KR100298422B1 - 네가티브형감광성수지조성물및레지스트패턴의형성방법 - Google Patents

네가티브형감광성수지조성물및레지스트패턴의형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100298422B1
KR100298422B1 KR1019980039548A KR19980039548A KR100298422B1 KR 100298422 B1 KR100298422 B1 KR 100298422B1 KR 1019980039548 A KR1019980039548 A KR 1019980039548A KR 19980039548 A KR19980039548 A KR 19980039548A KR 100298422 B1 KR100298422 B1 KR 100298422B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
group
light
film
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1019980039548A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990030073A (ko
Inventor
겐지 이마이
히데오 코구레
Original Assignee
사사키 요시오
칸사이페인트 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사사키 요시오, 칸사이페인트 가부시기가이샤 filed Critical 사사키 요시오
Publication of KR19990030073A publication Critical patent/KR19990030073A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100298422B1 publication Critical patent/KR100298422B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/243—Reinforcing the conductive pattern characterised by selective plating, e.g. for finish plating of pads

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명에는, 500∼620㎚범위내에 최대파장을 지닌 비시감도가 큰 안전광의 조사환경하에 사용되는 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서; 상기 조성물은, 광경화성수지, 광반응개시제, 그리고 필요에 따라 광증감성 색소를 함유하는 액체 또는 고체의 수지조성물이며; 상기 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 상기 안전광의 최대파장범위로부터 선택된 최대파장의 -30nm ∼ +30㎚범위내에서 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지조성물이 개시되어 있다. 이러한 네가티브형 감광성 수지조성물을 사용함으로써, 안전작업성, 작업효율, 제품의 품질안정성 등이 우수한 레지스트패턴을 형성하는 일이 가능하다.

Description

네가티브형 감광성 수지조성물 및 레지스트패턴의 형성방법{Negative Type Photosensitive Resin Composition and Method for Forming Resist Pattern}
본 발명은 신규의 네가티브형 감광성 수지조성물 및 레지스트패턴의 형성방법에 관한 것이다.
네가티브형 감광성 수지조성물은 환경오염이 없고, 자원 및 에너지의 절약화, 높은 생산효율성 등의 점에서 우수한 특성을 지니며, 이러한 이유로 인해, 종래부터 다양한 분야에 있어서 도료조성물, 잉크, 접착제 등으로서 사용되어 왔다.이런 종류의 감광성 수지조성물은, 원료로서 회로기판, 플라스틱, 목재, 금속, 종이, 유리, 섬유 등을 사용하는 각종 용도에 적용되어 왔다.
하지만, 이러한 네가티브형 감광성 수지조성물을 공업적으로 제조하여 실용 라인에 적용할 경우 다음과 같은 문제점이 있다.
현재, 가시광에 의해 활성화된 광반응개시제의 도움으로 인해 반응하여 경화피막을 형성하는 각종 감광성 수지조성물이 사용되고 있다.
종래, 경화에 사용되는 가시광의 발광스펙트럼파장에 대해서, 488㎚, 532㎚ 등의 활성광을 통상 사용하고 있었다. 이러한 네가티브형 감광성 수지조성물을 취급할 경우에는, 암적색의 착색제를 램프의 외부관에 코팅하거나 암적색의 필름을 외부관 둘레에 감음으로써 착색된 형광등 등의 전등이 안전광(작업등)으로서 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 암적색의 안전광의 환경하에서는, 예를 들면 도포후의 피막상태의 검사가 곤란하다는 점과, 도장장치, 조사장치, 전송장치 등의 검사가 용이하지 않다는 점으로부터, 안전작업성, 작업효율, 제품의 품질안정성 등이 나쁘다고 하는 문제점이 있다. 또, 착색되지 않은 형광등을 안전광으로서 사용한 경우에는, 작업환경은 밝아, 상기 문제점은 더 이상 없지만, 감광성 수지의 종류에 따라서는 노광이 필요없는 부분까지도 노광될 염려가 있어 문제로 된다.
본 발명은 밝은 안전광하에서 취급할 수 있는 네가티브형 감광성 수지조성물과, 이 조성물을 이용해서 레지스트패턴을 형성하는 방법을 개발할 목적으로 이루어진 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정한 네가티브형 감광성 수지조성물과 특정 안전광을 조합함으로써 종래의 문제를 해소할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 각 측면은 다음과 같다.
1. 최대파장이 500∼620㎚범위내에 있는 비시감도(比視感度)가 큰 안전광의 조사환경하에 사용되는 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서;
상기 조성물은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 지닌 모노머, 프레폴리머, 2량체 혹은 3량체의 올리고머, 이들의 혼합물, 이들의 공중합체, 또는 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 노볼락계 수지 및 이들의 2종 이상의 변성 수지에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 아지드기로부터 선택되는 광중합성 불포화기가 결합된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광경화성 수지,
방향족 카르보닐화합물, 아세토페논류, 유기과산화물, 디페닐할로늄염, 유기할로겐화물, 복소고리식 및 다고리식 화합물, 아조화합물, 철-아렌착체, 티타노센화합물, 비스이미다졸계 화합물, N-아릴글리시딜계 화합물, 아크리딘계 화합물, 방향족 케톤/방향족 아민의 조합물 및 퍼옥시케탈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광라디칼중합개시제, 그리고,
필요에 따라, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴리움계, 베이스 스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환쿠마린계, 3,4-치환쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계 및 붕산염계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광증감성 색소를 함유하고, 상기 광경화성 수지 100중량부에 대해서 광라디칼개시제가 0.1 내지 25중량부 배합된 액체 또는 고체의 수지조성물이며;
상기 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 상기 안전광의 최대파장범위로부터 선택된 최대파장의 -30nm ∼ +30㎚범위내에서 0.5 이하인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 네가티브형 감광성 수지조성물은, 상기 안전광이 나트륨을 주성분으로 함유하는 방전램프(589㎚의 광파장을 지닌 D선으로 주로 이루어짐)로부터 부여되는 것을 특징으로 한다.
3. 상기 네가티브형 감광성 수지조성물은, 상기 안전광이 나트륨을 주성분으로 함유하는 방전램프(589㎚의 광파장을 지닌 D선으로 주로 이루어짐)로부터 부여되고, 이 안전광에 있어서, 상기 D선 이외의 낮은 파장영역의 에너지광은 차단되어 있는 것을 특징으로 한다.
4. (1) 네가티브형 감광성 수지조성물을 기판상에 도포하여 감광성 피막을 형성하는 공정과,
(2) 상기 기판상에 형성된 감광성 피막의 표면에 직접 또는 네가티브형 마스크를 통해서 레이저광을 노광하여 상기 감광성 피막을 경화시켜서 해당 감광성 피막 표면에 소망의 레지스트피막(화상)을 얻을 수 있도록 하는 공정과,
(3) 상기 (2)공정에서 형성된 레지스트피막에 대해 현상처리를 실시하여 상기 기판상에 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비한 레지스트패턴의 형성방법에 있어서,
상기 네가티브형 감광성 수지조성물은, 광경화성 수지, 광반응개시제, 그리고, 필요에 따라, 광증감성 색소를 함유하는 액체 또는 고체의 수지조성물이고; 상기 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 500∼620㎚범위내에서 선택된 광원의 발광스펙트럼의 최대파장을 지니는 비시감도가 큰 안전광의 최대파장의 -30nm ∼ +30㎚범위내에서 0.5 이하이며; 상기 (1) 내지 (3)공정중 적어도 하나의 공정은, 상기 안전광의 조사환경하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
5. 상기 레지스트패턴의 형성방법은, 상기 안전광이 나트륨을 주성분으로 함유하는 방전램프(589㎚의 광파장을 지닌 D선으로 주로 이루어짐)로부터 부여되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 안전작업성, 작업효율, 제품의 품질안정성 등이 우수한 레지스트패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 나트륨을 주성분으로 함유하는 안전광용의 방전램프의 분광분포의 일례를 표시한 그래프
도 2는 도 1의 나트륨방전램프에 필터를 부착한 경우의 분광분포를 표시한 그래프
도 3은 비시감도곡선을 표시한 그래프
도 4는 실시예 1에서 사용한 레지스트피막의 흡광도곡선을 표시한 그래프
도 5는 종래의 형광등의 분광분포를 표시한 그래프
본 발명에 있어서, 500∼620㎚범위에 있어서 최대파장을 지닌 광은, 특정 네가티브형 감광성 수지조성물의 경화반응을 일으키지 않는 안전광이며, 이 범위의 안전광은 작업자에 대해 높은 비시감도를 지닌다. 따라서, 동일한 조명광강도에서, 이 안전광은 종래의 방법에서 사용하는 안전광에 비해서 보다 밝은 것처럼 보인다. 본 발명은, 상기 안전광의 특성을 활용함으로써, 안전작업성, 작업효율,제품의 품질안정성 등을 향상시킬 수 있다. 또, 종래의 방법에 사용하는 안전광으로서는, 적색으로 착색한 형광등이 사용되어 왔으나, 이 형광등의 발광스펙트럼은 자외광에서부터 가시광까지의 넓은 영역내의 파장영역(도 5)을 지닌다. 따라서, 이 형광등은 경화를 필요로 하지 않는 감광성 수지피막부까지도 경화시켜, 현상처리에 의해 선명한 레지스트패턴이 형성될 수 없게 된다. 이 결점은 광강도를 낮게 해서 보상하고 있으므로, 작업환경이 더욱 어둡게 되고 있는 문제점이 있다. 이에 대해서, 본 발명에서 사용하는 안전광은, 예를 들면, 나트륨램프와 같이 샤프한 파장을 지니는 것이므로, 상기와 같은 문제는 해소될 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용하는 안전광은, 500∼620㎚, 바람직하게는 510∼600㎚의 범위로부터 선택된 최대파장을 가진 비시감도가 큰 가시광선이다. 이 안전광은, 예를 들면 나트륨 등의 가스속에서 방전시킴으로써 상기한 범위에 최대파장을 가진 광선을 방출하는 방전램프를 사용하여 얻을 수 있다. 이들 방전램프중에서도, 나트륨램프는 램프로부터 방사되는 광이 파장 589㎚의 노란색의 D선으로 주로 이루어져 있고, 단색광이기 때문에, 광의 색수차가 적어, 물체를 샤프하게 보이게 할 수 있으므로, 안전성, 작업환경성 등이 우수하다. 도 1에 저압나트륨램프의 분광분포도를 표시한다. 이 나트륨램프의 분광분포도에 표시한 바와 같이, 나트륨램프의 최대파장인 D선 이외에, 안전광은 네가티브형 감광성 수지조성물에 악영향을 미치게 하지 않을 정도로 높은 에너지파장성분(단파장영역)을 가지고 있어도 상관없다. 또, 나트륨램프에 필터를 부가함으로써 D선 이외의 높은 에너지선을 차단한 광도 안전광으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 높은 에너지선을 차단한나트륨램프의 분광분포를 도 2에 표시한다.
또한, 본 발명에 사용하는 안전광에 대해서는, 필터를 사용할 수 있다. 이 필터로서는, 예를 들면 "판탁 FD-1081 스카렛", "판탁 FC-1431 선플라워옐로우"(이상, 일본국 칸사이페인트(주) 제품, 상표명), "린테크루미쿨필름 № 1905"(일본국 린테크(주) 제품, 상표명) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 안전광은, 나트륨램프로부터의 광과 같이 589㎚의 샤프한 단색광을 사용하는 것이 바람직하나, 최대파장이 전술한 범위내에 있는 광 이외에, 자외광영역, 가시광영역 또는 적외광영역의 파장범위에 분포된 파장을 지니는 안전광을 사용해도 상관없다. 단, 이와 같이 분포된 안전광을 사용하는 경우에는, 이 분포된 파장영역이 네가티브형 감광성 수지조성물에 대해서 악영향(감광)을 미치지 않는 안전광의 영역일 필요가 있다.
이와 같은 안전한 높은 에너지광영역은, 분포된 광선의 에너지강도와 그 영역에 있어서의 네가티브형 감광성 수지조성물의 흡광도에 관계되며, 광선의 에너지강도가 높은 경우는 그 조성물의 흡광도가 낮은 조성물을 사용할 수 있고, 또 광선의 에너지강도가 낮은 경우는 그 조성물의 흡광도가 전자의 것보다도 비교적 높은 것까지 사용할 수 있다. 그러나, 안전광으로서 최대파장길이가 500∼620㎚인 통상적인 형광등은, 이런 유형의 형광등 자체가 500㎚미만, 특히 400∼499㎚로 높은 광에너지를 가지기 때문에, 특히 488㎚ 또는 532㎚ 등에 발진선을 지닌 가시광레이저에 의해 감광되는 네가티브형 감광성 수지조성물의 안전광으로서 사용할 수 없다.
본 발명에서 정의하는 흡광도는 -log(I/IO)의 식에 의해 표시되며, 여기서, I는 투명기판의 표면에 가시광경화성 수지조성물을 도포하고, 건조(용제를 제거)를 행한 피막의 투과광의 강도, IO는 블랭크{시료(네가티브형 감광성 수지조성물)를 도포하기 위한 투명기판(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트시트)}를 투과한 광의 강도를 나타낸다.
광이 인간의 눈으로 어느 정도 밝게 느끼게 되는지는, 비시감도로 나타낼 수 있다. 비시감도는, JIS Z 8113-2005에 정의되어 있는 바와 같이, 특정의 관측조건하에서, 어느 파장λ의 단색광의 휘도가 비교의 기준으로 하는 광의 휘도와 동등한 것으로 판단되었을 때의, 파장 λ의 단색광의 방사휘도의 상대치의 역수, 통상적으로, 파장λ를 변화시켰을 때의 최대치가 1이 되도록 표준화한 값으로 정의된다. 도 3에 가시광의 파장영역인 380∼780㎚영역의 비시감도곡선을 표시한다. 도 3에 있어서 세로축상에 비시감도의 최대치를 100으로 해서 그 비시감도의 비율을 표시했다. 이 곡선에서 종래의 적색의 파장영역인 640∼780㎚에서는 비시감도가 낮아, 인간의 눈에는 어둡게 느껴지고, 예를 들면, 파장 589㎚와 동일한 휘도를 느끼게 하기 위해서는 더욱 조사강도를 강하게 하지 않으면 안된다는 것을 알 수 있다. 또, 시감도의 최대치는 약 555㎚(JIS Z 8113 2008)이다.
본 발명에 사용하는 네가티브형 감광성 수지조성물은, 광경화성 수지, 광반응개시제(예를 들면, 광라디칼중합개시제, 광산발생제, 광염기발생제 등), 그리고 필요에 따라 감광성 색소를 함유하는 액체 또는 고체의 수지조성물이며, 이 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 안전광의 최대범위로부터 선택된 최대파장의 중심파장±30㎚의 범위(-30㎚∼+30㎚), 바람직하게는 최대파장 ±20㎚의 범위(-20㎚∼+20㎚), 또는 더욱 바람직하게는 최대파장 ±10㎚의 범위(-10㎚∼+10㎚)에 대해서, 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 것이라면, 종래 공지의 조성물도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광경화성 수지로서는, 일반적으로 사용되고 있는 광조사에 의해 가교할 수 있는 감광성기를 지닌 광경화성 수지라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이런 종류의 수지의 예로서는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 지닌 화합물의 모노머 및 프레폴리머, 2량체, 3량체 등의 올리고머, 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등이다. 이들 화합물 이외에, 종래 공지의 광경화성 수지의 다른 예로서는, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 알키드수지, 폴리염화비닐수지, 불소화수지, 실리콘수지, 아세트산비닐수지, 노볼락수지, 또는 이들 수지의 2종 이상이 적어도 1개의 광중합성 불포화기에 결합된 수지조성물, 이들 수지의 2종 이상을 함유하는 변성수지에 광중합성 불포화기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 광중합성 불포화기의 예로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 아지드기 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지로서는, 단작용성 및 다작용성 (메타)아크릴레이트를 일반적으로 사용하고 있으며, 광경화성 수지의 예로서는, 일본국 특허공개 제 223759/ 1991호 공보의 제 2페이지 우측하부란 제 6행∼제 6페이지 좌측하부란 제16행에 기재되어 있는 감광성기로서 (메타)아크릴로일기를 함유한 음이온성 광경화성 수지, 감광성기로서 신나모일기를 함유한 광경화성 수지, 감광성기로서 알릴기를 함유한 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 이 광경화성 수지는 하기 광라디칼중합개시제와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광경화성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다. 상기 공보에 있어서, 광경화성 수지성분의 에틸렌성 불포화화합물로서 기재된 지방족 폴리히드록시화합물과 불포화카르복시산과의 에스테르화물의 구체예로서, 분자량 300∼1000인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
또, 상기 광경화성 수지 이외에, 광산발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 해서, 중합반응, 에테르화반응, 피나콜전이, 실란올탈수반응, 분자내탈수축합반응, 가수분해축합반응 등의 반응에 의해 경화(불용화)될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르형 에폭시화합물; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 에폭시시클로헥센카르복시산에틸렌글리콜디에스테르, 1,3-비스{2-[3-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵틸)]에틸}테트라메틸디실록산 등의 지환식 에폭시화합물 [J. Polym. Sci., Part A. Polym. Chem., Vol. 28, p.479, (1990)참조] ; 부틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)메틸에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)부틸에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)옥틸에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)페닐에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)에테르아세테이트, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)에테르아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)N-부틸카보네이트 등의 비닐에테르화합물[J. Polym. Sci., Part A. Polym. Chem., Vol. 34, p.2051, (1996)참조]; 도데실알렌(DA), 디에틸렌글리콜디알렌(DEGA), 트리에틸렌글리콜디알렌(TEGA), 1-테트라하이드로푸르푸릴알렌에테르(THFA), N-헥실옥시-1,2-프로파디엔(HA), 1,4-디-N-부톡시-1,2-부타디엔(DBB), 1,4-디에톡시-1,2-부타디엔, N-헥실프로파질에테르(HPE) 등의 알콕시알렌화합물[J. Polym, Sci., Part A, Polym. Chem., Vol, 33, p.2493, (1995)참조]; 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 메톡시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄 등의 옥세탄화합물[J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 33, p.1807, (1995)참조]; 2-프로필리덴-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-프로필리덴-4-메틸-1,3-디옥솔란, 3,9-디틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 케텐아세탈화합물[J. Polym. Sci., Part A, Polym, Chem., Vol. 34, p3091, (1996)참조]; 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 등의 비시클로오르토에스테르화합물[J. Polym. Sci., Polym. Lett, Ed., Vol. 23, p.359, (1985)참조]; 프로피오락톤, 부틸로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, γ-라우릴로락톤, 쿠마린 등의 락톤화합물; 메톡시-α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물; 비닐카르바졸 등의 헤테로고리(복소고리) 비닐화합물; 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시멜라민 등의 멜라민화합물; p-비닐페놀과 p-비닐벤질아세테이트와의 공중합체; 및 트리메틸올벤젠, 트리(아세톡시카르보닐메틸)벤젠 등의 그외의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 산의 프로톤에 의해 경화될 수 있는 것이라면, 폴리머구조를 가지고 있어도 상관없다.
또, 광염기발생제로부터 발생하는 염기의 촉매작용하에, 중합반응이나 축합반응에 의해 경화(불용화)될 수 있는 화합물, 예를 들면, 에폭시기나 실란올기 등의 적어도 1개의 작용기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
또, 광산발생제 또는 광염기발생제로부터 발생하는 촉매에 의해 경화될 수 있는 상기 화합물 이외에, 필요에 따라서, 종래부터 공지의 수지, 예를 들면, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지, 고무, 우레탄수지 등을 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광반응개시제로서는, 광라디칼중합개시제, 광산발생제 및 광염기발생제를 사용할 수 있다.
광라디칼중합개시제로서는, 전술한 범위로부터 선택된 최대파장을 지닌 안전광의 최대파장의 중심파장의 -30nm ∼ +30㎚의 범위에서 미노광피막의 흡광도를 0.5 이하로 조절할 수 있는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐화합물; 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 디아세틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기과산화물; 디페닐아이오도브로마이드, 디페닐아이오도클로라이드 등의 디페닐할로늄염;4브롬화탄소, 클로로포름, 아이오도포름 등의 유기할로겐화물; 3-페닐-5-이소옥사조론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진벤즈안트론 등의 복소고리식 및 다고리식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조화합물; 철-아렌착체(유럽특허 제 152377호 공보 참조); 티타노센화합물(일본국 특허공개 제 221110 /1998호 공보 참조); 비스이미다졸계 화합물; N-아릴글리시딜계 화합물; 아크리딘계 화합물; 방향족 케톤/방향족 아민의 조합물; 퍼옥시케탈(일본국 특허공개 제 321895/ 1994호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 상기의 광라디칼중합개시제중에서도, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 철-아렌착체 및 티타노센화합물은 가교 또는 중합에 대해서 활성이 높으므로 바람직한 화합물이다.
또한, 시판되는 광라디칼중합개시제를 사용할 수도 있고, 이들 개시제의 예로서는, "IllugacureTM651"(상표명, 치바-가이기사 제품, 아세토페논함유 광라디칼중합개시제), "IllugacureTM184"(상표명, 치바-가이기사 제품, 아세토페논함유 광라디칼중합개시제), "IllugacureTM1850"(상표명, 치바-가이기사 제품, 아세토페논함유 광라디칼중합개시제), "IllugacureTM907"(상표명, 치바-가이기사 제품, 아미노알릴페논함유 광라디칼중합개시제), "IllugacureTM369"(상표명, 치바-가이기사 제품, 아미노알릴페논함유 광라디칼중합개시제), "RusilinTMTPO" (상표명, 바스프사 제품, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), "KaycureTMDETXS"(상표명, 닛뽄 카야쿠사 제품), "CGI-784"(상표명, 치바-가이기사 제품, 티타늄착체화합물) 등을 들 수 있다.
또, 이들 광라디칼중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 광산발생제는, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 이 발생한 산을 촉매로서 사용해서 상기한 화합물을 경화시키는 것이다. 광라디칼중합개시제로서는, 전술한 범위로부터 선택된 최대파장을 지닌 안전광의 최대파장의 중심파장의 -30nm ∼ +30㎚의 범위에서 미노광피막의 흡광도를 0.5 이하로 조절할 수 있는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 조건을 충족시키는 한, 통상 사용되는 광산발생제를 본 발명에서 이용할 수 있으며, 이러한 광산발생제의 예로서는, 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류, 철-아렌착체류, 실란올-금속킬레이트착체, 트리아진화합물, 디아지도나프토퀴논화합물, 술폰산에스테르류, 술폰산이미드에스테르류 등을 사용할 수 있다. 또, 상기한 화합물 이외에, 일본국 특허공개 제 146552/1995호 공보, 동 특허출원 제 289218/1997호에 기재된 광산발생제도 사용할 수 있다.
또, 광염기발생제는, 노광에 의해 염기를 발생할 수 있는 화합물이며, 이 발생한 염기를 촉매로 해서, 상기한 화합물을 경화시키는 것이다. 광라디칼중합개시제로서는, 전술한 범위로부터 선택된 최대파장을 지닌 안전광의 최대파장의 중심파장의 -30nm ∼ +30㎚의 범위에서 미노광피막의 흡광도를 0.5 이하로 조절할 수 있는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 조건을 충족시키는 한, 통상 사용되는 광염기발생제를 본 발명에서 이용할 수 있으며, 광염기발생제의 대표적인 예로서는, [(o-니트로벤질옥시)카르보닐]시클로헥실아민 등의 니트로벤질카르바메이트화합물[J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, №11, p.4305, (1991)참조], N-{[1-(3,5-디메톡시페닐)1-메틸에톡시]카르보닐}시클로헥실아민, N-{[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에톡시]카르보닐}피리딘 등의 광작용성 우레탄화합물[J. Org. Chem., Vol.55, №23, p.5919, (1990)참조] 등을 사용할 수 있다.
이들 광반응개시제의 사용량은, 상기한 광경화성 수지 100중량부당 0.1∼25중량부, 바람직하게는, 0.2∼10중량부의 범위내이면 된다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에는, 필요시 소정의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 밀착촉진제, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸이나 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 중합금지제, 고무, 비닐중합체 혹은 불포화기를 지닌 비닐중합체 등의 유기수지의 미립자, 착색안료 혹은 체질안료 등의 각종 안료류, 산화코발트 등의 금속산화물, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산트리크레실, 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜 등의 가소제, 시씽억제제(cissing inhibitor) 및 유동조정제 등을 들 수 있다.
상기 밀착촉진제는 기판에 대한 피막의 밀착성을 향상시키기 위해 배합하는 것으로, 그 구체적인 예로서는, 테트라졸, 1-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 5-메틸티오테트라졸, 5-클로로-1-페닐-1H-테트라졸 등의 테트라졸류를 들 수 있다.
상기 광반응개시제 이외에, 전술한 범위로부터 선택된 최대파장을 지닌 안전광의 최대파장의 중심파장의 -30nm ∼ +30㎚의 범위에서 미노광피막의 흡광도를 0.5 이하로 조절할 수 있는 종래 공지의 광증감제를 사용할 수 있다. 광증감제의 예로서는, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴리움계, 베이스 스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환쿠마린계, 3,4-치환쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 붕산염계 등의 색소를 들 수 있다. 이들 색소는 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 붕산광증감성 색소의 예로서는 일본국 특허공개 제 241338/1993호, 제 5685/1995호, 제 225474/1995호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 네가티브형 감광성 수지조성물은, 상기한 성분 이외에, 필요에 따라서 상기 언급한 것 이외의 광중합성 불포화화합물(수지)을 배합할 수 있다. 이 광중합성 불포화화합물의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 불포화화합물의 사용량은, 조성물의 총합계량(고형분)에 대해서 약 0∼40중량%의 범위가 바람직하며, 약 5∼40중량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 도료조성물, 잉크, 접착제, 레지스트제, 인쇄판재(평판이나 볼록판용의 제판재, 오프셋인쇄용 PS(presensitized)판 등), 정보기록재료, 릴리프상제작용 재료 등의 공지의 감광성 재료로서 각종 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물로부터 형성되는 건조막두께(용제배제)는, 그 조성물로부터 형성되는 미감광피막의 흡광도가 전술한 범위로부터 선택된 최대파장을 지닌 상기 안전광의 최대파장의 중심파장의 -30nm ∼ +30㎚범위내에서 0.5 이하가 되도록 설정하면 되나, 실용성 면에서 통상 0.5∼50㎛, 바람직하게는 1∼30㎛범위이다. 또, 상기 흡광도는 상기 조성물에 함유된 광반응개시제, 광증감제 등의 종류나 양에 따라 다르나, 동일 조성인 경우에도 피막의 두께에 따라 다르다. 즉, 동일 조성물에 있어서, 피막두께가 두껍게 되면, 피막중에 함유되는 광반응개시제, 광증감제 등의 농도가 높아지므로, 흡광도가 커지게 된다. 한편, 피막의 두께가 얇아지면, 피막중에 함유되는 상기 성분의 농도가 저감되므로 흡광도가 적게 된다. 이점으로부터, 형성되는 피막의 두께를 조정함으로써, 흡광도를 상기 범위내에 들어오도록 조정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 유기용매형 감광성 수지조성물 또는 수성 감광성 수지조성물로서 사용할 수 있다.
상기 유기용매형 감광성 수지조성물은, 유기용매(케톤, 에스테르, 에테르, 셀로솔브, 방향족 탄화수소고리, 알콜 또는 할로겐화 탄화수소)중에 광경화성 수지, 광반응개시제, 그리고 필요에 따라서 광증감제(색소)의 혼합물을 용해 또는 분산시켜 얻어진 유기용매형 감광성 수지조성물이다. 이 조성물은 기판(예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속, 이들 금속을 성분으로서 함유한 합금시트 또는 이들 금속으로 표면을 처리한 프린트기판, 플라스틱, 유리, 실리콘웨이퍼, 카본 등)상에, 롤러, 롤코터, 스핀코터, 커튼롤코터, 스프레이, 정전도장, 침지도장 또는 실크스크린인쇄에 의해 도포하고, 필요에 따라, 세팅을 행한 후, 건조해서 감광재(피막)를 얻는다.
또, 가시광에 의해 노광하여 경화시키기 전의 감광재의 표면에 미리 커버코트층을 형성해 둘 수 있다. 이 커버코트층은, 공기속의 산소를 차단해서 노광에 의해 발생한 라디칼이 산소에 의해서 활성을 잃는 것을 방지하고, 노광에 의한 피막의 경화를 원활하게 진행시키기 위해서 형성되는 것이다.
이 커버코트층으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐수지 등의 수지필름(막두께=약 1∼70㎛)을 도장피막 표면에 씌움으로써, 또는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐의 부분비누화물, 폴리비닐알콜과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리아세트산비닐의 부분비누화물과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 풀루란 등의 수용성 다당류 폴리머류, 염기성기, 산성기, 또는 염기를 함유하는 아크릴계 수지, 폴리에스테르수지, 비닐수지, 에폭시수지 등의 수성 수지류를 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 도장피막 표면에 도장(건조막두께=약 0.5∼5㎛)한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 커버코트층은, 감광재 표면의 노광후, 현상처리되기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 이 수용성 다당류 폴리머나 수성 수지의 커버코트층은, 예를 들면, 이들 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 물, 산성 수용액, 염기성 수용액 등의 용매에 의해 제거할 수 있다.
상기 수성 감광성 수지조성물은, 광경화성 수지, 광반응개시제, 그리고 필요에 따라서 광증감제의 혼합물을 물에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이런 종류의 조성물은, 통상의 전착도장용 감광재와 마찬가지로 취급할 수 있으므로, 전착도장용의 도료조성물로서 사용할 수 있다. 상기 수성 감광성 수지조성물의 수성 분산액 또는 수용액은, 광경화성 수지조성물에 카르복실기 등의 음이온성기가 도입되어 있는 경우에는 알칼리(중화제)로 중화하거나, 혹은 아미노기 등의 양이온성기가 도입되어 있는 경우에는 산(중화제)으로 중화함으로써 얻어진다.
상기 알칼리중화제의 예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 시클로헥실아민, 암모니아 등을 들 수 있고, 산중화제의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 염화수소산, 황산, 인산, 포름산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 또, 중화제의 사용량은, 감광성 수지조성물중에 함유된 이온성기 1당량당, 일반적으로 0.2∼1.0당량, 바람직하게는 0.3∼0.8당량이다.
이온성기를 함유한 상기 수지는, 카르복실기가 해당 수지의 산가로 환산해서 바람직하게는 약 30∼700㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 40∼600㎎KOH/g이면 된다.산가가 약 30㎎KOH/g미만인 경우에는, 현상액에 의한 처리로 인한 미경화피막의 제거가 불량해지며, 예를 들면, 인쇄회로기판에 상기 감광성 조성물을 도포했을 때, 다음 에칭공정에서 구리를 충분히 제거할 수 없게 될 경우가 많다. 한편, 산가가 700㎎KOH/g을 초과할 경우에는, 레지스트피막부(경화피막부)가 쉽게 분리되므로, 만족스러운 구리회로를 형성할 수 없게 되는 일이 많다. 또한, 아미노기는 아민가가 바람직하게는 약 20∼650, 보다 바람직하게는 약 30∼600이면 된다. 아민가가 약 20 미만이면, 에칭공정에서 구리를 충분히 제거할 수 없게 되는 반면, 아민가가 650을 초과하면, 레지스트막이 쉽게 제거되어 버리므로 바람직하지 않다.
전착도료조성물로서는, 예를 들면, 욕농도를 3∼25중량%, 바람직하게는 5∼15중량%로 조절한 pH4∼7의 양이온성 전착도료조성물이나 pH7∼9의 음이온성 전착도료조성물을 사용할 수 있다.
전착도료조성물은, 다음과 같은 방법으로 피도장재인 도체 표면에 도장할 수 있다. 즉, 먼저, 욕의 pH 및 농도를 상기 범위로 조절하고, 다음에, 욕온도를 15∼40℃, 바람직하게는 15∼30℃로 관리한다. 이어서, 이와 같이 관리된 전착욕에, 도장되어야 할 도체를, 전착도료조성물이 음이온형인 경우에는, 양극으로 해서, 또, 양이온형인 경우에는 음극으로 해서, 침지하면서, 5∼2000V의 직류전압을 인가한다. 전압인가시간은 10초∼5분이 적당하다.
또, 이 전착도장방법에 있어서, 피도장재에 유리전이온도가 낮은 전착도료조성물을 도장하고, 이어서 수세 또는 수세건조후, 또 유리전이온도가 20℃ 이상인 전착도료조성물을 도포하는 방법(일본국 특허공개 제 20873/1990호 공보 참조), 즉더블코트전착도장을 행할 수도 있다.
얻어지는 도장막두께는, 건조도장막두께로, 일반적으로 0.5∼50㎛, 바람직하게는, 1∼15㎛이다.
전착도장후, 전착욕으로부터 피도장기판을 끌어올려 수세한 다음, 전착도장막속에 함유된 수분을 열풍 등에 의해 건조하여 제거한다. 사용가능한 도체의 예로서는, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 재료 또는 이들 도전성 재료를 적층, 도금 등에 의해 플라스틱, 유리 표면에 고착시킨 것을 들 수 있다.
또, 가시광에 의해 노광하여 경화시키기 전의 전착도장피막 표면에 미리 커버코트층을 형성해둘 수 있다. 이 커버코트층의 예로서는, 상기한 것을 들 수 있다. 이 커버코트층은, 전착도장피막이 현상처리되기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 수용성 다당류 폴리머나 수성 수지를 사용한 커버코트층은, 예를 들면, 이들 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 물, 산성 수용액, 염기성 수용액 등의 용매에 의해 제거할 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 상기 용도 이외에, 예를 들면, 베이스필름층이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐수지 등의 투명수지필름위에, 롤코터, 블레이트코터, 커튼코터 등을 사용해서 도포하고, 건조해서 레지스트막(건조막두께=약 0.5∼5㎛)을 형성한 후, 이 막 표면에 보호필름을 적층하여 건조막레지스트를 얻을 수도 있다.
이와 같은 건조막레지스트는, 보호필름을 박리한 후, 건조막 레지스트가 접하도록 지지체에 열압착시키는 등의 방법으로 적층해서 레지스트피막을 형성할 수있다. 상기 베이스필름을 박리하거나 혹은 박리하지 않고, 이 레지스트피막은, 상기한 전착도장과 마찬가지의 방법에 의해, 화상에 따라서, 가시광에 의해 노광하고, 경화시킨다. 또, 베이스필름이 존재할 경우, 이 베이스필름을 박리한 후, 또는 베이스필름이 존재하지 않을 때는, 그대로 현상처리함으로써, 화상을 형성할 수 있다. 또, 건조막레지스트에 있어서, 필요에 따라서, 베이스필름층과 레지스트피막사이에 커버코트층을 형성할 수 있다. 이 커버코트층은, 레지스트피막위에 도장에 의해 형성하거나, 레지스트피막위에 붙여서 형성해도 된다. 커버코트층은 현상처리전에 제거해도 되고, 또는 제거하지 않아도 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물을 경화시키기 위한 활성에너지광선의 광원으로서는, 해당 조성물을 경화시키는 데 필요한 활성에너지광선을 조사할 수 있는 한 특히 제한없이 공지의 활성에너지광선을 사용할 수 있다. 이 가시광을 발광하는 광원의 예로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 텅스텐등 등을 들 수 있다. 또, 상기 광원으로부터 자외선을 자외광차단필터에 의해 차단한 가시광영역에 발진선을 지닌 각종 레이저를 사용하는 것도 가능하다. 그중에서도, 아르곤레이저(488㎚)나 YAG-SHG레이저(532㎚)등의 가시광영역에 발진선을 지닌 레이저가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은 안전광의 조사조건하에서 플라스틱시트, 금속, 유리, 종이 또는 목재 등의 기판상에 점성을 증가시키지 않으므로, 밝은 환경조건하에서 도장 및 인쇄를 행할 수 있다. 게다가, 이 조성물은 레지스트패턴 도장피막형성용의 네가티브형 감광성 수지조성물로서 바람직하게 사용할 수있다.
다음에, 이러한 네가티브형 감광성 수지조성물을 사용해서 기판상에 레지스트패턴을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
(1) 기판상에 네가티브형 감광성 수지조성물을 도포하여 감광성 피막을 형성하고, (2) 이 감광성 피막 표면에 레이저광을 직접 또는 네가티브형 마스크를 통해서 노광(폭로)하여 해당 감광성 피막을 경화시켜, 감광성 피막 표면상에 소망의 레지스트피막(화상)을 얻을 수 있도록 한다. 다음에, (3) 상기 감광성 피막의 미경화부를 알칼리성 또는 산성 수용액으로 현상하여 상기 기판상에 레지스트패턴을 형성한다. 또, 상기 조성물을 인쇄회로기판에 도포할 경우, 패턴화된 레지스트피막에 의해 보호되고 있지 않은 구리층 부분을 에칭에 의해 제거하고, 또, 레지스트피막을 제거하여 소망의 배선패턴을 얻는다.
상기 기판의 예로서는, 전기절연성 유리-에폭시판, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 폴리이미드필름 등의 플라스틱필름이나 플라스틱판; 이들 플라스틱필름이나 플라스틱판상에, 구리나 알루미늄의 금속호일을 표면에 접착시키거나, 혹은 구리, 니켈, 은 등의 금속이나 인듐-주석산화물(ITO)로 대표되는 도전성 산화물 등의 화합물을 이용해서 진공증착, 화학증착 또는 도금을 실시해서 도전성 피막을 형성한 것; 도전성 피막으로 피복된 표면이나 관통구멍을 지닌 플라스틱판 또는 플라스틱필름; 구리판 등의 금속판 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 도포공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지조성물이 유기용매계인 경우, 이 조성물을 스프레이도장, 정전도장, 스핀도장, 침지도장, 롤러도장, 커튼플로도장이나 실크스크린인쇄 등의 방법에 의해 기판 표면상에 도포하고, 필요에 따라서 세팅을 행한 후, 해당 기판을 약 50∼130℃범위의 온도에서 건조하여 감광성 수지피막을 얻는다. 이와 같이 해서 형성된 피막을 상기 (2)의 공정에서 노광하고, 필요에 따라서, 피막 표면을 산소로부터 차단하여 노광에 의한 감광성 피막의 바람직하지 않은 경화를 방지할 목적으로, 이 피막위에 종래 공지의 비감광성 커버코트층을 형성할 수 있다.
또, 상기 네가티브형 감광성 수지조성물이 전착도료조성물인 경우에는, 이 조성물을 전착도장, 배수, 공기불어넣기, 그리고 필요에 따라서 약 50∼130℃의 온도에서의 건조를 행하여 네가티브형 감광성 수지피막을 형성한다.
이와 같이 해서 형성된 네가티브형 감광성 수지피막의 두께는, 바람직하게는 약 0.5∼100㎛, 보다 바람직하게는 약 1∼50㎛이다.
상기 (2)의 노광공정에 사용하는 광선으로서는, 상기 광원으로부터 방사된 광을 사용할 수 있고, 특히, 발광스펙트럼의 파장이 488㎚(아르곤레이저) 혹은 532㎚(YAG-SHG레이저)인 가시광을 실제 사용할 수 있고, 이런 종류의 가시광을 이용하는 것이 바람직하나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 (3)의 현상처리에 있어서, 네가티브형 감광성 수지조성물에 음이온성기함유 수지를 사용한 경우에는 미경화피막은, 통상, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 아민을 물로 희석해서 제조한 약알칼리성 수용액으로 세정·제거한다. 또한, 네가티브형 감광성 수지조성물에 양이온성기함유 수지를 사용한 경우에는, 미경화피막은, 통상, 염화수소산, 황산, 인산, 아세트산, 규산, 포름산 또는 락트산을 물로 희석해서 제조한 약산성 수용액으로 세정·제거한다. 또, 커버코트가 형성되어 있는 경우에는, 이 커버코트는, 현상처리전에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 (1)∼(3)공정중 적어도 하나의 공정은, 550∼620㎚범위에서 최대파장을 지닌 안전광(바람직하게는 나트륨램프)의 조사환경조건하에서 행할 필요가 있다.
또, 상기 기판이 에칭레지스트기판인 경우, 노광구리층(비회로부분)은 다음에 염화 제 2철 혹은 염화 제 2구리의 수용액으로 에칭·제거할 수 있다. 또한, 레지스트피막은 예를 들면 수산화나트륨이나 염화메틸렌 등의 강알칼리성 용매로 제거할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 레지스트패턴이 형성된 기판은, 장식용으로서, 또는 땜납레지스트기판이나 에칭레지스트기판으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 각종 예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또, 각 실시예 및 비교예에 있어서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
아크릴수지(수지산가=155㎎KOH/g, 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산=40/40/20중량비)를, 글리시틸메타크릴레이트 24중량부와 반응시켜 얻어진 광경화성 수지(중합체바인더, 수지고형분함량=55중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르유기용제, 수지산가=50㎎KOH/g, 수평균분자량=약 20000) 100부(고형분), 광반응개시제(상표명 CGI-784, 치바-가이기사 제품, 티타노센화합물) 1부 및 광증감제(상표명 LS-148, 미쯔이카가쿠사 제품, 쿠마린색소화합물) 1부를 배합해서 감광액을제조하였다.
이 감광액을 암실에서 구리도금된 유리섬유강화에폭시기판상에 바코터에 의해 건조막두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분간 건조하여 레지스트피막을 형성하였다. 그후, 이 레지스트피막 표면에, 12%폴리비닐알콜수용액(커버코트층)을 바코터에 의해 건조막두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분간 건조하여 레지스트피막을 지닌 기판을 형성하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 레지스트피막을 지닌 기판 표면을 조사강도가 40럭스가 되도록 도 1에 표시한 나트륨램프로 24시간 조사하고, 암실내에서 이 기판을 120℃에서 30분간 가열한 후, 현상액으로서의 1% 탄산나트륨수용액중에 30℃에서 1분간 침지하였다. 그 결과, 레지스트피막이 탄산나트륨수용액중에 완전히 용해되었다. 즉, 이것은 나트륨램프의 조사에 의한 광경화가 전혀 일어나지 않아 바람직한 것을 의미한다.
또, 상기 레지스트피막을 지닌 기판을, 인쇄기판용의 네가티브형 마스크를 통해서 나트륨램프에 의한 40럭스의 조사강도의 조사하에 1mJ/㎡강도의 아르곤레이저를 조사하고, 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액에 30℃에서 1분간 침지한 후, 건조하였다. 그 결과, 우수한 인쇄레지스트화상막이 얻어졌다. 또한, 크세논램프(자외선 파장영역을 차단함) 및 YAG-SHG레이저의 제 2고조파(532㎚)에 의한 조사에 의해서도 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.
상기 감광액을 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트시트상에 바코터에 의해 막두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 1분간 건조한 후, 얻어진 피막의 흡광도를 측정하였다. 그 결과는 도 4에 표시되어 있다. 도 4에 있어서, 세로축은 흡광도를 표시하고, 가로축은 파장(㎚)을 표시한다. 도 4에 있어서, 가로축상의 파장 570㎚ 이상에서의 피막의 흡광도는 0.00이었다.
도 4의 흡광도곡선 및 도 1의 최대파장 589㎚ ±30㎚의 범위내에 존재하는 559㎚∼619㎚범위내에서, 상기 피막의 흡광도는 0.0 이하였으므로 안전광은 감광액에 대해서 악영향을 받지 않는 것이 명백하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 광경화성 수지 100부 대신에, 실시예 1에서 사용한 광경화성 수지 50부와 아크릴수지(a)(메틸아크릴레이트/스티렌/아크릴산=60/30/10중량비의 라디칼공중합체, 산가=약 80, 수평분자량=20000)와의 혼합물을 사용해서 실시예 1과 대략 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여 레지스트피막을 형성하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 레지스트피막(건조막두께=5㎛)을 지닌 기판 표면을 조사강도가 40럭스가 되도록 도 1에 표시한 나트륨램프로 24시간 조사하고, 암실내에서 이 기판을 120℃에서 30분간 가열한 후, 현상액으로서의 1% 탄산나트륨수용액중에 30℃에서 1분간 침지하였다. 그 결과, 레지스트피막이 탄산나트륨수용액중에 완전히 용해되었다. 즉, 이것은 나트륨램프의 조사에 의한 광경화가 전혀 일어나지 않아 바람직한 것을 의미한다.
또, 상기 레지스트피막을 지닌 기판을, 인쇄기판용의 네가티브형 마스크를 통해서 나트륨램프에 의한 40럭스의 조사강도의 조사하에 1mJ/㎡강도의 아르곤레이저를 조사하고, 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액에 30℃에서 1분간 침지한 후, 건조하였다. 그 결과, 우수한 인쇄레지스트화상막이 얻어졌다. 또한, 크세논램프(자외선 파장영역을 차단함) 및 YAG-SHG레이저의 제 2고조파(532㎚)에 의한 조사에 의해서도 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3
실시예 2에 있어서 아크릴수지(a) 50부 및 광중합개시제 1부 대신에, 하기 일반식:
으로 표시된 옥세탄화합물 50부 및 하기 일반식:
으로 표시된 광산발생제 10부를 사용해서 실시예 2와 대략 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여 레지스트피막을 형성하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 레지스트피막(건조막두께=5㎛)을 지닌 기판 표면을 조사강도가 40럭스가 되도록 도 1에 표시한 나트륨램프로 24시간 조사하고, 암실내에서 이 기판을 120℃에서 30분간 가열한 후, 현상액으로서의 1% 탄산나트륨수용액중에 30℃에서 1분간 침지하였다. 그 결과, 레지스트피막이 탄산나트륨수용액중에 완전히 용해되었다. 즉, 이것은 나트륨램프의 조사에 의한 광경화가 전혀 일어나지 않아 바람직한 것을 의미한다.
또, 상기 레지스트피막을 지닌 기판을, 인쇄기판용의 네가티브형 마스크를 통해서 나트륨램프에 의한 40럭스의 조사강도의 조사하에 1mJ/㎡강도의 아르곤레이저를 조사하고, 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액에 30℃에서 1분간 침지한 후, 건조하였다. 그 결과, 우수한 인쇄레지스트화상막이 얻어졌다. 또한, 크세논램프(자외선 파장영역을 차단함) 및 YAG-SHG레이저의 제 2고조파(532㎚)에 의한 조사에 의해서도 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 4
실시예 2에서 얻어진 감광액 100부(고형분)를 트리에틸아민 7부와 혼합하고, 교반후, 탈이온수에 분산시켜 물분산수지용액(고형분=15%)을 얻었다. 얻어진 물분산수지용액을 전착도장욕으로서 사용하고, 적층구리판을 양극으로서 사용하는 조건하에서 건조막 두께가 10㎛가 되도록 음이온전착도장을 행한 후, 상기 막이 형성된 구리판을 수세하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하여 전착된 감광층을 얻었다. 이 감광층 표면에, 12%폴리비닐알콜수용액을 바코터에 의해 건조막두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분간 건조하여 커버코트층을 형성하였고, 그 결과, 레지스트피막을 지닌 기판이 제작되었다.
다음에, 상기에서 얻어진 레지스트피막을 지닌 기판 표면을 조사강도가 40럭스가 되도록 도 1에 표시한 나트륨램프로 24시간 조사하고, 암실내에서 이 기판을120℃에서 30분간 가열한 후, 현상액으로서의 1% 탄산나트륨수용액중에 30℃에서 1분간 침지하였다. 그 결과, 레지스트피막이 탄산나트륨수용액중에 완전히 용해되었다. 즉, 이것은 나트륨램프의 조사에 의한 광경화가 전혀 일어나지 않아 바람직한 것을 의미한다.
또, 상기 레지스트피막을 지닌 기판을, 인쇄기판용의 네가티브형 마스크를 통해서 나트륨램프에 의한 40럭스의 조사강도의 조사하에 1mJ/㎡강도의 아르곤레이저를 조사하고, 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액에 30℃에서 1분간 침지한 후, 건조하였다. 그 결과, 우수한 인쇄레지스트화상막이 얻어졌다. 또한, 크세논램프(자외선 파장영역을 차단함) 및 YAG-SHG레이저의 제 2고조파(532㎚)에 의한 조사에 의해서도 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 5
메틸아크릴레이트/스티렌/부틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트=20/10/22/30/18(중량비)의 라디칼공중합체 100부에 아크릴산 15부를 부가반응시켜서 얻어진 광경화성 수지(아민가=약 56, 불포화도=1.83몰/㎏) 100부, 실시예 1에서 사용한 광증감제 0.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 55부 및 실시예 1에서 사용한 티타노센화합물 20부를 혼합해서 감광액을 얻었따. 이 감광액 100부(고형분)에 아세트산 3부를 배합한 후, 탈이온수속에 분산시켜 물분산수지용액(고형분=15%)을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 물분산수지용액을 전착도장욕으로서 사용하고, 또, 적층구리판을 양극으로서 사용하는 조건하에, 건조막두께가 10㎛가 되도록 음이온전착도장을 행한 후, 수세하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하여 전착된 감광층을 얻었다. 이 감광층 표면에, 12%폴리비닐알콜수용액을 바코터에 의해 건조막두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분간 건조하여 커버코트층을 형성하였으며, 그 결과, 레지스트피막을 지닌 기판이 제작되었다.
다음에, 상기에서 얻어진 레지스트피막을 지닌 기판 표면을 조사강도가 40럭스가 되도록 도 1에 표시한 나트륨램프로 24시간 조사하고, 암실내에서 이 기판을 120℃에서 30분간 가열한 후, 현상액으로서의 2.38% 수산화테트라메틸암모늄수용액중에 30℃에서 1분간 침지하였다. 그 결과, 레지스트피막이 수산화테트라메틸암모늄수용액중에 완전히 용해되었다. 즉, 이것은 나트륨램프의 조사에 의한 광경화가 전혀 일어나지 않아 바람직한 것을 의미한다.
또, 상기 레지스트피막을 지닌 기판을, 인쇄기판용의 네가티브형 마스크를 통해서 나트륨램프에 의한 40럭스의 조사강도의 조사하에 1mJ/㎡강도의 아르곤레이저를 조사하고, 현상액으로서의 2.38%수산화테트라메틸암모늄수용액에 30℃에서 1분간 침지한 후, 건조하였다. 그 결과, 우수한 인쇄레지스트화상막이 얻어졌다. 또한, 크세논램프(자외선 파장영역을 차단함) 및 YAG-SHG레이저의 제 2고조파(532㎚)에 의한 조사에 의해서도 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 6
도 1의 나트륨램프대신에 도 2의 나트륨램프를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 레지스트피막을 지닌 기판을 제작하였다. 얻어진 기판을 실시예 1과 마찬가지로 1%탄산나트륨수용액에 침지한 결과, 레지스트피막이 이탄산나트륨수용액중에 용해되어, 바람직하였다.
비교예 1∼5
실시예 1∼5의 나트륨램프대신에 안전광으로서 형광등을 사용한 이외에는 실시예 1∼5와 마찬가지 처리를 행하여 레지스트피막(YAG 등에 노광시키지 않음)을 지닌 기판을 제작하였다(비교예 1∼5는 각각 실시예 1∼5에 대응함). 얻어진 기판을, 실시예 1∼5와 마찬가지로 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액(비교예 1∼4) 및 2.38%수산화테트라메틸암모늄수용액(비교예 5)에 침지한 결과, 어느 레지스트피막도 현상액에 용해되지 않았으므로 바람직하지 않았다.
상기 각 비교예에서 사용한 형광등의 분광분포는 도 5에 표시되어 있다.
이상, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물을 사용함으로써, 안전작업성, 작업효율, 제품의 품질 안정성 등이 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. 최대파장이 500∼620㎚범위내에 있는 비시감도가 큰 안전광의 조사환경하에 사용되는 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서;
    상기 조성물은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 지닌 모노머, 프레폴리머, 2량체 혹은 3량체의 올리고머, 이들의 혼합물, 이들의 공중합체, 또는 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 노볼락계 수지 및 이들의 2종 이상의 변성 수지에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 아지드기로부터 선택되는 광중합성 불포화기가 결합된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광경화성 수지,
    방향족 카르보닐화합물, 아세토페논류, 유기과산화물, 디페닐할로늄염, 유기할로겐화물, 복소고리식 및 다고리식 화합물, 아조화합물, 철-아렌착체, 티타노센화합물, 비스이미다졸계 화합물, N-아릴글리시딜계 화합물, 아크리딘계 화합물, 방향족 케톤/방향족 아민의 조합물 및 퍼옥시케탈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광라디칼중합개시제, 그리고,
    필요에 따라, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴리움계, 베이스 스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환쿠마린계, 3,4-치환쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계 및 붕산염계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광증감성 색소를 함유하고, 상기 광경화성 수지 100중량부에 대해서 광라디칼개시제가 0.1 내지 25중량부 배합된 액체 또는 고체의 수지조성물이며;
    상기 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 상기 안전광의 최대파장범위로부터 선택된 최대파장의 -30nm ∼ +30㎚범위내에서 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 안전광은 나트륨을 주성분으로 함유하는 방전램프(589㎚의 광파장을 지닌 D선으로 이루어짐)로부터 부여되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 안전광은 나트륨을 주성분으로 함유하는 방전램프(589㎚의 광파장을 지닌 D선으로 이루어짐)로부터 부여되고, 이 안전광에 있어서, 상기 D선 이외의 낮은 파장영역의 에너지광은 차단되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지조성물.
  4. (1) 네가티브형 감광성 수지조성물을 기판상에 도포하여 감광성 피막을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 기판상에 형성된 감광성 피막의 표면에 직접 또는 네가티브형 마스크를 통해서 레이저광을 노광하여 상기 감광성 피막을 경화시켜서 해당 감광성 피막 표면에 소망의 레지스트피막(화상)을 얻을 수 있도록 하는 공정과,
    (3) 상기 (2)공정에서 형성된 레지스트피막에 대해 현상처리를 실시하여 상기 기판상에 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비한 레지스트패턴의 형성방법에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지조성물은, 광경화성 수지, 광반응개시제, 그리고 필요에 따라 광증감성 색소를 함유하는 액체 또는 고체의 수지조성물이고; 상기 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 안전광의 최대파장범위로부터 선택된 최대파장의 -30nm ∼ +30㎚범위내에서 0.5 이하이며; 상기 (1) 내지 (3)공정중 적어도 하나의 공정은, 500∼620㎚범위내에서 선택된 광원의 발광스펙트럼의 최대파장을 지니는 비시감도가 큰 안전광의 조사환경하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 형성방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 안전광은 나트륨을 주성분으로 함유하는 방전램프(589㎚의 광파장을 지닌 D선으로 이루어짐)로부터 부여되는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 형성방법.
KR1019980039548A 1997-09-24 1998-09-24 네가티브형감광성수지조성물및레지스트패턴의형성방법 KR100298422B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1997-258194 1997-09-24
JP25819497 1997-09-24
JP1998-1304 1998-01-07
JP130498 1998-01-07
JP14889198A JP3993691B2 (ja) 1997-09-24 1998-05-29 レジストパターン形成方法
JP1998-148891 1998-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990030073A KR19990030073A (ko) 1999-04-26
KR100298422B1 true KR100298422B1 (ko) 2001-09-22

Family

ID=32303033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980039548A KR100298422B1 (ko) 1997-09-24 1998-09-24 네가티브형감광성수지조성물및레지스트패턴의형성방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6140025A (ko)
JP (1) JP3993691B2 (ko)
KR (1) KR100298422B1 (ko)
TW (1) TW557416B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI251123B (en) * 1999-09-17 2006-03-11 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the resin composition, method of manufacturing resist pattern, and method of manufacturing printed wiring board
EP1145274A1 (en) * 1999-10-15 2001-10-17 Philips Electron Optics B.V. Particle optical apparatus
US7122288B2 (en) 2000-03-28 2006-10-17 Fujitsu Limited Negative resist composition, a method for forming a resist pattern thereof, and a method for fabricating a semiconductor device
JP5016768B2 (ja) * 2000-03-29 2012-09-05 学校法人神奈川大学 活性エネルギー線硬化性樹脂、その製造方法及び光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2002090507A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Jsr Corp 光拡散反射板に用いるための膜形成用組成物、光拡散反射板および液晶表示素子
JP2002122987A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Kansai Paint Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法
JP2002122986A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法
EP1209527A1 (en) * 2000-11-28 2002-05-29 Shipley Company LLC Photoresist composition
US7972472B2 (en) * 2002-04-24 2011-07-05 Sipix Imaging, Inc. Process for forming a patterned thin film structure for in-mold decoration
TWI268813B (en) * 2002-04-24 2006-12-21 Sipix Imaging Inc Process for forming a patterned thin film conductive structure on a substrate
US8002948B2 (en) * 2002-04-24 2011-08-23 Sipix Imaging, Inc. Process for forming a patterned thin film structure on a substrate
US7156945B2 (en) * 2002-04-24 2007-01-02 Sipix Imaging, Inc. Process for forming a patterned thin film structure for in-mold decoration
US7261920B2 (en) * 2002-04-24 2007-08-28 Sipix Imaging, Inc. Process for forming a patterned thin film structure on a substrate
TWI223736B (en) * 2002-12-19 2004-11-11 Ind Tech Res Inst Hybrid photoresist with multi reaction models and process for forming pattern using the same
JP2005250094A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版の作製方法
JP2005274813A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版の作製方法
KR100596364B1 (ko) * 2004-05-31 2006-07-03 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자
KR100641358B1 (ko) * 2004-09-23 2006-11-01 삼성전자주식회사 광경화성 수지 조성물을 사용한 잉크젯 프린트 헤드의제조방법
US7644512B1 (en) * 2006-01-18 2010-01-12 Akrion, Inc. Systems and methods for drying a rotating substrate
US7867688B2 (en) * 2006-05-30 2011-01-11 Eastman Kodak Company Laser ablation resist
US20090239080A1 (en) * 2006-08-29 2009-09-24 Jsr Corporation Photosensitive insulation resin composition and cured product thereof
JP2009035676A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性組成物
KR101646907B1 (ko) 2009-02-11 2016-08-10 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법 및 이에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물
JP5624288B2 (ja) * 2009-06-30 2014-11-12 互応化学工業株式会社 スルーホール付きプリント配線板の製造方法
KR101427445B1 (ko) * 2010-09-30 2014-08-11 코오롱인더스트리 주식회사 유기 절연막용 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2137626B (en) * 1983-03-31 1986-10-15 Sericol Group Ltd Water based photopolymerisable compositions and their use
US5055439A (en) * 1989-12-27 1991-10-08 International Business Machines Corporation Photoacid generating composition and sensitizer therefor
US5849809A (en) * 1996-08-29 1998-12-15 Xerox Corporation Hydroxyalkylated high performance curable polymers

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11258798A (ja) 1999-09-24
TW557416B (en) 2003-10-11
US6140025A (en) 2000-10-31
JP3993691B2 (ja) 2007-10-17
KR19990030073A (ko) 1999-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100298422B1 (ko) 네가티브형감광성수지조성물및레지스트패턴의형성방법
TWI584070B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及永久遮罩抗蝕劑的製造方法
KR100397008B1 (ko) 유기 용제형 감광성 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
EP2284611B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern manufacturing method, and printed circuit board manufacturing method
JP6143090B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法
TW201604655A (zh) 感光性元件、積層體、永久抗蝕罩幕及其製造方法以及半導體封裝的製造方法
US20120040290A1 (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive element, resist pattern formation method and printed circuit board production method each utilizing same
US6664029B1 (en) Method of forming pattern
TWI688610B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
US6699646B2 (en) Positive type photosensitive resin composition and method for forming resist pattern
JP3993698B2 (ja) 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途
WO2006129564A1 (ja) パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
KR100421068B1 (ko) 액상 광경화성 조성물, 수계 광경화성 조성물 및 이들을사용하는 레지스트 패턴 형성 방법
JP3349450B2 (ja) レジストパターン形成方法
JPH11322744A (ja) 光増感剤および該光増感剤を用いる可視光硬化性樹脂組成物およびその用途
JP4385241B2 (ja) レジスト被膜パターン形成用水性現像液
JP2000019730A (ja) 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2000321785A (ja) パターン形成用３層積層被膜及びパターン形成方法
JP3993699B2 (ja) 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2000001509A (ja) 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途
JPH06118632A (ja) フイルム型紫外線感光性レジスト及びパターン形成方法
JP2000221691A (ja) レジストパターン形成方法
JPH01273037A (ja) フォトソルダーレジスト組成物
KR20010021196A (ko) 패턴 형성용 적층체
JP2000070837A (ja) 感光性レジスト被膜形成方法及び配線基板のレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080401

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee