KR20010033829A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20010033829A
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우니시겐고
혼마히로유키
고구레히데오
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사사키 요시오
간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은
(1) 절연 피막 형성용 수지층의 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계,
(2) 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 화학선이나 열선을 적층물에 마스크를 통해 혹은 직접 조사하는 단계,
(3) 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하여 화학선 경화성 피막층으로 된 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계, 및
(4) 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리한 후 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING PATTERN}
종래의 평판 인쇄법은 예컨대, 플라스틱, 무기 재료 등에 패턴을 형성하는 방법으로서 배선판, 디스플레이 패널, 에칭(etching) 등에 이용되고 있다.
상기 패턴 형성 방법은, 예컨대 기재 표면에 화학선 경화성 절연성 안료 페이스트를 도포하여 화학선 경화성 절연층을 형성하는 단계, 그 표면에 전자선 또는 자외선을 포토마스크를 통해 조사하는 단계, 화학선 경화성 절연층을 현상 처리함으로써 소정의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
그러나, 상기한 방법은 절연성 층의 화학선 경화성이 충분하지 않기 때문에 샤프한 패턴을 형성할 수 없다고 하는 단점이 있다.
본 발명은 신규 패턴 형성 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 화학선 경화성(actinic ray-curable) 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 적층하여 적층물을 얻는 단계, 상기 화학선 경화성 피막층 표면에서 소정의 릴리프를 얻을 수 있도록 레이저 광선을 직접 적층물에 조사하는 단계, 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 노출된 부분의 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하여 원하는 패턴을 얻는 단계, 또는 대안적으로 레이저 광선을 직접 조사한 후 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리함으로써 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 패턴을 형성하고자 하는 절연 피막 형성용 수지층의 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계, 이 표면에 화학선이나 열선을 포토마스크를 통해 혹은 직접 조사함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하는 단계, 및 필요에 따라 화학선 경화성 피막층을 제거하는 단계를 포함하거나, 또는 대안적으로 화학선 또는 열선을 포토마스크를 통해 혹은 직접 조사한 후, 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리하는 단계를 포함하는 방법이, 상기한 문제점을 해소하는 방법임을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 절연 피막 형성용 수지층의 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층시키는 단계,
(2) 화학선이나 열선을 포토 마스크를 통해 혹은 직접 적층물에 조사하여 소정의 패턴을 얻는 단계,
(3) 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하여 화학선 경화성 피막층으로 된 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계, 및
(4) 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리한 후 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(1) 절연 피막 형성용 수지층의 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계,
(2) 화학선이나 열선을 포토 마스크를 통해 혹은 직접 적층물에 조사하여 소정의 패턴을 얻는 단계, 및
(3') 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리하여 소정의 패턴을 얻은 후 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 화학선 경화성 피막층은 화학선이나 열선이 조사된 부분이 경화 또는 분해됨에 따라서 현상액 중 용해성이 다르고, 이에 따라 레지스트 패턴 피막을 형성할 수 있는 것이라면, 종래부터 공지된 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
화학선 경화성 피막층에 사용되는 조성물의 예로는 유기 용매계 포지티브형 광 경화성 수지 조성물, 유기 용매계 네가티브형 광 경화성 수지 조성물, 수계 포지티브형 광 경화성 수지 조성물, 수계 네가티브형 광 경화성 수지 조성물 등의 액상 레지스트 광 경화성 수지 조성물; 포지티브형 광 경화성 건식 필름, 네가티브형 광 경화성 건식 필름 등의 광 경화성 건식 필름; 유기 용매계 네가티브형 열 경화성 수지 조성물, 수계 네가티브형 열 경화성 수지 조성물 등의 액상 열 경화성 수지 조성물; 네가티브형 열 경화성 건식 필름 등의 열 경화성 건식 필름 등이 있다.
광 경화성 조성물에 있어서, 특히 가시 광선의 네가티브형 또는 포지티브형 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다.
네가티브형 광 경화성 수지 조성물로는, 예컨대 광 경화성 수지, 광 반응 개시제 및 필요에 따라서 감광성 염료를 함유한 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 광 경화성 수지는, 광 조사에 의해 가교될 수 있는 광 경화성기와, 이 수지 중에 미노광부의 피막이 알카리성 현상액 혹은 산성 현상액에 의해 용해되어 제거할 수 있는 이온성기(음이온성기 또는 양이온성기)를 갖고 있는 광 경화성 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
광 경화성 수지에 포함되는 광 경화성기로서의 불포화기로는, 예컨대 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등이 있다.
이온성기로서의 음이온성기의 예로는 카르복실기가 있다. 이 카르복실기의 함량은 바람직하게는 수지의 산가가 약 10∼700 mgKOH/g, 특히 약 20∼600 mgKOH/g 범위가 되는 양일 수 있다. 산가가 약 10 mgKOH/g 미만이면 현상액의 처리에 의한 미경화 피막의 용해성이 불량하기 때문에 다음의 에칭 단계에서 구리를 충분히 제거할 수 없는 결점이 있다. 한편 산가가 약 700 mgKOH/g 이상이면 레지스트 피막부 또는 경화 피막부가 탈막되기 쉽기 때문에 만족할 수 있는 구리 회로가 형성되지 않는 결점이 있다.
또한, 양이온성기의 대표적인 예로는 아미노기가 있다. 아미노기 함량은 수지의 아민가가 약 20∼650, 특히 약 30∼600 범위인 양이 바람직하다. 아민가가 약 20 미만이면 상기와 같이 에칭 단계에서 구리를 충분히 제거할 수 없는 결점이 있다. 한편, 아민가가 약 650이상이면 레지스트 피막이 탈막되기 쉬운 결점이 있다.
음이온성 수지의 예로는, 폴리카르복실산 수지와, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 반응시켜 불포화기 및 카르복실기를 수지 중에 도입한 수지 등이 있다.
또한, 양이온성 수지로는, 예컨대 히드록실기 및 제3급 아미노기 함유 수지와, 히드록실기 함유 불포화 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물을 부가 반응시켜 제조되는 수지를 들 수 있다.
상기 음이온성 수지 및 양이온성 수지에 관한 자세한 설명은 일본 특허 공개 공보 91-223759호에 기재된 광 경화성 수지를 참고할 수 있다.
광 반응 또는 라디칼 광중합반응 개시제는 당업계에 공지된 것들, 예컨대 벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물; 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 디아세틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물; 디페닐요오도늄 브로마이드, 디페닐요오도늄클로라이드 등의 디페닐 할로늄염; 사브롬화탄소, 클로로포름, 요오도포름 등의 유기 할로겐화물; 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 벤즈안트론 등의 복소환식 및 다환식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 등의 아조 화합물; 철-알렌 착물(유럽 특허 152377호 공보 참조), 티타노센 화합물(일본 특허 공개 공보 88-221110호 참조), 비스이미다졸계 화합물; N-아릴글리시딜계 화합물; 아크리딘계 화합물; 방향족 케톤/방향족 아민의 조합; 퍼옥시케탈(일본 특허 공개 공보 94-321895호 참조) 등이 있다. 상기 라디칼 광중합반응 개시제 중에서도, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 철-알렌 착물 및 티타노센 화합물은 가교 혹은 중합반응에 대하여 활성이 높기 때문에 이것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 라디칼 광중합반응 개시제의 상품명으로는 Irgacure 651(시바가이기사 제조, 상품명, 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제), Irgacure 184(시바가이기사 제조, 상품명, 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제), Irgacure 1850(시바가이기사 제조, 상품명, 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제), Irgacure 907(시바가이기사 제조, 상품명, 아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제), Irgacure 369(시바가이기사 제조, 상품명, 아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제), 루시린 TPO(BASF사 제조, 상품명, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드), Kayacure DETXS(니혼가야쿠(주)사 제조, 상품명), CGI-784(시바가이기사 제조, 상품명, 티탄 착물 화합물) 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 반응 개시제의 혼합 비율은 광 경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼25 중량부, 바람직하게는 0.2∼10 중량부이다.
감광제로는 기존의 감광 염료를 사용할 수 있다.
감광 염료의 예로는, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 염기 스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등이 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보레이트계 감광성 염료로는 예컨대, 일본 특허 공개 공보 93-241338호 95-5885호 및 95-225474호에 기재된 것이 있다.
상기 수지 외에, 포화 수지를 사용할 수 있다. 이 포화 수지는 광 중합성 조성물의 용해성을 억제하기 위해서(예컨대, 레지스트 피막의 알카리 현상액에 대한 용해성이나 광 경화 피막의 제거에 사용되는 강 알카리액에 대한 용해성의 억제제로서) 사용할 수 있다. 포화 수지의 예로는, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, (메트)아크릴 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 천연 수지, 합성 고무, 실리콘 수지, 플루오로카본 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
유기 용매계 네가티브형 광 경화성 수지 조성물로는 상기 광 경화성 수지 조성물을 유기 용매(예, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알콜류, 할로겐화 탄화수소류 등)에 용해 혹은 분산시켜 제조된 것들이 있다.
광 경화성 수지 조성물 외에 수 현상성 광 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 수 현상성 광 경화성 수지 조성물로는, 예컨대 노볼락 페놀형 에폭시 수지내 광 중합성기와 이온 형성기를 갖는 수계 수지가 있다. 수계 수지는 노볼락 페놀형 에폭시 수지내 함유된 일부의 에폭시기와 (메트)아크릴산을 부가반응시킴으로써 광 중합성 수지를 만드는 단계, 및 에폭시기와 예컨대 제3급 아민 화합물을 반응시켜 수용성 오늄염기를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이 수지는 노광된 부분은 광 경화되어 물에 용해되지 않지만 미노광 부분은 이온 형성기에 의해 수 현상이 가능해지고, 또한, 수지를 후가열(예컨대, 약 140∼200℃에서 10∼30분간)을 행함으로써 상기 이온 형성기가 휘발하여 도포막이 소수성이 되기 때문에, 상기 알카리나 산 현상성 광 경화성 수지 조성물과 같이 레지스트 도포막 중에 친수기(카르복실기, 아미노기 등)나 이들의 염(현상액에 의한 염)이 없는 레지스트 성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 노볼락 페놀형 에폭시 수지 외에 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실알킬(메트)아크릴레이트, 비닐글리시딜 에테르 등의 에폭시기 함유 라디칼계 중합성 불포화 단량체의 단독중합체 혹은 상기 1종 이상의 단량체와 기타 라디칼 중합성 불포화 단량체(예컨대, C1-24의 알킬 또는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트류, 라디칼 중합성 불포화 방향족 화합물 등)의 공중합체와 (메트)아크릴산을 부가반응시킴으로써 광 중합성 수지를 만드는 단계, 에폭시기를 예컨대, 제3급 아민 화합물과 반응시킴으로써 수용성의 오늄염기를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 라디칼 중합체도 사용할 수 있다.
또, 이들 수지 조성물은 예컨대, 롤러 코팅, 롤 도포기 코팅, 스핀 도포기 코팅, 커튼 롤 도포기 코팅, 스프레이 코팅, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 코팅 등의 방법으로 기재에 코팅한 후, 필요에 따라서 셋팅 및 건조함으로써 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
또, 광 경화성 레지스트 피막은 빛에 노광하여 경화시키기 전의 재료 표면에 미리 카버 코트층을 마련해 둘 수 있다. 이 카버 코트층을 공기중의 산소 차단층으로 사용하면 노광에 의해서 발생한 라디칼의 산소에 의해 활성을 잃는 것을 방지하여, 노광에 의한 광 경화성 재료의 경화를 원활하게 진행시킬 수 있다.
또, 네가티브형 광 경화성 수지 수계 레지스트 조성물은 상기한 네가티브형 광 경화성 수지 조성물을 물에 용해 혹은 분산시켜 얻을 수 있다.
수계 광 경화성 수지 조성물의 수용화 또는 수분산화는 광 중합성 조성물 중의 음이온성기(예, 카르복실기)를 알카리(중화제)로 중화시키거나, 혹은 광 중합성 조성물 중의 양이온성기(예, 아미노기)를 산(중화제)으로 중화시켜 수행할 수 있다. 또한, 물 현상 가능한 조성물은 직접 물에 분산 혹은 물에 용해하여 제조할 수 있다.
유기 용매계 혹은 수계 네가티브형 광 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 제조된 네가티브형 광 경화성 수지 피막은 소정의 레지스트 피막 또는 화상을 얻을 수 있도록 광선에 직접 노출시키고, 미노광 부분의 피막을 현상액으로 현상 처리하여 제거할 수 있다.
광 경화에 사용되는 광원으로는 예컨대, 가시 영역에 발진선을 갖는 각종 레이저, 구체적으로는 아르곤 레이저(488 ㎚에서 발진선), YAG-SHG 레이저(532 ㎚에서 발진선) 및 UV 레이저(351∼364 ㎚에서 발진선)등의 레이저가 있다.
네가티브형 광 경화성 수지 조성물이 음이온성인 경우에는 알카리성 현상 처리가 행해지고, 또, 양이온성인 경우에는 산성 현상 처리가 행해진다.
네가티브형 광 경화성 건식 필름은 예컨대, 상기 네가티브형 광 경화성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리지에 도포하고, 건조하여 물이나 유기 용매를 휘발시킴으로써 얻을 수 있다. 이것을 사용할 때는 박리지를 박리하여 사용한다.
이어서, 포지티브형 광 경화성 수지 조성물에 관해서 아래에 설명한다.
포지티브형 광 경화성 수지 조성물은, 예컨대 광산(光酸) 발생제, 수지 및 필요에 따라서 감광제를 포함할 수 있다. 이 수지는 수지 및 감광제를 광 분해시키거나, 또는 빛에 의해 발생한 산에 의해 수지 및 감광제를 분해시켜 극성, 분자량 등의 성질이 변화되고, 이에 따라 알카리성 혹은 산성 수계 현상액에 대하여 용해성을 보이게 되는 것이다. 또한, 이들 조성물은 현상액의 용해성을 제어하는 기타 수지 등을 필요에 따라서 포함할 수 있다.
포지티브형 광 경화성 수지 조성물로는 예컨대, 이온 형성기를 갖는 아크릴 수지 등의 기본 수지에 퀴논디아지도술포네이트를 술포네이트 결합을 통해 결합시켜 얻은 수지를 주성분으로 하는 조성물(일본 특허 공개 공보 86-206293호, 일본 특허 공개 공보 95-133449호 등 참조), 즉 조사광에 의해 퀴논디아지도기가 광 분해되어 케톤을 경유하여 인덴카르복실산을 형성하는 반응을 이용한 나프토퀴논디아지도 광 경화성 조성물: 가열에 의해 알카리성 현상액이나 산성 현상액에 대하여 불용성의 가교 피막을 형성한 후, 광선 조사에 의해 산기를 발생하는 광산 발생제로 가교 구조가 절단되어 조사부가 알카리성 현상액이나 산성 현상액에 대하여 가용성이 되는 메카니즘을 이용한 포지티브형 광 경화성 조성물(일본 특허 공개 공보 94-295064호, 94-308733호, 94-313134호, 94-313135호, 94-313136호, 95-146552호 등 참조) 등이 있다.
상기 포지티브형 광 경화성 수지 조성물에 관한 상세한 설명은 상기 문헌을 참조할 수 있다.
또한, 광산 발생제는 화학선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 발생된 산을 촉매로 하여 수지를 분해시키는 것으로, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.
광산 발생제의 예로는, 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오도늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물류, 루테늄 알렌 착물류, 실라놀-금속킬레이트 착물류, 트리아진 화합물류, 디아지도나프토퀴논 화합물류, 술포네이트류, 이미도술포네이트류, 할로겐화된 화합물류 등이 있다. 또, 상기한 것 이외에 일본 특허 공개 공보 95-146552호, 일본 특허 출원 97-289218호에 기재된 광산 발생제도 사용할 수 있다. 이 광산 발생제는 수지와의 혼합물이이거나 또는 수지에 결합된 것일 수 있다. 광산 발생제의 혼합 비율은 수지 100 중량부에 대하여 약 0.1∼40 중량부, 특히 약 0.2∼20 중량부이다.
유기용매계 포지티브형 광 경화성 수지 조성물은 상기한 포지티브형 광 경화성 수지 조성물을 유기 용매(케톤류, 에스테르류, 에테르류, 세로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알콜류, 할로겐화된 탄화수소류 등)에 용해 혹은 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 예컨대 롤러 코팅, 롤 도포기 코팅, 스핀 도포기, 커튼 롤 도포기 코팅, 스프레이 코팅, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 코팅 등의 코팅 방법으로 기재에 도포한 후 필요에 따라서 셋팅 및 건조함으로써 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
수계 포지티브형 광 경화성 수지 조성물은 상기한 포지티브형 광 경화성 수지 조성물을 물에 용해 혹은 분산시켜 얻을 수 있다. 수계 포지티브형 광 경화성 수지 조성물의 수용화 또는 수분산화는 포지티브형 광 경화성 수지 조성물 중의 카르복실기 또는 아미노기를 알카리 또는 산(중화제)으로 중화함으로써 수행할 수 있다.
유기 용매계 혹은 수계 포지티브형 광 경화성 수지 조성물을 기재 상에 코팅하여 얻어진 포지티브형 광 경화성 피막은 필요에 따라서 셋팅 등을 수행한 후, 약 50∼130℃ 범위의 온도에서 건조함으로써 포지티브형 광 경화성 피막을 형성할 수 있다. 이어서, 소정의 레지스트 피막 또는 화상을 얻을 수 있도록 광선에 직접 노출시켜 노광 부분의 피막을 현상액으로 현상 처리하여 제거할 수 있다.
노광에 사용되는 광원으로는 전술한 것들이 있다.
상기한 현상 처리로서는, 포지티브형 광 경화성 수지 조성물이 음이온성인 경우에는 알카리 현상 처리가 행해지고, 또한, 양이온성인 경우에는 산 현상 처리가 행해진다. 전술한 바와 같이 수지 자체가 수용성인 경우에는 물 현상 처리를 할 수 있다.
포지티브형 광 경화성 건식 필름은 예컨대, 상기한 포지티브형 광 경화성 수지 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 박리지에 코팅한 후 건조하여 물 및 유기 용매를 휘발시키거나, 혹은 가열 경화시킨 것을 사용할 수 있다. 이것을 사용할 때는 박리지를 박리하여 사용한다.
또, 열 경화성 수지 조성물인 유기 용매계 네가티브형 열 경화성 수지 조성물은 적외선 등의 열선에 의해 가교되는 수지 조성물을 유기 용매에 용해 혹은 분산시켜 제조된 것이다. 이 수지 조성물로서는 공지된 것, 예컨대 히드록실기 함유 수지/아미노 수지, 히드록실기 함유 수지/블록된 이소시아네이트, 멜라민 수지, 가수분해성기(예, 알콕시실릴기, 히드록시실릴기 등) 함유 실리콘 수지나 아크릴계 수지, 에폭시 수지/페놀 수지, 에폭시 수지/(무수)카르복실산, 에폭시 수지/폴리아민, 불포화 수지/라디칼 중합반응 촉매(퍼옥사이드 등), 카르복실기 (및/또는) 히드록시페닐기/에테르 결합 함유 올레핀계 불포화 화합물 등이 있다.
수계 네가티브형 열 경화성 수지 조성물은 전술한 적외선 등의 열선에 의해 가교되는 수지에 산성기 또는 염기성기를 함유시켜, 이것을 염기 화합물 또는 산성 화합물의 중화제로 중화시킨 것을 각각 물에 용해 혹은 분산시켜 제조된 수지 조성물을 사용할 수 있다.
네가티브형 열 경화성 건식 필름은 예컨대, 상기한 네가티브형 열 경화성 수지 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 박리지에 코팅한 후, 건조하여 물 및 유기 용매를 휘발시켜 제조된 것일 수 있다. 이것을 사용할 때는 박리지를 박리하여 사용한다.
상기한 열 경화성 수지 조성물로부터 형성된 피막은 소정의 레지스트 피막 또는 화상을 얻을 수 있도록 열선으로 직접 열 경화시킨 후 미노광 부분의 피막을 유기 용매, 산, 알카리 등의 적당한 현상액으로 현상 처리하여 제거한다. 열선으로는 예컨대, 반도체 레이저(830 ㎚), YAG 레이저(1.06 ㎛) 등이 있다.
화학선 경화성 피막층의 레지스트 패턴 피막층을 형성한 후, 노출된 비(非)화학선 경화성 피막층을 현상 처리하여 제거한다.
본 발명에서 사용하는 절연성 수지층은 최종적으로 패턴이 형성되는 기재이며, 화학선 경화성 피막층의 표면으로부터 열선이나 광선을 조사했을 때 에너지에 의해 실질적으로 경화를 일으키지 않는 미경화형의 절연 피막 형성용 수지층은 물론 열 후처리나 광 후처리에 의해 경화되는 절연 피막 형성용 수지층도 포함할 수 있다.
또, 절연 피막 형성용 수지층은 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리할 때의 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지를 현상 처리용 수지로서 함유할 수 있다. 이 현상 처리용 수지는 그 현상 처리액에 의해 절연 피막 형성용 수지층이 현상 가능하게 되는 수지(용해 억제제)이고, 절연 피막 형성용 수지의 주성분으로서 또는 첨가 수지로서 사용할 수 있다. 통상, 산성기나 염기성기를 갖는 수지를 주성분으로서 사용하는 경우에, 용도에 따라서는 이 수지를 고절연층으로서 사용할 수 없을 수 있다. 이 경우에는 산성기와 염기성기가 화학 반응함으로써 산성기나 염기성기가 남지 않도록 가교 보조제를 첨가하거나, 첨가 수지로서 사용하거나 후가열에 의해 상기 수지를 휘발시키고 나머지 성분(예컨대, 유리 등의 무기 분말 페이스트 등)에 의해 절연성을 부여할 수 있다.
상기 절연 피막 형성용 수지층은 최종적으로 형성된 피막에 현상 처리용 수지를 함유할 수도 있다.
상기 현상 처리용 수지의 재료는, 이 절연 피막 형성용 수지층의 유리 전이 온도가 현상 처리할 때의 온도(즉 액상 현상 처리액의 경우에는 현상액 온도 또는 샌드 블라스트 등의 분말을 사용한 현상 처리의 경우에는 처리 대기 온도)보다도 높은 것, 특히 약 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 10℃∼200℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기한 유리 전이 온도가 현상 처리 온도보다 낮아지면 현상 처리에 의해 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 없다고 하는 결점이 있다. 이 유리 전이 온도는 DSC(시차 열 분석)으로 측정할 수 있다.
절연 피막 형성용 수지층은 최종적으로 형성된 피막에서 체적 고유 저항이 109Ω·㎝이상, 특히 1010Ω·㎝∼1018Ω·㎝이상인 것이 바람직하다.
상기 화학선 경화성 피복층/절연 피막 형성용 수지층의 조합으로는 예컨대, 광 경화성 화학선 피복층/광 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 광 경화성 화학선 피복층/열 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 열 경화성 화학선 피복층/광 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 열 경화성 화학선 피복층/열 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 광 경화성 화학선 피복층/광 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 광 경화성 화학선 피복층/비경화성 절연 피막 형성용 수지층, 열 경화성 화학선 피복층/비경화성 절연 피막 형성용 수지층 등의 조합이 있다. 이 절연 피막 형성용 수지층에 있어서의 경화성이란 수지층이 화학선 경화성 피복층에 조사된 화학선에 의해서는 실질적으로 경화되지 않지만 화학선 경화성층의 현상 처리 후의 열, 빛 등의 후처리에 의해 경화(후경화)되는 것을 의미한다.
화학선 경화성 피복층으로는 네가티브형 및 포지티브형의 것을 사용할 수 있다. 또한, 절연 피막 형성용 수지층으로는 네가티브형 및 포지티브형의 것을 사용할 수 있다.
화학선 경화성 피막층의 표면에 조사되는 화학선이 열선인 경우에는, 예컨대 절연 피막 형성용 수지층이 화학선 경화성 또는 열 경화성 피막 층과 비교하여 조사되는 화학선에 의해 경화되지 않거나 또는 효과적으로 경화되지 않는 비-열 경화성 또는 저 열 경화성 절연 피막 형성용 수지층을 사용할 수 있다.
열선 조사시에 있어서, 화학선 경화성 피막층은 경화되지만 절연 피막 형성용 수지층은 경화되지 않도록 열선을 제어하기 위해서는 예컨대, 화학선 경화성 피막층은 현상 처리할 수 있도록 충분히 열경화시키고, 한편 절연성 피막 형성용 수지층은 상기 현상 처리로 역효과가 생기지 않도록 열선 종류, 조사 시간, 조사 에너지량 등의 조건을 적절하게 선택한다. 또한, 화학선 경화성 피막층과 절연 피막 형성용 수지층의 수지 조성은 같은 것이라도 좋지만, 보다 효과를 발휘하기 위해서 절연 피막 형성용 수지층의 조성을 화학선 경화성 피막층의 조성과 다르게 하는 것이 바람직하다. 상이한 열 경화형층의 조합으로는 예컨대, 열 경화성 화학선 피막층/열 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 블록 폴리이소시아네이트 경화형 수지층/아미노 경화형 수지층 등의 조합이 있다.
화학선 경화성 피막층의 표면에 조사된 화학선이 광선인 경우에는 예컨대, 절연 피막 형성용 수지층이 광 경화성 화학선 피막층과 비교하여 조사되는 광선에 의해 경화되지 않거나 또는 효과적으로 경화되지 않는 비-광 경화성 또는 저 광 경화성 절연 피막 형성용 수지층을 사용할 수 있다.
광선 조사시에 있어서, 화학선 경화성 피막층은 경화되지만 절연 피막 형성용 수지층은 경화되지 않도록 광선을 제어하기 위해서는 예컨대, 화학선 경화성 피막층은 현상 처리할 수 있도록 충분히 광경화시키고, 한편 절연 피막 형성용 수지층은 화학선 경화성 피막층의 현상 처리로 역효과가 생기지 않도록, 광선 종류, 조사 시간, 조사 에너지량 등을 적절하게 선택한다. 또한, 화학선 경화성 피막층과 절연 피막 형성용 수지층의 수지 조성은 동일할 수 있지만, 보다 효과를 발휘하기 위해서 절연 피막 형성용 수지층의 조성을 화학선 경화성 피막층과 다르게 하는 것이 바람직하다. 상이한 열 경화형층의 조합으로는 예컨대, 광 경화성 화학선 피막층/광 경화성 절연 피막 형성용 수지층, 즉 가시광선 경화성 화학선 피막층/자외선 경화성 수지층 등이 있다.
화학선 경화성 피막층의 표면에 조사된 화학선이 광선인 경우, 절연 피막 형성용 수지층은 열 경화형 절연성 수지층이다. 또 화학선이 열선인 경우에는 절연 피막 형성용 수지층은 광 경화형 절연성 수지층이다.
절연 피막 형성용 수지층은 현상 처리 또는 패턴 형성한 후 가열, 실온 방치, 빛 등에 의한 가교 또는 소성(유리 페이스트 등) 처리할 수 있다.
상기 절연 피막 형성용 수지층은 본 발명의 방법이 적용되는 기재나 제품의 종류에 따라서 다르기 때문에 특정하는 것은 어렵지만, 예컨대, 열 경화성 혹은 열 가소성 플라스틱, 광 경화성 수지, 무기 물질 또는 이들의 혼합물로 구성된 (무)착색의 절연성층을 포함할 수 있다.
상기 기재나 제품에 사용되는 절연 피막 형성용 수지층의 종류로는 예컨대, 블랙 매트릭스 절연 패턴, 컬러 필터용 절연 패턴, 전자 부품 피복용 패턴(솔더용 피막), 세라믹이나 형광체의 절연 패턴, 표시 패널의 격벽 패턴 등과 같은 기재 표면에 형성하는 절연성 패턴이나 배선용 플라스틱 기판, 빌드업용 플라스틱 기판 등과 같은 절연성 기재 등이 있다.
상기 절연성 피막 형성용 수지층을 형성하는 수지 조성물로는 예컨대, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 유기 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 비닐계 수지, 페놀계 수지, 플루오로카본계 수지, 폴리우레탄계 수지, 유용성 폴리이미드 변성 수지, 무기 실리콘계 수지, 이들의 2종 이상의 변성 수지 등이 있다. 또한, 이들 수지를 블라스트 현상 처리 등의 분말 처리하는 경우에는 상기한 유리 전이 온도 이상으로 설정함으로써 해상도를 저하시키지 않고 블라스트 처리 등에 의해 절연성 수지층을 제거할 수 있다. 상기 절연 피막 형성용 수지층을 현상액으로 처리하는 경우에는, 유리 전이 온도 이상으로 설정하는 동시에 액상 현상 처리가 용이하게 되도록 절연 피막 형성용 수지로서 산, 알카리, 물 또는 유기 용매에 가용성 혹은 분산성인 상기 절연 피막 형성용 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 절연 피막 형성용 수지에 있어서, 예컨대, 절연 피막 형성용 수지 중에 산성기를 함유시킨 경우에는 알카리성 현상액을 사용할 수 있고, 절연 피막 형성용 수지 중에 염기성기를 함유시킨 경우에는 산성 현상액을 사용할 수 있으며, 절연 피막 형성용 수지가 수용성인 경우에는 물 현상액을 사용할 수 있고, 또 절연 피막 형성용 수지가 유기 용매에 용해성 혹은 분산성인 경우에는 유기 용매 현상액을 사용할 수 있다.
상기 절연 피막 형성용 수지 중 산성기의 대표적인 예는 카르복실기이다. 카르복실기의 함량은 수지의 산가가 약 10∼700 mgKOH/g, 특히 약 20∼600 mgKOH/g 범위인 것이 바람직하다. 산가가 약 10 mgKOH/g 미만이면 알카리 현상액의 처리에 의한 절연 피막 형성용 수지층의 탈층성이 불량해져 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없는 결점이 있다. 한편 산가가 약 700 이상이면 반대로 절연 피막 형성용 수지층이 필요 이상의 부분까지 탈층되기 때문에 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없는 결점이 생긴다. 또한, 염기성기의 대표적인 예는 아미노기이다. 아미노기의 함량은 절연 피막 형성용 수지의 아민가가 약 20∼650, 특히 약 30∼600 범위인 것이 바람직하다. 아민가가 약 20 미만이면 상기와 같이 절연 피막 형성용 수지층의 탈층성이 불량해져 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없는 결점이 있다. 한편 아민가가 약 650 이상이면 반대로 절연 피막 형성용 수지층이 필요 이상의 부분까지 탈층되기 때문에 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없는 결점이 있다.
산성기 함유 수지로는 예컨대, 산성기 함유 아크릴계 수지, 산성기 함유 폴리에스테르계 수지, 산성기 함유 알키드계 수지, 산성기 함유 유기 실리콘계 수지, 산성기 함유 비닐계 수지, 산성기 함유 페놀계 수지, 산성기 함유 플루오로카본계 수지, 산성기 함유 폴리우레탄계 수지 및 이들의 2종 이상의 변성 수지 등이 있다.
염기성기 함유 수지로는 예컨대, 염기성기 함유 아크릴계 수지, 염기성기 함유 폴리에스테르계 수지, 염기성기 함유 알키드계 수지, 염기성기 함유 유기 실리콘계 수지, 염기성기 함유 비닐계 수지, 염기성기 함유 페놀계 수지, 염기성기 함유 플루오로카본계 수지, 염기성기 함유 폴리우레탄계 수지, 알카리 규산염 수지 및 이들의 2종 이상의 변성 수지 등이 있다.
수용성 수지로는 예컨대, 폴리카르복실산 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리비닐알콜, 멜라민계 수지, 오늄염기 함유 수지 등이 있다.
유기 용매 가용성 수지로는 예컨대, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 유기 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 비닐계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 플루오로카본계 수지, 폴리우레탄계 수지, 유용성 폴리이미드 변성 수지, 무기 실리콘계 수지, 이들의 2종 이상의 변성 수지 등이 있다. 이들 수지는 산성 혹은 염기성기를 함유할 수 있다.
절연 피막 형성용 수지에 사용되는 열 경화성 절연 피막 형성용 수지로는 예컨대, 자기 경화 수지나 경화성 작용기 함유 수지와 경화제의 조합물 등이 있다. 자기 경화 수지로는 예컨대 멜라민 수지, 가수분해성기(알콕시실릴기, 히드록시실릴기 등) 함유 실리콘 수지; 경화제에 의한 경화 수지, 예컨대 아크릴계 수지, 에폭시 수지/페놀 수지, 히드록시기 함유 수지/폴리이소시아네이트, 히드록시기 함유 수지/아미노 수지, 에폭시 수지/(무수)카르복실산, 에폭시 수지/폴리아민 등이 있다.
절연 피막 형성용 수지에 사용되는 광 경화성 절연 피막 형성용 수지로서는 예컨대, 상기한 화학선 경화성 피막층에 기재된 광 경화형 수지를 들 수 있다.
절연 피막 형성용 수지층은 필요에 따라서 착색제(안료, 염료 등), 유리 분말, 충전제, 첨가제 등을 함유할 수 있다.
절연 피막 형성용 수지층을 형성하는 방법은, 특별한 제한이 없이 목적에 따라 선택할 수 있지만, 그 대표예로는 절연 피막 형성용 수지를 적당한 유기 용매, 물 등의 용매에 용해 혹은 분산시켜 절연 피막 형성용 수지액을 제조한 후, 기재에 코팅 또는 인쇄하고, 계속해서 용매를 휘발시키는 방법; 절연 피막 형성용 수지의 펠렛을 필요한 형상으로 열 성형하는 방법; 절연 피막 형성용 수지의 분체를 필요한 부분에 코팅하여, 가열 용융시키는 방법 등이 있다. 절연 피막 형성용 수지층은 다른 기재(유리나 회로용 기판 등)의 표면에 적층되어 있거나, 혹은 그 층 자체가 기재(예, 회로용 기판 등)일 수 있다. 절연 피막 형성용 수지층의 두께는 사용되는 용도에 따라 다르지만, 블랙 매트릭스 등의 코팅이나 인쇄에 의한 경우에는 약 1∼100 ㎛, 특히 약 2∼80 ㎛이고, 수지층을 제작하여 기재로서 사용하는 경우에는 약 100 ㎛∼10 ㎜, 특히 약 200 ㎛∼5 ㎜이다.
노출된 절연 피막 형성용 수지층의 제거는 액상 현상액 처리 등의 화학적 방법 및 샌드 블라스트 등의 물리적 방법에 의해서 행할 수 있다.
액상 현상 처리는 예컨대, 현상액을 약 10∼80℃, 바람직하게는 약 15∼50℃의 액체 온도로 약 1분간∼60분간, 바람직하게는 약 2분간∼30분간 수지층에 분무하거나, 또는 수지층을 현상액에 침지함으로써 절연 피막 형성용 수지층에 패턴을 형성시킬 수 있다.
이 액상 현상 처리는 예컨대, 절연 피막 형성용 수지 중에 산성기를 함유시킨 경우에는 알카리성 현상액을 사용할 수 있고, 절연 피막 형성용 수지 중에 염기성기를 함유시킨 경우에는 산성 현상액을 사용할 수 있으며, 절연 피막 형성용 수지 중에 친수성기를 함유시킨 경우에는 물 현상액을 사용할 수 있고, 또한 절연 피막 형성용 수지가 유기 용매에 용해(혹은 분산)되는 것은 유기 용매 현상액을 사용할 수 있다.
알카리성 현상액으로는 예컨대, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 암모니아, 가성 소다, 가성 칼륨, 메타규산 소다, 메타규산 칼륨, 탄산나트륨, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 수용액이 있다.
산성 현상액으로는 예컨대, 포름산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 수용액이 있다.
유기 용매로는 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 탄화수소계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜계; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸비닐에테르, 디옥산, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 세로솔브, 메틸세로솔브, 부틸세로솔브, 메틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계; 피리딘, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 그 밖의 용제 등이 있다.
샌드 블라스트법은 처리되는 재질, 두께에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대, 탄산칼슘, 유리 비드 등의 10∼30 ㎛ 크기의 입자를 1∼3 ㎏/㎠ 정도의 압력하에 분무함으로써 비(非)화학선 경화성 층에 패턴을 형성시킬 수 있어야 한다. 현상 처리의 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 약 10∼100℃, 바람직하게는 약 20∼80℃이다.
본 발명 방법에 있어서, 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하여 패턴을 형성한 후, 필요에 따라서 화학선 경화성층을 제거할 수 있다. 또한, 절연 피막 형성용 수지층은 필요에 따라서 가열하거나 화학선 조사하여 가교시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 (3') 또는 (4)의 공정이 끝난 후, 공지된 방법으로 화학선 경화성층을 박리할 수 있다. 기존의 방법은, 예컨대 산성기를 갖고 있는 경우에는 알카리수로 중화시켜서, 염기성기를 갖고 있는 경우에는 산성수로 중화시켜서, 화학선 경화성 층이 유기 용매에 용해되는 경우에는 유기 용매에 용해시켜서, 가열에 의해 가교 피막이 형성된 포지티브형 레지스트 피막에 있어서는 노광에 의해 가교 피막을 분해시켜 발생한 산성기를 알카리수 또는 약산(탄산나트륨 등)으로 중화시켜서 화학선 경화성 층을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학선 경화성 피막층으로서 건식 레지스트 필름을 사용하는 경우에는, 지지 필름층 또는 박리지와 화학선 경화성 피막층을 적층하여 이루어지는 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 도포하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 피막 형성용 수지층의 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고, 이어서 본 발명의 (2), (3) 및 (4) 단계를 수행하거나; 또는 지지 필름층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 이루어지는 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 도포하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 필름 형성용 수지층의 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고, 계속해서 본 발명의 (2) 및 (3') 단계를 수행하거나; 또는 지지 필름층과 화학선 경화성 피막층을 적층하여 이루어지는 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 도포하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 필름 형성용 수지층 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 나서 본 발명의 (2), (3) 및 (4) 단계를 수행하거나, 또는 상기 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 행한 경우에는 상기 단계 (2)를 행한 후 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 본 발명의 (3) 및 (4)의 단계를 수행하거나; 또는 지지 필름층과 화학선 경화성 피막층을 적층하여 이루어지는 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 도포하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 피막 형성용 수지층의 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 나서 본 발명의 (2) 및 (3')의 단계를 수행하거나, 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 행한 경우에는 상기 단계 (2)를 행한 후 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리한 후, 본 발명의 (3')의 단계를 수행하거나; 절연 피막 형성용 수지층, 화학선 경화성 피막층 및 지지층을 적층하여 건식 레지스트 필름을 형성하고, 이 건식 레지스트 필름을 기재에 도포하여 건식 레지스트 필름의 절연 피막 형성용 수지층의 표면이 기재의 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 나서 본 발명의 (2), (3) 및 (4)의 단계를 수행하거나, 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 행한 경우에는 상기 단계 (2)를 행한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고, 본 발명의 (3) 및 (4)의 단계를 수행하거나; 또는 절연 피막 형성용 수지층, 화학선 경화성 피막층 및 지지 필름층을 적층하여 건식 레지스트 필름을 형성하고, 이 건식 레지스트 필름을 기재에 도포하여 절연 피막 형성용 수지층의 표면이 기재의 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 나서 본 발명의 (2) 및 (3') 단계를 수행하거나 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 행한 경우에는 상기 단계 (2)를 행한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 나서 본 발명의 (3') 단계를 수행하여 본 발명의 방법을 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (4)를 행하여 패턴을 형성한 후, 필요에 따라 후경화시킨 다음, 화학선 경화성 피막층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리할 수 있다. 또, 본 발명의 단계 (3')를 행하여 패턴을 형성한 후, 후경화시키고, 화학선 경화성 피막층을 박리할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기한 공정을 포함하는 것이라면 용도 등 특별히 제한없이 적용할 수 있다.
그 용도로서는, 예컨대 산업 분야별로는, 전기 부품 관계, 조명 관계, 전기 소자 관계, 반도체 관계, 인쇄 관계, 인쇄 회로 관계, 전자 통신 관계, 전력 관계 등의 전기 분야; 계측 관계, 광학 관계, 표시 관계, 음향 관계, 제어 관계, 자동 판매 관계, 신호 관계, 정보 기록 관계 등의 물리 분야; 무기 화학 분야, 유기 화학 관계, 고분자 화학 관계, 야금 관계, 섬유 등의 화학·야금·섬유 분야; 분리·혼합 관계, 금속 가공 관계, 소성 가공 관계, 인쇄 관계, 용기 관계, 포장 관계 등의 처리·수송 분야; 농수산 관계, 식품 관계, 발효 관계, 가정용품 관계, 건강·오락 관계 등의 생활용품 분야; 기계 공학 분야 등을 들 수 있다.
상기한 전기 분야로서는, 예컨대 블랙 매트릭스 절연 피막 형성 방법, 빌드업법에 의한 절연 피막 형성 방법, 솔더 레지스트 절연 피막 형성 방법, 표시 패널의 격벽 형성 방법, 표시 패널의 블랙 벨트 형성 방법, 컬러 필터의 착색 절연 피막 형성 방법, 표시 패널 형광체, 홀로그램 패턴, CD 마스터링, 코일 등; 물리 분야로서는, 예컨대 광섬유 가공, 플로피 디스크, 자기 테이프, 자기 카드, 광학 부품, 전파 흡수체 등; 화학·야금·섬유 분야로서는, 예컨대 무기, 유리, 시멘트, 세라믹의 절연체 등; 처리·수송 분야로서는, 예컨대 인쇄물, 인쇄 원판, 회절 격자, 마킹, 바코드, 마스크, 필터, 에칭, 서리 제거 장치, 시멘트 가공, 석재 가공, 섬유 가공, 플라스틱 가공, 라벨 등; 생활용품 분야로서는, 예컨대 담체, 화장품, 발효 공업 등; 기계 공학 분야로서는, 예컨대 마이크로머신 부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 적용한 대표예에 관해서, 이하에 간단히 설명한다. 본 발명은 하기 예시된 것에 한정되는 것은 아니다.
블랙 매트릭스 형성 방법: 투명한 유리판 상에 스트라이프형으로 패턴형성된 투명 전극을 표면에 갖는 기판의 표면 전체에, 흑색 도포막층(본원 발명의 절연 피막 형성용 수지층)을 형성하고, 이어서 얻어진 흑색 도포막층에 화학선 경화성 피막층을 적층하고, 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 화학선을 패턴형으로 직접 화학선 경화성 피막층 표면에 조사한다. 그 다음, 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하고, 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리한 다음, 화학선 경화성 피막층을 박리함으로써 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 또한, 현상 처리에 있어서 화학선 경화성 피막층과 절연막 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리할 수도 있다.
상기 흑색 도포막을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 화학선 경화성 피막층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도보다도 5℃ 이상 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 있어서, 종래의 방법에 따라 흑색 도포막층 표면에 직접 레이저 마모(abrasion)법에 의해 레이저광을 패턴형으로 조사하여, 조사부의 흑색 도포막을 제거하는 방법이다.
빌드업법에 의한 절연 피막 형성용 수지층 형성 방법: 다층 프린트 배선판은 절연층, 도체층, 층간 접속의 바이어를 한층마다 형성하여, 도체층을 쌓아 올려 제조할 수 있다.
기존 빌드업법으로는 예컨대, 회로용 코어 기판(예컨대, 구리를 입한 적층판) 표면에 광 경화성 절연 피막층을 형성하는 단계, 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하는 단계, 알카리 또는 산으로 현상 처리하여 바이어를 갖는 절연 패턴층을 형성하는 단계, 절연 피막층을 가열 및 경화시키는 단계, 이 위에 도체 도금층이나 도체 페이스트층을 형성하는 단계, 도체 패턴을 형성하는 단계, 필요에 따라 도체 페이스트층을 열 경화시키는 단계를 포함하며, 필요에 따라, 상기 광 경화성 절연 피막 형성용 수지 코팅 단계부터 도체 패턴 형성 단계를 반복함으로써 각각의 절연 피막층 표면에 도체 배선을 형성하는 방법이다.
상기한 종래의 빌드업 방식을 본 발명 방법에 적용한 수지층 형성 방법은, 예컨대 상기 회로용 코어 기판 표면에 절연 피막층 또는 본원 발명의 절연 피막 형성용 수지층을 형성하는 단계, 본 발명의 화학선 경화성 피막층을 적층시키는 단계, 화학선을 직접 화학선 경화성층 표면에 조사하여 소정의 패턴을 형성하는 단계, 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하는 단계, 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하는 단계, 화학선 경화성 피막층을 박리함으로써 절연 패턴층을 형성하는 단계, 절연 피막 형성용 수지층을 가열 및 경화시키는 단계, 이 위에 도체 도금층이나 도체 페이스트층을 형성하는 단계, 도체 패턴을 형성하는 단계, 필요에 따라서 도체 페이스트층을 후경화시키는 단계를 포함하며, 필요에 따라서는 상기 절연 피막 형성용 수지층 형성 단계부터 도체 패턴 형성 단계를 반복함으로써 각각의 절연 피막 형성용 수지층 표면에 도체 배선을 형성할 수 있다.
또, 현상 처리에 있어서 화학선 경화성 피막층과 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리할 수도 있다.
절연 피막 형성용 수지층을 형성하는 통상적인 수지의 예로는, 열 경화형 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지(예컨대, 일본 특허 공개 공보 95-154042호, 일본 특허 공개 공보 95-224150호, 일본 특허 출원 97-26694호, 일본 특허 출원 97-309102호, 일본 특허 출원 97-26694호 등), 열 경화형 PPE계 수지, 열 경화형 PPO계 수지, BT 수지 등이 있다.
또한, 빌드업법에 관한 시공 방법이나 절연 재료는 예컨대, 표면 실장 기술(1997년 1월호, 2∼25 페이지)을 참조할 수 있다.
상기 절연 피막을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 화학선 경화성 피막층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도보다도 5℃ 이상 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 방법에 있어서 종래의 방법은, 광 경화성 절연 피막 형성용 수지층 표면에 마스크를 통해 자외선광을 조사하여, 절연 피막 형성용 수지층을 제거하는 단계를 포함한다.
솔더 레지스트용 피막 재료: 프린트 배선 회로 기판에 납땜할 때나 도금할 때에 원하는 부위 이외의 부분에 땜납이나 도금의 부착을 방지하거나 또는 프린트 배선 회로 기판 상의 회로를 보호할 목적으로, 내열성, 부착성, 내약품성, 전기 절연성, 내습성 등의 우수한 성능을 나타내는 피막 재료가 필요하다.
종래의 솔더 레지스트 피막은 예컨대, 프린트 배선 기판의 표면에 네가티브형 광 경화성 솔더 레지스트 조성물을 인쇄하는 단계, 레지스트 피막이 필요한 부분에 자외선 조사하여 노광 경화시키는 단계, 및 레지스트 피막이 필요하지 않은 부분의 미노광 피막을 현상 처리에 의해 제거하여 레지스트 피막을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.
기존의 솔더 레지스트 피막 재료에 있어서, 본 발명의 방법, 예컨대 프린트 배선 기판의 표면에 레지스트 피막, 절연막 또는 본원 발명의 절연 피막 형성용 수지층을 형성하는 단계, 그 위에 본원 발명의 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계, 화학선을 직접 화학선 경화성 피막층 표면에 조사하여 소정의 패턴을 형성하는 단계, 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하는 단계, 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하는 단계, 화학선 경화성 피막층을 박리함으로써 레지스트 피막층을 형성하는 단계, 및 레지스트 피막을 열 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 레지스트 피막을 형성할 수 있다. 또한, 현상 처리에 있어서 화학선 경화성 피막층과 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리할 수도 있다.
상기 레지스트 조성물로는 예컨대, 에폭시 수지에 경화제(폴리카르복실산 화합물, 폴리페놀 화합물, 양이온 중합반응 촉매 등)를 첨가하여 제조된 조성물이 있다.
상기 레지스트 피막을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 화학선 경화성 피막층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도보다 5℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
표시 패널의 격벽 형성 방법: 표시 패널을 구성하는 기판 상에 격벽을 형성하는 방법에 있어서, 이 방법은 기판 상에 격벽 형성용 열 경화형 절연 수지층을 본원 발명의 절연 피막 형성용 수지층으로서 형성하는 단계, 이 표면에 본 발명의 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계, 표면에 화학선을 조사하여 화학선 경화성 피막층을 현상하는 단계, 노출 부분의 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하는 단계, 절연 피막 형성용 수지층을 열경화시켜 격벽의 절연 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 절연 피막 형성용 수지층은 예컨대, 유리 페이스트 및 유기 수지 또는 바인더를 함유하는 수지층일 수 있고, 상기 수지는 현상 처리 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 현상 처리용 수지일 수 있다. 수지층은 열 경화시 유리 페이스트가 소성되고, 유기 수지 성분이 휘발하며, 상층의 화학선 경화성 피막층도 휘발하여 제거되는 것이 바람직하다. 절연 피막 형성용 수지층의 현상 처리는 산, 알카리, 유기 용매 등의 액상 현상 처리나 샌드 블라스트 법으로 수행할 수 있다.
표시 패널의 블랙 벨트 형성 방법: 종래의 블랙 벨트 또는 블랙 스트라이프는 플라즈마 디스플레이 등의 표시 패널에 적용함으로써 밝은 방에서의 콘트라스트를 높이는 방법으로서 사용된다. 종래의 블랙 벨트의 형성 방법은 예컨대, 기판에 광 경화성 흑색 유리 페이스트(예컨대, 산화납-산화붕소-이산화규소계 유리 분말 및 흑안료를 감광성 수지에 이겨 넣은 것)를 인쇄하는 단계, 자외선 조사 단계, 현상 처리하여 패턴을 형성하는 단계, 예컨대 불활성 가스, 환원성 가스, 산화성 가스 등의 대기 하에 통상 550∼800℃에서 10∼30분간 열경화시키는 단계를 포함한다.
상기 방법을 본 발명의 방법에 적용하는 경우, 본 발명의 방법은 예컨대, 기판에 흑색 유리 페이스트(예컨대, 산화납-산화붕소-이산화규소계 유리 분말 및 흑안료를 본원 발명의 절연 피막 형성용 수지층으로서의 수지에 이겨 넣은 것)로 된 흑색 절연 피막층을 형성하는 단계, 이 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계, 표면에 화학선을 조사하는 단계, 화학선 경화성 피막층을 현상하는 단계, 노출된 부분의 상기 흑색 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하는 단계, 상기 흑색 절연 피막층을 열 경화시켜 블랙 벨트를 형성하는 단계를 포함한다. 블랙 벨트층은 예컨대, 카르복실기 등의 산성기를 함유하는 수지는 알카리 현상 처리에 의해, 아미노기 등의 염기성기를 함유하는 수지는 산성 현상 처리에 의해, 유기 용매 용해성인 수지는 유기 용매 현상 처리에 의해, 수용성인 수지는 물 현상 처리에 의해, 또, 상기한 것 이외에 샌드 블라스트 처리에 의해 현상 처리할 수 있다. 단 상기 수지의 유리 전이 온도는 현상 처리 온도보다도 높아야 한다.
컬러 필터의 형성 방법: 종래 컬러 필터는 액정 등의 표시 패널에 사용된다. 종래의 컬러 필터의 착색 패턴 형성 방법은 예컨대, 투명 도전성 기재 표면에 광 경화성 수지층을 형성하는 단계, 소정의 형상으로 노광시키는 단계, 현상 처리하여 일부의 투명 도전성 기재를 부분적으로 노출시키는 단계, 노출된 부분에 소정의 색으로 착색된 피막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 단계들을 필요 횟수 반복함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다.
상기 방법을 본원 발명의 방법에 적용하면, 본 발명의 방법은 예컨대, 투명 도전성 기재 표면 전체에 본 발명의 절연 피막 형성용 수지층으로서 착색 피막을 형성하는 단계, 상기 피막 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계, 필요한 부분의 착색 피막이 남도록 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리하는 단계, 필요에 따라서 열경화시키는 단계, 노출된 부분에 소정의 색으로 착색된 피막을 형성하는 단계를 포함하며, 이 단계들을 필요 횟수 반복함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 화학선 경화성 피막층과 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리할 수도 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에서, 부 및 %는 각각 "중량부" 또는 "중량%"이다.
수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1의 제조예
광 경화성 수지는, 아크릴 수지(수지 산가 155 mgKOH/g, 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산=40/40/20 중량비)와 글리시딜 메타크릴레이트 24 중량부를 반응시켜 제조되는 광 경화성 수지(수지 고형분 55 중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 유기 용매, 수지 산가 50 mgKOH/g, 수평균 분자량 약 20000) 100부(고형분)에 광 중합반응 개시제(CGI-784,상품명, 시바가이기사 제조, 티타노센 화합물) 1부, 감광제(LS-148, 상품명, 미쓰이 도아쓰사 제조, 쿠마린 염료계 화합물) 1부를 첨가하여 광 경화성 용액을 조제하였다.
얻어진 광 경화성 용액 100부(고형분)과 트리에틸아민 7부의 혼합물을 교반한 후, 탈이온수 중에 분산시켜 수분산 수지 용액(고형분 15%)을 얻었다.
수계 네가티브형 광 경화성 양이온 조성물 2의 제조예
메틸 아크릴레이트/스티렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트=20/10/22/30/18 중량비의 아크릴 공중합체와 아크릴산 15부를 부가 반응시켜 얻어진 광 경화성 수지(아민가 약 56, 불포화도 1.83 몰/㎏) 100부, 조성물 1에서 사용한 감광제 0.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 55부 및 조성물 1에서 사용한 티타노센 화합물 20부를 혼합하여 얻어지는 광 경화성 용액 100부(고형분)에 아세트산 3부를 첨가한 후, 탈이온수 중에 분산시켜 수분산 수지 용액(고형분 15%)을 얻었다.
수계 포지티브형 광 경화성 음이온 조성물 3의 제조예
테트라히드로푸란 200부, P-히드록시스티렌 65부, n-부틸아크릴레이트 28부, 아크릴산 11부 및 아조비스이소부틸렌니트릴 3부의 혼합물을 100℃에서 2시간 반응시켜 얻어진 반응생성물을 1500 ㎖의 톨루엔 용제 중에 부어, 반응생성물을 침전, 및 분리하여 침전물을 얻고, 이를 60℃에서 건조하여 분자량이 약 5200이고 히드록시페닐기 함량이 4.6 몰/㎏인 광 경화성 수지를 얻었다.
상기 광 경화성 수지 100부에 디비닐에테르 화합물(비스페놀 화합물 1몰과 2-클로로에틸비닐에테르 2몰과의 축합물) 60부, NAI-105(광산 발생제, 미도리 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 10부 및 NKX-1595(광 증감 염료, 니혼 간코시키소사 제조, 쿠마린계 염료, 상품명) 1.5부의 배합물 100부(고형분)에 트리에틸아민 7부를 혼합 교반한 후, 탈이온수 중에 분산시켜 수분산 수지 용액(고형분 15%)을 얻었다.
수계 포지티브형 광 경화성 양이온 조성물 4의 제조예
테트라히드로푸란 200부, P-히드록시스티렌 65부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 18부, n-부틸아크릴레이트 17부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부의 혼합물을 100℃에서 2시간 반응시켜 얻어진 반응생성물을 1500 ㎖의 톨루엔 용제 중에 부어, 반응생성물을 침전 및 분리한 후, 침전물을 60℃에서 건조하여 분자량이 약 5000이고 히드록시페닐기 함량이 4.6몰/㎏인 광 경화성 수지를 얻었다. 이어서 광 경화성 수지 100부에 디비닐에테르 화합물(비스페놀 화합물 1몰과 2-클로로에틸 비닐 에테르 2몰과의 축합물) 60부, NAI-105(광산 발생제, 미도리가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 10부 및 조성물 3에서 사용한 감광제 1.5부의 배합물 100부(고형분)에 히드록시아세트산 7부를 혼합 교반한 후, 탈이온수 중에 분산시켜 수분산 수지 용액(고형분 15%)을 얻었다.
유기 용매계 네가티브형 광 경화성 조성물 5의 제조예
상기 수계 네가티브형 광 경화성 조성물 1의 광 경화성 용액을 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 용매에 용해시켜 유기 용매 수지 용액(고형분 30%)을 얻었다.
유기 용매계 네가티브형 광 경화성 조성물 6의 제조예
상기 수계 네가티브형 광 경화성 조성물 2의 광 경화성 용액을 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 용매에 용해시켜 유기 용매 수지 용액(고형분 30%)을 얻었다.
유기 용매계 포지티브형 광 경화성 조성물 7의 제조예
상기 수계 포지티브형 광 경화성 음이온 조성물 3의 광 경화성 용액을 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 용매에 용해시켜 유기 용매 수지 용액(고형분 30%)을 얻었다.
유기 용매계 포지티브형 광 경화성 조성물 8의 제조예
상기 수계 포지티브형 광 경화성 양이온 조성물 4의 광 경화성 용액을 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 용매에 용해시켜 유기 용매 수지 용액(고형분 30%)을 얻었다.
네가티브형 건식 필름 1의 제조예
네가티브형 건식 필름 1은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 유기 용매계 네가티브형 광 경화성 조성물 5를 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 유기 용매를 휘발시킴으로써 제조하였다.
네가티브형 건식 필름 2의 제조예
네가티브형 건식 필름 2는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 유기 용매계 네가티브형 광 경화성 조성물 6을 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 유기 용매를 휘발시킴으로써 제조하였다.
포지티브형 건식 필름 3의 제조예
포지티브형 건식 필름 3은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 유기 용매계 포지티브형 광 경화성 조성물 7을 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 셋팅한 후 90℃에서 30분간 가열하여 제조하였다.
포지티브형 건식 필름 4의 제조예
포지티브형 건식 필름 4는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 유기 용매계 포지티브형 광 경화성 조성물 8을 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 셋팅한 후 90℃에서 30분간 가열하여 제조하였다.
유기 용매계 열 경화성 조성물 1의 제조예
아크릴 수지(메틸 메타크릴레이트/스티렌/n-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시 시클로헥실 메타크릴레이트/옥사탄 메타크릴레이트=45/10/10/25/10 중량비, 중량 평균 분자량 10000) 100부, Cyracure UVI-6990(유니언카바이드사 제조, 상품명, 양이온 중합반응 촉매) 1부의 혼합물을 톨루엔 유기 용매에 용해시켜 유기 용매계 열 경화성 수지 1(고형분 50중량%)를 얻었다.
흑색 도료 A의 제조예
메틸 메타크릴레이트 61부, n-부틸 아크릴레이트 20부, 히드록시에틸 아크릴레이트 4부, 아크릴산 15부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크 중에서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부 중에 교반하에서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 같은 온도로 2시간 유지하여 고형분 함량이 약 50%인 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 48℃, 수지 중량 평균 분자량 16000)을 얻었다. 얻어진 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액 200부에 아세트산이소부틸 10부, 3-메톡시부틸 아세테이트 148부, BYK160(빅·케미사 제조, 고분자 공중합체인 안료 분산제) 12부, 헥사메톡시멜라민 1부 및 카본블랙 100부를 첨가하고, 안료 분산시켜, 흑안료 페이스트를 얻었다. 이 흑안료 페이스트 320부에 3-메톡시부틸아세테이트 780부를 첨가하여 흑색 도료를 얻었다.
흑색 도료 B의 제조예
메틸메타크릴레이트 53부, 아크릴산 11부, n-부틸 아크릴레이트 37부, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크 중에서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부 중에 교반하에서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 같은 온도로 2시간 유지하여 고형분이 약 50%인 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 25℃, 수지 중량 평균 분자량16000)을 얻었다. 얻어진 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액 200부에 아세트산이소부틸 10부, 3-메톡시부틸 아세테이트 148부, BYK160(빅·케미사 제조, 고분자 공중합체인 안료 분산제) 12부, 에폰 1001(유카쉘(주)사 제조, 에폭시 수지) 5부 및 카본블랙 100부를 첨가하고 안료 분산시켜, 흑안료 페이스트를 얻었다. 이 흑안료 페이스트 320부에 3-메톡시부틸아세테이트 780부를 첨가하여 흑색 도료를 얻었다.
흑색 도료 C의 제조예
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 24부, 메틸메타크릴레이트 65부, n-부틸아크릴레이트 11부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크 중에서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부 중에 교반하에서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 같은 온도로 2시간 유지하여 고형분이 약 50%인 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 55℃, 수지 중량 평균 분자량 15000)을 얻었다. 얻어진 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액 200부에 아세트산이소부틸 10부, 3-메톡시부틸아세테이트 148부, BYK160(빅·케미사 제조, 고분자 공중합체인 안료 분산제) 12부, 에폰 1001(유카쉘(주)사 제조, 에폭시 수지) 5부 및 카본블랙 100부를 첨가하고 안료 분산시켜, 흑안료 페이스트를 얻었다. 이 흑안료 페이스트 320부에 3-메톡시부틸 아세테이트 780부를 첨가하여 흑색 도료를 얻었다.
흑색 도료 D의 제조예
흑색 도료 A에 사용된 상기 아크릴 수지(고형분) 100부에 대하여 20부의 트리글리시딜이소시아누레이트를 첨가한 것 이외에는 흑색 도료 A와 동일한 방식으로 흑색 도료 D를 제조했다.
흑색 도료 E의 제조예(비교예)
메틸 메타크릴레이트 42부, 아크릴산 5부, n-부틸 아크릴레이트 53부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크 중에서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부 중에 교반하에서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 같은 온도로 2시간 유지하여 고형분이 약 50%인 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 0℃, 수지 중량 평균 분자량 16000)을 얻었다. 얻어진 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액 200부에 아세트산이소부틸 10부, 3-메톡시부틸 아세테이트 148부, BYK 160(빅·케미사 제조, 고분자 공중합체인 안료 분산제) 12부, 헥사메톡시멜라민 1부 및 카본블랙 100부를 첨가하고 안료 분산시켜, 흑안료 페이스트를 얻었다. 이 흑안료 페이스트 320부에 3-메톡시부틸아세테이트 780부를 첨가하여 흑색 도료를 얻었다.
실시예 1
투명한 유리판(200×200×1.1 ㎜) 상에 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 패턴형성된 투명 전극을 표면에 갖는 기판의 표면 전체에, 흑색 도료 A를 스핀 코팅기로 피복하고, 80℃에서 10분간 예비 건조시켜 막 두께가 약 5 ㎛인 흑색 도포막을 형성하였다.
이어서, 흑색 도포막에 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1을 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 흑색 피막 위에 네가티브형 광 경화성 음이온 피막을 형성하였다.
이어서, 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 네가티브형 광 경화성 음이온 피막 표면에 조사하여 노광시켰다. 그 후 알카리 현상액 (a)(탄산나트륨 수용액 0.25 중량%)중에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부 이외의 음이온성 피막 및 흑색 피막을 동시에 현상 처리하였다.
그 다음, 노광부의 네가티브형 광 경화성 음이온 레지스트 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 수계 네가티브형 광 경화성 양이온 조성물 2를 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 흑색 피막 위에 네가티브형 광 경화성 양이온 피막을 형성했다.
그 다음, 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 네가티브형 광 경화성 양이온 피막 표면에 조사하여 노광시킨 다음, 산 현상액 (b)(아세트산 수용액 1 중량%)중에 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리했다.
이어서 노출한 부분의 흑색 피막부를 25℃의 알카리 현상액 (a)로 현상 처리했다.
계속해서 노광부의 네가티브형 광 경화성 양이온 레지스트 피막을 25℃의 3% 염산 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 수성 포지티브형 광 경화성 음이온 조성물 3을 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅으로 피복하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 흑색 피막 위에 포지티브형 광 경화성 음이온 피막을 형성했다.
계속해서 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 포지티브형 광 경화성 음이온 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 이어서 상기 알카리 현상액 (a)중에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부의 음이온성 피막 및 흑색 피막을 동시에 현상 처리했다.
이어서 노광부 이외의 포지티브형 광 경화성 음이온 레지스트 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 수성 포지티브형 광 경화성 양이온 조성물 4를 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 흑색 피막 위에 포지티브형 광 경화성 양이온 피막을 형성했다.
그 다음, 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 포지티브형 광 경화성 양이온 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 이어서 상기 산 현상액 (b)중에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부의 양이온성 피막을 현상 처리했다.
계속해서 노출된 부분의 흑색 피막부를 25℃의 알카리 현상액 (a)에서 현상 처리했다.
이어서 노광부 이외의 포지티브형 광 경화성 양이온 레지스트 피막을 25℃의 3% 염산 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 유기 용매계 네가티브형 광 경화성 조성물 5를 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 흑색 피막 위에 네가티브형 광 경화성 피막을 형성했다.
계속해서 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 네가티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후, 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부 이외의 감광성 피막 및 흑색 피막부를 동시에 현상 처리했다.
이어서 노광부 이외의 네가티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 유기 용매계 네가티브형 광 경화성 조성물 6을 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 흑색 피막 위에 네가티브형 광 경화성 피막을 형성했다.
그 다음, 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 네가티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 이어서 상기 산 현상액 (b)에 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리했다.
계속해서 노광부 이외의 네가티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 염산 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성하였다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 유기 용매계 포지티브형 광 경화성 조성물 7을 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 90℃에서 20분간 가열 경화시켜 흑색 피막 위에 포지티브형 광 경화성 피막을 형성했다.
그 다음 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 포지티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리했다.
이어서 노광부 이외의 포지티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 유기 용매계 포지티브형 광 경화성 조성물 8을 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 90℃에서 20분간 가열 경화시켜 흑색 피막 위에 포지티브형 광 경화성 피막을 형성했다.
그 다음 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 포지티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 이어서 상기 산 현상액 b에 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리했다.
계속해서 노출된 흑색 도포막을 25℃의 알카리 현상액 (a)로 처리했다.
이어서 노광부 이외의 포지티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 염산 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막에 네가티브형 건식 필름 1의 광 경화성면이 겹치도록 적층한 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지를 박리하여 흑색 피막 위에 네가티브형 광 경화성 건식 필름을 형성했다.
이어서 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 네가티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 광 경화성 피막 및 흑색 도포막을 동시에 현상 처리했다.
이어서 노광부 이외의 네가티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막면에 네가티브형 건식 필름 2의 광 경화성면이 겹치도록 적층한 뒤, 계속해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지를 박리하여 흑색 피막 위에 네가티브형 광 경화성 건식 필름을 형성했다.
그 다음, 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 네가티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 이어서 상기 산 현상액 (b)에 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리했다.
계속해서 노출된 흑색 도포막을 25℃의 알카리 현상액로 처리했다.
이어서 노광부 이외의 네가티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 염산 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막면에 포지티브형 건식 필름 3의 광 경화성면이 겹치도록 적층한 뒤 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지를 박리하여 흑색피막 위에 포지티브형 광 경화성 건식 필름을 형성했다.
이어서 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 포지티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 광 경화성 피막 및 흑색 도포막을 동시에 현상 처리했다.
이어서 노광부 이외의 포지티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방식으로 투명한 유리판에 흑색 도포막을 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막면에 포지티브형 건식 필름 4의 감광면이 겹치도록 적층한 뒤 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지를 박리하여 흑색피막 위에 포지티브형 광 경화성 건식 필름을 형성했다.
이어서 흑색 도포막이 격자형으로 잔존하고, 또한 스트라이프형의 투명 전극 사이의 투명 전극이 없는 부분이 흑색 도포막으로 피복되도록, 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 패턴형으로 직접 포지티브형 광 경화성 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후 상기 산 현상액 (b)에 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리했다.
그 다음, 노출된 흑색 도포막을 25℃의 알카리 현상액 (a)로 현상 처리했다.
계속해서 노광부 이외의 포지티브형 광 경화성 레지스트 피막을 25℃의 3% 염산 수용액으로 박리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 13
실시예 1에서의 흑색 도료 A 대신에 흑색 도료 B를 사용하고, 현상액의 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 14
실시예 3에서의 흑색 도료 A 대신에 흑색 도료 B를 사용하고, 현상액의 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방식으로 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 15
실시예 12에서의 흑색 도료 A 대신에 흑색 도료 B를 사용하고, 현상액의 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방식으로 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 16
흑색 도료 A 대신에 흑색 도료 C를 사용하고, 흑색 도포막의 현상액으로서 산 현상액 (b)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 17
수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 유기 용매계 열 경화성 조성물 1을 사용하고, 아르곤 레이저 대신에 YAG 레이저를 사용하며, 열 경화성 도포막의 현상액으로서 톨루엔 유기 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 블랙 매트릭스를 형성했다.
블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
비교예 1∼12
실시예 1∼12에 있어서 흑색 도포막 A 대신에 흑색 도료 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1∼12와 동일한 방식으로 각각 비교예 1∼12의 피막을 형성하였다. 또한 실시예와 같은 방식으로 시험했다. 그 결과, 블랙 매트릭스는 라인/스페이스=95/30 ㎛의 스트라이프형으로 패턴형성되어 모두 만족스럽지 못하였다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 라인/스페이스=90/40 ㎛의 스트라이프형으로 패턴형성되어 모두 불량했다. 또, 패턴 피막의 모퉁이는 모두 둥글게 되어 샤프하고 치밀한 패턴을 형성할 수 없었다.
실시예 18
양면에 구리 두께 18 ㎛의 회로 패턴을 갖는 두께 0.6 ㎜의 유리·에폭시 기판을 탈지하여, 소프트 에칭한 후에 열 경화형 절연성 액상 수지[N-메틸-2-피롤리돈 932부, 4,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 284부, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 338부 및 톨루엔 120부를 180℃에서 4시간 반응시켜 얻은 폴리이미드 수지(산가 11 KOHmg/g, 아민가 0, 유리 전이 온도 30℃) 100부(고형분)에 에피코트 1004(유카쉘(주) 제조, 에폭시 수지, 유리 전이 온도 약 100℃) 12부, CIIZ(시코쿠가세이(주) 제조, 이미다졸 촉매) 1부]를 롤 코팅 등에 의해 도포하고, 필요에 따라서 예비 건조시키고 용제를 휘발시켜 막 두께 약 60 ㎛의 절연 피막을 형성했다.
그 다음, 얻어진 절연 피막에 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1을 건조 막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 절연 피막 위에 네가티브형 광 경화성 음이온 피막을 절연층상에 형성했다. 이어서 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 절연층에 층간 접속의 바이어부가 형성되도록 직접 네가티브형 광 경화성 음이온 피막 표면에 조사하여 노광시킨 후, 알카리 현상액 (a)(탄산나트륨 수용액 0.25 중량%)를 25℃에서 60초간 침지하여 현상 처리하여 바이어부가 되는 광 경화성 피막을 제거했다. 이어서 층간 접속의 바이어부가 되는 절연 피막을 25℃의 산 현상액 (b)로 제거하고, 절연 피막을 200℃에서 20분간 열 경화시킨 후, 광 경화성 피막을 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 박리하여 층간 접속의 바이어부(이 바이어부의 하바닥부는 구리층임)를 갖는 절연층을 형성하고, 이어서 이 표면에 구리층(구리 도금층 등)을 형성하여, 필요한 배선 패턴을 얻을 수 있도록 상기 구리층을 박리하고, 계속해서 상기한 것과 같이 열 경화형 절연성 액상 수지 피복, 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 피복, 레이저 조사, 광 경화성 피막 현상 처리, 절연 피막 현상 처리, 가열 경화 및 구리층 형성 단계를 3회 반복 행하여 빌드업 배선 기판[라인(패턴 폭)/스페이스는 100 ㎛/100 ㎛, 바이어 직경 100 ㎛]을 제조했다.
얻어진 배선 기판에는 구리 회로 패턴의 이상이나 회로의 도통 불량은 없었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 19
실시예 18에서의 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 수성 포지티브형 광 경화성 음이온 조성물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 방식으로 빌드업 배선 기판을 제조했다.
얻어진 배선 기판에는 구리 회로 패턴의 이상이나 회로의 도통 불량은 없었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 20
실시예 18에서의 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 네가티브형 건식 필름 1을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 방식으로 빌드업 배선 기판을 제조했다.
얻어진 배선 기판에는 구리 회로 패턴의 이상이나 회로의 도통 불량은 없었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 21
실시예 18에서의 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 포지티브형 건식 필름 3을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 방식으로 빌드업 배선 기판을 제조했다.
얻어진 배선 기판에는 구리 회로 패턴의 이상이나 회로의 도통 불량은 없었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
비교예 13
실시예 18에 있어서 알카리 현상 및 산 현상에서 현상 처리 온도를 40℃로 한 것 이외에는 실시예 18과 같은 방식으로 빌드업 배선 기판을 제조했다.
얻어진 배선 기판에는 구리 회로 패턴의 이상이나 회로의 도통 불량이 나타나서 좋지 않았다.
실시예 22
열 경화형 절연성 액상 솔더 레지스트 수지액으로서 아크릴 공중합체(메틸 메타크릴이트 120부, 이소보르닐메타크릴레이트 233부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 103부, 메타크릴산 47부, 유리 전이 온도 100℃, 중량 평균 분자량 14000) 100부, 헥사메톡시멜라민 3부 및 페놀노볼락 수지 16부의 톨루엔 유기 용매 용액 (고형분 60 중량%)을 사용했다.
구리층 50 ㎛, 구리 패턴 간격이 180 ㎛인 기재에 상기 솔더 레지스트를 건조막 두께가 50 ㎛가 되도록 피복하여, 건조한 후, 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1을 건조막 두께가 6 ㎛가 되도록 롤러 코팅 피복하고, 이어서 구리의 패턴 사이에 50 ㎛ 내지 130 ㎛ 범위에서 10 ㎛ 선폭이 달리 형성되도록 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 조사하고, 25℃의 알카리 현상액 (a)로 30초간 광 경화성 피막 및 솔더 레지스트 피막을 동시에 현상 처리한 후(현상성), 80℃ 10분간 가열 정화시키고, 25℃의 3% 가성 소다 수용액으로 광 경화성 피막을 제거하여 잔존하는 상의 선폭을 읽어냈다(해상성). 그 결과, 현상성은 현상 잔류가 없이 양호하였으며, 해상성도 50 ㎛로 양호했다. 상기 절연층의 체적 고유 저항은 1013Ω·㎝ 이상으로 솔더 레지스트막으로서 실용 가능하였다.
실시예 23
수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 2를 사용하고, 광 경화성 현상액으로서 산 현상액 (b)을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방식으로 솔더 레지스트 피막을 형성했다. 그 결과, 현상성은 현상 잔류가 없이 양호하였으며, 해상성도 50 ㎛로 양호했다. 상기 절연층의 체적 고유 저항은 1013Ω·㎝ 이상으로 솔더 레지스트막으로서 실용 가능하였다.
실시예 24
수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 수계 포지티브형 광 경화성 음이온 조성물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방식으로 솔더 레지스트 피막을 형성했다. 그 결과, 현상성은 현상 잔류가 없이 양호하였으며, 해상성도 50 ㎛로 양호했다. 상기 절연층의 체적 고유 저항은 1013Ω·㎝ 이상으로 솔더 레지스트막으로서 실용 가능하였다.
실시예 25
네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 네가티브형 건식 필름 1을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방식으로 솔더 레지스트 피막을 형성했다. 그 결과, 현상성은 현상 잔류가 없이 양호하였으며, 해상성도 50 ㎛로 양호했다. 상기 절연층의 체적 고유 저항은 1013Ω·㎝ 이상으로 솔더 레지스트막으로서 실용 가능하였다.
실시예 26
네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 포지티브형 건식 필름 3을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방식으로 솔더 레지스트 피막을 형성했다. 그 결과, 현상성은 현상 잔류가 없이 양호하였으며, 해상성도 50 ㎛로 양호했다. 상기 절연층의 체적 고유 저항은 1013Ω·㎝ 이상으로 솔더 레지스트막으로서 실용 가능하였다.
실시예 27
유리 기판 표면에 흑색 유리 페이스트(산가 30 KOHmg/g, 유리 전이 온도 50℃의 아크릴 수지 50 g를 톨루엔에 용해한 용액, 카본블랙 10 g, 산화납-산화붕소-이산화규소계 유리 분말 50 g)를 피복하여, 150℃에서 10분간 건조한 후, 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1을 도포하여 감광성 피막을 형성했다.
이어서 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 직접 네가티브형 광 경화성 음이온 피막 표면에 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 조사하여 노광시킨 후, 알카리 현상액 (a)(탄산나트륨 수용액 0.25 중량%)를 25℃에서 1초간 침지하여 광 경화성 피막 및 유리 페이스트 피막을 동시에 현상 처리했다. 이어서, 600℃에서 30분간 가열 경화시켜 샤프한 폭 300 ㎛, 두께 5 ㎛의 블랙 벨트층을 얻었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 28
수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 수계 포지티브형 광 경화성 음이온 조성물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방식으로 블랙 벨트층을 형성했다. 이 블랙 벨트층은 샤프한 폭 300 ㎛, 두께 5 ㎛로 양호했다.
실시예 29
수계 네가티브형 광 경화성 음이온 조성물 1 대신에 네가티브형 건식 필름 1을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방식으로 블랙 벨트층을 형성했다. 이 블랙 벨트층은 샤프한 폭 300 ㎛, 두께 5 ㎛로 양호했다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 30
흑색 도료 A 대신에 흑색 도료 D를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 유리판에 흑색 도포막 D를 형성했다.
이어서 얻어진 흑색 도포막 D면에 포지티브형 건식 필름 3의 광 경화성면이 겹치도록 적층한 뒤 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지를 박리하여 흑색 도포막 위에 포지티브형 건식 필름 3을 형성했다. 이어서, 흑색 도포막이 현상후에 소정의 패턴이 되도록 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 직접 포지티브형 건식 필름 3 표면에 조사하여 노광시킨 후, 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부의 포지티브형 건식 필름 및 흑색 도포막 D를 동시에 현상 처리했다. 계속해서 160℃에서 30분간 가열하여 흑색 도포막을 열 경화시켜 블랙 매트릭스를 얻었다. 블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
실시예 31
실시예 30과 동일한 방식으로 흑색 도포막 D 표면에 포지티브형 건식 필름 3을 형성한 후, 흑색 도포막 D가 현상후에 소정의 전극 패턴이 되도록 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 라인/스페이스=50/100 ㎛가 되도록 직접 포지티브형 건식 필름 표면에 조사하여 노광시켰다. 계속해서 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부의 포지티브형 건식 필름 3 및 흑색 도포막 D를 동시에 현상 처리한 후, 160℃에서 30분간 가열하여 흑색 도포막 D를 경화시켰다. 그 다음 포지티브형 건식 필름 표면에 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 조사하여 노광시킨 뒤 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 포지티브형 건식 필름 3만을 제거하여 블랙 매트릭스를 얻었다.
블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 양호했다.
실시예 32
포지티브형 건식 필름 3의 표면에 흑색 도료 A를 스핀 도포기로 피복하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 막 두께가 5 ㎛의 흑색 도포막을 형성한 뒤, 얻어진 건식 필름의 흑색 도포막 A면을 투명한 유리판(200×200×1.1 ㎜) 상에 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 패턴형성된 투명 전극을 표면에 갖는 기판의 표면 전체에 적층한다. 이어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지를 박리하고, 흑색 도포막이 현상후에 소정의 패턴이 되도록 아르곤 레이저(발진선 488 ㎚) 5 mj/㎠을 직접 포지티브형 건식 필름 3 표면에 조사하여 노광시킨 후, 상기 알카리 현상액 (a)에 25℃에서 60초간 침지하여 노광부의 포지티브형 건식 필름 및 흑색 도포막을 동시에 현상 처리했다. 계속해서 160℃에서 30분간 가열하여 흑색 도포막을 경화시켜 블랙 매트릭스를 얻었다.
블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또, 상기한 흑색 도포막의 막 두께를 3배인 15 ㎛으로 한 경우, 블랙 매트릭스는 라인(패턴 폭)/스페이스=100/20 ㎛의 스트라이프형으로 양호하게 패턴형성되었다. 또한, 형성된 흑색 도포막의 체적 고유 저항은 1010Ω·㎝ 이상으로 양호했다.
상기 구성으로부터 명백한 바와 같이, 종래에 절연층으로서 광 경화성 수지 조성물을 사용한 것과 달리, 본 발명은 2개층 (화학선 경화성층과 절연 피막층)의 적층물을 사용함으로써, 기능을 분리하여 설계할 수 있기 때문에 폭넓은 용도가 가능해졌다.

Claims (18)

  1. (1) 절연 피막 형성용 수지층의 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계,
    (2) 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 화학선이나 열선을 적층물에 마스크를 통해 혹은 직접 조사하는 단계,
    (3) 화학선 경화성 피막층을 현상 처리하여 화학선 경화성 피막층으로 된 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계, 및
    (4) 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리한 후 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  2. (1) 절연 피막 형성용 수지층의 표면에 화학선 경화성 피막층을 적층하는 단계,
    (2) 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 화학선이나 열선을 적층물에 마스크를 통해 혹은 직접 조사하는 단계, 및
    (3') 소정의 패턴을 얻을 수 있도록 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리한 후 제거하는 단계는 포함하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이 절연 피막 형성용 수지층이 현상 처리할 때의 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지를 현상 처리용 수지로서 함유하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 절연 피막 형성용 수지층이 열가소성 수지층인 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 절연 피막 형성용 수지층이 경화성 수지층이고, 이 경화형 수지층은 상기 단계 (2)에서 실질적으로 경화되지 않지만 상기 절연 피막 형성용 수지층은 현상 처리한 후경화되는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 절연 피막 형성용 수지층이 단계 (4) 또는 (3') 후에 빛 또는 열에 의해 후경화될 수 있는 경화성 수지층인 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 절연 피막 형성용 수지층이 유리 분말 및 절연성 수지 또는 도전성 수지를 포함하여, 화학선 경화성 피막층 및 절연 피막 형성용 수지층을 현상 처리한 후에 상기 절연 피막 형성용 수지층을 소성시켜 도전성 수지층 및 필요에 따라서 절연성 수지를 포함하지 않는 절연 피막층을 형성하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학선 경화성 피막층이 네가티브형 광 경화성 또는 포지티브형 광 경화성 수지 조성물로 형성된 광 경화성 피막층인 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학선 경화성 피막층이 네가티브형 열 경화성 또는 포지티브형 열 경화성 수지 조성물로 형성된 열 경화성 피막층인 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학선 경화성 피막층이 액상 레지스트 필름 또는 건식 레지스트 필름으로 형성된 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  11. 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 필름층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 형성된 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 도포하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층과 절연 피막 형성용 수지층의 표면이 접촉하도록 하는 단계, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 단계, 및 제1항에 기재된 단계 (2), (3) 및 (4)를 수행하는 단계를 포함하는 방법으로 건식 레지스트 필름으로부터 화학선 경화성 피막층을 형성하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  12. 제2항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 필름층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 형성된 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 적층하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 피막 형성용 수지층과 접촉하도록 하는 단계, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 단계, 및 제2항에 기재된 단계 (2) 및 (3')을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로 건식 레지스트 필름으로부터 화학선 경화성 피막층을 형성하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  13. 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 필름층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 형성된 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 적층하여 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 피막 형성용 수지층과 접촉하도록 하는 단계, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 단계 및 제1항에 기재된 단계 (2), (3) 및 (4)를 수행하는 단계를 포함하는 방법, 또는 상기 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)을 행한 경우에는 상기 단계 (2)를 수행한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 단계, 상기 단계 (3) 및 (4)을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로 건식 레지스트 필름으로부터 화학선 경화성 피막층을 형성하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  14. 제2항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 필름층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 형성된 건식 레지스트 필름을 절연 피막 형성용 수지층에 적층하여 상기 건식 레지스트 필름의 화학선 경화성 피막층이 절연 피막 형성용 수지층과 접촉하도록 하는 단계, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 단계, 제2항에 기재된 단계 (2) 및 (3')을 수행하는 단계를 포함하는 방법, 또는 상기 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 수행한 경우에는 상기 단계 (2)를 수행한 후 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 단계 및 상기 단계 (3')을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로 건식 레지스트 필름으로부터 화학선 경화성 피막층을 형성하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  15. 제1항, 제3항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 필름층, 절연 피막 형성용 수지층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 건식 레지스트 필름을 형성하고, 이를 기재에 도포하여 상기 건식 레지스트 필름의 절연 피막 형성용 수지층의 표면이 기재의 표면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 제1항에 기재된 단계 (2), (3) 및 (4)를 수행하거나, 또는 상기 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 수행한 경우에는 상기 단계 (2)를 수행한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고, 단계 (3) 및 (4)를 수행하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  16. 제2항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지 필름층, 절연 피막 형성용 수지층 및 화학선 경화성 피막층을 적층하여 건식 레지스트 필름을 형성하고, 이를 기재에 도포하여 상기 건식 레지스트 필름의 절연 피막 형성용 수지층의 표면이 기재의 포면과 접촉하도록 한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고 제2항에 기재된 단계 (2) 및 (3')을 수행하거나, 또는 상기 지지 필름을 박리하지 않고 단계 (2)를 행한 경우에는 상기 단계 (2)를 수행한 후, 지지 필름층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하고, 상기 단계 (3')을 수행하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  17. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1항에 기재된 단계 (4)를 수행하여 패턴을 형성한 후, 또는 단계 (4)를 수행하고 후경화시킨 후, 화학선 경화성 피막층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  18. 제2항 내지 제6항, 제8항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2항에 기재된 단계 (3')을 수행하여 패턴을 형성한 후, 또는 단계 (3')를 수행하고 후경화시킨 후, 화학선 경화성 피막층을 절연 피막 형성용 수지층으로부터 박리하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
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