JP3939668B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の感光体等に用いられる有機光導電性材料として有用な新規の芳香族ポリカーボネート樹脂、およびこれを用いた電子写真感光体に関し、詳しくは、従来知られていなかった全く新しいビスヒドロキシ置換化合物を用いて合成された、電荷輸送能を有する新規の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び感光層中に電荷輸送能を有する新規の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた高感度で高耐久性の電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲン等を反応させて得られる、ビスフェノールＡポリカーボネートが代表的なものとして知られているが、さらに耐熱性や耐燃性を改良する目的で、ビスフェノールＡにメチル基や臭素原子を導入した化合物のポリカーボネートが、また弾性や溶解性等を改良する目的で、ビスフェノールＡと、種々の芳香族ジオール（例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニル）や脂肪族ジオール（例えば、ヘキサンジオール）との共重合ポリカーボネートが報告されている。このようなポリカーボネート樹脂は、一般的に、他の熱可塑性樹脂に較べて機械的強度に優れた特性を有しており、特にに耐候性や低温での機械的性質に優れていること等から、多くの分野において用いられている。
【０００３】
近年、複写機やパソコン等の端末プリンターの感光体として主流を占めている有機電子写真感光体においても、耐摩耗性や寸法安定性、さらには耐久性に優れていることから、ポリカーボネート樹脂が不可欠な構成材料として殆どの場合において用いられている。有機電子写真感光体の代表的な構成例である、積層型感光体においては、基板となる導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発生層を形成し、その上に低分子電荷輸送物質（Charge Transport Material、以下ＣＴＭと略す）を含む電荷輸送層（Charge Transport Layer、以下ＣＴＬと略す）が積層された構造をとっているが、この最外層であるＣＴＬは、ＣＴＭとバインダー樹脂としてのポリカーボネート樹脂から形成されている。感光体としての電気特性を維持するために、ＣＴＬには通常バインダー樹脂に匹敵する量のＣＴＭが用いられており、これによりポリカーボネート樹脂が本来有する機械的強度を低下せしめ、ひいては感光体の耐摩耗性や耐久性を損ねる原因となっていた。
【０００４】
このような有機電子写真感光体の欠点を改良すべく、ＣＴＭの電気特性を向上させることにより、感光体の電子写真特性を維持したまま、ＣＴＬに添加するＣＴＭの量を減らす試みは、従来より行われてきており、これまで高感度、高移動度の特性を有する、種々の優れたＣＴＭが開発されて来たが、感光体としての特性を保持するには、どうしてもある一定量以上のＣＴＭを用いねばならず、これが感光体の耐久性を飛躍的に向上させる上でのネックとなっていた。
【０００５】
さらに近年、この問題を解決する手段として、また、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と電気特性の更なる改良を目的として、ＣＴＭをバインダー中に組み込んでしまう、いわゆる有機高分子光導電性材料（ポリマーＣＴＭ）及びその製造中間体としての有機低分子光導電性材料（モノマーＣＴＭ）が提案され、検討されてきた。しかしながら、これまでに開発された、これら低分子ないし高分子の光導電性材料を以てしても、昨今における電子写真方式での感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】
特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】
特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】
特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】
特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】
特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】
特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】
特開２００１−７２７５６号公報
【特許文献１１】
特開２００２−２４９４７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体の材料として用いた場合、先に述べた従来の材料の欠点が全て解消され、機械的強度に優れ、かつ帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる感光体が得られる他、広く、センサー材料、有機ＥＬ素子、静電記録素子などに用いても優れた性能を発揮する、新規の芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく有機光導電性化合物の研究を行なった結果、従来知られていなかった全く新しいビスヒドロキシ置換化合物を原料として用いて合成された、分子内に特定のエナミンユニットを構成単位として含有する新規の芳香族ポリカーボネート樹脂が、有機高分子光導電性化合物として極めて優れた特性を有しており、またこの新規の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより、機械的強度に優れている上に、高感度で繰り返し特性にも優れた電子写真感光体が得られることを見出し、本発明に至った。上記で特定のエナミンユニットを構成単位として含有する芳香族ポリカーボネート樹脂としては、以下の〔１〕〜〔９〕で示される芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０００９】
〔１〕下記一般式（１）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１０】
【化６】

【００１１】
一般式（１）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１２】
〔２〕下記一般式（２）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１３】
【化７】

【００１４】
一般式（２）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１５】
〔３〕下記一般式（３）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１６】
【化８】

【００１７】
一般式（３）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００１８】
〔４〕上記〔１〕における一般式（１）及び下記一般式（４）で示される構成単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１９】
【化９】

【００２０】
一般式（４）において、Ｘは置換または無置換の鎖状脂肪族２価基、置換または無置換の環状脂肪族２価基、置換または無置換の芳香族２価基、置換または無置換の複素環２価基、またはこれらを連結して出来る２価基、またはこれらの２価基と酸素原子及び硫黄原子を含む群の中から任意のものを連結して出来る２価基を示す。
【００２１】
〔５〕上記〔４〕における一般式（１）で示される構成単位が、上記〔２〕における一般式（２）で示される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２２】
〔６〕上記〔４〕における一般式（１）で示される構成単位が、上記〔３〕における一般式（３）で示される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２３】
〔７〕上記〔４〕における一般式（４）中のＸが、下記一般式（５）で示される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
一般式（５）において、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の鎖状脂肪族２価基、置換または無置換の環状脂肪族２価基、またはこれらを連結して出来る２価基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数を示し、ｊ及びｋのそれぞれについて２以上の場合は、Ｒ¹及びＲ²のそれぞれについて、同じ置換基であってもよいし異なった置換基であってもよい。
【００２６】
〔８〕上記〔５〕における一般式（４）中のＸが、上記〔７〕における一般式（５）で示される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２７】
〔９〕上記〔６〕における一般式（４）中のＸが、上記〔７〕における一般式（５）で示される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより得られる、優れた電子写真感光体としては、以下の〔１０〕〜〔１８〕で示される電子写真感光体が挙げられる。
【００２９】
〔１０〕導電性支持体上に、上記〔１〕における一般式（１）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３０】
〔１１〕導電性支持体上に、上記〔２〕における一般式（２）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３１】
〔１２〕導電性支持体上に、上記〔３〕における一般式（３）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３２】
〔１３〕導電性支持体上に、上記〔４〕に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３３】
〔１４〕導電性支持体上に、上記〔５〕に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３４】
〔１５〕導電性支持体上に、上記〔６〕に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３５】
〔１６〕導電性支持体上に、上記〔７〕に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３６】
〔１７〕導電性支持体上に、上記〔８〕に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３７】
〔１８〕導電性支持体上に、上記〔９〕に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、従来よりポリカーボネート樹脂の製造法として公知である、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合法で製造出来る。すなわち下記一般式（６）、（７）、または（８）で示される電荷輸送能を有するビスヒドロキシ置換化合物を少なくとも１種以上使用し、或いはこれらと下記一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物とを併用し、ホスゲン、或いはトリホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物を用いた溶液重合、或いは界面重合により、またはビスアリールカーボネートとのエステル交換法により、またはビスヒドロキシ置換化合物から得られるビスクロロホルメートを用いる方法等により製造される。
【００３９】
【化１１】

【００４０】
一般式（６）におけるＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、及びｎは、前記一般式（１）と同じ。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
一般式（７）におけるＡｒ¹、Ａｒ²、及びｎは、前記一般式（２）と同じ。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
一般式（８）におけるＡｒ¹及びＡｒ²は、前記一般式（３）と同じ。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
一般式（９）におけるＸは、前記一般式（４）と同じ。
【００４７】
前記したように、一般式（６）、（７）、または（８）で示される電荷輸送能を有するビスヒドロキシ置換化合物１種以上と併用して、前記（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物を使用し、機械的特性や溶解性等の改良された共重合体を製造することが出来る。この場合、一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物を１種或いは２種以上併用しても良い。一般式（６）、（７）、または（８）で示される電荷輸送能を有するビスヒドロキシ置換化合物と一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物との割合は、所望の特性により広い範囲から選択することが出来る。
【００４８】
また、適当な重合操作を選択することにより、共重合体の中でもランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることが出来る。例えば、一般式（６）、（７）、または（８）で示される電荷輸送能を有するビスヒドロキシ置換化合物１種以上と、一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物を、最初から均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（１）、（２）、または（３）で示される構成単位と一般式（４）で示される構成単位とからなるランダム共重合体が得られるし、また幾種類かのビスヒドロキシ置換化合物を反応の途中から加えれば、ランダムブロック共重合体が得られる。また、一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物から誘導されるビスクロロフォルメートと、一般式（６）、（７）、または（８）で示される電荷輸送能を有するビスヒドロキシ置換化合物との縮合反応を行えば、交互共重合体が得られる。
【００４９】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロフォルメートを用いる方法で、界面重合で行う場合には、ビスヒドロキシ置換化合物のアルカリ水溶液と、水に対し実質的に不溶性であり、かつポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化剤の添加によって反応媒体を乳化させて行うことにより、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。アルカリ水溶液に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等が用いられる。これらの塩基は単独でも、あるいは混合して用いてもよいが、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられる。
【００５０】
有機溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が好ましく用いられるが、これらにトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素を混合して用いてもよい。
【００５１】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン等の三級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩、Ｎ−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環化合物が用いられるが、好ましくは三級アミンが、さらにより好ましくはトリエチルアミンが用いられる。これらの触媒は、ホスゲンやトリホスゲン、ビスクロロホルメート化合物等の炭酸誘導体を反応系に加える際、あるいはその前後に添加することが出来る。
【００５２】
また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類を末端停止剤として用いることが望ましい。また、アルカリ水溶液中でのビスヒドロキシ置換化合物の酸化を防ぐためにハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を加えてもよい。反応温度は、通常０〜４０℃、反応時間は数分〜６時間である。
【００５３】
上記の方法に従って製造される芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じ酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることが出来る。以下、本発明のポリカーボネート樹脂について、さらに詳細に説明する。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）、（２）、または（３）で示される繰り返し単位からなる単独重合体、または前記一般式（１）と（４）で示される繰り返し単位からなる交互共重合体、または前記一般式（２）と（４）で示される繰り返し単位からなる交互共重合体、または（３）と（４）で示される繰り返し単位からなる交互共重合体、あるいは前記一般式（１）と（４）で示される繰り返し単位を構成単位とするランダムまたはブロック共重合体、または前記一般式（２）と（４）で示される繰り返し単位を構成単位とするランダムまたはブロック共重合体、または前記一般式（３）と（４）で示される繰り返し単位を構成単位とするランダムまたはブロック共重合体のいずれでもよい。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１０００００である。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する、前記（１）〜（５）で示される繰り返し単位を与える置換基の具体例を以下に示す。
【００５６】
（１）、（２）、または（３）におけるＡｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタデシル基、２−メトキシエチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基などのアラルキル基、またはフェニル基、４−メチルフェニル基、２メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、１−ピレニル基などのアリール基を挙げることができる。
【００５７】
また、（１）におけるＡｒ⁴及びＡｒ⁵の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−フェナントリレン基、４，４′−ビフェニレン基、３，４′−ビフェニレン基、などのアリーレン基を挙げることができる。
【００５８】
また、（１）または（２）におけるｎは、１〜３の整数を示す。
【００５９】
また、（４）におけるＸの具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、２−クロロテトラメチレン基、３−メトキシペンタメチレン基などの鎖状脂肪族２価基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、２，３−ジメトキシ−１，４−シクロヘキシレン基などの環状脂肪族２価基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、フルオレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、ピレン−１，６−ジイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、スチルベン−４，４′−ジイル基などの芳香族２価基、１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、１−メチルインドール−４，６−ジイル基、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイル基、３−メチルピラゾール−１，４−ジイル基、３−（４−メトキシフェニル）ピラゾール−１，４−ジイル基などの複素環２価基、またはこれらの基を連結して出来るシクロヘキシルベンゼン−４，４′−ジイル基、２−フェニルピリジン−３，４′−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４′，４″−ジイル基、１，１−ジフェニルヘキサン−４′，４″−ジイル基、１，５−ジフェニルペンタン−４′，４″−ジイル基などの２価基、またはこれらの２価基と酸素原子及び硫黄原子を含む群の中から任意のものを連結して出来るジフェニルエーテル−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基などの２価基を挙げることが出来る。
【００６０】
また、（５）におけるＲ¹及びＲ²の具体例としては、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基などのＣ₁〜Ｃ₄の低級アルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を挙げることが出来る。また、Ｙの具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、２−クロロテトラメチレン基、３−メトキシペンタメチレン基などの鎖状脂肪族２価基、または１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、２，３−ジメトキシ−１，４−シクロヘキシレン基などの環状脂肪族２価基、またはこれらを連結して出来るエチルシクロヘキサン−２，４′−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、などの２価基を挙げることが出来る。ｊ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数を示し、ｊ及びｋのそれぞれについて２以上の場合は、Ｒ¹及びＲ²のそれぞれについて、同じ置換基であってもよいし、異なった置換基であってもよい。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる、従来知られていなかった全く新しい電荷輸送能を有する一般式（６）、（７）、または（８）で示されるビスヒドロキシ置換化合物の好ましい例としては、Ａｒ¹及びＡｒ²の双方がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基、またはフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基などの、無置換、またはＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の低級アルコキシ基、あるいはハロゲン原子で置換されたフェニル基、Ａｒ³が水素原子、Ａｒ⁴が１，４−フェニレン基、Ａｒ⁵が１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、等の無置換のフェニレン基で、ｎが１または２である化合物が挙げられる。
【００６２】
一般式（６）、（７）、または（８）で示されるビスヒドロキシ置換化合物の好ましい具体例としては、以下に示すＥＡ−１〜５０の化合物を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
また、一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物の好ましい具体例としては、以下に示すＭＡ−１〜５０の化合物を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の具体例としては、先に記述した置換基を有する、前記一般式（１）、（２）、または（３）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂、あるいは、前記一般式（１）と（４）、または（２）と（４）、または（３）と（４）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂、あるいは、前記一般式（１）と（５）、または（２）と（５）、または（３）と（５）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましい具体例としては、上記のＥＡ−１〜５０の化合物のいずれか１個または複数個を用いて、前述のごとく合成された芳香族ポリカーボネート樹脂、或いは上記のＥＡ−１〜５０の化合物のいずれか１個または複数個と、上記のＭＡ−１〜５０の化合物のいずれか１個または複数個を併用して合成された芳香族ポリカーボネート樹脂を挙げることが出来る。
【００７２】
以上のようにして得られる本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、有機光導電性化合物として、センサー材料や有機ＥＬ素子等の電子デバイスや、また特に前述の有機電子写真感光体の、電荷輸送物質として好適に用いることが出来る。
【００７３】
次に本発明の有機電子写真感光体（以下、電子写真感光体と略す）について説明する。本発明の電子写真感光体は上記の請求項１〜９記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有するものである。
【００７４】
これらを含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた、単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた、機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても、これらの電荷輸送物質として極めて有用である。
【００７５】
本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使用される。
【００７６】
また、上記構成における電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどが挙げられる。後者の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリンなどのキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、等があるが、特に良く用いられるのは、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、またはビスアゾ顔料やトリスアゾ顔料等の、アゾ系顔料である。
【００７７】
フタロシアニン系顔料の例としては、無金属フタロシアニンとしては、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、或いはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）に記載されているものを、チタニルオキシフタロシアニンとしては、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、或いは特開平１−１８９２００号公報に記載されているものを、銅フタロシアニンは、特公昭５２−１６６７号公報、或いは特開昭５１−１０８８４７号公報に記載されているものを、クロロアルミニウムフタロシアニンは、特開昭５８−１５８６４９号公報に記載されているものを、クロロインジウムフタロシアニンは特開平７−１３３７５号公報に記載されているものを、バナジルオキシフタロシアニンは、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平３−２６９０６３号公報、或いは特開平７−２４７４４２号公報に記載されているものを、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンは、特開平４−３６０１５０号公報に記載されているものを、クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−１９４５２３号公報、或いは特開平７−１０２１８３号公報に記載されているものを、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、或いは特開平７−５３８９２号公報に記載されているものを、それぞれ挙げることができる。
【００７８】
アゾ系顔料の例としては、特開昭４７−３７５４３号公報に記載のベンジジン型ビスアゾ顔料、特開昭５６−１１６０３９号公報に記載のベンゾオキサゾール型ビスアゾ顔料、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載のオキサジアゾール型ビスアゾ顔料、特公昭６０−４５６６４号公報に記載のフルオレノン型ビスアゾ顔料、或いは特開平１−２００２６７号公報や特開平１−２０２７５７号公報に記載のピラゾール型ビスアゾ顔料、などのようなビスアゾ顔料、または特開昭５７−１９５７６７号公報に記載のトリフェニルアミン型トリスアゾ顔料のようなトリスアゾ顔料を挙げることができる。
【００７９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
先の表１に記載の電荷輸送能を有するビスヒドロキシ置換化合物ＥＡ−１４：３．２６ｇ、先の一般式（９）で示されるビスヒドロキシ置換化合物ＭＡ−２５：１．６９ｇ、及び分子量調節剤として４−ｔ−ブチルフェノール：０．０５ｇを３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、ハイドロサルファイトナトリウム：０．０７ｇ、及び水酸化ナトリウム：２．６８ｇを蒸留水：４１ｍｌに溶かした溶液を加え、窒素気流下、室温でメカニカルスターラーで撹拌した。トリホスゲン：１．５５ｇをジクロロメタン：４０ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに３分後にトリエチルアミン：０．１ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。重合停止剤として、クロロギ酸フェニル：０．１２ｇをジクロロメタン：２ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに２時間室温下で撹拌した。ジクロロメタンを減圧で留去し、デカントで水層を除去した後、クロロホルム：３００ｍｌを加え、よく撹拌して可溶分を抽出した。自然濾過で不溶分を除き、２．５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄、次いで１規定塩酸で洗浄、さらに蒸留水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え、よく振りまぜて乾燥、減圧下約１００ｍｌに濃縮し、メタノール：３５０ｍｌに注入して沈殿した結晶を濾取した。この結晶を再度１００ｍｌ：クロロホルムに溶かし、メタノール：３５０ｍｌに注入する再沈殿処理を２回繰り返し、室温で減圧乾燥させて、目的とする下記のポリカーボネート樹脂（１０）：２．３６ｇ（４０．０％）を得た。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
このものは、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）において、７．６〜７．４（ｄ，面積比：１．７８Ｈ）、７．３〜７．１（ｍ，同：１６．１７Ｈ）、７．０〜６．９（ｍ，同：７．３２Ｈ）、６．７３（ｓ，同：０．４５Ｈ）、１．５６（ｓ，同：６．００Ｈ）のピークを示している事、及びその面積比から、その構造及びＥＡ−１４由来の部分とＭＡ−２５由来の部分のモル組成比が確認された。
【００８３】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下の通りであった。
【００８４】
数平均分子量：２８０００
重量平均分子量：７１０００
【００８５】
また、ＩＲ分析から、得られたポリカーボネート樹脂の、カーボネート部分のＣ＝Ｏ伸縮振動によるＩＲ吸収が、１７７６ｃｍ^-1に観測された。
【００８６】
同様にして以下の表３の実施例２〜２０に示すようなポリカーボネート樹脂を合成した。
【００８７】
【表３】

【００８８】
実施例２１
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（Ｐ−１）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として、本発明の化合物（１０）を、テトラヒドロフランを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８９】
【化２１】

【００９０】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行った。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ₀）が−６００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．７０ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００９１】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ₀）−６００Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ₀）は−５９０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．７０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．７０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００９２】
実施例２２〜４８
実施例１のビスアゾ顔料（Ｐ−１）及び本発明の化合物（１０）の代わりに、それぞれ下記構造式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のビスアゾ顔料、及び表３に示す本発明の化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
【化２２】

【００９４】
【化２３】

【００９５】
【化２４】

【００９６】
【化２５】

【００９７】
【表４】

【００９８】
実施例４９
電荷発生物質として、ビスアゾ顔料（Ｐ−１）の代わりにＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）を用いた他は、実施例２１と同様にして感光体を作製し、その特性を実施例２１と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖ₀）が−５１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．２９ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖ₀）−５１０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ₀）は−５００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．２９ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．２９ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００９９】
実施例５０〜６８
実施例４９の本発明の化合物（１０）の代わりに表３に示す本発明の化合物を用いた他は、実施例４９と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前述のように、それ自身が光導電性材料として有用であり、特に電子写真感光体の電荷輸送物質として優れた働きを示す。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （一般式（１）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
2. 下記一般式（２）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （一般式（２）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
3. 下記一般式（３）で示される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （一般式（３）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
4. 請求項１における一般式（１）及び下記一般式（４）で示される構成単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （一般式（４）において、Ｘは置換または無置換の鎖状脂肪族２価基、置換または無置換の環状脂肪族２価基、置換または無置換の芳香族２価基、置換または無置換の複素環２価基、またはこれらを連結して出来る２価基、またはこれらの２価基と酸素原子及び硫黄原子を含む群の中から任意のものを連結して出来る２価基を示す。）
5. 請求項４における一般式（１）で示される構成単位が、一般式（２）または一般式（３）で示される構成単位であることを特徴とする請求項４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
6. 請求項４における一般式（４）中のＸが、下記一般式（５）で示される構成単位であることを特徴とする請求項４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （一般式（５）において、Ｒ ¹ 及びＲ ² は水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ の低級アルキル基、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ の低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の鎖状脂肪族２価基、置換または無置換の環状脂肪族２価基、またはこれらを連結して出来る２価基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数を示し、ｊ及びｋのそれぞれについて２以上の場合は、Ｒ ¹ 及びＲ ² のそれぞれについて、同じ置換基であってもよいし異なった置換基であってもよい。）
7. 請求項５における一般式（４）中のＸが、請求項６における一般式（５）で示される構成単位であることを特徴とする請求項５記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
8. 導電性支持体上に、請求項１における一般式（１）、請求項２における一般式（２）、請求項３における一般式（３）で示される構成単位のいずれかを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
9. 導電性支持体上に、請求項４〜７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。