WO2000026726A1 - Procede de formation de motif - Google Patents

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WO2000026726A1
WO2000026726A1 PCT/JP1999/006116 JP9906116W WO0026726A1 WO 2000026726 A1 WO2000026726 A1 WO 2000026726A1 JP 9906116 W JP9906116 W JP 9906116W WO 0026726 A1 WO0026726 A1 WO 0026726A1
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PCT/JP1999/006116
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Genji Imai
Kengo Oonishi
Hiroyuki Honma
Hideo Kogure
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Kansai Paint Co., Ltd.
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    • H05K2203/0562—Details of resist
    • H05K2203/0585—Second resist used as mask for selective stripping of first resist

Definitions

  • the present invention relates to a novel pattern forming method, and more particularly, to a laminate formed by laminating an energy-sensitive coating layer and a resin layer for forming an insulating coating so that a laser beam can be obtained on a surface of the energy-sensitive coating layer so as to obtain a desired relief.
  • the energy sensitive linear coating layer was developed to form a resist pattern, and then the exposed portion of the insulating coating forming resin layer was developed, or directly irradiated with a laser beam. Thereafter, the present invention relates to a method of obtaining a desired pattern by simultaneously developing the energy-sensitive linear coating layer and the resin layer for forming an insulating coating.
  • lithography using exposure technology has been used for wiring boards, display panels, etching, and the like as a method of forming patterns on, for example, plastics and inorganic materials.
  • a photosensitive insulating pigment paste is applied to the surface of a base material to form a photosensitive insulating layer, and then the surface is irradiated with electron beams and ultraviolet rays through a photomask. Then, a method of obtaining a desired pattern by developing the photosensitive insulating layer is known.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, laminated an energy-sensitive radiation coating layer on the surface of an insulating coating forming resin layer on which a pattern is to be formed.
  • the desired pattern is formed by irradiating active energy rays or heat rays through a photomask or directly, A method of developing the energy ray coating layer and the resin layer for forming the insulating film and finally removing the energy sensitive ray coating layer if necessary, or applying the active energy ray or the heat ray through a photomask or
  • the present inventors have found that a method of simultaneously developing the energy-sensitive linear coating layer and the resin layer for forming an insulating coating after direct irradiation is a method for solving the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • the present invention comprises the following steps
  • a method for forming a pattern comprising a step of removing the resin layer for forming an insulating film by a development treatment so as to obtain a desired pattern.
  • a pattern forming method characterized by including a step of simultaneously developing and removing the energy-sensitive ray coating layer and the resin layer for forming an insulating film so as to obtain a desired pattern.
  • the energy-sensitive ray coating layer used in the present invention has a different solubility in a developing solution due to curing or decomposition of a portion irradiated with an active energy ray or a heat ray, thereby forming a resist pattern coating. If so, conventionally known ones can be used without any particular limitation.
  • Examples of the above include, for example, organic solvent-based positive photosensitive resin compositions, organic Liquid resist photosensitive resin compositions such as solvent-based negative photosensitive resin compositions, aqueous positive photosensitive resin compositions, aqueous negative photosensitive resin compositions; positive photosensitive dry films, negative photosensitive dry films Photosensitive dry films such as films; organic solvent-based negative-type heat-sensitive resin compositions, liquid-type heat-sensitive resin compositions such as aqueous negative-type heat-sensitive resin compositions; heat-sensitive dry films of negative-type heat-sensitive dry films; No.
  • the photosensitive resin composition is preferably a visible ray type negative or positive type.
  • the negative photosensitive resin composition for example, a conventionally known one containing a photocurable resin, a photoreaction initiator and, if necessary, a photosensitizing dye can be used.
  • the above-mentioned photocurable resin is a commonly used photocurable resin having a photosensitive group which can be cross-linked by irradiation with light, wherein an unexposed portion of the film has an alkali developing solution or It is not particularly limited as long as it has anionic group (anionic group or cationic group) which can be dissolved and removed by an acidic developer.
  • Examples of the unsaturated group contained in the photocurable resin include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an acryl group.
  • the ionic group examples include, for example, a carboxyl group as a typical anionic group, and the content of the carboxyl group is about 10 to 700 mg KOH / g in terms of the acid value of the resin. Preferably, it is in the range of about 20-600 mg KOH / g.
  • the acid value is less than about 10
  • the solubility of the uncured film due to the processing of the developer is poor, so there is a disadvantage that the copper cannot be sufficiently removed in the next etching step, while the acid value is about 700.
  • Exceeding the range is not preferred because the resist coating (hardened coating) is liable to be removed, so that a satisfactory copper circuit cannot be formed.
  • the cationic group is typically an amino group, and the content of the amino group is in the range of about 20 to 65, particularly about 30 to 600 in terms of the amine value of the resin.
  • the amine value is less than about 20, there is a disadvantage that copper cannot be sufficiently removed in the etching process as described above.On the other hand, when the amine value exceeds about 650, the resist film is likely to be easily removed. There are drawbacks Is not preferred.
  • anionic resin examples include a resin in which an unsaturated group and a carboxyl group are introduced into a resin by reacting a monomer such as glycidyl (meth) acrylate with a polycarboxylic acid resin.
  • Examples of the cationic resin include a resin obtained by addition-reaction of a hydroxyl group- and tertiary-amino-group-containing resin with a reactant of a hydroxyl group-containing unsaturated compound and a diisocyanate compound.
  • anionic resin and cationic resin are described in the photocurable resin of Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-223759, and will be replaced by detailed description with reference.
  • photoreaction initiator examples include aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzylxanthone, thioxanthone and anthraquinone; acetate phenone, propiophenone, and ⁇ -hydroxyisobutyrate.
  • Acetophenones such as norphenenone, diphenyl chloride, 4-hydroxyphenoxyphenone, 1-hydroxyl-1-hexyl hexylacetophenone, diacetylacetophenone, and acetophenone; benzoylperoxide, t-butyl ester 2-hydroxyethyl hexanoate, t-butyl hydroperoxide, g-t-butyl dihydroxysophthalate, 3, 3 ', 4, 4, 1-tetra (t-butyl peroxycarbonyl) benzophenone, etc.
  • titanocene compound see Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-221110
  • Bisimidazole-based compound N-arylglyci Jill compounds
  • acridine Compounds Aromatic Ketones Z Combinations of Aromatic Amines; Peroxyketals (see JP-A-6-321895).
  • the trade names include, for example, Irgacure 651 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name, acetophenone-based photo-radical polymerization initiator), and Irgacure 184 (Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name, acetophenone-based light initiator) Radical polymerization initiator), IRGA CURE 1850 (manufactured by Ciba-Geigy, Inc., trade name, acetophenone-based photoradical polymerization initiator), Irgacure 907 (Ciba-Geigy, Inc., trade name, aminoalkylphenone-based photoradical polymerization) Initiator), irgacure 369 (manufactured by Ciba-Geigy Corporation, trade name, aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator), lucirin TPO (manu
  • the mixing ratio of the photoreaction initiator is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the photocurable resin.
  • a conventionally known photosensitizing dye can be used. These include, for example, thioxanthenes, xanthenes, ketones, thiopyrylium salts, vestyryls, merocyanines, 3-substituted coumarins, 3.4-substituted coumarins, cyanines, a Dyes such as pyridine, thiazine, phenothiazine, anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, merocyanine, ketocoumarin, fumaline, and borate dyes can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • borate-based photosensitizing dye examples include those described in JP-A-5-241338, JP-A-7-5685, and JP-A-7-225474.
  • saturated resins can be used.
  • the saturated resin suppresses the solubility of the photopolymerizable composition (the solubility of the resist coating in an alkali developing solution and the removal of the photocured coating, for example, an inhibitor of the solubility in a strong alkaline solution).
  • Can be used for these include, for example, polyester resins, alkyd resins, (meth) acrylic resins, vinyl resins, epoxy resins, phenol resins, natural resins, synthetic rubbers, silicon resins, fluororesins, polyurethane resins, and the like. Included. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive photosensitive resin composition described above may be prepared using an organic solvent (ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons, alcohols). , And halogenated hydrocarbons).
  • water-developable photosensitive resin compositions can be used.
  • an aqueous resin having a photopolymerizable unsaturated group and an ion-forming group in a novolak phenol type epoxy resin can be used.
  • the resin is prepared by adding a part of epoxy group of the novolak phenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid to make the resin have photopolymerizability, and adding the epoxy group to, for example, tertiary amine. It is obtained by reacting with a compound to form a water-soluble onium base.
  • the exposed part is photo-cured and does not dissolve in water, but the unexposed part can be developed with water by an ion-forming group.
  • the coating film becomes hydrophobic by volatilization of the ion-forming group. It is possible to form a film excellent in resist properties without having a hydrophilic group (carboxyl group, amino group, etc.) or a salt thereof (salt by a developer) in the coating film.
  • a hydrophilic group carboxyl group, amino group, etc.
  • a salt thereof salt by a developer
  • other epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylalkyl (meth) acrylate, and vinyldaricidyl ether are also used.
  • Polymers or one or more of these monomers and other radically polymerizable unsaturated monomers (E.g., alkyl or cycloalkyl (meth) acrylic acid esters having 1 to 24 carbon atoms, radically polymerizable unsaturated aromatic compounds, etc.) and (meth) acrylic acid in the same manner as described above.
  • the radical polymer obtained by adding a polymer to the resin to have photopolymerizability and by reacting the epoxy group with, for example, a tertiary amine compound to form a water-soluble oxalate base is also used. Can be used.
  • Examples of the method of applying these resin compositions to a base material include, for example, a roller, a mouthpiece, a spin coater, a force recorder, a spray, an electrostatic coating, a dip coating, and a silk coating. It can be applied by means such as printing and spin coating.
  • the resist coating may be provided with a cover coat layer on the surface of the material before being exposed to light and cured.
  • This force bar coat layer is formed to block oxygen in the air to prevent radicals generated by exposure from being deactivated by oxygen, and to smoothly cure the photosensitive material by exposure. .
  • the negative-type photosensitive resin aqueous resist composition can be obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned negative-type photosensitive resin composition in water.
  • the water-soluble or water-dispersible aqueous photosensitive resin composition is prepared by neutralizing an anionic group (for example, a carboxyl group) in the photopolymerizable composition with an alkali (neutralizing agent), or using a photopolymerizable composition. It is carried out by neutralizing cationic groups (for example, amino groups) in the solution with an acid (neutralizing agent).
  • the water-developable composition can be produced by dispersing it in water or dissolving it in water.
  • the negative photosensitive resin film obtained by coating an organic solvent-based or aqueous negative photosensitive resin composition on a substrate is directly exposed to light so as to obtain a desired resist film (image).
  • the unexposed portion of the film is removed by developing with a developer.
  • various lasers having an oscillating line in the visible region can be used. Oscillates with argon laser (488 nm), YAG- SHG laser (532 nm), and UV laser (351-364 nm) Lasers with lines can also be used.
  • alkaline development processing is performed when the negative photosensitive resin composition is anionic
  • acidic development processing is performed when the negative photosensitive resin composition is cationic.
  • the negative photosensitive dry film can be obtained, for example, by coating the above negative photosensitive resin composition on a release paper such as polyethylene terephthalate and drying to volatilize water and an organic solvent. When using this product, peel off the release paper before use.
  • a release paper such as polyethylene terephthalate
  • the positive photosensitive resin composition for example, those containing a photoacid generator, a resin and, if necessary, a photosensitizer can be used.
  • the properties of the resin such as polarity and molecular weight are changed by decomposing the resin and the photosensitizer by light or by decomposing the resin and the photosensitizer by the acid generated by the light, whereby an alkaline or acidic aqueous developer is obtained.
  • These resins may further contain other resins for adjusting the solubility of the developer, if necessary.
  • the positive photosensitive resin composition for example, a composition mainly composed of a resin in which quinonediazidesulfonic acid is bonded to a base resin such as an acrylic resin having an ion-forming group via a sulfonic acid ester bond (Japanese Patent Application Laid-Open No. No.
  • a naphthoquinone diazide photosensitive composition utilizing a reaction in which a quinonediazide group is photolyzed by irradiation light to form indenecarboxylic acid via ketene: It forms a crosslinked film that is insoluble in alkaline developer and acidic developer by heating, and the crosslinked structure is cut by a photoacid generator that generates an acid group by irradiation with light, and the irradiated part becomes alkaline.
  • Positive photosensitive compositions utilizing a mechanism that becomes soluble in a developing solution or an acidic developing solution (JP-A-6-295064, JP-A-6-308733, JP-A-6-313) 134, JP-A-6-313135, JP-A-6-313136, JP-A-7-146552, etc.) and the like.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon exposure to light, and is used to decompose the resin using the generated acid as a catalyst.
  • Conventionally known photoacid generators can be used. Examples thereof include sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, odonium salts, onium salts such as selenium salts, iron-allene complexes, ruthenium-allene complexes, silanol-metal chelate complexes, triazine compounds, diazides. Naphthoquinone compounds, sulfonic acid esters, sulfonic acid imido esters, halogen compounds and the like can be used.
  • photoacid generators described in JP-A-7-146552 and JP-A-9-289218 can also be used.
  • This photoacid generator component may be a mixture with the above-mentioned resin or a compound bonded to the resin.
  • the mixing ratio of the photoacid generator is preferably about 0.1 to 40 parts by weight, more preferably about 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the above-mentioned positive photosensitive resin composition is prepared by using an organic solvent (ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons). , Alcohols, halogenated hydrocarbons, etc.).
  • organic solvent ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons.
  • Alcohols, halogenated hydrocarbons, etc. ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons.
  • a method of coating this on a base material there are, for example, a roller, a roll coater, a spin coater, a curtain roll coater, a spray, an electrostatic coating, an immersion coating, a silk printing, a spin coating and the like. Can be applied. Next, after setting if necessary, a resist film can be obtained by drying.
  • the aqueous positive photosensitive resin composition can be obtained by dissolving or dispersing the above positive photosensitive resin composition in water.
  • the aqueous positive photosensitive resin composition is solubilized or dispersed in water by neutralizing a carboxyl group or an amino group in the positive photosensitive resin composition with an alkali or an acid (neutralizing agent).
  • the positive photosensitive film obtained by coating an organic solvent-based or aqueous positive photosensitive resin composition on a substrate is subjected to setting, etc., as necessary, to a temperature of about 50 to 130 ° C. By drying at a temperature in the range, a positive photosensitive film can be formed. You. Then, the resist film is directly exposed to light so that a desired resist film (image) is obtained, and the exposed portion of the film is developed and removed with a developing solution.
  • the same light sources as described above can be used.
  • Bodi-type photosensitive dry films are prepared, for example, by coating the above-mentioned positive photosensitive resin composition on release paper such as polyethylene terephthalate and drying it to volatilize water and organic solvents, or heat and cure. Can be used. When using this product, peel off the release paper before use.
  • thermosensitive resin composition which is a thermosensitive resin composition
  • a resin composition which is crosslinked by heat rays such as infrared rays in an organic solvent.
  • heat rays such as infrared rays
  • organic solvent such as infrared rays
  • the aqueous negative-type thermosensitive resin composition contains an acid group or a basic group in the resin that is crosslinked by heat rays such as infrared rays as described above, and neutralizes the resin with a base compound or a neutralizing agent for the acid compound.
  • a solution obtained by dissolving or dispersing in water can be used.
  • the negative-type heat-sensitive dry film for example, a film obtained by coating the above-mentioned negative-type heat-sensitive resin composition on release paper such as polyethylene terephthalate and drying it to volatilize water and an organic solvent is required. be able to. When using this product, peel off the release paper before use.
  • the film formed from the above-mentioned heat-sensitive resin composition is directly heated with heat rays so that a desired resist film (image) is obtained, and the unexposed portion of the film is appropriately developed with an organic solvent, acid, alkali or the like. Develop with a liquid and remove.
  • the heat ray include a semiconductor laser (830 nm) and a YAG laser (1.06 // m).
  • the exposed non-energy sensitive linear coating layer is removed by a development process.
  • the insulating resin layer used in the present invention is a substrate on which a pattern is finally formed, and is substantially cured by energy when irradiated with a heat ray or a light beam from the surface of the energy-sensitive ray coating layer.
  • a resin layer for forming an insulating film which is cured by a heat post-treatment or a light post-treatment can be used.
  • the resin layer for forming an insulating film may contain a resin having a glass transition temperature higher than the temperature at the time of developing the resin layer for forming an insulating film as a resin for the developing process.
  • the developing treatment resin may be any resin (dissolution inhibitor) that enables the resin layer for forming an insulating film to be developed by the developing solution. Can be used as In addition, when a resin having an acid group or a basic group is used as a main component, there are some that cannot be used as a high insulating layer depending on the application, and in this case, a chemical reaction between the acid group and the basic group occurs.
  • a cross-linking aid is blended so that acid groups or basic groups do not remain, or the resin is used as an additive resin, or the resin is volatilized by heating, and the remaining components (for example, inorganic powder base such as glass) are used. , Etc.) can provide insulation.
  • the resin layer for forming an insulating film may or may not have the resin for developing treatment remaining in the finally formed film.
  • the glass transition temperature of the resin layer for forming an insulating film is the temperature at the time of development processing (in the case of a liquid development processing liquid, the processing liquid temperature or powder such as sand blast is used.
  • the temperature is higher than the processing atmosphere temperature, especially about 5 ° C or more, and more preferably about 10 ° C to 200 ° C. If the above glass transition temperature is lower than the developing temperature, however, there is a disadvantage that a pattern having excellent resolution cannot be obtained.
  • the glass transition temperature can be measured by DSC (differential thermal analysis).
  • the combination of the energy ray coating layer and the resin layer for forming the insulating film includes, for example, a photocurable energy ray coating layer, a resin layer for forming the photocurable insulating film, and a photocurable energy linear coating layer for forming the thermosetting insulating film. Resin layer, thermosetting energy
  • Line coating layer Z Resin layer for forming photocurable insulating film, thermosetting energy ray coating layer / resin layer for forming thermosetting insulating film, photocurable energy ray coating layer / resin layer for forming photocurable insulating film
  • a photocurable energy ray coating layer a resin layer for forming a non-curable insulating film, a thermosetting energy ray coating layer, and a resin layer for forming a non-curable insulating film.
  • the curability of the insulating film forming resin layer is, as described above, the heat after the energy sensitive linear layer is developed without being substantially cured by the energy rays applied to the energy sensitive linear layer. It means curing (post-curing) by post-processing such as light.
  • the energy-sensitive radiation coating layer a negative type and a positive type can be used.
  • the resin layer for forming an insulating film a negative type or a positive type can be used.
  • the resin layer for forming a hardening type insulating film when the energy beam irradiated from the surface of the energy sensitive linear film layer is a heat ray.
  • the resin layer for forming the insulating film does not cure with heat rays irradiated compared to the (thermal) energy ray layer (it may be cured to a degree that does not substantially cause a problem).
  • a resin layer for forming a film can be used.
  • the resin layer for forming the insulating coating is not cured, for example, the energy-sensitive ray coating layer is sufficiently heated so that it can be subjected to development processing.
  • the resin layer for forming an insulating film can be realized by appropriately selecting conditions such as the type of heat ray, irradiation time, irradiation energy amount and the like so as not to adversely affect the developing treatment.
  • the resin composition of the energy-sensitive ray coating layer and the resin layer for forming the absolute film may be the same, but it is preferable that the effect is more effective.
  • thermosetting layers include, for example, a combination of a heat-sensitive energy ray coating layer, a thermosetting insulating film forming resin layer, a block polyisocyanate curing resin layer, and an amino curing resin layer.
  • the resin layer for forming an insulating film is not cured by the irradiated light beam as compared with the photosensitive energy ray coating layer (substantially a problem). It is possible to use a non- (low) photosensitive resin film for forming an insulating film.
  • the energy-sensitive ray coating layer is cured during the light irradiation, but the resin layer for forming the insulating film is not cured, for example, the energy-sensitive ray coating layer is sufficiently exposed so that it can be subjected to development processing.
  • the resin layer for film formation can be realized by appropriately selecting the kind of light beam, irradiation time, irradiation energy amount and the like so as not to exert an adverse effect on the developing treatment.
  • the resin composition of the energy-sensitive coating layer and the resin layer for forming the insulating coating may be the same, but it is preferable that the composition of the resin layer for forming the insulating coating be the same as that of the energy-sensitive coating layer in order to exhibit more effects. It is desirable to change.
  • Examples of combinations of the different types of thermosetting layers described above include a photosensitive energy ray coating layer / a resin layer for forming a photosensitive insulating film, a visible light-sensitive resin layer, and an ultraviolet-sensitive resin.
  • the resin layer for forming the insulating film is a thermosetting insulating resin layer, and when the energy ray is a heat ray.
  • the resin layer for forming an insulating film can be a photo-curable insulating resin layer.
  • the resin layer for forming an insulating film can be cross-linked or fired (eg, glass paste) by heating, standing at room temperature, light, or the like.
  • the above-mentioned resin layer for forming an insulating film is difficult to specify because it differs depending on the type of the substrate and the product to which the method of the present invention is applied.
  • thermosetting or thermoplastic plastic, optical A (non-) colored insulating layer made of a curable resin, an inorganic substance, or a combination thereof can be used.
  • Insulation coating type used for the substrate or product examples include black matrix insulating pattern, color filter insulating pattern, electronic component coating pattern (solder coating), ceramic / phosphor insulating pattern, display panel partition pattern, etc.
  • Insulating base material itself such as an insulating pattern formed on the surface of a base material, a plastic substrate for wiring, and a plastic substrate for build-up.
  • Examples of the resin composition for forming the resin layer for forming an insulating film include an acryl-based resin, a polyester-based resin, an alkyd-based resin, an organic silicon-based resin, an epoxy-based resin, a melamine-based resin, and a vinyl-based resin.
  • Examples thereof include a fuanol-based resin, a fluorine-based resin, a polyurethane-based resin, an oil-soluble polyimide-modified resin, an inorganic silicon-based resin, and two or more of these modified resins.
  • a powder treatment such as a blast development treatment
  • the insulating resin layer is removed by a blast treatment or the like without lowering the resolution by setting the glass transition temperature or higher. be able to.
  • the resin is preferably set to a temperature equal to or higher than the above-mentioned glass transition temperature, and an acid, an alkali, It is preferable to use the resin for forming an insulating film which is soluble (or dispersible) in water or an organic solvent.
  • an acidic developer can be used for the resin.
  • An aqueous developer can be used if the resin for forming the insulating film dissolves in water.
  • An organic solvent can be used if the resin for forming the insulating film dissolves (or disperses) in the organic solvent. Developers can be used.
  • a typical example of the acidic group is a carboxyl group, and the content of the carboxyl group is about 10 to 700 mg KOH / g in terms of the acid value of the resin. In particular, those in the range of about 20 to 600 mg KOH / g are preferred.
  • the acid value is less than about 10
  • the resin layer for forming an insulating film is inferior in delamination property due to treatment with an alkali developing solution and a pattern having excellent resolution cannot be formed.
  • the resin layer for forming the insulating film is undesirably delaminated to an excessive part, so that a pattern having excellent resolution cannot be formed.
  • Amino groups are representative of the alkaline groups.
  • the content of the amino group is preferably in the range of about 20 to 65, particularly preferably about 30 to 600 in terms of the amine value of the resin for forming an insulating film.
  • the amine value is less than about 20, there is a disadvantage that the resin layer for forming an insulating film is inferior in delamination and a pattern having excellent resolution cannot be formed as described above.
  • the resin layer for forming the insulating film is delaminated to an extra portion, so that a pattern having excellent resolution cannot be formed.
  • the acid group-containing resin examples include an acid group-containing acrylic resin, an acid group-containing polyester resin, an acid group-containing alkyd resin, an acid group-containing organic silicon resin, an acid group-containing vinyl resin, and an acid group-containing resin.
  • examples include a phenolic resin, an acid group-containing fluorine resin, an acid group-containing polyurethane resin, and two or more kinds of modified resins thereof.
  • the basic group-containing resin examples include a basic group-containing acrylic resin, a basic group-containing polyester resin, a basic group-containing alkyd resin, a basic group-containing organic silicon resin, and a basic group-containing vinyl resin. Resins, phenolic resins containing a basic group, fluorine resins containing a basic group, polyurethane resins containing a basic group, alkali silicate resins, and modified resins of two or more of these.
  • water-soluble resin examples include a polycarboxylic acid resin, a cellulose resin, a polyvinyl alcohol, a melamine-based resin, and a resin containing an ionic base.
  • organic solvent-soluble resin examples include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an organic silicon resin, an epoxy resin, a vinyl resin, a phenol resin, a melamine resin, a fluorine resin, and a polyurethane.
  • thermosetting resin for forming an insulating film examples include a self-curing resin or a combination of a resin having a curable functional group and a curing agent.
  • the self-curing resin examples include a melamine resin, a silicone resin containing a hydrolyzable group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, etc.) and a curing resin using a curing agent include, for example, an acryl resin, an epoxy resin / phenol resin, and a hydroxyl group.
  • the resin for forming an insulating film includes, for example, the photocurable resin described in the energy-sensitive ray coating layer described above.
  • the resin layer for forming an insulating film can contain a colorant (a pigment, a dye, and the like), a glass powder, a filler, an additive, and the like as necessary.
  • the method for forming the resin layer for forming an insulating film can be formed according to the purpose without any particular limitation.
  • a suitable organic solvent or a solvent such as water to produce a resin solution for forming an insulating film
  • coating and printing are performed on a substrate.
  • the solvent is volatilized, the above-mentioned pellet of the resin for forming the insulating film is thermoformed into a required shape, and the powder of the resin for forming the insulating film is coated on the required portion and heated.
  • the method include melting.
  • the resin layer for forming an insulating film may be laminated on the surface of another base material (glass, circuit board, etc.), or the layer itself may be the base material (circuit board, etc.). Absent.
  • the thickness of the resin layer for forming the insulating film varies depending on the intended use.
  • Removal of the exposed resin layer for forming an insulating film can be performed by a chemical method such as a liquid developer treatment or a physical method such as sand blast.
  • the liquid developing process is carried out, for example, at a solution temperature of about 10 to 80 ° C, preferably about 15 to 50 ° C, for about 1 to 60 minutes, preferably for about 2 to 30 minutes.
  • a pattern can be formed on the insulating film forming resin layer by spraying or dipping.
  • an alkaline developer can be used, and when a resin contains a basic group in the resin for forming an insulating film.
  • An acidic developer can be used for the resin
  • an aqueous developer can be used when the resin contains a hydrophilic group
  • an organic solvent can be used for the resin in which the resin for forming the insulating film is dissolved (or dispersed) in the organic solvent. Liquids can be used.
  • alkaline developer examples include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, getylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine.
  • Aqueous liquids such as min, triethanolamine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethanol, ammonia, caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium carbonate, tetraethylammonium hydroxide, and the like.
  • Examples of the acidic developer include aqueous solutions of formic acid, crotonic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic solvents include, for example, hexane, heptane, octane, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, and phenolic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • the sandblasting method may be appropriately selected depending on the material to be treated and the thickness.For example, particles having a size of 10 to 30 / m such as calcium carbonate, glass beads, and the like are 1 to 3 kg / cm.
  • a pattern By spraying with a pressure of about 2 , a pattern can be formed in a non-energy-sensitive layer.
  • the (atmosphere) temperature of the development treatment is not particularly limited, but is usually about 10 to 100 ° C, preferably about 20 to 80 ° C.
  • the energy-sensitive radiation layer can be removed if necessary.
  • the resin layer for forming the edge coating can be cross-linked by heating or irradiation with active energy rays as necessary.
  • a method for peeling off the energy sensitive linear layer can be performed by a conventionally known method.
  • the method for example, when the energy-sensitive radiation layer has an acid group, the aqueous solution is used. Is dissolved in an organic solvent, the acid group generated by decomposing the crosslinked film by exposure to alkaline water (such as sodium carbonate) (Weak acid is also possible).
  • the dry resist film obtained by laminating the support film layer (release paper) and the energy-sensitive ray coating layer is used as the resin layer for forming the insulating film.
  • the supporting film layer is peeled off from the insulating coating forming resin layer, and then (2), (3),
  • the dry resist film formed by laminating the support film layer and the energy-sensitive radiation coating layer is subjected to the step (4) so that the surface of the insulating film-forming resin layer and the energy-sensitive radiation film layer of the dry resist film are in contact with each other. After being adhered to the support film layer, the support film layer was peeled off from the resin layer for forming the insulating film, and then the (2)
  • the surface of the resin layer for forming the insulating film and the energy-sensitive radiation film layer of the dry resist film are in contact with the dry resist film formed by laminating the support film layer and the energy-sensitive radiation film coating layer.
  • the support film layer is peeled off from the resin layer for forming the insulating film, or the steps (2), (3) and (4) of the present invention are carried out without peeling off the support film layer.
  • the step (2) is performed without peeling
  • the support film layer is peeled from the resin layer for forming the insulating film, and then the steps (3) and (4) are performed.
  • the dry resist film formed by laminating the support film layer and the energy sensitive radiation coating layer is coated on the surface of the insulating coating forming resin layer and the energy sensitive radiation coating layer of the dry resist film.
  • support film When the steps (2) and (3 ') of the present invention are performed with or without peeling the layer from the resin layer for forming an insulating film, and the step (2) is performed without peeling the support film, After the step (2) is performed, the support film layer is peeled off from the insulating film forming resin layer, and then the step (3 ′) is performed, or the film forming resin layer and the energy-sensitive ray coating layer are formed.
  • a dry resist film formed by laminating a resin layer for forming an insulating film and a line layer for sensing energy, and pasting. After adhering the surface of the substrate obtained so that the surface of the resin layer for forming an insulating film of the dry resist film is in contact with the surface of the resin film for forming an insulating film of the dry resist film, the support film layer of the present invention may be peeled off or not separated from the resin layer for forming an insulating film.
  • the steps (2) and (3 ') are performed, and when the step (2) is performed without peeling the support film, the support film layer is subjected to the insulating coating after the step (2) is performed. Peel off from the forming resin layer After, it can be carried out by performing the steps of the (3 ').
  • the energy-sensitive radiation-sensitive coating layer may be peeled off from the insulating coating forming resin layer. it can. Further, after the pattern is formed by performing the step (3 ′) of the present invention, or after the post-curing after the step (3), the energy sensitive linear coating layer is peeled from the insulating coating forming resin layer. can do.
  • the method of the present invention can be applied without any particular limitation, such as a use, as long as it includes the above-mentioned steps.
  • Such applications include, for example, electrical components, lighting, electrical components, semiconductors, printing, printed circuits, electronic communications, power, etc. Electricals; physicals such as measurement, optics, display, acoustics, control, vending, signaling, and information recording; inorganic chemistry, organic chemistry, polymer chemistry, metallurgy, textiles Separation and mixing, metalworking, plastic working, printing, containers, packaging, etc. Processing and transportation; agriculture and fisheries, food, fermentation, household goods, etc. Life products such as relationships, health and recreation; and mechanical engineering.
  • Examples of the above-mentioned electrics include a black matrix insulating film forming method, an insulating film forming method by a build-up method, a solder-resist insulating film forming method, a display panel partition wall forming method, a display panel black belt forming method, and a color filter.
  • Physical types such as optical fiber processing, fuzzy desk, magnetic tape, magnetic card, optical components, radio wave absorber, etc.
  • Chemicals, metallurgy, textiles for example, inorganic, glass, cement, ceramic insulators, etc .; processing, transportation, for example, printed matter, printing masters, diffraction gratings, markings, bar codes, masks, filters, Etching, defroster, cement processing, stone processing, fiber Engineering, plastics processing, label and the like; as the life outfit, for example responsible body, cosmetics, fermentation industry and the like; as mechanical engineering class, micro-machine parts and the like, for example.
  • Black matrix forming method A black coating layer (resin layer for forming an insulating coating according to the present invention) is formed on the entire surface of a substrate having transparent electrodes patterned in stripes on a transparent glass plate. Then, an energy-sensitive radiation coating layer is laminated on the surface of the obtained black coating layer, and then the black coating film remains in a lattice shape, and there is a portion where no transparent electrode exists between the transparent transparent electrodes. The energy beam is irradiated directly from the surface of the energy-sensitive linear coating layer in a pattern so as to be covered with a black coating film.
  • a black matrix can be formed by subjecting the energy-sensitive ray coating layer to a development treatment, then subjecting the insulating coating-forming resin layer to an image processing, and peeling off the energy-sensitive ray coating layer.
  • the energy sensitive linear coating layer is completely isolated. The developing process can be performed simultaneously with the edge coating forming resin layer.
  • the resin forming the black coating film has a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the resin forming the energy sensitive linear coating layer by 5 ° C or more.
  • a conventional method is, for example, a method of directly irradiating the surface of the black coating layer with laser light in a pattern by a laser abrasion method, and removing the black coating film in the irradiated portion.
  • Multi-layer printed wiring board by build-up method is a method in which insulating layers, conductive layers, and vias for interlayer connection are formed for each layer, and conductive layers are stacked. It is.
  • a conventionally known method includes, for example, forming a photosensitive insulating film layer on a surface of a circuit core substrate (for example, a copper-clad laminate), irradiating ultraviolet rays through a pattern mask, An insulating pattern layer having vias is formed by developing with an acid or an acid, and the insulating coating layer is cured by heating, and then a conductive plating layer or a conductive paste layer is formed thereon, and then the conductive pattern is formed. After the formation, if the conductive paste layer is formed, it is baked, and if necessary, the above-mentioned steps of resin coating for forming the photosensitive insulating film and forming the conductive pattern are repeated to form the respective insulating layers.
  • a method for forming a conductor wiring on the surface of a coating layer is known.
  • an insulating coating layer (the resin resin layer for forming an insulating coating of the present invention) is formed on the surface of the circuit core substrate, and then the energy-sensitive radiation coating of the present invention is formed.
  • the layers are laminated, and then the energy ray is directly irradiated from the surface of the energy-sensitive ray layer so as to have a desired pattern. Then, the energy-sensitive ray coating layer is developed, and then the resin film for forming the insulating film is developed.
  • the insulating pattern layer is formed by peeling off the energy-sensitive radiation coating layer, and the resin layer for forming the insulating coating is cured by heating, and then a conductive plating layer or a conductive paste layer is formed thereon.
  • the conductor pattern is formed, if a conductor paste layer is formed, it is baked and then, if necessary, the resin layer for forming the insulating film is formed.
  • repeating the conductive pattern forming step may form a conductor wiring in an insulating film-forming resin layer surface, respectively.
  • the energy-sensitive radiation film layer and the resin layer for forming the insulation film are combined. Development processing can be performed simultaneously.
  • the resin layer for forming an insulating film used in such a build-up is made of, for example, a thermosetting epoxy resin or a polyimide resin (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. -2 2 4 15 0 gazette, Japanese Patent Application No. 9-266 9 4, Japanese Patent Application 9-309 9 102, Japanese Patent Application No. 9-266 9 4), heat Curable PPE-based resins, thermosetting PPO-based resins, BT resins, and the like are alternatives.
  • the conventional method is a method in which the surface of the photosensitive insulating film layer is irradiated with ultraviolet light through a mask to remove the photosensitive insulating film layer.
  • Solder resist coating material When soldering to a printed circuit board. When soldering, prevent solder from sticking to parts other than the target area. For circuit on the printed circuit board. For the purpose of protection, performance such as heat resistance, adhesion, chemical resistance, electrical insulation, and moisture resistance is required.
  • solder-resist coatings include, for example, printing a negative photosensitive solder resist composition on the surface of a printed wiring board, and then irradiating the area where the resist coating is required with ultraviolet light to cure by exposure, and then resist coating.
  • the resist film is formed by removing the unexposed film in a portion not required by the developing treatment.
  • a resist coating (an insulating layer, a resin resin layer for forming an insulating coating of the present invention) is formed on the surface of a printed wiring board, and then the present invention is applied.
  • the energy sensitive radiation coating layer is laminated, and then the energy ray is directly irradiated from the surface of the energy sensitive linear coating layer into a desired pattern, then the energy sensitive radiation coating layer is developed, and then the insulating coating is applied.
  • Forming resin The resist layer can be formed by developing the resin layer, peeling off the energy-sensitive ray coating layer, forming the resist film layer, and then curing the resist film by heating. .
  • the linear coating layer and the resin layer for forming the insulating coating can be simultaneously developed.
  • the resist composition for example, a composition obtained by blending a curing agent (a polycarboxylic acid compound, a polyphenol compound, a cationic polymerization catalyst, etc.) with an epoxy resin can be used.
  • the resin forming the resist coating has a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the resin forming the energy sensitive linear coating layer by 5 ° C. or more.
  • a method of forming partition walls of a display panel a method of forming partition walls on a substrate constituting a display panel, comprising: forming a thermosetting insulating resin layer for forming partition walls (a resin resin layer for forming an insulating film of the present invention) on a substrate; Next, the energy-sensitive film layer of the present invention is laminated on this surface, the energy beam is irradiated from the surface to develop the energy-sensitive film layer, and the exposed portion of the resin layer for forming an insulating film is developed. Then, by baking the resin film for forming an insulating film, an insulating pattern of the partition wall can be formed.
  • the resin layer for forming an insulating film is, for example, a resin layer containing a glass paste and an organic resin (binder), and a resin for development having a glass transition temperature higher than the development temperature is used.
  • the glass paste is preferably baked when baking is performed, and the organic resin component is preferably volatilized.
  • the upper layer of the energy-sensitive radiation coating layer is volatilized and removed by this baking.
  • the developing process of the resin layer for forming the insulating film can be a liquid developing process such as an acid, an alkali or an organic solvent or a sand blast process.
  • Black belts also known as black stripes
  • Black belts have conventionally been used as a method to increase contrast in bright rooms by applying them to display panels such as plasma displays.
  • a photosensitive black glass paste for example, lead oxide boron monoxide-silicon dioxide glass powder, a black pigment kneaded into a photosensitive resin
  • a development process is performed to form a pattern, and then baking is performed in an atmosphere of, for example, an inert gas, a reducing gas, an oxidizing gas, etc. For 30 minutes).
  • the black glass is formed on the substrate.
  • a black insulating coating layer of a base for example, lead oxide boron monoxide-silicon dioxide glass powder, a resin obtained by kneading a black pigment into a resin, and an insulating coating forming resin layer of the present invention.
  • a black insulating coating layer of a base for example, lead oxide boron monoxide-silicon dioxide glass powder, a resin obtained by kneading a black pigment into a resin, and an insulating coating forming resin layer of the present invention.
  • the black belt layer is developed by, for example, a resin containing an acid group such as a carboxyl group as a resin by an alkali developing process, and a resin containing a basic group such as an amino group as a resin by an acid developing process.
  • the developing process can be performed by an organic solvent developing process.
  • the developing process can be performed by a water developing process.
  • the developing process can be performed by a sandblast process.
  • a resin whose glass transition temperature is higher than the development processing temperature is used.
  • color filters are used for display panels such as liquid crystals.
  • a conventional method for forming a color pattern of a color filter for example, a photosensitive resin layer is formed on the surface of a transparent conductive substrate, and then exposed to a desired shape and developed to form a portion of the transparent conductive substrate.
  • a method of manufacturing a color filter by exposing a film, forming a colored film of a desired color on the exposed portion, and repeating this process a required number of times.
  • a colored film (the resin layer for forming an insulating film of the present invention) is formed on the entire surface of the transparent conductive substrate, and then an energy-sensitive radiation film layer is laminated on the surface of the film. Then, the energy-sensitive coating layer and the resin layer for forming the insulating coating are developed so that the colored coating of the necessary portion remains, and after baking if necessary, a colored coating of a desired color is formed on the exposed portion.
  • a color filter can be manufactured by forming and repeating this step as many times as necessary. Further, in the developing treatment, the energy-sensitive ray coating layer and the resin layer for forming the insulating film can be developed simultaneously.
  • Methyl acrylate Styrene Butyl acrylate Dalicidyl methacrylate / Dimethylaminoethyl methacrylate 20 10/22/30/18 Addition of 15 parts of acrylic acid to acryl copolymer Photocurable resin obtained by the reaction (amine value about 56, degree of unsaturation 1.83 mol / Kg) 100 parts, Photosensitizer used in composition 1 0.5 part, Trimethyl-l-propane 55 parts of triacrylate and 20 parts of the same titanocene compound used in composition 1 were mixed with 3 parts of acetic acid in a photosensitive solution 100 (solid content) obtained by dispersing in deionized water. A water-dispersed resin solution (solid content: 15%) was obtained.
  • the reaction product was poured into 1,500 cc of a toluene solvent, and the reaction product was precipitated and separated. The precipitate was dried at 60 ° C to obtain a hydroxyphenyl with a molecular weight of about 5,200.
  • a photosensitive resin having a group content of 4.6 mol ZKg was obtained.
  • a mixture of 200 parts of tetrahydrofuran, 65 parts of P-hydroxystyrene, 18 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 17 parts of n-butyl acrylate and 3 parts of azobisisobutyronitrile is obtained at 100 °.
  • the reaction product obtained by reacting at C for 2 hours was poured into 1,500 cc of toluene solvent to precipitate and separate the reaction product.
  • the precipitate was dried at 60 ° C and dried at 60 ° C to have a molecular weight of about 5,000 and containing a hydroxyphenyl group.
  • An amount of 4.6 mol ZK g of the photosensitive resin was obtained.
  • the photosensitive solution of the aqueous negative photosensitive composition 1 (the composition before the addition of amine and water) was dissolved in a diethylene glycol dimethyl ether solvent to obtain an organic solvent resin solution (solid content: 30%).
  • the photosensitive liquid of the aqueous negative photosensitive composition 2 (the composition before mixing the acid and water) was dissolved in a diethylene dalicol dimethyl ether solvent to obtain an organic solvent resin solution (solid content: 30%).
  • the photosensitive solution of the aqueous positive photosensitive composition 3 (the composition before mixing the amine and water) is dissolved in a diethylene glycol dimethyl ether solvent to prepare an organic solvent resin solution (solid content 30%). I got W 726 _27—
  • the photosensitive solution of the aqueous positive-type photosensitive cation composition 4 (the composition before mixing the acid and water) is dissolved in a diethylene dalicol dimethyl ether solvent to obtain an organic solvent resin solution (solid content 30 ° /.).
  • an organic solvent resin solution solid content 30 ° /.
  • An organic solvent-based negative photosensitive composition 5 was applied to a polyethylene terephthalate film with a roller so that the dry film thickness became 20 ⁇ m, and the organic solvent was volatilized.
  • An organic solvent-based negative photosensitive composition 6 was applied to a polyethylene terephthalate film with a roller so that the dry film thickness was 20 ⁇ m, and the organic solvent was volatilized.
  • the organic solvent-based positive photosensitive composition 7 polyethylene terephthalate one Tofuirumu by roller coating to a dry film thickness of 20 // m, was prepared by heating at 90 D C 30 minutes after Settengu.
  • An organic solvent-based positive photosensitive composition 8 was roller-coated on a polyethylene terephthalate film so that the dry film thickness became 20 m, set, and then heated at 90 ° C for 30 minutes to produce a film.
  • a mixture of 4 parts of ethyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, and 10 parts of t-butylperoxybenzoate was heated to 110 ° C in a flask and heated to 110 ° C in 2-butoxyethanol. After dripping into the mixture for 2 hours with stirring, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours, and an acrylic resin solution with a solid content of about 50% (glass transition temperature: 48 ° C, resin weight average molecular weight) 1.6 million).
  • a mixture of 53 parts of methyl methacrylate, 11 parts of ataryl acid, 37 parts of n-butyl acrylate, and 10 parts of t-butyl peroxybenzoate was heated in a flask to 110 ° C. 2- After dropping into 100 parts of butoxyethanol with stirring over a period of 2 hours, the temperature is maintained for 2 hours, and an acrylic resin solution having a solid content of about 50% (glass transition temperature of 25 ° C And a resin weight average molecular weight of 160000).
  • a mixture of 24 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 65 parts of methyl methacrylate, 11 parts of n-butynolea acrylate, and 10 parts of t-butyl benzoyl benzoate was placed in a flask at 110 ° C. After dropping into 100 parts of 2-butoxyethanol heated to 100 parts with stirring over 2 hours, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours, and an acrylamide resin solution having a solid content of about 50% (glass transition temperature) At 55 ° C and a resin weight average molecular weight of 15,000) was obtained.
  • a black paint D was produced in the same manner as the black paint A, except that in the black paint A, 20 parts of triglycidyl isocyanurate was added to 100 parts of the acrylic resin (solid content).
  • Mechirumetatari rate 4 2 parts, 5 parts of acrylic acid, n- Buchiruatari rate 5 3, t one Puchirupa one O carboxymethyl mixture of benzoate 1 0 parts were heated in flask 1 1 0 D C 2-butoxyethanol 1 After dropping into 00 parts with stirring for 2 hours, the temperature was maintained for 2 hours, and the acryl resin solution having a solid content of about 50% (glass transition temperature 0 ° C, resin weight average molecular weight 1. 60,000).
  • the aqueous black negative photosensitive anion composition 1 was roller-coated on the obtained black coating so that the dry film thickness became 6 / m, and dried at 80 ° C for 10 minutes to form a black coating. A negative photosensitive anion film was formed thereon.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj was applied so that the black coating remained on the grid and the area without the transparent electrode between the striped transparent electrodes was covered with the black coating.
  • Z cm 2 was irradiated in a pattern form directly from the surface of the negative-type photosensitive anion film and exposed.
  • the film was immersed in an alkali developing solution a (aqueous sodium carbonate solution: 0.25% by weight) at 25 ° C. for 60 seconds to simultaneously develop the a union film and the black film other than the exposed portions.
  • the negative type photosensitive anion resist coating on the exposed portion was peeled off with a 3% aqueous solution of caustic soda at 25 ° C to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10i. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the aqueous black-type photosensitive cationic composition 2 was applied to the obtained black coating film with a roller so that the dry film thickness became 6 m, and dried at 80 ° C for 10 minutes to form a negative coating on the black coating film.
  • Type photosensitive cationic coating was formed.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj was applied so that the black coating remained on the grid and the area without the transparent electrode between the striped transparent electrodes was covered with the black coating.
  • Z cm 2 was irradiated in a pattern form directly from the surface of the negative photosensitive cationic coating to expose.
  • acid developing solution b aqueous acetic acid 1 wt. / 0
  • the exposed black coating was developed with an alkali developing solution a at 25 ° C.
  • the negative photosensitive cationic resist coating on the exposed portion was peeled off with a 3% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. to form a black matrix.
  • the black matrix was well-patterned in stripes with a line space of 100/20 m.
  • the above-mentioned black coating film thickness is tripled to 1
  • the black matrix was patterned well in a stripe shape with a line / space of 100/20 ⁇ m and was good.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 1 Oi. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • an aqueous positive photosensitive aion composition 3 was applied to the resulting black coating film to a dry film thickness.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mjcm is used so that the black coating remains in a grid pattern and the portions without transparent electrodes between the striped transparent electrodes are covered with the black coating.
  • 2 was irradiated in a pattern form directly from the surface of the positive type photosensitive anion film and exposed. Then, the film was immersed in the above-mentioned developer a for 60 seconds at 25 to simultaneously develop the anionic film and the black film on the exposed portion.
  • the positive photosensitive aunion resist film other than the exposed portion was peeled off with a 3% aqueous solution of caustic soda at 25 ° C. to form a black matrix.
  • the above-mentioned black coating film thickness is tripled to 1
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10 '. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the roller was coated at 6 / im and heated and cured at 80 C for 20 minutes to form a positive photosensitive cationic film on the black film.
  • the exposed portion of the black coating was developed with a developer a at 25 ° C.
  • the positive photosensitive cationic resist film other than the exposed portion was peeled off with a 3% aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the resulting black coating film was coated with a negative photosensitive organic composition 5 using a roller so that the dry film thickness became 6 ⁇ m, and was heated and cured at 80 ° C. for 20 minutes to form a film on the black coating film.
  • a negative photosensitive film was formed.
  • an argon laser (oscillation line 488 nm) was used so that the black coating remained on the grid, and the portions without transparent electrodes between the striped transparent electrodes were covered with the black coating.
  • 5 mj Z cm 2 was radiated and exposed from the surface of the negative photosensitive film directly in a pattern. Then, the photosensitive film and the black film portion other than the exposed portion were immersed in the above developer A for 60 seconds at a time of 25 seconds to develop simultaneously.
  • the negative photosensitive resist coating other than the exposed portion was peeled off with a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 25 ° C to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10i. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent negative photosensitive composition 6 is applied to the obtained black coating film with a roller so that the dry film thickness becomes 6 ⁇ m, and is heated and cured at 80 ° C. for 20 minutes to form a negative coating on the black coating film.
  • a mold photosensitive coating was formed.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj Z was used so that the black coating remained in a grid pattern and the areas without transparent electrodes between the striped transparent electrodes were covered with the black coating.
  • c was irradiated in a pattern form directly from the surface of the negative photosensitive film. Then, the film was immersed in the above-mentioned acid developer solution b at 25 ° C. for 60 seconds for development processing.
  • the negative photosensitive resist film other than the exposed part was peeled off with a 3% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C.
  • the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • an organic solvent positive-type photosensitive composition 7 was applied to the obtained black coating film by mouth coating so that the dry film thickness became 6 ⁇ m, and was heated and cured at 90 ° C. for 20 minutes. To form a positive photosensitive film.
  • an argon laser (oscillation line 48-8 nm) 5mjZ is used so that the black coating remains in a grid pattern and the areas without transparent electrodes between the striped transparent electrodes are covered with the black coating.
  • cm 2 was irradiated directly from the surface of the positive photosensitive film in a pattern. Then, the film was developed by immersing it in the above-mentioned developer a at 60 for 60 seconds.
  • the positive photosensitive resist film other than the exposed portion was peeled off with a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 25 ° C. to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent positive-type photosensitive composition 8 was applied to the obtained black coating film by roller coating so that the dry film thickness became 6 ⁇ m, and was heated and cured at 90 ° C. for 20 minutes. A positive photosensitive film was formed.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj was applied so that the black coating remained on the grid and the area without the transparent electrode between the striped transparent electrodes was covered with the black coating.
  • Z cm 2 was irradiated in a pattern form directly from the surface of the positive photosensitive film. Then, the film was immersed in the above acid developer b at 25 ° C. for 60 seconds to carry out development processing.
  • the exposed black coating film was treated with a developer A at 25 ° C.
  • the positive photosensitive resist film other than the exposed portions was peeled off with a 3% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 1 Oi. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the negative type dry film 1 was laminated so that the photosensitive surface of the negative type dry film 1 overlapped the obtained black coated surface, and then the polyethylene terephthalate release paper was peeled off to form a negative type photosensitive dry film on the black film. .
  • the black coating film remains in a grid pattern, and An argon laser (oscillation line: 488 nm), 5 mjcm 2, was irradiated in a pattern form directly from the surface of the negative photosensitive coating so that the portion without the transparent electrode was covered with the black coating.
  • the photosensitive coating and the black coating were simultaneously developed by immersion in the above developer A for 25 seconds at 25.
  • the negative photosensitive resist coating other than the exposed portions was peeled off with a 3% aqueous solution of caustic soda at 25 ° C to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 1 Oi. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the negative type dry film 2 was laminated so that the photosensitive surface of the negative type dry film 2 was overlapped on the obtained black coated surface, and then the polyethylene terephthalate release paper was peeled off to form a negative type photosensitive dry film on the black film. .
  • an argon laser (oscillation line 488 nm) 5 was used so that the black coating remained in a grid pattern and the portions without transparent electrodes between the striped transparent electrodes were covered with the black coating.
  • mj Z cm 2 was irradiation shines exposed directly negative photosensitive coating surface in a pattern. Then, the film was immersed in the above acid developer b at 25 ° C. for 60 seconds to carry out development processing.
  • the exposed black coating was then treated with a 25 ° C. developer.
  • the negative photosensitive resist coating other than the exposed portion was peeled off with a 3% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C to form a black matrix.
  • the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.- Then, the obtained black coating film surface was laminated so that the photosensitive surface of the positive dry film 3 overlapped, and then the polyethylene terephthalate was separated. The pattern paper was peeled off to form a positive photosensitive dry film on the black film.- The black coating film remained in a grid pattern, and the portions without transparent electrodes between the strip-shaped transparent electrodes were black. An argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj / cm 2 was irradiated directly from the surface of the positive photosensitive film in a pattern so as to be covered with the coating film.
  • the photosensitive film and the black coating film were simultaneously developed by immersing in the above-described developer a at 60 ° C for 60 seconds.- Then, the positive photosensitive resist film other than the exposed portion was exposed at 25 ° C. Exfoliated with 3% aqueous sodium hydroxide solution to form black matrix.
  • the black matrix was patterned into a stripe with a line Z space of 100/20 ⁇ m, which was excellent. In addition, even when the thickness of the black coating film was tripled to 15 ⁇ m, the black matrix was patterned into a stripe shape with a line / space of 100 Z 20 ⁇ m. Was.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10i. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black coating film was formed on a transparent glass plate in the same manner as in Example 1.
  • the positive type dry film 4 is laminated so that the photosensitive surface of the positive type dry film 4 overlaps with the obtained black coating surface, and then the polyethylene terephthalate release paper is peeled off to form a positive type photosensitive dry film on the black type film.
  • an argon laser (oscillation line 488) was used so that the black coating remained in a grid pattern and the portions without transparent electrodes between the striped transparent electrodes were covered with the black coating.
  • nm) 5 mj / cm 2 was radiated and exposed from the surface of the positive photosensitive film directly in a pattern. Then, the film was immersed in the above acid developer b at 25 ° C. for 60 seconds to carry out development processing.
  • the exposed black coating film was developed with an alkali developing solution a at 25 ° C.
  • the positive photosensitive resist film other than the exposed part was treated with 25 t of a 3% hydrochloric acid aqueous solution. By peeling, a black matrix was formed.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10'-. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black matrix was formed in the same manner as in Example 1 except that black paint B was used instead of black paint A, and the temperature of the developer was set at 20 ° C.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10 ' ⁇ . Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black matrix was formed in the same manner as in Example 3, except that the black paint B was used instead of the black paint A, and the temperature of the developer was set at 20 ° C.
  • the black matrix was patterned in a stripe shape with a line Z-space of 100/20 ⁇ m, which was good.-
  • the thickness of the black coating film was tripled to 15 m.
  • the black matrix was also good because the pattern was shaped like a stripe with a line / space of 100 m.
  • the volume resistivity of the formed black coating film was as good as 10 ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black matrix was formed in the same manner as in Example 12, except that the black paint B was used instead of the black paint A, and the temperature of the developer was set at 20 ° C.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10 ' ⁇ . It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black matrix was formed in the same manner as in Example 1 except that the black paint C was used instead of the black paint A, and the acid developer b was used as a developing solution for the black paint film.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10 1 . It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • Example 1 an organic solvent-based heat-sensitive composition 1 was used in place of the aqueous negative-type photosensitive anion composition 1, and a YAG laser was used instead of the argon laser.
  • a black matrix was formed in the same manner as in Example 1 except that a solvent was used.
  • the black matrix was patterned in a stripe shape with a line Z space of 1 ⁇ ⁇ / 20 / xm, which was good. In addition, even when the thickness of the black coating film was tripled to 15 m, the black matrix was patterned into a stripe shape with a rhino space of 100 Z20 / m and was excellent.
  • the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • thermosetting insulating liquid resin N-methyl-1-pyrrolidone
  • Polyimide resin reacted for 800 hours (acid value 11 KOH mg / g, amine value 0, glass transition temperature 30 ° C) 100 parts (solid content) and epicoat 100 4 (oiling shell) Co., Ltd., epoxy resin glass transition temperature approx.
  • an insulating film serving as Baia portion of the interlayer connection is removed by 2 5 acid developer b, after the insulating coating is between 2 0 minutes bake hardening in 2 0 0 e C, the photosensitive film of 2 5 ° C Separate with 3% aqueous sodium hydroxide solution to form an insulating layer with vias for interlayer connection (the bottom of the vias is a copper layer), and then form a copper layer (copper plating, etc.) on this surface.
  • the copper layer is peeled off to obtain a proper wiring pattern, and then a thermosetting insulating liquid resin coating, a water-based negative photosensitive anion composition 1 coating, and a laser One irradiation, photosensitive coating development process, insulation coating development process, heat curing, and copper layer formation are repeated three times, and the build-up wiring board (line (pattern width) / space is 100 m / 100 m2) m, diameter of 100 ⁇ m,).
  • the obtained wiring board did not have any abnormality in the copper circuit pattern or poor circuit continuity.
  • Ma The formed black coating film had a good volume resistivity of 1 O i ° ⁇ ⁇ cm or more.
  • a build-up wiring board was prepared in the same manner as in Example 18 except that the aqueous negative photosensitive anion composition 1 was replaced by the aqueous positive photosensitive anion composition 3.
  • Wiring substrate obtained was not conductive failure abnormality and circuits copper circuit pattern: or, the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • the obtained wiring board did not have any abnormality in the copper circuit pattern or poor circuit continuity. Also, volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a build-up wiring board was prepared in the same manner as in Example 18 except that the positive type dry film 3 was used instead of the aqueous negative photosensitive anion composition 1.
  • the obtained wiring board did not have any abnormality in the copper circuit pattern or poor circuit conduction.
  • the volume resistivity of the formed black coating film is 10. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a build-up wiring board was prepared in the same manner as in Example 18 except that the development processing temperature was changed to 40 ° C. in the initial development and the acid development.
  • the obtained wiring board was bad due to abnormal copper circuit patterns and poor circuit continuity.o
  • Acryl copolymer 120 parts of methyl methacrylate, 230 parts of isobornyl methacrylate, 103 parts of 2, hydroxysethyl methacrylate, 103 parts of methacrylic acid
  • Acid 47 parts glass transition temperature 100 ° C, weight average molecular weight 14,000
  • 100 parts hexane methoxy melamine 3 parts
  • Phenol novolak resin 16 parts of toluene organic solvent solution solid content of 60 parts by weight. / 0 was used.
  • the above solder resist is applied to a substrate with a copper layer of 50 m and a copper pattern interval of 180 ⁇ m so that the dry film thickness becomes 50 ⁇ m.
  • the aqueous negative photosensitive anion composition Roll 1 is applied to the object 1 so that the dry film thickness is 6 ⁇ m, and then 1 ⁇ m is formed between copper patterns from 50 / im to 130 m with different line width 5 mj cm 2 of argon laser (oscillation line 488 nm) as described above, and then develop the photosensitive coating and the solder resist coating simultaneously for 30 seconds with an Al developer solution a at 25 ° C.
  • the volume resistivity of the insulating layer was 10 ′ ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more, and was a film practically usable as a solder resist film.
  • Example 22 The procedure of Example 2 was repeated except that the aqueous negative photosensitive anion composition 1 was used in place of the aqueous negative photosensitive anion composition 1 and the developer b (acid) was used as the photosensitive developer. In the same manner as in 22, a solder resist film was formed. As a result, the developability was good without developing residue, and the resolution was good at 50 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the insulating layer was 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more, and it was a film that could be used as a solder resist film.
  • a solder resist film was formed in the same manner as in Example 22 except that the aqueous negative photosensitive anion composition 1 was used instead of the aqueous negative photosensitive anion composition 1. As a result, the developability was good without residual development, and the resolution was good at 50 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the insulating layer was 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, and the film was practically usable as a solder resist film.
  • Example 22 a solder-resist coating was formed in the same manner as in Example 22 except that a negative dry film 1 was used instead of the negative photosensitive anion composition 1. Formed. As a result, the developability was good without developing residue, and the resolution was good at 50 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the insulating layer was 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, and the film was practically usable as a solder resist film.
  • a solder-resist coating was formed in the same manner as in Example 22 except that the positive type dry film 3 was used instead of the negative type photosensitive anion composition 1 in Example 22. As a result, the developability was good without developing residue, and the resolution was good at 50 ⁇ m.
  • Black glass paste (glass transfer temperature of 50 K with an acid value of 30 K ⁇ Hmg / g; solution of 50 g of acrylic resin of C in toluene, 10 g of bonbon black on a glass substrate surface, oxidation Lead boron monoxide-silicon dioxide glass powder (50 g) was applied and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then a negative photosensitive anion composition 1 was applied to form a photosensitive film.
  • the volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black belt layer was formed in the same manner as in Example 27 except that the aqueous negative photosensitive anion composition 1 was replaced with the aqueous positive photosensitive anion composition 3.
  • the black belt layer was fine with a sharp width of 300 ⁇ and a thickness of 5 ⁇ m.
  • Example 27 the aqueous negative photosensitive anion composition 1 was replaced with the negative photosensitive
  • a black belt layer was formed in the same manner as in Example 27, except that LifeIlm 1 was used.
  • the black belt layer was good with a sharp width of 300 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ .
  • the volume resistivity of the formed black coating is 10 '. Good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • Example 1 a black paint D was formed on a glass plate in the same manner as in Example 1 except that black paint D was used instead of black paint A.
  • the positive type dry film 3 is laminated so that the photosensitive surface of the positive type dry film 3 overlaps the obtained black coating film D, and the polyethylene terephthalate release paper is peeled off. Was formed.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj / cm 2 was irradiated directly from the surface of the positive dry film 3 to expose the black coating film to a desired pattern after development.
  • the positive type dry film and the black coating film D in the exposed portion were simultaneously developed by immersion in the above-mentioned developer a for 25 seconds at 25.
  • the coating was heated at 160 ° C. for 30 minutes to cure the black coating film.
  • the positive type dry film 3 and the black coating film D in the exposed area were simultaneously developed by immersion in the above-mentioned developer a for 60 seconds at 25.
  • the coating was heated at 160 ° C. for 30 minutes to cure the black coating D. More positive Rye film surface, an argon laser (oscillation line 4 8 8 nm) 5 mj / cm 2 and the irradiation exposure, then Po di-type dry film was immersed 6 0 seconds 2 5 ° C above alkali developer a Only three were removed.
  • the volume resistivity of the formed black coating film was as good as 10 ': ⁇ ⁇ cm or more.
  • a black paint A was applied to the surface of the positive dry film 3 with a spin coater and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a black paint film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the entire surface of the substrate having a transparent electrode patterned in a strip shape of m was laminated on the surface, and then the polyethylene terephthalate release paper was peeled off.
  • an argon laser (oscillation line: 488 nm) 5 mj / cm 2 was irradiated directly from the surface of the positive type dry film 3 to expose the black coating film to a desired pattern after development.
  • the positive type dry film and the black coating film in the exposed area were simultaneously developed by immersion in the above developer A for 25 seconds at 25.
  • the coating was heated at 160 ° C. for 30 minutes to cure the black coating film.
  • the black matrix was patterned in a stripe pattern with a line Z space of 100 ⁇ 20 ⁇ , which was good. Also, when the thickness of the black coating film was tripled to 15 m, the black matrix was patterned into a stripe shape with a line Z space of 100 / 20 ⁇ , which was good. Further, the body volume resistivity of the formed black coating film 1 0 1. It was good at ⁇ ⁇ cm or more.
  • a photosensitive resin set has conventionally been used as an insulating layer.
  • a product was used, by dividing it into a laminate of an energy-sensitive radiation layer and an insulating coating layer, it was possible to design with a separate function, and a wide range of applications became possible.

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Description

明 細 書 パターン形成方法 技術分野
本発明は新規なパターン形成方法に関し、 更に詳しくは感エネルギー線被膜 層及び絶縁被膜形成用樹脂層を積層してなる積層物に該感エネルギー線被膜層 表面に目的のレリーフが得られるようにレーザー光線を直接照射し、 該感エネ ルギ一線被膜層を現像処理してレジス トパターンを形成し、 次いで露出した部 分の絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理したのち、 又はレーザ一光線を直接照射 したのち、 該感エネルギ一線被膜層及び絶縁被膜形成用樹脂層を同時に現像処 理することにより所望のパターンを得る方法に関する。 背景技術
従来、 露光技術を利用したリソグラフィは、 例えばプラスチック、 無機質等 にパターンを形成する方法として配線板、 ディスプレーパネル、 食刻等に利用 されている。
上記したパターンを形成する方法として、 例えば、 基材表面に感光性絶縁性 顔料ペーストを塗布して感光性絶縁性層を形成したのち、その表面から電子線、 紫外線をフォ トマスクを介して照射し、 次いで該感光性絶縁性層を現像処理す ることにより目的のパターンを得る方法が知られている。
しかしながら、 上記した方法は、 絶縁性層の感光性が充分でないためにシャ —プなパタ一ンが形成できないといつた問題がある。 発明の開示
本発明者らは、 上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 パ ターンを形成しようとする絶縁被膜形成用樹脂層の表面に感エネルギー線被膜 層を積層し、 この表面から活性エネルギー線や熱線をフォ トマスクを介しても しくは直接に照射することにより 目的とするパターンを形成し、 次いで順次感 エネルギー線被膜層及び絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理して最後に必要に応 じて感エネルギー線被膜層を除去する方法又は上記した現像処理において活性 エネルギー線又は熱線をフォ トマスクを介してもしくは直接照射したのち、 該 感エネルギ一線被膜層及び絶縁被膜形成用樹脂層を同時に現像処理する方法が、 上記した問題点を解消する方法であることを見出し、 本発明を完成するに至つ た。
即ち、 本発明は、 下記工程
( 1 ) 絶縁被膜形成用樹脂層の表面に感エネルギー線被膜層を積層した後、 ( 2 ) 所望のパターンが得られるように活性エネルギー線や熱線をマスクを介 して照射もしくは直接に照射させ、
( 3 ) 感エネルギー線被膜層を現像処理して感エネルギー線被膜層によるレジ ストパターン被膜を形成し、
( 4 ) 更に、 所望のパターンが得られるように絶縁被膜形成用樹脂層を現像処 理により除去する工程を含むことを特徴するパターン形成方法並びに
下記工程
( 1 ) 絶縁被膜形成用樹脂層の表面に感エネルギー線層を積層した後、
( 2 ) 所望のパターンが得られるように活性エネルギー線や熱線をマスクを介 して照射もしくは直接に照射させ、
( 3 ' ) 所望のパターンが得られるように感エネルギー線被膜層及び絶縁被膜 形成用樹脂層を同時に現像処理により除去する工程を含むことを特徴するバタ ーン形成方法
に係わる。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用する感エネルギー線被膜層は、 活性エネルギー線や熱線が照射 された箇所が硬化もしくは分解することにより現像液による溶解性が異なり、 それにより レジストパターン被膜を形成することができるものであれば、 従来 から公知のものを特に制限なしに使用することができる。
上記したものとしては、 例えば、 有機溶剤系ポジ型感光性樹脂組成物、 有機 溶剤系ネガ型感光性樹脂組成物、 水性ポジ型感光性樹脂組成物、 水性ネガ型感 光性樹脂組成物等の液状レジスト感光性樹脂組成物； ポジ型感光性ドライフィ ルム、 ネガ型感光性ドライフィルム等の感光性ドライフィルム ；有機溶剤系ネ ガ型感熱性樹脂組成物、 水性ネガ型感熱性樹脂組成物等の液状感熱性樹脂組成 物；ネガ型感熱性ドライフィルムの感熱性ドライフィルム等が挙げられる。 上記した感エネルギー線の組成物において、 特に感光性樹脂組成物として可 視光線型のネガ型もしくはポジ型のタイプが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物としては、 例えば、 光硬化性樹脂、 光反応開始剤及 び必要に応じて光増感色素とを含有した従来から公知のものを使用することが できる。
上記した光硬化性樹脂としては、 一般的に使用されている光照射により架橋 しうる感光基を有する光硬化性樹脂であって、 該樹脂中に未露光部の被膜がァ ルカリ性現像液もしくは酸性現像液により溶解して除去することができるィォ ン性基 （ァニオン性基又はカチオン性基） を有しているものであれば特に限定 されるものではなレ、。
光硬化性樹脂に含まれる不飽和基としては、 例えば、 ァクリロイル基、 メタ クリロイル基、 ビニル基、 スチリル基、 ァリル基等が挙げられる。
イオン性基としては、 例えば、 ァニオン性基としてはカルボキシル基が代表 的なものとして挙げられ、 該カルボキシル基の含有量としては樹脂の酸価で約 1 0〜7 0 0 m g K O H / g , 特に約 2 0〜6 0 0 m g K O H/ gの範囲のも のが好ましい。 酸価が約 1 0を下回ると現像液の処理による未硬化被膜の溶解 性が劣るため次のエツチング行程で銅が充分に除去できないといつた欠点があ り、 一方酸価が約 7 0 0を上回るとレジス ト被膜部 （硬化被膜部） が脱膜し易 くなるために満足できる銅回路が形成されないといった欠点があるので好まし くない。 また、 カチオン性基としてはァミノ基が代表的なものとして挙げられ、 該ァミノ基の含有量としては、 樹脂のァミン価で約 2 0〜6 5 0、 特に約 3 0 〜6 0 0の範囲のものが好ましい。 ァミン価が約 2 0を下回ると上記と同様に エッチング行程で銅が充分に除去できないといった欠点があり、 一方、 ァミン 価が約 6 5 0を上回るとレジス ト被膜が脱膜し易くなるといつた欠点があるの で好ましくない。
ァニオン性樹脂としては、 例えば、 ポリ力ルボン酸樹脂に例えば、 グリシジ ル （メタ） アタ リ レート等のモノマーを反応させて樹脂中に不飽和基とカルボ キシル基を導入したものが挙げられる。
また、 カチオン性樹脂としては、 例えば、 水酸基及び第 3級ァミノ基含有樹 脂に、 ヒ ドロキシル基含有不飽和化合物とジイソシァネート化合物との反応物 を付加反応させてなる樹脂が挙げられる。
上記したァニオン性樹脂及びカチオン性樹脂については、 特開平 3— 2 2 3 7 5 9号公報の光硬化性樹脂に記載されているので引用をもって詳細な記述に 代える。
光反応開始剤としては、 例えば、 ベンゾフヱノン、 ベンゾインメチルェ一テ ル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンジルキサントン、 チォキサントン、 アン トラキノンなどの芳香族カルボニル化合物； ァセ トフエノン、 プロピオフ ェノン、 α—ヒ ドロキシイソブチノレフエノン、 ひ， ' ージクロノレ一 4一フエ ノキシァセ トフエノン、 1—ヒ ドロキシ一 1 ーシク口へキシルァセ トフエノン、 ジァセチルァセ トフエノン、 ァセ トフエノンなどのァセ トフエノン類 ； ベンゾ ィルパ一オキサイ ド、 t —プチルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t 一ブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 ジー t 一ブチルジパ一ォキシィソフタレ一 ト、 3， 3 ' ， 4， 4， 一テ トラ （ t 一ブチルパーォキシカルボニル） ベンゾ フエノンなどの有機過酸化物 ； ジフエ二ルョードブロマイ ド、 ジフエ二ルョ一 ドニゥムクロライ ドなどのジフエニルハロニゥム塩； 四臭化炭素、 クロ口ホル ム、 ョードホルムなどの有機ハ口ゲン化物； 3—フエ二ルー 5—イ ソォキサゾ ロン、 2， 4， 6— トリス （ トリクロロメチル） 一 1， 3， 5— トリアジンべ ンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物； 2， 2 ' ーァゾ （2， 4一 ジメチルバレロニ ト リル） 、 2， 2—ァゾビスイソブチロニ トリル、 1， 1 ' ーァゾビス （シクロへキサン一 1一カルボエ トリル） 、 2， 2 ' —ァゾビス （2 —メチルブチロニ ト リル） などのァゾ化合物；鉄—アレン錯体 （ヨーロッパ特 許 152377号公報参照） ；チタノセン化合物 （特開昭 63-221110号公報参照） ビ スィミダゾール系化合物； N—ァリ一ルグリシジル系化合物； ァク リジン系化 合物 ； 芳香族ケトン Z芳香族ァミンの組み合わせ；ペルォキシケタール （特開 平 6 - 321895 号公報参照） 等が挙げられる。 上記した光ラジカル重合開始剤の中 でも、 ジー tーブチルジパーォキシイ ソフタレ一ト、 3， 3 ' ， 4， 4 ' ーテ トラ （ t —ブチルパーォキシカルボニル） ベンゾフヱノン、 鉄一アレン錯体及 びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使 用することが好ましい。
また、 商品名としては、 例えば、 ィルガキュア 6 5 1 (チバガイギ一社製、 商品名、 ァセトフエノン系光ラジカル重合開始剤） 、 ィルガキュア 1 8 4 (チ バガイギ一社製、 商品名、 ァセ トフヱノン系光ラジカル重合開始剤） 、 ィルガ キュア 1 8 5 0 (チバガイギ一社製、 商品名、 ァセトフエノン系光ラジカル重 合開始剤） 、 ィルガキュア 9 0 7 (チバガイギ一社製、 商品名、 アミノアルキ ルフエノン系光ラジカル重合開始剤） 、 ィルガキュア 3 6 9 (チバガイギ一社 製、 商品名、 アミノアルキルフエノン系光ラジカル重合開始剤） 、 ルシリ ン T P O ( B A S F社製、 商品名、 2， 4， 6— トリ メチルベンゾィルジフエニル ホスフィンオキサイ ド） 、 カャキュア D E T X S (日本化薬 （株） 社製、 商品 名） 、 C G 1 — 7 8 4 (チバガイギ一社製、 商品名、 チタン錯体化合物） など が挙げられる。 これらのものは 1種もしくは 2種以上組み合わせて使用するこ とができる。
光反応開始剤の配合割合は、 光硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 5重量部、 好ましくは 0 . 2〜1 0重量部である。
光増感剤としては、 従来から公知の光増感色素を使用することができる。 こ のものとしては、 例えば、 チォキサンテン系、 キサンテン系、 ケトン系、 チォ ピリ リウム塩系、 ベ一ススチリル系、 メロシアニン系、 3—置換クマリン系、 3 . 4—置換クマリ ン系、 シァニン系、 ァク リジン系、 チアジン系、 フエノチ アジン系、 アントラセン系、 コロネン系、 ベンズアントラセン系、 ペリレン系、 メロシアニン系、 ケトクマリ ン系、 フマリン系、 ボレート系等の色素が挙げら れる。 これらのものは 1種もしくは 2種以上組み合わせて使用することができ る。 ボレ一ト系光増感色素としては、 例えば、 特開平 5-241338号公報、 特開平 7-5685号公報及び特開平 7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。 上記した以外に、 飽和樹脂を使用することができる。 該飽和樹脂としては、 光重合性組成物の溶解性 （レジス ト被膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光 硬化被膜の除去で使用する、 例えば、 強アルカリ液に対する溶解性の抑制剤） を抑制するために使用することができる。 このものとしては、 例えば、 ポリエ ステル樹脂、 アルキ ド樹脂、 （メタ） アク リル樹脂、 ビニル樹脂、 エポキシ樹 脂、 フヱノール樹脂、 天然樹脂、 合成ゴム、 シリ コン樹脂、 フッ素樹脂、 ポリ ゥレタン樹脂等が包含される。 これらの樹脂は 1種又は 2種以上組合わせて用 いることができる。
上記したネガ型感光性樹脂組成物の有機溶剤型のものとしては、 上記した感 光性樹脂組成物を有機溶剤 （ケトン類、 エステル類、 エーテル類、 セロソルブ 類、 芳香族炭化水素類、 アルコール類、 ハロゲン化炭化水素類など） に溶解も しくは分散して得られるものである。
また、 上記した以外に従来から公知の水現像性感光性樹脂組成物を使用する ことができる。 このものとしては、 例えば、 ノボラックフエノール型エポキシ 樹脂に光重合性不飽和基とイオン形成基を有する水性樹脂が使用できる。 該樹 脂は、 ノボラックフエノール型エポキシ樹脂が有する一部のエポキシ基と （メ タ） アク リル酸とを付加させることにより光重合性を樹脂に含有させ、 且つ該 エポキシ基と例えば第 3級ァミン化合物とを反応させることにより水溶性のォ ニゥム塩基とを形成させることにより得られる。 このものは、 露光された部分 は光硬化して水に溶解しないが未露光部分はイオン形成基により水現像が可能 となる、 また、 このものを後加熱 （例えば、 約 1 4 0〜 2 0 0 °Cで 1 0〜 3 0 分間） を行うことにより該ィオン形成基が揮発することにより塗膜が疎水性と なるので、 上記したアル力リゃ酸現像性感光性組成物のようにレジスト塗膜中 に親水基 （カルボキシル基、 アミノ基等） やこれらの塩 （現像液による塩） を 有さないレジスト性に優れた被膜を形成することができる。 また、 ノボラック フエノールエポキシ樹脂以外に、 例えばグリシジル （メタ） アタリレート、 3， 4一エポキシシクロへキシルアルキル （メタ） アタ リ レート、 ビニルダリシジ ルェ一テルなどのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの同重合体も しくはこれらの 1種以上のモノマーとその他のラジカル重合性不飽和モノマー (例えば、 炭素数 1〜 2 4のアルキル又はシクロアルキル （メタ） アク リル酸 エステル類、 ラジカル重合性不飽和芳香族化合物など） との共重合体と上記と 同様にして （メタ） アクリル酸とを付加させることにより光重合性を樹脂に含 有させ、 且つ該エポキシ基と例えば第 3級ァミン化合物とを反応させることに より水溶性のォユウム塩基とを形成させることにより得られるラジカル重合体 も使用することができる。
また、 これらの樹脂組成物を基材に塗装する方法としては、 例えば、 ローラ 一、 口一ノレコ一タ一、 スピンコ一ター、 力一テンローノレコーター、 スプレー、 静電塗装、 浸漬塗装、 シルク印刷、 スピン塗装等の手段により塗布することが できる。
次いで、 必要に応じてセッテングした後、 乾燥することによりレジスト被膜 を得ることができる。
また、 レジスト被膜は光で露光し硬化させる前の材料表面に予めカバ一コ一 ト層を設けておくことができる。 この力バーコ一ト層は空気中の酸素を遮断し て露光によって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止し、 露光に よる感光材料の硬化を円滑に進めるために形成されるものである。
また、 ネガ型感光性樹脂水性レジス ト組成物は、 上記したネガ型感光性樹脂 組成物を水に溶解もしくは分散することによって得られる。
水性感光性樹脂組成物の水溶化又は水分散化は、 光重合性組成物中のァニォ ン性基 （例えば、 カルボキシル基） をアルカリ （中和剤） で中和、 もしくは光 重合性組成物中のカチオン性基 （例えば、 アミノ基） を酸 （中和剤） で中和す ることによって行われる。 また、 水現像可能な組成物はそのまま水に分散もし くは水に溶解して製造できる。
有機溶剤系もしくは水性ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗装して得られ たネガ型感光性樹脂被膜は、 所望のレジス ト被膜 （画像） が得られるように光 線で直接感光させ未露光部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
光硬化に使用される光源としては、 例えば、 可視領域に発振線を持つ各種レ —ザ一も使用することができる。 アルゴンレ一ザ一 （4 8 8 n m) 、 Y A G— S H Gレーザ一 （ 5 3 2 n m ) 、 U Vレーザ一 （3 5 1〜 3 6 4 n m) に発振 線を持つレーザ一も使用できる。
上記した現像処理としては、 ネガ型感光性樹脂組成物が、 ァニオン性の場合 にはアルカリ性現像処理がおこなわれ、 また、 カチオン性の場合には酸性現像 処理がおこなわれる。
ネガ型感光性ドライフィルムは、 例えば、 上記したネガ型感光性樹脂組成物 をポリエチレンテレフタレ一ト等の剥離紙に塗装し、 乾燥を行って水や有機溶 剤を揮発させることにより得られる。 このものを使用するときは、 剥離紙を剥 離して使用する。
次に、 ポジ型感光性樹脂組成物について、 以下に説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、 例えば、 光酸発生剤、 樹脂及び必要に応 じて光増感剤を含むものが使用できる。 該樹脂は光により樹脂、 感光剤が分解 することにより、 又は光により発生した酸により樹脂や感光剤が分解すること により極性、 分子量等の性質が変化し、 これによりアルカリ性もしくは酸性水 性現像液に対して溶解性を示すようになるものである。 また、 これらのものに は更に現像液の溶解性を調製するその他の樹脂等を必要に応じて配合すること ができる。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、 例えば、 イオン形成基を有するアクリル 樹脂等の基体樹脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を 介して結合させた樹脂を主成分とする組成物 （特開昭 61-206293 号公報、 特開 平 7-133449 号公報等参照） 、 即ち照射光によりキノンジアジド基が光分解して ケテンを経由してィンデンカルボン酸を形成する反応を利用したナフトキノン ジアジド感光系組成物：加熱によりアル力リ性現像液や酸性現像液に対して不 溶性の架橋被膜を形成し、 更に光線照射により酸基を発生する光酸発生剤によ り架橋構造が切断されて照射部がアルカリ性現像液や酸性現像液に対して可溶 性となるメカニズムを利用したポジ型感光性組成物 （特開平 6 - 295064号公報、 特開平 6- 308733号公報、 特開平 6- 313134号公報、 特開平 6- 313135号公報、 特 開平 6 - 313136 号公報、 特開平 7-146552 号公報等参照） 等が代表的なものとし て挙げられる。
上記したポジ型感光性樹脂組成物については、 上記した公報に記載されてい るので引用をもって詳細な記述に代える。
また、 光酸発生剤は、 露光により酸を発生する化合物であり、 この発生した 酸を触媒として、 樹脂を分解させるものであり、 従来から公知のものを使用す ることができる。 このものとしては、 例えば、 スルホニゥム塩、 アンモニゥム 塩、 ホスホニゥム塩、 ョードニゥム塩、 セレニウム塩等のォニゥム塩類、 鉄— アレン錯体類、 ルテニウムアレン錯体類、 シラノール—金属キレート錯体類、 トリアジン化合物類、 ジアジドナフトキノン化合物類、 スルホン酸エステル類、 スルホン酸ィミ ドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。 また、 上記した以外に特開平 7-146552 号公報、 特願平 9-289218 号に記載の光 酸発生剤も使用することができる。 この光酸発生剤成分は、 上記した樹脂との 混合物であっても樹脂に結合したものであっても構わない。 光酸発生剤の配合 割合は、 樹脂 1 0 0重量部に対して約 0 . 1〜4 0重量部、 特に約 0 . 2〜 2 0重量部の範囲で含有することが好ましい。
上記したポジ型感光性樹脂組成物の有機溶剤型のものとしては、 上記したポ ジ型感光性樹脂組成物を有機溶剤 （ケトン類、 エステル類、 エーテル類、 セロ ソルブ類、 芳香族炭化水素類、 アルコール類、 ハロゲン化炭化水素類など） に 溶解もしくは分散して得られるものである。
また、 このものを基材に塗装する方法としては、 例えば、 ローラ一、 ロール コーター、 スピンコ一タ一、 カーテンロールコ一ター、 スプレー、 静電塗装、 浸漬塗装、 シルク印刷、 スピン塗装等の手段により塗布することができる。 次いで、 必要に応じてセッテングした後、 乾燥することによりレジスト被膜 を得ることができる。
水性ポジ型感光性樹脂組成物は、 上記したポジ型感光性樹脂組成物を水に溶 解もしくは分散することによって得られる。 水性ポジ型感光性樹脂組成物の水 溶化又は水分散化は、 ポジ型感光性樹脂組成物中のカルボキシル基又はァミノ 基をアルカリ又は酸 （中和剤） で中和することによって行われる。
有機溶剤系もしくは水性ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗装して得られ たポジ型感光性被膜は、 必要に応じてセッテング等を行って、 約 5 0〜 1 3 0 °C の範囲の温度で乾燥を行うことによりポジ型感光性被膜を形成することができ る。 次いで、 所望のレジス ト被膜 （画像） が得られるように光線で直接感光さ せ露光部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
露光に使用される光源としては、 上記したものと同様のものを使用すること ができる。
上記した現像処理としては、 ポジ型感光性樹脂組成物が、 ァニオン性の場合 にはアルカリ現像処理がおこなわれ、 また、 カチオン性の場合には酸現像処理 がおこなわれる。 また、 前記したような樹脂自体が水に溶解するもの （例えは、 ォニゥム塩基含有樹脂等） は水現像処理を行うことができる。
ボジ型感光性ドライフィルムは、 例えば、 上記したポジ型感光性樹脂組成物 をポリエチレンテレフタレ一ト等の剥離紙に塗装し、 乾燥を行って水や有機溶 剤を揮発させ、 もしくは加熱硬化させたものを使用することができる。 このも のを使用するときは、 剥離紙を剥離して使用する。
また、 感熱性樹脂組成物である有機溶剤系ネガ型感熱性樹脂組成物は、 赤外 線等の熱線により架橋する樹脂組成物を有機溶剤に溶解もしくは分散したもの である。 この樹脂組成物としては、 従来から公知のものを使用することができ、 例えば、 水酸基含有樹脂 zァミノ樹脂、 水酸基含有樹脂/ブロックイソシァネ — ト、 メラミン樹脂、 加水分解性基 （アルコキシシリル基、 ヒ ドロキシシリル 基等） 含有珪素樹脂やアク リル系樹脂、 エポキシ樹脂 フエノール樹脂、 ェポ キシ樹脂 Z (無水） カルボン酸、 エポキシ樹脂/ポリアミン、 不飽和樹脂/ラ ジカル重合触媒 （パ一ォキサイ ド等） 、 カルボキシル基 （及び z又は） ヒ ドロ キシフエ二ル基ノエーテル結合含有ォレフィン性不飽和化合物等が挙げられる。 水性ネガ型感熱性樹脂組成物は、 上記したような赤外線等の熱線により架橋 する樹脂に酸性基又は塩基性基を含有させ、 このものを塩基化合物又は酸性化 合物の中和剤で中和させたものを水に溶解もしくは分散させたものが使用でき る。
ネガ型感熱性ドライフィルムは、 例えば、 上記したネガ型感熱性樹脂組成物 をポリエチレンテレフタレ一ト等の剥離紙に塗装し、 乾燥を行って水や有機溶 剤を揮発させたものを必要することができる。 このものを使用するときは、 剥 離紙を剥離して使用する。 上記した感熱性樹脂組成物から形成された被膜は、 所望のレジス ト被膜 （画 像） が得られるように熱線で直接感熱させ未露光部分の被膜を有機溶剤、 酸、 アルカリ等の適当な現像液で現像処理して除去する。 熱線としては、 例えば、 半導体レーザー （8 3 0 n m) 、 Y A Gレーザー （ 1 . 0 6 // m) 等が挙げら れ 。
感エネルギー線被膜層のレジス トパターン被膜が形成された後、 露出した非 感エネルギ一線被膜層が現像処理により除去される。
本発明で使用する絶縁性樹脂層は、 最終的にパターンが形成される基材であ り、 感エネルギー線被膜層の表面から熱線や光線を照射した際のエネルギーに より実質的に硬化を起こさない未硬化型の絶縁被膜形成用樹脂層はもちろんの こと熱後処理や光後処理により硬化する絶縁被膜形成用樹脂層も使用すること ができる。
また、 絶縁被膜形成用樹脂層は、 絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理する際の 温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を現像処理用樹脂として含有する ことができる。 該現像用処理用樹脂は、 該現像処理液により絶縁被膜形成用樹 脂層が現像可能となるような樹脂 （溶解抑制剤） であればよく、 絶縁被膜形成 用樹脂の主成分としてまた添加樹脂として使用することができる。 また、 通常、 酸基や塩基性基を有する樹脂を主成分として使用する場合に、 用途によっては 高絶縁層として使用できないものもあり、 この場合には酸基と塩基性基とが化 学反応することにより酸基や塩基性基が残らないように架橋補助剤を配合した り、 添加樹脂として使用したり後加熱により該樹脂を揮発させ残りの成分 （例 えば、 ガラス等の無機粉末べ一スト等） により絶縁性を付与することができる。 該絶縁被膜形成用樹脂層は、 最終的に形成される被膜には現像処理用樹脂が 残存していてもしていなくても構わない。
該現像処理用樹脂の材質としては、 特にこの絶縁被膜形成用樹脂層のガラス 転移温度が現像処理する際の温度 （液状現像処理液の場合には処理液温度又は サンドブラス ト等の粉末を使用した現像処理の場合には処理雰囲気温度） より も高いこと、 特に約 5 °C以上高いこと、 更に約 1 0 °C〜 2 0 0 °C高いことが好 ましい。 上記したガラス転移温度が現像処理温度より低くなると現像処理によ り解像度に優れたパターンが得られないといった欠点がある。 該ガラス転移温 度は D S C (示差熱分析） で測定することができる。
絶縁被膜形成用樹脂層は、 最終的に形成される被膜で体積固有抵抗は 1 Ω · c mを超えるもの、 特に 1 0 1 0 Ω · c m〜 1 0 1 8 Ω · c mが好ましい- 上記した感エネルギー線被覆層 z絶縁被膜形成用樹脂層の組合せとしては、 例えば、 光硬化性エネルギー線被覆層 光硬化性絶縁被膜形成用樹脂層、 光硬 化性エネルギ一線被覆層 熱硬化性絶縁被膜形成用樹脂層、 熱硬化性エネルギ
—線被覆層 Z光硬化性絶縁被膜形成用樹脂層、 熱硬化性エネルギー線被覆層/ 熱硬化性絶縁被膜形成用樹脂層、 光硬化性エネルギー線被覆層/光硬化性絶縁 被膜形成用樹脂層、 光硬化性エネルギー線被覆層 z非硬化性絶縁被膜形成用樹 脂層、 熱硬化性エネルギー線被覆層 Z非硬化性絶縁被膜形成用樹脂層等の組合 せがある。 該絶縁被膜形成用樹脂層における硬化性は、 上記したように感エネ ルギ一線被覆層に照射されるエネルギー線によっては実質的に硬化せずに感ェ ネルギ一線層を現像処理した後の熱、 光等の後処理により硬化 （ポストキュア 一） することを意味するものである。
また、 感エネルギー線被覆層としては、 ネガ型及びポジ型のものが使用でき る。 また、 絶縁被膜形成用樹脂層としては、 ネガ型、 ポジ型のものが使用でき 上記硬化型絶縁被膜形成用樹脂層において、 感ェネルギ一線被膜層の表面か ら照射されるエネルギー線が熱線の場合には、 例えば絶縁被膜形成用樹脂層が 感 （熱） エネルギー線層と比較して照射される熱線では硬化しない （実質的に 問題ない程度に硬化してもよい） 非 （低） 感熱の絶縁被膜形成用樹脂層を使用 することができる。
該熱線照射時において感エネルギー線被膜層は、 硬化するが絶縁被膜形成用 樹脂層は硬化しないように熱線を設定するには、 例えば、 感エネルギー線被膜 層は現像処理できるように充分に感熱させ、 一方絶縁性被膜形成用樹脂層は該 現像処理で悪影響が出ないように熱線種類、 照射時間、 照射エネルギー量等の 条件を適宜選択することにより実現できる。 また、 感エネルギー線被膜層と絶 緣被膜形成用樹脂層との樹脂組成は同じものでもよいが、 好ましくはより効果 を発揮させるためには絶縁被膜形成用樹脂層の組成を感エネルギー線被膜層と 変えることが望ましい。 上記した種類の異なる熱硬化型層の組合せとしては、 例えば、 感熱エネルギー線被膜層 熱硬化型絶縁被膜形成用樹脂層、 ブロ ック ポリイソシァネート硬化型樹脂層 アミノ硬化型樹脂層等の組合せが挙げられ る。
上記感ェネルギ一線被膜層の表面から照射されるエネルギー線が光線の場合 には、 例えば絶縁被膜形成用樹脂層が感光エネルギー線被膜層と比較して照射 される光線により硬化しない （実質的に問題ない程度に硬化してもよレ、）非（低） 感光の絶縁被膜形成用樹脂層を使用することができる。 該光線照射時において 感エネルギー線被膜層は硬化するが絶縁被膜形成用樹脂層は硬化しないものと しては、 例えば、 感エネルギー線被膜層は現像処理できるように充分に感光さ せ、 一方絶縁被膜形成用樹脂層は現像処理で悪影響が出ないように、 光線種類、 照射時間、 照射エネルギー量等を適宜選択することにより実現できる。 また、 感エネルギー線被膜層と絶縁被膜形成用樹脂層との樹脂組成は同じものでもよ いが、 好ましくはより効果を発揮させるためには絶縁被膜形成用樹脂層の組成 を感エネルギー線被膜層と変えることが望ましい。 上記した種類の異なる熱硬 化型層の組合せとしては、 例えば、 感光性エネルギー線被膜層/感光性絶縁被 膜形成用樹脂層とが、 感可視光線樹脂層 感紫外線樹脂等が挙げられる。
また、 上記した以外に感ェネルギ一線被膜層の表面から照射されるェネルギ —線が光線の場合には、 絶縁被膜形成用樹脂層が熱硬化型絶縁性樹脂層、 また、 エネルギー線が熱線の場合には、 絶縁被膜形成用樹脂層が光硬化型絶縁性樹脂 層のものが使用できる。
該絶縁被膜形成用樹脂層は現像処理 （パターン形成） が終了してから加熱や 室温放置、 光等により架橋や焼成 （ガラスペース ト等） をおこなうことができ る。
上記した絶縁被膜形成用樹脂層としては、 本発明の方法を適用する基材ゃ製 品の種類に応じて異なるので特定することは難しいが、 例えば、 熱硬化性もし くは熱可塑性プラスチック、 光硬化性樹脂、 無機物質又はこれらの組合せによ る （無） 着色の絶縁性層が使用できる。 該基材や製品に使用される絶縁被膜形 成用樹脂層の種類としては、 例えば、 ブラックマ トリ ックス絶縁パターン、 力 ラーフィルター用絶縁パターン、 電子部品被覆用パターン （ソルダ一用被膜） 、 セラミックゃ蛍光体の絶縁パターン、 表示パネルの隔壁パターン等の如き基材 表面に形成する絶縁性パターンや配線用プラスチック基板、 ビルドアップ用プ ラスチック基板等の如き絶縁性基材そのものが挙げられる。
該絶縁性被膜形成用樹脂層を形成する樹脂組成物としては、 例えば、 アタ リ ル系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 アルキド系樹脂、 有機珪素系樹脂、 エポキシ 系樹脂、 メラミン系樹脂、 ビニル系樹脂、 フユノール系樹脂、 フッ素系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 油溶性ポリイミ ド変性樹脂、 無機珪素系樹脂、 これらの 2種以上の変性樹脂等が挙げられる。 また、 これらの樹脂をブラス ト現像処理 等の粉末処理する場合には、 上記したガラス転移温度以上に設定することによ りブラス ト処理等により絶縁性樹脂層を解像度を低下させることなく除去する ことができる。 また、 上記した絶縁被膜形成用樹脂層を現像液で処理する場合 には、 上記したガラス転移温度以上に設定すると共に液状現像処理が容易にな るように絶縁被膜形成用樹脂として酸、 アルカリ、 水又は有機溶剤に可溶性 （も しくは分散性） の該絶縁被膜形成用樹脂を使用することが好ましい。 該絶縁被 膜形成用樹脂において、 例えば、 絶縁被膜形成用樹脂中に酸性基を含有させた 場合にはアルカリ性現像液が使用でき、 絶縁被膜形成用樹脂中に塩基性基を含 有させた場合には酸性現像液が使用でき、 絶縁被膜形成用樹脂が水に溶解する ものは水現像液が使用でき、 また絶縁被膜形成用樹脂が有機溶剤に溶解 （もし くは分散） するものは有機溶剤現像液を使用することができる。
上記した絶縁被膜形成用樹脂において、 酸性基としてはカルボキシル基が代 表的なものとして挙げられ、 該カルボキシル基の含有量としては樹脂の酸価で 約 1 0〜 7 0 0 m g K O H/ g、 特に約 2 0〜6 0 0 m g K O H/ gの範囲の ものが好ましい。 酸価が約 1 0を下回るとアルカリ現像液の処理による絶縁被 膜形成用樹脂層の脱層性が劣り解像度に優れたパターンが形成できないといつ た欠点があり、 一方酸価が約 7 0 0を上回ると逆に絶縁被膜形成用樹脂層が余 分な箇所まで脱層されるので解像度に優れたパターンが形成できないといった 欠点があるので好ましくない。 また、 アルカリ性基としてはァミノ基が代表的 なものとして挙げられ、 該ァミノ基の含有量としては、 絶縁被膜形成用樹脂の ァミン価で約 2 0〜 6 5 0、 特に約 3 0〜 6 0 0の範囲のものが好ましい。 ァ ミン価が約 2 0を下回ると上記と同様に絶縁被膜形成用樹脂層の脱層性が劣り 解像度に優れたパターンが形成できないといった欠点があり、 一方ァミン価が 約 6 5 0を上回ると逆に絶縁被膜形成用樹脂層が余分な箇所まで脱層されるの で解像度に優れたパターンが形成できないといった欠点があるので好ましくな レ、。
酸基含有樹脂としては、 例えば、 酸基含有アク リル系樹脂、 酸基含有ポリェ ステル系樹脂、 酸基含有アルキド系樹脂、 酸基含有有機珪素系樹脂、 酸基含有 ビニル系樹脂、 酸基含有フエノール系樹脂、 酸基含有フッ素系樹脂、 酸基含有 ポリウレタン系樹脂及びこれらの 2種以上の変性樹脂等が挙げられる。
塩基性基含有樹脂としては、 例えば、 塩基性基含有アク リル系樹脂、 塩基性 基含有ポリエステル系樹脂、 塩基性基含有アルキド系樹脂、 塩基性基含有有機 珪素系樹脂、 塩基性基含有ビニル系樹脂、 塩基性基含有フエノール系樹脂、 塩 基性基含有フッ素系樹脂、 塩基性基含有ポリウレタン系樹脂、 アルカリ珪酸塩 樹脂及びこれらの 2種以上の変性樹脂等が挙げられる。
水可溶性樹脂としては、 例えば、 ポリカルボン酸樹脂、 セルロース樹脂、 ポ リビュルアルコール、 メラミン系樹脂、 ォニゥム塩基含有樹脂等が挙げられる。 有機溶剤可溶性樹脂としては、 例えば、 アク リル系樹脂、 ポリエステル系樹 脂、 アルキド系樹脂、 有機珪素系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ビニル系樹脂、 フエ ノール系樹脂、 メラミン系樹脂、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 油溶性 ポリイミ ド変性樹脂、 無機珪素系樹脂、 これらの 2種以上の変性樹脂等が挙げ られる。 これらの樹脂には酸性もしくは塩基性基を含有していても構わない。 上記した絶縁被膜形成用樹脂において、 熱硬化可能な絶縁被膜形成用樹脂と しては、 例えば、 自己硬化樹脂や硬化性官能基含有樹脂と硬化剤との組合せた ものが挙げられる。 自己硬化樹脂としては、 例えばメラミン樹脂、 加水分解性 基 （アルコキシシリル基、 ヒ ドロキシシリル基等） 含有珪素樹脂や硬化剤によ る硬化樹脂としては、 例えばァクリル系樹脂、 エポキシ樹脂/フエノール樹脂、 水酸基含有樹脂 Zポリイソシァネート、 水酸基含有樹脂 Zァミノ樹脂、 ェポキ シ樹脂 z (無水） カルボン酸、 エポキシ樹脂/ポリアミン等が挙げられる。 また、 絶縁被膜形成用樹脂において、 光硬化性絶縁被膜形成用樹脂としては、 例えば、 上記した感エネルギー線被膜層に記載した光硬化型樹脂が挙げられる。 絶縁被膜形成用樹脂層は、 必要に応じて着色剤 （顔料、 染料等） 、 ガラス粉 末、 充填剤、 添加剤等を含有することができる。
絶縁被膜形成用樹脂層を形成する方法としては、 特に制限なしに目的に応じ て形成することができる。 その代表例としては、 例えば、 上記した絶縁被膜形 成用樹脂を適当な有機溶剤、 水等の溶媒に溶解もしくは分散して絶縁被膜形成 用樹脂液を製造した後、 基材に塗装、 印刷をおこない、 次いで溶媒を揮発させ る方法、 上記した絶縁被膜形成用樹脂のペレツ トを必要な形状に熱成型する方 法、 絶縁被膜形成用樹脂の粉体を必要な箇所に塗装し、 加熱して溶融させる方 法等が挙げられる。 絶縁被膜形成用樹脂層は、 他の基材 （ガラスや回路用基板 等） の表面に積層されていても、 もしくは該層自体が基材 （回路用基板等） に なるものであっても構わない。 絶縁被膜形成用樹脂層の厚みは、 使用される用 途によって異なるが、 ブラックマトリ ックス等の塗装や印刷による場合には約
1〜 1 0 0 μ m、 特に約 2〜 8 0 m、 また、 成型加工等を行って基材として 使用する場合には約 1 0 0 μ m〜 1 0 m m、 特に約 2 0 0 μ m〜 5 m mの範囲 が好ましい。
露出した絶縁被膜形成用樹脂層の除去は、 液状現像液処理等の化学的方法及 びサンドブラスト等の物理的方法によって行うことができる。
液状現像処理は、 例えば、 現像液を約 1 0〜 8 0 °C、 好ましくは約 1 5〜 5 0 °Cの液温度で約 1分間〜 6 0分間、 好ましくは約 2分間〜 3 0分間吹き付け や浸漬することにより絶縁被膜形成用樹脂層にパターンを形成させることがで きる。
該液状現像処理は、 例えば、 絶縁被膜形成用樹脂中に酸性基を含有させた場 合にはアル力リ性現像液が使用でき、 絶縁被膜形成用樹脂中に塩基性基を含有 させた場合には酸性現像液が使用でき、 樹脂中に親水性基を含有させた場合に は水現像液が使用でき、 また絶縁被膜形成用樹脂が有機溶剤に溶解 （もしくは 分散） するものは有機溶剤現像液を使用することができる。 アルカリ性現像液としては、 例えば、 モノメチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチルァミ ン、 モノェチルァミ ン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミ ン、 モノイソプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 トリイソプロピルァミン、 モノブチルァミン、 ジブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァ ミン、 トリエタノールァミン、 ジメチルァミノエタノール、 ジェチルアミノエ タノール、 アンモニア、 苛性ソーダ一、 苛性カリ、 メタ珪酸ソーダ一、 メタ珪 酸カリ、 炭酸ソーダ一、 テトラェチルアンモニゥムヒ ドロキシド等の水性液が 挙げられる。
酸性現像液としては、 例えば、 ギ酸、 クロ トン酸、 酢酸、 プロピオン酸、 乳 酸、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸等の水性液が挙げられる。
有機溶剤としては、 例えば、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 トルエン、 キ シレン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 トリクロロエチレンな どの炭化水素系、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ルなどの ァノレコール系、 ジェチ /レエーテノレ、 ジプロピルエーテノレ、 ジブチルエーテル、 ェチ /レビ二ルェ一テル、 ジォキサン、 プロピレンォキシド、 テトラヒ ドロフラ ン、 セロソルブ、 メチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ジエチレングノレコ一ノレモノエチノレエーテノレ等のエーテゾレ系、 アセトン、 メチル ェチノレケトン、 メチ イソブチノレケトン、 イソホロン、 シクロへキサノン等の ケトン系、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチル等のエステル 系、 ピリジン、 ホルムアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミ ド等のその他の溶 剤等が挙げられる。
サンドブラス トプラス ト法は、 処理される材質、 厚さによって適宜選択すれ ばよいが、 例えば、 炭酸カルシウム、 ガラスビーズ等の 1 0〜3 0 / mの大き さの粒子を 1〜3 k g / c m 2程度の圧力で吹き付けることにより非感エネルギ 一層にパターンを形成させることができる。 現像処理の （雰囲気） 温度は、 特 に制限はされないが、 通常、 約 1 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは約 2 0〜 8 0 °Cで ある。
本発明方法において、 絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理してパターンを形成 したのち、 必要に応じて感エネルギー線層を除去することができる。 また、 絶 縁被膜形成用樹脂層は必要に応じて加熱や活性エネルギー線照射により架橋さ せることができる。
また、 本発明において （3 ' ) 又は （4 ) の工程が終わったのち、 感ェネル ギ一線層を剥離する方法は従来から公知の方法で行うことができる。 該方法と しては、 例えば感エネルギー線層が酸基を有している場合にはアル力リ水によ り、 また塩基性基を有している場合には酸水により、 また該層が有機溶剤に溶 解するものにおいては有機溶剤により、 またポジ型で加熱により架橋被膜が形 成されたレジスト被膜においては露光により架橋被膜を分解させ発生した酸基 をアルカリ水 （炭酸ナトリウム等の弱酸でも可能） で中和して除去することが できる。
本発明において、 感エネルギー線被膜層としてドライレジストフイルムを使 用する場合には、 支持フィルム層 （剥離紙） 及び感エネルギー線被膜層を積層 してなる ドライレジストフイルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該ドライレ ジス トフイルムの感エネルギー線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フ イルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離し、 次いで本発明の （2 ) 、 ( 3 ) 、
( 4 ) の工程を行うことにより、 又は支持フィルム層及び感エネルギー線被膜 層を積層してなる ドライレジス トフイルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該 ドライレジストフイルムの感エネルギー線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離し、 次いで本発明の （2 ) 、
( 3 ' ) の工程を行うことにより、 又は支持フィルム層及び感エネルギー線被 膜層を積層してなる ドライレジス トフイルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と 該ドライレジス トフイルムの感エネルギー線被膜層が接するように貼り付けた 後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離するかもしくは剥離しな いで本発明の （2 ) 、 （3 ) 、 （4 ) の工程を行い、 そして該支持フィルムを 剥離しないで （2 ) の工程を行った場合には該工程 （2 ) を行った後、 支持フ イルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離した後、 該 （3 ) 、 （4 ) の工程を 行うことにより、 又は支持フィルム層及び感エネルギー線被膜層を積層してな る ドライレジス トフイルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該ドライレジス ト フィルムの感エネルギー線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フィルム 層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離するかもしくは剥離しないで本発明の （2 ) 、 ( 3 ' ) の工程を行い、 そして該支持フィルムを剥離しないで （2 ) の工程を 行った場合には該工程 （2 ) を行った後支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂 層から剥離した後、 該 （3 ' ) の工程を行うことにより、 又は被膜形成用樹脂 層及ぴ感エネルギー線被膜層を支持フィルム層、 絶縁被膜形成用樹脂層及び感 エネルギー線被膜層を積層してなる ドライレジス トフイルムで形成し、 貼り付 けられる基材の表面を該ドライレジス トフイルムの絶縁被膜形成用樹脂層の表 面とが接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層か ら剥離するかもしくは剥離しないで本発明の （2 ) 、 （3 ) 、 （4 ) の工程を 行い、 そして該支持フィルムを剥離しないで （2 ) の工程を行った場合には該 工程 （2 ) を行った後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離した 後、 該 （3 ) 、 （4 ) の工程を行うことにより、 又は絶縁被膜形成用樹脂層及 ぴ感ェネルギ一線被膜層を支持フィルム層、 絶縁被膜形成用樹脂層及び感ェネ ルギ一線被膜層を積層してなる ドライレジス トフィルムで形成し、 貼り付けら れる基材の表面を該ドライレジス トフイルムの絶縁被膜形成用樹脂層の表面と が接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥 離するかもしくは剥離しないで本発明の （2 ) 、 ( 3 ' ) の工程を行い、 そし て該支持フィルムを剥離しないで （2 ) の工程を行った場合には該工程 （2 ) を行った後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離した後、 該 （3 ' ) の工程を行うことにより実施できる。
本発明において、 （4 ) の工程を行ってパターンを形成した後、 又は （4 ) の工程後ボス トキユア一させた後、 感エネルギー線被膜層を絶縁被膜形成用樹 脂層から剥離することができる。 また、 本発明の （3 ' ) の工程を行ってバタ ーンを形成した後、 又は （3 の工程後ポストキュア一させた後、 感ェネル ギ一線被膜層を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離することができる。
本発明方法は、 上記した工程を含むものであれば用途等特に制限なしに適用 することができる。
該用途としては、 例えば産業分野別には、 電気部品関係、 照明関係、 電気素 子関係、 半導体関係、 印刷関係、 印刷回路関係、 電子通信関係、 電力関係等の 電気類；計測関係、 光学関係、 表示関係、 音響関係、 制御関係、 自動販売関係、 信号関係、 情報記録関係等の物理類； 無機化学類、 有機化学関係、 高分子化学 関係、 冶金関係、 繊維等の化学 ·冶金 ·繊維類； 分離 ·混合関係、 金属加工関 係、 塑性加工関係、 印刷関係、 容器関係、 包装関係等の処理 ·輸送類；農水産 関係、 食品関係、 発酵関係、 家庭用品関係、 健康 ·娯楽関係等の生活用品類； 機械工学類などが挙げられる。
上記した電気類としては、 例えばブラックマトリ ックス絶縁被膜形成方法、 ビルドアップ法による絶縁被膜形成方法、 ソルダ一レジスト絶縁被膜形成方法、 表示パネルの隔壁形成方法、 表示パネルのブラックベルト形成方法、 カラーフ ィルターの着色絶縁被膜形成方法、 表示パネル蛍光体、 ホログラムパターン、 C Dマスタ リング、 コイル等 ；物理類としては、 例えば光ファイバ一加工、 フ 口ツビデスク、 磁気テープ、 磁気カード、 光学部品、 電波吸収体等 ；化学 ·冶 金 ·繊維類としては、 例えば無機、 ガラス、 セメント、 セラミックの絶縁体等； 処理 ·輸送類としては、 例えば印刷物、 印刷原版、 回折格子、 マーキング、 バ 一コード、 マスク、 フィルター、 食刻、 デフロスター、 セメント加工、 石材加 ェ、 繊維加工、 プラスチック加工、 ラベル等 ；生活用品類としては、 例えば担 体、 化粧品、 発酵工業等；機械工学類としては、 例えばマイクロマシーン部品 等が挙げられる。
本発明方法を適用した代表例について、 以下に簡単に述べる。 なお、 本発明 は下記した例示のものに限定されるものではなレ、。
ブラックマト リックス形成方法：透明なガラス板上にストライプ状にパター ニングされた透明電極を表面に有する基板の表面全体に、 黒色塗膜層 （本願発 明の絶縁被膜形成用樹脂層） を形成し、 次いで得られた黒色塗膜層の表面に感 エネルギー線被膜層を積層し、 次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トラ イブ状の透明電極同志の間の透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるよう に、 エネルギー線をパターン状に直接感ェネルギ一線被膜層表面から照射する。 次いで感エネルギー線被膜層を現像処理し、 次いで絶縁被膜形成用樹脂層を現 像処理し、 感エネルギー線被膜層を剥離することによりブラックマ トリ ックス を形成することができる。 また、 現像処理において感エネルギ一線被膜層と絶 縁被膜形成用樹脂層とを同時に現像処理することもできる。
該黒色塗膜を形成する樹脂のガラス転移温度は感エネルギ一線被膜層を形成 する樹脂のガラス転移温度よりも 5 °C以上高いものを使用することが好ましい。 なお、 上記した方法において従来の方法では、 例えば、 黒色塗膜層表面に直接 レーザーアブレ一ジョン法により レーザー光をパターン状に照射し、 照射部の 黒色塗膜を除去する方法である。
ビルドアップ法による絶縁被膜形成用樹脂層形成方法： ビルドアップ法によ る多層プリ ン ト配線板は絶縁層、 導体層、 層間接続のバイァを一層ごとに形成 し、 導体層を積み上げていく製法である。
ビルドアップ法として、 従来から公知の方法は、 例えば、 回路用コア基板 （例 えば、 銅張り積層板） 表面に感光性絶縁被膜層を形成し、 パターンマスクを介 して紫外線照射し、 次いでアル力リ又は酸で現像処理してバイァを有する絶縁 パターン層を形成し、 更に加熱により絶縁被膜層を硬化させ、 次いでこれの上 から導体メ ツキ層や導体ペース ト層を形成し、 次いで導体パターン形成を行つ た後、 導体ペース ト層を形成した場合には焼き付けた後、 必要に応じて、 上記 感光性絶縁被膜形成用樹脂塗装〜導体パターン形成の工程を繰り返すことによ りそれぞれの絶縁被膜層表面に導体配線を形成する方法が知られている。
上記した従来のビルドアップ方式において、 本発明方法を適用すると、 上記 回路用コア基板表面に絶縁被膜層 （本願発明の絶縁被膜形成用樹脂樹脂層） を 形成し、 次いで本願発明の感エネルギー線被膜層を積層し、 次いでエネルギー 線を直接感エネルギー線層表面から目的とするパターンになるように照射し、 次いで感エネルギー線被膜層を現像処理し、 次いで絶縁被膜形成用樹脂樹脂層 を現像処理し、 感エネルギー線被膜層を剥離することにより絶縁パターン層を 形成し、 更に加熱により絶縁被膜形成用樹脂層を硬化させ、 次いでこれの上か ら導体メツキ層や導体ペース ト層を形成し、 次いで導体パターン形成を行った 後、 導体ペースト層を形成した場合には焼き付けた後、 必要に応じて、 上記絶 縁被膜形成用樹脂層形成〜導体パターン形成の工程を繰り返すことによりそれ ぞれの絶縁被膜形成用樹脂層表面に導体配線を形成することができる。
また、 現像処理において感エネルギー線被膜層と絶縁被膜形成用樹脂層とを 同時に現像処理することもできる。
この様なビルドアップに使用される絶縁被膜形成用樹脂層は、 例えば、 熱硬 化型エポキシ系樹脂、 ポリイミ ド系樹脂 （例えば、 特開平 7— 1 5 4 0 4 2号 公報、 特開平 7 - 2 2 4 1 5 0号公報、 特願平 9 一 2 6 6 9 4号、 特願平 9— 3 0 9 1 0 2号、 特願平 9一 2 6 6 9 4号等） 、 熱硬化型 P P E系樹脂、 熱硬 化型 P P O系樹脂、 B T樹脂等が代用的なものとして挙げられる。
また、 ビルドアップ法に関する施工方法や絶縁材料は、 例えば表面実装技術 (1997年 1月号、 2〜2 5頁）を参照することができる。
該絶縁被膜を形成する樹脂のガラス転移温度は感エネルギ一線被膜層を形成 する樹脂のガラス転移温度よりも 5 °C以上高いものを使用することが好ましい。 なお、 上記した方法において従来の方法は、 感光性絶縁被膜層表面にマスクを 介して紫外線光を照射し、 感光性絶縁被膜層を除去する方法である。
ソルダ一レジス ト用被膜材料： プリ ント配線回路基板に半田付けする時ゃメ ツキする時に目的の部位以外の部分に半田ゃメツキの付着を防止することゃプ リ ント配線回路基板上の回路の保護を目的として耐熱性、 密着性、 耐薬品性、 電気絶縁性、 耐湿性等の性能が要求されるものである。
従来のソルダ一レジス ト被膜は、 例えば、 プリント配線基板の表面にネガ型 感光性ソルダーレジスト組成物を印刷し、 次いでレジスト被膜が必要とされる 部分に紫外線照射して露光硬化させ、 次いでレジスト被膜が必要でない部分の 未露光被膜を現像処理により除去することにより レジス ト被膜が形成されてい る。
従来のソルダーレジス ト被膜材料において、 本発明の方法を適用すると、 プ リント配線基板の表面にレジス ト被膜 （絶縁層、 本願発明の絶縁被膜形成用樹 脂樹脂層） を形成し、 次いで本願発明の感エネルギー線被膜層を積層し、 次い でエネルギ一線を直接感ェネルギ一線被膜層表面から目的とするパターンにな るように照射し、 次いで感エネルギー線被膜層を現像処理し、 次いで絶縁被膜 形成用樹脂樹脂層を現像処理し、 感エネルギー線被膜層を剥離することにより レジス ト被膜層を形成し、 更に加熱によりレジス ト被膜を硬化させることによ り レジス ト被膜を形成することができる。 また、 現像処理において感ェネルギ 一線被膜層と絶縁被膜形成用樹脂層とを同時に現像処理することもできる。 該レジス ト組成物としては、 例えば、 エポキシ樹脂に硬化剤 （ポリカルボン 酸化合物、 ポリフユノール化合物、 カチオン重合触媒等） を配合したものが使 用できる。
該レジス ト被膜を形成する樹脂のガラス転移温度は感エネルギ一線被膜層を 形成する樹脂のガラス転移温度よりも 5 °C以上高いものを使用することが好ま しい。
表示パネルの隔壁形成方法：表示パネルを構成する基板上に隔壁を形成する 方法において、 基板上に隔壁形成用熱硬化型絶縁樹脂層 （本願発明の絶縁被膜 形成用樹脂樹脂層） を形成し、 次いでこの表面に本願発明の感エネルギー線被 膜層を積層し、 表面からエネルギー線を照射し感エネルギー線被膜層を現像し た後、 露出した部分の該絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理し、 次いで該絶縁被 膜形成用樹脂層を焼き付けることにより隔壁の絶縁パターンを形成することが できる。 該絶縁被膜形成用樹脂層としては、 例えば、 ガラスペース ト、 有機樹 脂 （バインダー） を含有する樹脂層であり、 該樹脂は現像処理温度よりも高い ガラス転移温度の現像処理用樹脂が使用され、 この層は焼き付けが行われた際 にガラスペーストが焼成され、 そして有機樹脂成分が揮発することが好ましく、 更にこの焼き付けにより上層の感エネルギー線被膜層も揮発して除去させるこ とが好ましい。 絶縁被膜形成用樹脂層の現像処理は酸、 アルカリ、 有機溶剤等 の液状の現像処理やサンドプラスト処理が可能である。
表示パネルのブラックベルト形成方法：従来からブラックベルト （別名ブラ ックス トライプ） はプラズマディスプレー等の表示パネルに適用することによ り明るい部屋でのコントラストを高める方法として採用されている。 従来から ブラックベルトの形成方法としては、 例えば、 基板に感光性黒色ガラスペース ト （例えば、 酸化鉛一酸化硼素一二酸化珪素系ガラス粉末、 黒顔料を感光性樹 脂に練り込んだもの） を印刷し、 紫外線照射した後、 現像処理してパターンを 形成し、 次いで、 例えば不活性ガス、 還元性ガス、 酸化性ガスなどの雰囲気で 焼き付け （通常 5 5 0〜8 0 0 °Cで 1 0〜3 0分間） ることにより形成される。
ここで上記した方法において、 本発明の方法を適用すると、 基板に黒色ガラ スべ一ス ト （例えば、 酸化鉛一酸化硼素一二酸化珪素系ガラス粉末、 黒顔料を 樹脂に練り込んだもの、 本願発明の絶縁被膜形成用樹脂層） の黒色絶縁被膜層 を形成し、 次いでこの表面から感エネルギー線被膜層を積層し、 表面からエネ ルギ一線を照射した後、 感エネルギー線被膜層を現像し、 露出した部分の該黒 色絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理し、 次いで該黒色絶縁被膜層を焼き付ける ことによりブラックベルトを形成することができる。 ブラックベルト層の現像 処理は、 例えば、 樹脂としてカルボキシル基等の酸基を含有するものはアル力 リ現像処理により、 また樹脂としてァミノ基等の塩基性基を含有するものは酸 現像処理により、 樹脂が有機溶剤溶解性のものは有機溶剤現像処理により、 樹 脂が水性のものは水現像処理により、 また、 上記した以外にサンドブラス ト処 理により現像処理を行うことができる。 但し該樹脂のガラス転移温度は現像処 理温度よりも高いものが使用される。
カラ一フィルターの形成方法：従来カラーフィルタ一は液晶等の表示パネル に使用されている。従来のカラーフィルターの着色パターン形成方法としては、 例えば、 透明導電性基材表面に感光性樹脂層を形成し、 次いで所望の形状に露 光、 現像処理して、 一部の透明導電性基材を露出させ、 露出した部分に所望の 色の着色被膜を形成し、 この工程を必要回数繰り返すことによりカラーフィル ターを製造する方法が知られている。
上記した方法において、 本願発明の方法を適用すると、 透明導電性基材表面 全体に着色被膜 （本願発明の絶縁被膜形成用樹脂層） を形成し、 次いで該被膜 表面に感エネルギー線被膜層を積層し、 必要な部分の着色被膜が残るように感 エネルギー線被膜層及び絶縁被膜形成用樹脂樹脂層を現像処理し、 次いで必要 に応じて焼き付けた後、 露出した部分に所望の色の着色被膜を形成し、 このェ 程を必要回数繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。 また、 現像処理において感エネルギー線被膜層と絶縁被膜形成用樹脂層とを同 時に現像処理することもできる。 実施例
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 部及び。 /oは重量基準 である。
水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1の製造例
光硬化性樹脂 （高分子バインダー） として、 ァク リル樹脂 （樹脂酸価 1 5 5 mg KOHZg、 メチルメタク リ レー ト Zブチルァク リ レート /ァク リル酸 = 40/40/20重量比） にグリシジルメタクリ レート 24重量部を反応させ てなる光硬化性樹脂 （樹脂固形分 5 5重量。 /0、 プロピレングリコールモノメチ ルェ一テル有機溶媒、 樹脂酸価 50m g KOHZg、 数平均分子量約 2万） 1 00部 （固形分） に光重合性開始剤 （CG I — 7 84、 商品名、 チバガイギ一 社製、 チタノセン化合物） 1部、 光増感剤 （L S— 1 4 8、 商品名、 三井東圧 社製、 クマリン色素系化合物） 1部を配合して感光液を調製した。
得られた感光液 1 00部 （固形分） にトリエチルァミン 7部を混合攪拌した 後、 脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液 （固形分 1 5%) を得た。
水性ネガ型感光性力チオン組成物 2の製造例
メチルァク リ レート スチレン ブチルァク リ レ一ト ダリシジルメタク リ レ一 ト/ジメチルァミノェチルメタク リ レート = 20 1 0/22/30/1 8のアタ リル共重合体にァクリル酸 1 5部を付加反応させて得られる光硬化性 樹脂 （アミン価約 5 6、 不飽和度 1. 8 3モル/ Kg) 1 00部、 組成物 1で 使用した光増感剤 0. 5部、 トリメチ口一ルプロパントリァクリレート 5 5部、 組成物 1で使用したと同様のチタノセン化合物 20部を混合して得られる感光 液 1 00 (固形分） に酢酸 3部を配合した後、 脱イオン水中に分散して水分散 樹脂溶液 （固形分 1 5%) を得た。
水性ポジ型感光性ァニオン組成物 3の製造例
テ トラヒ ドロフラン 20 0部、 P—ヒ ドロキシスチレン 6 5部、 n—ブチル ァクリ レー ト 28部、 アタリル酸 1 1部及びァゾビスィソブチロニ ト リル 3部 の混合物を 1 00°Cで 2時間反応させて得られた反応物を 1 500 c cのトル ェン溶剤中に注ぎ込み、 反応物を沈殿、 分離した後、 沈殿物を 60°Cで乾燥し て分子量約 5 200、 ヒ ドロキシフエニル基含有量 4. 6モル ZKgの感光性 樹脂を得た。 次いでこのもの 1 00部にジビニルエーテル化合物 （ビスフエノ ール化合物 1モルと 2—クロロェチルビニルエーテル 2モルとの縮合物） 60 部、 NA I — 1 0 5 (光酸発生剤、 みどり化学株式会社製、 商品名） 1 0部及 び光増感色素として NKX— 1 5 9 5 (光増感色素、 日本感光色素社製、 クマ リン系色素、 商品名） 1. 5部の配合物 1 00部 （固形分） にトリェチルアミ ン 7部を混合攪拌した後、 脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液 （固形分 1 5%) を得た。
水性ポジ型感光性カチオン組成物 4の製造例
テ トラヒ ドロフラン 20 0部、 P—ヒ ドロキシスチレン 6 5部、 ジメチルァ ミノエチルメタク リ レー ト 1 8部、 n—ブチルァク リ レ一ト 1 7部及びァゾビ スィソブチロニトリル 3部の混合物を 1 00°Cで 2時間反応させて得られた反 応物を 1 500 c cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、 反応物を沈殿、 分離した後、 沈殿物を 60°Cで乾燥して分子量約 5000、 ヒ ドロキシフエニル基含有量 4. 6モル ZK gの感光性樹脂を得た。 次いでこのもの 1 00部にジビュルエーテ ル化合物 (ビスフエノール化合物 1モルと 2—クロロェチルビニルエーテル 2 モルとの縮合物） 6 0部、 NA I— 1 0 5 (光酸発生剤、 みどり化学株式会社 製、 商品名） 1 0部及び組成物 3で使用した光増感剤 1. 5部の配合物 1 00 部 （固形分） にヒ ドロキシ酢酸 7部を混合攪拌した後、 脱イオン水中に分散し て水分散樹脂溶液 （固形分 1 5%) を得た。
有機溶剤系ネガ型感光性組成物 5の製造例
上記水性ネガ型感光性組成物 1の感光液 （ァミン及び水を配合する前の組成 物） をジエチレングリコ一ルジメチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹脂溶 液 （固形分 3 0%) を得た。
有機溶剤系ネガ型感光性組成物 6の製造例
上記水性ネガ型感光性組成物 2の感光液 （酸及び水を配合する前の組成物） をジエチレンダリコールジメチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹脂溶液 （固 形分 30%) を得た。
有機溶剤系ポジ型感光性組成物 7の製造例
上記水性ポジ型感光性ァ二ォン組成物 3の感光液 （アミン及び水を配合する 前の組成物） をジエチレングリコールジメチルェ一テル溶媒に溶解して有機溶 剤樹脂溶液 （固形分 30%) を得た。 W 726 _27—
有機溶剤系ポジ型感光性組成物 8の製造例
上記水性ポジ型感光性カチオン組成物 4の感光液 （酸及び水を配合する前の 組成物） をジエチレンダリコールジメチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹 脂溶液 （固形分 30°/。） を得た。
ネガ型ドライフィルム 1の製造例
ポリエチレンテレフタレートフイルムに有機溶剤系ネガ型感光性組成物 5を 乾燥膜厚が 2 0 μ mになるようにローラ一塗装し、 有機溶剤を揮発させること により製造した。
ネガ型ドライフィルム 2の製造例
ポリエチレンテレフタレートフイルムに有機溶剤系ネガ型感光性組成物 6を 乾燥膜厚が 20 μ mになるようにローラ一塗装し、 有機溶剤を揮発させること により製造した。
ポジ型ドライフィルム 3の製造例
ポリエチレンテレフタレ一トフイルムに有機溶剤系ポジ型感光性組成物 7を 乾燥膜厚が 20 // mになるようにローラー塗装し、 セッテングした後 90DCで 30分間加熱して製造した。
ポジ型ドライフィルム 4の製造例
ポリエチレンテレフタレートフイルムに有機溶剤系ポジ型感光性組成物 8を 乾燥膜厚が 20 mになるようにローラー塗装し、 セッテングした後 90°Cで 30分間加熱して製造した。
有機溶剤系感熱型組成物 1の製造例
アタ リル樹脂 （メチルメタク リ レート スチレン Zn—プチルメタク リ レー ト /3， 4—エポキシシク口へキシルメタク リ レート /ォキサタンメタク リ レ —ト =4 5/1 0 / 1 0/2 5/1 0重量比、 重量平均分子量 1 0000) 1 00部、 サイラキュア UV I — 6 9 9 0 (ユニオンカーバイ ド社製、 商品名、 カチオン重合触媒） 1部をトルエン有機溶剤に溶解 （固形分 50重量％) した もの。
黒色塗料 Aの製造例 （実施例用）
メチルメタク リ レ一ト 6 1部、 n—ブチルアタ リ レート 20部、 ヒ ドロキシ W 00/26726 一 28—
ェチルアタ リ レ一ト 4部、 アクリル酸 1 5部、 t —ブチルパーォキシベンゾェ —ト 1 0部の混合物を、 フラスコ中にて 1 1 0 °Cに加熱した 2—ブトキシエタ ノール 1 0 0部中に撹拌下にて 2時間を要して滴下した後、 同温度に 2時間保 持して固形分約 5 0 %のアク リル樹脂溶液 （ガラス転移温度 4 8 °C、 樹脂重量 平均分子量 1 . 6万） を得た。 得られた固形分約 5 0 %のァクリル樹脂溶液 2 0 0部に酢酸イソブチル 1 0部、 3 —メ トキシブチルアセテート 1 4 8部、 B Y K 1 6 0 (ビック ·ケミー社製、 高分子共重合体である顔料分散剤） 1 2部、 へキサメ トキシメラミン 1部及び力一ボンブラック 1 0 0部を配合して顔料分 散を行い、 黒顔料ペース トを得た。 この黒顔料ペースト 3 2 0部に 3 —メ トキ シブチルァセテート 7 8 0部を配合して黒色塗料を得た。
黒色塗料 Bの製造例 （実施例用）
メチルメタクリレート 5 3部、 アタリル酸 1 1部、 n—ブチルァクリレート 3 7部、 t 一ブチルパーォキシベンゾエート 1 0部の混合物を、 フラスコ中に て 1 1 0 °Cに加熱した 2—ブトキシエタノール 1 0 0部中に撹拌下にて 2時間 を要して滴下した後、 同温度に 2時間保持して固形分約 5 0 %のァク リル樹脂 溶液 （ガラス転移温度 2 5 °C、 樹脂重量平均分子量 1 . 6万） を得た。
得られた固形分約 5 0 %のァクリル樹脂溶液 2 0 0部に酢酸ィソブチル 1 0 部、 3 —メ トキシブチルァセテート 1 4 8部、 B Y K 1 6 0 (ビック 'ケミー 社製、 高分子共重合体である顔料分散剤） 1 2部、 エボン 1 0 0 1 (油化シェ ル （株） 社製、 エポキシ樹脂） 5部及びカーボンブラック 1 0 0部を配合して 顔料分散を行い、 黒顔料ペース トを得た。 この黒顔料ペース ト 3 2 0部に 3— メ トキシブチルァセテート 7 8 0部を配合して黒色塗料を得た。
黒色塗料 Cの製造例 （実施例用）
ジメチルァミノエチルメタクリレート 2 4部、 メチルメタクリレ一ト 6 5部、 n—ブチノレアクリ レ一ト 1 1部、 tーブチルバ一ォキシベンゾエート 1 0部の 混合物を、 フラスコ中にて 1 1 0 °Cに加熱した 2—ブトキシェタノ一ル 1 0 0 部中に撹拌下にて 2時間を要して滴下した後、 同温度に 2時間保持して固形分 約 5 0 %のアタリル樹脂溶液 （ガラス転移温度 5 5 °C、 樹脂重量平均分子量 1 . 5万） を得た。 得られた固形分約 50 %のァクリル樹脂溶液 200部に酢酸イソブチル 1 0 部、 3—メ トキシブチルアセテート 1 4 8部、 B YK 1 60 (ビック 'ケミー 社製、 高分子共重合体である顔料分散剤） 1 2部、 エボン 1 00 1 (油化シェ ル （株） 社製、 エポキシ樹脂） 5部及びカーボンブラック 1 00部を配合して 顔料分散を行い、 黒顔料ペース トを得た。 この黒顔料ペース ト 3 20部に 3— メ トキシブチルァセテ一ト 780部を配合して黒色塗料を得た。
黒色塗料 Dの製造例 （実施例用）
黒色塗料 Aにおいて該アク リル樹脂 （固形分） 1 00部に対して 20部のト リダリシジルイソシァヌレートを配合した以外は黒色塗料 Aと同様にして黒色 塗料 Dを製造した。
黒色塗料 Eの製造例 （比較例用）
メチルメタタリ レート 4 2部、 アクリル酸 5部、 n—ブチルアタリ レート 5 3部、 t一プチルパ一ォキシベンゾエート 1 0部の混合物を、 フラスコ中にて 1 1 0DCに加熱した 2—ブトキシエタノール 1 00部中に撹拌下にて 2時間を 要して滴下した後、 同温度に 2時間保持して固形分約 50%のァクリル樹脂溶 液 （ガラス転移温度 0°C、 樹脂重量平均分子量 1. 6万） を得た。
得られた固形分約 50 %のアタリル樹脂溶液 200部に酢酸ィソブチル 1 0 部、 3—メ トキシブチルァセテート 1 4 8部、 B YK 1 60 (ビック ' ケミー 社製、 高分子共重合体である顔料分散剤） 1 2部、 へキサメ トキシメラミン 1 部及びカーボンブラック 1 0 0部を配合して顔料分散を行い、 黒顔料ペース ト を得た。 この黒顔料ペースト 3 20部に 3—メ トキシブチルァセテ一ト 7 80 部を配合して黒色塗料を得た。
実施例 1
透明なガラス板 （200 X 200 X 1. 1 mm) 上にライン （パターン幅） スペース = 1 00/20 /i mのス トライプ状にパター-ングされた透明電極 を表面に有する基板の表面全体に、 黒色塗料 Aをスピンコ一タにて塗布し、 8 0°Cで 1 0分間予備乾燥させて膜厚約 5 /mの黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1を乾燥膜厚が 6 / mになるようにローラー塗装し、 80°Cで 1 0分間乾燥させて黒色被膜の 上にネガ型感光性ァニォン被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 4 8 8 n m) 5 m j Z c m 2をパターン状に直接ネガ型感光性ァニオン被膜表 面から照射し露光した。 次いでアルカリ現像液 a (炭酸ナトリウム水溶液 0 . 2 5重量％) に 2 5 °Cで 6 0秒間浸漬して露光部以外のァユオン性被膜及び黒 色被膜を同時に現像処理した。
次いで露光部のネガ型感光性ァニオンレジス ト被膜を 2 5 °Cの 3 %苛性ソー ダー水溶液で剥離してブラックマ トリ ックスを形成した。
ブラックマトリ ックスはライン （パターン幅） /スペース = 1 0 0 / 2 0〃 mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜 膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマトリックスはライン （パ ターン幅） スペース = 1 0 0ノ 2 0 / mのストライプ状にパターエングされ 良好であった。 また、 形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 i。 Ω · c m 以上で良好であった。
実施例 2
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に水性ネガ型感光性カチオン組成物 2を乾燥膜厚が 6 mになるようにローラ一塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥させて黒色被膜の 上にネガ型感光性カチオン被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 4 8 8 n m) 5 m j Z c m 2をパターン状に直接ネガ型感光性カチオン被膜表 面から照射し露光した。 次いで酸現像液 b (酢酸水溶液 1重量。 /0) に 2 5 °Cで 6 0秒間浸漬して現像処理した。
次いで露出した部分の黒色被膜部を 2 5 °Cのアルカリ現像液 aで現像処理し た。
次いで露光部のネガ型感光性カチオンレジスト被膜を 2 5 °Cの 3 %塩酸水溶 液で剥離してブラックマトリ ックスを形成した。 ブラックマ ト リ ックスはライン スペース = 1 0 0 / 2 0 mのス トライプ 状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1
5 μ mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = 1 0 0 / 2 0 μ mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 O i。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 3
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に水性ポジ型感光性ァ-オン組成物 3を乾燥膜厚が
6 μ mになるようにローラー塗装し、 8 0 °Cで 2 0分間加熱硬化させて黒色被 膜の上にポジ型感光性ァニオン被膜を形成した：
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 4 8 8 n m ) 5 m j c m 2をパターン状に直接ポジ型感光性ァニオン被膜表 面から照射し露光した。 次いで上記アル力リ現像液 aに 2 5 で 6 0秒間浸漬 して露光部のァニォン性被膜及び黒色被膜を同時に現像処理した。
次いで露光部以外のポジ型感光性ァユオンレジスト被膜を 2 5 °Cの 3 %苛性 ソ一ダ一水溶液で剥離してブラックマトリ ックスを形成した。
ブラックマ ト リ ックスはライン Zスぺ一ス = l O O Z S O mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1
5 μ mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スぺ一ス= 1 0 0 2 0 mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 '。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 4
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次レ、で得られた黒色塗膜に水性ポジ型感光性カチォン組成物 4を乾燥膜厚が
6 /i mになるようにローラ一塗装し、 8 0 Cで 2 0分間加熱硬化させて黒色被 膜の上にポジ型感光性カチオン被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 _ o9_
線 4 8 8 n m) 5 m j / c m2をパターン状に直接ポジ型感光性カチオン被膜表 面から照射し露光した。 次いで上記酸現像液 bに 2 5°Cで 6 0秒間浸潰して露 光部のカチォン性被膜を現像処理した。
次いで露出した部分の黒色被膜部を 2 5 °Cのアル力リ現像液 aで現像処理し た。
次いで露光部以外のポジ型感光性カチオンレジスト被膜を 2 5°Cの 3 %塩酸 水溶液で剥離してブラックマ トリ ックスを形成した。
ブラックマ ト リ ックスはライン Zスペース = 1 Ο Ο , Ζ Ο μ ηιのス トライプ 状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはラインノスペース = 1 0 0Z20 μ mのス トライプ状にパターニングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 01。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 5
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に有機溶剤ネガ型感光性組成物 5を乾燥膜厚が 6 μ mになるようにローラー塗装し、 8 0°Cで 2 0分間加熱硬化させて黒色被膜の 上にネガ型感光性被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレ一ザ一 （発振 線 4 8 8 nm) 5 m j Z c m2をパターン状に直接ネガ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記アル力リ現像液 aに 2 5 で 6 0秒間浸漬して露光 部以外の感光性被膜及び黒色被膜部を同時に現像処理した。
次いで露光部以外のネガ型感光性レジス ト被膜を 2 5 °Cの 3 %苛性ソーダ一 水溶液で剥離してブラックマトリ ックスを形成した。
ブラックマ トリ ックスはライン Zスぺ一ス == 1 00 / 20 μ mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5〃 mにしたものにおいてもブラックマ トリ ックスはライン /スペース = 1 0 0 / 2 0 mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 i。 Ω · c m以上で良好であった。 実施例 6
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に有機溶剤ネガ型感光性組成物 6を乾燥膜厚が 6 μ mになるようにローラー塗装し、 8 0°Cで 20分間加熱硬化させて黒色被膜の 上にネガ型感光性被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 48 8 n m) 5 m j Z c をパターン状に直接ネガ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記酸現像液 bに 2 5°Cで 60秒間浸漬して現像処理し た。
次いで露光部以外のネガ型感光性レジスト被膜を 25°Cの 3%塩酸水溶液で 剥離した。
ブラックマ トリ ックスはライン Zスペース = 1 Ο Ο/20 /i mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 mにしたものにおいてもブラックマトリ ックスはライン /スペース == 1 0 0Z20 mのス トライプ状にパターニングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 01。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 7
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に有機溶剤ポジ型感光性組成物 7を乾燥膜厚が 6 μ mになるように口一ラー塗装し、 9 0°Cで 20分間加熱硬化させて黒色被膜の 上にポジ型感光性被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつストライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 48-8 nm) 5m j Z c m2をパターン状に直接ポジ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記アル力リ現像液 aに 25 で 60秒間浸漬して現像 処理した。
次いで露光部以外のポジ型感光性レジスト被膜を 25 °Cの 3 %苛性ソーダ一 水溶液で剥離してブラックマトリ ックスを形成した。 ブラックマトリ ックスはラインノスペース = 1 0 0 / 2 0 μ mのス トライプ 状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 〃 mにしたものにおいてもブラックマトリ ックスはライン /スペース = 1 0 0 2 0 〃 mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 1。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 8
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜に有機溶剤ポジ型感光性組成物 8を乾燥膜厚が 6 μ mになるようにローラー塗装し、 9 0 °Cで 2 0分間加熱硬化させて黒色被膜の 上にポジ型感光性被膜を形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 4 8 8 n m) 5 m j Z c m 2をパターン状に直接ポジ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記酸現像液 bに 2 5 °Cで 6 0秒間浸漬して現像処理し た。
次いで露出した黒色塗膜を 2 5 °Cのアル力リ現像液 aで処理した。
次いで露光部以外のポジ型感光性レジスト被膜を 2 5 °Cの 3 %塩酸水溶液で 剥離してブラックマトリックスを形成した。
ブラックマトリ ックスはライン Zスペース = 1 0 0 / 2 0 mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマトリ ックスはライン /スペース = 1 0 0 Z 2 0 // mのス トライプ状にパター-ングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 O i。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 9
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜面にネガ型ドライフィルム 1の感光面が重なるよう にラミネ一トし、 次いでポリエチレンテレフタレート離型紙を剥離して黒色被 膜の上にネガ型感光性ドライフィルムを形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 4 8 8 n m) 5 m j c m 2をパターン状に直接ネガ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記アル力リ現像液 aに 2 5 で 6 0秒間浸漬して感光 性被膜及び黒色塗膜を同時に現像処理した。
次いで露光部以外のネガ型感光性レジス ト被膜を 2 5 °Cの 3 %苛性ソーダ一 水溶液で剥離してブラックマ トリ ックスを形成した。
ブラックマ トリ ックスはライン Zスペース = 1 0 0 / 2 0 μ mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = 1 0 0 Z 2 0 μ mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 O i。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 1 0
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜面にネガ型ドライフィルム 2の感光面が重なるよう にラミネ一トし、 次いでポリエチレンテレフタレート離型紙を剥離して黒色被 膜の上にネガ型感光性ドライフィルムを形成した。
次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザ一 （発振 線 4 8 8 n m) 5 m j Z c m 2をパターン状に直接ネガ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記酸現像液 bに 2 5 °Cで 6 0秒間浸漬して現像処理し た。
次いで露出した黒色塗膜を 2 5 °Cのアル力リ現像液で処理した。
次いで露光部以外のネガ型感光性レジス ト被膜を 2 5 °Cの 3 %塩酸水溶液で 剥離してブラックマトリックスを形成した。
ブラックマ ト リ ツクスはライン Zスペース = 1 0 0 / 2 0 μ mのス トライプ 状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5〃 mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = 1 0 O Z 2 0 X mのス トライプ状にパターエングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 1。 Ω · c m以上で良好であった。 実施例
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した- 次いで得られた黒色塗膜面にポジ型ドライフィルム 3の感光面が重なるよう にラミネートし、 次いでポリエチレンテレフタレ一ト離型紙を剥離して黒色被 膜の上にポジ型感光性ドライフィルムを形成した- 次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザ一 （発振 線 4 8 8 n m ) 5 m j / c m 2をパターン状に直接ポジ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記アル力リ現像液 aに 2 5 °Cで 6 0秒間浸潰して感光 性被膜及び黒色塗膜を同時に現像処理した- 次いで露光部以外のポジ型感光性レジスト被膜を 2 5 °Cの 3 %苛性ソーダ一 水溶液で剥離してブラックマトリ ックスを形成した。
ブラックマトリ ックスはライン Zスペース = 1 0 0 / 2 0 μ mのストライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = 1 0 0 Z 2 0 μ mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 i。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 1 2
実施例 1 と同様にして透明なガラス板に黒色塗膜を形成した。
次いで得られた黒色塗膜面にポジ型ドライフィルム 4の感光面が重なるよう にラミネ一トし、 次いでポリエチレンテレフタレ一ト離型紙を剥離して黒色被 膜の上にポジ型感光性ドライフィルムを形成した- 次いで黒色塗膜が格子状に残存し、 かつス トライプ状の透明電極同志の間の 透明電極の無い部分が黒色塗膜で被覆されるように、 アルゴンレーザー （発振 線 4 8 8 n m ) 5 m j / c m 2をパターン状に直接ポジ型感光性被膜表面から照 射し露光した。 次いで上記酸現像液 bに 2 5 °Cで 6 0秒間浸漬して現像処理し た。
次いで、 露出した黒色塗膜を 2 5 °Cのアルカリ現像液 aで現像処理した。 次いで露光部以外のポジ型感光性レジスト被膜を 2 5 tの 3 %塩酸水溶液で 剥離してブラックマトリ ックスを形成した。
ブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = Ι Ο Ο / 2 0 /z mのス トライプ 状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン//スペース == 1 0 0 2 0 μ mのストライプ状にバタ一ユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 '-。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 1 3
実施例 1において、 黒色塗料 Aに代えて黒色塗料 Bを使用し、 現像液の温度 を 2 0°Cとした以外は実施例 1 と同様にしてブラックマトリクスを形成した。 ブラックマ ト リ ツクスはライン /スペース = 1 0 0 / 2 0 z mのス トライフ。 状にパタ一ユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ツクスはライン /スペース = 1 0 0 2 0 / mのス トライプ状にパターエングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 '·。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 1 4
実施例 3において、 黒色塗料 Aに代えて黒色塗料 Bを使用し、 現像液の温度 を 2 0°Cとした以外は実施例 3と同様にしてブラックマトリクスを形成した。 ブラックマ トリ ックスはライン Zスぺ—ス= 1 0 0 / 2 0 μ mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった- また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5〃 mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = 1 0 0 2 0 mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 1 5
実施例 1 2において、 黒色塗料 Aに代えて黒色塗料 Bを使用し、 現像液の温 度を 2 0 °Cとした以外は実施例 1 2と同様にしてブラックマトリクスを形成し た。
ブラックマ トリ ックスはライン Zスぺ—ス = 1 0 0 / 2 0//mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5〃 mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン スペース = 1 0 0Z20 mのス トライプ状にパターニングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 10'·。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 16
実施例 1において、 黒色塗料 Aに代えて黒色塗料 Cを使用し、 黒色塗膜の現 像液として酸現像液 bを使用した以外は実施例 1 と同様にしてブラックマトリ タスを形成した。
ブラックマ トリ ックスはライン Zスペース = 1 00 / 20 μ mのス トライプ 状にパターユングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはライン /スペース = 1 0 0Z20 mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 101。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 1 7
実施例 1において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えて有機溶剤系 感熱性組成物 1を使用し、 アルゴンレーザーに代えて Y AGレーザーを使用し、 感熱塗膜の現像液としてトルエン有機溶剤を使用した以外は実施例 1 と同様に してブラックマトリタスを形成した。
ブラックマ ト リ ックスはライン Zスペース = 1 Ο Ο/20 /x mのス トライプ 状にパターニングされ良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 mにしたものにおいてもブラックマ ト リ ックスはラインノスペース = 1 0 0Z20 / mのス トライプ状にパターユングされ良好であった。 また、 形成さ れた黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 01。 Ω · c m以上で良好であった。
比較例 1〜： 12
実施例 1〜 12において黒色塗膜 Aに代えて黒色塗料 Eを使用した以外は実 施例 1〜1 2と同様にしてそれぞれ比較例 1〜 12の被膜を形成し、 また実施 例と同様にして試験をおこなった。 その結果、 ブラックマトリックスはライン ノスペース = 9 5/3 0 μ mのストライプ状にパターユングされいずれも悪か つた。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 15 z mにしたものは更にライン ノスペース = 90Z40 /i mのス トライプ状にパターニングされいずれも悪か つた。 また、 パターン被膜の角はいずれも丸くなりシャープで繊細なパターン が形成できなかった。
実施例 1 8
両面に銅厚 1 8 μ mの回路パターンを有する厚さ 0 . 6 m mのガラスェポキ シ基板を脱脂し、 ソフ トエッチングした後に熱硬化型絶縁性液状樹脂 （N—メ チル一 2 —ピロ リ ドン 9 3 2部、 4， 4ージァミノ一 3， 3 ' —ジェチル一 5， 5 ' —ジメチルジフエニルメタン 2 8 4部とベンゾフエノンテ トラカルボン酸 二無水物 3 3 8部、 トルエン 1 2 0部を 1 8 0 4時間反応させたボリイミ ド 樹脂 （酸価 1 1 K O H m g / g、 アミン価 0、 ガラス転移温度 3 0 °C ) 1 0 0 部 （固形分） にェピコート 1 0 0 4 (油化シェル （株） 製、 エポキシ樹脂ガラ ス転移温度約 1 0 0 °C) 1 2部、 C 1 1 Z (四国化成 （株） 製、 ィミダゾール 触媒） 1部） ロールコーテング等により塗布し、 必要に応じて予備乾燥させて 溶剤を揮発させて膜厚約 6 0 μ mの絶縁被膜を形成した。
次いで得られた絶縁被膜に水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1を乾燥膜厚が 6 // mになるようにローラ一塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥させて絶縁被膜の 上にネガ型感光性ァユオン被膜を形成した。 次いでアルゴンレーザー （発振線 4 8 8 n m ) 5 m j / c m 2を絶縁層に層間接続のバイァ部が形成されるように 直接ネガ型感光性ァニオン被膜表面から照射し露光した。 次いでアル力リ現像 液 a (炭酸ナトリ ゥム水溶液 0 . 2 5重量％) を 2 5 °Cで 6 0秒間浸漬して現 像処理してバイァ部になる感光性被膜を除去した。 次いで層間接続のバイァ部 となる絶縁被膜を 2 5 の酸現像液 bで除去し、 絶縁被膜を 2 0 0 eCで 2 0分 間焼き付け硬化させた後、 感光性被膜を 2 5 °Cの 3 %苛性ソーダ一水溶液で剥 離して層間接続のバイァ部 （このバイァ部の底部は銅層である） を有する絶縁 層を形成し、 次いでこの表面に銅層 （銅メツキ等） を形成し、 必要な配線バタ —ンが得られるように該銅層を剥離し、 次いでこの上から上記したと同様にし て熱硬化型絶縁性液状樹脂塗装、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1塗装、 レ 一ザ一照射、 感光被膜現像処理、 絶縁被膜現像処理、 加熱硬化、 銅層形成のェ 程を 3回繰り返しおこなってビルドアップ配線基板 （ライン （パターン幅） / スペースは 1 0 0 m/ 1 0 0 〃 m、 ノくィァ径 1 0 0 μ m、 ) を作成した。 得られた配線基板は銅回路パターンの異常や回路の導通不良はなかった。 ま た、 形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 O i ° Ω · c m以上で良好であった。 実施例 1 9
実施例 1 8において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えて水性ポジ 型感光性ァニオン組成物 3を使用した以外は実施例 1 8と同様にしてビルドア ップ配線基板を作成した。
得られた配線基板は銅回路パターンの異常や回路の導通不良はなかった： ま た、 形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 1。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 2 0
実施例 1 8において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えてネガ型ド ライフイルム 1を使用した以外は実施例 1 8と同様にしてビルドアップ配線基 板を作成した, =
得られた配線基板は銅回路パターンの異常や回路の導通不良はなかった。 ま た、 形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 1。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 2 1
実施例 1 8において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えてポジ型ド ライフイルム 3を使用した以外は実施例 1 8と同様にしてビルドアップ配線基 板を作成した。
得られた配線基板は銅回路パターンの異常や回路の導通不良はなかった。 ま た、 形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 。 Ω · c m以上で良好であった。
比較例 1 3
実施例 1 8において、 アル力リ現像及び酸現像で現像処理温度を 4 0 °Cとし た以外は実施例 1 8と同様にしてビルドアップ配線基板を作成した。
得られた配線基板は銅回路パターンの異常や回路の導通不良が認められ悪か つた o
実施例 2 2
熱硬化型絶縁性液状ソルダーレジス ト樹脂液としてァクリル共重合体 （メチ ルメタク リ レート 1 2 0部、 ィ ソボルニルメタク リ レート 2 3 3部、 2ヒ ドロ キシェチルメタクリ レート 1 0 3部、 メタク リル酸 4 7部、 ガラス転移温度 1 0 0 °C、 重量平均分子量 1 . 4万） 1 0 0部、 へキサメ トキシメラミン 3部、 フエノールノボラック樹脂 1 6部のトルヱン有機溶剤溶液固形分 6 0重量。 /0を 使用した。
銅層 5 0 m、 銅パターン間隔が 1 8 0 μ mの基材に上記ソルダーレジス ト を乾燥膜厚が 5 0 μ mになるように塗装し、 乾燥後、 水性ネガ型感光性ァニォ ン組成物 1を乾燥膜厚が 6 μ mになるようにローラ一塗装し、 次いで銅のバタ ーン間に 5 0 /i mから 1 3 0 mまで 1 Ο μ mが線幅が異なって形成されるよ うにアルゴンレーザー （発振線 4 8 8 n m ) 5 m jノ c m 2を照射し、 次いで 2 5 °Cのアル力リ現像液 aで 3 0秒間感光性被膜及びソルダーレジス ト被膜を同 時に現像処理 （現像性） した後、 8 0 eC 1 0分間焼き付けた後、 2 5 °Cの 3 % 苛性ソーダ一水溶液で感光被膜を除去し残存する像の線幅を読み （解像性） と つた。 その結果、 現像性は現像残りがなく良好であり、 解像性は 5 0 μ mで良 好であった。 該絶縁層の体積固有抵抗は 1 0 '· 3 Ω · c m以上でソルダーレジス ト膜として実用可能な膜であった。
実施例 2 3
実施例 2 2において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えて水性ネガ 型感光性ァニオン組成物 2を使用し、 感光性現像液として現像液 b (酸） を使 用した以外は実施例 2 2と同様にしてソルダーレジスト被膜を形成した。 その 結果、 現像性は現像残りがなく良好であり、 解像性は 5 0 μ mで良好であった。 該絶縁層の体積固有抵抗は 1 0 ·' 3 Ω · c m以上でソルダーレジスト膜として実 用可能な膜であった。
実施例 2 4
実施例 2 2において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えて水性ポジ 型感光性ァニオン組成物 3を使用した以外は実施例 2 2と同様にしてソルダー レジス ト被膜を形成した。 その結果、 現像性は現像残りがなく良好であり、 解 像性は 5 0 μ mで良好であった。 該絶縁層の体積固有抵抗は 1 0 1 3 Ω · c m以 上でソルダーレジスト膜として実用可能な膜であった。
実施例 2 5
実施例 2 2において、 ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えてネガ型ドライ フィルム 1を使用した以外は実施例 2 2と同様にしてソルダ一レジスト被膜を 形成した。 その結果、 現像性は現像残りがなく良好であり、 解像性は 50 μ m で良好であった。 該絶縁層の体積固有抵抗は 1 013 Ω · c m以上でソルダ一レ ジスト膜として実用可能な膜であった。
実施例 26
実施例 2 2において、 ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えてポジ型ドライ フィルム 3を使用した以外は実施例 2 2と同様にしてソルダ一レジスト被膜を 形成した。 その結果、 現像性は現像残りがなく良好であり、 解像性は 50 μ m で良好であった。 該絶縁層の体積固有抵抗は 1 013 Ω · c m以上でソルダーレ ジスト膜として実用可能な膜であった =
実施例 2 7
ガラス基板表面に黒色ガラスべ一スト （酸価 30 K〇Hm g/gのガラス転 移温度 5 0。Cのァクリル樹脂 50 gをトルエンに溶解した溶液、 力一ボンブラ ック 1 0 g、 酸化鉛一酸化硼素一二酸化珪素系ガラス粉末 50 g) を塗装し、 1 50°Cで 1 0分間乾燥し、 次いでネガ型感光性ァニオン組成物 1を塗布して 感光性被膜を形成した。
次いでアルゴンレーザー （発振線 4 88 nm) 5 m j / c m2を直接ネガ型感 光性ァニオン被膜表面から所望のパターンが得られるように照射し露光した。 次いでアルカリ現像液 a (炭酸ナトリウム水溶液 0 · 25重量％) を 2 5°Cで
1秒間浸漬して感光被膜及びガラスペースト被膜を同時に現像処理した. = 次いで、 600°Cで 30分間焼き付けることによりシャープな幅 300 μπκ 厚さ 5 // mのブラックベルト層が得られた。 また、 形成された黒色塗膜の体積 固有抵抗は 1 01。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 28
実施例 2 7において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えて水性ポジ 型感光性ァニオン組成物 3を使用した以外は実施例 27と同様にしてブラック ベルト層を形成した。 該ブラックベルト層はシャープな幅 3 00 μπι、 厚さ 5 μ mで良好であった。
実施例 29
実施例 2 7において、 水性ネガ型感光性ァニオン組成物 1に代えてネガ型ド ライフイルム 1を使用した以外は実施例 2 7と同様にしてブラックベルト層を 形成した。 該ブラックベル ト層はシャープな幅 300 μ m、 厚さ 5 μ ηιで良好 であった。 また、 形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 1 0 '。 Ω · c m以上で 良好であった。
実施例 30
実施例 1において、 黒色塗料 Aに代えて黒色塗料 Dを使用して実施例 1 と同 様の方法でガラス板に黒色塗膜 Dを形成した。
次いで得られた黒色塗膜 D面にポジ型ドライフィルム 3の感光面が重なるよ うにラミネ一トし、 次いでポリエチレンテレフタレ一ト離型紙を剥離して黒色 塗膜の上にポジ型ドライフィルム 3を形成した。
次いで黒色塗膜が現像後に所望のパターンとなるように、 アルゴンレーザー (発振線 4 88 nm) 5 m j /c m2を直接ポジ型ドライフィルム 3表面から照 射し露光した。
次いで上記アル力リ現像液 aに 2 5 で 6 0秒間浸漬して露光部のポジ型ド ライフイルム及び黒色塗膜 Dを同時に現像処理した。
次いで 1 60°Cで 3 0分間加熱して黒色塗膜を硬化させた。 ブラックマトリ ックスはラインノスペース = 1 00/20 ;a mのス トライプ状にパターユング され良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたもの においてもブラックマトリ ックスはライン Zスペース = l O OZS O /xmのス トライプ状にパターニングされ良好であった。 また、 形成された黒色塗膜の体 積固有抵抗は 1 01。 Ω · c m以上で良好であった。
実施例 3 1
実施例 3 0と同様にして黒色塗膜 D表面にポジ型ドライフィルム 3を形成し た。 次いで黒色塗膜 Dが現像後に所望の電極パターンとなるように、 アルゴン レーザ一 （発振線 4 88 nm) 5 m j Z c m2をライン Zスペース = 50 Z 1 0 0 μ mになるように直接ポジ型ドライフィルム表面から照射し露光した。
次いで上記アル力リ現像液 aに 25 で 60秒間浸漬して露光部のポジ型ド ライフイルム 3及び黒色塗膜 Dを同時に現像処理した。
次いで 1 60°Cで 30分間加熱して黒色塗膜 Dを硬化させた。 更にポジ型ド ライフイルム表面から、 アルゴンレーザー （発振線 4 8 8 nm) 5 m j / c m2 を照射し露光し、 次いで上記アルカ リ現像液 aに 2 5°Cで 6 0秒間浸漬してポ ジ型ドライフィルム 3だけを除去した。 ブラックマトリックスはライン/スぺ ース = 1 0 0/ 2 0 / mのストライプ状にパターユングされ良好であった- ま た、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 μ mにしたものにおいてもブラックマ トリックスはラインノスペース = 100Z20/i mのストライプ状にパタ一二 ングされ良好であった。 また、形成された黒色塗膜の体積固有抵抗は 10 '： Ω · c m以上で良好であった。
実施例 3 2
ポジ型ドライフィルム 3の表面に黒色塗料 Aをスピンコ一ターにて塗装し、 8 0°Cで 1 0分間乾燥させて膜厚が 5 μ mの黒色塗膜を形成した。 次いで得ら れたドライフィルムの黒色塗膜 A面を透明なガラス板 （2 0 0 X 2 0 0 X 1. 1 mm) 上にライン （パタ一ン幅） スペース = 1 0 0 / 2 0 / mのストライ プ状にパターニングされた透明電極を表面に有する基板の表面全体にラミネー トし、 次いでポリエチレンテレフタレート離型紙を剥離した。
次いで黒色塗膜が現像後に所望のパターンとなるように、 アルゴンレーザー (発振線 4 8 8 nm) 5 m j / c m2を直接ポジ型ドライフィルム 3表面から照 射し露光した。
次いで上記アル力リ現像液 aに 2 5 で 6 0秒間浸漬して露光部のポジ型ド ライフイルム及び黒色塗膜を同時に現像処理した。
次いで 1 6 0°Cで 3 0分間加熱して黒色塗膜を硬化させた。 ブラックマトリ ックスはライン Zスペース = 100Ζ20 μιηのストライプ状にパタ一ニング され良好であった。 また、 上記した黒色塗膜膜厚を 3倍の 1 5 mにしたもの においてもブラックマ ト リ ックスはライン Zスペース = 1 00/20 Γηのス トライプ状にパターニングされ良好であった。 また、 形成された黒色塗膜の体 積固有抵抗は 1 01。 Ω · c m以上で良好であった。 発明の効果
本発明は上記した構成を有することから、 従来から絶縁層として感光性樹脂組 成物を使用していたが、 このものを感エネルギー線層と絶縁被膜層との積層物 に分けることにより、 機能を分離して設計することができるので幅広い用途が 可能となった。

Claims

ォく
1 . 下記工程
( 1 ) 絶縁被膜形成用樹脂層の表面に感エネルギー線被膜層を積層した後、
( 2 ) 所望のパターンが得られるように活性エネルギー線や熱線をマスクを介 して照射もしくは直接に照射させ、
( 3 ) 感エネルギー線被膜層を現像処理して感エネルギー線被膜層によるレジ ス トパターン被膜を形成し、
( 4 ) 更に、 所望のバタ一ンが得られるように絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理に より除去する工程を含むことを特徴するパターン形成方法。
2 . 下記工程
( 1 ) 絶縁被膜形成用樹脂層の表面に感エネルギー線被膜層を積層した後、
( 2 ) 所望のパターンが得られるように活性エネルギー線や熱線をマスクを介 して照射もしくは直接に照射させ、
( 3 ' ) 所望のパターンが得られるように感エネルギー線被膜層及び絶縁被膜 形成用樹脂層を同時に現像処理により除去する工程を含むことを特徴するパタ ーン形成方法。
3 . 絶縁被膜形成用樹脂層において、 絶縁被膜形成用樹脂層が現像処理する際 の温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を現像処理用樹脂として含有す ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のパタ一ン形成方法。
4 . 絶縁被膜形成用樹脂層が、 熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3に記載のパターン形成方法。
5 . 絶縁被膜形成用樹脂層が、 硬化型樹脂層であって、 該硬化型樹脂層が上記 ( 2 ) の工程では実質的に硬化せずに該絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理した 後にこの絶縁被膜形成用樹脂層を硬化することを特徴とする請求項 1、 2又は 3に記載のパターン形成方法。
6 . 絶縁被膜形成用樹脂層が、 （4 ) 又は （3 ) の工程後に光、 熱によりボ ス トキュア一できる硬化型樹脂層であることを特徴とする請求項 1、 2、 3又 は 5に記載のパターン形成方法。
7 . 絶縁被膜形成用樹脂層が、 ガラス粉末及び絶縁性樹脂又は導電性樹脂を含 む層であって、 感ェネルギ一線被膜層及び絶縁被膜形成用樹脂層を現像処理し た後に該絶縁被膜形成用樹脂層を焼成させて導電性樹脂層及び必要に応じて絶 縁性樹脂を含まない絶縁被膜層を形成させることを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4に記載のパターン形成方法。
8 . 感エネルギー線被膜層が、 ネガ型感光性もしくはポジ型感光性樹脂組成物 で形成される感光性被膜層であることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載のパターン形成方法-
9 . 感エネルギー線被膜層が、 ネガ型感熱性もしくはポジ型感熱性樹脂組成物 で形成される感熱性被膜層であることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載のパターン形成方法-
1 0 . 感エネルギー線被膜層が、 液レジス トもしくはドライレジス トフイルム で形成されることを特徴とする請求項 1乃至 9のいずれか 1項に記載のパター ン形成方法。
1 1 . 感エネルギー線被膜層をドライレジス トフイルムで形成する方法におい て、 支持フィルム層及び感エネルギー線被膜層を積層してなる ドライレジスト フィルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該ドライレジス トフイルムの感エネ ルギ一線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成 用樹脂層から剥離し、 次いで請求項 1に記載の （2 ) 、 （3 ) 、 （4 ) の工程 を行うこと特徴とする請求項 1 、 3乃至 1 0のいずれか 1項に記載のパターン 形成方法。
1 2 . 感エネルギ一線被膜層をドライレジス トフイルムで形成する方法におい て、 支持フィルム層及び感エネルギー線被膜層を積層してなるドライレジス ト フィルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該ドライレジス トフイルムの感エネ ルギ一線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成 用樹脂層から剥離し、 次いで請求項 1に記載の （2 ) 、 ( 3 ' ) の工程を行う こと特徴とする請求項 2乃至 1 0のいずれか 1項に記載のパターン形成方法。
1 3 . 感エネルギー線被膜層をドライレジス トフイルムで形成する方法におい て、 支持フィルム層及び感エネルギー線被膜層を積層してなるドライレジス ト フィルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該ドライレジス トフイルムの感エネ ルギ一線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成 用樹脂層から剥離するかもしくは剥離しないで請求項 1に記載の （2) 、 （3) 、 (4) の工程を行い、 そして該支持フィルムを剥離しないで （2) の工程を行 つた場合には該工程 （2) を行った後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂 層から剥離した後、 該 （3) 、 (4) の工程を行うことを特徴とする請求項 1、 3乃至 1 0のいずれか 1項に記載のパターン形成方法。
1 4. 感エネルギー線被膜層をドライレジス トフイルムで形成する方法におい て、 支持フィルム層及び感エネルギー線被膜層を積層してなるドライレジス ト フィルムを絶縁被膜形成用樹脂層の表面と該ドライレジス トフイルムの感エネ ルギ一線被膜層が接するように貼り付けた後、 支持フィルム層を絶縁被膜形成 用樹脂層から剥離するかもしくは剥離しないで請求項 2に記載の （2) 、 (3 ' ) の工程を行い、 そして該支持フィルムを剥離しないで （2) の工程を行つ た場合には該工程 （2) を行った後支持フィルム層を絶縁被膜形成用樹脂層か ら剥離した後、 該 （3 ' ) の工程を行うことを特徴とする請求項 2乃至 1 0の いずれか 1項に記載のパターン形成方法。
1 5. 絶縁被膜形成用樹脂層及び感エネルギー線被膜層を支持フィルム層、 絶 縁被膜形成用樹脂層及び感エネルギー線被膜層を積層してなるドライレジスト フィルムで形成し、 貼り付けられる基材の表面を該ドライレジス トフイルムの 絶縁被膜形成用樹脂層の表面とが接するように貼り付けた後、 支持フィルム層 を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離するかもしくは剥離しないで請求項 1に記載 の （2) 、 (3) 、 (4) の工程を行い、 そして該支持フィルムを剥離しない で （2) の工程を行った場合には該工程 （2) を行った後、 支持フィルム層を 絶縁被膜形成用樹脂層から剥離した後、 該 （3) 、 （4) の工程を行うことを 特徴とする請求項 1、 3乃至 1 4のいずれか 1項に記載のパターン形成方法。
1 6. 絶縁被膜形成用樹脂層及び感エネルギー線被膜層を支持フィルム層、 絶 縁被膜形成用樹脂層及び感エネルギー線被膜層を積層してなるドライレジスト フィルムで形成し、 貼り付けられる基材の表面を該ドライレジストフイルムの 絶縁被膜形成用樹脂層の表面とが接するように貼り付けた後、 支持フィルム層 を絶縁被膜形成用樹脂層から剥離するかもしくは剥離しないで請求項 2に記載 の （ 2 ) 、 ( 3 ' ) の工程を行い、 そして該支持フィルムを剥離しないで （2 ) の工程を行った場合には該工程 （2 ) を行った後、 支持フィルム層を絶縁被膜 形成用樹脂層から剥離した後、 該 （3 ' ) の工程を行うことを特徴とする請求 項 2乃至 1 4のいずれか 1項に記載のパターン形成方法。
1 7 . 請求項 1に記載の （4 ) の工程を行ってパターンを形成した後、 又は （4 ) の工程後ボストキユア一させた後、 感エネルギー線被膜層を絶縁被膜形成用樹 脂層から剥離することを特徴とする請求項 1、 3乃至 6、 8乃至 1 4のいずれ か 1項に記載のパターン形成方法。
1 8 . 請求項 2に記載の （3 ' ) の工程を行ってパターンを形成した後、 又は ( 3 ' ) の工程後ポス トキュア一させた後、 感エネルギー線被膜層を絶縁被膜 形成用樹脂層から剥離することを特徴とする請求項 2乃至 6、 8乃至 1 4のい ずれか 1項に記載のパターン形成方法。
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