KR20010033320A - Ｎ, Ｐ, Ｓ, Ａｓ 또는 Ｓｅ를 포함하는 중합체 재료 및전하이동 물질을 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 반복단위, (한개 이상인 경우) 사실상 하기 화학식(1)의 부분으로 구성된 그 또는 각각의 반복단위를 포함하는 중합체 재료에 관한다.
[화학식 1]
[식중, Y1은, 상이한 반복단위의 경우, 각각 N, P, S, As 및/또는 Se이고; 동일 또는 상이할 수 있는 Ar1및 Ar2는, 상이한 반복단위의 경우에 있어, 하나 이상의 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹 및/또는 하나 이상의 기타 임의 치환체에 의해 임의 치환된 그룹에 의해 임의 치환된 다원자가(바람직하게는 이원자가) 방향족 그룹(바람직하게는 단핵이지만 임의로 다핵임)을 나타내며, Ar3은, 상이한 반복단위의 경우에 있어, 하나 이상의 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹 및/또는 하나 이상의 임의 치환체에 의하여 임의 치환된 일 또는 다원자가(바람직하게는 이원자가)방향족 그룹(바람직하게는 단핵이나 임의로 다핵임)을 나타내는데;
여기서 한개 이상의 말단 그룹은, Ar1, Ar2및 중합체 사슬의 말단에 위치한 임의의 Ar3그룹에 중합체 내에 부착되어 중합체 사슬을 캡핑하므로 추가의 중합체 성장을 막고, 하나 이상의 말단 그룹은 이의 분자량을 조절하기 위해 상기 중합체 재료를 생성시키는 중합반응에 사용되는 하나 이상의 말단 캡핑 시약으로 부터 유도됨.
이러한 중합체를 포함하는 전하 이동 재료는 (특히) 전기복사 장치 및 전기 조명 장치에 유용하다. 말단 캡핑 시약으로 분자량을 조절하여 이들 중합체를 제조하는 방법 또한 기술한다.

Description

Ｎ, Ｐ, Ｓ, Ａｓ 또는 Ｓｅ를 포함하는 중합체 재료 및 전하이동 물질을 위한 조성물 {POLYMERIC MATERIAL COMPRISING Ｎ, Ｐ, Ｓ, Ａｓ OR Ｓｅ AND COMPOSITION FOR CHARGE TRANSPORT MATERIAL}
본 발명은, 전하이동 물질로서 유용할 수 있는 특정한 중합체 재료, 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 중합체들을 제조하는 방법 및 전자복사 장치 및 전자발광 장치와 같은 장치에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 전자복사기술 분야에 있어 특히 유용할 수 있다. 전자복사기술이란, 이미지가 전기 및 투사 복사선, 일반적으로 전자기 복사선, 보다 일반적으로 가시광선에 의해 재생산되는 혹종의 방법이다. 전자복사기술은, 광복사 및 레이저 프린팅 기술을 포함하는 전자복사기술을 포함한다. 일반적으로, 광복사기 및 레이저에 있어서, 광-전도성 요소가 우선적으로 어둠속에서 대전된다(예컨대, Corona 방전에 의한 고 전압을 사용함). 이후, 전하를 띤 잠재성 정전기 이미지는, 대전된 광-전도성 요소(예컨대, 드럼 또는 벨트)를 복사선(예컨대, 빛)에 부분 노출함으로써 생성된다. 이 복사는 노출된 영역내 전하를 중립화한다. 광원은, 조명된 이미지(광복사) 또는 일반적으로 컴퓨터(레이저 프린팅)에 의해 지시된 광-전도성 요소를 스캐닝하는 레이저로 부터의 반사광일 수 있다. 일단 잠재성 이미지가 대전되어 생성되면 토너로 현상되는데, 이 토너는 기판(예컨대, 종이) 위로 이동되고 이에 고정되어(예컨대, 열에 의해), 가시상이 얻어진다.
광-전도성 요소는 일반적으로 다음의 두 상이한 기능을 수행해야 하는 광-전도체(예컨대, 유기 광-전도체["OPC"]를 포함한다: 투사 복사선에 노출되어 전하을 발생시키는 기능; 및 광-발생된 전하를 표면에 이동시키는 기능. 광-전도성 요소의 노출되지 않은 영역은, 이들의 전하를 유지시키고 잠재성 이미지를 생성시킬 것이다. 상기 각각의 두 방법에 대하여 상이한 물질을 사용하고, 광-유도 전하(전하 발생 물질 또는 "CGM")을 발생시키는 이들의 능력 또는 이동전하(전하이동 물질 또는 "CTM")에 대한 이들의 능력에 대하여 분리적으로 최적화되는 물질을 현상하는 것이 일반적이다. 본 발명의 제 1 양상은 CTM 분야에 있어서의 개선점에 관한 것이다.
광-전도체는 단일층 또는 다수층, 예컨대 CGM을 포함하는 한개 이상의 전하 발생 층("CGL") 및 CTM을 포함하는 한개 이상의 분리된 전하이동층("CTL")으로서 구성될 수 있다.
이상적인 광전도체는, 물질이 어둠속에서 급속히 높은 값으로 대전되고, 어둠속에서 전하를 보유하여(예컨대, 어둠 붕괴(dark decay)가 존재하지 않음), 저-강도 조명에 노출되어 급속한 전체 방전을 나타내는 것이다. 광-전도체의 전하-방출 순환에 걸린 시간은, 잠재성 이미지가 발생될 수 있는 최대 속도로 한정된다. 개선된 전기적 특성을 갖는 광-전도성 물질은 프린팅 및 복사의 속도를 더욱 증가시킨다. 본 발명은, 트리아릴아민 반복 단위를 포함할 수 있고 전하이동 물질로서 개선된 특성을 제공할 수 있는 특정한 중합체 재료에 관한 것이다. 트리아릴아민은 널리 공지된 작은 분자 CTM이다. 트리아릴아민 부분 및/또는 반복단위를 포함하는 특정한 거대 분자 화합물 및 중합체 재료는, 또한 후술되는 바와 같이 선행기술로 공지되어 있다.
제 DE 3610649 호(BASF)는 하기 화학식의 중합체를 공개한다:
[식중, 'n은 1 내지 100이고, 'X는 H 또는 Br임. 이 중합체는, 트리- 및/또는 디-브로모트리페닐아민 단량체의 Ullmann 커플링으로 부터 제조되고, 말단 캡핑되지 않는다(예컨대, 중합반응을 하는 동안 사슬의 분자 중량을 조절하기 위해 전적으로 말단 캡핑 시약으로 작용하는 물질로 처리되지 않음). 이 참조문헌은 단지 화학적으로(예컨대, 트리스-파라-브로모페닐아미늄헥사클로로안티모네이트로) 또는 전기화학적으로(예컨대, 전도화 염 음이온으로 양극 산화에 의함) 도핑되는 경우, 효과적인 전기 전도체로서의 이 중합체의 용도만을 제시한다. 전기복사, 특히 이 분야의 용도에 있어서, CTM으로서 도핑되지 않은 트리아릴아민 중합체를 사용하기 위한 이 문헌의 독자들을 실망시키는 이러한 작용은 이 특허에 언급되지 않는다. 이 문헌은, 중합반응 동안 상기 중합체의 특성을 조절하는 것이 바람직할 수 있거나, 이가 달성될 수 있는 방법을 제시하지 않는다.
제 EP 0669654-A 호(Toyo Ink)(=제 US 5,681,664 호)는 하기 화학식의 공중합체인 정공이동 물질을 공개한다:
H-A"-[B"-A"]n-B"-A"-H
[식중, A" 는 트리아릴아민일 수 있는 방향족 아민 부분이며, B" 는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4-7지방족고리 부분임. 이 문헌은, 이 공중합체들이 효과적인 정공이동 물질인 지방족고리 분분 B"를 필요로 한다고 공개하는데, 이는 CTM으로서의 이 부분이 없이 중합체를 사용하는 이 문헌의 독자를 실망시킬 것이다. 이 중합체들은 고의로 말단 캡핑되지는 않는다.
제 EP 0765106-A 호(Toyo lnk)는 하기 화학식의 광 방출 화합물을 공개한다:
[식중, 각각의 A1'내지 A4'은 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹이며, 각각의 R1'내지 R8'은, 인접한 치환체가 아릴 고리를 형성할 수 있는 경우, 각기 수소 원자, 할로겐 원자, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 그룹, 치환된 또는 치환되지 않은 알콕시 그룹, 치환된 또는 치환되지 않은 알릴 그룹 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아미노 그룹임. 이 화합물은 중합체가 아니며, CTM으로서 중합체를 사용하는 것은 이 문헌에 게재되어 있지 않다.
제 EP 0827367-A 호(Xerox)는 하기 화학식의 다핵 아민의 전기발광(EL) 장치에서의 용도를 공개한다:
[식중, 'R1내지 'R5는 아릴 그룹이며, 'A1내지 'A2는 비아릴 그룹임. 이화합물은, 중합반응이 아닌 직접적인 합성(예컨대, Ullmann 커플링)에 의해 제조되는 단순분산 분자임. 이 화합물은 중합체가 아니다. 참으로 이 특허는, Xerox가 중합체와는 달리 이 화합물들이 증발 침전물에 의해 CTL을 제조하기 위해 사용될 수 있다고 언급한 바와 같이, 상기 화합물에 비하여 중합체 CTM이 열등하다라고 게재하고 있다(2쪽, 29 내지 31줄 참조).
제 JP-A-08(96)-040995, 040996 및 040997 호(모두 Toyo 잉크)는, 트리페닐아민 잔류물을 포함하는 특정한 화합물을 공개하는 일련의 특허 공개공보이다. 이 화합물은, OLED 및 전자광센서에 있어서의 용도를 갖는다고 언급된다. 3개의 트리아릴아민 유도체들은 분자 화합물이고, 말단 캡핑된 중합체 재료는 아니다.
제 JP-A-08(96)-259936 호(Toyo 잉크)는, 하기 화학식의 화합물인 (전자사진 및 OLED에 사용하기 위한) 정공이동 물질을 공개한다:
[식중, '''R1내지 '''R14는 수소, 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 티오알콕시, 시아노, 아미노, 모노- 또는 디-치환된 아미노, 히드록시, 머캡토, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아릴티오, 임의로 치환된 탄소환 방향족 고리 그룹, 임의로 치환된 이형고리 방향족 고리 그룹, 임의로 치환된 지방족환 고리를 임의로 형성하는 인접 치환체를 갖는 임의로 치환된 이형고리 그룹, 임의로 치환된 탄소환 방향족 고리, 임의로 치환된 이형고리 방향족 고리, 임의로 치환된 이형고리이고; '''n은 2 내지 7임. 이 분자들은 치환된 지방족고리 또는 이형고리 부분을 함유하고, 중합체가 아니며, 말단 캡핑되지 않는다.
제 3,265,496 호(Eastman Kodak)은, 전자사진기술에 있어서 광-전도체로서 유용성을 갖는 트리아릴아민 반복단위를 포함하는 도핑된 선형 중합체를 공개하는데, 여기서 중합체는 CGM 및 CTM 모두의 기능을 수행한다. 이는, (상이한) CGM과 함께 분리된 CTM으로서 도핑되지 않은 선형 중합체의 용도와는 상이함을 나타낸다. 공개된 중합체는 말단 캡핑된 중합체가 아니며, 중합을 조절하는 것이 바람직하고 이가 어떻게 달성될 수 있는지에 대한 제안을 없다.
제 US 4,322,487 호(Eastman Kodak); 및 연구 보고서 제19014 호(1980년 2월);은 전기이동 이동 이미징에 있어 사용하기 위한 입자들을 공개한다. 이 입자들은, 추가로 트리아릴아민 반복 단위(아릴 그룹임 임의 치환됨)를 추가로 포함하는 중합체 결합체 내 착색제를 포함한다. 이 중합체들은 말단 캡핑되지 않으며, CTM으로서 사용되지 않는다.
제 US 4,565,860 호(Nissan)는 -[N(p-Ph)3]- 반복단위(여기서, Ph는 파라-페닐렌 또는 페닐레닐을 의미함)를 포함하는 중합체를 공개한다. 중합체는, 효과적인 전자-전도체가 되도록 말단 캡핑되지 않으며 전기 공여체로 도핑된다. 이는, 도핑되지 않은 또는 말단 캡핑된 트리아릴아민 중합체를 CTM으로서 사용하는 것에 대해서는 기술하고 있지 않다.
제 US 4,741,603 호(Nissan)는, 전기변색(electrochromic) 거울의 활성 성분으로서 사용되는 콘쥬게이트 트리페닐아민 중합체를 공개한다. 이 중합체는 말단 캡핑되지 않으며, CTM으로서의 용도로는 사용되지 않는다.
제 US 4,801,195 호(Nissan)는, 어떤 트리페닐아민 중합체를 포함하는 전기변식 전지를 공개한다. 이 중합체는 말단 캡핑되지 않으며, 또한 CTM의 용도로는 사용되지 않는다.
제 US 5.476.740 호(Xerox)는, CGM 및 CTM을 포함하는 특정한 OPC 장치에 대하여 기술한다. 목록화된 CTM의 4개의 바람직한 형태 중 하나(6열, 66줄)는 "폴리트리아릴아민"이다. 트리아릴아민 중합체에 대한 추가의 자세한 정보는 없다. 말단 캡핑된 트리아릴아민 중합체는 공개되지 않는다.
제 US 5,677,096 호(Ricoh)는, CGM으로서 TiOPc를 사용한 OPC의 특정한 구축에 관한 것이다. 이 OPC에 사용될 수 있는 바로서 목록화된 26 CTM 형태 중 하나는 "트리아릴아민 유도체"이다(10열, 12 내지 27줄). 트리아릴아민 CTM에 대한 이 일반적인 참조문헌은, 말단 캡핑된 트리아릴아민 중합체를 제조하기 위한 혹종의 동기를 부여한다.
제 WO 97-33193 호(Dow Chemical Co.)는, 유기 광-방출 물질(OLEM)에 유용한 특정한 가교-결합가능하고 사슬 연장가능한 폴리아릴아민을 공개한다. 이 문헌에 공개된 중합체는, 하이드록시, 글리시딜 에테르, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에테르, 에테닐, 에티닐 비닐벤족실, 말레이미드, 나드이미드, 트리플루오로비닐 에테르, 방향족 그룹상에 인접 원자에 부착된 시클로부텐, 및 트리알킬실록시에서 선택된 한개 이상의 반응성 그룹을 포함함으로써 이들의 언급된 가교-결합성 및 사슬 연장 특성이 달성될 수 있는 공중합체이다. Dow는, OLEM에 대한 우수한 CTM이 되기 위하여 중합체에 요구되는 특성은, 전기복사 CTM에 대하여 요구되는 것과는 상이하다(1쪽, 14 내지 29줄 참조). 분자량을 조절하기 위해 말단 캡핑 시약을 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 이렇게 하는 것이 유리할 수 있다는 것에 대하여는 이 참고문헌에 공개되어 있지 않다.
제 WO 98-06773 호(Dow Chemical Co.)는 OLEM에 유용한 혹종의 폴리아릴아민을 공개한다.
[식중, R'은 각각 개별적으로 C1-24하이드로카빌, C1-24하이드로카복시, C1-24하이드로카빌티오옥시, 또는 C1-24하이드로카빌카복실이고; Ar'1및 Ar'2는 각각 개별적으로 C1-12하이드로카빌, C1-12하이드로카빌옥시, C1-12하이드로카빌티오옥시, 또는 C1-12하이드로카빌카복실로 임의 치환된 C6-18아릴 부분이며; A'는 각각 개별적으로 수소 또는 할로겐이고; x'는 각각 개별적으로 0 내지 1의 양수이고; n'은 각각 개별적으로 0 내지 4의 정수이며; m'은 5 내지 1000의 수임.
상기 중합체는 H 또는 할로인 A' 그룹으로 종결되며, 디아민 반복단위를 포함하고, 말단 캡핑되지는 않는다. 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합의 방법은 이의 다분산성을 용이하게 조절하지 않는다(예컨대, m'이 상당히 큰 수의 범위에 속함). 따라서, 이 중합체들의 특성을 최적화하기는 어렵다. 전술한 상기문헌에 기술된 바와 같이, Dow는 OLEM으로 사용하기 위해 계획한 CTM이 전자복사 CTM으로서 반드시 우수한 것은 아니라고 주장하고 있다(1쪽, 10 내지 20줄 참조).
제 WO 98/02018 호(Bayer)는, CTM으로서 하기 화학식의 화합물을 포함하는 OLEM의 특정한 구조를 공개한다:
[식중, "R2은 수소, 임의 치환된 알킬 또는 할로겐이고, "R3및/또는 "R4는 (기타 다른 것들 가운데) 임의 치환된 아릴임. 이 거대분자는 중심 벤젠 고리에 부착된 3개의 트리아릴아민 단위(예컨대, 3개의 트리페닐아민)을 포함한다. 이 화합물들은 중합체가 아니며, 단순분산되고 의도적인 말단 캡핑 그룹을 포함하지 않는다. 이는 중합반응이 아닌 직접적인 화학 합성에 의해 제조된다.
Synthetic Metals, 1991, 40권, 231-238쪽(Nissan)은, -[N(p-Ph)3]- 반복단위를 포함하는 혹종의 중합체를 합성하는 방법에 대하여 공개한다. 중합체는, 요오드로 도핑된 경우는 전기 전도체로, 도핑되지 않은 경우는 절연체로 기술된다. 이들은 말단 캡핑되지 않는다.
Makromol. Chem., 1992, 193권, 909-919쪽, " 트리페닐아민의 고급 동족체: 폴리(N-페닐-1,4-페닐렌아민)에 대한 모형 화합물 "은 하기 두 화학식들의 화합물을 공개한다:
및
폴리(N-페닐-1,4-페닐렌아민), 이의 이량체, 삼량체 및 사량체의 제조법이 기술되어 있다. 이 화합물은, 4개 이하의 반복단위로 구성된 단순분산된 작은 분자 올리고머이며, 이는 말단 캡핑되지 않는다. 이들은 중합반응이 아닌 단계적인 합성에 의해 제조된다.
Chem. Commun., 1997, 2063쪽 (Tanaka 등) 및 Chemistry ＆ Industry, 1997년 11월 17일, 914쪽; 두 문헌은 모두 혹종의 분지된 브로모 함유 트리페닐아민 중합체는 유용한 CTM일 수 있다. Tanaka 등은, 이 제조법의 단점이 분자량에 대한 조절 부족에 있음을 언급한다. 이 중합체는 말단 캡핑되지 않는다.
Polym. Prep.(Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 1997, 38(1)권, 388-389쪽; Chem. Commun., 1996, 2175 내지 2176쪽; 및 Appl. phys. Lett. 1997년 4월 14일, 70(15)권, 1929 내지 1931쪽(모든 Toyota)는 전자발광 장치에 사용하기 위한 분자 정공이동 물질을 공개한다. 물질은 다음과 같은 화학식을 갖는다:
이 분자는, 화학적으로 순수한 단순분산의 형태로 각각의 분자를 제조하는 값비싼 다-단계 화학적 합성을 통해 직접적으로 제조된다. 이 분자들은 말단 그룹으로 말단 캡핑되지 않으므로, 이는 중합반응으로 제조하지 않는 것과 같이 그렇게 할 이유가 없을 것이다. 이 물질들은 단순분산된 것이며, 단일한 분자량의 분자들로 구성된다. 이는, 다양한 사슬 길이 및 분자량 분배를 갖는 상이한 중합체 종의 혼합물을 포함하는 중합반응 방법에 의해 제조된 다분산성 중합체 재료과는 매우 상이하다. 다분산 중합체에 대한 분자량은 벌크 중합체에 대한 평균값으로 계산될 것이다.
(resp. Karpov Inst. of Phys. Chem 및 A.N. Frumkin Inst. of Electrochem. of Rus. Acad. Sci.로 부터의) Kocheleva, Tameev 등에 의한 논문은, "니켈 착물의 존재하에서의 4,4'-디할로겐트리페닐아민의 촉매 탈할로겐화 중합반응"으로 표제된, 1998년 10월 18 내지 23일자, 1998 디지탈 인쇄 기술에 관한 국제 회의: IS＆T NIP에 게재된 절차를 포함한다. 이 논문은 4,4'-디할로겐트리페닐아민의 니켈 촉진된 탈할로겐화 중합반응에 의하여 합성된 4 내지 10 반복단위를 포함하는 트리페닐아민 올리고머를 공개한다. 이 물질들은 말단 캡핑되지 않거나, 말단 캡핑 시약을 사용하여 제조된다. 이는 종래의 이중층 광-수용기에 의해 CTM으로 테스트되었다. 이 논문은 다음과 같은 내용을 명백하게 기술하고 있다.(하기 표1 참조):
" 올리고머 TPA의 전자광그래픽 특성은 이들의 분자량을 증가시키면서 개선시킨다. 따라서, PTPA-3의 감광성은, DEH 및 TPD의 것에 거의 동등하다," (530쪽, 2열, 1 내지 4줄- 밑줄 그음).
더욱이, 이 논문은 TPA 올리고머에 대하여 다음과 같이 기술하고 있다:
" 도핑된 폴리카보네이트....(중략)....DEH 및 TPD에 대한 것과 동등한 건식인쇄 특성." (531쪽, 1열, 16 내지 18줄 - 밑줄 그음).
이 논문에 있어서 얻어진 결과는 다음과 같이 표 1(530쪽, 2열)에 기술되어 있다:
DEH는 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존이다. TPD는 비스 (N,N'-3-메틸페닐)비스(N,N'-페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민이다. DEH 및 TPD는 모두 널리 공지된 작은 분자 CTM이다. PTPA-1, PTPA-2 및 PTPA-3은, 상기 논문에 기술된 바와 같이 4,4'-디할로겐트리페닐아민의 니켈 촉진된 탈할로겐화 중합반응에 의해 제조된, 다양한 말단 캡핑되지 않은 트리아릴아민 올리고머 CTMs이다. 테스트된 광-전도체는 종류의 이중층 구조로 구성되었다(CGL 위에 CTL). CTL은, 상기 목록화된 CTM들 중 하나가 CTL 결합제와 1:1 중량비를 갖는 각각의 경우로 도핑된 동일한 중합체 결합제(Mw = 30,000)로 구성되었다. 각각의 테스트에 사용된 CGL은, 폴리비닐 부티랄 결합체 내 분산된 2:1의 각 비율의 TiOPc이었다. 이 결과는, 동일한 농도에서 테스트되는 경우 (말단 갭핑됨 없이) 이 논문에 기술된 바와 같이 제조된 올리고머 CTM은 (작은 분자 트리아릴아민인 TPD와 같은) 널리 공지된 작은 분자 CTM에 상응하는 감광성을 갖고 있음을 나타낸다. 이 논문은, 당업자가 어떻게 공개된 올리고머를 선행 기술에 비해 상당히 개선된 전자복사 특성을 갖도록 개질하 수 있는가에 대하여는 게재하지 않고 있다.
따라서, 전술된 선행기술 물질은 CTM으로서 다양한 결함을 갖는다. 예컨대, 선행 기술은, 추가 물질(예컨대, 요오드)로 도핑되어야 하는/하거나 우수한 전기 전도 및/또는 CTM의 추가의 가교-결합 또는 사슬 연장을 달성시키는 추가의 치환체(예컨대, 브로모)를 포함하여야 하는 전도성 층 내 트리알리아민 반복단위를 포함하는 거대 분자의 용도에 대하여 기술하고 있다. 선행 기술은, 또한 트리아릴아민 올리고머 CTM이 작은 분자량으로 구성되고 중합반응이 아닌 직접적인 합성에 의해 제조되며 단순분산된 것임을 기술하고 있다. 선행 기술에는 만족스러운 트리아릴아민 중합체 CTM을 제조하도록 쉽게 조절할 수 있는 방법이 기술되어 있지 않다. 선행기술에는 트리아릴아민 중합체가 단지 작은-분자 트리아릴아민 CTM에 유사한 감광성이 존재한다는 실험적 입증만이 게재되어 있다. 현행의 유용한 CTM은 전술한 바와 같은 몇몇 또는 모든 관점에 있어 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 몇몇의 또는 모든 전술한 부분에 있어서의 개선이 얻어질 수 있는 CTM을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 출원인은, 상당히 개선된 전하이동 물질로서, 트리아릴 아민 반복단위를 기초로 할 수 있는 혹종의 말단 캡핑된 중합체를 뜻밖에 발견하였다. 이 발견은 선행기술로 부터 예상할 수 있었던 것과는 정반대이다. 따라서, 본발명의 말단 캡핑된 중합체가 공지된 CTM이 갖는 몇몇의 또는 모든 전술한 단점을 극복하였다는 것은 매우 놀라운 것이다.
따라서, 넓게 본발명에 따르면, 한개 이상의 반복단위, (한개 이상인 경우) 사실상 하기 화학식(1)의 부분으로 구성된 그 또는 각각의 반복단위를 포함하는 중합체 재료가 제공된다.
[식중, Y1은, 상이한 반복단위의 경우, 각각 N, P,, S, As 및/또는 Se, 바람직하게는 N을 나타내고; 동일 또는 상이할 수 있는 Ar1및 Ar2는, 상이한 반복단위의 경우에 있어, 한개 이상의 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹 및/또는 한개 이상의 기타 임의의 치환체에 의해 임의 치환된 그룹에 의해 임의 치환된 다원자가(바람직하게는 이원자가) 방향족 그룹(바람직하게는 단핵이지만 임의로 다핵임)을 나타내며, Ar3은, 상이한 반복단위의 경우에 있어, 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹 및/또는 하나 이상의 임의 치환체로 임의 치환된 하나 이상의 일 또는 다원자가(바람직하게는 이원자가)방향족 그룹을 나타내고;
여기서 한개 이상의 말단 그룹은, Ar1, Ar2및 중합체 사슬의 말단에 위치한 임의의 Ar3그룹에 중합체 내에 부착되어 중합체 사슬을 캡핑하므로 추가의 중합체 성장을 막고, 한개 이상의 말단 그룹은 이의 분자량을 조절하기 위해 상기 중합체 재료를 생성시키는 중합반응에 사용되는 한개 이상의 말단 캡핑 시약으로 부터 유도된다.
본 발명의 중합체의 반복단위에 있어서 중심원자(예컨대, Y1 및/또는 Y2) 및 이를 제조하기 위해 사용되는 중합체 전구물질(본원에 다양한 화학식으로 나타냄)이 삼원자가가 아닌경우(예컨대, 이원자가 S 및/또는 이원자가 Se), 이에 부착된 방향족 그룹(예컨대, Ar1, Ar2및/또는 Ar3로 나타냄)의 수는 중심원자의 원자가에 일치하여 조정될 것이다(예컨대, 화학식 1 및/또는 2에 있어서, 이원자가 S, 이원자가 Se에 대하여 Ar3및 이로 부터 나온 화살표는 존재하지 않으며, 이 반복단위는 임의의 삼원자가라기 보다는 이원자가 임).
본 발명의 특정한 중합체 분자 내 존재할 수 있는 화학식 (1)의 반복단위 수는(이는 또한 본원에서 정수 'n'으로 표시될 수 있음) 2 내지 20,000일 수 있다.
본 발명의 중합체 재료는, 사실상 추가의 중합체 사슬의 성장을 감소시키기에 충분한 양으로 한개 이상의 말단 캡핑 시약을 가함으로써 조절되는 중합반응에 의하여 (바람직하게) 얻어질 수 있다.
화학식 (1)에 있어서, Ar1및 Ar2로 부터 연장표시된 별표는, 이 그룹들이 (화학식(1)에 나타낸바와 같은 이원자기를 포함하는)다원자가일 수 있음을 나타내기 위한 의도이다.
혹종의 중합체 및 이의 부분으로 부터 연장된 화살표는(예컨대, 본원의 화학식(1) 및 (2)에 있어서의 Ar3으로 부터, 본원의 화학식 (3)에 있어서 R6이 부착될 수 있는 고리), 이 그룹들이 일원자가 또는 다원자가일 수 있음을 나타내기 위한 의도이다. 이 그룹들이 일원자가인 경우, 화살표는 수소 또는 중합반응의 조건하에 결합이 일어나지 않는 기타 치환체(예컨대, 알킬 또는 아릴)와 같은 적당한 말단 그룹과의 결합을 나타낸다. 본원의 하기 화학식 (2) 및 (3)에 있어서, 이러한 말단 그룹은, 부착되는 아릴 그룹이 일원자가인 경우에만 단지 존재하는 R3로 나타낸다. 그룹은 다원자가(예컨대, 이원자가)인 경우, 화살표는 다른 반복단위로의 결합을 나타내는 것이다(즉, 중합체 사슬은 분지 및/또는 가교결합됨).
본 발명의 말단 캡핑된 중합체는, 말단 캡핑으로 인해 이의 결과로 얻어진 (이의 분자량 및 다분산성과 같은)특성에 대하여 더 탁월하게 조절하여 더 싸게 제조될 수 있다. 더욱이, 말단 캡의 화학적 성질은 중합반응의 양상 및 이로 인해 얻어진 중합체의 특성을 조절하기 위해 선택될 수 있다. 예컨대, 운반체 이동도, 중합체 상용성, 전자적 배열[예컨대, 프론티어 오비탈(FO) 에너지 준위] 및/또는 용해도가 치환(되는 경우) 및/또는 분자량에 강한 영향을 받는다(예컨대, 이동도는 분자량과 함께 증가되는 것으로 나타날 수 있음). 본 발명의 중합체는 선행기술에 있어서 유사한 중합체에 비해 매우 우수한 CTM으로서 작용될 수 있다. 따라서, 놀란운 것은, 조절가능한 특성으로 쉽게 제조될 수 있는 본원 발명의 말단 캡핑된 트리아릴아민 중합체는, 선행 기술에 비하여 기타 유용한 장점을 갖고 있음을 물론이거니와 매우 효과적인 탁월한 CTM일 수 있다는 것이다.
본 발명의 신규한 중합체는 전자복사 장치에 있어 매우 효과적인 CTM으로 사용된다. 그러나, 이러한 중합체들은 전자복사기술에 요구되는 이와 동일, 유사 및/또는 상이한 특성에 의존될 수 있는 다수의 기타 용도를 가질 수 있다.
예컨대, 본 발명의 중합체는, 일반적으로 중합체 전도체, 중합체 광-전도체, 유기 광-전도체(OPC), 전자발광(EL) 물질, 중합체 및/또는 중합체 반도체에 대하여 사실상 콘쥬게이션이 존재하는 중합체 재료의 용도를 필요로 하는 혹종의 제품 및/또는 장치(이의 조합)에 사용하기 위해 적당할 수 있다. 바람직한 중합체 반도체는 0.01cm2/볼트.초. 이상의 정공 이동도를 갖는다. 이 최소 이동도는 순수한 중합체 재료의 최소 이동도, 또는 상이한 전기 및/또는 물리적 특성을 갖는 한개 이상의 기타 중합체 또는 단량체 물질과 중합체와의 혼합물의 최소 이동도이다. 바람직하게 본 발명의 중합체는, 몇몇 또는 모든 다음과 같은 기타 유용한 특성을 갖는다: 고 운반체 이동도, 결합제와의 상용성, 개선된 용해도, 고 내구도 및/또는 도핑되지 않은 고 저항력.
바람직하게 본 발명의 중합체는 한개 이상의 하기 장치 및/또는 한개 이상의 하기 제품에 사용될 수 있다: (본원에 기술된 것과 같은) 전자복사 장치; {유기 광 방출 장치(OLED)[예컨대, OLED가 광 방출 중합체(LED)를 포함하는 장치] 및/또는 광 방출 다이오드(LED)를 포함하는 장치, [광 방출 물질은 무기물일 수 있지만 바람직하게는 유기, 올리고머 또는 중합체 재료임]와 같은} 전자발광(EL) 장치; 반도체 장치; 광전도성 다이오드; 금속-반도체 접합부(예컨대, Schottky barrier diodes); p-n 접합 다이오드; 태양 셀 및/또는 배터리; 광전지 장치(예컨대, 광전지 셀); 광검출기, 광학센서; 광변환기; 2극 접합 트랜지스터(BJT), 이형접합 2극 트랜지스터 및/또는 기타 스위칭 트랜지스터; 필드 효과 트랜지스터(FET)(이는 금속-반도체 FET, 금속-절연체-반도체 FET 및/또는 유기 FET를 포함할 수 있음); 전하이동 장치(이는 전하 결합된 장치[CCD]를 포함할 수 있음); 레이저(이는 반도체 및/또는 유기 레이저를 포함할 수 있음); p-n-p-n 스위칭 장치(이는 반도체 조절 정류기[SCR]를 포함할 수 있음); 광학 활성 EL 장치(예컨대, 이는 편광을 발생시키기 위한 호모키랄 단량체 중합반응의 조절에 의해 제조될 수 있음, 예컨대, 3-D 이미지화); 박막 트랜지스터(TFT, 예컨대 중합체 TFT); 유기 복사선 검출기; 적외선 방출기; 다양한 출력 파장을 위한 조정가능한 마이크로캐버티; 원격통신 장치 및 제품(예컨대, OLEM, 광섬유 및 검출기의 조합물); 광학 계산기(특히, 개선된 스위칭 속력을 갖는 물질을 사용); 광학 메모리 장치(예컨대, 단지 임계 개시 전압 이하에서만 작동하는 장치를 위한 트리거 EL 발산에 대한 외부 자극에 의존하는 장치); 일반적인 설계 검출기 및 센서(예컨대, 트리거 EL 발산에 대한 외부 자극에 의존하며, 단지 개시 전압 이하에서 EL 자극을 결합함); 화학적 검출기(예컨대, 공지된 또는 차세대 발광 검출기 시스템과 EL을 결합함); 및 이들이 사용되는 혹종의 이러한 장치들 및/또는 제품의 조합물.
이러한 제품 및 장치에 있어서, 본 발명의 중합체는 순수한 중합체 재료, 또는 중합체 재료과 상이한 전기 및/또는 물리적 특성을 갖는 한개 이상의 기타 중합체 또는 단량체 물질의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는, 딥 코팅, 롤러 코팅, 리버스 롤 코팅, 막대 코팅, 스핀 코팅, (사진석판인쇄 방법을 포함한) 석판인쇄 코팅, (연속적 및 드롭-온-디맨드 및 피에조 또는 열적 방법에 의한 분사를 포함하는) 잉크 젯 코팅, 스크린 코팅, 분사 코팅, 웹 코팅과 같은 다양한 코팅 또는 프린팅 기술에 의해 임의로 모양 또는 구조를 얻게 하는, (종종 1미크론 미만 또는 심지어 250 나노미터의 두께를 갖는) 필름의 형태로 제조될 수 있다. 완전한 기능의 제품 또는 장치에 있어서, 본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체와 상이한 전적 및/또는 물리적 특성을 갖는 한개 이상의 기타 중합체 또는 단량체 물질의 혼합물들이 기능성 제품 및/또는 장치를 얻도록 (전도, 반-전도 또는 비-전도의 특성을 갖는) 금속 또는 비-금속 물질들과 접촉될 수 있다.
혹종의 이 제품들은, 말단 캡핑과 같이 본원에 기술된 제조법에 의해 용이하게 달성될 수 있는 본 발명 중합체의 변성을 요구한다. 바람직한 중합체는, 전기복사 제품들에 대하여 본원에 바람직하게 예시된 최적의 특성, 상이한 특성 및 심지어는 상반된 특성을 가질 수도 있다. 예컨대, 유기 광 방출 물질[OLEM]로 사용하기 위해 최적화되는 경우, 본 발명의 중합체 CTM은 바람직하게 전자복사를 위한 최적치 보다 더 큰 분자량 및/또는 상이한 이동도를 가질 수 있다.
더욱이, 각각의 제품에 사용되는 특정한 중합체 및/또는 조성물은 상이할 수 있다. 예컨대, 전자복사 중합체 CTM은 CTL을 제조하기 위해 사용되는 (폴리카바메이트와 같은) 결합제 중합체와 상용하는 것이 바람직할 수 있다. 비교컨대, OLEM에 사용하기 위한 중합체 CTM은 사실상 순수한 CTM의 필름을 제조하기 위하여 다수의 기타 성분들 없이도 제조될 수 있다. 따라서, 각각의 이 CTM 중합체들은 상이한 물리적 특성을 요구할 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 중합체는, 전하이동 물질(CTM)로서, 가장 바람직하게는 전자복사 및/또는 전자발광 장치, 특히 전자복사 분야에 있있서 유용하다.
전술한 바와 같이, Ar1, Ar2및 Ar3는 단핵 방향족 그룹 또는 다핵 방향족 그룹일 수 있는 각각의 임의 치환된 방향족 그룹이다. 단핵 방향족 그룹은 단지 한개의 방향족 고리를 갖는데, 이에는 예컨대 페닐 또는 페닐렌이 있다. 다핵 방향족 그룹은, (나프틸 또는 나프틸렌과 같이) 융합될 수 있는, (비페닐과 같이) 개별적으로 공유결합될 수 있는 두개 이상의 방향족 고리, 융합 및 개별적으로 결합된 방향족 고리들은 갖는다. 바람직하게 각각의 Ar1, Ar2및 Ar3은 사실상 전체 그룹에 대하여 사실상 콘쥬게이트 방향족 그룹이다.
본 발명의 중합체는 말단 캡핑된 것으로서, 즉, 중합반응이 중합체 사슬의 추가 성장을 제한하기 위해 한개 이상의 말단 캡핑 시약을 가함으로써 조절된다. 말단 캡핑 시약이 과량으로 가해지는 경우(예컨대, 중합반응의 종료가 요구되는 단계에서), 중합체 사슬의 추가 성장(및/또는 중합체가 분지 및/또는 가교-결합된 경우에는 중합체 망(network))은 사실상 억제될 수 있다(예컨대, 사실상 소입경화됨) . 말단 캡핑 시약은, (예컨대, 중합체 사슬 상의 기타 부분 및/또는 기타 중합체 전구물질와) 결합하는 중합반응의 조건하에서는 사실상 불가능한 중합체 사슬에 말단 그룹을 첨가시킨다. 말단 그룹 말단은, 중합체 사슬을 캡핑시키고, 중합체가 달리 중합반응의 조건하에 성장할 수 있는 부위를 블록킹함으로서 추가의 중합반응 가능성을 사실상 감소시키기 위해(바람직하게는 중지시킴) 작용한다. 바람직하게는 본 발명의 중합체에 있어서, 약 60% 내지 사실상 전부의 중합반응 부위는 한개 이상의 말단 치환체로 블록킹된다. (한가지 선택에 있어) 더욱 바람직하게는 사실상 이러한 부위 전부가 블록킹된다. 또 다른 바람직한 선택에 있어, 약 80% 내지 약 90%의 이 부위들이 블록킹된다.
공지된 중합체와 이들이 더 구별될 수 있는 본 발명 중합체의 선택적 특징은 혹종의 하나 이상의 다음과 같은 것들이다: 본 발명 중합체는 전자복사기술에 있어 효과적이고; 본 발명 중합체는 약 1000 달톤 이상의 Mn 값을 가질수 있으며; 본 발명 중합체는 브로모벤조시클로부텐으로 부터 제조된 것과는 다른 말단 그룹을 포함할 수 있고; 본 발명 중합체는 수소, 할로, 하이드록시, 글리시딜 에테르, 아크릴레이트 에테르, 메틸아크릴레이트 에테르, 에테닐, 에티닐, 비닐벤즈옥실, 말레이미드, 나디미드, 트리플루오로비닐 에테르, 시클로부텐, 시클로부텐 그룹의 그룹 형성화 부분, 및 트리알킬실록시에서 선택된 그룹과는 다른 말단 그룹을 포함할 수 있으며; 본 발명 중합체는 트리아릴아민 반복단위(들) 및 헤테로원자(들)을 임의로 포함하는 C4-7지방족고리 반복단위(들)로 구성되는 공중합체(들)와는 다를 수 있고; 본 발명 중합체는 사실상 도핑되지 않을 수 있으며; 본 발명 중합체는 사실상 다분산될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 중합체를 생성시키기 위해 반응되어 지는 시약은, 한개 이상의 캡핑 시약과 함께 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 중합반응될 수 있는 중합체 전구물질(예컨대, 이량체 또는 삼량체와 같은 중합반응 가능한 저분자량 올리고머일 수도 있지만, 일반적으로 단량체로 고려됨)을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 중합체는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상, 가장 바람직하게는 6개 이상의 전술된 화학식(1) 또는 화학식(2) 또는 (3)의 반복단위를 포함한다.
바람직하게는 말단 그룹(들)은, 한개 이상의 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 분자에서 선택된 말단 캡핑 시약으로 부터 유도된 한개 이상의 그룹을 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체 재료는 하기 화학식(2)로 나타낸 물질을 포함한다:
[식중, Ar1, Ar2, Ar3및 Y1은 각기 개별적으로 본원에 기술된 바와 같은 원자(들) 및/또는 그룹(들)을 나타내고; n은 3 내지 약 500의 정수를 나타내며; R1, R2및 R3은 개별적으로 본원에 기술한 바와 같은 말단 그룹을 나타내고, R3은 Ar3이 다른 반복단위에 부착되지 않는 경우에만 존재함.
바람직하게는 화학식(1) 및/또는 (2)에 있어서, Ar1, Ar2및 Ar3는 각각 개별적으로 임의 치환된, 방향족 카빌-유도된 그룹이고, 더욱 바람직하게는 임의 치환된 헤테로고리 및/또는 방향족 그룹을 포함하는 벤제노이드 고리이며, 가장 바람직하게는 임의 치화된 방향족 그룹이 이원자가 C6-40하이드로카빌 또는 이의 일부 형태이고, 특히 페닐렌 및 나프테닐(양자는 모두 바람직하게 C1-15알킬로 임의 치환됨)에서 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 중합체 재료는 하기 화학식(3)으로 나타낸 물질을 포함한다:
[식중, R1, R2, R3및 n은, 상이한 반복단위 내의 경우 개별적으로 본원에 기술된 그룹 또는 값을 나타내며, 여기서 R3은 부착된 고리가 그 자체로 다른 반복단위와 부착되지 않을 경우에만 존재하고; a 및 b는 각각 개별적으로 O 또는 1 내지 4의 정수이며; c는 각각 개별적으로 0 또는 1 내지 d의 정수(여기서 d는 6 빼기 원자 그룹의 원자가임), 바람직하게는 0 내지 5를 나타내고; n은 4 내지 약 200의 정수를 나타내며; R4, R5및 R6은 각기 개별적으로 임의 치환된 C1-15알킬 및/또는 한개 이상의 임의 치환체를 나타냄.
전술된 바와 같이, 화힉식(2) 및 (3)으로 나타낸 물질은, 정수 'n'이 벌크 중합체를 포함할 수 있는 다수의 사슬들 중 임의의 하나 내 반복단위의 수를 표현하고 있는 단일 중합체 분자일 것이다.
화학식(2) 및 (3)에 있어서, 정수 'n'은 화학식 (2) 및 (3)으로 표현되는 물질이 이러한 중합체를 포함하는 분자 사슬들 중 하나이기 보다는 벌크 중합체인 경우 실수 'm' [전체 중합체에 대한 'n'의 평균값]으로 대체될 수 있음을 알수 있을 것이다. 이러한 대체에 있어서, 화학식 (2) 및 (3) 내 주어진 'n' 값은 'm'에 대하여만 허용될 비-정수값을 제외하고는 'm'으로 대체되지 않을 수 있다. 여기서, 'n' 과 'm'의 차이점 및 이의 바람직한 값에 대해서는 아래 보다 상세히 기술될 것이다.
방향족 반복단위 상의 임의의 치환체는 본원에 목록화된 것들이다. 바람직하게 이들은, CTL을 생성시키기 위해 제조될 수 있는 결합제와 CTM의 상용성을 개선시키기 위해 선택될 수 있다. 따라서, 치환체의 크기 및 길이는 결합제 수지와 중합체 CTM의 물리적 얽힘(entanglement) 또는 내부위치를 최적화하기 위해 선택될 수 있다. 또한 치환체의 선택은 전자적 특성 및 전하 운반체의 이동도에 영향을 준다.
바람직하게는 (화학식 (1)의 반복단위에 부착된, R1, R2로 나타내어지고, R3가 존재하는 경우 화학식 (2) 및 (3)의 반복단위에 부착된) 말단 그룹이, 중합반응의 조건하에 사실상 사슬 연장 또는 가교-결합을 겪을 수 없는 비활성 그룹이다. 더욱 바람직하게는 말단 그룹이 한개 이상의 임의 치환된 C1-40하이드로카빌 그룹, 가장 바람직하게는 C1-30알킬, C6-36아릴 및 C7-36아르알킬에서 개별적으로 선택되며, 이들 중 혹종은 임의 치환될 수 있다. 특히 바람직한 말단 그룹은 한개 이상의 C1-4알킬(한개 이상의 할로로 임의 치환된 것); C1-4알콕시(한개 이상의 할로로 임의 치환된 것); 아미노(한개 이상의 C1-4알킬로 임의 N-치환된 것)로 임의 치환된 C6-36아릴을 포함한다. 특히, 말단 그룹은 한개 이상의 메틸, 2-메틸프로프-2-일, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 및/또는 디에닐아미노로 임의 치환된 페닐에서 선택될 수 있다.
본 발명의 특정한 중합체는 하기의 한개 이상의 특정 단량체로 부터 제조될 수 있다:
비스(N-4-클로로페닐)-3-메틸페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-4-메틸페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-4-(N',N'-디에틸)아미노페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-2,5-디메틸페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-3-메톡시페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-4-에톡시페닐아민; 비스(N-2-메틸-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민; 비스(N-4-클로로페닐)-4-(2-메틸프로프-2-일)페닐아민; 트리스(N-4-클로로페닐)아민; 및/또는 이의 혼합물.
이와는 다르게, 본 발명의 특정 중합체는 한개 이상의 하기 시약으로 부터 선택된 특히 바람직한 말단 캡핑 시약으로 부터 유도된 한개 이상의 말단 그룹을 포함할 수 있다:
1-클로로-3-메틸벤젠; 1-클로로-4-메틸벤젠; 1-클로로-3-트리플루오로메틸벤젠; 1-클로로-3-메톡시벤젠; 1-브로모-2,4-디메틸벤젠; (N-4-클로로페닐)디페닐아민; 1-브로모-4-(2-메틸프로프-2-일)벤젠; 클로로벤젠; 및/또는 이의 혼합물.
본 발명의 특정한 중합체 재료는, (전술한 바와 같이) 한개 이상의 특히 바람직한 말단 캡핑 시약의 존재하에 (전술한 바와 같이) 한개 이상의 특히 바람직한 단량체의 혼합물 및/또는 혹종의 배합물을 중합반응시킴으로써 얻을 수 있는 것일 수 있는데, 이는 사실상 급냉된 것이다.
선행 기술(전술된 것 참조)에 있어서의 실험적 증거는, 트리아릴아민 중합체가 널리-공지된 작은 분자 트리아릴아민(예컨대, TPD)와 비교하여 CTM으로서 상당히 더 효과적이지는 않다는 것을 나타낸다. 다분산 중합체 내 상이한 사슬의 길이를 갖는 성분 중합체의 혼합물은 전하 트래핑을 발생시키고, 이로써 중합체 CTM 내 신속한 정공이동을 방지한다고 믿어진다.
말단 캡핑에 의해 중합반응을 조절하기 때문에, 놀랍게도 본 출원인은 본원에 본 발명의 말단 캡핑된 트리아릴아민 중합체가 전자복사 장치에 있어서 CTM으로서 상당히 개선된 성능을 가질 수 있다고 기술한다.
혹종의 이론에 얽매임 없이, 이동물질에 있어서 전하 운반체(예컨대, 정공)는 일련의 산화-환원 단계를 통해 하나의 분자에서 다른 분자로 옮겨진다고 믿어진다(소위, "호핑 전하이동"이라함). 분자의 가장 높은 에너지 전자는, 상당 부분의 분자들에 걸쳐 비편재된다고 생각된다. 따라서, 콘쥬게이트 π시스템의 크키를 확대시키는 것은 전자 이동의 가능성을 증가시킬 것이다. 본 발명의 바람직한 중합체는 중합체 사슬의 전체 길이 및/또는 (중합체가 가교결합된 경우) 중합체 망에 걸쳐 사실상 완전한 콘쥬게이트가 됨에 따라 이것이 달성될 수 있다.
그러나, 본 발명의 중합체들은 또한 (지방족 부분, 예컨대 "W" 배향된 n-프로필 그룹과 같은) 콘쥬게이트되지 않은 부분과 함께 존재하는 올리고머 콘쥬게이트 부분(예컨대, 화학식(1)의 반복단위)을 포함할 수 있으므로, 불완전하게 콘쥬게이트되었지만 콘쥬게이트된 부분들 사이에 최적의 전하 이동 특성을 가질 수 있는 본 발명의 중합체가 얻어진다.
이러한 중합체들은 이작용기성, 비-콘쥬게이트, 공-중합체 결합화제(예컨대, 1,3-디클로로프로판)을 사용하여 제조된 공중합체일 수 있다. 이 공중합체를 제조하는 동안 이 결합화제는 또한 말단 캡핑 시약으로서 작용할 수 있다.
전하의 효과적이고 신속한 이동을 위하여, 중합체 분자는 바람직하게 전하 운반제가 편재(트래핑)될 수 있는 영역을 포함하지 않는다. 따라서, 말단 캡핑 시약의 성질은 전하 운반체가 중합체 분자상에 트래핑되어질 수 있는 정도에 영향을 줄수 있다. 본 발명의 중합체 분자상의 적당한 말단 그룹을 선택함으로서, 전하 이동도는 우세하게 최적화될 수 있다(예컨대, 전자복사에 있어, 잔류 이미지가 제거될 수 있음).
또한 본 발명의 중합체 내 프론티어 오비탈 에너지준위는 본 발명의 중합체와 상호작용이 요구될 수 있는 기타 물질들의 에너지준위와 이를 조화시키도록 조정될 수 있다고 믿어진다. 이러한 조정은 예컨대 적당한 치환체를 사용하여 전자 밀도를 변화시키고/변화시키거나 'n'의 값을 조정하여 콘쥬게이트 길이를 변화시켜 달성될 수 있다. 본 발명의 중합체의 다분산성을 변화시키는 것은 또한 프론티오 오비탈(FO) 에너지준위의 범위에 영향을 미치고, 이는 FO 에너지 준위의 범위를 선택할 기회를 제공할 수 있어 상이한 물질들 간의 에너지 준위의 계단을 도출시킨다. 이러한 수단으로, 본 발명의 중합체 특성은, 이들과 사용될 수 있는 특성한 물질들 간에 전기 다리를 바람직한 곳에 형성시켜 최적화될 수 있다.
중합반응을 조절하기 위하여 말단 캡핑 시약의 사용은 매우 효과적인 CTM일 수 있는 다분산 중합체를 쉽게 제조할 수 있게 한다. 이는 이밖에도 다수의 장점들을 갖는다. 다분산 중합체는 거대 분자의 직접적인 화학 합성 보다도 상당히 값싼 중합반응을 이용하여 제조하기에 수월하다. 단순분산과 비교해 보면, 중합체 혼합물로 부터 단일 사슬 길이의 성분을 단리하는 것은 실제로 불가능하지 않다면 수많은 노고와 비용을 들여야 할 것이므로, 중합반응 방법에 의해 생산하기가 매우 어려울 것이다. 직접적인 합성에 의해서는 쉽게 제조될 수 없는 긴 사슬 길이 및 고 분자량의 다분산 중합체를 효과적인 CTM으로서 말단 캡핑과 함께 제조하면 가능하다. 따라서, 광범위하게 요구되어진 최적의 특성을 갖는 CTM이 제조될 수 있다. 다분산 중합체의 특성은 또한 이의 제조시 사용된[예컨대, 선택된 단량체의 혼합물을 사용함] 중합체의 전구물질[통상적으로 단량체]의 조성을 변경하고/변경하거나 결과물 CTM[예컨대, 선택된 중합체의 혼합물을 사용함] 내 중합체의 조성을 변경하여 용이하게 개질될 수 있다.
본 발명의 말단 캡핑된 중합체 CTM은 CTL에 사용된 희석제(예컨대, 수지 결합제)와의 개선된 상용성을 갖는다. 예컨대, 본 발명의 중합체는, 이들이 선행 기술의 작은 분자 CTM으로서 약간 가해지는 중합체 희석제의 Tg를 낮추지는 않는다. 이는, 수지 Tg를 낮추어 내구력을 더 증가시키는 경향이 있는 일반적으로 작은 분자인 공지된 CTM과는 현저한 대조를 이룬다. 따라서, 임의로 전자복사기술에 있어 효과적인 본 발명의 CTM이 CTL을 제조하기 위해 사용되는 경우, 그 제조물은 CTL 개선된 내구력을 제공하는 높은 Tg를 보유한다. 전자복사 장치의 속력은 CTL 내의 CTM의 농도에 의존하지만, 반면에 이의 수명은 이의 내구력의 기능이다. 따라서, 본 발명의 CTM을 사용하여 제조된 장치들은 주어진 속력에 대하여 더욱 증가된 수명 또는 주어진 수명에 대하여 더욱 빨라진 속력을 가질수 있다. 또한 전자발광 장치에 사용하기 위해서는 높은 Tg의 물질을 갖는 것이 바람직하다.
분지 및/또는 가교-결합된 구조를 갖는 중합체 CTM은 CTM의 추가 개선된 구조적 강도 및 내구력을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명 중합체 CTM의 추가적인 장점은, 이들이 CTL 내 결정화하는 경향이 더욱 감소되어 있다는 점이다. 이러한 경정화는 CTL 제조를 실패하게 할 것이다. 따라서, 더 높은 이의 농도가 필요한 경우는 CTM이 재-결정화 문제 없이 CTL 내에 안전하게 취입(예컨대, 용해)될 수 있다. CTM의 보다 높은 로딩은 심지어 CTL 내에서 전하의 이동을 더 빠르게 하고, 따라서 전자복사 장치를 더 빠르게 한다.
본 발명의 중합체는 구조에 있어서 사실상 전체적으로 선형일 수 있거나 사슬 가지화도(a degree of chain branching)를 가질 수 있다. 후자의 경우에 있어, 사슬 가지화도는 중합체가 가교-결합되기에 충분할 수 있다. 중합체가 사실상 전체적으로 선형 중합체가 아닌 경우, 즉, 분지되거나 심지어 가교-결합된 경우, 중합체는 트리- 또는 더 높은 원자가인 한개 이상의 방향족 반복단위 (예컨대, 일반적으로 화학식(1)에 있어서 Ar3는 일원자가가 아니라 다원자가임, 예컨대 이원자가)를 포함하여, 결과로 얻어진 중합체를 사슬 가지화 및 가교-결합할 수 있는 부분을 포함할수 있다.
본 발명의 임의 중합체는, Ar1, Ar2및 Ar3그룹에 대한 직접적인 결합을 통하여 가교-결합된 망의 중합체 사슬을 생성시킬 수 있는 분지된 중합체 구조를 갖는다. 이러한 분지 및/또는 가교-결합된 중합체들은 개선된 구조적 강도 및 내구력을 제공할 수 있다. 본 발명의 중합체가 분지된 경우, 중합체는 주사슬에 부착되는 " 곁사슬 "을 포함할 수 있다. 분지된 중합체가 배열될 수 있는 방법은많다 (예컨대, 별모양-가지화(star-branching)). 별모양-가지화는, 중합반응을 단일한 단량체로 개시하는 경우에 발생되며, 이는 한 점으로 부터 외부로 방사모양을 한 가지들을 갖는다. 고 가지화도를 갖는 중합체는 덴드라이머라 불리운다. 이 분자들에 있어서는 종종, 그 자신의 가지들이 가지들을 갖는다 이러한 경향이 분자들을 전체적으로 3차원적인 구모양을 갖게하는 것이다.
중합체 가지에 있어서 가지화는 트리(또는 보다 큰)작용기 단량체, 바람직하게는 세개 이상의 (본원에 정의된 혹종의 것과 같은, 예컨대 X1내지 X4) 결합 그룹으로 치환된 트리아릴아민; 더욱 바람직하게는 혹종의 염소, 브롬 및/또는 요오드에서 선택된 세개 이상의 그룹으로 치환된 트리페닐아민; 가장 바람직하게는 트리스(클로로페닐)아민을 가함으로써 도입될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 중합체 사슬이 사실상 선형인 것(예컨대, 단량체가 Ar1, Ar2그룹에 의하여 부착되는 주로 디-치환된 반복단위를 포함함); 사실상 분지된 것(예컨대, 단량체가 Ar1, Ar2뿐만 아니라 Ar3를 통하여 부착되는 상당 비율의 트리-치환된 반복단위를 갖음); 결합된 것(동일한 중합체 사슬 내에 선형 반복단위를 갖는 영역 및 분지된 반복단위를 갖는 영역이 혹종의 적당한 비율로 포함됨); 및/또는 이러한 중합체 사슬의 혹종의 적당한 혼합물을 포함한다. 본 발명 중합체의 가지화도는 중합체 내 일원자가 Ar3 그룹에 대한 이원자가의 비율로 정의될 수 있다. 일원자가 Ar3에 대한 이원자가 Ar3그룹에 대한 이 비율은, 각각 바람직하게는 약 0(선형) 내지 약 1.0의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5이다(즉, 큰수는 더 많은 가지화를 의미함).
본 발명의 전반적인 임의 양상에 있어서, 본 발명의 중합체는 단지 선형 중합체만으로 구성되지는 않는다(즉, 중합체는 분지된 영역을 포함하는 중합체 분자와 같이, 단지 선형만으로 되지 않은 한개 이상의 중합체를 (심지어는 아주 소량까지도) 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 바람직한 중합체는, 전체적으로 선형인 것을 포함하여 사실상 선형인 것이다.
본 발명의 중합체는 조절된 다분산성을 갖음으로써, 즉 상이한 중합체 사슬들의 길이 분포가 조절될 수 있다. 본원의 독립된 값의 정수 'n'(예컨대, 화학식 (2) 및 (3)에 나타냄)에 해당하는 중합체 혼합물 내 각각의 중합체 사슬 길이, 및 이들은 중합반응 동안 사슬을 말단 캡핑하여 용이하게 조절될 수 있다. 바람직한 중합체 사슬들은 n 값이 3 내지 약 500, 더욱 바람직하게는 4 내지 약 200, 가장 바람직하게는 6 내지 약 50, 특히 바람직하게는 8 내지 약 30인 것이다. 본 발명의 중합체는 전술한 'n' 값을 갖는 중합체 사슬로 사실상 구성될 수 있다. 본 발명의 중합체에 있어서, 값은 전체 벌크 중합체에 대한 사슬에 대한 반복단위의 평균 수로 계산하는 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 정수일 필요가 없는 이 평균값은, 평균 및/또는 계산된 값으로서 실수 'm'으로 본원에 나타내었다. 'm'은 본원 (예컨대, 화학식 (2) 및 (3)에 있어서)의 정수 'n' 로 나타낸 특정한 중합체 사슬에 대한 특정값과는 구별된다고 이해될 것이다. 바람직한 중합체는, 약 3 내지 약 200, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 50의 'm' 값을 갖는다. 'm'이 약 6 내지 약 40인 것이 우세하며, 더욱 우세하게는 'm'이 약 6 내지 약 20, 예컨대 약 8 내지 약 14이다. 바람직하게는 본 발명의 중합체는, [비-대칭(예컨대, skewed) 및 다중-모드(예컨대, 비모드)분포와 같은]기타 분포가 가능함에도 불구하고, 사실상 Gaussian 분포의 사슬 길이를 갖는 중합체 사슬들의 혼합물을 포함한다.
말단 캡핑 시약(즉, 사슬 종결제)의 존재하에 중합체 전구물질을 중합시키는것에 대한 출원인에 의해 개발된 방법은 본 발명의 말단 캡핑된 중합체를 생성시키고, 이가 결과로 얻어진 중합체의 다분산성을 보다 용이하게 할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 중합체는 약 1.1 내지 약 5.0, 보다 바람직하게는 약 1.1 내지 약 3.0의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는다 (여기서, Mw는 중량평균분자량을 나타내며, Mn은 수평균분자량을 나타냄). 다분산도는 (겔투과크로마토그패피-GPC와 같은) 종래의 방법으로 측정될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 중합체는 약 700 달톤 내지 120,00 달톤, 더욱 바람직하게는 약 700 내지 약 60,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 1000 달톤 내지 약 40,000 달톤의 Mn값을 갖는다. 우세하게 본 중합체는 약 1,100 내지 약 15,000 달통, 더 우세하게는 약 1,500 달톤 내지 약 12,000 달톤, 특히 약 1,800 달톤 내지 약 8,000 달톤의 Mn을 갖는다. 본원에서 Mn 값을 측정 및/또는 결정하기 위한 바람직한 방법은, 다각도 레이저광 산란(MALLS) 검출기 및/또는 굴절율 (RI) 검출기를 사용하는 겔 크로마토그래피("GPC")를 사용하는 것이다.
사슬 내에 사실상 한가지 유형의 단량체를 포함하는 중합체는 '동종중합체'라 불리우는 반면, 중합체 사슬 내에 한가지 이상의 유형의 단량체들이 취입된 중합체는 '공중합체'라고 불리운다. 공중합체는 랜덤, 블록 또는 그래프 유형을 포함한다. 랜덤 공중합체는 다수 단량체들의 무작위 배열을 갖는 사슬들을 함유한다. 블록 공중합체는 동일 유형 단량체들의 블록을 갖는 사슬을 함유한다. 그래프 공중합체는 한가지 이상의 유형 단량체로 구성된 팬던트 가지들을 갖는 한가지 유형의 단량체를 포함하는 주사슬을 갖는 사슬을 함유한다. 중합체들은 또한 인접 사슬들 간에 결합을 형성할 수 있다. 이 결합들은 인접 사슬들 간에 직접적으로 형성될 수 도 있고, 두개의 사슬들이 제3의 일반 분자에 결합할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 중합체들은 전기복사기술에 있어 효과적인 모든 중합체 형태를 포함한다.
바람직하게는 중합체들은 사실상 본원에 주어진 화학식의 것들 이외의 반복단위는 배제하며, 바람직하게는 본 발명의 주어진 중합체가 단지 한개 이상의 반복단위를 갖는다. 중합체가 단지 한개의 반복단위를 갖는 것은 동중중합체인 경향이 있으며, 원칙상 두개 이상의 상이한 단량체로 제조된 중합체 전구물질을 사용하여 이로 부터 중합체가 유도된다할 지라도, 전구물질 단독으로는 공중합체가 아니 단지 한개의 반복단위만을 가질 것이다. 본 발명의 중합체가 한개 이상의 반복단위을 갖는 경우(즉, 각각 상이한 두개 이상의 반복단위), 공중합체인 경향이 있다.
본 발명의 중합체는 할로겐 라디칼 또는 할라이드 이온과 같은 종으로 도핑되지 않고도 전자복사기술에 있어 효과적일 수 있다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 중합체가 이러한 불순물이 95중량% 제거된 것일 수 있다. 할로 종과는 달리, 정공을 막을 수 있는 (음이온과 같은)종들을 쉽게 형성시키는 중합체 내 기타 도팬트(불순물)들은 사실상 CGL로 부터 양성 전하를 이동시키는 중합체의 능력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 필수적이지는 않지만, 본 발명의 중합체는 사실상 불술물이 배제된 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 착색될 수도 또는 사실상 무색일 수 있다.
본원의 화학식에 있어서, 그룹 또는 숫자값의 목록을 나타태기 위해 언급된 부호(예컨대, Ar1및 Ar2) 또는 표시(예컨대 'n')의 목록이 있고, 이에 "각각의 경우 개별적으로"라는 언급이 있는 경우, 이는 각각의 부호 및/또는 표시가, 때에 따라 알맞게, " 각각으로 부터 개별적으로, 각각 반복단위 내 개별적으로, 각각 화학식 내 개별적으로 및/또는 치환된 각각 그룹상에 독립적으로 "로 목록화된 혹종의 그룹을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 각각의 경우에 있어, 다수의 상이한 그룹들은 단일한 부호(예컨대 Ar1)로 표현될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '임의 치환체' 및/또는 '임의 치환된' (기타 치환체의 목록에 따르지 않을 경우)이란 한개 이상의 다음과 같은 그룹을 타나태는 것이다: 설포, 포르밀, 아미노, 이미노, 니트릴로, 머켑토, 시아노, 니트로, 할로, C1-4알킬, A1-4알콕시, 히이드록시 및/또는 이의 조합물. 이 임의의 그룹들은, 동일한 그룹 및/또는 다수의(바람직하게는 2개) 전술한 그룹(예컨대, 설파모일 라디칼을 나타내는 각각 직접적으로 부착되는 경우, 아미노 및 설포닐)에 있어서 모든 화학적으로 가능한 조합물을 포함할 수 있다. 바람직한 임의 치환체는 혹종의 C1-4알킬, 메톡시 및/또는 에톡시(한개 이상의 할로로 임의 치환된 혹종의 것들); 및/또는 (한개 이상의 메틸 및/또는 에틸로 임의 치환된) 아미노; 및/또는 할로를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '카빌-유도된'은 혹종의 비-탄소 원자(예컨대, -CC- )가 없거나 한개 이상의 기타 비-탄소원자(예컨대, 알킬, 카보닐 등)으로 임의 결합된 한개 이상의 탄소원자를 포함하는 혹종의 일원자가 또는 다원자가 유기 라디칼 부분을 나타낸다. 비-탄소 원자는, 탄소와 더불어 유기 라디칼 부분을 포함할 수 있는, (혹종의 화학적으로 가능한 혼합물 또는 이의 배합물) 탄소 이외의 혹종의 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 비-탄소 원자는 한개 이상의 할로겐 및/또는 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 한개 이상의 수소, 포스포러스, 할로, 질소, 산소 및/또는 황, 가장 바람직하게는 한개 이상의 수소, 질소, 산소 및/또는 황에서 선택될 수 있다. 카빌-유도된 그룹은, 다수의 전술한 탄소 및/또는 비-탄소 원자 함유 부분의 동일한 그룹에 있어서, 화학적으로 가능한 모든 조합물들을 포함한다(예컨대, 알콕시 및 카보닐이 서로 직접적으로 부착되는 경우 알콕시카보닐 라디칼을 나타냄).
본원에 사용한 바와 같은 용어 '하이드로카빌'(용어 '카빌-유도된'에 포함됨)은 한개 이상의 수소원자 및 한개 이상의 탄소원자만으로 구성되는 혹종의 라디칼 부분을 나타낸다. 그러나 하이드로카빌 그룹은 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게 '카빌-유도된' 부분은 한개 이상의 (알킬, 알콕시, 알카노일, 카복시, 카보닐, 포르밀 및/또는 이의 조합물과 같은) 탄소함유 부분과 임의의 한개 이상의 (옥시, 티오, 설피닐, 설포닐, 아미노, 이미노, 니트릴로 및/또는 이의 조합물과 같은) 헤테로원자 함유 부분을 함께 포함한다.
보다 바람직하게는 카빌-유도된 그룹은 한개 이상의 (한개 이상의 할로로 임의 치환된) 알콕시 및/또는 알킬을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '알킬' 또는 이와 동일어(예컨대, '알크')는 다른 포화도 및/또는 원자가를 나타내는 용어 예컨대, (알킬렌과 같은) 두개 이상의 치환체에 부착된 다원자가 종 뿐만 아니라 방향족 부분 및/또는 이중결합, 삼중결합 및/또는 방향족 부분(예컨대, 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴)을 포함하는 부분으로 적당히 교체될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '할로'는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이도를 나타내는 것이다.
본원에 언급된 혹종의 그룹 또는 부분(예컨대, 치환체로서)은 별도의 언급 또는 별도의 명백히 지시한 언급이 없는 한 일원자가 라디칼을 나타내는 것이다(예컨대, 알킬렌 부분은 이원자가로서 두개의 다른 부분과 결합함). 별도의 명백히 지시한 언급이 없는 한, 세개 이상의 원자 사슬을 포함하는 본원의 그룹은 사슬이 전체적으로 또는 부분적으로 선형, 분지 및/또는 고리를 형성할 수 있는 그룹을 나타내는 것이다(스피로 및/또는 융합된 고리 포함). 어떤 원자의 총수가 어떤 치환체, 예컨대 C1-α하이드로카빌에 대하여 명시되었으며, 이는 1 내지 α개의 탄소원자를 포함하는 하이드로카빌 부분을 나타내는 것이다. 본원의 혹종 화학식에 있어서, 한개 이상의 치환체가 고리상에 혹종의원자에 부착된 바로 나타내지 않은 경우, 그 치환체는 고리내 원자에 부착된 혹종의 H로 교체될 수 있으며, 이는 화학적으로 가능한 고리상의 혹종의 가능한 위치에 놓일 수 있다.
임의의 조건에 있어서, 본원에 카빌-유도된 그룹 및/또는 임의 치환체가 포함될 수 있으며/있거나 하이드록시, 글리시딜 에테르, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 에테닐, 에티닐, 비닐벤족실, 말레이미드, 나디미드, 트리플루오로비닐 에테르, 시클로부텐 또는 시클로부텐 그룹의 일부를 형성하는 그룹, 및 트리알킬실록시 이외의 것일 수 있다.
별도의 명백한 지시가 없는 한, 본원에 사용된 다수 유형의 용어는 단수 및 복수를 포함하는 바와 같이 해석되어야 한다.
용어 ' 전기복사기술에 있어 효과적인'(예컨대, 본 발명의 중합체를 참조)는 올바른 방식으로 전자복사기술에 사용되는 경우, 투사 복사선에 노출하여 전하를 발생시키고 상기 전하를 이동 및/또는 이의 이미지를 형성시키는데 필요한 장치 및/또는 조성물에 대하여 요구되는 특성을 제공하는 그 성분들을 포함하는데, 이는 전자복사 조성물을 제조하는데 사용되는 희석제(들)와 상용될 수 있다. 바람직한 '전자복사기술에 있어 효과적인' 물질(특히 CTM에 대하여)은, CGM 및/또는 CGL로 부터 얻은 광-발생된 전하(예컨대, 정공)의 주입을 지원할 수 있고, CTM 및/또는 CTL을 통해 전하의 이동(예컨대, 정공)을 가능하게 할 수 있는 것이다. '전자복사기술에 있어 불활성'이란 본원에 정의한 바와 같이 '전자복사기술에 있어 효과적'이지 않으며, 사실상 전자복사를 수행함에 역효과를 발생시키지 않는 물질을 말한다.
문장을 기술함에 있어, 용어 "전자복사기술에 있어 효과적인"이란, 본 발명의 중합체가 혹종의 본원에 언급된 것과 같은 전자복사기술 이외의 본야에 있어서 또한 유용할 수 있다고 이해될 수 있음에 따라, "이용하기에 효과적인"과 같은 다른 용어로 대체될 수 있다.
본 발명의 중합체는, CTM으로서 탁월한 특성을 가지며, 전자복사기술에 있어 상당히 효과적이라고 믿어진다.
그러나, 본원에 청구된 혹종의 중합체들이 전자복사기술에 있어 효과적이지 않다고 발견되는 경우라도, 이들은 여전히 본 발명의 일부를 구성한다. 이러한 중합체들은 더욱 전자복사기술에 효과적인 중합체의 제조에 있어서 중간생성물로서, 본 발명의 중합체 CTM의 반응 양상을 모색하는 도구로서 및/또는 본원에 기술된 기타 비-전자복사기술 분야의 용도를 갖는다.
본 발명의 어떤 중합체 및/또는 (반복단위와 같은)그의 일부분들은 다수의 상이한 형태, 예컨대 다음의 간략한 목록으로 부터의 한개 이상의 형태로 존재될 수 있다: 이성질체, 입체이성질체, 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 기하이성질체, 토오토머, 형태이성질체, 레지오-이성질 치환체를 갖는 형태, 동위원소로 치환된 형태, 중합 배위체, 택틱 형태, 틈새형 형태, 착물, 킬레이트, 클라드레이트, 틈새형 화합물, 비-화학량론적 착물, 화학량론적 착물, 리간드 착물, 유기금속 착물, 솔베이트 및/또는 이의 혼합물. 본 발명은 바람직하게 모든 이러한 형태의 본 발명의 중합체, 이의 일부분, 이의 혹종의 상용성 혼합물 및/또는 이의 혹종의 배합물, 바람직하게는 전기복사기술에 있어 효과적인 것들을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 중합체는 전자복사기술 및/또는 전자발광기술(EL)에 있어 사용하기 위한 전하이동 물질(CTM)로서의 용도를 갖는다. 예컨대, 다중-층 또는 혼합물 내에서, (ELP와 같은) EL 물질을 갖는 본 발명의 CTM 중합체 배합물은, 전기 전류 사슬 내 다른 물질을 탁월하게 조화시키기 위해 (예컨대, 본원에 기술한 바와 같이) 조정될수 있는 중합체 CTM의 에너지 준위로서 EL 효율을 개선시킬 수 있다. 그러나, 본 발명 중합체의 바람직한 용도는 전자복사기술에 사용되는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가적인 양상은, 임의로 사실상 전자복사기술에 있어서 불활성인 희석물과 더불어, 전하이동 물질(CTM)로 사용하기에 적당한 조성물, 본원에 기술된 바와 같이 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 CTM (임의로 사실상 순수한 형태)를 제공하는 것이다. 바람직하게는 희석물이 본 발명의 중합체 이외의 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 상이한 양의 중합체 및/또는 상이한 추가 성분들이 갖는 말단 용도에 따라 상이하게 제조될 것이다. 예컨대, OLEM 갖는 용도에 대하여 바람직한 조성물은 대부분(바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상) 본 발명의 중합체를 포함하는 필름을 제공할 수 있다. 이러한 필름은 대부분 바람직하게 사실상 100%의 본 발명 중합체를 포함할 수 있다. 반면에 전자복사 제조물은 상기 함량 미만의 본 발명 중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 후술되는 바와 같이 제조된다.
본 발명의 중합체는 혹종의 희석물(바람직하게는 하나 이상의 수지 결합제를 포함함), CGM, 다른 CTM 및/또는 전자복사기술에 있어 효과적인 조성물(예컨대, CTL 및/또는 CGL)을 제조하기 위하여 전자복사기술에 사용된 종래의 혹종 기타 성분을 조합하여 사용될 수 있다. 임의로 조성물은 단일 층 전자복사 장치에 사용하기 위해 제조될 수 있다(여기서, CTM 및 CGM은 동일한 층에 존재함). 그러나, 두 또는 다수 층 장치를 최적화하기 위한 제조물이 바람직하다(즉, 한개 이상의 CTL 및 한개 이상의 분리된 CGL이 존재함). 바람직한 전자복사 조성물은 전자복사 장치의 적당한 부분(예컨대, 전자복사기 드럼 위 CGL의 상부) 내 기질 상에 CTL을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 것으며, 이는 CTL을 직접 형성시킬 수 있다. CTL은 적당한 방법 (예컨대, 스핀 코팅, 증기상 증착 및/또는 액체 조성물 내에 기판을 담금)에 의해 제조될 수 있다.
CTL을 제조하기 위해 사용되는 조성물은, 부가적으로 용매를 포함할 수 있는데, 이는 액체로서 기판(예컨대, CGL)을 도포할 수 있으며, 증발에 기해 CTL을 형성시킬 수 있다. 적당한 용매는 하나 이상의 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸아세테이트, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, n-부틸 아세테이트 및/또는 이의 혼합물에서 바람직하게 선택된, 광수용기 제조에 사용되는 통상의 혹종 용매일 수 있다.
본 발명의 CTL을 제조하기 위해 사용된 액체 조성물은, 전체 액체 조성물의 질량을 기준으로 하여 약 50% 내지 약 99%, 더 바람직하게는 약 60% 내지 약 95%, 가장 바람직하게는 약 70% 내지 약 90%의 함량인 용매를 포함한다. 액체 조성물의 잔류물은 본원에 기술된 상대 비율로 CTL을 위한 후술된 성분들을 포함한다.
회석물은 혹종의 사실상 전자복사기술에 있어 불활성인 물질, 바람직하게는 결합제 수지, 더 바람직하게는 우수한 전기 절연체인 수지를 포함한다. 상기 결합제 수지는 바람직하게 한개 이상의 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리케톤, 폴리카보네이트[예컨대, GEC사의 상표명 Lexan, Bayer사의 상표명 Makrolon 및/또는 Mobay Chem.Co.의 상표명 Merlon로 상업상 시판되는 것과 같은} 폴리(4,4'-이소프로필리덴-디페닐렌 카보네이트), PCA, PCZ 및/또는 폴리카보네이트의 공중합체{예컨대, 제 JP-A-07(95)-271061 호 및 제 JP-A-07(95)-271062 호(양자 모두 Fuji-Xerox)에 기술된 코폴리카보네이트임}], 폴리설폰, 비닐 폴리머(예컨대, 폴리비닐케톤 및/또는 폴리비닐부티랄[예컨대, PVB]), 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, (방향족 공중합체 폴리카보네이트 폴리에스테르[예컨대, 상표명 APEC하에 Bayer사로 부터 상업상 입수가능한 것]), 및/또는 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직한 결합제 중합체는 약 20,000 내지 약 120,000 달톤, 더 바람직하게는 약 50,000 내지 약 100,000 달톤의 분자량(Mn)을 갖는 것이다.
PCA는 비스-페놀-A-폴리카보네이트 수지를 나타내고, PCZ는 하기 화학식의 반복단위를 포함하는 폴리(4,4'-시클로헥실리덴디페닐렌 카보네이트) 수지를 나타내는 것이다.
PCZ는 예컨대 상표명 Panalite하에 Tejin사로 부터 (직접 또는 간접으로) 상업상 입수가능하다.
희석물은 임의로 하나 이상의 가소제를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 바람직하게 하나 이상의 할로겐화된 파라핀, 폴리비페닐 클로라이드, 디메틸나프탈렌, 디부틸프탈레이 및 이의 혼합물에서 선택된다.
상기 희석물은 이의 경도 및 내구력을 위해 선택될 수 있다. 그러나, 평균 분자량에 대하여 적당한 높은 값을 갖는 본 발명의 중합체는 또한 충분한 내구력을 가지고 있으므로 희석물 없이도 사용될 수 있다. 예컨대, 희석물 없이도 사용될 수 있는 본 발명의 중합체는, CTL(예컨대, 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르 수지)을 위하여 기판으로서 사용되는 종래의 수지 결합제의 Tg와 동등한 Tg를 갖는 중합체일 수 있다. 이와는 다르게, CTL 조성물은 회석물 수지와 본 발명 중합체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물이 CTL을 제조하기 위해 사용되는 종래의 수지 기판에 동등한 Tg를 갖는 경우, 우세하다. 바람직하게 본 발명의 CTL 조성물은 CTM이 사실상 배제된 경우 그 조성물의 Tg가 약 50℃ 이내의 Tg를 갖는다(사실상 순수한 경우 이 성분 희석물의 Tg에 상응할 수 있음). 이러한 조성물은 전자복사 장치에 사용되는 경우 특히 내구성이 있을 수 있다. Tg 는 공지된 디퍼렌셜 스캐닝 열랑분석법(DSC)에 의해 측정된다.
본 발명의 CTM과 함께 사용될 수 있는 CGM은 차세대 발견될 수 있는 혹종의 신규한 CGM 뿐만 아니라 혹종의 공지된 기술에 의한 것일 수 있으며, 이는 본 발명의 중합체 CTM을 사용하기 위한 당업자에게는 명백할 것이다.
따라서, 예컨대, 적당한 CGM은 무기 광전도체(결정질 또는 유리일 수 있음), 유기 광전도체 및/또는 전하이동 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게 CGM은 하나 이상의 다음과 같은 물질에서 선택될 수 있다:
무기 결정질 물질(예컨대, 아연 산화물, 아연 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이의 혼합물과 같은 화합물, 트리고날 셀레늄과 같은 물질, 및 이 혹종의 화합물 및 물질의 혼합물); 무기 유리(예컨대, 비정질 셀레늄, 유리질 셀레늄, 및/또는 셀레늄 합금[예컨대, Se/Te, Se/Te/As, Se/As 및/또는 이의 혼합물]); 치환된 및 치환되지 않은 메탈로- 또는 메탈-유리 프탈로시아닌[Pc] 화합물 (예컨대, [H2Pc와 같은] 금속 유리 프탈로시아닌, [Cu, Ni, Mg, Zn 또는 Co Pc와 같은] 금속 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌 [TiOPc], 바나딜 프탈로시아닌 [VOPc], 및/또는 기타 프탈로시아닌 [예컨대, InCIPc, AlCIPc, AlClPcCl, t-Bu1.4VOPc 및/또는 GaOHPc]); 나프탈로시아닌; 스쿠아릴륨 화합물(예컨대, 스쿠아레인 및/또는 스쿠아릴륨); 아줄레늄; 아조 화합물(예컨대, 아조 안료); 페릴렌 화합물(예컨대, 페릴렌 안료, 페릴렌 테트라카복시디이미드 및/또는 비스-이미다졸 페릴렌[BZP]); 인디고 화합물(예컨대, 인디고 안료); 퀴나크리돈; 폴리시클릭 퀴논(예컨대, 안트라퀴논과 같은 다핵 방향족 퀴논) 및/또는 안탄트론[예컨대, 본원에 "DBA"로서 공지된 디브로모 안탄트론]); 시아닌 화합물(예컨대, 시아닌 염료); 작센 화합물(예컨대, 이의 염); 티아피릴륨(예컨대, 이의 염); 디아미노 트리아진(예컨대, 치환된 2,4 디아미노 트리아진); 트리페노디옥사진; 3-6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디티온; 전자 공여체, 예컨대 폴리-N-비닐카바졸 및 수용체, 예컨대 트리니트로플루오레논을 포함하는 전하이동 착물; 피릴륨 염(예컨대, 염료) 및 폴리카보네이트 수지에 의해 생성된 공융 착물; 및/또는 이의 혹종의 혼합물.
더욱 바람직하게는 CGM이 프탈로시아닌(예컨대, 금속 유리 프탈로시아닌, H2Pc, TiOPc, GaOHPc 및/또는 VOPc); 페릴렌(예컨대, BZP) 및/또는 폴리시클릭 퀴논(예컨대, DBA)을 포함한다.
가장 바람직하게는 CGM이 이미 공지되거나 장래 공지될 혹종의 전자복사기술로서 효과적인, 여러가지 형태로 금속-유리 Pc 및/또는 TiOPc를 포함한다. 금속 유리 Pc의 공지된 여러가지 형태는 X형태(XPc) 및 타우 형태(τPc)를 포함한다. 공지된 TiOPc 여러형태는 형태 I(β), II(α), III(m), Ⅳ(Y 또는 Γ), X, Z 및 Za[예컨대, 제 US 5189156 호(Xerox) 및 제 GB 2322866-A 호(Zeneca)에 기술된 바와 같음]로 나타낸 것들을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 조성물 내 임의의 기타 CTM(들)이 전하를 이동시킬 수 있는 혹중의 하나 이상의 다음 물질들(바람직하게는 비-중합체임)에서 선택될 수 있다: 트리아릴아민; 하이드라존; 트리페닐메탄, 옥사졸, 옥사디아졸; 스티릴릭; 스틸벤, 부타디엔 및/또는 (동일한 분자 내 이 작용기 부분의 조합을 포함하는) 혹종의 이의 조합물 및/또는 이의 혼합물.
더욱 바람직한 추가의 CTM은 테트라키스(N,N'-아릴)비아릴디아민, 가장 바람직하게는 비스(N,N'-[치환된]페닐)비스(N,N'-페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, 특히 4-메틸, 2,4,-디메틸 및/또는 이의 3-메틸 유도체를 포함할 수 있다.
전자복사 장치 내 CTL을 제조하기 위해 사용될 수 있고/있거나 이러한 CTL을 제조할 수 있는, 본 발명의 바람직한 전자복사 조성물은 약 8% 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 75%, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 50%의 본 발명의 중합체 및 약 0% 내지 약 92%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 50% 내지 약 85%의 (본원에 기술된 것과 같은) 전자복사기술에 있어 불활성인 희석물을 포함한다.
본 발명의 CTM이 갖는 적당한 광-전도체는 단일한 OPC 층 또는 다수의 CTL(들), CGL(들) 및 기타 층(들)로 부터 제조될 수 있으며, 당업자에게 공지된 바에 따라 [예컨대, WP GB 1577237 호(Xerox), 특히 도 1 내지 4에 기술된 바에 따라] 제조될 수 있다. (CTL 및 CGL 모두의 기능을 조합한 단일층을 포함한) 본 발명 CTL의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 0.2㎛ 내지 약 30㎛일 수 있다. 본 발명의 CTL과 결합하여 사용될 수 있는 (분리된)CGL의 두께는, 약 0.01㎛ 내지 약 20㎛, 바람직하게는 약 0.05㎛ 내지 약 5㎛일 수 있다.
다른 결합제(들), CGM(들), 비-발명 CTM(들)를 포함하는 기타 종래 양상의 OPC 장치 및 조성물은, 용이하게 CTL(들) 및/또는 CGL(들)의 최적 두께 및/또는 배열이 포함될 수 있으며, 본 발명의 조성물 및 CTM으로 사용될 수 있다. 이러한 상세한 내용은 전자복사기술 분야의 당업자에게 공지되었으며, 다음과 같은 문헌에 개시되어 있다: P. Gregory에 의해 편집되고, Blackie Accademic ＆ Professional (1996)에 의해 출판된 "Chemistry and Technology of Printing and maging Systems",(특히 4장의 "전자복사기술" 참조); K.Y. Law, Chem. Rev.,1993, Vol. 93, 449-86쪽에 의한 평론지 "유기 광전도성 물질 최근 경향 및 개발". 양 문헌에 개시된 내용은 본원에 참조로 삽입되어 있다. (장래의 OPC 화학물질 또는 장치 구조와 같은) 이 분야에 있어 장래 개발은 또한 본 발명의 중합체와 함께 사용될 수 있다고 평가될 것이다.
본 발명의 추가적인 양상은, (임의의 사실상 전자복사에 있어 불활성인) 하나 이상의 희석물과 하나 이상의 본 발명 중합체를 혼합함으로써, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 방법은 기판 위에 조성물 및/또는 하나 이상의 본 발명 중합체를 코팅하여 전하이동 층(CTL)을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 중합체는, 본원의 화학식에 나타낸 바와 같이 직접 결합을 통해 다른 각각의 중합체 전구물질(들)과 사슬 연장 및 임의 가교-결합을 제공할 수 있는 각각의 중합체 전구물질과 결합을 형성시킬수 있는 방향족 부분을 포함하는, 적당한 (공)단량체(들), (공)중합체(들)[동중중합체(들)을 포함], (공)올리고머들[호모-올리고머(들)을 포함], 및 이의 혼합물을 포함할 수 있는 하나 이상의 적당한 중합체 전구물질로 부터 제조될 수 있다. 이 중합체 전구물질(들)은 사실상 정상 온도 및 압력하에서는 반응이 일어날 수 없다. 중합반응은, 적당한 제제를 가하는 화학적 개시; 촉매 반응; 개시제를 가하고 적당한 파장으로 조사하는 광화학적 개시; 및/또는 열적 개시와 같은, 당업자에게 널리 공지된 혹종의 적당한 수단을 사용하여 개시될 수 있다. 적당한 기간의 경과 후, 말단 캡핑 시약을 (바람직하게는 과량으로) 급냉 중합반응에 가한다.
따라서, 본 발명의 다른 양상은, 하기의 단계를 포함하는, 임의의 전자복사기술에 있어 효과적인 말단 캡핑된 중합체 재료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
a) 하기 화학식(4)의 하나 이상의 중합체 전구물질(바람직하게는 하나 이상의 단량체)로 중합반응을 수행하는 단계:
[식중, Y2는 각각 N, P, S, As 및/또는 Se, 바람직하게는 N이고; 동일하거나 상이할 수 있는 Ar4, Ar5및 Ar6는, 각각 개별적으로 중합반응의 조건하에서 중합체 전구물질(들) 상의 다른 그룹들과 반응을 일으키지 않는 치환체로 임의 치환된 하나 이상의 단핵 또는 다핵 방향족 그룹을 나타내며; 동일하거나 상이할 수 있는 X1및 X2는, 각각 개별적으로 중합반응의 조건하에서 이탈 그룹이 부착된 방향족 그룹과 이들이 결합되지 않은 방향족 그룹이 결합 [이는 다른 각각의 중합체 전구물질(들)과 임의로 가교-결합 및 사슬 연장을 제공함]을 통해 커플링가능하도록 하는 이탈 그룹을 나타내고; X3은 각각 중합반응의 조건하에서 이탈 그룹이 부착된 방향족 그룹과 이들이 결합되지 않은 방향족 그룹이 결합 [이는 다른 각각의 중합체 전구물질(들)과 임의로 가교-결합 및 사슬 연장을 제공함]을 통해 커플링가능하도록 하는, 수소, 커플링에 불황성인 다른 그룹 또는 이탈 그룹을 나타냄.
b) 하기 화학식 (5)의 말단 캡핑 시약을 사실상 중합반응을 감소시키기에 충분한 양으로 가하는 단계(임의의 말단 캡핑 시약은 과량으로 가해짐):
T-X4
[식중, T는 수소 및/또는 카빌-유도된 라디칼, 바람직하게는 H, C1-14하이드로카빌 및/또는 중합반응의 조건하에 중합체 전구물질(들) 위의 기타 그룹과 반응하지 않은 하나 이상의 치환체로 임의 치환된 C5-40아릴을 나타내고; X4는 중합반응의 조건하에 결합을 통해 직접적으로 성장하는 중합체 위의 방향족 그룹 및 T 사이에 커플링을 가능하게 하여 사슬을 말단 캡핑시키고 사슬의 종결을 제공하는, 화학식 (5)의 화합물 내 하나 이상의 그룹을 나타냄.
X3이 H, 커플링에 불활성인 다른 그룹인 경우, 선형 중합체가 제조된다. X3이 이탈 그룹인 경우, 분지 및/또는 가교-결합된 중합체가 제조된다.
바람직하게 중합반응(단계 'a')은, 어떤 양의 화학식(5) 말단 캡핑 시약(사슬 종결제)의 존재하에 수행되고/수행되거나 개시되는 경우 추가적으로 조절될 수 있어, 반응을 필요한 정도의 중합반응으로 진행시킬 수 있다. 중합체 전구물질에 대한 말단 캡핑 시약의 비가 평균 중합도를 조절할 수 있다고 이해될 것이다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 단계 'a'에 있어서 말단 캡핑 시약에 대한 중합체 전구물질의 각각의 질량비는 약 5 미만, 가장 바람직하게는 약 0.001 내지 약 3; 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2이다 (본원의 실시예 참조).
단계 'a'에서 중합반응을 개시하는 것과 단계 'b'에서 중합반응을 급냉하는 것의 시간 간격은 사용된 시약에 의존하지만, 유용하게는 약 30분 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 25시간, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10시간일 수 있다 (본원의 실시예 참조). 말단 캡핑 시약은 중합반응을 개시하는 동안 존재될 수 있으며/있거나 단계 'b'에서의 최종 급냉을 하기 전 중합반응 동안 하나 이상의 적당한 엘리콧 내에 가해질 수 있다. 예컨대, 말단 캡핑 시약은 단계 'a'의 개시 후 (예컨대)약 1 내지 약 5시간 후 시작하는 적당한 (예컨대, 한시간씩) 간격으로 가해지기 위해 전체의 1/3, 1/4 또는 1/2 함량으로 가해질 수 있다(본원의 실시예 참조).
바람직하게는 단계 'a'에서 중합된 중합체 전구물질의 초기 함량 대 단계 'b'에서 중합반응을 급냉하기 위해 가해진 말단 캡핑 시약의 각각 질량비는 과량, 더욱 바람직하게는 전술한 중합체 전구물질/말단 캡핑 시약 비이다(본원의 실시예 참조).
바람직하게 이원자가 라디칼을 나타내는 Ar4, Ar5, 및 Ar6은 본원의 화학식 (1) 및/또는 (2)에 있어서 일원자가 라디칼 Ar1, Ar2및 Ar3에 대하여 목록화되어 있는 이원자의 그룹을 개별적으로 포함할 수 있는 반면, Ar6-X3은 본원의 화학식 (10) 및/또는 (2)에 있어서 일원자가 라디칼 Ar3에 대하여 본원에 전술한 바와 같은 일원자가를 나타내는 것이다.
이와 유사하게 T는, 본원의 화학식 (1), (2) 및 (3)에 있어 R1및 R2로서 및/또는 말단 치환체로서 본원에 목록화된 이원자가 라디칼에 상응하는 일원자가를 포함한다.
본 발명의 추가적인 양상은, 전자복사기술에 있어 효과적인 상이한 모든 형태의 이러한 중합체 및/또는 이의 일부분을 포함하는 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 혹종의 중합체이다.
선형이 아닌, 즉 분지되거나 가교-결합된 중합체를 제조하는것이 필요한 경우, 중합체들은 하나 이상의 방향족/ 삼원자가인 반복단위를 포함할 수 있는데, 즉 화학식 (4)의 중합체 전구물질에 있어, X3은 중합반응의 조건하에서 부착되지 않은 다른 방향족 그룹과 커플링하는 결합을 할수 있는 그룹을 나타낸다.
바람직하게는 중합반응이 촉매, 더욱 바람직하게는 니켈을 포함하는 촉매하에 수행된다.
바람직하게는 화학식 (5)의 사슬 종결제는, 화학식(6)의 하나 이상의 중합체 전구물질 전체에 대하여 약 1% 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 약 20%w/w의 함량으로 존재한다.
바람직하게는 X1, X2, X3및 X4는 각각 한개 이상의 할로, 더욱 바람직하게는 플루오로, 클로로 및 아이오도, 가장 바람직하게는 클로로에서 선택된다. 하나 이상의 X1내지 X4가 브로모인 경우 하나 이상의 X1내지 X4은 브로모 이외의 할로가 상당히 바람직하다.
본 발명 중합체의 중합도는 화학식 (5)의 사슬 종결제에 대한 화학식 (4)의 중합체 전구물질의 몰비로 조절될 수 있다.
바람직하게는 화학식 (4)의 하나 이상의 중합체 전구물질은 하나 이상의 하기 화학식 (6)의 화합물을 포함한다:
[식중, R7, R8및 R9는 각각의 경우에 개별적으로 수소, 임의 치환체 및 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹에서 선택된 하나 이상의 그룹을 포함하여, R7, R8및 R9는 중합반응의 조건하에 중합체 전구물질(들) 상의 다른 그룹들과 반응할 수 없고; X1내지 X3는 각각 적당한 이탈 그룹을 포함하며; p,q 및 r은, 이들 중 2개 이상이 1이어야 하는 것을 제외하고는 각각 0 또는 1을 나타내고; u,v, 및 w는 이들 중 2개 이상이 5가 아니어야 하는 경우를 제외하고는 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내며; 및 (p+u);(q+v); 및 (r+w)는 이들 중 3개 이상이 0이 아니어야 하는 경우를 제외하고는 모두 0 내지 5임.
바람직하게는 상기 화학식 (6)에 있어서:
R7내지 R9는 각각의 경우에 개별적으로 하나 이상의 C1-15카빌-유도된 그룹을 포함하고; X1내지 X3은 각각의 경우에 개별적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도로 임의 치환된 아릴설포닐, 임의 치환된 C1-8알킬설포닐 및/또는 디아조늄 염을 포함한다.
더욱 바람직하게, R7내지 R9는 각각의 경우에 개별적으로 (하나 이상의 C1-4알킬로 임의 치환된) 아미노; (하나 이상의 할로로 임의 치환된) C1-4알킬 및/또는 (하나 이상의 할로로 임의 치화된) C1-4알콕시일 수 있다.
더욱 바람직하게, X1내지 X3은 각각의 경우에 개별적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 임의 치환된 페닐설포닐, 임의 치환된 C1-4알킬설포닐 및/또는 디아조늄 염(바람직한 임의의 치환체는 하나 이상의 메틸, 브로모, 플루오로 및/또는 니트로임)을 포함한다.
가장 바람직하게, X1내지 X3는 각각의 경우에 개별적으로 클로로; 브로모; 4-메틸페닐설포닐; 4-브로모페닐설포닐; 4-니트로페닐설포닐; 메틸설포닐; 크리플루오로페닐설포닐; 2,2,2-트리플루오로에틸설포닐; 4-플루오로페닐설포닐; 2-트리플루오로메틸설포닐; 2,2,2-트리플루오로설포닐; 4-플루오로페닐설포닐; 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일설포닐; 및/또는 디아조늄 염일 수 있다.
화학식 (6)의 더욱 바람직한 단량체는, p 및 q는 모두 1이고; r은 0 및/또는 1이며; u, v 및/또는 w는 각각 0, 1 및/또는 2이고; X1, X2및 X3는 Cl이며; R7및 R8은 모두 메틸이고; R9는 개별적으로 메틸; 2-메틸-프로프-2-일, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 및 디에틸아미노에서 선택되어진 것이다.
상기 방법에 사용될 수 있는 특정한 단량체들은 전술된 것 및/또는 본원의 실시예를 제조하기 위해 사용된 것들이다.
바람직하게, 화학식(5)의 말단 캡핑 시약은, 하나 이상의 하기 화학식(7)의 화합물을 포함한다:
[식중, R10은 각각의 경우에 있어 개별적으로 수소, 임의로 치환된 C1-40 카빌-유도된 그룹 또는 하나 이상의 다른 임의 치환체를 포함하며, R10은 중합반응의 조건하에 중합체 전구물질(등) 및/또는 성장하는 중합체 사슬 상의 다른 그룹과 반응할 수 없고; s는 0 또는 1 내지 5의 정수이며; X4는 적당한 이탈 그룹을 포함함.
바람직하게 R10은 전술한 혹종의 R7, R8 및/또는 R9의 그룹을 포함한다.
바람직하게 X4는 전술한 혹종의 X1, X2및/또는 X3의 그룹을 포함한다.
바람직하게는 하나 이상의 혹종의(본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는) 본 발명의 CTM 및/또는 중합체는 하기 화학식(8)의 말단 캡핑된 중합체를 포함한다:
[식중, R7내지 R10및 n, p, q, r 및 s는, 각각의 경우에 개별적으로 본원에 기술된 그룹 및 값을 나타냄.
전술한 바와 같은 화학식 (8)은 바람직한 선형 중합체를 나타내는 반면, 본 발명의 범위내 임의의 선택은, 하나 이상의 방향족 고리에 부착되어진 R9가 일원자가(화학식 (8)에 나타냄)가 아니라 이원자가이어서 하나 이상의 화학식(8) 중합체가 선형 중합체이외의 것, 즉, 분지 및/또는 가교-결합된 것이다.
본 발명의 보다 추가적인 양상은, 전자복사 장치, 상기 장치를 위한 광-전도성 요소; 상기 장치를 위한 성분 및/또는 상기 장치가 갖는 용도를 위한 소모품을 제공하며, 이는 본원에 기술된 바와 같은 방법에 의한 하나 이상의 중합체 및/또는 CTM 조성물을 포함한다. 장치는 하나 이상의 사진복사기, 프린터, 임의로 레이저 프린터, 팩스 머신, 스캐너 및 복사, 팩스전송 및/또는 스캐닝을 위한 다목적 장치에서 선택될 수 있다. 광-전도성 요소는 감광성 드럼 및/또는 감광성 벨트에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 전자복사 장치, 상기 장치의 성분 및/또는 상기 장치가 갖는 용도를 위한 소모품, 바람직하게는 전하 이동을 목적으로 제조 및/또는 작동함에 있어서 본 발명의 하나 이상의 중합체 및/또는 CTM의 용도를 제공한다.
본 발명의 중합체는 선행 기술 CTM에 비해 CTM으로서 현저히 개선된 전기적 및/또는 기계적 성능을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 양상은, 하나 이상의 본 발명 중합체를 전자복사 조성물, 감광성 요소 및/또는 전자복사 성능을 개선시키기 위한 목적용 전자복사 조성물에 사용하는 것을 포함한다. 전자복사 성능은, 다수의 방법들, 예컨대 붕괴 노출, 플라이트 시간(time of flight; TOF) 및/또는 잔류 전압에 의해 측정될 수 있으며, 본 발명의 말단 캡핑된 중합체 CTM이 사실상 동일한 함량(% w/w)의 공지된 CTM에 교체될 수 있는 유사한 전자복사 조성물, 감광성 요소 또는 전자복사 장치와 비교될 수 있다(예컨대, TPD와 같은 널리 공지된 작은 분자 트리아릴아민).
본 발명은 다음과 같은 도면과 함께 설명되어진다.
도 1은, 본 발명의 중합체 CTM으로 제조된 CTL의 전형적인 광-유도 붕괴곡선 (PIDC)이다 (PCZ 내 25% w/w CTM). 노출(μJcm-2)에 대한 잔류 전위(Vf;볼트)의 사진이다. 이 도면을 도시하는데 사용된 방법은 본원의 테스트 방법 1(참조1.4) 및 실험 7e에 기술되어 있다.
도 2는, 테스트된 중합체 CTM의 반복단위(m)의 평균수에 대한 Vf의 플롯이다. 이 도면을 도시하는데 사용된 방법은 본원의 테스트 방법 1 및 실험 5에 기술되어 있다.
도 3은, m에 대한 영자기 이동도(μ0)(cm2V-1S-1)의 플롯이다(즉, CTM 중합체 크기). 이 도면을 도시하는데 사용된 방법은 본원의 테스트 방법 2 및 실험 6에 기술되어 있다.
도 4는, CTL인 CTM의 농도에 대한 Vf의 플롯이다. 본 발명의 중합체 CTM에 대한 곡선과 TPD에 대한 곡선을 비교한 것이다. 이 도면을 도시하는데 사용된 방법은 본원의 테스트 방법 1 및 실험 7에 기술되어 있다.
도 5는, 본 발명의 중합체 CTM 및 (대조구로서) TPD를 갖는 다양한 CTL에 대한 소모 주기의 수에 대한 중량 손실(g)의 플롯이다. 이 도면을 도시하는데 사용된 방법은 본원의 실험 9에 기술되어 있다.
본 발명은 다음과 같은 실시예 및 실험들로 보다 상세히 설명된다.
편의를 위해 본 실시예를 다음과 같이 나열하였다:
실시예 1 내지 11은 상이한 반복단위를 갖는 본 발명의 중합체를 나타내고;
실시예 12 내지 18은 상이한 말단 그룹을 갖는 본 발명의 중합체를 나타내며;
실시예19 내지 24는 상이한 사슬 가지화도를 갖는 본 발명의 중합체를 나타내고;
실시예 25 내지 32는 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 중합체를 나타낸다.
예비 실시예 이후의 실험 부분에서는 본 발명의 CTL이 탁월한 전자복사기술적 특성을 갖는다는 것을 나타내는 데이터를 제공한다(이는 하나 이상의 본 발명의 중합체 CTM을 포함함). 편의를 위해 본 실험을 아래와 같이 나열하였다:
실험 1은, 중합체 CTM 내 상이한 반복단위의 작용으로서의 본 발명 CTL의 전기적 특성을 나타내고;
실험 2는, 중합체 CTM 상의 상이한 말단 그룹의 작용으로서의 본 발명 CTL의 전기적 특성을 나타내며;
실험 3은, 중합체 CTM 내 상이한 사슬 가지화도의 작용으로서의 본 발명 CTL의 전기적 특성을 나타내고;
실험 4 내지 6은, 중합체 CTM의 상이한 분자량의 작용으로서의 본 발명 CTM의 전기적 특성을 나타내며;
실험 7 및 8은, CTL 내 중합체 CTM의 상이한 농도의 작용으로서의 본 발명 CTL의 전기적 특성을 나타내고;
실험 9 내지 11은, 본 발명 CTL의 내구성을 나타내며(내마멸성으로 측정하고, Tg로 나타냄);
실험 12 내지 14은 CTL 내 (결합제 수지와 같은) 상이한 성분의 작용으로서의 본 발명 CTL을 나타내고;
본 발명의 CTL을 위한 다양한 다른 제조물은 표 17 내지 19에 나타내었다.
예비 실시예 1 내지 32
본원에 게재된 모든 참조문헌의 내용과 명백히 상이하거나, 별도의 지시가 없는 한, 하기 실시예 및 실험에 있어서, 퍼센트는 성분이 가해진 조성물의 전체 질량 또는 일부에 대한 성분의 질량%를 나타내는 것이다.
본원 실시예에 인용된 수평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 표준에 대하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피(물 150CV)에 의해 측정된다. 시료들은 두개의 " 중합체 실험실 혼합된 D" 겔 칼럼을 사용하여 1 ml/분의 속도로 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"라 함) 내에서 수행하였다. Mn에 대한 값은 GPC 스펙트럼, Mn 값으로 부터 측정되었으며, 대략의 평균 중합도는(m은 본원에 정의된 바와 같음), 말단 그룹의 질량을 빼고 반복 단위의 분자량을 나누어 계산된다.
또한 편의상, 본원 실시예의 중합체들은 반복단위 내 페닐 고리 상의 치환체에 의해 확인된다(예컨대, "3-메틸 중합체")
표준 방법
본원의 예비 실시예에 있어서, 하기의 표준 방법이 주어진 단량체 및 기타 성분들(예컨대, 캡핑 시약)으로 부터 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 이용되었다. (각각의 실시예에 기술된)반응 용기는, 오버헤드 교반기(또는 실시예에 언급되는 경우, 자기 교반기) 및 질소 라인과 설치되었으며, 질소하에 불꽃 건조되었다. 니켈(Ⅱ)클로라이드('A'g), 아연 분말('B'g,), 2,2'-디피리딜('C'g), 트리페닐포스핀('D'g) 및 무수 N,N-디메틸아세트아민('E'ml)을 반응 용기에 채웠다. 혼합물을 실온으로(또는 실시예에 언급된 경우, 그 다른 온도로) 교반하였고, 짙은 적색/갈색 용액의 촉매 특성을 관찰하였다. 촉매를 80℃로(또는 실시예에 언급된 경우, 그 다른 온도로) 가열한 후, 특정한 아민 단량체['F'g] 및 캡핑 시약('G'g)을 반응 혼합물(실시예에 언급된 경우 임의로 액체와 함께)에 가하였다. 반응을 실온하에 유지시키고 'H'시간 동안 교반시킨 후, 추가의 말단 캡핑 시약('J'g)을 가하였다. 결과로 얻어진 혼합물을 추가의 한시간(실시예에 언급된 경우 그 기간)동안 교반하여 중합체를 완전히 말단 캡핑되게 하였다. 반응을 완전히 종료시킨 후, 중합체를 반응 혼합물과 분리시키고 각각의 실시예에 기술된 바와 같이 정제하여, 실시예 중합체의 시료를 얻었다.
본원 각각의 실시예에 있어서, 'A' 내지 'J'에 대한 값은, 하기 표 1 내지 4에 주어져 있다. 상기 표준 방법에 있어서 소수 변화량은 또한 비교 실시예에 기술되어 있다. 표준 방법은, 또한 대조 시실예로서 다양한 비-발명 중합체를 제조하기 위해 본원에 기술된 바와 같이 개질되었다.
본 발명의 중합체를 예시하는 실시예 1 내지 11은 동일한 말단 캡핑 시약(1-클로로-3-메틸벤젠) 및 다양한 단량체로 제조되었다.
실시예 1
("3-메틸 중합체")
1(a) [실시예 1(b)의 단량체로서 사용되는] 비스-(N-4-클로로페닐)-3-메틸페닐아민의 제조법.
오버헤드 교반기, 질소 라인 및 환류 응축기가 결착된 Dean-Stark 장치에 설치된 둥근 바닥 플라스크(2L, 4-목)에 1-아미노-3-메틸벤젠(63.9g), 1-클로로-4-아오도벤젠(356.0g), 구리(200메쉬, 82.0g), 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸 [이하, "18-크라운-6" 이라 함](36.0g), 무수 포타슘 카보네이트(300.0g) 및 1,2-디클로로벤젠(400ml)을 채웠다. 반응 혼합물을 (190℃로) 가열하고, 이후 70시간 동안, 반응의 종료를 HPLC 분석으로 알았다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 디클로로메탄(이하, "DCM"이라 함, 400ml)을 반응 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 여과하여 모든 잔류 고체들을 제거하고, 이 여과물 조각들을 DCM(200ml)으로 세척하였다. 유기 추출물을 몇번 물로 세척한 후, 감압하에 농축시켰더니, 오일이 얻어졌다. 조 오일을 헥산(600ml)으로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 여과물의 부피를 진공하에 축소시키고 (200ml로), 메탄올(500ml)을 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 침전물을 메탄올로 재결정하고, 진공하에 70℃로 건조시켰더니, 무색 고체로서, 본실시예 표제 아민 (HPLC로 측정한 바, 48.5g, 99% 초과의 순도)이 얻어졌다.
1(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 1(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합시킴으로써의 "3-메틸 중합체"의 제조법.
[실시예 1(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 (촉매를 70℃로 가열하는 것이 배제된) 500ml, 4-목 반응 플라스크였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 염산(2M, 200ml) 및 DCM(500ml)의 교반된 혼합물에 가하였다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 잔류 고체들을 제거하기 위해 이 혼합물을 실리카 패드를 통하여 감압하에 여과시켰다. 유기층을 감압하에 농축시키고, 증류수로 여러번 세척하였다. 결과로 얻어진 액체의 체적을 감소시켜(~100ml로), 유기 용액을 메탄올(500ml)로 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 침전물을, 진공여과로 수집하고, 메틴올(100ml) 및 헥산(100ml)로 연이어 세척하고 70℃에서 감압하에 건조시켰더니, 담황색 고체로서의 본 실시예 표제 중합체(5.7g)이 얻었졌는데, 그 특성은 다음과 같다: Mn = 1,100 달톤; m = 4; 및 Tg = 117℃.
실시예 2
("4-메틸 중합체")
2(a) [실시예 2(b)의 단량체로서 사용되는] 비스-(N-4-클로로페닐)-4-메틸페닐아민의 제조법.
1-아미노-3-메틸벤젠을 대신하여 1-아미노-4-메틸벤젠(64.2g)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1(a)에 기술된 절차를 반복한다. HPLC의 지시에 따라 52시간이 경과한 후 반응이 종료되었다. 조 생성물을, 헥산(800ml)으로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)을 사용하여 정제하였다. 결과로 얻어진 생성물을 에탄올 및 헥산으로 연속하여 재결정하고, 70℃하에 진공하에 건조시켰더니, 무색 고체로서의 본실시예 표제 아민이 얻어졌다(HPLC로 측정한 바, 73.0g, 99% 초과의 순도).
2(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 2(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "4-메틸 중합체"의 제조법.
[실시예 2(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 (촉매를 70℃로 가열하는 것이 배제된) 1L, 5-목 반응 플라스크였다. 얻어진 반응 혼합물을 후술된 바와 같이 처리하였더니, 본실시예의 표제 중합체가 얻어졌다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 염산(2M, 2L) 및 DCM(1L)의 혼합물에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 잔류 고체들을 제거하기 위해 이 혼합물을 실리카 패드를 통하여 감압하에 여과하고, 유기층을 증류수로 여러번 세척하였다. 유기층을 감압하에 농축시켰더니, 황색 오일이 얻어졌다. 결과로 얻어진 오일을 THF(75ml) 내에 용해시키고 메탄올(1.5L)에 쏟아 부었다. 경화로 얻어진 침전물을 진공여과로 수집하고, DCM 및 헥산(각각의 체적비가 2 대 1임)의 혼합물 1.5ml로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하고 결과로 얻어진 침전물을 THF/메탄올(전술한 바와 같음)로 부터의 침전에 의해 2번 정체하고 70℃로 진공하에 건조시켰더니, 회색이 도는 백색 고체로서의 본실시예의 표제 중합체(20.2g)이 얻어졌는데, 이는 다음과 같은 특성을 갖는다: Mn = 900 달톤; m = 3; Tg = 102℃; 및 Cl 함량 = 3.0% w/w.
실시예 3
("2,4-디메틸 중합체")
3(a) [실시예 3(b)의 단량체로서 사용되는] 비스-(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민의 제조법.
1-아미노-3-메틸벤젠을 대신하여 1-아미노-2,4-디메틸벤젠(72.6g)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1(a)에 기술된 절차가 반복되었다. HPLC 분석에 의해 지시된 바와 같이, 74시간 후에 반응이 종료되었다. 조 생성물을 헥산(800ml, 시클로헥산이 또한 사용될 수 있음)으로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에 의해 정제되었다. 결과로서 얻어지는 생성물을 [실시예 2(b)에 기술된 바와 같이] THF/메탄올로 부터 재결정하고, 여과에 의해 수집한 후, 70℃로 감압하에 건조시켰더니, 무색 고체로서의 본실시예의 표제 아민이 얻어졌다(HPLC에 의해 측정한 바, 119.5g, 99% 초과의 순도).
3(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 3(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "2,4-디메틸 중합체"의 제조법.
[실시예 3(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 2L, 5-목 반응 플라스크였다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술된 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체가 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 DCM(1.5L) 및 증류수(1.5L)의 혼합물에 쏟아 부었다. 과량의 아연을 소멸시키기 위해 농축된 염산(300ml)을 30분 동안 혼합물로 한 방울씩 가하였다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 유기층을 50%의 수산화나트륨 용액(200ml)으로 세척한 후, 혹종의 잔류 고체들을 제거하기 위해 실리카 패드를 통해 진공하에 여과시키고, 몇몇 부피의 증류수로 세척하였다. 유기층을 감압하에 농축시켰더니, 황색 오일이 얻어졌다. 결과로 얻어진 오일을 THF(500ml) 내 용해하여, 메탄올(2L)에 쏟아 부었더니, 침전물이 생성되었다. (전술한 바와 같이)THF/메탄올 침전을 두번 반복하였더니, DCM 및 헥산(각각의 체적비가 3 대 2임)의 혼합물 500ml에 용해된 회색이 도는 백색의 고체(65g)가 얻어졌으며, 이를 DCM 및 헥산(각각의 체적비가 3 대 2임)의 혼합물 1.5L로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)로 정제하였다. 과량의 용매를 제거하고, 이 결과로 얻어진 고체를 THF(500ml) 내 용해시켜 이 용액을 메탄올(2L)에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 침전물을 수집하여 70℃에서 감압하에 건조시켰더니, 회색이 도는 백색의 고체로서 본실시예의 표제 중합체(62g)이 얻어졌는데, 이는 다음과 같은 특성이 있다: Mn = 1,800 달톤; m = 6; Tg = 171℃; 및 0.5% w/w 미만의 Cl 함량.
실시예 4
("4-N,N-디에틸아미노" 중합체)
4(a) [실시예 4(b)의 단량체로서 사용되는] 비스-(N-4-클로로페닐)-4-(N',N'-디에틸아미노)페닐아민의 제조법.
응축기, 질소 공급기 및 오버헤드 기계적 교반기에 설치된 250ml들이, 다중-목 반응 플라스크에 1-(N,N-디에틸아미노)-4-아미노벤젠(9.0g), 1-클로로-4-아이도벤젠(40.0g), 포타슘 하이드록시(24.6g), 구리(Ⅰ)클로라이드(0.6g), 1,10-페난트롤린(1.6g) 및 톨루엔(150ml)을 채웠다. 반응물을 교반시키면서 질소 분위기하에 105℃로 급속히 가열시켰다. 이 혼합물을 23시간 동안 환류하에 이 온도로 유지시킨 후, 1-클로로-4-아오도벤젠(13g)을 가하였다. 27시간 후에 반응을 중지시키고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔(150ml) 및 물(100ml)을 함유하는 비이커에 옮겨 담았다. 중성의 pH로 적정하기 위해 빙초산을 사용한 후, 유기상을 분리시켜 물(100ml)로 두번 세척하였다. 유기 용액을 실리카(15g)로 교반하고, 톨루엔(1L)으로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)으로 정제하였다. 유기 여과물을 수거하고 농축하였더니, 감압하에 황색 오일이 얻어졌다. 오일을 실리카로 흡수하여, 헥산 및 톨루엔의 혼합물(초기 각각의 부피비는 4 대 1이지만, 용리가 진행됨에 따라 혼합물 내 톨루엔 농도는 증가됨)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였더니, 본실시예의 표제 아민(7.5g)이 얻어졌다.
4(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 4(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "4-N,N-디에틸아미노 중합체"의 제조법.
[실시예 4(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 [단량체 및 초기 말단 캡핑 시약을 무수 N,N'-디메틸아세트아미드(50ml)의 용액 내 가하는 것이 배제된] 500ml들이 4-목 반응 플라스크였다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술된 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체가 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 DCM(500ml), 농축된 염산(75ml) 및 물(500ml)의 교반된 혼합물에 가하였다. 두 상의 혼합물을 분리하여 수성 분분을 제거하였다. 유리 소결물(sinter)을 통해 유기 용액을 여과하고, 모든 유기 물질이 용해될 때 까지 잔류물을 DCM, 톨루엔 및 메탄올로 연이어 세척하였다. 유기 층을 수거하여 농축시켰더니, 감압하에 점성 오일이 얻어졌다. 오일을 한 방울씩 아세톤(500ml)에 가하였더니, 공기중에 신속히 착색되는 백색 침전물이 생성되었다. 이 여과물을 최소 부피의 뜨거운 메탄올 내 용해시키고, 아세톤(500ml) 안으로 침전시켰다. 고체가 생성되어 이를 여과로 수집하였고 70℃에서 진공하에 건조시켰더니, 본실시예의 표제 중합체가 얻어졌는데, 이는 톨루엔, DCM 및 THF에 드물게 용해되는 것으로 발견됐다.
실시예 5
("3-트리플루오로메틸" 중합체)
5(a) [실시예 5(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸페닐아민의 제조법.
1-아미노-3-메틸벤젠을 대신하여 1-아미노-3-트리플루오로메틸벤젠(96.7g)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1(a)에 기술된 절차를 사용하였다. 반응물을 19시간 동안 180℃로 가열하고, HPLC 분석으로 반응이 종료되었음을 알았다. 조 생성물을 메탄올로 재결정하고, 실리카의 패들를 통해 메탄올로, 감압하에 뜨거운 여과로 추가 정제하였다. 결과로 얻은 고체를 메탄올로 부터 재결정하고, 70℃에서 감압하에 건조하였더니, 무색 고체로서의 본실시예의 표제 아민(HPLC로 측정한 바, 130.0g, 99% 초과의 순도)이 얻어졌다.
5(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 5(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "3-트리플루오로메틸 중합체"의 제조법.
[실시예 5(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 (반응 혼합물을 2시간 동안 가열한 후, 말단 캡핑 시약을 최종적으로 부가하는 것이 배제된) 250ml들이 4-목 반응 플라스크였다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술된 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체가 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, DCM 및 2M의 염산(각각의 체적비는 1 대 2임)의 혼합물 1L에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품을 일었다. 유기층을 분리하고, 잔류 고체를 제거하기 위해 실리카의 패드를 통해 감압하에 여과한 후, 증류수로 여러번 세척하였다. 과량의 용매를 감압하에 제거하고, 결과로 얻은 황색 오일을 THF(50ml) 내 용해하였다. 용액을 천천히 메탄올(500ml) 내에 쏟아 붓고, 결과로 얻은 침전물을 진공 여과로 수거한 후, DCM 및 헥산(각각의 체적비는 2 대 1임)의 혼합물 60ml 내에 용해시켰다. 과량의 용매를 감압하에 제거하고, (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 두번 더 반복하였더니 생성물이 얻어져, 이를 70℃하에 감압하에 건조시켰더니, 무색 고체로서의 본실시예의 표제 중합체(10.5g)이 얻어졌는데, 이는 특성이 다음과 같다: Mn = 3,900 달톤; m = 12; 및 Tg = 149℃.
실시예 6
("치환되지 않은" 중합체)
6(a) [실시예 6(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)페닐아민의 제조법.
오버헤드 교반기 및 질소 라인과 설치된 반응 플라스크(1L, 4-목)에 아미노벤젠(27.9g), 1-클로로-4-아이도벤젠(178.0g), 구리(200 메쉬, 41.4g), 18-크라운-6(15.0g), 무수 포타슘 카보네이트(150.0g) 및 1,2-디클로로벤젠(200ml)을 채웠다. 반응물을 180℃로 43시간 동안 가열하였더니, HPLC 분석에 지시된 바와 같이 반응이 종료되었다. 과량의 용매를 감압하에 제거하고 110℃에서 톨루엔(500ml)을 조 혼합물에 가하였다. 냉각시킴과 동시에, 잔류 고체들을 실리카의 패드를 통해 감압하에 여과로 제거하였고, 이 여과물 조각들을 톨루엔(200ml)로 세척하였다. 유기 여과물을 증류수(500ml), 염산(0.5M, 500ml), 증류수(2×500ml)로 연이어 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 결과로 얻은 오일을 헥산(100ml) 내에 용해시킨 후, 실리카의 패드를 통해 여과하였다. 헥산을 감압하에 제거하고 결과로 얻어진 잔류물을 에탄올(×2)로 재결정한 후, 진공하에 건조시켰더니, 무색 고체로서 본실시예의 표제 아민(HPLC분석으로 측정한 바, 55.0g, 99% 초과의 순도)가 얻어졌다.
6(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 6(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "불포화된 중합체"의 제조법.
[실시예 6(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 (촉매를 70℃로 가열하는 것이 배제된) 자기 교반기로 설치된 100ml들이 4-목 반응 플라스크였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰으며, 실리카 겔의 패드를 통해 여과시켜 혹종의 잔류 고체들을 제거하였다. 여과물을 농축시키고, 결과로 얻어진 고체를 DCM 및 2M 염산(각각의 체적비는 1 대 9임)의 혼합물 1L에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 유기층의 체적을 감소시킨 후(~100ml로), 메탄올(500ml) 내에 가하였다. 결과로 얻어진 침전물을 DCM(200ml)에 용해시키고, 염산(0.5M, 200ml) 및 증류수(4×250ml)로 연이어 세척하였다. 과량의 용매를 제거하고 결과로 얻어진 고체를 메탄올로 몇차례 세척하고 70℃에서 감압하에 건조시켰더니, 담황색 고체로서 본실시예 표제 중합체(5.0g)이 얻어졌는데, 이는 다음과 같은 특성을 갖는다: Mn = 900 달톤; m = 3; 0.5% w/w 미만의 Cl 함량.
실시예 7
("2,5-디메틸 중합체")
7(a) [실시예 7(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)-2,5-디메틸페닐아민의 제조법.
1-아미노-3-메틸벤젠 대신에 1-아미노-2,5-디메틸벤젠(72.6g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1(a)에 기술된 절차를 반복하였다. 96시간 후, HPLC 분석으로 지시된 바와 같이, 반응이 종료되었다. 조 생성물을 헥산 및 DCM의 혼합물(각각의 체적비는 16 대 1임)(1.5L)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 유기 층을 감압하에 농축하고, 이 결과로 얻어진 연한 오렌지색 고체를 아세톤 및 메탄올의 혼합물로 재결정하여 70℃에서 감압하에 건조시켰더니, 회색이 도는 백색의 고체로서 본실시예의 표제 아민(HPLC로 측정한 바, 108.3g, 99% 순도)이 얻어졌다.
7(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 7(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "2,5-디메틸 중합체" 의 제조법.
[실시예 7(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 [촉매 혼합물을 초기에 80℃로 교반하고; 단량체 및 초기 말단 캡핑 시약을 무수 톨루엔(100ml) 내에 가하는 것이 배제된] 500ml들이 5-목 반응 플라스크였다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술되는 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체가 얻어졌다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 과량의 아연을 소멸시키기 위해 농축된 염산(40ml)을 상기 혼합물에 주의깊게 가하였다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 증류수(100ml) 및 DCM(100ml)을 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기 추출물을 실리카의 패드를 통해 감압하에 여과시켜 잔류 고체를 제거하고, 이를 증류수(2×100ml) 및 소듐 수소 카보네이트 용액(2M, 2×100ml)로 연속하여 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하였더니 황색 오일이 얻어졌다. 결과로 얻어진 오일을 THF(20ml) 내에 용해시키고, 메탄올(500ml)에 쏟아 부었다. 결과로 얻은 침전물을 진공 여과로 수집하고, 50ml의 DCM 및 헥산의 혼합물(각각의 체적비는 1 대 1임)에 용해시켰다. 생성물을 400ml의 DCM 및 헥산의 혼합물(각각의 체적비는 1 대 1임)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 두번 반복하고, 결과로 얻는 침전물을 수집하여 70℃로 진공하에 건조시켰더니, 담황색 고체로서 본실시예의 표제 중합체(9.6g)이 얻어졌는데, 이는 다음과 같은 특성을 갖는다: Mn = 2,200 달톤; 및 m = 7.
실시예 8
("3-메톡시 중합체")
8(a) [실시예 8(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)-3-메톡시페닐아민의 제조법.
오버헤드 교반기, 온도계, 질소 라인 및 환류 응축기가 고정된 Dean-Stark 장치로 설치된, 반응 플라스크(2L, 5-목)에 1-메톡시-3-아미노벤젠(26.9g), 1-클로로-4-아이오도벤젠(130.1g), 구리(200 매쉬, 41.6g), 18-크라운-6(14.4g), 무수 포타슘 카보네이트(108.5g) 및 1,2-디클로로벤젠(150ml)을 채웠다. 반응 혼합물을 190℃로 가열하였으며, 20시간 경과 후 HPLC에 지시된 바와 같이 반응이 종료되었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, DCM(500ml)을 반응 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 여과하여 모든 잔류 고체를 제거하고, 이 여과 조각들은 DCM(500ml)으로 세척하였다. 유기 추출물을 물로 여러번 세척한 후, 감압하에 농축시켰더니, 진한 갈색 오일이 얻어졌다. 조 생성물을 1L의 헥산 및 DCM의 혼합물(각각의 체적비는 3 대 1임)로 용리되는, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 여과물의 체적으로 감압하에 (200ml로) 감소시킨 후, 메탄올(500ml)에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 침전물을 엔탄올 및 부탄-1-올로 연속하여 재결정하고, 70℃로 진공하에 건조시켰더니, 무색 고체로서 본실시예의 표제 아민(HPLC로 측정한 바, 23.3g, 98.9%의 순도)이 얻어졌다.
8(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 8(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "3-메톡시 중합체" 의 제조법.
[실시예 8(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 (반응 혼합물을 2시간 동안 가열한 후, 말단 캡핑 시약을 최종적으로 가하는 것이 배제된) 250ml들이 4-목 반응 플라스크이었다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술되는 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체가 얻어졌다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이를 1L의 DCM 및 2M 염산의 교반된 혼합물(각각의 체적비는 1 대 9임)에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 유기층을 분리하고, 실리카의 패드를 통해 감압하에 여과시켰다. 용액을 메탄올(500ml) 내에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, THF(50ml) 내에 용해하여 메탄올(500ml) 내에 쏟아 부었다. (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하엮고, 결과로 얻어진 침전물을 수집하여 70℃로 감압하에 건조시켰더니, 담황색의 고체로서 본실시예의 표제 중합체(6.8g)가 얻어졌는데, 이는 다음과 같은 특성을 갖는다: Mn = 2,400 달톤; m = 8; 및 0.5% w/w 미만의 Cl 함량.
실시예 9
("4-메톡시 중합체")
9(a) [실시예 9(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)-4-에톡시페닐아민의 제조법.
오버헤드 교반기, 온도계, 질소 라인 및 환류 응축기가 고정된 Dean-Stark 장치로 설치된, 반응 플라스크(2L, 5-목)에 1-에톡시-4-아미노벤젠(20.0g), 1-클로로-4-아이오도벤젠(105.0g), 구리(200 매쉬, 27.8g), 18-크라운-6(9.7g), 무수 포타슘 카보네이트(60.4g) 및 1,2-디클로로벤젠(300ml)을 채웠다. 반응 혼합물을 45시간 동안 190℃로 가열하였으며, HPLC 분석을 통해 반응이 종료되었을 때 색이 진한 자줏빛에서 흐린 녹색으로 변하였음을 관찰하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 플라스크에 톨루엔(500ml)를 가하였다. 결과로 얻어진 용액을 여과한 후, 물(2×500ml)로 세척하였다. 유기 추출물을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하여, 여과한 후, 농축시켰더니, 진한 자줏빛 점성 오일이 얻어졌다.
선행 제조법을 반복하였으며, 조 생성물을 수거하여 다음과 같이 정제하였다. 조 생성물을 헥산(200ml)에 용해시키고, 1L의 헥산 및 DCM의 혼합물(각각의 체적비는 7 대 3임)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 헥산(1L)으로 용리되는 분류 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)를 수행하여 추가 정제하였더니, 담황색 점성 오일로서, 본실시예의 표제 아민(HPLC로 측정한 바 20.0g, 83%의 순도)이 얻어졌다.
9(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 9(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "4-에톡시 중합체"의 제조법.
[실시예 9(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 [단량체 및 초기 말단 캡핑 시약을 무수 N,N-디메틸아세트아미드(50ml) 내 용액으로서 가하고; 반응 혼합물을 16시간 동안 가열한 후, 최종적으로 말단 캡핑 시약을 가하는 것이 배제된] 500ml들이 4-목 반응 플라스크였다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술된 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, DCM(200ml) 및 농축된 염산(40ml)의 교반된 혼합물에 가하였다. 유기 용액을 증류수로 여러번 세척한 후, 감압하에 오일로 농축하였다. 결과로 얻은 오일을 THF(50ml)에 용해시키고, 메탄올(200ml)에 한방울씩 가하였다. 결과로 얻은 침전물을 진공 여과로 수집하여, 공기-건조하고 최소 체적의 DCM 내 용해시킨 후, 용액이 약간 불투명해질 때 까지 헥산을 가하였다. 용액을, 800ml의 DCM 및 헥산의 혼합물(각각의 체적비는 4 대 1임)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 유기 부분을 수거하여 체적을 감소시켜(~100ml), 포타슘 카보네이트 용액(1M, 100ml)으로 세척하여 농축시켰더니, 황색 오일이 얻어졌다. 결과로 얻은 오일을 THF(50ml)에 용해시키고, 한방울씩 메탄올(1.5L)에 가하였다. 결과로 얻은 침전물을 진공 여과로 수집하고, 70℃에서 감압하에 건조시켰더니, 회색이 도는 백색 고체로서의 물질[A](8.2g)인 본실시예의 표제 중합체가 얻어졌는데, 이는 다음과 같은 특성을 갖는다: Mn = 1,200 달톤; m = 4; 및 0.5% w/w 미만의 Cl함량.
물질[A]의 2g 시료를 THF(20ml) 내 용해시키고, 메탄올(200ml)에 한방울씩 가하였다. 결과로 얻은 침전물을 진공 여과로 수집하고, 70℃로 진공하에 건조시켰더니, 물질[B](1.8g)으로서 본실시예의 표제 중합체의 추가 시료들이 얻어졌다.
실시예 10
("디(2'-메틸)/2,4 디메틸 중합체")
10(a) [실시예 10(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)-4-에톡시페닐아민의 제조법.
오버헤드 교반기, 질소 라인 및 환류 응축기가 고정된 Dean-Stark 장치에 설치된, 반응 플라스크(2L, 4-목)에 2,4-디메틸아닐린(18.8g), 1-아이오도-2-메틸-4-클로로벤젠(98.0g), 구리(22.3g), 18-크라운-6(9.5g), 무수 포타슘 카보네이트 (78.1g) 및 1,2-디클로로벤젠(350ml)을 채웠다. 반응 혼합물을, HPLC분석한 바 반응이 종료되었음을 나타내는 144시간 동안 200℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, DCM(400ml)을 반응 플라스크에 가하고, 이후 혼합물을 모든 잔류 고체를 제거하기 위해 실리카의 패드를 통해 감압하에 여과하고, 추가의 DCM(400ml)로 세척하였다. DCM 추출물을 물로 여러번 세척하고, 용매를 감압하에 제거하였더니 갈색 오일이 얻어졌다. 조 생성물을 헥산(500ml)로 용리되는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 헥산 단편을 감압하에 농축하여 황색 오일을 얻었는데, 이를 밤새도록 (0 - 4℃) 정치시켜 고형화하였다. 고체를 메탄올로 재결정하고, 70℃로 진공하에 건조시켰더니, 무색 고체로서 본실시예의 표제 아민(HPLC로 측정한 바 11.0g, 99% 초과의 순도)이 얻어졌다.
10(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 10(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "디(2'-메틸)/2,4-디메틸 중합체" 의 제조법.
[실시예 10(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였는데, 여기서 반응 용기는 [반응 혼합물을 밤새도록(~16시간) 가열한 후, 최종적으로 말단 캡핑 시약을 가하는 것이 배제된] 500ml들이 5-목 플라스크였다. 따라서, 얻어진 반응 혼합물을 후술되는 바와 같이 처리하여 본실시예의 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, DCM(250ml)를 가하고 연이어 농축된 염산(17ml)을 천천히 가하였다. 결과로 얻어진 혼합물은 거품이 일었다. 유기층을 세척하고 포타슘 카보네이트 용액(0.5M, 500ml) 및 증류수(4×1L)로 연속하여 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하였더니, 황색 오일이 얻어졌다. 결과로 얻어진 오일을 THF(100ml)에 용해시키고, 메탄올(500ml) 내에 쏟아 부었다. 결과로 얻어진 침전물을 진공 여과로 수집하여, 600ml의 헥산 및 DCM의 혼합물(각각의 체적비는 1 대 2임)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전으로 두번 정제하여 회색이 도는 백색 고체를 얻었다. 고체를, 1L의 헥산 및 DCM의 혼합물(각각의 체적비는 1 대 2임)로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 추가 정제하고 연이어 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 수행하였더니 생성물이 얻어졌는데, 이를 70℃에서 감압하에 건조시켰더니, 다음과 같은 특성을 갖는 무색 고체로서 본실시예의 표제 중합체(6.5g)가 얻어졌다: Mn = 1,900 달톤; m = 6; 및 0.5% w/w 미만의 Cl 함량.
실시예 11
("4-[2-메틸프로프-2-일]" 중합체)
11(a) [실시예 11(b)의 단량체로서 사용되는] 비스(N-4-클로로페닐)-4-(2-메틸프로프-2-일)페닐아민의 제조법.
1-아미노-3-메틸벤젠을 대신하여 1-아미노-4-(2-메틸프로프-2-일)벤젠 (89.5g)을 사용한다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1(a)에 기술된 절차를 반복하였다. 46시간 후, 반응이 종료된 것으로 간주하였다. 조 생성물을 헥산으로 용리되는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 얻었다. 증류(81-83℃, 1mm의 Hg)는 불순물을 제거시키는 반면에, 본실시예의 표제 아민은 담황색 오일로서 증류 플라스크 내 잔류시켰다.
11(b) 말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 11(a)로 제조된] 아민 단량체를 중합반응시킴으로써의 "4-(2-메틸프로프-2-일) 중합체" 의 제조법.
[실시예 11(a)에 기술된 바와 같이 제조된] 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서의) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표 1을 참조로 하여 전술한 표준 방법에 이용하였더니[예컨대, 실시예 1(b)에 대하여 주어진 함량을 사용함], 본실시예의 표제 중합체의 시료를 얻기 위해 [예컨대, 실시예 1(b)에 기술된 바와 같이] 처리할 수 있는 반응 혼합물이 얻어졌다.
본원 실시예 12-18은 동일한 단량체 [비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 여러가지 말단 캡핑 시약으로 제조한 본 발명 중합체를 예시한다[단량체로서 비스(N-4-클로로페닐)페닐아민으로부터 제조한 실시예 18은 예외로 함](본원 표2 참조).
실시예 12
말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-4-메틸벤젠을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "2,4-디메틸 중합체" 제조
표2에 따라 500ml들이 가지 넷 달린 반응 플라스크를 반응용기로 사용하는 전기한 표준 방법[촉매를 약 1시간에 걸쳐 서서히 제조하고 무수 톨루엔(100ml)으로 가온하기 전에 단량체 및 초기 말단 캡핑 시약을 촉매에 가하고 최종 말단 캡핑 시약을 가한 후 16시간동안 반응 혼합물을 가열하는 것은 제외]에 (단량체로서) [실시예 3(a)에서 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-4-메틸벤젠을 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술하는 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 농축 염산(200ml)을 서서히 가하였다. 얻어지는 혼합물은 거품이 일었다. 반응 혼합물을 DCM(500ml)으로 희석하고 50% 소듐 하이드록사이드 용액(500ml) 및 물(2 x 500ml)로 연속적으로 세척하였다. 유기 추출물을 감압하에 농축시켜 황색 오일을 얻었다. 얻어지는 오일을 THF(100ml)내에 용해시키고 메탄올(500ml)에 서서히 부었다. 얻어지는 침전물을 진공 여과하여 수거하고 (전기한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 두번 반복하여 담황색 고체를 얻었다.
얻어지는 고체를 200ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:3)에 용해시키고 연속적으로 3부피의 헥산 및 DCM혼합물(각각 500ml, 500ml 및 200ml; 각 부피비 3:1, 2:1 및 1:1)로 용출시켜 경사 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하여 정제시켰다. 유기 분급물을 감압하에 농축시키고 얻어지는 생성물을 70℃에서 감압하에 건조시켜 무색의 고체로 표제 중합체(2.9g)를 얻었으며 이의 특징은 다음과 같았다: Mn=1,300 달톤; m=4; Cl 함량=3.3% w/w.
실시예 13
말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-트리플루오로메틸벤젠을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "2,4-디메틸 중합체" 제조
표2에 따라 500ml들이 가지 다섯 달린 반응 플라스크를 반응용기로 사용하는 전기한 표준 방법[촉매를 약 1시간에 걸쳐 서서히 제조하고 무수 톨루엔(100ml)으로 가온하기 전에 단량체 및 초기 말단 캡핑 시약을 촉매에 가하는 것은 제외]에 (단량체로서) [실시예 3(a)에서 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-트리플루오로메틸벤젠을 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 정확히 실시예12에 기술한 바와 같이 처리하여(THF/메탄올 침전 절차를 총 2회 실시하는 것을 제외) 담황색 고체를 얻고 이를 다음과 같이 정제시켰다.
얻어지는 고체를 200ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:2)에 용해시키고 3 리터의 헥산 및 DCM혼합물(각 부피비 2:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하여 정제시켰다. 유기 분급물을 감압하에 농축시키고 얻어지는 생성물을 70℃에서 감압하에 건조시켜 무색의 고체로 표제 중합체(5.1g)를 얻었으며 이의 특징은 다음과 같았다: Mn=2,200 달톤; m=7; Cl 함량=1.8% w/w.
실시예 14
말단 캡핑 시약으로서 1-클로로-3-메톡시벤젠을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "2,4-디메틸 중합체" 제조
표2에 따라 전기한 표준 방법에 정확히 실시예13에서 변형한 바와 같이 (단량체로서) [실시예 3(a)에서 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메톡시벤젠을 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 정확히 실시예13에 기술한 바와 같이 처리하여 담황색 고체를 얻고 이를 다음과 같이 정제시켰다.
얻어지는 고체를 200ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:1)에 용해시키고 2 리터의 헥산 및 DCM혼합물(각 부피비 2:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하여 정제시켰다. 유기 분급물을 감압하에 농축시켜 무색의 고체를 얻어 이를 (상기 기술한 바와 같이) THF/메탄올로부터 침전시키고 70℃에서 진공하에 건조시켜 무색의 고체로 표제 중합체(10.6g)를 얻었으며 이의 특징은 다음과 같았다: Mn=2,000 달톤; m=7; Cl 함량=0.5% w/w 미만.
실시예 15
말단 캡핑 시약으로서 1-브로모-2,4-디메틸벤젠을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "2,4-디메틸 중합체" 제조
표2에 따라 전기한 표준 방법에 실시예13에서 변형한 바와 같이(반응 혼합물을 3일간(HPLC 분석 결과 반응이 매우 느리게 진행함을 나타내므로) 80℃로 가열하고 최종 말단 캡핑 시약('J')을 반응 혼합물에 가하지 않는 것을 제외) (단량체로서) [실시예 3(a)에서 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-브로모-2,4-디메틸벤젠을 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 정확히 실시예13에 기술한 바와 같이 처리하여 담황색 고체를 얻고 이를 다음과 같이 정제시켰다.
얻어지는 고체를 200ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:1)에 용해시키고 연속적으로 두 부피의 헥산 및 DCM혼합물(각각 1리터 및 1.5리터; 각 부피비 2:1 및 1:1)로 용출시켜 경사 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하여 정제시켰다. 여액을 감압하에 농축시켜 담황색 고체를 얻어 이를 (상기 기술한 바와 같이) THF/메탄올로부터 침전시키고 70℃에서 진공하에 건조시켜 담황색 고체로 표제 중합체(9.2g)를 얻었으며 이의 특징은 다음과 같았다: Mn=3,300 달톤; m=11; Cl 함량=0.5% w/w 미만; 및 Br 함량 1.5% w/w 미만.
실시예 16
말단 캡핑 시약으로서 (N-4-클로로페닐)디페닐아민을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "2,4-디메틸 중합체" 제조
16(a) (실시예 16(b)에서 말단 캡핑 시약으로 사용되는) (N-4-클로로페닐)디페닐아민의 제조
오버헤드 교반기, 질소 라인, 물 응축기가 달린 딘-스탁 트랩 및 온도계가 장착된 반응 플라스크(500ml, 가지 4)를 질소하에 불꽃 건조시켰다. 디페닐아민(50.0g), 1-클로로-4-아이오도벤젠(106.0g), 18-크라운-6(15.5g), 무수 포타슘 카보네이트(147.0g), 구리 분말(200메쉬, 40.0g) 및 1,2-디클로로벤젠(500ml)을 반응 플라스크에 채웠다. 교반하면서 반응 혼합물을 44시간동안 170℃로 가열한 후 타임 HPLC 분석하였더니 출발 아민이 완전히 소모되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 실리카 겔 패드를 통하여 진공하에 여과하여 혹종의 잔류 고체를 제거하고 DCM(500ml)로 세척하였다. 갈색 여액을 1,2-디클로로벤젠으로 '습윤'된 갈색 오일로 감압하에 농축시켰다. 잔기를 DCM(300ml)으로 희석하고 물(3 x 600ml)로 세척하였다. 유기 추출물을 갈색 오일로 농축시키고 이것을 정치하여 고화시켰다. 조 생성물을 아틸 아세테이트(150ml)에 용해시킨 다음 헥산(450ml)으로 희석하고 실리카 패드를 통하여 진공하에 여과시켰다. 여액을 갈색 오일로 농축시켜 이것을 정치하여 고화시켰다. 조 생성물을 고온의 헥산(500ml)에 용해시킨 다음 실리카 패드를 통하여 진공하에 여과하고 고온의 싸이클로헥산(1리터)으로 세척하였다. 여액을 담황색 오일로 감압하에 농축시키고 이것을 정치시켜 불투명한 페이스트로 고화시켰다. 페이스트를 DCM(200ml)에 용해시킨 다음 감압하에 농축시켜 무색의 고체(96.8g)를 얻었다. 무색의 고체를 THF(150ml)에 용해시키고 메탄올(200ml)로부터 침전시켜 정제하였다. 얻어지는 침전물을 진공 건조하여 수거하고 70℃에서 진공하에 건조하여 무색의 고체로서 표제 아민(66.9g, HPLC에 의하여 측정하였더니 순도 99% 이상)을 얻었다.
16(b) 말단 캡핑 시약으로서 [실시예 16(a)에서 제조한 바와 같은] (N-4-클로로페닐)디페닐아민을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] "2,4-디메틸 중합체" 제조
표2에 따라 전기한 표준 방법에 실시예13에서 변형한 바와 같이 (단량체로서) [실시예 3(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) [실시예 16(a)에 기술한 바와 같이 제조한] (N-4-클로로페닐)디페닐아민을 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 정확히 실시예13에 기술한 바와 같이 처리하여(황색 오일보다는 황색 고무가 제조되는 것 제외) 담황색 고체를 얻고 이를 다음과 같이 정제시켰다.
얻어지는 고체를 300ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:1)에 용해시키고 연속적으로 2 부피의 헥산 및 DCM혼합물(각 부피비 2:1 및 1:1에서 각각 700ml 및 이후 2 리터)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하여 정제시켰다. 여액을 감압하에 농축시켜 담황색의 고체를 얻어 이를 (상기 기술한 바와 같이) THF/메탄올로부터 침전시키고 70℃에서 진공하에 건조시켜 담황색의 고체로 표제 중합체(10.0g)를 얻었으며 이의 특징은 다음과 같았다: Mn=2,500 달톤; m=7; Cl 함량=0.5% w/w 미만.
실시예 17
말단 캡핑 시약으로서 1-브로모-4-(2-메틸프로프-2-일)벤젠을 사용하여 [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "2,4-디메틸 중합체" 제조
표2에 따라 전기한 표준 방법에 실시예13에서 변형한 바와 같이(반응 혼합물을 5시간동안(HPLC가 반응이 느리게 진행함을 지시할 경우) 80℃로 가열하고 다시 16시간동안 80℃에서 유지시킨 후 혼합물은 황록색으로서 용매가 거의 남아있지 않았고 최종 말단 캡핑 시약을 반응 혼합물에 가하지 않는 것을 제외) (단량체로서) [실시예 3(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-브로모-4-(2-메틸프로프-2-일)벤젠을 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 DCM(400ml)으로 희석시켰다. 혼합물에 농축 염산(200ml)을 한방울씩 가하여 과량의 아연을 파괴하였다. 유기 추출물을 수거하여 소듐 하이드로젠 카보네이트의 포화 용액(500ml) 이후 물(2x500ml)로 연속하여 세척하였다. 유기 추출물을 감압하에 황색 오일로 농축하였다. 얻어지는 오일을 THF(100ml)에 용해시키고 메탄올(500ml)에 서서히 부었다. 얻어지는 침전물을 진공 여과하여 수거하고 (전기한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하여 담황색 고체를 얻었다. 얻어지는 고체를 150ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 2:1)에 용해시키고 연속적으로 2 부피의 헥산 및 DCM혼합물(각 부피비 1:1 및 2:1에서 각각 1 리터 및 2 리터)로 용출시켜 경사 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하여 정제시켰다. 유기 분급물을 감압하에 농축시켜 담황색의 고체를 얻어 이를 (상기 기술한 바와 같이) THF/메탄올로부터 침전시키고 70℃에서 진공하에 건조시켜 무색의 고체로 표제 중합체(8.1g)를 얻었으며 이의 특징은 다음과 같았다: Mn=3,600 달톤; m=12; Cl 함량=0.9% w/w 미만.
실시예 18
말단 캡핑 시약으로서 클로로벤젠을 사용하여 [실시예 6(a)에서 제조한 바와 같은] 아민 단량체로부터 "치환되지 않은 중합체" 제조
(단량체로서) [실시예 6(a)에서 제조한 바와 같은] 비스(N-4-클로로페닐)페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 클로로벤젠을, 반응용기로서 250ml들이 가지 다섯 달린 반응 플라스크를 사용하는 전술한 표준 방법에 표2와 같이 사용하였다[촉매를 70℃로 가열한 다음 단량체 및 말단 캡핑 시약을 무수 톨루엔(100ml)내 용액으로 가하고 말단 캡핑 시약의 최종 부가후 반응 혼합물을 16시간동안 재가열시킨 것은 제외]. 따라서 얻은 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 염산(2M, 400ml) 및 DCM(200ml)의 혼합물에 부었다. 얻어지는 혼합물은 발포하였다. 수성층은 처리 곤란한 황색 고체의 존재를 보였고 이것을 진공하에 여과하고 메탄올(100ml)로 세척하여 DCM에 불용성인 황색 고체(1.7g)를 얻었다. 유기층을 증류수로 몇차례 세척하였다. 과량의 용매를 감압하에 제거하여 황색 오일을 얻었다. 얻어지는 오일을 THF(50ml)에 용해시키고 메탄올(700ml)에 부었다. 얻어지는 침전물을 진공 여과하여 수거하고 300ml의 DCM 및 헥산의 혼합물(각 부피비 2:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 두번 더 반복하였다. 얻어지는 고체를 70℃에서 진공하에 건조하여 회백색 고체로서 표제 중합체(3.0g)를 얻었는데 이것의 특징은 다음과 같았다: Mn=1,200 달톤; 및 m=5.
비교 실시예 1
말단 캡핑 시약을 가하지 않고 (단량체로서) 비스(N-4-클로로페닐)페닐아민을 사용하여 제조한 선형 중합체
반응용기로서 자성 교반기가 장착된 100ml의 가지 넷 달린 반응 플라스크를 사용하는 표2에 따른 전술한 표준 방법에 (단량체로서) 비스(N-4-클로로페닐)페닐아민을 사용하였다[촉매를 70℃로 가열하고 말단 캡핑 시약('G' 또는 'J')을 가하지 않으며 반응 혼합물을 총 8시간동안 가열한 다음 아래 기술한 바와 같이 처리한 것은 제외].
반응 혼합물을 50℃에서 여과하고 고체를 N,N'-디메틸아세트아미드(20ml)로 세척하였다. 고체를 염산(2M, 200ml)내에 슬러리시키고 혼합물을 여과하여 수거한 고체를 증류수(3x50ml), 소듐 하이드록사이드 용액(2M, 2x50ml), 증류수(5x50ml) 및 메탄올(2x50ml)로 연속적으로 세척하여 표제 중합체(7.2g)를 담황색 고체로 얻었는데 이것은 모든 통상적인 용매에 불용성인 것으로 나타났다(Cl 함량=1.9% w/w). 따라서 본원에 기술한 테스트 방법 또는 GPC에 의한 분석이 불가능하였다.
본원에서 실시예 19-24는 여러가지 양의 트리클로로 관능 단량체[또한 본원에서 "트리스 단량체"로서 언급되는 트리스(N-4-클로로페닐)아민]로 제조하여 (표3과 같이) 상이한 정도의 사슬 가지를 생성한 본 발명 중합체를 예시한다. "트리스 단량체"의 양에 대하여 아래 주어진 퍼센트는 디클로로 관능 단량체('F')의 양에 비교한 (초기 말단 캡핑 시약을 성분 'G'로 대체한) 사용된 "트리스 단량체"의 퍼센트 몰분율을 말한다.
실시예 19
(분지된 2%의 "트리스 단량체"를 사용하여 제조한 "2,4-디메틸 중합체")
19(a) [실시예 19(b)에서 트리클로로 관능 단량체로서 사용한] 트리스(N-4-클로로페닐)아민의 제조
1-아미노-3-메틸벤젠 대신 1-아미노-4-클로로벤젠(76.4g)을 사용한 것을 제외하고 실시예1(a)에서 기술한 절차를 사용하였다. 반응 혼합물을 23시간동안 가열한 후의 HPLC 분석은 반응이 완결되었음을 나타내었다. 헥산에 침전시켜 조 생성물을 얻은 다음 헥산 및 DCM의 혼합물(각 부피비 1:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)하였다. 얻어지는 오렌지색 여액의 부피는 미세한 침전물이 생성되는 시점에서 감소하였다(약 200ml까지). 혼합물을 얼음/염 조에서 냉각시키고 여과하여 침전물을 수거하고 메탄올로부터 재결정한 다음 70℃에서 진공하에 건조시켜 무색의 고체로서 표제 아민(58.5g, HPLC로 측정한 순도는 99%를 넘음)을 얻었다.
19(b) 2%의 "트리스 단량체"를 사용한 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민의 중합
([디클로로] 단량체로서) [실시예 3(a)에서 제조한 바와 같은] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을, 반응용기로서 500ml들이 가지 넷 달린 반응 플라스크를 사용하는 전술한 표준 방법에 표3과 같이 사용하였다[성분('G')로서, 무수 톨루엔(70ml)내 (디클로로) 단량체와 함께 가해지는 트리스(N-4-클로로페닐)아민으로 초기량의 말단 캡핑 시약을 대체하고 'H'시간동안 반응을 진행시키고 말단 캡핑 시약('J')을 가한 다음 반응 혼합물을 다시 16시간동안 교반시킨 것은 제외]. 따라서 얻은 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 염산(2M, 200ml) 및 DCM(750ml)을 플라스크에 가하였다. 얻어지는 혼합물은 발포하였다. 유기층을 수거하여 증류수로 여러번 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하고 얻어지는 오일을 THF(100ml)에 재용해시켰다. 에탄올(1.5l)에 담황색 용액을 한방울씩 가하여 생성되는 회백색 침전물을 진공 여과하여 수거하고 DCM(100ml)에 용해시키고 소듐 카보네이트 용액(1M, 400ml)으로 세척하였다. 유기 추출물을 감압하에 농축시켜 황색 오일을 얻었다. 얻어지는 오일을 THF(100ml)에 재용해시키고 메탄올(2l)에 한방울씩 가하여 얻은 회백색의 침전물을 진공 여과하여 수거하고 메탄올(100ml)로 세척하고 건조하여 담황색 고체를 얻었다. 고체를 DCM(100ml)에 용해시킨 다음 헥산(100ml)을 한방울씩 가하였다. 담황색 용액을 DCM(5l)으로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에 의하여 정제하였다. 유기 여액을 감압하에 농축시켜 얻은 담황색 고체를 (전술한 바와 같이) THF/메탄올로부터 침전시켰다. 고체를 수거하여 70℃에서 진공하에 건조하여 담황색 고체로서 표제 중합체를 물질[A](11.6g)로 얻었는데 이것의 특징은 다음과 같다: Cl 함량 0.5% w/w 미만.
물질[A]의 시료 2.0g을 DCM(25ml)에 용해시키고 DCM(200ml)으로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에 의하여 정제하였다. 유기 분급물을 감압하에 농축시켜 얻은 담황색 고체를 THF(20ml)에 용해시키고 메탄올(200ml)에 한방울씩 가하였다. 얻어지는 침전물을 여과하여 수거하고 70℃에서 진공 하에 건조시켜 담황색 고체로서 물질[B]로서 표제 중합체 시료를 더 얻었는데 이것의 특징은 다음과 같았다: Cl 함량 0.5% w/w 미만.
실시예 20
(5%의 "트리스 단량체"를 사용하여 제조한 분지된 "2,4-디메틸 중합체")
표3에 따라 실시예19에서 기술한 바와 같이 중합체를 제조하여 물질[A](12.1g)로서 얻은 표제 중합체는 Cl 함량 2.0% w/w를 특징으로 하였고 물질[B](1.9g)로서 얻은 표제 중합체 추가 시료의 특징은 Cl 함량 1.9% w/w였다. 물질[B]를 제조하는데 사용한 정제 단계를 반복하여 1.0g의 물질[B]로부터 표제 중합체 추가 시료를 제조하여 추가 중합체의 또다른 시료를 물질[C](0.5g)로 얻었다.
실시예 21
(8%의 "트리스 단량체"를 사용하여 제조한 분지된 "2,4-디메틸 중합체")
표3에 따라 실시예19에 기술한 방법으로 중합체를 제조하여 물질[A](9.2g)로서 얻은 표제 중합체는 Cl 함량 0.5% w/w 미만을 특징으로 하고 물질[B](1.6g)로서 얻은 추가의 표제 중합체 시료는 Cl 함량 0.5% w/w 미만을 특징으로 하였다.
실시예 22
(2%의 "트리스 단량체"를 사용하여 제조한 "3-트리플루오로메틸 중합체")
([디클로로] 단량체로서) [실시예5(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표3에 따라 전술한 표준 방법(반응용기는 250ml들이 가지 넷 달린 반응 플라스크임)에 사용하였다[촉매를 70℃로 가열하고 성분('G')로서 초기량의 말단 캡핑 시약을 "트리스 단량체"로 대체한 것은 제외]. 따라서 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 염산(2M, 1리터) 및 DCM(200ml)의 혼합물에 부었다. 혼합물을 실리카 패드를 통하여 진공하에 여과하여 혹종의 잔류 고체를 제거하였다. 유기층을 분리하여 부피를 농축하였다(약 200ml까지). 농축된 용액을 교반된 헥산(1.5리터)에 부었다. 얻어지는 침전물을 실리카층 상에서 진공하에 수거하여 헥산(500ml)으로 세척하였다. 조 생성물 및 실리카 겔을 DCM(200ml)내에서 슬러리하였다. 헥산(1.5리터)을 슬러리에 가하고 얻어지는 생성물 침전물 및 실리카 겔 혼합물을 진공 여과하여 수거하였다. 얻어지는 고체 혼합물을 충분한 DCM내에 다시 슬러리하여 생성물(200ml)을 용해시켰다. 용액을 진공하에 여과하여 잔류하는 실리카 겔을 제거하였다. DCM 여액을 헥산(1.5리터)에 부어 생성된 침전물을 진공 여과하여 수거하고 70℃에서 진공하에 건조하여 표제 중합체(10.3g)를 회백색 고체로 얻었다.
실시예 23
(5%의 트리스(N-4-클로로페닐)아민을 사용하여 제조한 "3-트리플루오로메틸 중합체")
표3에 따라 실시예 19(b)[비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민을 비스(N-4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸 페닐아민으로 대체함] 에 기술한 방법으로 중합체를 제조하여 물질[A]로서 얻은 표제 중합체 시료는 Cl 함량 0.5% w/w 미만을 특징으로 하고 물질[B](1.9g)로서 얻은 추가의 표제 중합체 시료는 Cl 함량 0.5% w/w 미만을 특징으로 하였다.
실시예 24
(10%의 "트리스 단량체"를 사용하여 제조한 "3-트리플루오로메틸 중합체")
([디클로로] 단량체로서) 비스(N-4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸페닐아민 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표3에 따라 [또한, 촉매를 75℃로 가열하기 전에 60℃에서 교반하는 것을 제외하고] 실시예12의 개질된 전술한 표준 방법(반응용기는 250ml들이 가지 넷 달린 반응 플라스크임)에 사용하였다. 따라서 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 염산에 부어 반응 플라스크내 응고물로서 얻은 표제 중합체는 통상적인 용매에 불용성이었다.
비교 실시예 2
말단 캡핑 시약으로서 단량체만로서 트리스(N-4-클로로페닐)아민을 사용하여 제조한 분지된 중합체
(유일한 단량체로서) [실시예19(a)에 기술한 바와 같에 제조한] 트리스(N-4-클로로페닐)아민을 표3에 따라 반응용기로서 250ml들이 가지 넷 달린 반응 플라스크를 사용하는 전술한 표준 방법에 사용하였다[N,N-디메틸아세트아미드(50ml) 및 톨루엔(100ml)의 무수 용액에 단량체를 가하고 말단 캡핑 시약('G' 또는 'J'))을 가하지 않으며 반응 혼합물을 총 5시간동안 가열한 다음 아래 기술한 바와 같이 처리한 것은 제외].
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 DCM(600ml), 염산(175ml) 및 물(200ml)의 교반 혼합물에 가하였다. 얻어지는 혼합물은 발포하였다. 얻어지는 생성물은 점성 물질과 같은 젤을 형성하는 가용성 또는 불용성인 것으로 사료되었다. 상기 물질의 특성은 추가의 용매를 가하고 광범위하게 교반한 후에도 산에 의한 아연의 완전한 분해를 막았다. 유리 소결물을 통하여 진공하에 '젤'을 여과하여 수거한 생성물(제한된 양의 아연을 함유함)을 일정한 중량으로 건조시켜 표제 중합체(6.4g)를 얻고 이의 시료 소량에 대하여 환류하에 가열시킨 여러가지 용매내 용해도를 테스트하였다. 중합체는 테스트되는 모든 용매, 즉 N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, DCM, THF 및 아세톤에 불용성인 것으로 밝혀졌다. 따라서 본원에 기술된 테스트 방법 또는 GPC에 의한 분석이 불가능하였다.
본원 실시예 25-32에서 제조한 중합체에 대하여 단량체[모두 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 및 말단 캡핑 시약(모두 1-클로로-3-메틸 벤젠)을 중합시 각각 여러가지 비로 여러번 가하여 얻어지는 중합체의 분자량을 조절하였다(본원 표4 참조).
실시예 25
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:0.01; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F')와 동시에 가함
단량체로서 [실시예 3(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표4에따라 [단량체 및 모든 말단 캡핑 시약을 무수 톨루엔(100ml)에 함께 가한 다음 반응 혼합물을 총 20시간동안 가열하는 것은 제외하고] 전술한 표준 방법(반응용기는 500ml들이 가지 다섯 달린 반응 플라스크임)에 사용하였다. 따라서 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 농축 염산(50ml)을 1시간에 걸쳐 조심스럽게 가하였다. 얻어지는 혼합물은 발포하였다. 증류수(200ml) 및 DCM(200ml)을 반응 혼합물에 가하였다. 유기층을 실리카 패드를 통하여 진공하에 여과하고 소듐 하이드록사이드 용액(2M, 2x200ml) 및 증류수(2x200ml)로 연속적으로 세척하였다. 과량의 용매를 감압하에 제거하여 담황색 고체를 얻었다. 얻어지는 고체를 THF(50ml)에 용해시키고 메탄올(800ml)에 부었다. 얻어지는 침전물을 진공 여과로 수거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하였다. 얻어지는 침전물을 250ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 4:1)에 용해시키고 800ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 4:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에의하여 정제하였다. 과량의 용매를 제거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하여 얻은 생성물을 70℃에서 진공하에 건조시켜 담황색 고체로 표제 중합체를 물질[A](17.3g)로서 얻었는데 이것은 다음을 특징으로 하였다:Mn=5,400 달톤; m=19; 및 Cl 함량 0.5% w/w 미만.
물질[A](2.0g)의 시료를 20ml의 DCM 및 헥산 혼합물(부피비 1:1)에 용해시키고 100ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에 의하여 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하고 고체를 THF(10ml)에 용해시켰다. 메탄올(100ml)내로 침전시켜 얻은 생성물을 70℃에서 진공하에 건조시켜 물질[B](1.8g)로서 표제 중합체의 추가 시료를 담황색 고체로 얻었는데 이는 Cl 함량 0.5% w/w 미만을 특징으로 하였다.
실시예 26
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:0.05; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F') 2시간후 가함
단량체로서 [실시예 3(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표4에 따라 [용액으로서 무수 N,N-디메틸아세트아미드(50ml)에 단량체를 가하고 초기 말단 캡핑 시약('G')을 2시간후에 가하며 말단 캡핑 시약의 최종 부가후 16시간동안 반응 혼합물을 가열하는 것은 제외하고] 전술한 표준 방법(반응용기는 500ml들이 넷 달린 반응 플라스크임)에 사용하였다. 따라서 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 농축 염산(50ml) 및 DCM(300ml)의 교반 혼합물에 가하였다. 유기층을 분리한 다음 증류수로 여러번 세척하였다. 감압하에 용매를 제거하여 황색 오일을 얻었다. 얻어지는 오일을 THF(50ml)에 용해시키고 메탄올(500ml)에 한방울씩 가하였다. 얻어지는 회백색 침전물을 수거하여 얻은 생성물을 70℃에서 진공하에 건조하여 표제 중합체(8.2g)를 회백색 고체로 얻었는데 이것은 다음을 특징으로 하였다:Mn=4,100 달톤; 및 m=15.
실시예 27
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:0.05; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F')와 동시에 가함
단량체로서 [실시예 3(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표4에 따라 [단량체 및 모든 말단 캡핑 시약을 무수 톨루엔(100ml)에 용액으로서 함께 가한 다음 반응 혼합물을 총 22시간동안 가열하고 더이상 말단 캡핑 시약('J')을 가하지 않는 것은 제외하고] 전술한 표준 방법(반응용기는 500ml들이 가지 다섯 달린 반응 플라스크임)에 사용하였다. 따라서 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 DCM(300ml)으로 희석시킨 다음 농축 염산(5M, 160ml)을 30분에 걸쳐 조심스럽게 가하였다. 얻어지는 혼합물은 발포하였다. 유기층을 분리하고 소듐 하이드록사이드 용액(0.5M, 200ml) 및 증류수(200ml)로 연속적으로 세척하였다. 유기층을 실리카 패드를 통하여 진공하에 여과하여 혹종의 잔류 고체를 제거하고 DCM(200ml)으로 세척하였다. 과량의 용매를 감압하에 제거하여 황색 오일을 얻었다. 얻어지는 오일을 THF(100ml)에 용해시키고 메탄올(500ml)에 부었다. 얻어지는 침전물을 진공 여과로 수거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하였다. 얻어지는 침전물을 400ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:1)에 용해시키고 400ml의 DCM 및 헥산 혼합물(각 부피비 1:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에 의하여 정제하였다. 과량의 용매를 제거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하여 얻은 생성물을 70℃에서 진공하에 건조시켜 무색 고체로 표제 중합체(19.0g)로서 얻었는데 이것은 다음을 특징으로 하였다:Mn=4,000 달톤; m=14; Tg=170℃; 및 Cl 함량 0.7% w/w 미만.
실시예 28
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:0.1; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F')와 동시에 가함
단량체로서 [실시예 3(a)에 기술한 바와 같이 제조한] 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 단량체 및 (말단 캡핑 시약으로서) 1-클로로-3-메틸벤젠을 표4에 따라 [단량체 및 처음 말단 캡핑 시약을 용액으로서 무수 톨루엔(100ml)에 함께 가한 다음 말단 캡핑 시약의 최종 부가후 2시간동안 반응 혼합물을 가열하는 것은 제외하고] 전술한 표준 방법(반응용기는 500ml들이 가지 다섯 달린 반응 플라스크임)에 사용하였다. 따라서 얻어진 반응 혼합물을 아래 기술한 바와 같이 처리하여 표제 중합체를 얻었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 DCM(300ml)으로 희석시킨 다음 농축 염산(5M, 160ml)을 30분에 걸쳐 조심스럽게 가하였다. 얻어지는 혼합물은 발포하였다. 유기층을 분리하고 소듐 하이드록사이드 용액(0.5M, 200ml)로 세척하였다. 유기층을 실리카 패드를 통하여 진공하에 여과하여 혹종의 잔류 고체를 제거하였다. 과량의 용매를 감압하에 제거하여 황색 오일을 얻었다. 얻어지는 오일을 THF(50ml)에 용해시키고 메탄올(500ml)에 부었다. 얻어지는 침전물을 진공 여과로 수거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하였다. 얻어지는 침전물을 400ml의 DCM 및 헥산 혼합물(부피비 1:1)에 용해시키고 400ml의 DCM 및 헥산 혼합물(부피비 1:1)로 용출시켜 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔)에 의하여 정제하였다. 과량의 용매를 제거하고 (전술한 바와 같이) THF/메탄올 침전을 반복하여 얻은 생성물을 70℃에서 진공하에 건조시켜 담황색 고체로 표제 중합체(15.0g)를 얻었는데 이것은 다음을 특징으로 하였다:Mn=3,600 달톤; m=13; 및 Cl 함량 0.5% w/w 미만.
실시예 29
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:1; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F') 2시간후 가함
실시예26에 기술한 바와 같이 그러나 표4에 따라 중합체를 제조하여 얻은 표제 중합체(7.7g)의 특성은 다음과 같았다: Mn=1,300 달톤; 및 m=4.
실시예 30
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:1; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F')와 동시에 가함
실시예26에 기술한 바와 같이 그러나 표4에 따라(초기량의 말단 캡핑 시약을 단량체와 동시에 가한 것을 제외) 중합체를 제조하여 얻은 표제 중합체(6.5g)의 특성은 다음과 같았다: Mn=1,000 달톤; 및 m=3.
실시예 31
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:2; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F') 2시간후 가함
실시예26에 기술한 바와 같이 그러나 표4에 따라 중합체를 제조하여 얻은 표제 중합체(7.6g)의 특성은 다음과 같았다: Mn=1,200 달톤; 및 m=4.
실시예 32
단량체와 말단 캡핑 시약의 몰비 1:2; 초기량의 말단 캡핑 시약('G')은 단량체('F')와 동시에 가함
실시예26에 기술한 바와 같이 그러나 표4에 따라(초기량의 말단 캡핑 시약을 단량체와 동시에 가한 것을 제외) 중합체를 제조하여 얻은 표제 중합체(8.2g)의 특성은 다음과 같았다: Mn=700 달톤; 및 m=2
출원인은 실시예1 및 2와 같이 본원에 예시한 말단 캡핑된 중합체에 해당하는 말단 캡핑되지 않은 중합체를 제조하려고 하였다(예를들어 비교 테스트에 사용하기 위하여). 그러나 제조시 말단 캡핑 시약을 사용하지 않아 중합단계는 조절되지 않았고 출원인은 이러한 (말단 캡핑되지 않은) 중합체를 CTL로 조제하거나 본원에 기술한 바와 같이 테스트할 수 있는 형태로 제조할 수 없었다. 소량의 말단 캡핑되지 않은 트리아릴아민 올리고머를 제조하여 CTM 테스트를 하였으나 눈에 띄는 특성을 보이지는 않았다(앞의 선행 기술 부분에 기술된 Kocheleva등의 논문을 참조하시오).
트리아릴아민 중합체는 개선된 CTM으로서 유용할 수도 있다고 사료되어지는 때에 이것은 당업자로서는 실망스러운 것이다. 선행 기술은 종래의 방식(즉 말단 캡핑시키지 않고) 제조한 소량의 트리아릴 아민 올리고머는 CTM으로서는 TPD만큼 양호하지 못하다고 한다. 출원인은 유사한 중합체를 종래적으로(말단 캡핑시키지 않고) 고분자량으로 제조할 경우 CTM에 적당한 형태로 제조될 수 있음을 발견하였다. 이에 따르는 어려움은 업자들이 트리아릴아민 중합체가 개선된 CTM이 될 수 있다는 생각을 단념하게 하였다. 선행 기술에는 이러한 중합체를 제조하기 위하여 중합시 말단 캡핑 시약을 사용한다는 것 또는 이렇게 제조된 중합체가 본원에 나타낸 개선된 특성을 보인다는 것에 대한 암시가 없다.
다음 실험에서 사용되는 테스트 방법
본 발명 중합체의 전기복사 효과는 다음과 같이 밝혔다. 혹종의 실시예 중합체 CTM을 사용하여 여러가지 광수용체를 제조하였는데 이의 전기복사 성능은 종래의 전기복사 테스트 방법에 의하여 테스트하였다.
테스트 방법 1
광-유도된 감쇠 곡선의 측정(PIDC)
본 발명 여러가지 CTL 또는 (비교로서) 선행 기술의 CTL과 함께 테스트 방법 1.1을 사용하여 제조한 CGL을 사용하여 아래 기술한 바와 같이 다수의 전기복사 광수용체를 제조하였다. 각 실험에서 각 광수용체를 제조하기 위하여 사용된 절대량의 재료를 아래 주어진 것에서 때때로 변화시켰으나 다른 지시가 없는한 각 성분의 상대량은 고정하였다.
1.1 충전물 생성층의 제조(CGL)
고전단 혼합기를 사용하여 5% w/w의 n-부틸 아세테이트(75.0g)내 폴리비닐 부티랄(PVB) 용액내에 티타닐옥시 프탈로시아닌(TiOPc) 형 IV(15.0g)를 분산시켰다. 분산액에 추가량의 n-부틸 아세테이트(20.0g)를 가하여 점도를 감소시켰다. 얻어지는 슬러리를 0.6-0.8mm의 지르코니카 용구의 충전물(34ml)를 함유하는 Eiger Mini 50 Motormill(Eiger Torrance Ltd사 제조)에 채웠다. 밀을 50분간 3,000rpm에서 작동시켰다. 밀베이스에 PVB 용액(25.0g, n-부틸 아세테이트내 5% w/w)을 가하고 다시 10분간 계속 밀링하였다. 밀베이스를 수용 용기에서 배출시키고 밀에 PVB 용액(61.5g)을 가하여 5분간 순환시켰다. 응집을 막기 위하여 철저히 교반시킨 밀베이스내로 용액을 배출시키고 용구 밀을 통하여 n-부틸 아세테이트(349.0g)를 플러쉬하였다.부alfdm조였다.을 분산ㅅ시켰다.곤저
K#2 바 및 K 컨트롤 피복기 모델 202(RK Print-Coat Industries Ltd. 제조)를 사용하여 알루미늄 처리한 Melinex 필름상에 분산액을 피복시켰다. 피복물을 100℃에서 5분간 건조시켜 두께 약 0.4㎛인 CGL을 제조하였다.
1.2 본 발명 충전물 이동층(CTL) 제조
본 발명 중합체 CTM을 포함하는 조제물을 중합체 CTM 및 (임의로) 아래 구체적으로 나타낸 또다른 CTM(예를들어 표)을 사용하여 제조하였다. 본원에 다른 지시가 없는한 다음 제조에 0.5g의 CTM(CTL내 25%의 CTM에 해당)을 사용하였다. 중합체 CTM 및 폴리카보네이트 수지(TS 2020이란 상표명으로 Esprit Chemical Co.사가 시판하는 PCZ 1.5g)를 톨루엔(7.1g)에 용해시켰다. 이 용액을 150㎛ 습필름 증착 바 및 K 컨트롤 피복기를 사용하여 상기 기술한 바와 같이 제조한 CGL 상에 피복하였다. 피복물을 100℃에서 90분간 건조시켜 두께 약 25㎛인 CTL을 얻었다. CTL두께는 Elcometer E 300 장치를 사용하여 측정하였다.
1.3 선행 비교 CTL의 제조
널리 공지된 CTM, 즉 비스(N,N'-3-메틸페닐)비스(N,N'-페닐)-1,1'-(비페닐)-4,4'-디아민(TPD)을 사용하여 다음 피복 용액을 비교물로서 제조하였다. TPD(3.3g), PCZ(5.0g) 및 THF(29.5g)을 함께 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 150㎛ 습필름 증착 바 및 K 컨트롤 피복기를 사용하여 상기 기술한 바와 같이 제조한 CGL 상에 피복하였다. 피복물을 100℃에서 90분간 건조시켜 두께 약 25㎛인 CTL을 얻었다. CTL두께는 Elcometer E 300 장치를 사용하여 측정하였다. CTL은 40%의 CTM을 포함하였다. 비교 장치는 각 시리즈의 중합체 CTM 시료로 테스트하기 위하여 새로 제작하였다.
1.4 광-유도된 배출 곡선(PIDC)을 평가하기 위한 전기적 테스트
상기 기술한 바와 같이 제조한 알루미늄 처리한 Melinex로부터 약 5x10cm의 광수용체 테스트 조각을 잘라내었다. 테스트 조각을 직경 30mm의 알루미늄 드럼(OPC에 대한 기판으로 사용함)에 고정시켰다. 적당한 용매를 사용하여 테스트 조각 끝에서 작은 피복물 조각을 분리하였다. 적당한 도체 페인트를 사용하여 테스트 조각을 전기적으로 드럼상에 연결하였다. 드럼을 QEA PDT 2000(Quality Engineering Associates Inc. 벌링톤 매사추세츠 01803 미국) 장치에 탑재하고 QEA 장치내 콘택트를 통하여 분쇄하였다. QEA PDT 2000에 780nm의 밴드 패스 필터를 장착하였다. 충전물 스캐너를 사용하여 길이 10nm 이상의 일정한 800V 충전물 트랙을 선택하였다. 일단 트랙을 선택하면 공지된 방식으로 PIDC를 측정하였다. 본 발명 CTL에 대한 일반적인 PIDC 곡선은 도1에 도시하였고 본원 실험 7e(또한 표11을 참조하시오)에서 제조한 CTL 조제물을 사용하여 얻었다. 표준 전위 V0(V), 노출 반감기 E1/2(μJcm-2) 및 노출 8분의 7 감기 E7/8(μJcm-2)를 2 μJcm-2의 노출후 잔류 전위 Vr(V)와 함께 측정하였다. 빛에 노출시 장치의 충분한 방전을 나타내므로 낮은 값의 E1/2, E7/8및 Vr은 CTM에서 바람직하다. 각 측정에 대하여 새로 제조한 비교 CTL(테스트 방법 1.3에 기술한 바와 같에 제조)을 테스트하여 테스트 방법 및 장치의 정확성의 의존도를 체크하였다.
테스트 방법 2
제로 필드 유동성(μ0)을 측정하기 위한 비행 시간(TOF) 실험
다수의 전기사진 광수용체를 PIDC 실험에 대하여 상기 기술한 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
2,1 CGL의 제조
상기 기술한 방법(테스트 방법 1.1)을 사용하여 CGL을 제조하였다. CGL층은 기판에 대한 CTL의 접착력을 개선시키며 TOF 측정시 과충전 캐리어를 생성시키는데도 사용할 수 있을 것이다.
2.2 CTL의 제조
CTL의 건 필름 두께가 약 15㎛가 되도록 K#8 바를 사용하여 피복물을 도포하는 것을 제외하고 상기 기술한 본 발명 및 비교 CTL의 제조 방법(테스트 방법 1.2 및 테스트 방법 1.3)을 따랐다. 따른 지시가 없는한 25% 농도(질량)의 CTM을 고체 CTL내 75% PCZ에 사용하였다.
2.3 전극
약 30 x 5 mm의 반투명 알루미늄 전극을 진공증착으로 필름부의 상부에 위치시켰다. 상부 전극에 가까운 작은 부분의 CGL 및 CTL(상기 기술한 바와 같이 제조)을 적당한 용매로 제거하여 바닥 전극을 드러내었다. 전극을 전원 및 디지팅 오실로스코프에 연결하였다.
2.4 홀 캐리어 이전-시간 측정
전극을 통하여 시료에 필드를 걸고 전하 캐리어(홀) 시트를 필름의 한면에 광생성시켰다. 오실로스코프에 연결된 전류 앰프를 사용하여 검출되는 전류 생성 필드의 영향하에 필름중의 전하 캐리어가 표류하였다. 캐리어가 반대 전극에 도착할때 전류의 감소가 관찰되어 필름을 통과하는 이전-시간을 이전 파동형태로 측정할 수 있었다. 상이한 전압으로 측정을 반복하였다.
2.5 제로 필드 유동성(μ0)의 측정
캐리어의 표류 유동성(μ)은 각기 적용된 필드(=V/L)에 대하여 하기 식을 사용하여 계산하였다:
μ= L2/Vttr
[식중, L은 장치 두께, V는 적용된 전압이고 ttr은 이전 시간임.
베스트 라인 피트로 로그μ대(V/L)1/2의 플롯을 생성시켰다. 베스트 라인 피트를 제로 필드 및 측정한 μ0에 대하여 외삽하였다.
실험 1
표5는 중합체 CTM내 상이한 반복단위의 작용으로서 본원에 기술한 바와 같은 테스트 방법 1(PIDC) 및 2(TOF)에서 CTL의 전기적 특성을 보인다. 테스트한 CTL 조제물은 모두 다른 지시가 없는한 PCZ 결합제내 25% w/w의 CTM이었다.
실험 2
표6은 중합체 CTM 상 말단 그룹의 작용으로서 본원에 기술한 바와 같은 테스트 방법 1(PIDC) 및 2(TOF)에서 CTL의 전기적 특성을 보인다. 테스트한 CTL 조제물은 모두 다른 지시가 없는한 PCZ 결합제내 25% w/w의 CTM이었다. "말단 캡핑 시약"으로 표제된 칼럼은 사용한 말단 캡핑 시약이 치환된 벤젠 화합물일 경우 치환 양상을 나타낸다.
실험 3
표7은 실시예에 기술한 바와 같은 상이한 양의 트리클로로 관능 단량체("트리스")를 사용하여 제조한 중합체 CTM("2,4-디메틸 중합체")내 상이한 정도의 사슬가지의 함수로서, 본원에 기술한 바와 같은 테스트 방법 1(PIDC) 및 2(TOF)에서의 CTL 전기적 특성을 보인다. 테스트한 CTL 조제물은 모두 다른 지시가 없는한 PCZ 결합제내 25% w/w의 CTM이었다.
주석
NP CTL에서 행하지 않은 테스트
X 해당 (말단 캡핑되지 않은) 분지된 중합체(화합물 II)는 이들 테스트용 CTL로 제조할 수 없음을 나타냄.
실험 4
표8은 중합체 CTM의 분자량 함수로서 본원에 기술한 바와 같은 테스트 방법 1(PIDC) 및 2(TOF)에서의 CTL의 전기적 특성을 보인다. 중합체를 제조하기 위하여 실시예에 기술한 바와 같이 단량체와 말단 캡핑 시약의 상이한 비율을 사용하여 분자량을 달리하였다. 테스트한 CTL 조제물은 모두 다른 지시가 없는한 PCZ 결합제내 25% w/w의 CTM이었다. 표8에서 관찰한 구체적인 경향은 특정 중합체 형태, 조성 및 제조 방법에 따라 구체적일 수 있을 것이다. 그러나 이 형태의 본 발명 중합체는 광범위한 분자량의 선행 CTM(TPD)과 비교할때 훨씬 개선된 CTM임을 알 수 있다.
실험 5
전술한 바와 유사한 중합체와 유사한 방법으로 제조한 여러 분자량의 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 중합체를 사용하여 또다른 시리즈의 OPC 장치(CTL은 PCZ내 25% w/w의 중합체)를 제조하였다. PIDC는 아래 표9에 기술하였다.
주석
ND CTL을 PIDC 테스트하지 않았음을 나타냄
표9의 PIDC 결과, 특히 Vr은 바람직하게도 전기사진용의 본 발명 중합체 CTM의 m값을 조절할 수 있음을 나타낸다. 이러한 중합체 CTM으로 CTL내 제조된 장치에 대하여 표8 및 9의 결과는 m 범위가 24-31에 이르기까지 m을 증가시키면 성능을 개선됨을 보인다. 31 이상의 m값에 대하여 m이 42에 이르면 성능이 매우 급격하게 손상된다. 이러한 CTL 조제물내 CTM에 대하여 42 이상의 m값을 가지는 중합체는 방전되지 못한다. 이것은 본 발명 중합체 CTM의 m값을 용이하게 조절할 수 있는 것이 바람직함을 나타낸다. 특정량의 말단 캡핑 시약을 가하여 이러한 조절을 하는 방법은 본원에 예시되어 있다(실시예 25-32를 참조하시오).
표9에서 관찰되는 경향은 특정 반복단위 및 특정 말단 그룹을 포함하고 특정 공정을 사용하여 제조되며 특정 방식으로 조제되므로 테스트되는 특정 중합체에 대하여 특정될 수 있을 것이다. 그러나 이러한 형태의 본 발명 중합체는 광범위한 분자량에 걸쳐 선행 기술 CTM(TPD)에 비하여 훨씬 개선된 CTM이다.
실험 6
전술한 바와 유사한 중합체와 유사한 방법으로 제조한 여러 분자량의 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민 중합체를 사용하여 또다른 시리즈의 OPC 장치(CTL은 PCZ내 25% w/w의 중합체)를 제조하였다. TOF 값은 아래 표10에 기술하였다.
표10에 포함된 제로 필드 유동성(μ0) 결과(또한 본원 도3에 플롯함)는 중합체 사슬내 반복단위 평균수(m)가 CTM 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 이러한 CTL의 μ0는 기술한 범위에 걸쳐(사용되는 특정 중합체 CTM 및 테스트되는 특정 CTL 조제물에 대하여) m에 따라 거의 지수적으로 증가함을 알 수 있다. 본원 실시예 25-32는 단량체와 말단 캡핑 시약의 비를 조절하여 m을 조절할 수 있는 방법을 기술하며 이것으로 의도하는 용도에 맞는 CTM 성능이 가능하다고 결론을 내릴 수 있다.
표10에서 관찰되는 경향은 또한 실험 5에 기술한 이유로 테스트되는 중합체에 특정될 수 있을 것이다. 그러나 데이타는 이러한 형태의 중합체는 CTL에 사용되는 저농도(25% w/w) 중합체 CTM을 고려하는 선행 기술의 CTM(TPD)에 비하여 개선된 CTM임을 보인다(실험 7 참조).
실험 7
CTM 농도 함수로서의 전기적 결과
본원 실시예 3(b)에서와 유사하게 제조한 중합체 CTM을 조제하여 본원 테스트 방법1에서 기술한 바와 같이 그러나 CTL내 CTM 농도를 5-50% w/w사이에서 5%씩 변화시켜 일련의 PIDC 실험용 OPC 장치로 제조하였다. CTM(CTL내 40% w/w)으로서 TPD를 사용하는 비교 장치를 상기(테스트 방법 1.3) 기술한 바와 같이 제조하였다. 유사하게 그러나 Lexan 161(GE Plastics 제품인 폴리카보네이트)내 25% TPD를 포함하는 CTL로 또다른 비교 장치를 제조하였다. 테스트 방법 1.4에 기술한 바와 같이 장치를 테스트하여 얻은 결과는 아래 표11에 나타내었다. CTM 로딩이 잔류 포텐샬에 미치는 영향 또한 도4에 플롯팅하였다.
상기 방법과 유사하게, 본원 실시예(3b)와 유사하게 제조한 중합체 CTM을 조제하여 상기(테스트 방법2) 기술한 바와 같이 그러나 CTL내 CTM 농도를 5-50% w/w사이에서 5%씩 변화시켜 일련의 TOF 실험용 OPC 장치로 제조하였다. CTM(CTL내 40% w/w)으로서 TPD를 사용하는 비교 장치를 상기 기술한 바와 같이 제조하였다. 테스트 방법 2.3-2.5에 기술한 바와 같이 장치를 테스트하여 결과를 아래 표11에 나타내었다.
표11 및 도4로부터 [예를들어 20%의 실시예3(b)의 PIDC 성능을 40%의 TPD와 비교함으로써] 본 발명 중합체 CTM은 CTM으로서 TPD를 사용하는 비교 실시예에 유사한 방전특성을 부여하나 훨씬 낮은 CTM 로딩으로 이것을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한 15-25%의 본 발명 중합체 CTM으로 조제한 OPC 장치는 25%의 TPD로 조제한 비교 실시예(화합물 IV)에 우수한 방전 특성을 부여함을 알 수 있다.
또한 표11로부터 20-25%의 본 발명 중합체 CTM으로 도핑시킨 필름이 40%의 선행 기술 CTM(TPD)으로 도핑시킨 필름에 필적할만한 홀 이동 유동성을 가질 수 있음을 알 수 있다. 또한 40%의 본 발명 중합체 CTM으로 도핑시킨 필름의 제로 필드 유동성이 40%의 선행 기술 CTM(TPD)로 도핑시킨 필름보다 자성이 클 수 있음을 알 수 있다.
따라서 예시한 말단 캡핑된 중합체는 선행 기술의 소분자 CTM보다 훨씬 효과적인 CTM이다.
실험 8
"4-메틸 중합체" 및 "2,4-디메틸 중합체"의 혼합물을 사용하는 CTL층
본원 실시예 2(b) 및 3(b)와 유사하게 제조한 중합체 CTM을 조제하여 OPC 장치로 제작하여 이들 CTM을 각각 12.5% w/w의 동일한 CTL에 포함시키는 것을 제외하고 상기(테스트 방법 2) 기술한 바와 같이 TOF 측정하였다. 장치의 제로 필드 유동성(μ0)은 2 x 10- 6cm2V-1s-1이었는데 이것은 40% w/w(2 x 10- 6cm2V-1s-1)의 μ0와 유사하나 훨씬 낮은 CTM 총 로딩(25% w/w)로 얻었다. 이것은 본 발명의 상이한 중합체 CTM 혼하물을 OPC 조제물에 사용할 수 있고 또한 선행 기술 CTM보다 이로울 수 있음을 보인다.
실험 9
광수용체 내마모성 측정
다수의 전기사진 광수용체를 제조하여 내마모성을 측정하였다. CGL의 제조에 대하여, 모서리가 둥글고 중앙에 직경 6.3mm의 구멍이 있는 100mm2의 알루미늄 패널에 조제물을 피복시키는 것을 제외하고 상기 테스트 방법 1.1에 기술한 방법을 따랐다. CGL층은 기판에 대한 CTL의 접착성을 개선시킨다.
본원 실시예3(b)에서와 같이 제조한 중합체 CTM 및 PCZ(TS 2040이란 상표명으로 Esprit Chemical Co사가 제조)을 사용하여 조제물의 총 고체 함량이 30% w/w이 되도록 표12에 지시한 비율로 이들을 THF에 용해시켜 CTL 용액을 조제하였다. 400번 광택 바를 사용하여 상기 기술한 바와 같이 제조한 CGL상에 용액을 피복시켰다. 얻어진 필름을 실온에서 1시간동안 정치시킨 다음 두시간동안 50℃ 오븐에서 건조시켰다. 온도를 90℃로 올리고 48시간동안 유지시켰다. 얻어지는 건 필름의 두께는 약 50㎛였다. 40%의 TPD를 함유하는 비교 시료를 동일하게 제조하였다.
두개의 CS 10 바퀴가 장착된 Taber 마모기에 테스트 패널을 넣었다. 시료에 대하여 장치를 1,500 마모 싸이클로 작동시켰다. 100 싸이클마다 장치를 멈추고 시료의 중량을 측정하였다. 마모율(따라서 광수용체의 내구성)을 중량손실로 모니터링하였다. 유사한 테스트 방법이 ASTM Standards 6.01권 1998(ASTM D 4060-95) 연감에 기술되어 있다. 결과는 아래 표12에 나타내었다.
Taber 테스트 결과 역시 도5에 도시하였는데 여기서 중량손실은 마모 싸이클 수에 대하여 플롯하였다. 중합체 CTM으로 제조한 CTL은 종래의 소분자 CTM(TPD)으로 제조한 선행 기술 CTL보다 훨씬 내구성이 크다(중량 손실이 훨씬 덜하다).
실험 10
프린팅시 OPC 장치의 마모율
본 발명 중합체 CTM을 사용하여 여러가지 형태의 광수용체 드럼을 제조하여 그 프린트 성능 및 내구성을 측정하였다. 또한 선행 기술 CTM(TPD)를 이용한 비교 장치를 테스트하였다.
10a 25% 중합체 CTM의 CTL을 함유하는 EX형 드럼
양극 산화 처리한 직경 30mm의 알루미늄 드럼을 부탄올 용매내 2%의 Namarichi FR104 용액으로 딥 피복시켜 서브마이크론의 차단제층을 제조하였다. OPC제조를 위한 딥 피복 기술은 당업자에 널리 공지되어 있다(예를들어 미국 제5,279,916호, Canon; 유럽 제0314 497 A2호, Sharp). 이 차단제층 상에 n-부틸 아세테이트 용매내 TiOPc형 IV 안료 및 폴리비닐 부티랄 수지를 2:1w/w 비로 함유하는 분산액으로부터 CGL을 딥 피복시켰다. CGL 피복물은 건조후의 두께가 약 0.5μ였다. 75% PCZ내 25%의 중합체 CTM을 함유하는 CTL[실시예 3(b)와 유사하게 제조]을 THF 용액으로부터 딥 피복시켰는데 건조후의 두께가 25μ이었다.
OPC 드럼에 Hewlett Packard Laserjet 5 프린터를 장착하고 Anacom Smartbox에 의한 표준 테스트 이미지를 프린트하였다. 1,000 페이지마다 광수용체를 분리하여 조사하고 CTL 두께를 측정하여 마모로 인한 손실을 평가하였다. Elcometer E 300형 디지탈 장치로 두께를 측정하였다. 18,000페이지후 CTL의 두께는 약 4㎛(16%)가 감소하였다.
10b 25% 중합체 CTM의 CTL을 함유하는 WX형 드럼
CGM으로서 TiOPc형 I을 베이스로 하는 CGL을 제외하고 상기 실험 10a에 기술한 바와 같이 딥 피복시켜 광수용체 드럼을 제조하고 양극 산화 처리한 더 긴 드럼을 사용하였다. OPC 드럼에 Hewlett Packard Laserjet 5Si 프린터를 장착하였다. 상기 실험 10a에 기술한 방법과 유사한 방식으로 30,000 페이지마다 광수용체를 분리하여 테스트 프린팅한 후의 CTL의 두께는 약 4㎛가 감소하였다.
화합물 VI 40% 중합체 TPD의 CTL을 함유하는 비교 EX형 드럼
CTL을 THF내 60% PCZ 및 40% TPD 용액으로부터 피복시킨 것을 제외하고 상기 실험 10a에 기술한 바와 같이 광수용체 드럼을 제조하였다. 상기 실험 10a에 기술한 방법과 유사한 방식으로 OPC 드럼을 테스트하였다. 18,000 페이지후의 CTL의 두께는 약 8㎛(32%)가 감소하였다.
화합물 VII 40% 중합체 TPD의 CTL을 함유하는 비교 WX형 드럼
CTL을 상기 비교 실시예 화합물 VI에 사용한 60% PCZ/40% TPD 용액으로부터 피복시킨 것을 제외하고 실시예 46c에 기술한 바와 같이 광수용체 드럼을 제조하여 테스트 하였다. 상기 실험 10a에 기술한 방법과 유사한 방식으로 OPC 드럼을 테스트하였다. 30,000 프린트후의 CTL의 두께는 약 7㎛가 감소하였다.
실험 11
여러가지 CTL 조제물의 유리 전이 온도(Tg)의 측정
본원 실시예3(b)에서와 유사하게 제조한 중합체 CTM을 PCZ를 함유하는 THF에 용해시켜 총 고체 함량이 25%인 몇가지 용액을 제조하였다. 사용한 CTM에 대한 PCZ의 특성은 표13(실험 11a-11f)에 기술하였다. 용액을 K#10 바를 사용하여 알루미늄 Q 패널 상에 피복시킨 다음 90℃ 오븐에서 2시간동안 건조시켜 두께 약 30㎛인 건조 필름을 얻었다. 필름 샘플의 유리 전이 온도는 Perkin Elmer 7 시리즈 열분석 시스템을 사용하여 측정하였다. 분당 10℃의 속도로 모든 샘플을 20-200℃로 가열하여 빠르게 냉각시키고 유리 전이 온도가 관찰될때까지 재가열하였다. 반복적인 Tg값이 얻어질때까지 측정을 반복하였다. 아래 표13은 상이한 중합체 CTM 로딩으로 CTL 조성물에 대하여 측정한 Tg값을 나열한 것이다.
중합체 CTM 대신 TPD를 사용하는 비교 실시예를 제조하여 유사한 방식으로 테스트하였다(실시예 11g-11m). 이들에 대한 유리 전이 온도 특성 또한 아래 표13의 "Comp Tg(℃)"로 표제된 칼럼에 나타내었다.
이들 결과로부터 본 발명의 순수한 중합체 CTM의 Tg는 184℃에서 순수한 PCZ 결합제 수지의 Tg보다 겨우 27℃ 낮은 157℃임을 알 수 있다. 결합제 및 중합체 CTM을 혼합하여 본 발명 CTL을 제조할 경우 이러한 혼합물의 Tg는 그 중합체 성분보다 크게 낮지 않아 더 견고한 CTL이 얻어진다. 비교하여 표13에서 알 수 있는 바와 같이 PCZ 및 소분자 CTM(예를들어 TPD)를 포함하는 CTL의 Tg는 주어진 CTM 로딩에 대하여 훨씬 큰 정도로 감소한다.
실험 12
중합체 CTM 및 여러가지 CTL 결합제를 사용한 광수용체
사용한 피복물 용액 및 CTL 조성물이 아래 표14에 기술한 것이라는 것을 제외하고 CGM으로서 TiOPc(IV)를 함유하는 CGL(테스트 방법 1.1을 참조하시오)을 사용하여 상기 기술한 방법(테스트 방법 1을 참조하시오)과 유사한 방식으로 OPC 장치를 제조하였다. 25% 및 40% w/w로 CTL에 도핑시킨 TPD로 비교 실시예를 또한 제조하였다. 각 광수용체의 PIDC는 상기 기술한 바와 같이 측정하였다. 테스트 방법 1 및 결과는 아래 표14에 나타내었는데 여기서 "고체 %"는 w/w %로 나타낸 피복 용액의 고체 함량을 말하고 "Vr"은 CTL의 잔류 전위를 볼트로 나타낸 것이며 "PCA61"은 Lexan 161이란 상표명으로 GE Plastics사가 시판하는 폴리카보네이트 A 수지를 말하고 "APEC02"는 APEC 9202란 상표명으로 Bayer사가 시판하는 코-폴리카보네이트 수지를 말하며 "dcm"은 디클로로메탄을 일컫는다.
실험 13
CGM으로서 TiOPc(I) 및 중합체 CTM을 사용한 광수용체
CGL이 TiOPc(I)을 베이스로 한 것을 제외하고 상기 테스트 방법 1에서 기술한 바와 유사한 방식으로 OPC 장치를 제조하였다. TiOPc(I)을 TiOPc(IV)로 대체하고 밀링 단계에서 사용되는 용매로서 1-메톡시-2-프로판올을 n-부틸 아세테이트로 대체하는 것을 에외하고 테스트 방법 1.1에서와 같이 CGL을 조제하였다. 상기 실시예 12c, 표14에 기술한 조제물을 사용하여 상기 테스트 방법 1.2에 기술한 방법과 유사한 방식으로 CTL을 제조하였다. 표14에서 "Comp VIII" 및 "Comp IX"로 나타낸 조제물로 테스트 방법 1.3과 유사한 방식으로 제조한 선행 기술 CTL(CTM으로서 TPD 사용)로 비교 실시예를 제조하였다.
노출 범위를 4.5μJcm-2로 확장시킨 것을 제외하고 테스트 방법 1.3에 기술한 바와 같이 이들 TiOPc(I)을 베이스로 하는 필름에 대하여 PIDC 측정을 하였다. 결과는 아래 표15에 나타내었다.
비교 재료인 TPD는 25% 중합체 CTM에 필적하는 PIDC 결과를 얻기 위하여 훨씬 고농도(화합물 XI내 40% w/w TPD)로 사용하여야 한다. 선행 기술의 CTM에 요구되는 고 로딩은 CTL의 강도에 역효과를 줄 수 있을 것이다. 높은 CTM(특히 TPD와 같은 소분자 CTM) 농도)는 Tg를 상당히 낮추므로 장치의 내구성을 더욱 감소시킨다. CTM 로딩이 높을 경우 광수용체 실패로 이끄는 CTM의 CTL내에서의 결정화 경향이 증가한다.
실험 14
CGM으로서 디브로로안탄트론(DBA)을 사용하는 광수용체
DBA를 베이스로 하는 CGL을 다음과 같이 제조하였다. DBA는 3mm의 유리 용구로 Red Devil 페이트 셰이커내에서 밀링시킴으로써 10ml의 싸이클로헥사논내 0.25g의 폴리비닐 부티랄(BM-S라는 상표명으로 Sekisui사가 시판함) 용액내로 분산시켰다. 2시간동안 계속 밀링시켰다. 얻어지는 슬러리를 싸이클로헥사논(5ml)을 가하여 희석시킨 다음 K#0 바 및 K 컨트롤 피복기로 혼합물을 알루미늄 처리한 Melinex 상에 피복시켰다. 10분동안 층을 자연건조시킨 다음 100℃에서 5분간 오븐 건조시켜 두께 약 0.5㎛의 건 CGL 필름을 얻었다.
실시예 12c, 표14에 기술한 조제물을 사용하여 테스트 방법 1.2에서 상기 기술한 방법과 유사한 방법으로 아래 표11에서 언급한 특정 CTL로 CGL을 오버코팅하였다. 표14에서 "Comp VIII" 및 "Comp IX"로 나타낸 조제물로 테스트 방법 1.3과 유사한 방식으로 제조한 선행 기술 CTL로 비교 실시예를 제조하였다.
550nm 밴드패스 필터로 빛을 여과하고 노출 범위를 5 μJcm-2로 확장시킨 것을 제외하고 테스트 방법 1.4에 기술한 바와 같이 이들 DBA를 베이스로 하는 필름에 대하여 PIDC 측정을 하였다. 결과는 아래 표16에 나타내었다.
필적할만한 PIDC 결과를 얻기 위하여 TPD는 훨씬 고농도(40%)(화합물 VIII)로 사용하여야함을 알 수 있다.
또다른 광수용체 조성물
본 발명 CTL을 제조하는데 적당한 또다른 조성물은 아래 표에 기술하였고 본원에 기술한 바와 같이 제조 및 테스트할 수 있다. 이들 조성물은 또한 다른 적당한 성분들을 함유할 수 있을 것이다. Ex.no,로 표제된 칼럼의 숫자(괄호안 아님)는 (임의로 본 발명이 아닌 다른 CTM(들)과 함께) 각 조성물에서 CTM으로 사용되는 본 발명 중합체의 실시예 번호를 나타낸다. 괄호안의 숫자는 조성물내 성분들의 질량부를 나타내고 및/또는 성분들은 주어진 상대 질량비를 가진다. 당업자가 널리 이해하는 약자 외에 본원에서 이미 정의한 약자, 다음 약자들을 표에서 성분을 지시하는데 사용한다:
기타 (비발명) CTM
3-Me cpd = 비스(N,N'-3-메틸페닐)비스(N,N'-페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민;
2-Me cpd = 비스(N,N'-2-메틸페닐)비스(N,N'-페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민;
2,4-diMe cpd = 비스(N,N'-2,4-메틸페닐)비스(N,N'-페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민;
TPTA = 트리-4-톨일아민;
BD = 트랜스,트랜스-1,4-[비스(4-디에틸아미노)페닐]디페닐-1,3-부타디엔;
MPMP = 비스(N,N-4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메탄;
TAPC = 1,1-비스(4-디톨일아미노페닐)싸이클로헥산 및/또는
PVK = 폴리비닐카바졸
CGM
T1 = TiOPc(I); T2 = TiOPc(II); T3 = TiOPc(III);
T4 = TiOPc(IV); TX = TiOPc(X); TZ = TiOPc(Za)
X = XPc; G = GaOHPc DBA = 디브로모안탄트론
Se = 트리고날 셀레늄 SeTe = 셀레늄 텔루륨 합금
CuPc = 코퍼 프탈로시아닌 VoPc = 바나딜 프탈로시아닌;
AlClPc = 클로로알루미늄 프탈로시아닌 InClPc = 클로로인듐 프탈로시아닌;
NiPc = 니켈 프탈로시아닌 PtPc = 플라티늄 프탈로시아닌;
PECl = N,N-비스(2-페네틸)페릴렌-3,4:9,10-비스(비카복시이미드);
BZP = 비스(벤즈이미다졸)페릴렌;
PV = N,N-디(3,5-디메틸페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 디이미드; 및/또는
AZO1 = 4,4'-[(9-옥소-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(아조)]-비스[N-(2-클로로페닐)-3-하이드록시-2-나프탈렌카복사미드
수지
APEC는 예를들어 9202(=APEC02); 9204(=APEC04)의 상표명으로 Bayer사가 시판하는 것들과 같은 여러가지 상이한 등급의 코-폴리카보네이트 수지를 나타내고;
PCZ는 예를들어 TS 2020(=PCZ20); TS 2040(=PCZ40)의 상표명으로 Esprit Chemical Co.사가 시판하는 것들과 같은 여러가지 상이한 등급의 폴리카보네이트 수지를 나타내며;
PCA는 Lexan 161(=PCA61)이란 상표명으로 GE사가 시판하는 것들과 같은 여러가지 상이한 등급의 폴리카보네이트를 나타내고;
PS는 Huntsman사가 시판하는 폴리스티렌이고;
PSF는 폴리설폰(예를들어 Udel, Astrel, Victrex)을 나타내며;
PMMA는 폴리(메틸 메타크릴레이트)이고;
PVBB는 폴리(비닐 3-브로모벤조에이트)이며;
PE는 폴리에스테르 수지(예를들어 Vital PE200, Vylon RV200);
PKHH는 페녹시 수지;
PAR은 폴리아릴레이트(예를들어 Ardel DM100NT, Arylef, Arylon, Unikita U100);
PVB는 Butvar B76, B90이란 상표명으로 Monsanto사가 시판하는 또는 BM-S(=PVB-S)란 상표명으로 Sekisui사가 시판하는 여러가지 상이한 등급의 폴리비닐부티랄 수지
SAC는 스티렌-아크릴 수지이다.
용매
EA = 에틸렌 아세테이트; CB = 클로로벤젠; DCM = 디클로로메탄;
BA = n-부틸아세테이트; Tol = 톨루엔; THF = 테트라하이드로퓨란
표17은 CTL 조성물을 기술한다.
표18은 (예를들어 미리 피복시킨 전기복사 드럼을 CGL로 딥 피복시킨 다음 용매를 증발시켜) CTL을 제조하는데 사용할 수 있는 액체 조성물이다.
표19는 표17 및/또는 18의 조성물과 같은 본 발명 CTL 및/또는 본원에 기술된 기타 CTL과 함께 (예를들어 본원에 기술한 바와 같은) 종래의 방법으로 사용할 수 있는 CGL 조성물을 기술한다. 이 표에서 "CTL ref"라 표제된 칼럼은 특히 CGL과 사용할 수 있는 CTL을 말한다. 표17은 CTL을 직접 나타내는 반면 표18은 표18의 액체 조성물로 제조한 CTL을 나타낸다.
이들 CGL 및 CTL은 OPC 장치 상에 배열되어 (혹종의 적당한 두께의) 상이한 멀티층을 형성시키거나 CGL 및 CTL은 조합된 조성물과 드럼상에 하나의 균질한 층으로 조합될 수 있을 것이다. 그러나 바람직하게는 드럼은 단일 CTL이 놓여있는 상부에 단일 CGL을 포함한다.

Claims (29)

  1. 하나 이상의 반복단위, (한개 이상인 경우) 사실상 하기 화학식(1)의 부분으로 구성된 그 또는 각각의 반복단위를 포함하는 중합체 재료.
    [화학식 1]
    [식중, Y1은, 상이한 반복단위의 경우, 각각 N, P, S, As 및/또는 Se이고; 동일 또는 상이할 수 있는 Ar1및 Ar2는, 상이한 반복단위의 경우에 있어, 하나 이상의 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹 및/또는 하나 이상의 기타 임의 치환체에 의해 임의 치환된 그룹에 의해 임의 치환된 다원자가(바람직하게는 이원자가) 방향족 그룹(바람직하게는 단핵이지만 임의로 다핵임)을 나타내며, Ar3은, 상이한 반복단위의 경우에 있어, 하나 이상의 임의 치환된 C1-40카빌-유도된 그룹 및/또는 하나 이상의 임의 치환체에 의하여 임의 치환된 일 또는 다원자가(바람직하게는 이원자가)방향족 그룹(바람직하게는 단핵이나 임의로 다핵임)을 나타내는데;
    여기서 한개 이상의 말단 그룹은, Ar1, Ar2및 중합체 사슬의 말단에 위치한 임의의 Ar3그룹에 중합체 내에 부착되어 중합체 사슬을 캡핑하므로 추가의 중합체 성장을 막고, 하나 이상의 말단 그룹은 이의 분자량을 조절하기 위해 상기 중합체 재료를 생성시키는 중합반응에 사용되는 하나 이상의 말단 캡핑 시약으로 부터 유도됨.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식(2)에 의하여 나타내어지는 물질을 ㄴ포함하는 중합체 재료.
    [화학식 2]
    [식중, Ar1, Ar2, Ar3및 Y1은 각기 개별적으로 제1항에 기술된 바와 같은 원자(들) 및/또는 그룹(들)을 나타내고; n은 3 내지 약 500의 정수를 나타내며; R1, R2및 R3은 개별적으로 본원에 기술한 바와 같은 말단 그룹을 나타내는데, Ar3이 다른 반복단위에 부착되지 않는 경우 R3만이 존재함.
  3. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar1, Ar2및 Ar3는 상이한 반복단위내의 경우 독립적으로 방향족 성분을 포함하는 하나 이상의 임의 치환된 복소환식 및/또는 벤제노이드 고리를 포함하는 중합체 재료.
  4. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar1, Ar2및 Ar3는 상이한 반복단위내의 경우 독립적으로 이가 방향족 C6-40-하이드로카빌을 포함하는 중합체 재료.
  5. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(3)에 의하여 나타내어지는 물질을 포함하는 중합체 재료.
    [화학식 3]
    [식중, R1, R2, R3및 n은, 상이한 반복단위 내의 경우 개별적으로 본원에 기술된 그룹 또는 값을 나타내며, 여기서 R3은 부착된 고리가 그 자체로 다른 반복단위에 부착되지 않을 경우에만 존재하고; a 및 b는 각각 개별적으로 O 또는 1 내지 4의 정수이며; c는 각각 개별적으로 0 또는 1 내지 d의 정수(여기서 d는 6 빼기 원자 그룹의 원자가임), 바람직하게는 0 내지 5를 나타내고; n은 4 내지 약 200의 정수를 나타내며; R4, R5및 R6은 각기 개별적으로 임의 치환된 C1-15알킬 및/또는 하나 이상의 임의 치환체를 나타냄.
  6. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 말단 그룹(들)은 상이한 반복단위내의 경우 독립적으로 각각 실질적으로 중합조건하에 사슬 확장 또는 가교결합을 할 수 있는 하나 이상의 임의 치환된 C1-40-하이드로카빌 그룹을 포함하는 중합체 재료.
  7. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 말단 그룹(들)은 상이한 반복단위내의 경우 독립적으로 각각 실질적으로 중합조건하에 사슬 확장 또는 가교결합을 할 수 있는 C1-30-알킬, C6-38-아릴 및 C7-36-아랄킬에서 선택된 하나 이상의 그룹을 포함하는 중합체 재료.
  8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 하기 화학식(4)의 하나 이상의 중합체 전구물질(바람직하게는 하나 이상의 단량체)로 중합반응을 수행하는 단계:
    [화학식 4]
    [식중, Y2는 각각 N, P, S, As 및/또는 Se, 바람직하게는 N이고; 동일하거나 상이할 수 있는 Ar4, Ar5및 Ar6는, 각각 개별적으로 중합반응의 조건하에서 중합체 전구물질(들) 상의 다른 그룹들과 반응을 일으키지 않는 치환체로 임의 치환된 하나 이상의 단핵 또는 다핵 방향족 그룹을 나타내며; 동일하거나 상이할 수 있는 X1및 X2는, 각각 개별적으로 중합반응의 조건하에서 이탈 그룹이 부착된 방향족 그룹과 이들이 결합되지 않은 방향족 그룹이 결합 [이는 다른 각각의 중합체 전구물질(들)과 임의로 가교-결합 및 사슬 연장을 제공함]을 통해 커플링가능하도록 하는 이탈 그룹을 나타내고; X3은 각각 중합반응의 조건하에서 이탈 그룹이 부착된 방향족 그룹과 이들이 결합되지 않은 방향족 그룹이 결합 [이는 다른 각각의 중합체 전구물질(들)과 임의로 가교-결합 및 사슬 연장을 제공함]을 통해 커플링가능하도록 하는, 수소, 커플링에 불황성인 다른 그룹 또는 이탈 그룹을 나타냄.
    b) 하기 화학식 (5)의 말단 캡핑 시약을 사실상 중합반응을 감소시키기에 충분한 양으로 가하는 단계(임의의 말단 캡핑 시약은 과량으로 가해짐):
    [화학식 5]
    T-X4
    [식중, T는 수소 및/또는 카빌-유도된 라디칼, 바람직하게는 H, C1-14하이드로카빌 및/또는 중합반응의 조건하에 중합체 전구물질(들) 위의 기타 그룹과 반응하지 않은 하나 이상의 치환체로 임의 치환된 C5-40아릴을 나타내고; X4는 중합반응의 조건하에 결합을 통해 직접적으로 성장하는 중합체 위의 방향족 그룹 및 T 사이에 커플링을 가능하게 하여 사슬을 말단 캡핑시키고 사슬의 종결을 제공하는, 화학식 (5)의 화합물 내 하나 이상의 그룹을 나타냄.
    를 포함하는 말단 캡핑된 중합체 재료 제조 방법으로 얻어지는 중합체 재료.
  9. 제8항의 방법으로 얻은 중합체 재료.
  10. 실질적으로 본원 실시예 1-32에 기술한 바와 같은 중합체 재료.
  11. 비활성 희석제, 실질적으로 전기복사적으로 비활성인 임의로 실질적으로 순수한 형태의 전기한 항들 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 희석제가 하나 이상의 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리케톤, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 이의 공중합체 및 이들의 혼합물에서 선택되는 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 희석제 수지 Tg의 약 50℃ 이내의 Tg를 가지는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 조성물 총 질량의 약 8-100%의 양으로 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 조성물 총 질량의 약 10-75%의 총량으로 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 조성물 총 질량의 약 15-50%의 총량으로 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 조성물.
  17. 본원 실시예 1-32, 본원 표1-19 및/또는 본원 도1-5에서와 같이 실질적으로 본원에 기술되고 및/또는 본원에 기술한 특성을 보이는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 조성물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물 및/또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 장치 및/또는 장치용 부품.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 전기복사 장치, 전기복사 장치용 광전도성 멤버, 전기복사 장치의 부품 및/또는 전기복사 장치와 함께 및/또는 장치내에서 사용하는 소모품을 포함하는 장치 및/또는 부품.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 광복사기, 프린터(임의로 레이저 프린터), 팩스기, 스캐너 및 복사, 팩스 및/또는 스캔을 위한 다목적 장치에서 선택된 장치, 광전도기, 부품 및/또는 소모품.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 하나 이상의 광감지 드럼 및/또는 광감지 벨트를 포함하는 장치, 광전도기, 부품 및/또는 소모품.
  22. 제18항에 있어서, 전자조명 장치, 유기 광 방출 장치(OLED); 반도체 장치; 광전도성 다이오드; 광 방출 다이오드(LED); 금속-반도체 접합부; p-n 접합 다이오드; 태양 셀 및/또는 배터리; 광전지 장치; 광검출기, 광학 센서; 광변환기; 2극 접합 트랜지스터(BJT), 이형접합 2극 트랜지스터 및/또는 기타 스위칭 트랜지스터; 필드 효과 트랜지스터(FET); 전하이동 장치; 레이저; p-n-p-n 스위칭 장치; 광학 활성 EL 장치; 박막 트랜지스터(TFT); 유기 복사선 검출기; 적외선 방출기; 다양한 출력 파장을 위한 조정가능한 마이크로캐버티; 광학 계산기; 광학 메모리 장치; 일반적인 설계 검출기 및 센서; 화학적 검출기; 및 중합체 전도성, 중합체 광전도성, 중합체 상의 실질적인 컨주게이팅, 중합체 반도성, 높은 캐리어 유동성, 결합제와의 상용성 개선된 용해도, 높은 내구성 및/또는 도핑되지 않은 상태의 높은 내성과 같은 하나 이상의 특성을 보이는 중합체 재료를 요하는 하나 이상의 혹종의 장치에서 선택되고 및/또는 이상과 같은 하나 이상의 용도로 사용할 수 있는 장치 및/또는 부품 및 혹종의 이들의 적당한 조합품.
  23. 제8항에 기술한 단계를 포함하는 중합체 재료 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 비활성 희석제와 혼합시켜 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
  25. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물 및/또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료로 기판을 피복시키는 것을 포함하는 충전물 이동층(CTL) 제조 방법.
  26. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물 및/또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 하나 이상의 충전물 이동층(CTL)을 기판에 생성시키는 단계를 포함하는, 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항의 장치 및/또는 부품을 제조하는 방법.
  27. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물 및/또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 충전물 이동 재료로서 사용하는 용도.
  28. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물 및/또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항의 장치 및/또는 부품의 제조에 사용하는 용도.
  29. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물 및/또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체 재료를, 충전물을 이동시키기 위한 목적의 및/또는 전기복사 및/또는 전기조명 성능을 개선시킬 목적의 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항의 장치 및/또는 부품을 제조하는데 사용하는 용도.
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