KR100470467B1 - 도전성 패턴 형성 방법 - Google Patents

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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (1) 기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층을 이 순서로 적층하는 공정, (2) 원하는 패턴를 얻을 수 있도록 에너지빔-감응 피막층 표면으로 활성 에너지빔 또는 열선을 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접, 조사하는 공정, (3) 에너지빔-감응 피막층을 현상 처리하고 에너지빔-감응 피막층에 의한 레지스트 패턴 피막을 형성하는 공정, (4) 이어서, 노출된 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로하는 도전성 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 (1)공정, (2)공정을 행하고, (3') 이어서, 에너지빔-감응 피막층 및 도전성 피막 형성용 수지층을, 동시에 현상 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴 형성 방법도 제공한다.

Description

도전성 패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING CONDUCTIVE PATTERN}
본 발명은 신규의 도전성 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 노광 기술을 이용한 리소그래피로서, 예를 들면 플라스틱 기재(substrate), 무기질 기재 등에 도전성 패턴을 형성하는 방법이 배선판, 디스플레이 패널 등에 이용되고 있다.
상기 도전성 패턴 형성 방법으로서, 예를 들면, 광감응성(photosensitive) 수지에 은(銀) 분말 등의 도전성 안료를 분산시켜 이루어진 도전성 안료 페이스트를 기재 표면에 도포하여 광감응성 도전성층을 형성한 후, 도전성층의 표면으로 전자 빔(electron beam) 또는 자외선을 포토마스크를 통해 조사하고, 이어서 이 광감응성 도전성 층을 현상 처리하고, 필요에 따라 소성함으로써 원하는 도전성 패턴을 수득하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 방법은, 예를 들면 이 도전성층의 광감응성 (photosensitivity)이 충분하지 않기 때문에 예리한(sharp) 패턴을 형성할 수 없고, 광감응성 수지량이 많아지기 때문에 소성시에 발생하는 가스가 많아지고 환경 오염의 문제가 되고, 도전성층의 막 두께를 두껍게 하는 것이 어렵기 때문에 용도가 제한된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점이 해소된 신규의 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 예리한 패턴을 형성할 수 있고, 환경 오염의 문제를 발생시키지 않고, 폭넓은 용도에 적용할 수 있는 신규의 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적 및 특징은, 이하의 기재에 의해 분명해질 것이다.
본 발명은, (1) 기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지 빔-감응(energy beam-sensitive) 피막층을 이 순서로 적층하는 공정,
(2) 원하는 패턴를 얻을 수 있도록 에너지빔-감응 피막층 표면으로 활성에너지 빔 또는 열선(heat rays)을 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접 조사하는 공정,
(3) 에너지빔-감응 피막층을 현상 처리하여 에너지빔-감응 피막층으로부터 레지스트 패턴 피막을 형성하는 공정,
(4) 이어서, 노출된 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징하는 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, (1) 기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층을 이 순서로 적층하는 공정,
(2) 원하는 패턴를 얻을 수 있도록 에너지빔-감응 피막층 표면으로 활성에너지빔 또는 열선을 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접, 조사하는 공정,
(3') 이어서, 에너지빔-감응 피막층 및 도전성 피막 형성용 수지층을, 동시에 현상 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴 형성 방법도 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 기재(基材)상의 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 에너지빔-감응 피막층을 적층하고, 이 표면으로부터 원하는 양각 패턴(relief pattern)을 얻을 수 있도록 활성 에너지빔 또는 열선을 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접 조사하고, 이어서 에너지빔-감응 피막층 및 도전성 피막 형성용 수지층을, 순차적으로 또는 동시에 현상 처리함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있음을 발견했다. 본 발명은, 이와 같은 새로운 견해에 기초하여 완성된 것이다.
이하, 본 발명 방법의 공정마다, 상세히 설명한다.
공정(1)
기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층을, 이 순서로 적층하는 공정이다.
기재로서는, 예를 들면, 전기 절연성의 유리판, 유리-에폭시판 등이나 각종 플라스틱 기재를 사용할 수 있다. 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테 레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide) 등의 필름이나 판을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기재로서, 도전성 피막 형성용 수지 자체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 기재로서는, 일정한 회로 패턴이 미리 형성되어 있는 것이어도 좋다.
기재상의 도전성 피막 형성용 수지층은, 최종적으로 도전성 패턴이 형성되는 미경화(未硬化)의 수지층이며, 에너지빔-감응 피막층의 표면으로 열선이나 광선을 조사했을 때의 에너지에 의해 실질적으로 경화를 일으키지 않는 수지층이어도 좋고, 열 후처리(post-treatment)나 광(light) 후처리에 의해 경화되는 수지층이어도 좋다.
이 도전성 피막 형성용 수지층은, 이것으로 사용하는 수지 자체는 도전성을 가지고 있더라도, 또는 가지지 않더라도 관계 없다. 즉, 도전성 피막층을 구성하는 수지 성분에 있어서, 이 수지 자체가 도전성을 가지는 것은 그 자체로 도전성 수지층이 형성되지만, 필요에 따라서, 투명성 도전성 안료, 도전성 착색 안료 등의 도전성 재료는 물론이고 비도전성이나 반도체 등의 투명 또는 착색 안료를 병용해서 사용할 수 있다. 한편, 이 수지 자체가 도전성을 가지지 않는 것을 사용하는 경우에는, 예를 들면 투명성 도전성 안료, 도전성 착색 안료 등의 도전성 재료를 병용함으로써 도전성을 갖게 할 수 있다. 또한, 이것은 예를 들면 후가열(post-heating)에 의해 도전성이 없는 수지를 휘발시키고, 나머지인 도전성 안료 등의 도전성 재료에 의해 도전성을 부여할 수 있다.
도전성 피막 형성용 수지층은, 최종적으로 형성되는 피막으로 체적 고유 저 항은 109Ω·cm 이하, 특히 1Ω·cm ~ 108Ω·cm 가 바람직하다.
또한, 도전성 피막 형성용 수지층은, 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리할 때의 온도보다도 높은 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도전성 피막 형성용 수지층은, 액상 현상 처리하는 경우는 처리액 온도보다, 샌드블라스트(sandblast) 등의 분말을 사용한 현상 처리의 경우에는 처리 분위기 온도보다 높은 것, 바람직하게는 약 5℃ 이상 높은 것, 더 바람직하게는 약 10℃~200℃ 높은 것이 바람직하다. 이 유리전이 온도가 현상 처리 온도보다 낮아지면 현상 처리에 의해 해상도가 우수한 패턴를 얻기 어렵다는 결점이 있다. 이 유리전이 온도는 DSC(differential scanning calorimeter; 시차주사열량계)으로 측정할 수 있다.
상기한 도전성 피막 형성용 수지층을 형성하는 수지 조성물로서는, 본 발명의 방법을 적용하는 기재나 제품의 종류에 따라서 다르고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열경화성 또는 열가소성 수지나 광(光)경화성 수지를 수지 성분으로 하고, 이것에 필요에 따라서, 도전성 투명 안료, 도전성 착색 안료 등의 도전성 재료, 비도전성 투명 안료, 비도전성 착색 안료 등을 배합한 것을 사용할 수 있다.
이 도전성 피막 형성용 수지층을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 유기 규소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 비닐계 수지, 페놀계 수지, 불소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 유용성(oil-soluble) 폴리이미드 변성 수지, 무기규소계 수지, 이들 중 2종 이상의 변성 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 상기한 유리전이 온도 이상으로 설정함으로써, 패턴 형성 후에 이 도전성 피막 형성용 수지층을 블라스팅(blasting) 현상 처리 등의 분말 처리하는 경우에, 이 수지층을 해상도를 떨어뜨리지 않고 제거할 수 있다. 또한, 이 도전성 피막 형성용 수지층을 패턴 형성 후에 현상액에서 처리되는 경우에는, 상기한 유리 전이 온도 이상으로 설정하는 것과 함께, 또한 액상 현상 처리가 용이하도록 도전성 피막 형성용 수지로서 산, 알칼리, 물 또는 유기 용제에 가용성 또는 분산성인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 도전성 피막 형성용 수지에 있어서, 예를 들면, 이 수지 중에 산성기가 함유된 경우에는 알카리성 현상액을 사용할 수 있고, 이 수지 중에 염기성기가 함유된 경우에는 산성 현상액을 사용할 수 있고, 이 수지가 수용성인 경우는 물 현상액을 사용할 수 있고, 또한 이 수지가 유기 용제에 용해 또는 분산되는 경우는 유기 용제 현상액을 사용할 수 있다.
상기 도전성 피막 형성용 수지에 있어서, 산성기로서는 카르복실기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 이 카르복실기의 함유량으로서는 수지의 산가(acid value)는 약 10~700 mgKOH/g, 특히 약 20~600 mgKOH/g의 범위가 되는 양이 바람직하다. 산가가 약 10 mgKOH/g 보다 작으면, 알칼리 현상액의 처리에 의한 도전성 피막 형성용 수지층이 충분히 제거되지 못하여 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있고, 산가가 약 700 mgKOH/g을 넘으면, 반대로 도전성 피막 형성용 수지층을 과량으로 제거하기 때문에 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있어 바람직하지 못하다. 또한, 염기성기로서는 아미노기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 이 아미노기의 함유량으로서는, 수지의 아민가(amine value)로 약 20~650, 특히 약 30~600의 범위가 되는 양이 바람직하다. 아민가가 약 20을 밑돌면 상기와 같이 도전성 피막 형성용 수지층의 제거가 불충분해져서 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있고, 한편 아민가가 약 650을 상회하면, 반대로 도전성 피막 형성용 수지층이 과도하게 제거되어 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
산성기(acid group) 함유 수지로서는, 예를 들면, 산성기 함유 아크릴계 수지, 산성기 함유 폴리에스테르계 수지, 산성기 함유 알키드계 수지, 산성기 함유 유기 규소계 수지, 산성기 함유 비닐계 수지, 산성기 함유 페놀계 수지, 산성기 함유 불소계 수지, 산성기 함유 폴리우레탄계 수지 및 이들 중 2종 이상의 변성 수지 등을 들 수 있다.
염기성기(basic group) 함유 수지로서는, 예를 들면, 염기성기 함유 아크릴계 수지, 염기성기 함유 폴리에스테르계 수지, 염기성기 함유 알키드계 수지, 염기성기 함유 유기 규소계 수지, 염기성기 함유 비닐계 수지, 염기성기 함유 페놀계 수지, 염기성기 함유 불소계 수지, 염기성기 함유 폴리우레탄계 수지, 알칼리규산염 수지 및 이들 중 2종 이상의 변성 수지 등을 들 수 있다.
수용성(water-soluble) 수지로서는, 예를 들면, 폴리카르복실산 수지, 셀룰로스 수지, 폴리비닐알코올, 멜라민계 수지, 오늄 염기 함유 수지 등을 들 수 있다.
유기 용제 가용성(organic solvent-soluble) 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 유기 규소계 수지, 에폭시계 수지, 비닐계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 유용성(oil-soluble) 폴리이미드 변성 수지, 무기규소계 수지, 이들 2종 이상의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지에는 산성 또는 염기성기를 함유하고 있어도 상관없다.
상기한 도전성 피막 형성용 수지에 있어서, 열경화 가능한 도전성 피막 형성용 수지로서는, 예를 들면, 자기 경화(self-curing) 수지나 경화성 작용기 함유 수지와 경화제를 조합시킨 것을 들 수 있다. 자기 경화 수지로서는, 예를 들면 멜라민 수지, 가수분해성 기(알콕시실릴기, 히드록시실릴기 등) 함유 규소 수지 등을 들 수 있고, 경화성 작용기 함유 수지와 경화제의 조합으로서는, 예를 들면, 에폭시 수지/페놀 수지, 수산기 함유 수지/폴리이소시아네이트, 수산기 함유 수지/아미노 수지, 에폭시 수지/(무수)카르복실산, 에폭시 수지/폴리아민 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 피막 형성용 수지로서, 광경화성 도전성 피막 형성용 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 수지로서는, 예를 들면, 후술하는 에너지빔-감응 피막층에 사용되는 광경화형 수지를 들 수 있다.
또한, 도전성 피막 형성용 수지층은, 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리할 때의 온도보다도 예를 들면 5℃ 이상 높은 유리 전이온도를 가지는 수지로 하기 위해서, 현상 처리용 수지를 함유시킬 수 있다. 이 현상 처리용 수지는, 이 현상 처리액에 의해 도전성 피막 형성용 수지층이 현상 가능해지는 수지(용해억제제 등)이면 좋고, 도전성 피막 형성용 수지의 주성분으로서 또한 첨가 수지로서 사용할 수 있다. 이 현상 처리용 수지는, 최종적으로 형성되는 피막중에 잔존해도 좋 다.
또한, 도전성 피막 형성용 수지에 배합할 수 있는 도전성 안료 등의 도전성 재료로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 은, 동, 철, 망간, 니켈, 알루미늄, 코발트, 크롬, 납, 아연, 비스무트(bismuth), ITO(산화인듐-주석)등의 금속류, 이들 중 1종 이상의 합금류, 이들의 산화물, 이들의 도전성 재료가 절연 재료 표면에 코팅, 증착되어 있는 것 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 재료로서는, 도전성을 가지는 것이면 금속 이외의 것, 예를 들면 도전성 폴리머 등도 사용할 수 있다.
또한, 도전성 재료로서, 안티몬이 도핑된 이산화 주석 분말도 사용할 수 있다. 이것은 반도전성(semi-conductive) 물질인 이산화 주석 성분에 안티몬 성분을 도핑함으로써 전자(electron)의 도너(donor) 레벨을 형성하고, 도전성을 높인 것이다. 안티몬이 도핑된 이산화 주석 분말은, 단독으로 또는 이것을 다른 기재에 피복한 피복품으로서 사용할 수 있다. 이 외의 기재로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 티타늄산 칼륨, 붕산알루미늄, 황산바륨, 마이카, 실리카 등을 들 수 있다.
도전성 피막 형성용 수지층에는, 필요에 따라서, 열에 의해 융착되는 무기질 분말(유리 프릿(frit) 등), 착색제(안료, 염료 등), 충전제, 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별한 제한없이 목적에 따라서 형성할 수 있다. 그 대표적인 예로서는, 예를 들면, 상기한 도전성 피막 형성용 수지를 적당한 유기 용제, 물 등의 용매에 용해 또는 분산 시켜 도전성 피막 형성용 수지액을 제조한 후, 기재에 도장(塗裝), 인쇄를 행하고, 이어서 용매를 휘발시키는 방법; 상기한 도전성 피막 형성용 수지의 펠렛(pellet)을 필요한 형상으로 열 성형하는 방법; 도전성 피막 형성용 수지의 분말을 필요한 부분에 도장하고, 가열하여 용융시키는 방법 등을 들 수 있다. 도전성 피막 형성용 수지층은, 기재 상에 적층되어 있어도 좋고, 이 층 자체가 기재가 되는 것이어도 좋다. 도전성 피막 형성용 수지층의 두께는, 사용되는 용도에 따라 다르지만, 블랙 매트릭스 등의 도장이나 인쇄에 의한 경우에는 약 1~100㎛, 특히 약 2~80㎛, 또한, 성형 가공 등을 행하여 형성된 기재를 사용하는 경우에는 약 100㎛~10㎜, 특히 약 200㎛~5㎜의 범위가 바람직하다.
이어서, 기재 상에 형성된 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 에너지빔-감응 피막층이 적층된다.
본 발명에서 사용하는 에너지빔-감응 피막층은, 활성 에너지빔이나 열선이 조사된 부분이 경화 또는 분해함에 따라 현상액에 의한 용해성이 다르게 되고, 그에 따라 레지스트 패턴 피막을 형성할 수 있는 것이라면, 종래부터 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
에너지빔-감응 피막층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 유기 용제계 포지티브형 광감응성 수지 조성물, 유기 용제계 네가티브형 광감응성 수지 조성물, 수성 포지티브형 광감응성 수지 조성물, 수성 네가티브형 광감응성 수지 조성물 등의 액상 레지스트 광감응성 수지 조성물; 포지티브형 광감응성 드라이 필름, 네가티브형 광감응성 드라이 필름 등의 광감응성 드라이 필름; 유기 용제계 네가티 브형 열감응성 수지 조성물, 수성 네가티브형 열감응성 수지 조성물 등의 액상 열감응성 수지 조성물; 네가티브형 열감응성 드라이 필름의 열감응성 드라이 필름 등을 들 수 있다.
상기 에너지빔-감응 피막층을 형성하는 조성물로서는, 특히 광감응성 수지 조성물로서 가시 광선형의 네가티브형 또는 포지티브형의 타입이 바람직하다.
네가티브형 광감응성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 광경화성 수지, 광반응 개시제 및 필요에 따라서 광증감제를 함유한 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기한 광경화성 수지로서는, 일반적으로 사용되고 있는 광조사에 의해 가교할 수 있는 광감응기를 가지는 광경화성 수지이고, 이 수지중에 노광되지 않은 부분의 피막이 알카리성 현상액 또는 산성 현상액에 의해 용해하여 제거할 수 있는 이온성기(음이온성기 또는 양이온성기)를 가지고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
광경화성 수지에 포함되는 불포화기로서는, 예를 들면, 아크릴로일기(acryloyl), 메타크릴로일기(methacryloyl), 비닐기(vinyl), 스티릴기(styryl), 알릴기(allyl) 등을 들 수 있다.
이온성기로서는, 예를 들면, 음이온성기로서는 카르복실기가 대표적인 것으로 들 수 있고, 이 카르복실기의 함유량으로서는 수지의 산가로 약 10~700 mgKOH/g, 특히 약 20~600mgKOH/g의 범위가 되는 양이 바람직하다. 산가가 약 10 mgKOH/g을 밑돌면 현상액의 처리에 의한 미경화 피막의 제거가 불충분해지고 해상 도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있고, 한편 산가가 약 700 mgKOH/g을 상회하면 경화 피막이 제거되기 쉽게 되기 때문에 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 양이온성기로서는 아미노기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 이 아미노기의 함유량으로서는, 수지의 아민가로 약 20~650, 특히 약 30~600의 범위가 되는 양이 바람직하다. 아민가가 약 20을 밑돌면 상기와 같이 미경화 피막의 제거가 불충분해지고 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있고, 한편 아민가가 약 650을 상회하면 경화 피막이 제거되기 쉽게 되기 때문에 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
음이온성(anionic) 수지로서는, 예를 들면, 폴리카르복실산 수지에 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 모노머를 반응시켜 수지 중에 불포화기와 카르복실기를 도입한 것을 들 수 있다.
또한, 양이온성(cationic) 수지로서는, 예를 들면, 수산기 및 3차 아미노기 함유 수지에, 히드록실기 함유 불포화 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응물을 부가 반응시켜 이루어진 수지를 들 수 있다.
또한, 음이온성 수지 및 양이온성 수지로서는, 일본국 특개평3-223759호 공보에 광경화성 수지로서 기재되어 있는 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
광반응 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논(benzophenone), 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 이소프로필 에테르(benzoin isopropyl ether), 벤질 크산톤(benzyl xanthone), 티옥산톤(thioxanthone), 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물; 아세토페논(acetophenone), 프로피오페논(propiophenone), α-히드록시이소부틸페논, α, α'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실 아세토페논, 디아세틸 아세토페논, 아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(ethylhexanoate), t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트(butyldiperoxyisophthalate), 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물; 디페닐요오드브로마이드(diphenyl iodobromide), 디페닐요오드늄 클로라이드(diphenyl iodonium chloride)등의 디페닐 할로늄 염(halonium salts); 사브롬화탄소(carbon tetrabromide), 클로로포름(chloroform), 요오드포름(iodoform) 등의 유기 할로겐화물; 3-페닐-5-이소옥사졸론(3-phenyl-5-isooxazolone), 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 벤즈안트론(2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine benzanthrone) 등의 복소환식 또는 다환식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azo(2,4-dimethylvaleronitrile)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조화합물; 철-알렌(allene) 착물(comlexes); 티타노센(titanocene) 화합물; 비스이미다졸계 화합물; N-아릴 글리시딜(N-aryl glycidyl)계 화합물; 아크리딘계 화합물; 방향족 케톤/방향족 아민의 조합; 퍼옥시케탈(peroxyketals) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 철-알렌 착물로서는, 유럽 특허 152377호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 일본국 특개소63-221110호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 퍼옥시케탈로서는, 일본국 특개평6-321895호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기한 광반응 개시제 중에서도, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 (butyldiperoxy isophthalate), 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 철-알렌 착체 및 티타노센 화합물은 가교 또는 중합에 대해 활성이 높기 때문에, 이들의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 광반응 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 이르가큐아 651(Irgacure 651)(치바가이기사제, 상품명, 아세토페논계 광라디컬 중합 개시제),이르가큐아 184(치바가이기사제, 상품명, 아세토페논계 광라디컬 중합 개시제), 이르가큐아 1850(치바가이기사제, 상품명, 아세토페논계 광라디컬 중합 개시제), 이르가큐아 907(치바가이기사제, 상품명, 아미노알킬페논계 광라디컬 중합 개시제), 이르가큐아 369(치바가이기사제, 상품명, 아미노알킬페논계 광라디컬 중합 개시제), 루시린 TPO(BASF사제, 상품명, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), 가야큐아 DETXS(니폰카야쿠(주)사제, 상품명), CGI-784(치바가이기사제, 상품명, 티탄 착물 화합물) 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광반응 개시제의 배합 비율은, 광경화성 수지 100중량부에 대해 0.1~25중량부, 바람직하게는 0.2~10중량부이다.
광증감제로서는, 종래부터 공지의 광증감 색소를 사용할 수 있다. 이것으로 는, 예를 들면, 티옥산텐(thioxanthene)계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨(thiopyrylium)염계, 베이스 스티릴(base styryl)계, 메로시아닌(merocyanine)계, 3-치환 쿠마린계, 3.4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등의 색소를 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보레이트계 광증감 색소로서는, 예를 들면, 일본국 특개평5-241338호 공보, 일본국 특개평7-5685호 공보 및 일본국 특개평7-225474호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
상기한 것 이외에, 포화 수지를 사용할 수 있다. 이 포화 수지는, 광중합성 조성물의 용해성을 억제하기 위해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 피막의 알칼리 현상액에 대한 용해성 등의 억제제로서 사용할 수 있다. 이것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, (메타)아크릴 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 천연 수지, 합성 고무, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지 등이 포함된다. 이들 수지를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 네가티브형 광감응성 수지 조성물을, 유기 용제형으로서 사용하는 경우는, 상기한 광감응성 수지 조성물을 유기 용제(케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브(cellosolve)류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류 등)에 용해 또는 분산시켜 수득할 수 있는 것이다.
또한, 수성 네가티브형 광감응성 수지 조성물로서는, 종래 공지의 물로 현상 가능한 광감응성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 이것으로는, 예를 들면, 노볼락 페놀형 에폭시 수지에 광중합성 불포화기와 이온 형성기를 가지는 수성 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는, 노볼락페놀형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 일부에 (메타)아크릴산을 부가시킴으로써 수지에 광중합성 불포화기를 함유시키고, 또한 이 에폭시기와 예를 들면 3차 아민 화합물을 반응시킴으로써 수용성의 오늄(onium)염 기를 형성시켜 수득할 수 있다. 이것은, 노광된 부분은 광경화되어 물에 용해되지 않지만 미노광 부분은 이온 형성기로 인하여 물에 의해 제거될 수 있다. 또한, 이것을 후가열(post-heat)(예를 들면, 약 140~200℃로 10~30분간)을 행하면, 이온 형성기가 휘발되어 도포막이 소수성이 되기 때문에 상기한 알칼리나 산(酸)-현상성 광감응성 조성물과 같이 레지스트 도포막 중에 친수성 기(카르복실기, 아미노기 등)나 이들 염(현상액에 의하여 생성된 염)을 가지지 않는 레지스트성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 다른 수성 네가티브형 광감응성 수지 조성물로서는, 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 알킬(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 라디컬 중합성 불포화 모노머의 동중합체(homopolymer) 또는 이들의 1종 이상의 모노머와 그 외의 라디컬 중합성 불포화 모노머(예를 들면, 탄소수 1~24 의 알킬 또는 시크로알킬 (메타)아크릴산 에스테르류, 라디컬 중합성 불포화 방향족 화합물 등)와의 공중합체(copolymer)와 상기와 같은 방법으로 (메타)아크릴산을 부가시킴으로써 광중합성을 수지에 부여하고, 또한 이 에폭시기와 예를 들면 3차 아민 화합물을 반응시킴으로써 수용성의 오늄염기를 형성시킴으로써 수득할 수 있는 라디컬 중합체도 사용할 수 있다.
수성 네가티브형 광감응성 수지 조성물, 즉 수성 레지스트 조성물은, 상기 네가티브형 광감응성 수지 조성물을 물에 용해 또는 분산함으로써 수득할 수 있다.
광감응성 수지 조성물의 수용화 또는 물 분산화는, 광중합성 조성물 중의 음이온성기(예를 들면, 카르복실기)를 알칼리 중화제로 중화시키거나, 또는 광중합성 조성물 중의 양이온성기(예를 들면, 아미노기)를 산 중화제로 중화시킴으로써 행해진다. 또한, 수성 조성물의 경우는, 그대로 물에 분산 또는 용해시켜 제조할 수 있다.
네가티브형 광감응성 수지 조성물을, 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 도장하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤러(roller), 롤코터(roll coater), 스핀 코터(spin coater), 커튼 롤코터(curtain roll coater), 스프레이, 정전 도장(electrostatic coating), 침지 도장(dip coating), 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 수단에 의해 도포할 수 있다.
이어서, 필요에 따라 셋팅한 후, 건조시킴으로써 레지스트 피막을 수득할 수 있다.
또한, 노광에 의하여 경화되기 전에, 수득한 레지스트 피막 표면에 미리 커버 코트층(coat layer)을 설치해 둘 수 있다. 이 커버 코트층은 공기중의 산소를 차단하여 노광에 의해서 발생한 라디컬이 산소에 의해서 비활성화되는 것을 방지하고, 노광에 의한 광감응 재료의 경화를 원활하게 진행시키기 위해서 형성되는 것이다.
네가티브형 광감응성 드라이 필름은, 네가티브형 광감응성 수지 조성물을, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리지에 도장하고, 건조를 행하여 물이나 유기 용제를 휘발시킴으로써 수득할 수 있다. 이것은, 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 붙인 후, 박리지를 박리하여 사용하던지, 또는 활성 에너지빔을 조사후 박리지를 박리하여 사용한다.
이어서, 포지티브형 광감응성 수지 조성물에 대해 설명한다.
포지티브형 광감응성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 광산발생제(photo-acid generator), 수지 및 필요에 따라서 광증감제를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이 조성물은, 빛에 의해 광산발생제가 분해됨에 따라, 발생된 산에 의해 수지가 분해되고, 수지의 극성, 분자량 등의 성질이 변화되어, 이에 따라 수지가 알카리성 또는 산성의 수성 현상액에 대해 용해성을 나타내게 되는 것이다. 또한, 이 조성물에는, 더욱 현상액의 용해성을 조제하는 그 외의 수지 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
포지티브형 광감응성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 이온 형성기를 가지는 아크릴 수지 등의 기본 수지(base resin)에 퀴논디아지드술폰산(quinonediazide sulfonic acid)류를 술폰산에스테르 결합을 통해 결합시킨 수지를 주성분으로 하는 조성물, 즉 조사광에 의해 퀴논디아지드기가 광분해되어 케텐(ketene)을 경유하여 인덴카르복실산(indencarboxylic acid)을 형성하는 반응을 이용한 나프토퀴논디아지드(naphthoquinonediazide) 광감응계 조성물: 가열에 의해 알카리성 현상액이나 산성 현상액에 대해 불용성의 가교 피막을 형성하고, 또한 광선 조사에 의해 산성기를 발생하는 광산발생제에 의해 가교 구조가 절단되어 조사부가 알카리성 현상액 이나 산성 현상액에 대하여 가용성이 되는 메커니즘을 이용한 포지티브형 광감응성 조성물 등을 대표적인 것으로 들 수 있다.
이온 형성기를 가지는 기본 수지에 퀴논디아지드술폰산류를 술폰산에스테르 결합을 통해 결합시킨 수지를 주성분으로 하는 조성물로서는, 일본국 특개소61-206293호 공보, 일본국 특개평7-133449호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 가열에 의해 불용성의 가교 피막을 형성하고, 더욱 광선 조사에 의해 가교 구조가 절단되어 조사부가 현상액에 대해 가용성이 되는 메커니즘을 이용한 포지티브형 광감응성 조성물로서는, 일본국 특개평6-295064호 공보, 일본국 특개평6-308733호 공보, 일본국 특개평6-313134호 공보, 일본국 특개평6-313135호 공보, 일본국 특개평6-313136호 공보, 일본국 특개평7-146552호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 광산발생제는, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 이 발생된 산을 촉매로 하여 수지를 분해시키는 것으로, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다. 이것으로는, 예를 들면, 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류, 철-알렌(allene) 착물류, 루테늄-알렌 착물류, 실란올(silanol)-금속 킬레이트 착물류, 트리아진 화합물류, 디아지드나프토퀴논 화합물류, 술폰산에스테르류, 술폰산이미드에스테르류, 할로겐계 화합물류 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에, 일본국 특개평7-146552호 공보, 일본국 특원평9-289218호에 기재된 광산발생제도 사용할 수 있다. 또한, 이 광산발생제 성분은, 상기한 수지와의 혼합물거나, 수지에 결합된 것이어도 상관없다. 광산발생제의 배합 비율은, 수지 100중량부에 대해 약 0.1~40중량부, 특히 약 0.2~20중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 포지티브형 광감응성 수지 조성물을, 유기 용제형의 것으로서 사용하는 경우는, 상기 포지티브형 광감응성 수지 조성물을 유기 용제(케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브(cellosolve)류, 방향족 탄화 수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화 수소류 등)에 용해 또는 분산시킴으로써 수득할 수 있다.
또한, 수성 포지티브형 광감응성 수지 조성물은, 상기 포지티브형 광감응성 수지 조성물을 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수득할 수 있다. 수성 포지티브형 광감응성수지 조성물의 수용화 또는 물 분산화는, 포지티브형 광감응성 수지 조성물의 카르복실기 또는 아미노기를 알칼리 또는 산 중화제로 중화시킴으로써 행해진다.
또한, 포지티브형 광감응성 수지 조성물을 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 도장하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤러, 롤코터, 스핀 코터, 커튼롤코터, 스프레이, 정전(靜電) 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 수단에 의해 도포할 수 있다.
유기 용제형 또는 수성의 포지티브형 광감응성 수지 조성물을 기재 상에 도장하여 수득한 포지티브형 광감응성 피막은, 필요에 따라서 셋팅 등을 행하여, 약 50~130℃의 범위의 온도로 건조를 행함으로써 포지티브형 광감응성 피막을 형성할 수 있다.
포지티브형 광감응성 드라이 필름은, 포지티브형 광감응성 수지 조성물을, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리지에 도장하고, 건조를 행하여 물이나 유기 용제를 휘발시키고, 또는 가열 경화시킴으로써 수득할 수 있다. 이것은, 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 붙인 후, 박리지를 박리하여 사용한다.
또한, 에너지빔-감응 피막층을 형성하는 유기용제계 네가티브형 열감응 수지 조성물은, 적외선 등의 열선에 의해 가교되는 수지 조성물이 유기 용제에 용해 또는 분산된 것이다. 이 수지 조성물로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 수산기 함유 수지/아미노 수지; 수산기 함유 수지/블럭 이소시아네이트 (blocked isocyanate); 수산기 함유 수지/멜라민 수지; 수산기 함유 수지/가수분해성기(알콕시실릴기, 히드록시실릴기 등)함유 규소 수지; 수산기 함유 수지/가수분해성기 함유 아크릴계 수지; 에폭시 수지/페놀 수지; 에폭시 수지/(무수)카르복실산; 에폭시 수지/폴리아민; 불포화 수지/라디컬 중합 촉매(퍼옥사이드 등); 카르복실기 및/또는 히드록시 페닐기와 에테르 결합을 함유하는 올레핀성 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 수성 네가티브형 열감응성 수지 조성물은, 상기 적외선 등의 열선에 의해 가교하는 수지 조성물의 수지에 산성기 또는 염기성기를 함유시키고, 이것을 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 중화제로 중화시킨 것을 물에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
네가티브형 열감응성 드라이 필름은, 네가티브형 열감응성 수지 조성물을, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리지에 도장하고, 건조을 행하여 물 이나 유기 용제를 휘발시킴으로써 수득할 수 있다. 이것은, 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층의 표면에 붙인 후, 박리지를 박리하여 사용하던지, 또는 활성 에너지빔선을 조사후 박리지를 박리하여 사용한다.
공정(1)에서의 에너지빔-감응 피복층/도전성 피막 형성용 수지층의 조합으로서는, 예를 들면 광경화성 에너지빔 피복층/광경화성 도전성 피막 형성용 수지층, 광경화성 에너지빔 피복층/열경화성 도전성 피막 형성용 수지층, 열경화성 에너지빔 피복층/광경화성 도전성 피막 형성용 수지층, 열경화성 에너지빔 피복층/열경화성 도전성 피막 형성용 수지층, 광경화성 에너지빔 피복층/비경화성 도전성 피막 형성용 수지층, 열경화성 에너지빔 피복층/비경화성 도전성 피막 형성용 수지층 등의 조합이 있다. 이 도전성 피막 형성용 수지층에 있어서의 경화성은, 상기한 바와 같이 에너지빔-감응 피복층에 조사되는 에너지빔에 의해서는 실질적으로 경화되지 않고 에너지빔-감응 피막층을 현상 처리한 후의 열, 빛 등의 후처리에 의해 경화(포스트 큐어(post-cure))하는 것을 의미하는 것이다.
또한, 에너지빔-감응 피복층으로서는, 네가티브형 및 포지티브형의 것을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 피막 형성용 수지층으로서는, 네가티브형 및 포지티브형의 것을 사용할 수 있다.
상기 경화성 도전성 피막 형성용 수지층에 있어서, 에너지빔-감응 피막층의 표면으로 조사되는 에너지빔이 열선인 경우에는, 예를 들면 도전성 피막 형성용 수지층이 에너지빔-감응층과 비교하여 조사되는 열선으로서는 실질적으로 경화되지 않는 비열감응성 또는 저열감응성의 도전성 피막 형성용 수지층을 사용할 수 있다.
상기 열선 조사에 의하여 에너지빔-감응 피막층은 경화되지만 도전성 피막 형성용 수지층은 경화되지 않도록 열선을 설정하기 위해서는, 예를 들면, 에너지빔-감응 피막층은 현상 처리할 수 있도록 충분히 열감응되고, 한편 도전성 피막 형성용 수지층은 이 현상 처리로 나쁜 영향이 나타나지 않도록 열선 종류, 조사 시간, 조사 에너지량 등의 조건을 적절히 선택함으로써 실현할 수 있다. 또한, 에너지빔-감응 피막층과 도전성 피막 형성용 수지층의 수지 조성은 동일한 것이어도 좋지만, 바람직하게는 더욱 효과를 발휘시키기 위해서 도전성 피막 형성용 수지층의 조성을 에너지빔-감응 피막층과 다르게 하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 종류가 상이한 열경화성층의 조합으로서는, 예를 들면, 열-감응 에너지빔-감응 피막층/열경화성 도전성 피막 형성용 수지층이 있고, 예를 들면 블럭 폴리이소시아네이트 경화형 수지층/아미노 경화형 수지층 등의 조합을 들 수 있다.
상기 에너지빔-감응 피막층의 표면으로 조사되는 에너지빔이 광선인 경우에는, 예를 들면 도전성 피막 형성용 수지층이 에너지빔-감응 피막층과 비교하여 조사되는 광선에 의해 실질적으로 경화되지 않는 비광감응성 또는 저광감응성의 도전성 피막 형성용 수지층을 사용할 수 있다. 이 광선 조사에 의하여 에너지빔-감응 피막층은 경화되지만 도전성 피막 형성용 수지층은 경화되지 않는 것으로서는, 예를 들면, 에너지빔-감응 피막층은 현상 처리할 수 있도록 충분히 광감응시키고, 한편 도전성 피막 형성용 수지층은 현상 처리로 나쁜 영향이 나오지 않도록, 광선 종류, 조사 시간, 조사 에너지량 등을 적절히 선택함으로써 실현된다. 또한, 에너지빔-감응 피막층과 도전성 피막 형성용 수지층의 수지 조성은 같은 것이어도 좋지 만, 바람직하게는 더욱 효과를 발휘시키기 위해서는 도전성 피막 형성용 수지층의 조성을 에너지빔-감응 피막층과 다르게 하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 종류가 상이한 열경화성층의 조합으로서는, 예를 들면, 광-감응 에너지빔-감응 피막층/광감응성 도전성 피막 형성용 수지층, 가시광선-감응 수지층/자외선-감응 도전성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외에 에너지빔-감응 피막층의 표면에 조사되는 에너지빔이 광선인 경우에는, 도전성 피막 형성용 수지층이 열경화형 도전성 수지층인 것을, 또한, 에너지빔이 열선인 경우에는 도전성 피막 형성용 수지층이 광경화형 도전성 수지층인 것을 사용할 수 있다.
이렇게 해서, 공정(1)에 의해, 기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층이, 이 순서로 적층된다.
공정(2)
원하는 패턴를 얻을 수 있도록, 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층의 에너지빔-감응 피막층 표면으로 활성 에너지빔 또는 열선을 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접, 조사하는 공정이다.
유기 용제형 또는 수성의 네가티브형 광감응성 수지 조성물을 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층 표면에 도장하여 수득한 네가티브형 광감응성 수지 피막은, 원하는 레지스트 피막(화상)을 얻을 수 있도록 광선으로 광감응시켜 광경화시킨다.
또한, 유기 용제형 또는 수성의 포지티브형 광감응성 수지 조성물을 기재상 의 도전성 피막 형성용 수지층 표면에 도장하여 수득한 포지티브형 광감응성 수지 피막은, 원하는 레지스트 피막(화상)를 얻을 수 있도록 광선으로 광감응시켜, 수지를 분해시킨다.
광경화 또는 광분해에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면, 특별한 제한없이 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등(mercury lamps), 케미컬램프등(chemical lamps), 카본아크등(carbon arc lamps), 크세논등(xenon lamps), 메탈할라이드등(metal halide lamps), 텅스텐등(tungsten lamps) 등을 사용할 수 있다. 또한, 가시 영역에서 발진 빔(oscillating beam)을 가지는 각종 레이저, 예를 들면, 아르곤 레이저(488 nm), YAG-SHG 레이저(532 nm), UV 레이저(351~364 nm) 등의 각종 발진 빔을 가지는 레이저도 사용할 수 있다.
또한, 유기 용제형 또는 수성의 네가티브형 열감응성 수지 조성물을 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층 표면에 도장하여 수득한 네가티브형 열감응성 수지 피막은, 원하는 레지스트 피막(화상)를 얻을 수 있도록 열선으로 열감응시켜서, 경화시킨다.
사용하는 열선으로서는, 예를 들면, 반도체 레이저(830 ㎚), YAG레이저(1.06㎛) 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 공정(2)에 의해, 원하는 패턴를 얻을 수 있도록, 기재상의 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층의 에너지빔-감응 피막층에 에너지빔이 조사된다.
공정(3), (4) 및 (3')
공정(2)에서 에너지빔-감응 피막층의 에너지빔이 조사된 후, 에너지빔-감응 피막층 및 도전성 피막 형성용 수지층을 순차 또는 동시에 현상 처리하여, 도전성 패턴을 형성하는 공정이다.
에너지빔-감응 피막층이 네가티브형 광감응성 수지 조성물 또는 네가티브형 열감응성 수지 조성물로 이루어지는 경우는, 공정(2)에서 원하는 레지스트 피막(화상)을 수득할 수 있도록 광선 또는 열선이 조사된 부분 이외의 광선(열)에 노출되지 않은 부분의 피막을 현상액으로 현상 처리하여 제거한다.
또한, 에너지빔-감응 피막층이 포지티브형 광감응성 수지 조성물로 이루어지는 경우는, 공정(2)에서 원하는 레지스트 피막(화상)를 수득할 수 있도록 광선을 조사시킨 부분의 피막을 현상액으로 현상 처리하여 제거한다.
상기한 현상 처리로서는, 포지티브형 광감응성 수지 조성물이, 음이온성인 경우에는 알카리성 현상 처리가 행해지고, 또한, 양이온성인 경우에는 산성 현상 처리가 행해진다. 또한, 상기한 바와 같은 수지 자체가 물에 용해되는 것(예를 들면, 오늄염 기(onium salt group) 함유 수지 등)은 물에 의한 현상 처리를 행할 수 있다. 이들의 처리에 사용되는 현상액으로서는, 후술하는 도전성 피막 형성용 수지층의 제거에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
노출된 도전성 피막 형성용 수지층의 제거는, 액상 현상액 처리 등의 화학적 방법 및 샌드블라스트(sand blast) 등의 물리적 방법에 의해서 행할 수 있다.
이 액상 현상에 있어서, 에너지빔-감응 피막층을 현상한 후, 도전성 피막 형성용 수지층을 현상하는 방법과 이들 층을 동시에 현상하는 방법이 있다. 이들의 현상 처리 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 순차 현상하는 경우에 있어서는, 통상, 에너지빔-감응 피막층의 현상은 현상액 온도 10~50℃ 정도, 바람직하게는 15~40℃ 정도로, 현상 시간은 10초~20분 정도, 바람직하게는 15초~15분 정도로 행하고, 그리고 도전성 피막 형성용 수지층의 현상은, 예를 들면 현상액 온도 10~80℃정도, 바람직하게는 15~50℃ 정도로 현상 시간 15초간~60분간 정도, 바람직하게는 1분간~20분간 정도, 입자를 뿜어서 부착시키거나 현상액 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 동시에 현상하는 경우에는, 상기 각 조건의 중복 범위에서, 현상을 행하는 것이 바람직하다.
상기한 에너지빔-감응 피복층이나 도전성 피막 형성용 수지층에 있어서의 액상 현상 처리는, 예를 들면, 에너지빔-감응 피복용 수지 또는 도전성 피막 형성용 수지 중에 산성기를 함유시킨 경우에는 알카리성 현상액을 사용할 수 있고, 이들의 수지 중에 염기성기를 함유시킨 경우에는 산성 현상액을 사용할 수 있고, 이들의 수지 중에 친수성기를 함유시킨 경우에는 물 현상액을 사용할 수 있고, 또한 이들 수지가 유기 용제에 용해 또는 분산되는 경우는 유기 용제 현상액을 사용할 수 있다.
알카리성 현상액으로서는, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 암모니아, 가성 소다(caustic soda), 가성 칼리(caustic potash), 메타규산소다(sodium metasilicate), 메타규산칼리(potassium metasilicate), 탄산소다(sodium carbonate), 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 수성액을 들 수 있다.
산성 현상액으로서는, 예를 들면, 포름산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 유산, 염산, 황산, 초산, 인산 등의 수성액을 들 수 있다.
이들 현상액의 산성 또는 알카리성 물질의 농도는, 통상 0.05~10중량%의 범위가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 탄화 수소계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸비닐에테르, 디옥산, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브(cellosolve), 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨(methyl carbitol), 디에틸렌글루콜모노에틸에테르 등의 에테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤계; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계; 피리딘, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 그 밖의 용제 등을 들 수 있다.
샌드블라스트법은, 처리되는 재질, 두께에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들면, 탄산칼슘, 유리 비즈(glass beads) 등의 10~30㎛의 크기의 입자를 1~3 kg/㎠정도의 압력으로 내뿜음으로써 도전성 패턴을 형성시킬 수 있다. 이 방법에 의한 현상 처리의 분위기 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 약 10~100℃, 바람직하게는 약 20~80℃이다.
이렇게 해서, 공정(3) 및 (4) 또는 (3')에 의해, 원하는 도전성 패턴이 형성된다.
형성되는 도전성 패턴의 종류로서는, 예를 들면, 블랙매트릭스용 도전성 패턴, 컬러 필터용 도전성 패턴, 각종 표시 패널의 도전성 패턴, 플라스틱 기판이나 빌드업(buildup)용 플라스틱 기판에 설치되는 도전성 패턴 등을 들 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리하여 패턴을 형성한 후, 필요에 따라서, 패턴 상에 잔류한 에너지빔-감응층을 활성 에너지빔 조사에 의해 분해시키고, 현상액에 용해시켜 에너지빔-감응 피막층을 제거할 수 있다.
또한, 공정(4) 또는 (3')에 의해, 패턴이 형성된 도전성 피막형성용 수지층은 필요에 따라서 가열이나 활성 에너지빔 조사에 의해 가교시켜 포스트큐어(post cure)할 수 있다.
공정(3') 또는 (4)를 행한 후, 패턴 상의 에너지빔-감응 피막층을 박리하는 방법은 종래부터 공지의 방법으로 행할 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면 에너지빔-감응 피막층이 산성기를 가지고 있는 경우에는 수성 알칼리 용액(aqueous alkali solution)에 의해, 또한 염기성기를 가지고 있는 경우에는 수성 산 용액(酸水; aqueous acid solution)에 의해, 또한 이 층이 유기 용제에 용해되는 것은 유기 용제에 의해 제거할 수 있다.
또한, 도전성 피막 형성용 수지층의 현상 처리(패턴 형성)가 종료된 후, 가열이나 실온 방치, 빛 등에 의해 가교나 소성을 행할 수 있다.
본 발명 방법은, 상기 각 공정을 포함하는 것이면 용도 등 특별한 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 본 발명 방법은, 필요에 따라서 절연 피막이나 절연 패턴 피막과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명 방법을 적용한 대표예에 대하여 이하에 간단히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기한 예시의 것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 디스플레이 패널용 투명 전극의 형성 방법
유리 기판의 표면 전체에 투명 도전 피막층(본 발명에서 사용하는 도전성 피막 형성용 수지층)을 형성하고, 이어서 수득한 투명 도전성 피막층의 표면에 에너지빔-감응 피막층을 적층하고, 이어서 투명 도전성 피막이 원하는 패턴를 얻을 수 있도록, 활성 에너지빔을 직접 또는 패턴 마스크를 통해 에너지빔-감응 피막층 표면에 조사한다. 이어서 에너지빔-감응 피막층을 현상 처리하고, 이어서 노출된 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리하고, 패턴상의 에너지빔-감응 피막층을 박리함으로써 투명 전극 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상 처리에 있어서 에너지빔-감응 피막층과 도전성 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리할 수도 있다. 이 투명 도전성 피막층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 도전성 피막층을 현상 처리할 때의 처리 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
상기 현상 처리 후의 투명 도전성 피막층은, 예를 들면 약 300℃~800℃로 약 20~60분간 소성함으로써 도전성 패턴 피막을 형성할 수 있다.
이 소성에 의해 도전성 피막 형성용 수지 성분을 휘발시켜 나머지의 투명 도 전 안료 성분의 융착, 용융 등에 의해 투명 도전 피막을 형성할 수 있다.
에너지빔-감응 피막층이 상기 소성에 의해 제거될 수도 있다.
투명 도전 안료로서는, 예를 들면 ITO, 이산화 주석 등을 들 수 있다.
(Ⅱ) 디스플레이 패널용 착색 전극의 형성 방법
유리 기판의 표면 전체에 착색 도전 피막층(본 발명에서 사용하는 도전성 피막 형성용 수지층)을 형성하고, 이어서 수득한 착색 도전성 피막층의 표면에 에너지빔-감응 피막층을 적층하고, 이어서 착색 도전성 피막이 원하는 패턴를 얻을 수 있도록, 활성 에너지빔을 직접 또는 패턴 마스크를 통해 에너지빔-감응 피막층 표면으로 조사한다. 이어서 에너지빔-감응 피막층을 현상 처리하고, 이어서 노출된 착색 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리하고, 또 에너지빔-감응 피막층을 박리함으로써 착색 전극 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상 처리에 있어서 에너지빔-감응 피막층과 도전성 피막 형성용 수지층을 동시에 현상 처리할 수도 있다. 이 착색 도전 피막층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 도전성 피막층을 현상 처리할 때의 처리 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
상기 현상 처리후의 착색 도전성 피막층은, 예를 들면 약 300℃~800℃에서 약 20~60분간 소성함으로써 착색 도전성 패턴 피막을 형성할 수 있다.
즉, 이 소성에 의해 도전성 피막 형성용 수지 성분을 휘발시키고 나머지의 착색 도전 안료 성분의 융착, 용융 등에 의해 착색 도전성 패턴 피막을 형성할 수 있다.
또한, 에너지빔-감응 피막층을 상기한 소성에 의해 제거할 수도 있다.
착색 도전 안료로서는 은, 구리, 니켈 등이 일반적으로 사용된다. 이것에는 필요에 따라서 카본 블랙 등의 착색 안료 등도 병용하여 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 방법을 조합함으로써, 예를 들면 투명 전극 패턴층의 표면의 전체 또는 일부에 흑색 도전성 피막층, 은 도전성 피막층이 적층된 플라즈마 디스플레이의 버스 전극이나 어드레스 전극의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예에서의 부 및 %은 중량 기준이다.
제조예 1: 수성 네가티브형 광감응성 음이온 조성물 1의 제조
광경화성 수지로서, 아크릴수지(수지 산가 155 mg KOH/g, 모노머 조성이 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산 = 40/40/20의 중량비, 분자량 1,000) 100부에 글리시딜메타크릴레이트 24부를 반응시켜서 이루어지는 광경화성 수지(수지 고형분(固形分) 55%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 유기용매, 수지 산가(acid value) 50mg KOH/g, 수(數)평균 분자량 약 20,000)의 고형분 100부에, 광중합성 개시제(「CGI-784」, 상품명, 치바가이기사제, 티타노센(titanocene) 화합물) 1부, 광증감제(「LS-148」, 상품명, 미쓰이도아쓰(주)제, 쿠마린 색소계 화합물) 1부를 배합하여 광감응액을 조제했다.
수득한 광감응액 100부(고형분)에 트리에틸아민 7부를 혼합 교반한 후, 탈(脫)이온수중에 분산시켜, 음이온 조성물 1인 물분산 수지 용액(고형분 15%)을 수득 했다.
제조예 2: 수성 네가티브형 광감응성 양이온 조성물 2의 제조
모노머 조성이 메틸아크릴레이트/스틸렌/부틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 = 20/10/22/30/18(중량비)의 아크릴 공중합체 100부에 아크릴산 15부를 부가 반응시켜 수득한 광경화성 수지(아민가 약 56, 불포화도 1.83몰/Kg) 100부에, 제조예 1에서 사용한 광증감제 0.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 55부, 제조예 1에서 사용한 티타노센 화합물 20부를 혼합하여 수득한 광감응액 100부(고형분)에 아세트산 3부를 배합한 후, 탈이온수 중에 분산시켜, 양이온 조성물 2인 물분산 수지 용액(고형분 15%)을 수득했다.
제조예 3: 수성 포지티브형 광감응성 음이온 조성물 3의 제조
테트라히드로푸란 200부, p-히드록시스틸렌 65부, n-부틸아크릴레이트 28부, 아크릴산 11부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부의 혼합물을 100℃에서 2시간 반응시켜 수득한 반응물을 1,500cc의 톨루엔 용제 중에 주입하고, 반응물을 침전, 분리한 후, 침전물을 60℃로 건조하여 분자량 약 5,200, 히드록시 페닐기 함유량 4.6몰/Kg의 광감응성 수지를 수득했다. 이어서, 이것 100부에 디비닐에테르 화합물(비스페놀 화합물 1몰과 2-클로로에틸비닐에테르 2몰의 축합물)60부, 「NAI-105」(광산 발생제, 미도리카가쿠(주)제, 상품명)10부 및 광증감 색소로서 「NKX-1595」(광증감 색소, 니뽄칸코시키소(주)제, 쿠마린계 색소, 상품명)1.5부의 배합물 100부(고형분)에, 트리에틸아민 7부를 혼합 교반한 후, 탈이온수 중에 분산시켜, 음이온 조성물 3인 물분산 수지 용액(고형분 15%)을 수득했다.
제조예 4: 수성 포지티브형 광감응성 양이온 조성물 4의 제조
테트라히드로푸란 200부, p-히드록시스틸렌 65부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 18부, n-부틸아크릴레이트 17부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부의 혼합물을 100℃에서 2시간 반응시켜 수득한 반응물을 1500cc의 톨루엔 용제중에 주입하고, 반응물을 침전, 분리한 후, 침전물을 60℃로 건조하고 분자량 약 5000, 히드록시페닐기 함유량 4.6몰/Kg의 광감응성 수지를 수득했다. 이어서, 이것 100부에 디비닐에테르 화합물(비스페놀 화합물 1몰과 2-클로로에틸비닐에테르 2몰의 축합물) 60부, 「NAI-105」(광산발생제, 미도리카가쿠(주)제, 상품명) 10부 및 제조예 3에서 사용한 광증감제 1.5부의 배합물 100부(고형분)에, 히드록시아세트산 7부를 혼합 교반한 후, 탈이온수중에 분산시켜, 양이온 조성물 4인 물분산 수지 용액(고형분 15%)을 수득했다.
제조예 5: 유기 용제계 네가티브형 광감응성 조성물 5의 제조
제조예 1에서의 광감응액(트리에틸아민 및 물을 배합하기 전의 조성물)을, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용매에 용해시켜, 광감응성 조성물 5인 유기 용제 수지 용액(고형분 30%)을 수득했다.
제조예 6: 유기 용제계 네가티브형 광감응성 조성물 6의 제조
제조예 2의 광감응액(아세트산 및 물을 배합하기 전의 조성물)을, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용매에 용해시켜, 광감응성 조성물 6인 유기 용제 수지 용액(고형분 30%)을 수득했다.
제조예 7: 유기 용제계 포지티브형 광감응성 조성물 7의 제조
제조예 3의 광감응액(트리에틸아민 및 물을 배합하기 전의 조성물)을, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 용매에 용해시켜, 조성물 7인 유기 용제 수지 용액(고형분 30%)을 수득했다.
제조예 8: 유기 용제계 포지티브형 광감응성 조성물 8의 제조
제조예 4의 광감응액(히드록시아세트산 및 물을 배합하기 전의 조성물)을, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 용매에 용해시켜, 광감응성 조성물 8인 유기 용제 수지 용액(고형분 30%)을 수득했다.
제조예 9: 네가티브형 드라이 필름 1의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 유기 용제계 네가티브형 광감응성 조성물 5를 건조막 두께가 20㎛이 되도록 롤러 도장하고, 유기 용제를 휘발시킴으로써, 드라이 필름 1을 제조했다.
제조예 10: 네가티브형 드라이 필름 2의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 유기 용제계 네가티브형 광감응성 조성물 6을 건조막 두께가 20㎛이 되도록 롤러 도장하고, 유기 용제를 휘발시킴으로써, 드라이 필름 2를 제조했다.
제조예 11: 포지티브형 드라이 필름 3의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 유기 용제계 포지티브형 광감응성 조성물 7을 건조막 두께가 20㎛이 되도록 롤러 도장하고, 셋팅한 후 90℃로 30분간 가열하여, 드라이 필름 3을 제조했다.
제조예 12: 포지티브형 드라이 필름 4의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 유기 용제계 포지티브형 광감응성 조성물 8을 건조막 두께가 20㎛이 되도록 롤러 도장하고, 셋팅한 후 90℃로 30분간 가열하여, 드라이 필름 4를 제조했다.
제조예 13: 유기용제계 네가티브형 열감응형 조성물 1의 제조
아크릴수지(모노머 조성이 메틸메타크릴레이트/스틸렌/n-부틸메타크릴레이트 /3,4-에폭시 시클로헥실 메타크릴레이트/옥사탄메타크릴레이트(oxatan metacrylate)=45/10/10/25/10중량비, 중량 평균 분자량 10,000) 100부, 「사이라큐아(Cyracure) UVI-6990」(유니온 카바이드사제, 상품명, 양이온 중합 촉매) 1부를 톨루엔 유기 용제에 용해(고형분 50중량%)시켜, 열감응형 조성물 1을 수득했다.
제조예 14: 도전 재료 A(실시예용)의 제조
메틸메타크릴레이트 61부, n-부틸아크릴레이트 20부, 히드록시에틸아크릴레이트 4부, 아크릴산 15부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크중에서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부중에 교반하에 2시간 동안 적하한 후, 이 온도로 2시간 유지하고, 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 48℃, 수지 중량 평균 분자량 1.6만)을 수득했다. 수득한 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액 200부에 아세트산 이소부틸 10부, 3-메톡시부틸 아세테이트 148부, 「BYK160」(빅·케미(BYK-Chemie)사제, 고분자 공중 합체인 안료 분산제) 12부, 은 분말 660부 및 유리 프릿(PbO 60%, B2O3 20%, SiO2 15%, Al2O3 5%의 평균 입경 1.6㎛의 분체) 33부를 배합한 후, 페블 밀(pebble mill)로 안료 분산을 행하고, 은 페이 스트를 수득했다. 이 은 페이스트 320부에 3-메톡시부틸아세테이트 780부를 배합하여 도전 재료A를 수득했다.
제조예 15: 도전 재료B(실시예용)의 제조
도전 재료A에 있어서, 아크릴 수지로서, 메틸메타크릴레이트 53부, 아크릴산 11부, n-부틸아크릴레이트 37부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크중에서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부중에 교반하에 2시간 동안 적하한 후, 이 온도로 2시간 유지하여 수득한 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 25℃, 수지 중량 평균 분자량 1.6만)을 사용한 것 이외는 도전 재료A와 같은 배합으로 도전 재료B를 수득했다.
제조예 16: 도전 재료C(실시예용)의 제조
도전 재료A에 있어서, 은 분말 및 유리 프릿 전량 대신에 도전성 흑연 안료(평균 입자 지름 약 1㎛) 100부를 사용한 것 이외는 도전 재료A와 같은 배합으로 도전 재료C를 수득했다.
제조예 17: 도전 재료D(실시예용)의 제조
도전 재료A에서, 이 아크릴 수지의 고형분 100부에 대해 20부의 트리글리시딜이소이아누레이트를 배합한 것 이외는 도전성 재료A와 같은 방법으로 도전성 재료D를 제조했다.
제조예 18: 도전 재료E(비교예용)의 제조
도전 재료A에서, 아크릴 수지로서 메틸메타크릴레이트 42부, 아크릴산 5부, n-부틸아크릴레이트 53부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 10부의 혼합물을, 플라스크중에 서 110℃로 가열한 2-부톡시에탄올 100부중에 교반하에서 2시간 동안 적하한 후, 이 온도로 2시간 유지하여 수득한 고형분 약 50%의 아크릴 수지 용액(유리 전이 온도 0℃, 수지 중량 평균 분자량 1.6만)을 사용한 것이외는 도전 재료A와 같은 배합으로 도전 재료E를 수득했다.
실시예 1
투명한 유리판(200 mm ×200 mm ×1.1 mm)상에 라인(패턴폭)/스페이스= 100㎛/20㎛의 스트라이프상으로 패터닝된 투명 전극을 표면에 가지는 기판의 표면 전체에, 도전 재료A를 스핀 코터(spin coater)로 도포하고, 80℃로 10분간 예비 건조시켜 막 두께 약 5㎛의 도전성 피막A를 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막에 수성 네가티브형 광감응성 음이온 조성물 1을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃로 10분간 건조시켜 도전성 피막상에 네가티브형 광감응성 음이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm)5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 네가티브형 광감응성 음이온 피막 표면으로 조사하여 노광시켰다. 이어서, 알칼리 현상액(a)(탄산나트륨 수용액 0.25 중량%)에 25℃로 60초간 침지시켜 노광부 이외의 음이온성 피막 및 도전성 피막을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막에 수성 네가티브형 광감응성 양이온 조성물 2을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 도전성 피막상에 네가티브형 광감응성 양이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 네가티브형 광감응성 양이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 산현상액(b)(아세트산 수용액 1중량%)에 25℃에서 60초간 침지시켜 현상 처리했다.
이어서 노출된 부분의 도전성 피막부를 25℃의 알칼리 현상액(a)로 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 3
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막A에 수성 포지티브형 광감응성 음이온 조성물 3 을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 음이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지티브형 광감응성 음이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 음이온성 피막 및 도전성 피막A을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 4
실시예 1와 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막A에 수성 포지티브형 광감응성 양이온 조성물4을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 양이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상 후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지티브형 광감응성 양이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 양이온성 피막을 현상 처리했다. 이어서, 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노출된 도전성 피막을 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 5
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막A에 유기 용제 네가티브형 광감응성 조성물5을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 도전성 피막상에 네가티브형 광감응성 음이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 네가티브형 광감응성 음이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 음이온성 피막 및 도전성 피막A를 동시에 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 6
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막A에 유기 용제 네가티브형 광감응성 조성물6을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 도전성 피막상에 네가티브형 광감응성 양이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상 후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 네가티브형 광감응성 양이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 양이온성 피막을 현상 처리했다. 이어서, 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노출된 도전성 피막을 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 7
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다. 이어서, 수득한 도전성 피막A에 유기 용제 포지티브형 광감응성 조성물7을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 음이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지티브형 광감응성 음이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 음이온성 피막 및 도전성 피막A을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 8
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막A에 유기 용제 포지티브형 광감응성 조성물8을 건조막 두께가 6㎛이 되도록 롤러 도장하고, 80℃에서 20분간 가열 경화시켜 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 양이온 피막을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지티브형 광감응성 양이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 양이온성 피막을 현상 처리했다. 이어서, 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노출된 도전성 피막을 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 9
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막면에 네가티브형 드라이 필름1의 광감응면이 겹치 도록 라미네이트하고, 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지(離型紙)를 박리하여 도전성 피막상에 네가티브형 광감응성 드라이 필름을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 네가티브형 광감응성 음이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 음이온성 피막 및 도전성 피막A을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 10
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막면에 네가티브형 드라이 필름2의 광감응면이 겹치 도록 라미네이트하고, 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지를 박리하여 도전성 피막상에 네가티브형 광감응성 드라이 필름을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 네가티브형 광감응성 양이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 양이온성 피막을 현상 처리했다. 이어서, 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노출된 도전성 피막을 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 11
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막면에 포지티브형 드라이 필름3의 광감응면이 겹치 도록 라미네이트하고, 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지를 박리하여 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 드라이 필름을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지 티브형 광감응성 음이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 음이온성 피막 및 도전성 피막A을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 12
실시예 1과 같은 방법으로 투명한 유리판에 도전성 피막A을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막면에 포지티브형 드라이 필름4의 광감응면이 겹치 도록 라미네이트하고, 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지를 박리하여 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 드라이 필름을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지티브형 광감응성 양이온 피막 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 양이온성 피막을 현상 처리했다. 이어서, 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노출된 도전성 피막을 현상 처리했다.
이어서, 450℃에서 30분간 방치후, 승온시켜 575℃에서 30분간 소성하여 패턴이 형성된 기판을 작성했다. 그 결과, 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 13
실시예 1에서의, 도전 재료A 대신에 도전 재료B를 사용하고, 현상액의 온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도전 재료 피막을 수득했다.
그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 14
실시예 3에서의 도전 재료A 대신에 도전 재료B를 사용하고, 현상액의 온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 3와 같은 방법으로 도전 재료 피막을 수득했다.
그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 15
실시예 12에서의, 도전 재료A 대신에 도전 재료B를 사용하고, 현상액의 온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 12와 같은 방법으로 도전 재료 피막을 형성했다.
그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 16
실시예 1에서의 도전 재료A 대신에 도전 재료C를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도전 재료 피막을 형성했다.
그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 17
실시예 1에서의 수성 네가티브형 광감응성 음이온 조성물 1 대신에 유기 용제계 열감응성 조성물 1을 사용하고, 아르곤 레이저 대신에 YAG 레이저를 사용하고, 열감응 도포막의 현상액으로서 톨루엔 유기 용제를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도전 재료 피막을 형성했다.
그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 라인 잔존성은 양호, 스페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 18
실시예 1에서의 도전 재료A 대신에 도전 재료D를 사용하여 실시예 1와 같은 방법으로 유리판에 도전성 피막D을 형성했다.
이어서, 수득한 도전성 피막 D면에 포지티브형 드라이 필름3의 광감응면이 겹치도록 라미네이트하고, 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지를 박리하여 도전성 피막상에 포지티브형 광감응성 드라이 필름을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 도전 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 직접 포지티브형 드라이 필름3의 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 알칼리 현상액(a)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 포지티브형 드라이 필름3 및 도전성 피막D을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 160℃에서 30분간 가열하여 도전성 피막을 경화시켰다. 그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 패턴 피막 잔존성은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
실시예 19
실시예 18과 같은 방법으로 도전성 피막 D표면에 포지티브형 드라이 필름4을 형성했다.
이어서, 도전성 피막이 현상후에 원하는 전극 패턴이 되도록, 아르곤 레이저(발진빔 488 nm) 5 mJ/㎠을 라인/스페이스= 50㎛/100㎛이 되도록 직접 포지티브형 드라이 필름4 표면으로 조사하여 노광했다.
이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 노광부의 포지티브형 드라이 필름4 및 도전성 피막D을 동시에 현상 처리했다.
이어서, 160℃에서 30분간 가열하여 도전성 피막을 경화시켰다. 더욱 포지티브형 드라이 필름4 표면으로, 아르곤 레이저(발진빔488 nm) 5 mJ/㎠을 조사하여 노광시키고, 이어서, 상기 산현상액(b)에 25℃에서 60초간 침지시켜 포지티브형 드라이 필름만을 제거했다. 그 결과, 패턴이 형성된 기판상의 라인 잔존성은 양호, 스 페이스 현상성은 양호, 소성후의 라인 형상은 양호했다. 또한, 형성된 도전 재료 피막(전극 필름)의 체적 고유 저항은 103Ω·cm 이하로 양호했다.
비교예 1~12
실시예 1~12에서의 도전 재료A 대신에 도전 재료E를 사용한 것 이외는 실시예 1~12와 같은 방법으로 각각 비교예1~12의 피막을 형성하고, 또한 실시예와 같은 방법으로 시험을 행했다. 그 결과, 수득한 도전성 피막은, 라인 잔존성은 불량, 스페이스 현상성은 불가, 소성후의 라인 형상은 일부 단선으로 좋지 않았다.
본 발명 방법에 의하면, 샤프한 패턴을 형성할 수 있고, 환경 오염의 문제를 발생기키지 않고, 적합하게 도전성 패턴을 형성할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 방법에 의하면, 기재상의 도전층 피막 형성층과 에너지빔-감응 피복층에 대해, 기능을 분리하여 설계할 수 있기 때문에, 폭넓은 용도에 적용할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층을 이 순서로 적층하는 공정,
    (2) 원하는 패턴를 얻을 수 있도록 에너지빔-감응 피막층 표면으로 활성 에너지빔 또는 열선(heat rays)을 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접, 조사하는 공정,
    (3) 에너지빔-감응 피막층을 현상 처리하여 에너지빔-감응 피막층으로부터 레지스트 패턴 피막을 형성하는 공정, 및
    (4) 이어서, 노출된 도전성 피막 형성용 수지층을 현상 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하며,
    상기 도전성 피막 형성용 수지층이, 도전성재료, 수지 및 열에 의하여 융착하는 무기질 분말을 포함하는 층이고, 상기 수지층을 현상 처리할 때의 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가지며,
    상기 공정 (4)의 이후에, 패턴이 형성된 도전성 피막형성용 수지층을 소성하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴 형성 방법.
  2. (1) 기재 상에 도전성 피막 형성용 수지층 및 에너지빔-감응 피막층을 이 순서로 적층하는 공정,
    (2) 원하는 패턴를 얻을 수 있도록 에너지빔-감응 피막층 표면으로 활성 에너지빔 또는 열선을, 마스크를 통해 또는 통하지 않고 직접 조사하는 공정, 및
    (3') 이어서, 에너지빔-감응 피막층 및 도전성 피막 형성용 수지층을, 동시에 현상 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하며,
    상기 도전성 피막 형성용 수지층이, 도전성재료, 수지 및 열에 의하여 융착하는 무기질분말을 함유하는 층이고, 상기 수지층을 현상 처리할 때의 온도보다도 높은 유리 전이온도를 가지며,
    상기 공정 (3') 후에, 패턴이 형성된 도전성 피막형성용 수지층을 소성하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    도전성 피막 형성용 수지층이, 상기 수지층을 현상 처리할 때의 온도보다도 높은 유리 전이온도를 가지도록, 상기 수지층에 현상 처리용 수지를 함유시키는
    패턴 형성 방법.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    도전성 피막 형성용 수지층이, 열가소성 수지층인
    패턴 형성 방법.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    도전성 피막 형성용 수지층이, 경화형 수지층이고, 공정(2)에서는 실질적으 로 경화되지 않는 층인
    패턴 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    에너지빔-감응 피막층이, 네가티브형 광감응성 수지 조성물 또는 포지티브형 광감응성 수지 조성물로 형성되는 광감응성 피막층인 것을 특징으로 하는
    패턴 형성 방법.
  10. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    에너지빔-감응 피막층이, 네가티브형 열감응성 또는 포지티브형 열감응성 수지 조성물로 형성되는 열감응성 피막층인 것을 특징으로 하는
    패턴 형성 방법.
  11. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    에너지빔-감응 피막층이, 액상 레지스트 또는 드라이 레지스트 필름으로 형성되는 것을 특징으로 하는
    패턴 형성 방법.
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