TW557416B - Negative type photosensitive resin composition and method for forming resist pattern - Google Patents
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Description
557416 Λ7 ~__________ i '發明説明(1) 明領域 本發明係關於一種新穎負型感光樹脂組合物及形成抗蝕 劑圖案之方法。 醐技術之說明 負型感光樹脂組合物之絕佳特點為無環境污染,節省資 源及能源,高生產效率等,因此理由故,該組合物過去用 作多種領域之塗布組合物,油墨及黏著劑。此種感光樹脂 組合物應用於電路板、塑膠、木材、金靥、紙、玻璃纖維 等用作材料之用途。 當此種負型感光樹脂組合物於產業上生產及應用於蝕劑 生產線時出現下列問題。 今日曾經使用多種感光樹脂組合物其可藉肋於光反應引 發劑由可見光激發反應形成固化薄膜。 至於至目前為止曾經用於固化之可見光發光譜波長,通 常使用48 8ηιπ、532ηιπ等激發波長。於處理此種負型感光樹 脂組合物之例,使用電燈如螢光燈經由燈外管塗布暗紅著 色劑或經由捲繞暗紅薄膜於外管周圍作為安全光(工作燈) 。但於此種暗紅安全光環境下出現某些問題。例如難以檢 視塗布後之塗膜狀態,不易檢査塗布裝置,照射裝置,輸 送裝置。结果安全工作性質、工作效率、產品品質稱定性 等不佳。此外,於使用未著色螢光燈作為安全燈之例,工 作環境被點亮,不復存在前述問題》但依據感光樹脂種類 而定,即使不需曝光部份也可能出琨不當曝光。 發明概述 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公浚)
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經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 -4 一 557416 Λ7 Β7 五、發明説明(2) 亮案 明圖 於劑 可 蝕 其抗 , 成 物形 合物 組合 脂組 樹本 光用 感使 型種 負一 種及 1 , 發理 開處 圖下 意件 明條 發光 本全 安 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之方法。 發明人密集研究意圖解決前述問題,结果發現特定負型 感光樹脂組合物與特定安全光組合可解決習知問題。结果 完成本發明。 換言之本發明之各態樣如下述: 1. 一種負型感光樹脂組合物,其係用於安全光照射環境 下,該安全光具有最大波長於500至620nffl範圍及高光譜發 光效率;該組合物為液體或固體樹脂組合物含有一種可光 固化樹脂,一種光反應引發劑及若有所需一種感光染料; 由此種組合物形成之未曝光薄膜吸光率於選自安全光最大 波長範圍之最大波長士 30ηιβ範圍為0.5或以下。 2·前述負型感光樹脂組合物,其中該安全光係來自於含 鈉作為主要成分之放電燈(主要為具有光波長589nm之D-射 線組成)。 3. 前述負型感光樹脂組合物,其中該安全光係來自於含 納作為主要成分之放電燈(主要為具有光波長589nm之D-射 線組成),及於安全光中於低波長區非屬D-射線Μ外之能 光被截除。 4. 一種形成抗蝕劑圖案之方法,該方法包含下列步驟 (1) 施用負型感光樹脂組合物於基材而形成感光薄膜· (2) 直接或透過負光罩曝光形成於基材之感光薄膜表面 於雷射束俾固化感光薄膜,因此感光薄膜表面上獲得所需 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) 丨'訂
557416 Λ7 B7 五、發明説明(3) 抗蝕劑圖案(影像), (3)使前述步驟(2)形成之抗蝕劑薄膜接受顯像處理而於 基材上形成抗蝕劑圖案,其中該負型感光樹脂組合物為液 體或固體樹脂組合物,含有一種可光固化樹脂’一種光反 應引發劑及若有所需,一種感光染料;由此種組合物形成 之未曝光膜之吸光率於安全光最大波長土 30ηιη範圍為0·5 或Μ下,該安全光具有光源發光光譜之最大波長選自500 至62〇nffl之範圍,及具有高光譜發光效率;及步驟(1)至 (3)中之至少一步驟係於安全光之照射條件下進行。 5.形成抗蝕劑圖案之方法,其中該安全光係由含納作為 主要成分之放電燈提供(其主要包含光波長589η®之D-射線 )° 根據本發明可形成一種安全工作性、工作效率、產品品 質毽定性等絕佳之抗蝕劑圖案。 圖式之簡單說明 圖1為線圖顯示含納作為主要成分之安全光放電燈,其 可用於本發明光譜分布之例。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 圖2為線圖顯示圖1之放電燈附接濾光器之光譜分布。 圖3為線圖顯示光譜發光效率曲線。 圖4顯示圖1使用之抗蝕劑薄膜之吸光率曲線。 圖5為線圖顯示螢光燈之光譜分布。 氬佳具體例之詳钿說明 本發明中*具有最大波長於500至620nm之光乃安全光, 其不會造成特定負型感光樹脂組合物之固化反應,於此範 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 557416 Λ7 Η 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(4) 圍之安全光對工作人員具有高相對可見度。如 光強度時,此種安全光似乎比較習知方法使用 亮。本發明利用前述安全特點,藉此改進安全 作效率、產品品質穩定性等。此外至於習知方 全光,曾經使用著色紅色之螢光燈,但螢光燈 波長範圍係於紫外光至可見光光區之寬廣範圍 此此種螢光燈甚至將無須固化之感光樹脂塗抹 故藉由顯像處理固化形成清晰抗蝕劑圖案。降 補償此種缺點卻造成工作環境變暗而不便。相 明使用安全光,例如具銳利波長之納燈,藉此 問題。 本發明使用之安全光為具有高光譜發光效率 選自500至620ηιπ,較佳510至600nm範圍之可見 全光例如可經由使用放電燈獲得,其中經由燈 如鈉中放電可發射具最大波長於前述範圍之光 燈中,納燈之安全性、工作環境品質等絕佳, 發射之光主要由波長5 89nffl之黃色D-射線組成, 單色光,因此光之色光行差低,因而可鮮明顯 1顯示低壓納燈之光譜分布圖。如圖1所示,有 譜分布圖,除納燈最大波長之D-射線外,安全 射線(短波長範圍)至不會對負型感光樹脂組合 影響的程度。此外,配備有濾光鏡待截除D-射 能射線之納燈發射光可用作安全光。其中高能 之納燈之光譜分布顯示於圖2。 此於相等發 之安全光更 工作性、工 法使用之安 之發光光譜 (圖5)。因 部份固化, 低光強度來 反地,本發 可解決前述 及最大波長 光。此種安 本身於氣體 。多種放電 原因為納燈 D-射線為 示物彳丰。圖 關納燈之光 光具有高能 物造成不良 線以外之高 射線被截除 請 先 閱 背 δ 之 注 意 事 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 7 557416 ΑΊ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(5) 此外對本發明使用之安全光可使用漶光鏡。瀘光鏡之例 包括”Fantac 卩D- 1 08 1 猩紅”,”Fantac FC- 1 431向日葵黃 ”(二者皆為商品名,Kansai塗料公司製造),及”Lintech Luioicool薄膜1905號”(商品名,Lintech公司製造)。 此外本發明使用之安全光較佳為589niH之銳利單色光’ 例如源自納燈之光,但除了具有前逑範圍最大波長之光外 ,可使用一種安全光具有波長分布於紫外光、可見光或紅 外光範圍。但當使用具有此種分布之安全光時’此種分布 光範圍要求為不會對負型感光樹脂組合物造成不良影響( 感光)之安全光之範圍。 此種安全高能光範圍係考慮於此範圍之光之分布能強度 及負型感光樹脂組合物之吸光率。當光能強度高時,可使 用具有低吸光之組合物;而當光能強度低時,可使用比較 前者具相對較高吸光率之組合物。但具有最大波長於50 0 至6 20 n in範圍之尋常螢光燈無法用作將由具有振盪線特別 於48 8n in或5 32η πι之可見雷射感光之負型感光樹脂組合物之 安全光,原因為此型螢光燈於低於500ηιπ特別400至499nm 具有高光能。 本發明定義之吸光率係Μ式-l〇g(I/U)表示,其中I為 經由塗膜透射光強度[該塗膜係經由施用可見光可固化樹 脂組合物於透明基材表面然後乾燥之(去除溶劑)]形成; 及U為通過空白組透射光強度[透明基材(例如聚伸乙基對 酞酸酯薄片)其上已經施用樣本(負型感光樹脂組合物)]。 人眼可察覺之光亮度程度可Μ光譜發光效率表示。如 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -訂
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公麓) 8 557416 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(β) JIS Ζ8113-2005定義,此種光譜發光效率可定義為具有波 長λ之單色光之輻射亮度相對值之倒數,此時具有波長λ 之單色光亮度判定為等於比較用參考品於預定觀察條件下 之亮度,通常可定義為標準化值,故當波長λ改變時最大 值變成1。圆3顯示於380至780ηΐδ之光譜發光效率曲線,其 為可見光之波長範圍。圖3中,假設於縱軸之光譜發光效 率最大值為100,顯示光譜發光效率比。由此曲線顯然易 知於習知紅光波長範圍之640至780nro,光譜發光效率低, 此範圍由人眼察覺為黑暗,例如為了使人眼察覺如同波長 58 9之相等亮度,必須進一步增高照射光強度。此外光度 之最大值係於約555nm(JIS-Z8113 2008)。 本發明使用之負型感光樹脂組合物為液體或固體樹脂組 合物,其含有可光固化樹脂,光反應引發劑(例如光基團 聚合引發劑,光酸產生劑及光鹼產生劑)及若有所需,一 種感光染料;可使用習知組合物,只要由此種組合物形成 之未曝光膜之吸光率係於選自安全光之最大波長範圍之最 大波長之中心波長士 30nm(-30nin至+30nm),較佳最大波長 士 20nm(-20nm 至 +20nm)或更佳最大波長 i: 10nm(-10nm 至 + 10nm)之範圍為 0.5或以下*較佳0.2或K下更佳0.1或 以下即可。 對本發明使用之感光樹脂並無特殊限制,只要其通常可 使用’及具有可藉照光交聯之感光基之可光固化樹脂即可 Q此種樹脂之例包括含至少一個烯屬未飽和雙鏈之化合物 之單體及預聚物,寡聚物例如其二聚物及三聚物,其混合 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 9 557416 Λ7 B7 五、發明説明(7) 物及其共聚物。除此等化合物外,習知可光固化樹脂之其 他例包括聚胺基甲酸酯樹脂,環氧樹脂,聚酯樹脂,聚醚 樹脂,醇酸樹脂,聚乙烯基氯樹脂,氟化樹脂,聚矽氧樹 脂,乙酸乙烯酯樹脂,甲階酚醛清漆樹脂,或包含兩種或 兩種κ上此等樹脂鍵结至至少一涸可光聚合未飽和基之樹 脂組合物,及化合物其中可光聚合未飽和基係鐽结至包含 含其中兩種或多種樹脂之改質樹脂。可光聚合未飽和基之 例包括丙烯醯基,甲基丙烯醯基,乙烯基,苯乙烯基,烯 丙基,桂皮醯基*亞桂皮基及叠氮基。 至於前述可光固化樹脂,通常使用單官能及多官能(甲 基)丙烯酸酯,可光固化樹脂之例包括含(甲基)丙烯醯基 作為感光基之陰離子性可光固化樹脂,含桂皮醯基作為感 光基之可光固化樹脂,及含烯丙基作為感光基之可光固化 樹脂,其敘述於日本專利公開案第223759/ 1 99 1號第2頁右 下禰第6行至第6頁左下檷第16行。可光固化樹脂較佳與下 述任一種光基團聚合引發劑合併使用。可光固化樹脂可單 獨使用或呈混合物形式使用。分子量300至1 000之聚乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯作為脂族多羥基化合物與未飽和羧酸 之酯化合物之典型例,該酯化合物係於前述公開文獻敘逑 為可光固化樹脂U2)之烯靨未飽和化合物。 除了前述可光固化樹脂外,可使用可經由下述反應固化 (不溶解化)之化合物,此種反應例如聚合,醚化,皮那可 (Pinacol)重排,矽烷醇脫氫,分子内脫水縮合或於光酸 產生劑產生的酸作為催化劑存在下之水解縮合。此等化合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公漦) 請 閱 讀 背 i 事 項 頁 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 10 557416 Λ7 B7 五、發明説明(s) 物實例包括縮水甘油基酸型環氧化合物如雙酚A型二縮水 甘油基醚,(聚)乙二醇二縮水甘油基醚及三羥甲基丙環二 縮水甘油基醚;環脂族環氧化合物如3 , 4-環氧環己基甲基 -3 , 4-環氧環己烷羧酸酯,二環戊二烯二氧化物,環氧環 己烯羧酸乙二醇二酯及1,3-貳{2-〔3-C7·噚雙環[4. 1,0]庚基 )]乙基}-四甲基二矽氧烷(參考J.Polym. Sci., Part A, Polym· Cheio., Vol· 2δ,p.479, ( 1 990));乙烯基醚化合 物例如丁二醇二乙烯基醚,三羥由基丙烷二(1-丙烯基)甲 基醚,三羥甲基丙烷二(1-丙烯基)丁基醚,三羥甲基丙烷 二(卜丙烯基)辛基醚,三羥甲基丙烷二(卜丙烯基)苯基醚 ,三羥甲基丙烷二(1-丙烯基)醚乙酸酯,三羥甲基丙烷二 (1-丙烯基)醚丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二(1-丙烯基)N-丁 基碳酸酯(參考 J ♦ Ρ ο 1 y m ♦ S c i ♦, P a r t A, Ρ ο 1 y m · C h e π ·, Vol. 34, P.2051, (1996));烷氧丙二烯化合物例如十二 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基丙二烯(DA),二乙二醇二丙二烯(DEGA),三丙二醇二丙 二烯(TEGA),1-四氫呋喃基丙二烯醚(THFA),H-己氧-1,2 -丙二烯(HA),1,4-二-N-丁氧-1,2-丁二烯(DBB)、1,4-二 乙氧-1,2-丁二烯及N-己基丙基醚(ΗΡΕ)(參考J· Polym· Sci., Part A, Polym. Chem.,V〇l. 33,P.2493 ,(1995)) ;一氧肆園化合物例如3-乙基-3-苯氧甲基-氧肆園,苯氣 甲基一氧肆園,甲氧甲基一氧肆園及3 -甲基一甲氧甲基 一氧肆園(參考 J ♦ Ρ 〇 1 y 班.S c i ♦, P a r t A · Ρ ο 1 y m · C h e m ·, Vol* 33, p.1807, (1995));烯酮縮醛化合物例如2 -亞丙 基-4,5-二甲基-1,3-二氧伍園,2_亞丙基-4 一甲基-1,3-二 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公漦) 557416 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7五、發明説明(9 ) 氧伍園及3,9-二亞硫基((]丨1^丨1丨(^以)-2,4,8,10-四噚螺 [5.5]十一烷(參考^?〇17111.$〇^.,1^4 A, Polyro· Chem·, Vol· 34, ρ·3091, (1996));雙環原酸酯化合物 如卜苯基-4-乙基-2,6,7-三鳄雙環[2·2.2]辛烷(參考J· Polyro· Sci·, Polym· Lett. Ed" Vol* 23, Ρ.359, (1985));内酯化合物如丙内酯,丁内酯,7-戊内酯,7 -己內酯,7 -辛内酯,7-月桂内酯,及香豆素;芳族乙 烯基化合物如甲氧- 〇( -甲基苯乙烯;雜環族乙烯基化合物 如乙烯基卡巴唑;蜜胺化合物如六羥甲基蜜胺及六甲氧蜜 胺;對乙烯基酚與對乙烯基苄基乙酸酯之共聚物;及其他 芳族化合物如三羥甲基苯及三(乙醯氧羰基甲基)苯。此等 化合物只要可藉酸之質子固化則可具有聚合物结構。 也可使用可經由與光鹼產生劑產生之鹼之催化作用下聚 合或聚縮合固化(不溶化)之化合物,例如含有至少一涸官 能基如環氧基或矽烷醇基之化合物。 除了前述可藉光酸產生劑或光鹸產生劑產生之催化劑固 化之化合物外,視需要可攙混習知樹脂,此等樹脂之例包 括丙烯酸糸樹脂,乙烯系樹脂,聚酯樹脂,酵酸樹脂,環 氧樹脂,酚系樹脂,橡膠及胺基甲酸酯樹脂。 至於本發明可用之光反應引發劑,可使用光基圑聚合引 發劑,光酸產生劑及光鹼產生劑。 至於光基團聚合引發劑,可使用習知化合物,其可調整 曝光膜之吸光率於具有選自前述範圍之最大波長之安全光 之最大波長之中心波長士 30ηιπ範圍内為0.5或以下。此等 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再,
--r '訂
-12 - 557416 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明(LO ) 化合物之例包括芳族羰基化合物如二苯甲酮,安息香甲基 醚,安息香異丙基醚,苄基黃素酮,硫黃素酮及憩醌;苯 乙酮類如苯乙_,苯丙酮,0C-羥異丁基苯酮,C(,C(’ -二 氯-4-苯氧苯乙酮,1-羥-卜環己基苯乙酮及二乙醯基苯乙 酮;有機過氧化物如過氧化苯甲醯,第三丁基過氧-2-乙 基己酸酯,第三丁基過氧氫,二-第三丁基二過氧異酞酸 酯及3,3’,4, 4夂四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮;二苯基 鹵鐵鹽如二苯基碘溴及二苯基碘氯;有機鹵化物如四溴化 碳,氯仿及碘仿;雜環族及多環族化合物如3-苯基-5-異 鳄唑酮及2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三畊苯并憩嗣;偶 氮化合物如2,2夂偶氮(2,4-二甲基戊腈),2,2_偶氮貳異 丁腈,1,1’-偶氮貳(環己烷-1-甲腈)及2,2’-偶氮貳(2-甲 基丁腈);鐵-芳烯錯合物(參考歐洲專利案1 52377 );鈦茂 (titanocene)化合物(參考日本專利公開案第221110/1988 號);貳咪唑化合物;N-芳基縮水甘油基化合物;吖啶化 合物;芳族嗣與芳族胺之組合;及過氧縮酮類(參照日本 專利公開案第321895/1994號)。前述光基團引發劑中,以 二-第三丁基二過氧異酞酸酯,3,3’,4,41-四(第三丁基過 氧羰基)-二苯甲酮,鐵-芳烯錯合物及鈦茂化合物為佳, 由於其具有高度交聯或聚合活性故。 此外也可使用市售光基團聚合引發劑,此等引發劑之例 包括”伊魯休(I 1 U g a c u r e ) 6 5 1 ”(商品名,汽巴嘉基公司製 造,含苯乙酮之光基團聚合引發劑),”伊魯休184”(商品 名,汽巴嘉基公司製造,含苯乙酮之光基團聚合引發劑) 請 先 閱 讀 背 面 Ϊ 事 項
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 13 557416 Λ7 B7 五、發明説明(j 1 ) 請 先 閱 背 ιέ 之 注 意 事 項 ,”伊魯休1 8 5 0 ”(商品名,汽巴嘉基公司製造,含苯乙嗣 之光基團聚合引發劑),”伊魯休907 ”(商品名,汽巴嘉基 公司製造,含胺基醛基苯嗣之光基團聚合引發劑),”伊魯 休369 ”(商品名,汽巴嘉基公司製造,含胺基醛基苯酮之 光基團聚合引發劑),”路瑟林(Rusilin)TPO”(商品名, BASF公司製造,2,4,6-三甲基-苯甲醯基二苯基膦氧化物) ,”卡亞休(Kayacure)DETXS”(商品名,日本化藥公司製造 )及CG 1-784 (商品名,汽巴嘉基公司製造,钛錯合化合物)。 此等基團聚合引發劑可單獨使用或合併兩種或多種使用。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 此外,光酸產生劑為一種可藉曝光產生酸之化合物,產 生之酸可用作催化劑而固化前述化合物。至於光基團聚合 引發劑,可使用習知化合物其可調整未曝光膜之吸光率於 具有選自前述範圍之最大波長之安全光之最大波長之中心 波長土 30nm範圍内為0.5或Μ下。一般使用之光酸產生劑 可用於本發明,只要其可符合前述條件即可。光酸產生劑 之典型例包括鎰鹽如硫鐵鹽,銨鹽,辚鹽,碘鹽及硒鏺鹽 ,鐵-芳烯錯合物,矽烷醇-金靥螯合錯合物*三岍化合物 ,重氮基-萘醌化合物,磺酸酯類及磺酸醯亞胺酯類。除 了前述化合物外,可使用日本專利公開案第1 46 5 52/ 1 995 號及日本專利申請案第189218/1997號所述光酸產生劑。 此外,光鹼產生劑為可藉曝光產生鹸之化合物,此種產 生的鹸用作催化劑而固化前述化合物。至於光基圑聚合引 發劑,可使用習知化合物其可調整未曝光膜之吸光率至具 有選自前述範圍之最大波長之安全光之最大波長之中心波 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公t ) 557416 Λ7 B7 五、發明説明(j. 2) 長土 30nm範圍内為0,5或以下。一般光鹸產生劑可用於本 發明,只要其可滿足前述條件即可。光鹼產生劑之典型例 包含硝基苄基胺基甲酸酯化合物如[(鄰硝基苄氧)羰基]環 己基胺(參考 J.Am. Chem. Soc., Vol. 113, No· 11, ρ· 4305, (1991))及光官能基胺基甲酸酯化合物如N_[[l-(3,5 -二甲氧苯基)-1-甲基-乙氧]羰基]環己基胺及N-[[l-(3,5 -二甲氧苯基)_1-甲基-乙氧]羰基]-吡啶(參考J.Org, Chen»., Vo K 55 , No. 23, ρ. 59 1 9, ( 1 990 ) ) 〇 光反應引發劑之攙混比相對於100份重量比可光固化樹 脂係於0.1至25份重量比,較佳0.2至10份重量比之範圍。 本發明之可見光可固化樹脂組合物視需要可添加若干添 加劑。添加劑之例包括黏合改良劑,聚合抑制劑如對苯二 酚,2,6-二-第三丁基對甲酚或Η,Ν-二苯基-對伸苯基二胺 ,橡膠,有機樹脂细粒如乙烯基聚合物或含未飽和基之乙 烯基聚合物,顔料如著色顏料或增量顏料,金屬氧化物如 氧化鈷,增塑劑如酞酸二丁酯,酞酸二辛酯,磷酸三甲苯 酯,聚乙二酵或聚丙二醇,cissing抑制劑及流動性調整 劑。 前述黏合改良劑係混合供改良塗膜對基材之黏合性,黏 合改良劑之例包括四唑類如四唑,1-苯基四唑,5 -胺基四 唑,5-胺基-1-甲基四唑,5-胺基-2-苯基四唑,5-酼-1-苯基四唑,5-预-1-甲基四唑,5-甲基硫四唑及5-氮-1-苯 基- 1 Η -四唑。 除前述光反應引發劑外可使用習知感光劑,其可調整未 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公t ) 請 閱 ik 背 i 事 項 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 15 557416 Λ7 B7 五、發明説明( .1:3) 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 訂 曝光膜之吸光率至具有選自前述範圍之最大波長之安全光 之最大波長之中心波長土 3 Onm範圍内為0.5或以下。感光 劑之例包括下列染料例如硫雜Μ類(thioxanthenes)*氧 雜惡類(xanthnes),酮類,硫英鏺鹽(thiopyrylium salts),鹼性苯乙烯類(base styryls),部花青類 1^「〇〇”以^3),3-取代香豆素類,3,4-取代香豆素類, 花青類,吖啶類,噻叻類,吩噻畊類(Phenothiazines), 憩類,六苯并苯類(coronenes),苯并憩類,花類( perilUnes),部花青類,酮基香豆素類,紫蓳鹼類( fu marines),硼酸鹽類等。此等染料可單獨使用或合併兩 種或以上使用。硼酸鹽感光染料之例包括日本專利公開案 第 241338/1993, 5685/1995及 225474/1995號所逑染料。 感 型 負 之 用 有 明 發 本 需 所 有 若 光 可 他 其 之 外 以 述 前 有 含 可 外 份 成 述 前 了物 除合 物化 合和 組飽 脂未 樹合 光聚 脂 樹 括 包 例 之 物 合 化 和 飽 未 合 聚 光 可 酸 烯 丙 \i 基 甲 /fv 酯 乙 酸 烯 丙 \ly 基 甲 ( - 2 I酸 ^ 0 甲酸W 烯基 丙甲 ) ( 基, 甲酯 烯 丙 基 甲 /«V 三 酯 酵二 乙 聚 /V 酸 烯 丙 \—/ 基 甲 /V二 酯 己 基 乙
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三 酯 酸 烯 丙 基 甲 /{V 三 烷 丙 基 甲 羥 三 酯 醇二 丙 \)/ 聚 /IV 酸 甲 /|\ 三 及 酯 醇 四 戊 季 酸 烯 丙 \J/ 基 甲 /(V 四 5 酯 油 甘 酸 烯 丙 基 甲 酯 醇 四 戊 季 酸 烯 丙 基 量 總 物 合 組 於 對 相 佳 較 量 用 物 合 化 和 飽 未 合 聚 光 可 他 其 範 之 比 量 龙 ο 5 至 5 約 佳 5 比 量 SB 塁 % ο 4 至 ο 約 於 係 X)/ 量 含 固 /fv 圍 光 感 知 已 為 作 途 用 cnE 種 多 於 用 可 物 合 組 脂 樹 光 感 之 明 發 本 一準 -標 i家 國 國 中 用 I適一纽 ¾ 2 |釐 公 6 11 557416 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明(〗4) 材料例如塗布組合物,油墨,黏合劑,抗蝕劑材料,印刷 版材料(平版印刷及凸版印刷之印刷材料,及偏位石版印 刷之預敏化版),資訊記錄材料及釋像材料。 本發明之可見光可固化樹脂組合物形成之乾膜厚度(溶 劑除外)設定為由此種組合物形成之未感光塗膜之吸光率 於具有選自前述範圍之最大波長之安全光之最大波長之中 心波長±30ηιη範圍内為0.5或K下,但由使用觀點通常其 波長係於0.5至50/iin,較佳1至30uin之範圍。此外,吸光 率依據光反應引發劑,感光劑等於組合物之含量及種類而 定,甚至於相同組合物也依據塗膜厚度而定。換言之,於 相同組合物中,當塗膜厚度增加時,塗膜所含光反應引發 劑、感光劑等之濃度增高,故吸光率增加。它方面,當塗 膜厚度減小時,塗膜所含前述成份濃度減少,故吸光率降 低。由前文顯然易知可經由待形成之塗膜厚度而調整吸光 率於前述範圍。 本發明之感光樹脂組合物可用作有機溶劑型感光樹脂組 合物或水性感光樹脂組合物。 前述有機溶劑型感光樹脂組合物為如下所得有機溶劑型 感光樹脂組合物,經由溶解或分散可光固化樹脂,光反應 引發劑及若有所需感光劑(染料)之攙合物於有機溶劑(酮 ,酯,醚,溶孅素,芳族烴環,醇或鹵化烴)獲得。此種 組合物施用於基材(例如金鼷如鋁,鎂,鉀,鋅,鉻,鎳 或鐵;含金靥作為一種成份之合金薄片;或印刷版,塑膠 ,玻璃或使用前述金靥處理之矽晶圓表面或碳),施用方 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ τ 7 __ (請先閱讀背面之注意事項
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557416 Λ7 B7 五、發明説明(〗5) 式係利用輥 布*浸塗或 獲得感光材 此外,感 一層蓋塗層 暴露於氧產 利進行。 此層蓋塗 7 0 /i nr)覆蓋 酞酸酯,丙 經由於施用 由溶解或分 乾燥之。此 乙酸乙烯酯 共聚物,聚 共聚物*聚 醣,及丙烯 ,輥塗機,旋塗機,簾輥塗機,噴塗,靜電塗 絲網印刷進行;及若有所需進行固化接著乾燥 料(薄膜)。 光材料表面可於藉可見光曝光固化前預先覆蓋 。蓋塗層形成之用途係遮蔽空氣中之氧氣Μ防 生之基團而被失活化,及使曝光固化塗膜可順 層之形成方 施用塗膜表 烯酸系樹脂 之塗膜表面 散水性樹脂 種例中,前 之部分皂化 乙酸乙烯酯 乙酸基吡咯 酸系樹脂, 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 含有一涸鹼基,一個酸 料表面曝光 水性樹脂之 中之溶劑如 前述水性 脂,光反應 此種組合物 後而於顯像 此種蓋塗層 水,酸性水 感光樹脂組 引發劑及若 可以類W尋 式例如經由Μ樹脂膜(膜厚度=1至 面,該樹脂聚酯樹脂如聚伸乙基對 ,聚乙烯,聚乙烯基氯樹脂等;或 上施用水溶疲形成,該水溶液係經 (乾膜厚度= 0.5至5u m)於水然後 述水性樹脂之例包括聚乙烯醇,聚 化合物,聚乙烯醇與乙酸乙烯酯之 之部分皂化化合物與乙酸乙烯酯之 啶嗣,水溶性多醣化合物如昆布聚 聚酯樹脂,乙烯糸樹脂及環氧樹脂 基或鹼。此種蓋塗層較佳於感光材 處理前去除。水溶性多醣聚合物或 例如可使用樹脂可溶解或分散於其 溶液或鹼性水溶液去除。 合物可經由溶解或分散可光固化樹 有所需感光劑之攙合物於水獲得。 常電沈積塗布之感光材料般處理,
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 18 557416 Λ7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _______B7五、發明説明(丨6) 故可用作電沈積塗布之塗布組合物。水性感光樹脂組合物 之水性分散液或水性溶液可藉下述方法形成,當陰雜子基 如羧基引進感光樹脂組合物時Μ鹼(中和劑)中和組合物, 或當陽離子基如胺基引進其中時使用酸(中和劑)中和組合 物形成。 前逑鹼中和劑之例包括一乙醇胺,二乙醇胺,三乙基胺 ,二乙基胺,二甲基胺基乙醇,一環己基胺及氨。此外酸 中和劑之例包括乙酸,丙酸,乳酸,鹽酸,硫酸,磷酸, 甲酸及巴豆酸。中和劑用量通常對每當量感光樹脂組合物 所含離子基為0.2至1·0當量,較佳0.3至0.8當量之範圍。 前述含離子基樹脂為就樹脂之酸值而言,羧基存在量較 佳於30至700 mg KOH/g*更佳於40至600nig KOH/g之範圍。 若酸值低於約30ing KOH/g,則W顯像溶液處理去除未固化 膜不佳,例如當感光組合物施用於印刷電路版時,銅無法 於次一蝕刻步驟充分去除。它方面,當酸值高於約700ms KOH/g,容易製備抗蝕劑膜部分(固化膜部分),故偶爾無 法形成滿意的銅電路。此外胺基之胺值較佳於約20至650 更佳約3 0至6 0 0之範圍。若胺值低於約2 0,則銅無法於蝕 刻步驟充分去除,它方面若胺基大於650,則抗蝕劑膜容 易被去除,偶爾造成不便。 至於電沈積塗布組合物例如可使用具有pH4至7之陽離子 性電沈積塗布組合物或具有PH7至9之陰離子性電沈稹塗布 組合物,其中浴濃度(固體含量濃度)調整至3至25¾重Sit 較佳5至1 5 %至重量比之範圍。
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -19 一 557416 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (17) 1 1 I 電 沈 積 塗 布 組 含 物 可 施 用 於 導 體 表 面 9 該 導 體 為 待 後 1 1 I 述 方 式 塗 布 之 材 料 〇 換 V . 之 f 首 先 調 整 浴 pH及 濃 度 於 前 述 1 1 範 圍 $ 然 後 控 制 浴 溫 於 15 至 40°C 較 佳 15 至 301C 之 範 圍 0 其 ί 1 1 次 施 加 5至200V直流電壓至如此控制後之電沈積浴, 同時 閱 讀 背 1 rj 面 1 I 待 塗 布 導 體 浸 沒 於 浴 中 9 當 電 沈 積 塗 布 組 合 物 為 陰 雛 子 型 1 時 作 為 陽 極 9 或 當 電 沈 積 塗 布 組 合 物 為 陽 雛 子 型 時 作 為 陰 意 事 項 Ψ 1 I 極 〇 電 壓 施 加 時 間 通 常 為 10秒 至 5分鐘c 至 於 電 沈 積 塗 布 技 術 $ 也 可 進 行 一 種 方 法 9 施 用 具 有 低 本 頁 玻 璃 化 溫 度 之 電 沈 積 塗 布 組 合 物 至 待 施 用 材 料 K 水 洗 滌 1 1 $ 或 以 水 洗 滌 及 乾 燥 % 然 後 施 用 具 有 玻 璃 化 溫 度 2010 或 1 1 上 之 另 __· 種 電 沈 積 塗 布 組 合 物 (參照日本專利公開案第 1 訂 20873/1992號 ), 亦即進行雙重塗布電沈積塗布方法< > 1 所 得 塗 膜 厚 度 通 常 就 乾 塗 膜 厚 度 而 言 係 於 0♦ 5 至 5 0 iu m 較 1 1 I 佳 1 至 1 5 u m 之 範 圍 〇 1 1 電 沈 積 塗 布 後 施 用 後 之 基 材 由 電 沈 積 浴 中 取 出 9 以 水 1 洗 滌 然 後 Μ 埶 空 氣 洗 滌 而 由 電 沈 積 塗 膜 去 除 水 含 量 〇 有 用 1 I 之 導 體 之 例 包 括 導 電 材 料 如 金 屬 9 碳 及 錫 氧 化 物 如 塑 膠 及 1 1 I 玻 璃 > 其 表 面 藉 層 叠 鍍 敷 等 牢 固 此 等 導 電 材 料 覆 蓋 〇 1 1 1 此 外 蓋 塗 層 可 於 曝 光 及 可 見 光 固 化 前 預 先 形 成 於 電 沈 積 1 塗 膜 表 面 上 ϋ 蓋 塗 層 之 例 包 括 前 述 材 料 0 蓋 塗 層 較 佳 於 電 1 沈 積 塗 膜 接 合 顯 像 處 理 前 去 除 〇 包 括 水 溶 性 多 醣 聚 合 物 或 1 I 水 性 樹 脂 之 蓋 塗 層 例 如 可 使 用 溶 劑 如 水 可 溶 解 或 分 散 使 1 1 I 用 樹 脂 之 酸 性 水 溶 液 或 鹼 性 水 溶 液 去 除 0 1 1 I 除 了 前 述 用 途 外 $ 例 如 本 發 明 之 感 光 樹 脂 組 合 物 可 胞 用 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 557416 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明 (. 1S ) 1 1 於 透 明 樹 脂 膜 此 等 膜 之 材 料 為 聚 酯 樹 脂 如 聚 伸 乙 基 對 酞 1 1 酸 酯 9 丙 烯 酸 糸 樹 脂 9 聚 乙 m 聚 乙 烯 基 氯 樹 脂 等 其 經 由 1 1 使 用 輥 塗 機 5 輪 葉 塗 拠 m 或 簾 塗 纖 m 變 成 基 底 膜 層 9 接 著 乾 燥 請 1 I 先 a/| 1 而 形 成 抗 蝕 劑 膜 (乾膜厚度= :約0 • 5 至 Sum )C ,隨後保護膜 讀 1 | 背 1 層 叠 於 此 塗 膜 上 而 形 成 乾 膜 抗 蝕 劑 〇 面 之 注 1 由 此 種 乾 膜 抗 蝕 劑 可 剝 除 保 護 膜 f 然 後 乾 膜 抗 蝕 劑 層 叠 意 事 1 I 於 撐 體 上 9 使 乾 膜 抗 蝕 劑 變 成 利 用 熱 壓 黏 合 手 段 接 觸 撐 體 只 % 藉 此 形 成 抗 蝕 劑 膜 0 於 基 底 膜 剝 除 或 未 剝 除 後 抗 蝕 劑 本 頁 膜 可 曝 光 於 可 見 光 然 後 K 前 逑 電 沈 積 塗 布 之 相 同 方 式 根 據 1 1 影 像 固 化 〇 當 存 在 基 底 膜 時 此 膜 被 剝 除 而 當 不 存 在 基 底 I 膜 時 顯 像 處 理 可 直 接 進 行 因 而 形 成 影 像 〇 此 外 梦 於 乾 膜 抗 1 1 訂 蝕 劑 中 若 有 所 需 9 前 述 蓋 塗 層 可 形 成 於 基 底 膜 層 與 抗 蝕 I 劑 膜 間 0 此 蓋 塗 層 可 藉 施 用 或 黏 合 於 抗 蝕 劑 膜 形 成 〇 蓋 塗 1 1 層 可 於 顯 影 處 理 -¾ 刖 去 除 或 無 需 去 除 0 1 1 至 於 用 於 固 化 本 發 明 之 負 型 感 光 樹 脂 組 合 物 之 活 化 能 射 ί 線 之 光 源 9 可 使 用 習 知 活 化 能 射 線 而 無 特 別 限 制 $ 只 要 可 1 I 照 射 固 化 組 合 物 所 需 活 化 能 射 線 即 可 〇 可 發 射 可 見 光 之 光 1 1 源 之 例 包 括 超 高 壓 Λ 高 IS Λ 中 壓 或 低 Μ 汞 蒸 氣 燈 化 學 燈 1 1 $ 碳 弧 燈 9 氣 燈 9 金 屬 鹵 素 燈 及 鎢 燈 〇 此 外 也 可 使 用 多 種 1 1 具 有 振 盪 線 於 可 見 光 範 圍 之 雷 射 9 其 中 紫 外 光 透 過 紫 外 光 I 截 除 濾 鏡 而 由 前 述 光 源 截 除 〇 尤 其 具 振 盪 線 於 可 見 光 範 圍 1 1 I 之 雷 射 如 氩 雷 射 (488 丨n m )或Y A G I-SHG i雷 射 (532 1 n it d為佳 0 1 1 本 發 明 之 負 型 感 光 樹 脂 組 合 物 於 此 種 安 全 光 之 昭 >、、、 射 環 境 1 1 條 件 下 不 會 增 加 基 材 例 如 塑 膠 片 Λ 金 龎 > 玻 璃 \ 紙 或 木 材 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 一 2 1 - 557416 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 137五、發明説明(! 9) 之黏度,故可於明亮環境條件下進行塗布及印刷。此外, 組合物較佳用作負型感光樹脂組合物用於形成抗蝕劑圖案 塗膜。 其次使用負型感光樹脂組合物於基材上形成抗蝕劑圖案 之程序說明如後: (1)負型感光樹脂組合物施用於基材而形成感光膜,及 (2)施用後之感光膜表面直接或通過負光罩暴露於雷射束 而固化感光膜故可於感光膜表面獲得所需抗蝕劑膜(影像) 。其次(3)感光膜之未固化部分隨後使用鹼性或酸性水溶 液顯像而於基材上形成抗蝕劑圖荼。此外,當組合物施用 於印刷電路版時,未由有圖案之抗蝕劑膜保護的銅層部分 藉蝕刻去除,光阻膜進一步被去除獲得所需布線圖樣。 前述基材之例包括塑膠膜及塑膠板如電絕緣玻璃-環氧 樹脂板,聚伸乙基對酞酸酯膜及聚醯亞胺膜;此等塑膠板 及塑膠膜其上形成導電膜,形成方式為使銅或鋁金屬箔黏 合於其表面,或經由使用金屬如銅,鎳或銀或化合物如導 電氧化物典型例為絪錫氧化物(I TO)進行真空沈積,化學 沈積或鍍敷;塑膠板及塑膠膜設有通孔其中表面及通孔覆 蓋以導電膜;及金屬板如銅板。 前述施用步驟(1)中,當負型感光樹脂組合物為有機溶 劑系統時,此種組.合物利用噴塗、靜電塗布、旋塗、浸塗 、輥塗、簾流動塗布或絲網印刷施用於基材表面;及若有 所需進行固定接著於約50至130C之溫度範圍乾燥基材獲 得感光樹脂膜。如此形成之膜其次暴露於步驟(2),及若 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公羧) -22 - (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) £ --I I-訂
• J— n —i · 557416 Λ7 B7 五、發明説明(20) 有所需為遮蔽膜表面不接觸氧氣以防感光膜曝光固化之缺 點,可於膜上形成習知非感光蓋塗層。 此外,當負型感光樹脂組合物為電沈積塗層組合物時, 組合物係經電沈積、排水、風乾及若有所需於約50至130 °C乾燥形成負型感光樹脂膜。 如此形成之負型感光樹脂膜厚度較佳於約0.5至100 u m 更佳約1至5 0 w in之範圍。 至於曝光步驟(2)使用之光束,可使用前述光源發射之 光,特別可見光其中發光光譜波長為488nm(氨雷射)或 5 32nm (YAG-SHG雷射)已經付諸實際使用,此種可見光之使 用為較佳但無特殊限制。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 顯影處理(3)中,當含陰離子基之樹脂用於負型感光樹 脂組含物時,未固化膜通常K弱鹼水溶液洗滌,弱鹼水溶 液係經由K水稀釋苛性納,碳酸納,苛性鉀,氨或胺製備 。此外當含陽離子基之樹脂用於負型感光樹脂組合物時, 未固化膜通常Μ弱酸水溶液洗除,弱酸水溶液係經由K水 稀釋鹽酸、硫酸、乙酸、矽酸、甲酸或乳酸製餚。於形成 蓋塗曆之例,較佳蓋塗層係於顯影處理前去除。前述步驟 (1)至(3)中之至少一步驟須於具有最大波長於550至620nm 範圍之安全光(較佳納燈)之照射環境條件下進行。 此外於前述基材為蝕刻抗蝕劑基材之例,曝光銅層(無 電路部分)其次可以氛化鐵或氯化銅水溶液蝕刻去除。此 外,抗蝕劑膜可以溶劑如強鹼如苛性納或二氯甲烷去除。 如此所得抗蝕劑圖案已經形成之基材可用於裝飾,或作 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 《 _ 557416 Λ7 B7 五、發明説明(2ί) 為焊接抗蝕劑基材或蝕刻抗蝕劑基材。 本發明將根據實例進一步說明其细節。實例及比較例中 之”份”表示”份”數重量比”。 實例1 (感光溶液之製備例)
訂 感光溶液係經由攙混100份(固體含量)可光固化樹脂(聚 合物攙合物,樹脂固體含量=5 5¾重量比),丙二醇一甲基 醚有機溶劑,樹脂酸值=50mg KOH/g,數目平均分子量= 約20000 )[係經由丙烯酸系樹脂(樹脂酸值=155ιπg KOH/g ,甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸=40/40/20重量比 )反應獲得]與24份重量比甲基丙烯酸縮水甘油酯,1份光 反應引發劑(商品名CGI-784,汽巴嘉基公司製造,鈦茂化 合物),及1份感光劑(商品名LS-148,三井化學公司製造 ,香豆素染料化合物)製備。
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此種感光溶液於暗室內藉桿塗機施用於鍍銅及玻璃纖維 強化環氧樹脂基材上,獲得乾膜厚度為5/iin,接著於601C 乾燥10分鐘形成抗蝕劑薄膜。隨後於抗蝕劑薄膜表面上, 藉桿塗機施用12¾:聚乙烯醇水溶液(蓋塗層),故乾膜厚度 為3/iin,接著於60 °C乾燥10分鐘形成具抗蝕劑膜之基材。 其次具有如上所得抗蝕劑膜之基材表面以圖1所示納燈 照射24小時,故照度強度為40 1心。其次基材於暗室於120 t加熱3 0秒,然後浸沒於3 0 t!之1 %碳酸納水溶液作為顯影 溶液歷1分鐘。結果抗蝕劑膜完全溶解於碳酸納水溶液, 表示照射納燈絲毫也未出現光固化。 -24 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 557416 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A1 B7五、發明説明(22) 此外,具有抗蝕劑膜之基材Ml 強度之氩雷射於 納燈照度強度401ux存在下透過印刷基材之負光罩照射, 然後浸沒於30 °C之1¾碳酸納水溶液作顯影溶液1分鐘,接 著乾燥。結果獲得絕佳印刷抗蝕劑影像膜。也經由照射氙 燈(紫外光波長範圍被截除)及YAG-SHG雷射之第二諧振波 (532nm),可得類Μ結果。 前述感光溶液藉桿塗機施用於透明聚伸乙基對酞酸酯薄 片表面,此膜厚度為5ym接著於60 °C乾燥10分鐘及測量所 得膜之吸光率。結果顯示於圖4。圖中縱軸及橫軸分別表 示吸光率及波長nm。圖4中,膜之吸光率於横軸波長為570 ηιη或Κ上為0.00。 於圖4之吸光率曲線及於圖1於存在於最大波長589nra 土 30nm範圍之559ηπι至619nro之範圍,薄膜吸光率為0.0或以 下,顯然安全光未對感光溶液造成不良影響。 實例2 具有約略同實例1之組合之感光溶液係經由使用5 0份實 例1使用之可光固化樹脂與50份丙烯酸糸樹脂U)(丙烯酸 甲酯/苯乙烯/丙烯酸=60 / 30/ 1 0重量比之基團共聚物,酸 值=約80,數目平均分子量=20 000 )之混合物替代實例1 之1 0 0份可光固化樹脂製備。使用此種感光溶液及進行如 實例1之相同程序形成抗蝕劑膜。 其次,具有前述光阻膜(乾膜厚度= 5//m)之基材表面以 圖1所示納燈照射2 4小時,照度強度為4 0 1 u X。隨後基材於 暗室於120 1C加熱30秒,然後於30 1C浸沒於1¾碳酸納溶液 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 25 557416 Λ7 B7 五、發明説明(23) 作為顯影溶液1分鐘。結果抗蝕劑膜完全溶解於碳酸納水 溶液,表示Μ納燈照射絲毫也未出現光固化。 此外,具有抗蝕劑膜之基材M 強度之氩雷射於 納燈照度強度40 lux存在下透過印刷基材之負光罩照射, 然後浸沒於30 °C之1¾碳酸納水溶液作顯影溶液1分鐘,接 著乾燥。結果獲得絕佳印刷抗蝕劑影像膜。也經由照射氙 燈(紫外光波長範圍被截除)及YAG-SHG雷射之第二諧振波 (532nm),可得類Μ结果。 實例3 具有實例2約略相同組成之感光溶液係經由使用5 0份下 式表示之一氧肆圜化合物: (請先閲讀背面之注意事項
及10份下式表示之光酸產生劑:
經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 替代實例2之50份丙烯酸系樹脂(a)及1份可光聚合引發劑 製備。使用此種感光溶液及進行如實例1之相同程序形窳 抗蝕劑膜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -2β - 557416 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Β7五、發明説明(24) 其次,具有前述光阻膜(乾膜厚度= 5^ιπ)之基材表面Κ 圖1所示鈉燈照射24小時,照度強度為40 lux。隨後基材 於暗室於120 °C加熱30秒,然後於30°C浸沒於1¾碳酸納溶 液作為顯影溶液1分鐘。結果抗蝕劑膜完全溶解於碳酸納 水溶液,表示Μ鈉燈照射絲毫也未出現光固化。 此外,具有抗蝕劑膜之基材Μ 1 m J/in2強度之氬雷射於 鈉燈照度強度40 lux存在下透過印刷基材之負光罩照射, 然後浸沒於30 °C之1¾碳酸鈉水溶液作顯影溶液1分鐘,接 著乾燥。结果獲得絕佳印刷抗蝕劑影像膜。也經由照射氙 燈(紫外光波長範圍被截除)及YAG-SHG雷射之第二諧振波 (532nm),可得類似結果。 實例4 100份(固體含量)實例2所得感光溶液混合7份三乙基胺 ,攪拌後混合物分散於去離子水獲得水性樹脂分散液(固 體含量= 15¾)。進行陰離子電沈積塗布,故乾膜厚度為10 /im,使用條件為如此所得水性樹脂分散液用作電沈積塗 布浴及層合銅板用作陽極。隨後帶有膜之板以水洗滌然後 於80 °C乾燥5分鐘獲得電沈積感光層。12¾聚乙烯醇水溶液 藉桿塗機施用於如此形成之感光層表面,故乾膜厚度為3 um,接著於60¾乾燥10分鐘形成蓋塗層,結果製妥具有 抗蝕劑膜之基材。 其次具有如上所得抗蝕劑膜之基材表面以圖1所示納燈 照射24小時*故照度強度為40 lux。其次基材於暗室於 1 2 0 10加熱3 0秒,然後浸沒於3 0 1C之1S!碳酸納水溶液作為 請 先 閲 讀 背 面 ί 事 項
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 27 557416 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明(25) 顯影溶液歷1分鐘。結果抗蝕劑膜完全溶解於碳酸納水溶 液,表示照射納燈絲毫也未出現光固化。 此外*具有抗蝕劑膜之基材K In j/ffl2強度之氩雷射於 納燈照度強度40 lux存在下透過印刷基材之負光罩照射, 然後浸沒於30°C之1¾碳酸納水溶液作顯影溶液1分鐘,接 著乾燥。结果獲得絕佳印刷抗蝕劑影像膜。也經由照射氙 燈(紫外光波長範圍被截除)及YAG-SHG雷射之第二諧振波 (5 3 2 n m ),可得類結果。 實例5 15份丙烯酸與丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙 嫌酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯= 20/10/22/ 30/18重量比之基團共聚物間進行加成反應獲可光固化樹 脂(胺值=約56*未飽和度= 1.83 Biol/kg),100份此種可 光固化樹脂混合0. 5份實例1使用之感光劑,55份三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯及20份實例1使用之鈦茂化合物獲得感光 溶液。其次3份乙酸攙混1 00份(固體含量)此種感光溶液, 然後所得攙合物分散於去離子水獲得水性樹脂分散液(固 體含量= 15¾)。進行陰離子電沈積塗布,乾膜厚度為lOuin ,採用條件為如此所得水性樹脂分散液用作電沈積塗布浴 及層合銅板作用陽極。随後帶有膜之板K水洗滌然後於80 C乾燥5分鐘獲得電沈積感光層。12¾聚乙烯醇水溶液藉桿 塗機施用於如此形成之感光層表面,使乾膜厚度為3itiin, 接著於60 °C脫水10分鐘形成蓋塗層,結果製備含有抗蝕劑 膜之基材。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一 2 8 —
557416 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Η 7五、發明説明(2⑴ 其次具有如上所得抗蝕劑膜之基材表面以圖1所示納燈 照射24小時,故照度強度為40 Ux。其次基材於暗室於 1 20 °C加熱30秒,然後浸沒於30 °C之2. 38¾氫氧化四甲基銨 水溶液作為顯影溶液歷1分鐘。結果抗蝕劑膜完全溶解於 四甲基銨水溶液,表示照射鈉燈絲毫也未出現光固化。 此外,具有抗蝕劑膜之基材K lmJ/ni2強度之氬雷射於 鈉燈照度強度40 lux存在下透過印刷基材之負光罩照射, 然後浸沒於30它之2,38¾氫氧化四甲基銨水溶液作顯影溶 液1分鐘,接著乾燥。結果獲得絕佳印刷抗蝕劑影像膜。 也經由照射氙燈(紫外光波長範圍被截除)及YAG-S H G雷射 之第二諧振波(532ηιπ),可得類似结果。 實例6 進行實例1之相同程序但圖1之納燈Κ圖2之納燈替代, 藉此製備含抗蝕劑膜之基材。如此所得基材進一步以實例 1之相同方式浸沒於1¾碳酸納水溶液。結果抗蝕劑膜溶液 溶解於碳酸納水溶液。 比較例1至5 進行賁例1至5之相同程序但實例1至5之納燈K螢光燈作 為安全光替代,藉此製備具有抗蝕劑膜之基材(未暴露於 YAG等)(比較例1至5分別對應於實例1至5)。如此所得基材 係以實例1至5之相同方式浸沒於作為顯影溶液至1¾碳酸納 水溶液(比較例1至4)及2.38¾氫氧化四甲基銨水溶液(比較 例5)。结果任何抗蝕劑膜皆不容易溶解於顯影溶液。 比較例使用之螢光燈光譜分布顯示於圖5。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一 29 - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 太 '訂
Claims (1)
- 92. 4. 1S 替換本 拾、申請專利範圍 1 . 一種負型感光樹脂組成物,其係用於安全光照射環境 下’該安全光具有最大波長於500至620nm範圍及高光譜 發光效率,及來自於含鈉作爲主要成分之放電燈(主要爲具 有光波長5 8 9 nm之D -射線組成);該組成物爲液體或固體 樹脂組成物,含有 1種或2種以上之可光固化樹脂,其爲選自由具有1個 或2個以上之烯屬未飽和雙鍵之化合物之單體及預聚物、 寡聚物、其混合物、其共聚物,聚胺基甲酸酯樹脂、環氧 樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯基氯樹脂、 氟化樹脂、聚矽氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、甲階酚醛淸漆 樹脂、化合物其中可光聚合未飽和基係鍵結至包含其中兩 種或多種樹脂之改質樹脂,該可光聚合未飽和基包括丙烯 醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、桂皮 醯基、亞桂皮基及疊氮基,所組成之組群; 1種或2種以上之光反應引發劑,其爲選自由芳族羰基 化合物、苯乙酮類、有機過氧化物、二苯基鹵錄鹽、有機 鹵化物、雜環族及多環族化合物、偶氮化合物、鐵一芳烯 錯合物、鈦茂化合物、貳咪唑化合物、N—芳基縮水甘油基 化合物、吖啶化合物、芳族酮與芳族胺之組合、及過氧縮 酮類所組成之組群;及 1種或2種以上之感光染料’其爲選自由硫雜蒽類、氧 雜蒽類、酮類、硫英感鹽、鹼性苯乙烯類、部花青類、3 _ 取代香豆素類、3,4 -取代香豆素類、花青類、吖啶類、噻 1 326\專利案件總檔案\87\87115 813\87115 813(替換)-1 557416 哄類、吩噻畊類、蒽類、六苯并苯類、苯并蒽類、花類、 部花青類、酮基香豆素類、紫堇鹼類、硼酸鹽所組成之組 群; 其中,光反應引發劑之攙混比相對於1 〇 〇份重量比可光 固化樹脂係於0 . 1至2 5份重量比,以及由此種組成物形成 ν' 之未曝光薄膜吸光率於選自安全光最大波長範圍之最大波 長±30nm範圍中爲0.5或以下。 2 .如申請專利範圍第1項之負型感光樹脂組成物,其中 於安全光中,於低波長區非屬D -射線以外之能光被截除。 3 · —種抗蝕劑圖案之形成方法,該方法包含下列步驟 (1 )施用負型感光樹脂組成物於基材而形成感光薄膜; (2)直接或透過負光罩曝光形成於基材之感光薄膜表面 於雷射束俾固化感光薄膜,因此於感光薄膜表面上獲得所 需抗蝕劑圖案(影像); (3 )使前述步驟(2 )形成之抗蝕劑薄膜接受顯像處理而於 基材上形成抗蝕劑圖案; 其中,該負型感光樹脂組成物爲液體或固體脂組成物, 含有 一種可光固化樹脂,選自由具有1個或2個以上之烯屬 未飽和雙鍵之化合物之單體及預聚物、寡聚物、其混合物、 其共聚物,聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚 醚樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯基氯樹脂、氟化樹脂、聚矽氧 樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、甲階酚醛淸漆樹脂、化合物其中 可光聚合未飽和基係鍵結至包含其中兩種或多種樹脂之改 2 326\專利案件總檔案\87\87115 813\87115813(替換)-1 557416 質樹脂,該可光聚合未飽和基包括丙烯醯基、甲基丙烯醯 基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、亞桂皮基及 疊氮基,所組成之組群; 一種光反應引發劑,選自由芳族羰基化合物、苯乙酮 類、有機過氧化物、二苯基鹵感鹽、有機鹵化物、雜環族 及多環族化合物、偶氮化合物、鐵一芳烯錯合物、鈦茂化 合物、貳咪唑化合物、N—芳基縮水甘油基化合物、吖啶化 合物、芳族酮與芳族胺之組合、及過氧縮酮類所組成之組 群;若有所需,及 一種感光染料,選自由硫雜蒽類、氧雜蒽類、酮類、硫 英絲鹽、鹼性苯乙烯類、部花青類、3 -取代香豆素類、3,4 -取代香豆素類、花青類、吖啶類、噻畊類、吩噻畊類、蒽 類、六苯并苯類、苯并蒽類、花類、部花青類、酮基香豆 素類、紫堇鹼類、硼酸鹽所組成之組群; 由此種組成物形成之未曝光膜之吸光率於安全光最大 波長± 30ηπι範圍爲〇· 5或以下,該安全光係由含鈉作爲主 要成分之放電燈提供(其主要包含光波長5 8 9nm之]^射 線),及 步驟(1 )至(3 )中之至少一步驟係於安全光之照射條件 下進行。 4 ·如申μ專利範圍桌3項之抗鈾劑圖案之形成方法,其 中該安全光係由含鈉作爲主要成分之放電燈提供(其主要 包含光波長5 8 9 n m之D ·射線)。 3 326\專利案件總檔案\87\87115 813\87115 813(替換)-1
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