 탄화수소는 할로겐화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 또는 그의 조합일 수 있다. 용매로서 사용하기에 적합한 탄화수소의 비제한적 예는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 또는 그의 조합을 포함한다.

한 특별한 측면에서, 본원에서 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)은 하나 이상의 카르복실산 및 용매 또는 대안으로 하나 이상의 산성 페놀 및 용매를 접촉시킴으로써 제조될 수 있는 산성 혼합물을 포함한다. 한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 산성 혼합물에 티타늄-함유 화합물, 그 다음에 질소-함유 화합물의 순차적 첨가에 의해 제조된다. 대안적 측면에서, 티타늄-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성할 수 있고, 이것을 그 다음에 산성 혼합물과 접촉시켜서 본원에서 개시된 STM을 형성한다. 추가의 한 측면에서, 염기성 혼합물을 형성하는 데 이용되는 질소-함유 화합물은 수용액의 성분일 수 있다.

또 다른 측면에서, 본원에서 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)은 산성 혼합물을 포함한다. 산성 혼합물은 카르복실산을 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안으로, 산성 혼합물은 적어도 두 카르복실산을 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안으로, 산성 혼합물은 산성 페놀을 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안으로, 산성 혼합물은 산성 페놀을 하나 이상의 카르복실산 및 임의로, 퍼옥시드-함유 화합물 및 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 산성 혼합물에 티타늄-함유 화합물, 그 다음에 질소-함유 화합물의 순차적 첨가에 의해 제조된다. 또 다른 측면에서, STM은 본원에서 개시된 산성 혼합물에 티타늄-함유 화합물의 첨가에 의해 제조된다. 일부 측면에서, 첨가 순서는 본원에서 개시된 물질들과 상용성이 있는 임의의 순서이다. 예를 들어, 임의의 STM은 본원에서 개시된 성분(예를 들어, 산성 페놀, 질소-함유 화합물, 퍼옥시드-함유 화합물, 카르복실산), 티타늄-함유 화합물 및 크로뮴-함유 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

한 대안적 측면에서는, 티타늄-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성할 수 있고, 이것을 그 다음에 산성 혼합물과 접촉시켜서 본원에서 개시된 STM을 형성한다. 추가의 한 측면에서, 염기성 혼합물을 형성하는 데 사용되는 질소-함유 화합물은 수용액의 성분일 수 있다.

한 측면에서, STM은 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산, 대안으로 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 산성 페놀, 대안으로 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 산 페놀 및 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산의 조합을 포함한다. 한 측면에서, 본 개시물의 STM은 약 1:1 내지 약 100:1; 대안으로, 약 1:1 내지 약 50:1; 또는 대안으로, 약 1:1 내지 약 10:1의 범위의 용매 대 카르복실산의 중량비를 가지는 산성 혼합물을 포함한다. 추가의 한 측면에서, STM은 약 1:0.5 내지 약 1:20; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:10; 또는 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5의 범위의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함한다. 일부 측면에서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비는 약 1:2.5일 수 있다. 또 다른 측면에서, STM은 약 0.1:1 내지 약 5:1; 대안으로, 약 0.5:1 내지 약 3:1; 대안으로, 약 1:1 내지 약 2:1; 또는 대안으로, 약 1:1 내지 약 2:1의 범위의 질소-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함한다. 또 다른 측면에서, STM은 약 1:0.5 내지 약 1:50; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:20:; 대안으로, 약 1:5 내지 약 1:10; 또는 대안으로, 약 1:3 내지 약 1:8의 범위의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 또 다른 측면에서, STM은 약 1:0.5 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:3; 또는 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:2.5의 범위의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비를 포함한다.

추가의 한 측면에서, STM은 약 1:0.5 내지 약 1:10; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:5; 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:3; 또는 대안으로, 약 1:1 내지 약 1:2.5의 범위의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 추가의 측면에서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다.

한 특별한 측면에서, 본 개시물에 사용하기에 적합한 STM은 약 5.5 미만의 pH로 특성화될 수 있다. 대안으로, STM은 약 2.5 내지 약 5.5; 대안으로, 약 3.0 내지 약 5.0; 또는 대안으로, 약 3.5 내지 약 4.5의 범위의 pH로 특성화될 수 있다.

본 개시물의 한 측면에서는, 본원에서 개시된 촉매 성분들을 본 개시물을 이용하여 관련 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 적합한 것으로 여겨지는 임의의 순서 또는 방식으로 접촉시켜서 본원에서 개시된 특성을 가지는 올레핀 중합 촉매를 생성할 수 있다.

한 특별한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매 및 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 측면에서는, 본원에서 개시된 유형의 질소-함유 화합물, 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 본원에서 개시된 STM을 형성할 수 있고, 예를 들어, 질소-함유 화합물을 산성 티타늄 혼합물에 첨가해서 STM을 형성할 수 있다. 일부 측면에서는, 질소-함유 화합물이 산성 티타늄 혼합물에 STM 내에서 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일의 부분으로서 첨가된다. 한 특별한 측면에서, 산성 티타늄 혼합물에 첨가되는 질소-함유 화합물의 양은 산-염기 지시약(예를 들어, 브로모크레졸 그린)으로 결정되고, 여기서 질소-함유 화합물은 산성 티타늄 혼합물에 다수의 부분으로 첨가되고, 여기서 단일의 부분은 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함하는 질소-함유 화합물의 양의 약 3 % 내지 약 10 %를 포함한다. 질소-함유 화합물의 다수의 부분의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중지할 수 있다. 일부 측면에서, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내의 pH 값과 상관관계가 있다. 추가의 한 측면에서, 산성 티타늄 혼합물에 질소-함유 화합물 첨가는 산성 티타늄 혼합물을 부분적으로 중화하거나; 또는 대안으로, 산성 티타늄 혼합물을 완전히 중화하는 것을 포함한다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 크로뮴-실리카 지지체 및 STM을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 부가 생성물은 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매 및 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 측면에서는, 본원에서 개시된 유형의 질소-함유 화합물, 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 본원에서 개시된 STM을 형성할 수 있고, 예를 들어, 질소-함유 화합물을 산성 티타늄 혼합물에 첨가해서 STM을 형성할 수 있다. 일부 측면에서는, 질소-함유 화합물이 산성 티타늄 혼합물에 STM 내에서 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일의 부분으로서 첨가된다. 한 특별한 측면에서, 산성 티타늄 혼합물에 첨가되는 질소-함유 화합물의 양은 산-염기 지시약(예를 들어, 브로모크레졸 그린)으로 결정되고, 여기서 질소-함유 화합물은 산성 티타늄 혼합물에 다수의 부분으로 첨가되고, 여기서 단일의 부분은 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함하는 질소-함유 화합물의 양의 약 3 % 내지 약 10 %를 포함한다. 질소-함유 화합물의 다수의 부분의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중지될 수 있다. 일부 측면에서, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내에서의 pH 값과 상관관계가 있다. 추가의 한 측면에서, 산성 티타늄 혼합물에 질소-함유 화합물 첨가는 산성 티타늄 혼합물을 부분적으로 중화하거나; 또는 대안으로, 산성 티타늄 혼합물을 완전히 중화하는 것을 포함한다.

올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 실리카 지지체 및 STM을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 티타늄화 지지체는 티타늄화 지지체를 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 티타늄화 지지체의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 크로뮴-함유 화합물 및 건조된 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 한 대안적 측면에서는, 본원에서 개시된 티타늄화 지지체를 건조시키기 전에 크로뮴-함유 화합물 및 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 이 부가 생성물은 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 대안적 측면에서는, 크로뮴-함유 화합물 및 실리카 지지체를 접촉시켜서 크로뮴-실리카 지지체를 형성할 수 있고, 이것을 STM과 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 이 부가 생성물은 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물 및 본원에서 개시된 유형의 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매 및 본원에서 개시된 유형의 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 염기성 혼합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 본원에서 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있고, 예를 들어, 염기성 혼합물을 산성 혼합물에 첨가해서 STM을 형성할 수 있다. 일부 측면에서는, 염기성 혼합물이 산성 혼합물에 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일의 부분으로서 첨가된다. 한 특별한 측면에서, 산성 혼합물에 첨가되는 염기성 혼합물의 양은 산-염기 지시약(예를 들어, 브로모크레졸 그린)으로 결정되고, 여기서는 염기성 혼합물이 산성 혼합물에 다수의 부분으로 첨가되고, 여기서 단일의 부분은 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함하는 염기성 혼합물의 양의 약3 % 내지 약 10 %를 포함한다. 염기성 혼합물의 다수의 부분의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중지될 수 있다. 일부 측면에서, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내에서의 pH 값과 상관관계가 있다. 추가의 한 측면에서, 산성 혼합물에 염기성 혼합물 첨가는 산성 혼합물을 부분적으로 중화하거나; 또는 대안으로, 산성 혼합물을 완전히 중화하는 것을 포함한다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 크로뮴-실리카 지지체 및 STM을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 부가 생성물은 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물 및 본원에서 개시된 유형의 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매 및 본원에서 개시된 유형의 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 염기성 혼합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 본원에서 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있고, 예를 들어, 염기성 혼합물을 산성 혼합물에 첨가해서 STM을 형성할 수 있다. 일부 측면에서는, 염기성 혼합물이 산성 혼합물에 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일의 부분으로서 첨가된다. 한 특별한 측면에서, 산성 혼합물에 첨가되는 염기성 혼합물의 양은 산-염기 지시약(예를 들어, 브로모크레졸 그린)으로 결정되고, 여기서는 염기성 혼합물이 산성 혼합물에 다수의 부분으로 첨가되고, 여기서 단일의 부분은 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함하는 염기성 혼합물의 양의 약 3 % 내지 약 10 %를 포함한다. 염기성 혼합물의 다수의 부분의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중지될 수 있다. 일부 측면에서, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내에서의 pH 값과 상관관계가 있다. 추가의 한 측면에서, 산성 혼합물에 염기성 혼합물 첨가는 산성 혼합물을 부분적으로 중화하거나; 또는 대안으로, 산성 혼합물을 완전히 중화하는 것을 포함한다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 실리카 지지체 및 STM을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 티타늄화 지지체는 티타늄화 지지체를 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 티타늄화 지지체의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 크로뮴-함유 화합물 및 건조된 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 한 대안적 측면에서는, 본원에서 개시된 티타늄화 지지체를 건조시키기 전에 크로뮴-함유 화합물 및 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 대안적 측면에서는, 크로뮴-함유 화합물 및 실리카 지지체를 접촉시켜서 크로뮴-실리카 지지체를 형성할 수 있고, 크로뮴-실리카 지지체를 STM과 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 질소-함유 화합물 및 본원에서 개시된 유형의 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 대안으로, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 산성 페놀, 본원에서 개시된 유형의 질소-함유 화합물 및 본원에서 개시된 유형의 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 대안으로, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 산성 페놀, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 질소-함유 화합물 및 본원에서 개시된 유형의 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 대안으로, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 카르복실산, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 산성 페놀 및 본원에서 개시된 유형의 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 대안으로, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 용매, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 산성 페놀, 본원에서 개시된 유형의 하나 이상의 질소-함유 화합물 및 본원에서 개시된 유형의 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

한 측면에서는, 본원에서 개시된 유형의 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 본원에서 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있고, 예를 들어, 질소-함유 화합물을 산성 티타늄 혼합물에 첨가해서 STM을 형성할 수 있다. 일부 측면에서는, 질소-함유 화합물이 산성 티타늄 혼합물에 STM 내에서 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일의 부분으로서 첨가된다. 한 특별한 측면에서, 산성 티타늄 혼합물에 첨가되는 질소-함유 화합물의 양은 산-염기 지시약(예를 들어, 브로모크레졸 그린)으로 결정되고, 여기서 질소-함유 화합물은 산성 티타늄 혼합물에 다수의 부분으로 첨가되고, 여기서 단일의 부분은 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함하는 질소-함유 화합물의 양의 약 3 % 내지 약 10 %를 포함한다. 질소-함유 화합물의 다수의 부분의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중지될 수 있다. 일부 측면에서, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내에서의 pH 값과 상관관계가 있다. 추가의 한 측면에서, 산성 티타늄 혼합물에 질소-함유 화합물 첨가는 산성 티타늄 혼합물을 부분적으로 중화하거나; 또는 대안으로, 산성 티타늄 혼합물을 완전히 중화하는 것을 포함한다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 실리카 지지체 및 STM을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 티타늄화 지지체는 티타늄화 지지체를 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 티타늄화 지지체의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 크로뮴-함유 화합물 및 건조된 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 한 대안적 측면에서, 본원에서 개시된 티타늄화 지지체를 건조시키기 전에 크로뮴-함유 화합물 및 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 대안적 측면에서는, 크로뮴-함유 화합물 및 실리카 지지체를 접촉시켜서 크로뮴-실리카 지지체를 형성할 수 있고, 이것을 STM과 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

추가의 한 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 각 유형의 용매, 카르복실산, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 대안으로, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 각 유형의 용매, 산성 페놀, 및 퍼옥시드-함유 화합을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 대안으로, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 각 유형의 용매, 카르복실산, 산성 페놀, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.

방법은 본원에서 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 유형의 실리카 지지체 및 STM을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 티타늄화 지지체는 티타늄화 지지체를 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조될 수 있다. 방법은 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 티타늄화 지지체의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 방법은 본원에서 개시된 유형의 크로뮴-함유 화합물 및 건조된 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 한 대안적 측면에서는, 본원에서 개시된 티타늄화 지지체를 건조시키기 전에 크로뮴-함유 화합물 및 티타늄화 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 대안적 측면에서는, 크로뮴-함유 화합물 및 실리카 지지체를 접촉시켜서 크로뮴-실리카 지지체를 형성할 수 있고, 이 크로뮴-실리카 지지체를 STM과 접촉시켜서 부가 생성물을 형성할 수 있고, 부가 생성물을 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 부가 생성물을 건조시킬 수 있다. 방법은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃; 또는 대안으로, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위의 부가 생성물의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

본 개시물의 올레핀 중합 촉매의 제조에서 가용화된 티타늄 혼합물(STM)의 이용은 STM이 수성 용매(예를 들어, 물) 존재 하에서 티타늄과 실리카 지지체의 회합을 용이하게 할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 추가의 이점은 올레핀 중합 촉매를 형성하는 데 이용되는 STM이 수성 용매(예를 들어, 물)를 포함할 때 일어날 수 있다. 수성 용매에서 티타늄의 용해도는 STM 및 실리카 지지체를 접촉시키기 위한 분무 건조 방법론의 이용을 허용하기에 충분할 수 있다. 본원에서 사용되는 분무 건조는 뜨거운 기체로 신속하게 건조시킴으로써 액체 또는 슬러리로부터 건조 분말을 생성하는 방법을 지칭한다. 분무 건조 방법론은 큰 부피의 올레핀 중합 촉매를 생성하는 잠재력을 갖는 연속 생성 방법으로 올레핀 중합 촉매의 제조에 이용될 수 있다. 분무 건조 방법론은 또한 일관된 입자 크기 분포를 가지는 올레핀 중합 촉매의 제조에 이용될 수 있다. 수성 용매를 포함하는 STM의 이용은 수화된 실리카 지지체의 사용을 허락할 수 있고, 촉매 제조를 위한 함수 방법에 요구되는 열 처리(예를 들어, 임의의 다른 촉매 성분과 접촉하기 전에 수화된 실리카 지지체를 건조시키는 것)를 제거할 수 있다.

관련 분야의 통상의 기술을 가진 자가 이해하는 바와 같이, 본원에서 개시된 전촉매의 하소는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출을 초래할 수 있다. 질소-함유 화합물 부재 하에서 퍼옥시드를 이용하는 본 개시물의 다양한 측면에서는, VOC의 방출이 질소-함유 화합물 존재 하에서 수행되는 그 밖에는 유사한 촉매 제조와 비교할 때 감소된다. 한 측면에서, 본 개시물의 촉매에 의한 VOC 방출은 질소-함유 화합물 존재 하에서 수행되는 그 밖에는 유사한 촉매 제조와 비교할 때 약 10% 이상, 대안으로 약 20% 이상 또는 대안으로 약 30% 이상 감소될 수 있다.

본 개시물의 일부 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조에 이용되는 성분들의 접촉은 반응 매질 존재 하에서 수행될 수 있다. 추가의 한 측면에서, 반응 매질은 올레핀 중합 촉매의 제조에 이용되는 성분들의 접촉 동안에 형성될 수 있다. 반응 매질은 본원에서 개시된 용매(예를 들어, 물) 및 올레핀 중합 촉매의 제조에 이용되는 성분들과 회합되는 하나 이상의 액체(예를 들어, 실리카 지지체와 회합되는 물)를 포함할 수 있다. 한 측면에서, 반응 매질은 본원에서 개시된 올레핀 중합 촉매의 제조에서 이용되는 임의의 고체 성분(예를 들어, 실리카 지지체 및 그와 회합된 임의의 고체)을 배제한다. 일부 측면에서, 반응 매질에 존재하는 물의 양의 합은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 wt.% 내지 약 99 wt.%; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%; 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.%; 또는 대안으로, 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위일 수 있다. 추가의 한 측면에서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 20 wt.% 초과 물; 대안으로, 약 40 wt.% 초과 물; 대안으로, 약 60 wt.% 초과 물; 대안으로, 약 80 wt.% 초과 물; 또는 대안으로, 약 90 wt.% 초과 물을 함유할 수 있고, 여기서 물은 올레핀 중합체 촉매 제조에 이용되는 하나 이상의 성분들로부터 기원할 수 있다.

본 개시물의 임의의 측면에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본원에서 개시된 바와 같이 제조된 전촉매를 하소 단계를 통해 활성화하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 측면에서, 전촉매의 하소는 전촉매를 산화 환경에서 가열하여 올레핀 중합 촉매를 생성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 전촉매는 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃; 대안으로, 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃; 또는 대안으로, 약 500 ℃ 내지 약 850 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 하소될 수 있다. 전촉매의 하소는 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃; 대안으로, 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃; 또는 대안으로, 약 500 ℃ 내지 약 850 ℃의 범위의 전촉매의 온도를 약 1 분 내지 약 24 시간; 대안으로, 약 1 분 내지 약 12 시간; 대안으로, 약 20 분 내지 약 12 시간; 대안으로, 약 1 시간 내지 약 10 시간; 대안으로, 약 3 시간 내지 약 10 시간; 또는 대안으로, 약 3 시간 내지 약 5 시간 동안 유지하여 올레핀 중합 촉매를 생성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.

본 개시물의 올레핀 중합 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 사용하기에 적합하다. 본 개시물의 한 측면에서, 본 개시물의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 생성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단독중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성되는 단독중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체라고 불릴 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 회분(batch), 슬러리, 기상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브라고 불릴 수 있는 것들, 또는 다른 반응기 및/또는 반응기들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 단형(staged) 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분 및/또는 연속 방법을 포함할 수 있다. 연속 방법은 간헐적 및/또는 연속적 생성물 배출 또는 이송을 사용할 수 있다. 방법들은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 올레핀 중합 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분 또는 완전 직접 재활용을 포함할 수 있다.

본 개시물의 중합 반응기 시스템은 한 시스템 내에 한 유형의 반응기, 또는 임의의 적합한 구성으로 작동되는 동일한 또는 상이한 유형의 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서 중합체 생성은 제1 중합 반응기로부터 얻은 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 시스템에 의해 상호연결되는 적어도 두 분리된 중합 반응기에서의 여러 단(stage)을 포함할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기에서의 중합은 추가의 중합을 위해 한 반응기로부터 그 다음 반응기 또는 반응기들로의 중합체의 수동 또는 자동 이송을 포함할 수 있다. 대안으로, 다단(multi-stage) 또는 다단계(multi-step) 중합이 단일의 반응기에서 일어날 수 있고, 여기서는 조건들이 상이한 중합 반응이 일어나도록 변화된다.

반응기들 중 하나에서 요망되는 중합 조건은 본 개시물의 중합체를 생성하는 전체 공정에 관여하는 임의의 다른 반응기들의 작동 조건과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 다수의 루프 반응기, 다수의 기상 반응기, 루프 반응기 및 기상 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기, 및 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기상 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다. 본 개시물의 한 측면에서, 반응기들의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합을 이용해서 본 개시물의 중합체를 생성할 수 있다.

본 개시물의 한 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 반응기는 아주 흔하고, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기 안에 단량체, 올레핀 중합 촉매, 및/또는 희석제의 연속 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 올레핀 중합 촉매, 및 임의로 임의의 공단량체가 루프 슬러리 반응기에 연속으로 공급될 수 있고, 이 반응기에서 중합이 일어난다. 반응기 유출물을 플래싱(flashing)하여 희석제를 포함하는 액체를 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 제거할 수 있다. 다양한 기술이 이 분리 단계에 사용될 수 있고, 열 첨가 및 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱; 사이클론 또는 히드로사이클론에서 사이클론식 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적당한 분리 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

대표적인 슬러리 중합 공정 (또한 입자-형태 공정이라고도 알려짐)이 예를 들어 미국 특허 번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에서 개시되고; 이들 각 특허는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

슬러리 중합에 사용하기에 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소 예컨대 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 루프 중합 반응은 벌크 조건 하에서 일어날 수 있고, 여기서는 희석제가 사용되지 않는다. 한 예는 미국 특허 번호 5,455,314에서 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이고, 이 특허는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

본 개시물의 또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 시스템은 중합 조건 하에서 올레핀 중합 촉매 존재 하에서 유동층을 통해 연속으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재활용 스트림을 이용할 수 있다. 재활용 스트림은 유동층으로부터 인출되어 다시 반응기로 재활용될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 인출될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 그러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합 공정을 포함할 수 있고, 여기서는 올레핀이 기상에서 적어도 두 독립적 기상 중합 대역에서 중합되고, 한편으로 제1 중합 대역에서 형성되는 올레핀 중합 촉매 함유 중합체를 제2 중합 대역에 공급한다. 사용하기에 적합한 기상 반응기의 한 유형은 미국 특허 번호 4,588,790, 5,352,749, 및 5,436,304에서 개시되고, 이들 각 특허는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

본 개시물의 또 다른 측면에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 여러 대역을 가질 수 있고, 여기에 신선한 단량체, 개시제, 또는 올레핀 중합 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 연행되어서 반응기의 한 대역에 도입될 수 있다. 개시제, 올레핀 중합 촉매, 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 연행되어서 반응기의 또 다른 대역에 도입될 수 있다. 기체 스트림들은 중합을 위해 상호혼합될 수 있다. 열 및 압력이 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적당하게 이용될 수 있다.

본 개시물의 또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있고, 여기서 단량체가 올레핀 중합 촉매 조성물과 적당한 교반 또는 다른 수단에 의해 접촉한다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 이용될 수 있다. 요망되는 경우, 단량체는 기상으로 제공되어서 액체 물질 존재 또는 부재 하에서 촉매 반응 생성물과 접촉할 수 있다. 중합 대역은 반응 매질에서 중합체 용액의 형성을 초래할 온도 및 압력에서 유지된다. 교반이 더 좋은 온도 제어를 얻기 위해서 및 균일한 중합 혼합물을 중합 대역 전체에 걸쳐서 유지하기 위해서 이용될 수 있다. 적정한 수단이 중합의 발열성 열을 소산시키기 위해 이용된다.

본 개시물에 사용하기에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 성분 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시물을 위한 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재활용, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다.

중합 효율을 위해 및 중합체 특성을 제공하기 위해 제어되는 조건은 온도, 압력, 올레핀 중합 촉매 또는 공촉매의 유형 및 양, 및 다양한 반응물의 농도를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 줄 수 있다. 적합한 중합 온도는 기브스 자유 에너지 방정식에 따라서 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 대표적으로, 이것은 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 의존해서 예를 들어 약 60 ℃ 내지 약 280 ℃, 및/또는 약 70 ℃ 내지 약 110 ℃를 포함한다.

적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라서 달라질 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합을 위한 압력은 대표적으로 1000 psig (6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 통상적으로 약 200 psig (1.4 MPa) - 500 psig (3.45 MPa)의 범위이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig (138 MPa) 내지 75,000 psig (518 MPa)의 범위에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 일어나는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램(초임계 상)에 의해 지시되는 바와 같은 임계점보다 높은 조건에서의 작동은 이점을 제공할 수 있다.

다양한 반응물의 농도를 제어해서 일부 물리적 및 기계적 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 요망되는 최종 생성물 특성을 결정하기 위해 달라질 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성률, 내충격성, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험 값을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 용융 결정화 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 레올로지 측정을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제, 및 전자 공여체의 농도는 특정한 중합체 특성을 생성하는 데 있어서 일반적으로 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 수소는 생성물 분자량을 제어하는 데 사용될 수 있다. 공촉매는 알킬화하고/거나, 독소류를 청소하고/거나 분자량을 제어하는 데 사용될 수 있다. 독소류의 농도는 독소류가 반응에 영향을 미칠 수 있고/거나 그 밖에 중합체 생성물 특성에 영향을 줄 수 있기 때문에 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 제어하는 데 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.

중합체 예컨대 폴리에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 다른 모노올레핀의 공중합체가 위에서 기술된 방식으로 본원에서 기술된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매를 사용해서 생성될 수 있다. 본원에서 개시된 바와 같이 생성되는 중합체는 관련 분야에 알려진 기술, 예컨대 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 섬유 스피닝, 열성형 및 캐스팅을 사용해서 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지는 시트로 압출될 수 있고, 그 다음에 시트는 최종 용도 물품 예컨대 컨테이너, 컵, 트레이, 팔레트, 장난감, 및 또 다른 생성물의 성분으로 열성형된다. 중합체 수지로 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 및 병을 포함한다.

본 개시물의 방법은 기술된 유형의 올레핀 중합 촉매와 올레핀 단량체를 폴리올레핀 형성에 적합한 조건 하에서 접촉시키는 단계 및 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함한다. 한 측면에서 올레핀 단량체는 에틸렌 단량체이고, 폴리올레핀은 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)이다.

본원에서 기술된 바와 같이 제조되는 폴리에틸렌은 약 1 g/10 분 내지 약 1000 g/10 분; 대안으로, 약 3 g/10 분 내지 약 300 g/10 분; 대안으로, 약 6 g/10 분 내지 약 100 g/10 분; 또는 대안으로, 약 15 g/10 분 내지 약 40 g/10 분의 범위의 고부하 용융 지수(HLMI)로 특성화될 수 있다. 추가의 한 측면에서, 본원에서 기술된 바와 같이 제조되는 폴리에틸렌은 티타늄을 함유하지 않는 그 밖에는 유사한 올레핀 중합 촉매를 이용하여 생성되는 중합체의 HLMI보다 약 1.5 내지 약 15 배 큰 HLMI로 특성화될 수 있다.

한 특별한 측면에서, 폴리에틸렌은 물-추출된 전촉매로부터 생성된 탈티타늄화 촉매로 제조될 수 있다. 추가의 한 측면에서, 물-추출된 전촉매는 하소되기 전에 물로 추출된 전촉매이다. 예를 들어, 본원에서 기술된 바와 같이 제조되는 전촉매는 물로 추출되고 그 다음에 하소되어 탈티타늄화 촉매(즉, 물-추출된 전촉매로부터 유래된 올레핀 중합 촉매)를 제공할 수 있다. 추가의 한 측면에서, 탈티타늄화 촉매로 제조된 폴리에틸렌은 약 1 dg/분 내지 약 7 dg/분의 범위의 HLMI로 특성화될 수 있다. 그러한 HMLI 값은 탈티타늄화 촉매가 실리카의 양을 기준으로 약 0 wt.% 내지 약 1 wt.%; 또는 대안으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.5 wt.%의 범위의 티타늄 양을 가진다는 것을 지시할 수 있다.

용융 지수(MI)는 ASTM D1238-82 조건 E에 따라서 결정되는 바와 같이 190 ℃에서 2,160 gram의 힘을 받을 때 0.0825 inch 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 흐름 속도를 나타낸다. I10은 ASTM D1238-82 조건 N에 따라서 결정되는 바와 같이 190 ℃에서 10,000 gram의 힘을 받을 때 0.0825 inch 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 흐름 속도를 나타낸다. HLMI(고부하 용융 지수)는 ASTM D1238-82 조건 F에 따라서 결정되는 바와 같이 190 ℃에서 21,600 gram의 힘을 받을 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 흐름 속도를 나타낸다.

실시예

다음 실시예는 본 개시물의 특별한 측면으로서 및 그의 실시 및 이점을 입증하기 위해서 주어진다. 실시예들은 예로서 주어지고 명세서 또는 뒤따르는 청구범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것을 의도하지 않는다.

관련 분야의 숙련된 자는 실리카(SiO₂) 및 티타니아(TiO₂)를 포함하는 산화물의 표면이 흔히 히드록실기로 종결되고, 이 히드록실기는 산-염기 반응에 참여할 수 있는 양성자성 기임을 인식할 것이다. 강산성 조건에서는, 히드록실기가 양성자화되어 산화물 표면에 양전하를 구축할 수 있다. 강알칼리성 조건에서는, 히드록실기가 탈양성자화되어 산화물 표면에 음전하를 구축할 수 있다. pH 값은 제로 순전하가 산화물 표면에 존재하는 두 한계 사이의 어느 값이다. 제로 순전하와 상관관계가 있는 pH 값은 등전점이다. 모든 산화물은 산화물의 금속 또는 비금속 원소의 화학적 특성에 의해 제어되는 특성적 산성도 및 특정한 등전점을 지닌다.

도면은 실리카 및 티타니아에 대해 제타 전위를 용액 pH 값의 함수로서 두 산화물의 등전점 값과 함께 보여준다. 쿨롱 Si-Ti 인력의 곡선도 또한 나타낸다. 제타 전위는 전도성 액체(예를 들어 물)에 침지된 고체 입자의 표면과 액체의 벌크 사이에 존재하는 전하 전위의 차이다. 도면은 3.0 내지 5.0의 pH 값의 대역 내에서 티타니아가 양전하를 띠고 실리카가 음전하를 띤다는 것을 보여준다. 도면은 또한 쿨롱 Si-Ti 인력이 약 4.0의 pH 값 주변에서 가장 크다는 것을 지시한다. 이론에 의해 제한하고 싶지는 않지만, Ti 수용액으로부터 올레핀 중합 촉매의 매우 유효한 티타늄화는 용액의 pH 값을 약 4.0에서 유지함으로써 쿨롱 Si-Ti 인력이 최대화될 때 초래될 수 있다. 이 이론을 탐색하기 위해, 일련의 여러 실험을 수행해서 약 4.0의 pH 값을 갖는 Ti 수용액의 형성에 이르는 조건을 구축하였다.

본원에서 기술된 실리카 지지체 물질, 화학 시약, 및 용매 모두가 받은 대로 사용되었고, 사용 전에 건조되지 않았다.

아래에서 기술되는 실험에서 사용되는 촉매는 다양한 온도에서 활성화되는 W. R. Grace and Company로부터 얻은 Magnapore^® 상업적 Cr/실리카-티타니아 촉매 를 포함한다. Magnapore^®는 Si, Ti 및 Cr의 터겔레이션(tergellation)에 의해 제조되고, 2.5 wt.% Ti 및 1 wt.% Cr을 함유하고, 약 500 m²/g의 표면적, 2.5 mL/g의 기공 부피, 및 약 130 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다. C-25305HM라고 불리는 사용된 또 다른 상업적 Cr/실리카-티타니아 촉매는 Philadelphia Quartz (PQ) Corporation으로부터 얻었다. 그것은 또한 2.5 wt.% Ti 및 1 wt.% Cr을 함유하고, 약 500 m²/g의 표면적, 2.7 mL/g의 기공 부피 및 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다. 아래에서 기술된 티타늄화에 사용되는 주요 염기 촉매는 W.R. Grace로부터 얻은 상업적 Cr/실리카인 Sylopol^® HA30W였다. 이 촉매는 티타늄을 함유하지 않지만 1 wt.% Cr을 함유하였다. 그것은 약 500 m²/g의 표면적, 약 1.6 mL/g의 기공 부피, 및 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가졌다. 3 가지 다른 상업적 Cr/실리카 촉매도 또한 사용되었고; 하나는 PQ Corporation으로부터의 EP30X라고 불리는 것이고, 또 다른 하나는 Asahi Glass Corporation (AGC)로부터의 상표명 D-70-150A(LV)이고, 세번째는 W.R. Grace로부터의 Sylopol^® 969MPI였다. 이들 촉매 3가지 모두가 티타늄을 함유하지 않았지만 1 wt.% Cr을 함유하였다. 3 가지 모두가 약 1.6 mL/g의 기공 부피를 가졌다. EP30X 및 969MPI는 약 300 m²/g의 표면적 및 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가졌다. AGC D-70-150A(LV)는 약 400 m²/g의 표면적 및 약 80 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가졌다.

활성 검사는 400 rpm으로 운전되는 해양 교반기(marine stirrer)가 구비된 2.2 리터 스틸 반응기에서 수행하였다. 반응기는 물을 순환시키는 스틸 자켓에 의해 둘러싸였고, 그의 온도는 증기 및 물 열교환기에 의해 제어되었다. 이것들은 전자식 피드-백 루프로 연결되었고, 이렇게 함으로써 반응기 온도는 반응 동안에 +/- 0.5 ℃에서 유지될 수 있었다.

다르게 언급되지 않으면, 소량(보통 0.01 내지 0.10 gram)의 고체 크로뮴 촉매를 먼저 질소 하에서 건조 반응기에 충전하였다. 그 다음에 약 0.25 g의 황산염-처리된 알루미나(600℃)를 독소류의 청소제(scavenger)로서 첨가하였다. 그 다음에, 1.2 리터의 이소부탄 액체를 충전하였고, 반응기를 명시된 온도, 보통 105 ℃까지 가열하였다. 마지막으로, 에틸렌을 반응기에 첨가하여 고정된 압력, 보통 550 psig (3.8 MPa)와 같아지게 하였고, 이 압력을 실험 동안에 유지하였다. 교반은 명시된 시간, 보통 약 1 시간 동안 계속되도록 허용되었고, 반응기 안으로의 에틸렌의 흐름을 기록하여 설정된 압력을 유지함으로써 활성에 주목하였다.

할당된 시간 후, 에틸렌 흐름을 중단시켰고, 반응기를 서서히 감압시키고 개방하여 과립형 중합체 분말을 회수하였다. 모든 경우에서, 반응기는 깨끗하였고, 어떠한 벽 스케일(scale), 코팅 또는 다른 형태의 오염의 징후도 없었다. 그 다음에 중합체 분말을 제거해서 중량을 재었다. 활성을 생성된 중합체의 gram/충전된 고체 촉매의 gram/시간으로 명시하였다.

실시예 1

여러 대조 시험(run)을 수행하였고, 대조 시험의 결과를 표 1에 열거한다. 추가의 예에서 생산성, 활성 및 용융 지수 퍼텐셜 면에서 나타낸 실험 촉매의 성능을 이들 대조 시험과 비교할 수 있다. 시험 1.10 - 1.13은 두 비티타늄화 촉매의 성능을 보여주고, 그 중 후자인 HA30W는 시험 1.16 - 1.18의 티타늄화의 효과성의 측정 기준을 제공한다. 시험 1.16 - 1.18에서 보여준 티타늄화는 Ti(OiPr)₄를 사용해서 HA30W를 티타늄화하였다. 시험 1.15에서의 티타늄화는 유기 또는 알콜 부산물에 의해 오염되지 않은 티타늄화 촉매를 생성하려는 시도로 지지체를 250 ℃에서 TiCl₄ 증기에 노출시켰다. 이들 방법 둘 모두에서, 지지체는 표면으로부터 자유수를 보통 약 150℃ 내지 약 800℃의 열 처리에 의해 제거하기 위해 건조되어야 한다. 그렇지 않으면, 티타늄이 흡수된 자유수와 반응해서 효과적이지 못할 것이다. 시험 1.15 - 1.18에서는 촉매를 기상 또는 무수 용매(보통은 헵탄)에 의해 티타늄화되기 전에 200 ℃에서 건조시켰다.

실시예 2: 산성 티타늄화

제1 시리즈의 실험들은 카르복실산이 본원에서 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매(즉, 촉매)의 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 산성 Ti-함유 용액을 형성하는 능력을 연구하였다. 결과는 표 2에 열거된다. 이들 실험 모두가 임의의 다른 촉매 성분과 접촉하기 전에 열 처리를 받지 않은 수화된 실리카 지지체에서 출발하였다. 열거된 카르복실산을 물, 또는 열거된 바와 같은 교체 용매 시스템과 혼합해서 용액을 형성하였지만, 모든 경우에서 용매를 건조시키지 않았고, 무수 조건을 사용하려는 시도를 하지 않았다. Ti(OiPr)₄를 첨가하였고, 용해가 일어났을 때 이렇게 함으로써 형성된 산성 Ti-함유 용액을 크로뮴-실리카 지지체(HA30W) 상에 함침시켰다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 공기 중에서 3 시간 동안 650 ℃에서 하소시킨 후에 중합 실험에 사용하였다.

표 2는 다양한 카르복실산의 연구를 요약한다. 카르복실산 단독 사용(염기가 첨가되지 않음)은 매우 유효한 티타늄화를 생성하지 않았다. 프로판올 용매에서 아세트산을 사용한 시험 2.2는 가장 유효한 티타늄화를 제공하였다. 성공적인 결과는 또한 HA30W가 산성 Ti-함유 용액으로 함침되고 300 ℃ 활성화제 관 내로 적하될 때("고온 적하"(hot-drop), 시험 2.12 - 2.16) 관찰되었다. 이 신속한 건조 방법은 촉매가 오븐 건조에 비해 이 방법을 사용하여 생성될 때 얻는 더 높은 용융 지수에 의해 증명되는 바와 같이 적절하게 유효하였다. "고온 적하" 건조 방법은 시트르산이 옥살산 대신에 사용될 때 더 유효한 티타늄화를 초래하였다. 이 결과는 시트르산의 제1 pK_a(3.13)가 옥살산의 제1 pK_a(1.23)보다 더 높기 때문에 일어날 수 있었다. 시트르산의 더 낮은 산성도는 옥살산으로 생성되는 Ti-함유 용액과 비교할 때 더 높고 4.0에 더 가까운 pH 값을 갖는 Ti-함유 용액을 생성할 수 있다.

실시예 3: 알칼리성 티타늄화

다음 시리즈의 실험들은 염기가 촉매에 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 알칼리성 Ti-함유 용액을 형성하는 능력을 연구하였다. 결과는 표 3에 열거된다. 실험적 접근은 실시예 2에서 기술된 방법과 본질적으로 동일하였다. 일부 강염기, 예를 들어 유기 염기에 용해된 Ti는 유효하였지만, 암모늄 수산화물 및 알칼리 수산화물은 유효하지 않았다. 사차암모늄 수산화물은 Ti를 용해하였지만, 비하전된 일차, 이차, 또는 삼차 아민은 덜 유효하였다. 알칼리성 용액 사용에 기인하는 용융 지수 퍼텐셜은 모두 비티타늄화 지지체와 마찬가지로 낮았고, 따라서 크로뮴-실리카 지지체의 유효한 티타늄화의 증거를 보여주지 못했다.

실시예 4: 암모늄 수산화물로 pH 조정

표 2 및 표 3의 결과는 티타니아를 실리카에 부착시키는 것이 높은 pH 및 낮은 pH 둘 모두에서 문제가 될 수 있다는 것을 확인해 주었다. 다음 시리즈의 실험들은 최대 쿨롱 Si-Ti 인력이 약 4.0의 pH 값에서 일어난다는 이론을 탐사하기 위해 수행하였다. Ti(OiPr)₄가 티타니아로 가수분해되었고, 이 티타니아를 옥살산 수용액에 용해해서(Ti 당 2 당량의 옥살산) 약 1의 pH 값을 갖는 산성 Ti-함유 용액을 생성하였다. 표 4에 열거된 수산화암모늄, 또는 사차 유도체를 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점에 도달하여 약 4.0의 pH 값을 지시할 때까지 첨가해서 본원에서 개시된 유형의 가용화된 Ti 혼합물(STM)을 생성하였다. 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화하고 그에 의해 STM을 생성하는 데 요구되는 화학양론은 통상적으로 Ti 당 약 2 당량의 염기였다. HA30W 지지체를 STM으로 함침시키고, 생성물을 건조시키고 공기 중에서 3 시간 동안 650 ℃에서 하소한 후에 중합 실험에 사용하였다.

표 4에 열거된 결과는 그 접근이 성공적이었다는 것을 지시한다. 사차암모늄 수산화물은 수산화암모늄과 비교할 때 더 유효하였다. 이 결과는 수산화테트라알킬암모늄의 더 낮은 휘발성에 의해 설명될 수 있다. 표 4의 결과는 또한 STM을 제조하는 데 사용되는 염기의 양이 결과적인 촉매에 의해 주어지는 용융 지수 퍼텐셜에 영향을 주었다는 것을 지시한다. 방법은 또한 미리 형성된 실리카 지지체보다 오히려 히드로겔에 대한 유효한 티타늄화를 허용하였다(시험 4.16). 시험 4.6의 촉매는 역첨가에 의해 제조되었고, 현저한 성능을 보여주었고: Ti를 수성 NMe₄OH에 용해해서 알칼리성 용액을 형성하였고, 이 알칼리성 용액을 옥살산 수용액에 첨가하여 HA30W 지지체의 함침에 사용되는 STM을 제조하였다.

실시예 5: 우레아로 pH 조정

다음 시리즈의 실험들은 우레아가 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화하고 촉매에 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 STM을 생성하는 능력을 연구하였다. 우레아는 가열시 휘발성 생성물로 쉽게 분해된다. 탄소-함유 촉매 성분을 우레아 화합물로 대체하는 것은 촉매 하소 동안에 생성되는 휘발성 유기 및 고반응성 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키는 잠재력을 가진다. 실험적 접근은 브로모크레졸 그린 지시약을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에서 기술된 방법과 본질적으로 동일하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 산성 Ti-함유 용액에 우레아 첨가는 우레아의 양이 증가함에 따라 점증적으로 유효한 티타늄화를 제공하였다. 이 효과는 분무 건조 응용에서 우레아의 사용을 조사했던 실험에서는 아마도 우레아가 분무 건조 작업 동안에 분해되고/거나 증발하기 때문에 관찰되지 않았다. 유효한 티타늄화는 또한 우레아보다 덜 휘발성인 N,N'-디메틸 우레아의 경우에도 관찰되었다.

실시예 6: 알칸올아민으로 pH 조정

다음 시리즈의 실험들은 알칸올아민이 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화하고 촉매에 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 STM을 생성하는 능력을 연구하였다. 에탄올 아민 및 이소프로판올 아민을 선택하였고, 그 이유는 그것들이 일반적으로 낮은 독성을 나타내고, 낮은 비용을 가지고, 다수의 원천으로부터 쉽게 입수가능하고, 대부분 아민에 비해 더 적은 악취를 가지기 때문이다. 실험적 접근은 실시예 5에서 기술된 방법과 본질적으로 동일하였고, 결과를 표 6에 나타낸다. 결과는 달라졌고, 더 큰 벌크의 아민이 가장 잘 기능하는 것으로 여겨졌다. 이론에 의해 제한하고 싶지 않지만, 이것은 더 큰 벌크의 화합물의 더 낮은 휘발성 및/또는 더 큰 벌크의 화합물로부터 기인하는 Ti 이온의 더 낮은 유전율의 결과일 수 있다. 디메틸아미노에탄올(DMAE)은 상대적으로 높은 용융 지수를 제공하였고, 비용이 낮고, 다수의 공급처로부터 입수가능하고, 낮은 악취를 가진다. 시험 6.11의 촉매는 티타니아를 2 당량의 수성 옥살산에 용해한 후 2 당량의 DMAE를 첨가해서 본원에서 개시된 유형의 가용화된 Ti 용액(STM)을 형성함으로써 제조하였다. HA30W 지지체를 STM으로 함침시켜서 티타늄화 지지체를 형성하고, 티타늄화 지지체를 진공 조건에서 밤새 100 ℃에서 건조시켰다. 결과적으로 얻은 건조된 티타늄화 지지체를 물로 추출한 후에 650 ℃에서 하소시키고 중합 실험을 수행하였다. 용융 지수 데이터는 촉매가 대대적인 Ti 손실을 아마도 물 추출 단계 동안에 겪었다는 것을 시사한다. 이 관찰은 100 ℃에서 건조 후에 Ti가 실리카에 철저하게 부착되지 않았을 수도 있다는 것을 지시하고, Ti와 실리카 사이의 부착이 150 ℃ 초과 온도에서 적어도 부분적으로 일어난다는 이전의 관찰을 지지한다.

실시예 7: 다른 아민으로 pH 조정

다음 시리즈의 실험들은 다양한 다른 아민이 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화하고 촉매에 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 STM을 생성하는 능력을 연구하였다. 실험적 접근은 실시예 5에서 기술된 방법과 본질적으로 동일하였고, 결과를 표 7에 나타낸다. 더 큰 벌크의 아민으로부터 더 높은 성능이라는 일반적인 추세가 관찰되었지만, 때로는 예를 들어 2-에틸헥실아민 또는 DABCO의 경우, 용해도 부족에 의해 손상되었다. 양성자화시 얻는 양전하를 비편재화할 수 있는 염기는 매우 좋은 성능을 보여주었고, 예는 DBU, 크레아틴, 및 이미다졸을 포함한다.

실시예 8: 무기 염기로 pH 조정

다음 시리즈의 실험들은 무기 염기가 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화하고 촉매에 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 STM을 생성하는 능력을 연구하였다. 실험적 접근은 실시예 5에서 기술된 방법과 본질적으로 동일하였고, 결과를 표 8에 나타낸다. 이 접근은 일반적으로 성공하지 못했다. 이론에 의해 제한하고 싶지는 않지만, 더 높은 유전율이 영향이었을 수 있지만, 2가 또는 3가 금속 양이온의 존재가 실리카와 티타니아 사이의 표면 전하의 미묘한 균형을 방해했을 수 있다. 시험 8.2 및 8.3은 부분적으로 성공적이었고, 같은 양의 Al 이온과 Ti 이온을 함께 도입하였다. 3 당량의 옥살산을 첨가하여 2 당량의 금속(1 Ti(OiPr)₄ + 1 Al(OH)₃)을 용해하였고, 이것은 본원에서 기술된 다른 실험들 대부분에서보다 더 낮은 산/금속 비이다. 시험 8.3은 Ti 당 1.5 당량의 염기의 양으로 수산화테트라에틸암모늄에 의한 산의 부분 중화를 포함하였다. 이것은 본원에서 기술된 다른 실험들 대부분에서보다 더 낮은 염기/금속 비이지만, HLMI의 증가가 관찰되었다. 이론에 의해 제한하고 싶지는 않지만, 알루미나 상에 티타니아를 코팅하는 것이 실리카 상에 티타니아를 코팅하는 것보다 더 손쉬울 수 있다. Ti 및 Al은 둘 모두 금속이고, 이 둘의 화학적 특성은 많은 면에서 Ti 및 Si의 화학적 특성보다 더 유사하다.

실시예 9: 다른 산에 의한 Ti의 용매화

다음 시리즈의 실험들은 옥살산 외의 카르복실산이 부분적으로 중화되고 촉매에 유효한 티타늄화를 제공할 수 있는 STM을 생성하는 능력을 연구하였다. 실험적 접근은 실시예 4에서 기술된 방법과 본질적으로 동일하였고, 결과를 표 9에 나타낸다. 실험들은 옥살산을 사용하는 실험들보다 일반적으로 덜 성공적이었다. 실험들 중 몇몇은 Ti 당 2 당량의 염기를 첨가하였고, 이것은 시험되는 산이 옥살산보다 약하기 때문에 4.0의 pH 값을 얻는 데 필요한 것보다 더 많았다. 다른 실험들에서는, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점에 도달되어 4.0의 pH 값을 지시할 때까지 염기를 첨가하였다. 이 방법의 한 예는 시험 9.7이고, 여기서 시트르산 및 수산화테트라메틸암모늄의 사용은 거의 30의 HLMI 값으로 입증되는 바와 같이 매우 유효한 티타늄화를 생성하였다. 시험 9.14는 카르복실산 부재 하에서 황산티타닐이 DMAE에 의해 부분적으로 중화되어 적절하게 유효한 티타늄화를 생성할 수 있다는 것을 지시하였다.

실시예 10: 퍼옥시드로 Ti의 용매화

표 10에 열거된 촉매(본 발명의 시험 10.1-10.43)는 퍼옥시드(보통은 H₂O₂)가 아민 또는 산의 일부 또는 전부의 대체물로서 또한 레시피(recipe)에 첨가된다는 것을 제외하고는 본원에서 이전에 기술된 것들과 매우 비슷하게 제조하였다. 이 방식에서는 사용되는 아민의 양 및 일부 시험에서는, 사용되는 산의 양을 낮출 수 있고, 따라서 이는 경비 및 방출을 낮추었고 더 높은 HLMI를 갖는 중합체를 초래하였다.

이들 실험에서는, W.R. Grace에서 명칭 HA30W로 판매하는 30g의 Cr/실리카 촉매를 칭량하여 통(bowl)에 넣었다. 그것은 약 500 m²/g의 표면적, 약 1.6 mL/g의 기공 부피를 가졌고, 그것은 1 wt% Cr을 함유하였다. 그것은 어떠한 식으로든 미리 건조되지 않았다. 100 mL 비커에 50 mL의 탈이온수를 첨가하였고, 여기에 유기 산을 용해하였다. 그 다음에 본 발명의 시험에서는 또한 용액에 퍼옥시드, 보통은 H₂O₂를 첨가하였다. 그 후에, 6.65 mL의 티타늄 테트라이소프로폭시드를 물 용액에 첨가하였고, 이로 인해서 그것은 즉시 함수 티타니아로서 침전되었다. 첨가되는 티타늄의 양은 건조 Cr/실리카의 중량을 기준으로 3.5 wt% Ti와 동등하였다. 사용되는 산 및 퍼옥시드의 양은 각 실험에서 달랐지만, 이들 양은 둘 모두 표 10에 티타늄 당량 당 첨가되는 산 또는 퍼옥시드의 당량으로서 열거된다. 침전된 슬러리를 티타니아가 보통 약 10 분 후에 오렌지색 또는 암적색 용액으로 용해될 때까지(H₂O₂가 존재할 때) 교반하였다. 티타니아가 쉽게 용해되지 않은 경우에는, 교반이 수 시간 동안 계속되는 것을 허용하였고, 그 후에 용해성 착물이 형성되지 않았다고 최종적으로 결론을 내렸고, 실험을 종결하였다. 이것들은 표 10에서의 대조 시험들 중 일부이다.

그러나, 용해성 착물이 형성되었을 때, 그 다음 단계는 일부 실험에서는 질소 화합물을 용액에 첨가하는 것이었고, 반면에 다른 실험에서는 질소 화합물을 사용하지 않았다. 질소 화합물은 항상 티타늄 용액에 용해되었다. 다시, 질소 화합물의 양을 표 10에 티타늄의 당량 당 질소 화합물의 당량으로서 열거한다. 최종적으로, 티타늄 용액을 통 안의 Cr/실리카에 첨가하였고, 그것을 일관된 축축한 (하지만 젖지 않은) 분말을 만들도록, 즉, 초기 적심(incipient wetness)까지 수 분 동안 손으로 교반하였다. 그 다음에 통을 100℃로 설정된 진공 오븐에 밤새 두었다. 그 다음 날, 건조한 촉매 분말을 40 메쉬 스크린을 통해 부어서 임의의 작은 부드러운 덩어리를 부수었다. 결과적으로 얻은 티타늄-함유 촉매의 샘플을 3 시간 동안 건조 공기에서 650 ℃에서 하소시켰다. 그 다음에 그것을 건조 질소 하에서 회수하고, 향후 사용을 위해 저장하였다.

대조 시험 10.2는 2 당량의 옥살산이 티타니아를 용해할 수 있을지라도 얻은 HLMI가 티타니아 부재 하에서 Cr/실리카 촉매로부터 얻은 것(표 1, 시험 1.12)보다 더 좋다는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 티타늄화가 옥살산만으로는 효과가 없었다. 대조 10.2는 다른 향후 실험의 기준선으로서 역할한다. 5-7 초과의 임의의 HLMI는 티타늄화 절차의 효율의 개선을 나타내었다.

표 10과 관련해서, 퍼옥시드 첨가는 티타니아가 퍼옥시드 부재 하에서는 Ti를 용해할 수 없는 많은 산에서 용해되게 한다는 것이 관찰되었다. 이들 산 중 일부는 매우 높은 HLMI를 생성하였다. 하지만, 또한 티타니아가 퍼옥시드 없이도 용해성인 경우조차도, 퍼옥시드 첨가는 여전히 촉매로부터 HLMI를 크게 개선하였다는 것을 알 수 있다. 게다가, 퍼옥시드가 첨가될 때, 많은 실험에서는 사용되는 질소 화합물의 양이 감소될 수 있거나, 또는 일부 경우에서는 질소 화합물이 완전히 제거될 수 있다. 질소 화합물이 하소 동안에 바람직하지 않은 방출을 야기하기 때문에 이 감소는 큰 개선점이다.

표 11에서는, 방출을 추가로 감소시키고 HLMI를 최대화하려는 노력으로 유기 산(및/또는 질소 화합물)의 다양한 조합을 사용하였다. 이들 실험 중 많은 실험에서, H₂O₂가 Ti을 용해하고 질소 화합물 또는 심지어 산 리간드를 감소시키는 상술한 능력을 추가로 이용하였다. 이들 실험(본 발명 11.44 내지 11.60)에서는 촉매를 정확히 본원에서 이전에 기술된 바와 같이 제조하였다. 즉, 30g의 Cr/실리카의 중량을 재어서 통에 넣고, 50 mL의 탈이온수를 측정해서 100 mL 비커에 넣었다. 산은 H₂O₂가 사용될 때는 H₂O₂와 함께 물에 용해하였다. 그 다음에 6.65 mL의 티타늄 테트라이소프로폭시드(Cr/실리카 중량을 기준으로 3.5 wt% Ti)를 첨가하였고, 그것은 즉시 함수 티타니아로서 침전되었다. 그러나, 약 10 분 동안 짧은 교반 후에 Ti가 용해되었다. 그 다음에 질소 화합물을 있다면 첨가하고, 용액을 건조 촉매에 초기 적심까지 첨가하였다. 건조 및 하소를 위에서 기술된 바와 같이 성취하였다.

본 발명의 실험 11.44에서만 프로토콜이 약간 상이하였다. 여기서는, (Cr/실리카보다는 오히려) 30g의 실리카의 중량을 재어서 통에 넣었다. 실리카는 300 m²/g의 표면적을 가지는 Philadelphia Quartz Corp.로부터의 EP30X였다. 다시 50 mL의 탈이온수를 측정해서 비커에 넣고, 여기에 산, H₂O₂ 및 6.65 mL의 티타늄 이소프로폭시드를 뒤이어서 측정해서 넣었다. Ti가 용해된 후, 또한 1.25 g의 염기성 아세트산크로뮴을 용액에 첨가하였다. 그 다음에 실리카를 위에서 기술된 바와 같이 용액으로 함침시켰다. 그것을 이전과 마찬가지로 건조시키고 하소시켰다. 또한 산성 페놀이 유효한 리간드를 제조하기 위해 유기 산을 대체할 수 있다는 것을 주목한다. 따라서, 카르복실산 대신 카테콜 및 살리실 알콜을 이용한 여러 시험을 나타낸다.

표 11에는 또한 미량의 더 작은 산이 첨가될 때까지는 티타니아를 용해할 수 없는 것으로 밝혀진 일부 큰 산이 있다. 예를 들어, 본 발명의 시험 11.56에서는 카테콜이 소량의 옥살산과 조합될 때까지는 효과가 없었다. 마찬가지로 자체로는 효과가 없는 살리실산은 1 당량이 옥살산이 또한 첨가될 때 Ti을 용해해서 높은 HLMI를 생성하였다(본 발명의 시험 11.54). 유사한 결과가 본 발명의 시험 11.52 및 11.53에서는 살리실 알콜, 시험 11.51에서는 페닐말론산, 시험 11.49에서는 디글리콜산, 시험 11.48에서는 이미노디아세트산, 및 시험 11.46에서는 메틸말론산으로 일어났다.

추가의 개시물 - 파트 I

본 개시물의 다음에 나열된 측면을 비제한적 예로서 제공한다.

제1 측면은 a) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; c) 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 5.5 미만인 단계; 및 d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제2 측면은 제1 측면에 있어서 e) 전촉매를 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 전촉매를 하소시키고, 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 전촉매의 온도를 약 1 분 내지 약 24 시간 동안 유지하여 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

제3 측면은 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:2이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:2인 방법이다.

제4 측면은 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 한 측면에 있어서 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 방법이다.

제5 측면은 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 한 측면에 있어서 (c) 산성 티타늄 혼합물을 중화시키는 단계를 포함하고, 여기서 중화시키는 것이 부분 중화시키는 것 또는 완전 중화시키는 것인 방법이다.

제6 측면은 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 구조 1, 구조 2, 구조 3, 구조 4, 구조 5, 또는 구조 6을 가지고; 여기서 R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹이 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₂ 오르가닐기, 또는 C₆ 내지 C₁₂ 아릴기이고; R⁴가 C₁ 내지 C₁₂ 오르가닐기 또는 C₆ 내지 C₁₂ 아릴기이고; R⁵ 및 R⁶가 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₆ 오르가닐기, 또는 C₆ 내지 C₁₂ 아릴기이고; R⁷ 및 R⁸이 각각 독립적으로 수소 또는 CH₃이고; R¹²가 분지형 C₁ 내지 C₆ 알킬기, 시클릭 C₁ 내지 C₆ 알킬기, 또는 선형 C₁ 내지 C₆ 알킬기이고; x가 1 내지 4의 정수이고, y가 1 내지 12의 정수이고, Z가 산소 또는 황인 방법이다.

NR¹R²R³ N(R⁴)_xH_(4-x)OH NR⁵R⁶(CR⁷ R⁸)_yOH

구조 1 구조 2 구조 3

NR⁹R¹⁰OH Z=C(N(R¹¹)₂)₂ N(R¹²OH)₃

구조 4 구조 5 구조 6

제7 측면은 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 알칸올아민, 아민, 암모늄 수산화물, 히드록실아민, 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제8 측면은 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 아세트아미드, 암모니아, 수산화암모늄, tert-부틸 아민, 크레아틴, N,N'-디부틸 우레아, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카르바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록실 아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, N-메틸 아닐린, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 피라졸, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제9 측면은 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실산 이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제10 측면은 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 포스포노아세트산 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제11 측면은 제1 측면 내지 제10 측면 중 어느 한 측면에 있어서 티타늄-함유 화합물이 수산화티타늄, 티타늄산, 황산티타닐, 티타늄(IV) 알콕시드, 티타닐 아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 할로겐화물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제12 측면은 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 한 측면에 있어서 티타늄-함유 화합물이 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 포함하는 것인 방법이다.

제13 측면은 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 한 측면에 있어서 (d) 가용화된 티타늄 혼합물을 크로뮴-실리카 지지체 상에 분무 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

제14 측면은 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서 크로뮴-실리카 지지체가 약 100 m²/gram 내지 약 1000 m²/gram의 표면적 및 약 1.0 cm³/gram 내지 약 2.5 cm³/gram의 기공 부피로 특성화되는 것인 방법이다.

제15 측면은 제1 측면 내지 제14 측면 중 어느 한 측면에 있어서 촉매에 존재하는 크로뮴의 양이 촉매의 총 중량의 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위이고, 촉매에 존재하는 티타늄의 양이 촉매의 총 중량의 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위인 방법이다.

제16 측면은 제1 측면 내지 제15 측면 중 어느 한 측면에 있어서 용매가 수성 용매, 알콜, 유기 용매, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제17 측면은 제2 측면의 방법에 의해 형성된 촉매와 에틸렌 단량체를 에틸렌 중합체 형성에 적합한 조건 하에서 접촉시키는 단계 및 에틸렌 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체 형성 방법이다.

제18 측면은 제17 측면에 있어서 에틸렌 중합체가 질소-함유 화합물 부재 하에서 생성된 그 밖에는 유사한 촉매로 제조된 에틸렌 중합체의 HLMI보다 약 1.5 내지 약 15 배 큰 고부하 용융 지수(HLMI)를 가지는 것인 방법이다.

제19 측면은 a) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; c) 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 단계; d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하고, 티타늄화 지지체를 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 티타늄화 지지체를 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계; 및 e) 크로뮴-함유 화합물, 및 실리카 지지체, 티타늄화 지지체, 및 건조된 티타늄화 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 접촉시켜서 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제20 측면은 제19 측면에 있어서 f) 전촉매를 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 하소시키고, 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도를 약 1 분 내지 약 24 시간 동안 유지하여 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

제21 측면은 제19 측면에 있어서 (c)가 산성 티타늄 혼합물을 중화시키는 것을 포함하고, 여기서 중화시키는 것이 부분 중화시키는 것 및 완전 중화시키는 것인 방법이다.

제22 측면은 a) 티타늄-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성하고, 여기서 염기성 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; b) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; c) 염기성 혼합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 단계; 및 d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제23 측면은 제22 측면에 있어서 e) 전촉매를 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 전촉매를 하소시키고, 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 전촉매의 온도를 약 1 분 내지 약 24 시간 동안 유지하여 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

제24 측면은 a) 티타늄-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 염기성 혼합물을 형성하고, 여기서 염기성 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; b) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; c) 염기성 혼합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5의 범위인 단계; d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 티타늄화 지지체를 형성하고, 티타늄화 지지체를 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 건조된 티타늄화 지지체를 형성하는 단계; 및 e) 크로뮴-함유 화합물, 및 실리카 지지체, 티타늄화 지지체, 및 건조된 티타늄화 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 접촉시켜서 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제25 측면은 제24 측면에 있어서 f) 전촉매를 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 전촉매를 하소시키고, 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 전촉매의 온도를 약 1 분 내지 약 24 시간 동안 유지하여 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

제26 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물; d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 카르복실산: 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 전촉매 조성물이다.

제27 측면은 제26 측면에 있어서 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제28 측면은 제26 측면 또는 제27 측면에 있어서 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 포스포노아세트산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제29 측면은 제26 측면 내지 제28 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 암모늄 수산화물, 아닐린, 히드록실아민, 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제30 측면은 제26 측면 내지 제29 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 아세트아미드, 아크릴 아미드, 알릴 아민, 암모니아, 수산화암모늄, 부틸 아민, tert-부틸 아민, N,N'-디부틸 우레아, 크레아틴, 크레아티닌, 디에탄올 아민, 디에틸히드록시 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카르바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 에틸 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록시아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, 메타크릴 아미드, 메틸 아민, N-메틸 아닐린, N-메틸-2-프로판올 아민, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 프로필 아민, 2-프로판올 아민, 피라졸, 피롤리딘, 피롤리디논, 숙신이미드, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제31 측면은 제26 측면 내지 제30 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 알루미나를 추가로 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제32 측면은 제26 측면 내지 제31 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 약 100 m²/gram 내지 약 1000 m²/gram의 표면적 및 약 1.0 cm³/gram 내지 약 2.5 cm³/gram의 기공 부피로 특성화되는 것인 전촉매 조성물이다.

제33 측면은 제26 측면 내지 제32 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 수화된 실리카 지지체를 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제34 측면은 제26 측면 내지 제33 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제35 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; 및 c) 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 티타노-유기 염을 포함하는 전촉매 조성물이다.

제36 측면은 제35 측면에 있어서 양성자화된 질소-함유 화합물이 양성자화된 알칸올아민, 양성자화된 아미드, 양성자화된 아민, 양성자화된 알킬아민, 양성자화된 암모늄 수산화물, 양성자화된 아닐린, 양성자화된 히드록실아민, 양성자화된 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제37 측면은 제35 측면에 있어서 양성자화된 질소-함유 화합물이 양성자화된 아세트아미드, 양성자화된 아크릴 아미드, 양성자화된 알릴 아민, 암모늄, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 부틸 아민, 양성자화된 tert-부틸 아민, 양성자화된 N,N'-디부틸 우레아, 양성자화된 크레아틴, 양성자화된 크레아티닌, 양성자화된 디에탄올 아민, 양성자화된 디에틸히드록시 아민, 양성자화된 디이소프로판올 아민, 양성자화된 디메틸아미노에탄올, 양성자화된 디메틸 카르바메이트, 양성자화된 디메틸 포름아미드, 양성자화된 디메틸 글리신, 양성자화된 디메틸이소프로판올 아민, 양성자화된 N,N'-디메틸 우레아, 양성자화된 에탄올 아민, 양성자화된 에틸 아민, 양성자화된 글리콜 아민, 양성자화된 헥실 아민, 양성자화된 히드록시아민, 양성자화된 이미다졸, 양성자화된 이소프로판올 아민, 양성자화된 메타크릴 아미드, 양성자화된 메틸 아민, 양성자화된 N-메틸 아닐린, 양성자화된 N-메틸-2-프로판올 아민, 양성자화된 메틸디에탄올 아민, 양성자화된 메틸 포름아미드, 양성자화된 프로필 아민, 양성자화된 2-프로판올 아민, 양성자화된 피라졸, 양성자화된 피롤리딘, 양성자화된 피롤리디논, 양성자화된 숙신이미드, 양성자화된 수산화테트라에틸암모늄, 양성자화된 수산화테트라메틸암모늄, 양성자화된 트리에탄올 아민, 양성자화된 트리이소프로판올 아민, 양성자화된 트리메틸 아민, 양성자화된 우레아, 양성자화된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제38 측면은 제35 측면 내지 제37 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실레이트가 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실레이트, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실레이트, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실레이트, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실레이트, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제39 측면은 제35 측면 내지 제38 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실레이트가 아세테이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 옥살레이트, 포스포노아세테이트, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제40 측면은 제35 측면 내지 제39 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 알루미나를 추가로 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제41 측면은 제35 측면 내지 제40 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 약 100 m²/gram 내지 약 1000 m²/gram의 표면적 및 약 1.0 cm³/gram 내지 약 2.5 cm³/gram의 기공 부피로 특성화되는 것인 전촉매 조성물이다.

제42 측면은 제35 측면 내지 제41 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 수화된 실리카 지지체를 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제43 측면은 제35 측면 내지 제42 측면 중 어느 한 측면에 있어서 실리카 지지체가 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 것인 전촉매 조성물이다.

제44 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물; d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 카르복실산; 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 전촉매 조성물이다.

제45 측면은 a) 용매 및 카르복실산을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 산성 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; c) 질소-함유 화합물 및 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 5.5 미만인 단계; 및 d) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 전촉매 조성물이다.

추가의 개시물 - 파트 II

본 개시물의 다음 나열된 측면들을 비제한적 예로서 제공한다.

제1 측면은 a) 용매, 카르복실산, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제2 측면은 제1 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제3 측면은 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제4 측면은 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제5 측면은 a) 용매, 카르복실산, 질소-함유 화합물, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제6 측면은 제5 측면에 있어서 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제7 측면은 제5 측면 또는 제6 측면에 있어서 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제8 측면은 제5 측면 내지 제7 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 암모늄 수산화물, 아닐린, 히드록실아민, 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제9 측면은 제5 측면 내지 제8 측면 중 어느 한 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 유기 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제10 측면은 제5 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제11 측면은 a) 용매, 적어도 두 카르복실산 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1이고, 여기서 적어도 두 카르복실산이 적어도 하나의 단순한 카르복실산 및 적어도 하나의 복잡한 카르복실산을 포함하는 것인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제12 측면은 제11 측면에 있어서 적어도 두 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제13 측면은 제11 측면 또는 제12 측면에 있어서 적어도 두 카르복실산이 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제14 측면은 제11 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 유기 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제15 측면은 제11 측면 내지 제14 측면 중 어느 한 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제16 측면은 a) 용매, 적어도 두 카르복실산 및 질소-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제17 측면은 a) 용매, 적어도 두 카르복실산, 질소-함유 화합물 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제18 측면은 a) 용매, 카르복실산, 산성 페놀 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제19 측면은 제18 측면에 있어서 산성 페놀이 카테콜, 살리실 알콜, 살리실산, 프탈산, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법이다.

제20 측면에 있어서, a) 용매, 카르복실산, 산성 페놀 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; c) 가용화된 티타늄 혼합물과 크로뮴-함유 화합물을 접촉시켜서 크로뮴 티타늄 혼합물을 형성하는 단계; d) 크로뮴 티타늄 혼합물을 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체와 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하는 단계; 및 e) 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제21 측면은 a) 용매, 및 하나 이상의 카르복실산, 하나 이상의 산성 페놀, 하나 이상의 퍼옥시드-함유 화합물 및 하나 이상의 질소-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 두 성분을 포함하는 산성 혼합물을 제조하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계; b) 산성 혼합물과 크로뮴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물 및 실리카 지지체를 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 여기서 (i) 카르복실산이 산성 혼합물에 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, (ii) 산성 페놀이 산성 혼합물에 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고, (iii) 퍼옥시드-함유 화합물이 산성 혼합물에 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및 c) 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제22 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물; d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 카르복실산; 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20의 범위인 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하는 조성물이다.

제23 측면은 제22 측면에 있어서 질소-함유 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 조성물이다.

제24 측면은 제22 측면 내지 제23 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제25 측면은 제22 측면 내지 제24 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실산이 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제26 측면은 제23 측면 내지 제25 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물이 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 암모늄 수산화물, 아닐린, 히드록실아민, 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제27 측면은 제22 측면 내지 제26 측면 중 어느 한 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 유기 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제28 측면은 제22 측면 내지 제27 측면 중 어느 한 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제29 측면은 제22 측면 내지 제28 측면 중 어느 한 측면에 있어서 산성 페놀을 추가로 포함하는 조성물이다.

제30 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; 및 c) 티타늄, 카르복실레이트, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 1:0.5 내지 약 1:20의 범위인 티타노-유기 염을 포함하는 조성물이다.

제31 측면은 제30 측면에 있어서 질소-함유 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:5의 범위인 조성물이다.

제32 측면은 제30 측면 또는 제31 측면에 있어서 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제33 측면은 제30 측면 내지 제32 측면 중 어느 한 측면에 있어서 카르복실레이트가 아세테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 글리콜레이트, 글리옥실레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 옥살레이트, 포스포노아세테이트, 타르트레이트, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제34 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물; d) 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 적어도 두 카르복실산; 및 e) 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위인 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하는 조성물이다.

제35 측면은 제34 측면에 있어서 적어도 두 카르복실산이 적어도 하나의 단순한 카르복실산 및 적어도 하나의 복잡한 카르복실산을 포함하는 것인 조성물이다.

제36 측면은 제34 측면 또는 제35 측면에 있어서 퍼옥시드 함유 화합물이 과산화수소, tert-부틸 퍼옥시드 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물이다.

제37 측면은 제34 측면 내지 제36 측면 중 어느 한 측면에 있어서 산성 페놀을 추가로 포함하는 조성물이다.

제38 측면은 제34 측면 내지 제37 측면 중 어느 한 측면에 있어서 질소-함유 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 조성물이다.

제39 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 티타노-유기 염; 및 d) 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 퍼옥시드-함유 화합물을 포함하는 조성물이다.

제40 측면은 a) 실리카의 양이 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 실리카를 포함하는 실리카 지지체; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; 및 c) 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위인 티타노-유기 염; 및 d) 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:5인 산성 페놀을 포함하는 조성물이다.

제41 측면은 a) 하나 이상의 카르복실산, 하나 이상의 산성 페놀, 하나 이상의 퍼옥시드-함유 화합물 및 하나 이상의 질소-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 두 성분; b) 크로뮴의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위인 크로뮴-함유 화합물; c) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 범위인 티타늄-함유 화합물을 포함하고; (i) 여기서 카르복실산이 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; (ii) 여기서 퍼옥시드-함유 화합물이 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위이고; (iii) 여기서 산성 페놀이 존재할 때는 산성 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:5이고; (iv) 여기서 질소-함유 화합물이 존재할 때는 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:5의 범위인 조성물이다.

제42 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제1 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제43 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제5 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제44 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제11 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제45 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제16 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제46 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제17 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제47 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제18 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제48 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제20 측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

제49 측면은 전촉매를 공기 존재 하에서 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제21측면의 방법에 따라서 제조된 촉매이다.

용어 "a", "an" 및 "the"는 구체적으로 다르게 지시되지 않으면 복수 대체어, 예를 들어 적어도 하나를 포함하는 것을 의도한다. 본원에서는 방법 및 공정이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"(comprising)이라는 표현으로 기술되지만, 방법 및 공정은 또한 다양한 성분 또는 단계"로 본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 "로 이루어질" 수 있다. 개시된 주제의 특별한 특징은 다음과 같이 개시될 수 있다: 특징 X는 A, B, 또는 C일 수 있다. 또한 각 특징에 대해서 진술은 또한 대체물의 목록으로 표현될 수 있고, 이렇게 해서 진술 "특징 X는 A, 대안으로 B, 또는 대안으로 C이다"는 또한 그 진술이 명백하게 나열되든 나열되지 않든 본 개시물의 한 측면인 것으로 고려된다.

본 개시물의 다양한 측면을 나타내고 기술하였지만, 관련 분야의 숙련된 자는 본 개시물의 정신 및 가르침으로부터 벗어남이 없이 그것들을 변형할 수 있다. 본원에서 기술된 본 개시물의 측면들은 예시적일 뿐이고, 제한하는 것을 의도하지 않는다. 본 개시물의 많은 변화 및 변형이 가능하고, 본 개시물의 범위 내이다. 수치 범위 또는 한계가 명확히 언급된 경우, 그러한 명확한 범위 또는 한계는 명확히 진술된 범위 또는 한계 내에 있는 비슷한 규모의 반복적 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해해야 한다(예를 들어, "약 1 내지 약 10"은 2, 3, 4 등을 포함하고; "0.10 초과"는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 관하여 용어 "임의로"의 사용은 대상 요소가 요구되거나, 또는 대안으로, 요구되지 않는다는 것을 의미하는 것을 의도한다. 두 대안 모두가 청구항의 범위 내인 것을 의도한다. 더 넓은 용어 예컨대 "포함한다"(comprises), "포함한다"(includes), "가지는"(having) 등의 사용은 더 좁은 용어 예컨대 "로 이루어지는", "로 본질적으로 이루어지는", "로 실질적으로 구성되는"에 지지를 제공하는 것으로 이해해야 한다.

따라서, 보호 범위는 위에서 제시된 설명에 의해 제한되지 않고, 뒤따르는 청구범위에 의해서만 제한될 뿐이고, 그 범위는 청구범위의 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 모든 청구항은 명세서에 본 개시물의 측면으로서 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가의 설명이고, 본 개시물의 측면들에 추가되는 것이다. 본 개시물에서 참고문헌의 논의는 그것이 본 개시물의 선행 기술이라는 인정이 아니며, 특히 본 출원의 우선일 후의 공개일을 가질 수 있는 임의의 참고문헌의 경우에 그렇다. 본원에서 인용되는 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물의 본 개시물은 그들이 본원에서 제시된 것을 보충하는 예시적, 절차적, 또는 다른 세부사항을 제공하는 정도까지 참고로 본원에 포함된다.

본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 및 특허는 그 전체가 참고로 포함된다. 상충할 경우, 정의를 포함해서 본 명세서가 제어하는 것을 의도한다. 본원에서 개시된 모든 범위에 관해서, 그러한 범위들은 특별한 조합이 구체적으로 열거되지 않을지라도 언급된 상한 및 하한의 임의의 조합을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (17)

1. a) 용매, 카르복실산, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계;
   b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및
   c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계
   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
5. a) 용매, 카르복실산, 질소-함유 화합물, 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계;
   b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및
   c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계
   를 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 암모늄 수산화물, 아닐린, 히드록실아민, 우레아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 퍼옥시드-함유 화합물이 유기 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
11. a) 용매, 적어도 두 카르복실산 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1이고, 여기서 적어도 두 카르복실산이 적어도 하나의 단순한 카르복실산 및 적어도 하나의 복잡한 카르복실산을 포함하는 것인 단계;
    b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및
    c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 두 카르복실산이 C₁ 내지 C₁₅ 모노카르복실산, C₂ 내지 C₁₅ 디카르복실산, C₃ 내지 C₁₅ 트리카르복실산, C₁ 내지 C₁₅ α-히드록시카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 적어도 두 카르복실산이 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 글리세르산, 글루콘산, 만델산, 2,4-히드록시벤조산, 2,6-피리딘 디카르복실산, 니트로트리아세트산, α-히드록시이소부티르산, 메틸말론산, 페닐 말론산, 디글루콘산, 이미노디아세트산, 히드록시메틸-2-부티르산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 퍼옥시드-함유 화합물이 유기 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 퍼옥시드-함유 화합물이 과산화수소, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화프탈로일 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
16. a) 용매, 카르복실산, 산성 페놀 및 퍼옥시드-함유 화합물을 접촉시켜서 산성 혼합물을 형성하고, 여기서 산성 혼합물 중의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인 단계;
    b) 티타늄-함유 화합물 및 산성 혼합물을 접촉시켜서 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고, 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 산성 페놀의 당량 몰비가 약 1: 내지 약 1:5이고; 여기서 가용화된 티타늄 혼합물 중의 티타늄-함유 화합물 대 퍼옥시드-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20인 단계; 및
    c) 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.% 물을 포함하는 크로뮴-실리카 지지체 및 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜서 부가 생성물을 형성하고, 부가 생성물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 건조시키고, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6 시간의 시간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 산성 페놀이 카테콜, 살리실 알콜, 살리실산, 프탈산, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.

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