KR20010007148A

KR20010007148A - 박막서미스터소자 및 박막서미스터소자의 제조방법

Info

Publication number: KR20010007148A
Application number: KR1020000029474A
Authority: KR
Inventors: 후지이에이지; 도모자와아쓰시; 도리이히데오; 다카야마료이찌
Original assignee: 모리시타 요이찌; 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-01-26
Also published as: US6475604B1; KR100674692B1; EP1058276A2; EP1058276B1; DE60023396T2; DE60023396D1; EP1058276A3

Abstract

본 발명은 박막서미스터소자(10)는 알루미나로 이루어지는 바탕기판(11)위에 서미스터박막(12)과 Pt 박막으로 이루어지는 1쌍의 빗살형 전극(13),(14)이 형성되어 이루어져 있다.

상기 서미스터박막(12)은, 예를들면 Mn－Co－Ni 의 복합산화물로 이루어지고, (100)면에 우선배향한, 즉 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조 또는 (100)면 또는 (111)면에 우선배향한 빅스바이트형 결정구조를 가지고 있다.

또는, LaCoO₃로 이루어지고, 마름모꼴 정계(晶系) 페로브스카이트형 결정구조를 가지고 있다.

이로써, 저항치 등의 불균일을 작게 억제하고 높은 정밀도를 얻을 수 있는 동시에, 경시(經時)변화를 적게 억제하고 고온 내구성 등을 향상시켜서 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.

Description

박막서미스터소자 및 박막서미스터소자의 제조방법{THIN FILM THERMISTOR ELEMENT AND METHOD FOR THE FABRICATION OF THIN FILM THERMISTOR ELEMENT}

본 발명은 정보처리기기나 통신기기, 주택설비기기, 자동차용 전장(電裝)기기의 온도센서 등에 사용되는 박막서미스터소자(박막 NTC 서미스터소자) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

온도 검지에 사용되는 소자로서, 산화물반도체 재료를 사용한 NTC 서미스터소자는, 종래 예를들면 Mn, Co, Ni, Fe 등의 천이금속을 주성분으로 한 스피넬형 결정구조를 가지는 산화물 소결체칩의 끝면에 Ag 등의 전극을 도포나 베이킹으로 형성하여 구성되어 있다.

상기와 같은 NTC 서미스터소자는 열전대(熱電對)나 백금측온저항체와 비교하면,

(1) 저항의 온도변화가 크므로 온도분해능이 높다

(2) 간단한 회로에서의 계측이 가능하다

(3) 재료가 비교적 안정되고 또한 외계의 영향을 잘 받지 않으므로 경시 변화가 적고 신뢰성이 높다

(4) 대량 생산이 가능하며 저가이다

라는 등의 특징을 가지므로 많이 이용되고 있다.

또, NTC 서미스터소자는 어느 대상물의 온도를 계측하는 목적에 한정되지 않고, 전원장치에서 전류를 제어하는 목적 등에도 사용된다.

즉, NTC 서미스터소자는 그것이 가지는, 실온에서는 저항치가 높고 온도상승과 함께 저항치가 감소하는 특성을 이용하여, 예를들면 스위칭전원에서 전원스위치를 ON 으로 한 순간에 과전류(초기의 돌입전류)를 억제하는 동시에, 그 후에는 자기발열에 의한 승온에 따라서 저(低)저항으로 되어 정상 상태에서는 전력손실이 작게 억제되는 과전류억제소자로서 사용된다.

이와 같은 용도에 사용되는 NTC 서미스터소자는, 예를들면 서미스터재료로서 희토류(希土類) 천이금속산화물, 구체적으로는 페로브스카이트형 결정구조의 랜턴코발트산화물의 소결체를 사용하여 그 표면에 스퍼터링법에 의해 은의 박막전극을 형성함으로써 제조되어 있다(일본국 특개평7(1995)-230902호 공보).

그런데, 근래 전자기기의 소형 경량화나 고성능화에 따라서 서미스터소자에도 소자크기의 초소형화(예를들면 1mm × 0.5mm 크기 이하)나 측정온도에서의 저항치나 B 상수(온도에 대한 저항의 변화율)의 고정밀도화(예를들면 불균일이 3％ 이하)등이 요구되고 있다.

그러나, 상기와 같은 산화물 소결체를 사용한 서미스터소자는, 가공상의 문제에서 대폭적으로 소형화하는 것이 곤란하다.

또한, 소형화할수록 가공 정밀도의 문제에서 저항치나 B 상수의 불균일이 커져 버린다는 결점이 있었다.

그래서, 상기와 같은 Mn, Co, Ni, Fe 등의 천이금속을 주성분으로 한 스피넬형 결정구조를 가지는 산화물을 사용한 서미스터에 대하여, 서미스터재료나 전극 형성에 박막기술을 이용한 박막서미스터소자의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

이런 종류의 박막서미스터소자는, 예를들면 Mn, Co, Ni, Fe 등으로 이루어지는 복합산화물의 소결체를 타겟으로 한 스퍼터링법에 의해 서미스터박막을 형성한후, 이 서미스터박막상에 소정의 전극패턴을 형성함으로써 제조된다.

그러나, 상기와 같이 스퍼터링에 의해 형성된 서미스터박막에서는 양호한 결정성을 얻기 어렵고 안정성이 낮으므로 저항치나 B 상수의 경시 변화가 크고, 특히 고온 내구성이 낮다는 문제점이 있다.

이 문제점에 관해서는, 스퍼터링에 의해 형성된 서미스터박막을 예를들면 200 ∼ 800℃ 의 대기중에서 열처리하고, 스피넬형 구조로의 결정화를 행하는 기술이 알려져 있다(일본국 특개소63(1988)-266801호 공보, 일본국 특개평3(1991)-54842호 공보 및 마스다요우이치로 외 : 야도공업대학기요(紀要), 제8권, pp. 25 ∼ 34).

그러나, 상기와 같이 스퍼터링법에 의해 형성된 스피넬형 산화물반도체의 서미스터박막을 열처리에 의해 결정성장시킨 경우, 얻어지는 다결정체에 있어서의 결정입경의 불균일이 커지기 쉽다.

그러므로, 예를들면 동일 로트로 제조된 서미스터소자라도 저항치나 B 상수 등의 전기특성의 불균일이 크다는 문제점을 가지고 있었다.

또, 예를들면 400℃ 이상의 온도에서 열처리했다고 하더라도 안정성을 대폭적으로 향상시키는 것은 곤란하고, 고온 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다는 문제점도 가지고 있었다.

본 발명은 상기한 점을 감안하여 저항치 등의 불균일을 작게 억제하여 높은 정밀도를 얻을 수 있는 동시에 고온 내구성 등을 향상시켜서 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 박막서미스터소자 및 박막서미스터소자의 제조방법의 제공을 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 박막서미스터소자는 서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 설치된 1쌍의 전극을 가지고, 상기 서미스터박막이 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조, 빅스바이트형 결정구조, 특히 주로 (100)면 및 (111)면중 어느 한 쪽에 배향한 빅스바이트형 결정구조, 또는 마름모꼴 정계(晶系) 페로브스카이트형 결정구조, 특히 주로 (012)에 배향한 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조나 빅스바이트형 결정구조를 가지는 서미스터박막은, 예를들면 망간을 주성분으로 한 산화물박막으로 형성할 수 있다.

또, 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지는 서미스터박막, 예를들면 랜턴코발트산화물을 함유하는 조성에 의해 형성할 수 있다.

또, 상기 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지는 서미스터박막은, 상기 서미스터박막에 대하여 수직의 방향으로 기둥형상으로 결정 성장한 결정입자를 가지고 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 서미스터박막은, 소결체의 서미스터나 무(無)배향의 스피넬형 결정구조의 서미스터박막 등에 비하여 결정입경의 불균일이 비교적 작으므로, 저항치나 B 상수(온도에 대한 저항의 변화율) 등의 전기특성의 불균일이 작고 또한 결정상태가 비교적 안정되므로 상기 전기특성의 경시 변화가 적은 동시에, 고온 내구성이 높다.

따라서, 이와 같은 결정구조를 갖게 함으로써, 고정밀도이며 고신뢰성의 서미스터소자를 얻을 수 있다.

또한, 박막기술을 이용하여 형성됨으로써 소결체의 서미스터를 사용한 경우와 비교하여 소형화도 용이하게 가능해진다.

상기와 같은 서미스터박막은, 예를들면 스퍼터링법에 의한 막형성과 어닐을 번갈아 행함으로써 형성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 바탕기판을 지지하는 기판홀더와, 상기 기판홀더에 대향하여 형성된 타겟중 최소한 한쪽을 회전시키는 동시에, 상기 기판홀더에 있어서의 회전 중심에서 편심된 위치에 상기 바탕기판을 지지시키는 한편, 상기 타겟에 있어서의 상기 회전중심에서 편심된 위치의 일부만이 노출되도록 상기 타겟을 실드커버로 덮음으로써, 상기 기판이 상기 타겟의 노출부에 대향하는 회전위치에서, 상기 기판 상에 상기 스퍼터링법에 의한 막형성이 행해지는 한편, 상기 기판이 상기 타겟의 상기 실드커버로 덮어진 위치에 대향한 회전위치에서, 상기 어닐이 행해지도록 하면 된다.

또, 상기 서미스터박막의 형성 후에 열처리를 함으로써, 보다 고정밀도이며 고신뢰성의 서미스터소자를 형성할 수 있다.

여기서, 상기 스퍼터링법에 의한 막형성시의 기판온도나 열처리온도는 형성하는 서미스터박막의 조성이나 성막시간 등에 따라서 여러가지로 설정되지만, 예를들면 막형성을 기판을 200 ∼ 600℃ 로 가열된 상태에서 하고, 열처리를 600 ∼ 1000℃ 의 대기중에서 행함으로써, 상기와 같은 서미스터소자를 용이하게 제조할 수 있다.

또, 상기 서미스터박막의 형성을 아르곤가스와 산소가스와의 유량비가 3 이상인 분위기내에서 함으로써, 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지는 서미스터박막을 형성하기 쉽고, 상기 열처리를 1100℃이하에서 하면 빅스바이트형 결정구조를 가지는 서미스터박막을 비교적 용이하게 형성하기 쉽다.

또, 상기와 같은 박막서미스터소자에 있어서, 상기 전극에 저항조정용 트리밍부를 형성하고, 상기 트리밍부를 레이저광의 조사(照射) 등에 의해 절단하고, 저항조정을 함으로써 보다 고정밀도의 박막서미스터소자를 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 박막서미스터소자의 구성을 나타낸 사시도.

도 2는 본 발명의 박막서미스터소자의 제조장치의 구성을 나타낸 사시도.

도 3은 본 발명의 박막서미스터소자의 제조장치의 다른 구성을 나타낸 사시도.

(실시예 1)

박막서미스터소자(10)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미나로 이루어지는 바탕기판(11)상에 서미스터박막(12)과 Pt 박막으로 이루어지는 1쌍의 빗살형 전극(13),(14)이 형성되어 이루어져 있다.

상기 서미스터박막(12)은, 예를들면 Mn－Co－Ni 의 복합산화물로 이루어지고, (100)면에 우선배향한, 즉 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지고 있다.

또, 상기 빗살형 전극(13),(14)은 각각 베이스저항부(13a),(14a) 및 트리밍부(13b),(14b)를 가지고 있다.

베이스저항부(13a),(14a)는 박막서미스터소자(10)의 저항치를 개략적으로 목표한 저항치로 설정하기 위한 것이며, 트리밍부(13b),(14b)는 소정 정밀도의 저항치가 얻어지도록 미세 조정하기 위한 것이다.

그리고, 저항치의 미세 조정에 대해서는 뒤에 상세히 설명한다.

상기와 같은 서미스터박막(12)은, 예를들면 도 2에 나타낸 바와 같은 스퍼터장치(21)에 의해 형성할 수 있다.

이 스퍼터장치(21)에는 바탕기판(11)을 지지하는 기판홀더(22)와, 예를들면 직경이 8 인치인 Mn－Co－Ni 로 이루어지는 복합산화물의 소결체 타겟(23)이 50mm 의 간격으로 대향하여 형성되어 있다.

상기 소결체 타겟(23)은 중심각이 90°인 절결(24a)을 가지는 실드커버(24)에 의해 그 일부만이 노출하도록 피복되어 있다. 또, 소결체 타겟(23)에는 고주파 전원(25)(13.56MHz)이 접속되어 있다.

한편, 기판홀더(22)는 도시하지 않은 구동장치에 의해 소정의 회전속도로 회전하도록 되어 있다.

상기 기판홀더(22) 및 소결체 타겟(23)은, 예를들면 아르곤과 산소와의 혼합가스가 충전된 도시하지 않은 체임버내에 형성되어 있다.

상기 기판홀더(22)에 바탕기판(11)을 지지시켜서 가열하고 소결체 타겟(23)에 고주파 전압을 인가하는 동시에 기판홀더(22)를 소정의 회전속도로 회전시키면, 바탕기판(11)이 실드커버(24)의 절결(24a)위를 통과할 때에는 소결체 타겟(23)에서 비래(飛來)하는 입자가 스퍼터링되어 서미스터박막(12)이 형성된다.

한편, 바탕기판(11)이 실드커버(24)위를 통과할 때에는 서미스터박막(12)의 산화 및 어닐이 행해진다.

즉, 스퍼터링과 산화 및 어닐이 번갈아 행해져서 서미스터박막(12)이 형성된다. 그리고, 스퍼터링과 산화 등을 번갈아 행하기 위해서는 상기와 같이 기판홀더 (22)를 회전시키는 것에 한정하지 않고, 예를들면 기판홀더(22)와 소결체 타겟(23)과의 사이에 차폐판을 출퇴(出退)시켜도 된다.

상기와 같이 하여 형성된 서미스터박막(12)을 소정의 온도로 열처리함으로써, 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지며, 결정입경이 균일한 서미스터박막(12)이 얻어진다.

(서미스터박막(12) 및 박막서미스터소자(10)의 형성조건과 특성)

보다 구체적인 서미스터박막(12)의 형성조건(스퍼터링 및 열처리조건) 및 얻어진 서미스터박막(12)과 박막서미스터소자(10)의 특성에 대하여 설명한다.

실험예 A1 ∼ A8 및 각각에 대응하는 비교예 A1 ∼ A8 에 대하여, 다음 표 1에 나타내는 조건으로 서미스터박막(12)을 형성하고, 또한 표 1에 나타내는 조건으로 대기중에서 열처리하였다.

상기 실험예 A1 ∼ A8 과 비교예 A1 ∼ A8 과의 주된 차이는 기판홀더(22)의 회전의 유무, 즉 실험예 A1 ∼ A8 에서는 상기와 같이 스퍼터링과 산화 및 어닐이 번갈아 행해지는 한편, 비교예 A1 ∼ A8 에서는 실드커버(24)가 형성되지 않고 스퍼터링이 연속하여 행해지는 것이다.

여기서, 바탕기판(11)으로서는 50mm × 50mm × 0.3mm 의 크기로 표면의 요철이 0.03㎛ 이하로 되도록 연마한 알루미나기판을 사용하였다.

또, 기판홀더(22)에는, 상기 바탕기판(11)과 함께 결정성을 평가하기 위한 유리기판(31)을 지지시켰다.

상기와 같이 하여 유리기판(31)상에 형성되어 열처리된 서미스터박막(12)에 대하여,

(1) X 선 마이크로아날라이저에 의한 조성분석

(2) X 선 해석(解析)(XRD)에 의한 결정구조의 관찰

(3) 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 막 표면과 파단면의 관찰

을 하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타낸다.

구체적으로는, 예를들면 실험예 A1 및 비교예 A1 에 있어서는, X 선 마이크로아날라이저에 의한 조성분석에 의하면, 열처리 후의 서미스터박막(12)의 막 조성은 Mn : Co : Ni ＝ 53 : 19 : 28(실험예 A1) 또는 51 : 20 : 29(비교예 A1)였다.

여기서, 이들의 실험예 A1 및 비교예 A1 의 경우에는, 소결체 타겟(23)으로서 Mn－Co－Ni 복합산화물(조성 Mn : Co : Ni ＝ 55 : 20 : 25)의 소결체를 사용하였지만, 형성되는 서미스터박막(12)의 조성은 상기와 같이 소결체 타겟(23)과는 약간 다른 것으로 되었다.

그리고, 다른 실험예 및 비교예에 있어서도 소결체 타겟(23)의 조성을 적절히 선택함으로써, 상기 표에 나타낸 바와 같은 막 조성의 서미스터박막(12)을 형성할 수 있다.

또, X 선 해석(解析)에 의하면 실험예 A1 ∼ A8 에 있어서는 열처리 후의 서미스터박막(12)은 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지고 있는 한편, 비교예 A1 ∼ A8 에 있어서는 배향이 랜덤한(액정배향성을 나타내지 않음)스피넬형 결정구조를 가지고 있는 것을 알았다.

또한, 주사형 전자현미경에 의한 막 표면 및 파단면의 관찰에 의하면, 열처리 후의 서미스터박막(12)의 결정입자는 실험예 A1 ∼ A8 에 있어서는 기둥형상 구조를 하고 있으며, 그 입경(粒徑)의 불균일(값의 범위)은 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실험예 A1 ∼ A8 의 쪽이 각 비교예 A1 ∼ A8 보다 작았다.

또, 비교예 A1 ∼ A8 에 있어서는 상기와 같은 기둥형상 구조는 가지고 있지 않았다.

다음에, 상기와 같이 하여 바탕기판(11)상에 형성되고 열처리된 서미스터박막(12)상의 전체면에 두께가 0.1㎛ 의 Pt 박막 및 레지스트패턴을 형성하고, Ar(아르곤가스)에 의한 드라이에칭을 이용한 포토리소그라피 프로세스에 의해 패터닝하여 빗살형 전극(13),(14)을 형성하였다.

이어서, 다이싱장치를 이용하여 기판 주변부를 제외하고 1 × 0.5mm 크기로 커트함으로써, 상기 도 1에 나타낸 구성의 박막서미스터소자(10)를 1000개 제작하고, 저항치나 B 상수(온도에 대한 저항의 변화율)를 측정하여 평균치 및 불균일((최대치－최소치)/평균치)을 구하였다.

또, 상기 박막서미스터소자(10)를 200℃의 대기중에 1000시간 방치하는 고온 내구성시험을 한 후에, 다시 저항치나 B 상수를 측정하여 고온 내구성시험 전후의 변화율을 산출하였다.

상기 저항치 및 B 상수의 평균치, 불균일, 고온 내구성변화를 상기 표 2에 아울러 나타낸다.

상기 실험예 A1 ∼ A8 및 비교예 A1 ∼ A8 에서 명백한 바와 같이, 서미스터박막(12)에 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 산화물박막을 형성함으로써, 무배향의 스피넬형 결정구조의 산화물박막을 형성하는 경우보다 저항치 및 B 상수의 불균일이 작고, 또한 고온 내구성이 높고 고정밀도이며 고신뢰성의 서미스터소자를 얻을 수 있다.

그리고, 상기와 같이 주로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 서미스터박막이면, 복합산화물의 조성은 상기 표 2에 나타낸 것에 한정하지 않고 다른 조성으로 한 경우에 있어서도 마찬가지로 우수한 결과가 얻어졌다.

또, 서미스터박막의 형성조건이나 열처리조건도 상기의 것에 한정하지 않고, 소결체 타겟의 조성 등에 따라서 여러가지로 설정하면 된다.

그리고, 대개 산소분압이 낮고, 또 아르곤/산소유량비가 3 이상인 경우에 상기와 같은 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조가 형성되기 쉽다.

또, 서미스터박막의 전역에 걸쳐서 상기와 같은 결정구조를 가지는 것에 한정하지 않고, 스피넬형 결정상(結晶相)중에 부분적으로 빅스바이트형 결정상이나 NaCl형 결정상이 포함되어 있어도 되고, 또 서미스터박막의 표면에 다른 결정면에 배향한 층이 있는 경우에도 실질적으로 서미스터박막의 내부가 (100)면에 배향하고 있으면 된다.

보다 상세하게는, X 선 회절에 있어서의 결정구조에 따른 최고치의 합계에 대한 상기와 같은 결정구조에 따른 최고치의 비율이 대략 50％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상이면 양호한 특성이 얻어진다(상기 최고치의 비율에 관해서는 다음의 실시예에 있어서도 동일함).

(실시예 2)

박막서미스터소자(10)의 다른 예에 대하여 설명한다.

이 박막서미스터소자(10)는 외견상 구조는 상기 실시예 1(도 1)의 것과 동일하지만, 서미스터박막(12)이 빅스바이트형 결정구조를 가지는 예를들면 Mn－Co－Ni 의 복합산화물로 이루어져 있는 점이 다르다.

상기와 같은 서미스터박막(12)은 실시예 1과 마찬가지로, 예를들면 도 2에 나타낸 바와 같은 스퍼터장치(21)에 의해 형성할 수 있다.

다음, 보다 구체적인 서미스터박막(12)의 형성조건(스퍼터링 및 열처리조 건) 및 얻어진 서미스터박막(12)과 박막서미스터소자(10)의 특성에 대하여 설명한다.

실험예 B1 ∼ B8 및 각각에 대응하는 비교예 B1 ∼ B8 에 대하여, 다음 표 3에 나타내는 조건으로 서미스터박막(12)을 형성하고, 또한 표 3에 나타내는 조건으로 대기중에서 열처리하였다.

상기 실험예 B1 ∼ B8 과 비교예 B1 ∼ B8 과의 주된 차이는 기판홀더(22)의 회전의 유무, 즉 실험예 B1 ∼ B8 에서는 상기와 같이 스퍼터링과 산화 및 어닐이 번갈아 행해지는 한편, 비교예 B1 ∼ B8 에서는 실드커버(24)가 형성되지 않고 스퍼터링이 연속하여 행해지는 것이다.

(1) X 선 마이크로아날라이저에 의한 조성분석

(2) X 선 해석(解析)(XRD)에 의한 결정구조의 관찰

을 하였다. 그 결과를 다음 표 4에 나타낸다.

구체적으로는, 예를들면 실험예 B1 및 비교예 B1 에 있어서는, X 선 마이크로아날라이저에 의한 조성분석에 의하면, 열처리 후의 서미스터박막(12)의 막 조성은 Mn : Co : Ni ＝ 73 : 19 : 8(실험예 B1) 또는 71 : 20 : 9(비교예 B1)였다.

여기서, 이들의 실험예 B1 및 비교예 B1 의 경우에는, 소결체 타겟(23)으로서 Mn－Co－Ni 복합산화물(조성 Mn : Co : Ni ＝ 75 : 20 : 5)의 소결체를 사용하였지만, 형성되는 서미스터박막(12)의 조성은 상기와 같이 소결체 타겟(23)과는 약간 다른 것으로 되었다.

그리고, 다른 실험예 및 비교예에 있어서도 소결체 타겟(23)의 조성을 적절히 선택함으로써, 표 4에 나타낸 바와 같은 막 조성의 서미스터박막(12)을 형성할 수 있다.

또, X 선 해석(解析)에 의하면 실험예 B1 ∼ B8 에 있어서는 열처리 후의 서미스터박막(12)은 빅스바이트형 결정구조를 가지고 있는 한편, 비교예 B1 ∼ B8 에 있어서는 스피넬형 결정구조를 가지고 있는 것을 알았다.

또, 실험예 B1 ∼ B8 중 실험예 B2, B3, B5 는 (100)면에 우선배향성을 가지고, 실험예 B4, B6, B8 은 (111)면에 우선배향성을 가지며, 실험예 B1, B7 은 우선배향은 나타나지 않고 랜덤하였다.

또, 상기 박막서미스터소자(10)를 실온에서 100일간 방치하는 경시 변화시험 및 300℃의 대기중에 1000시간 방치하는 고온 내구성시험을 한 후에, 다시 저항치나 B 상수를 측정하여, 상기 시험 전후의 변화율을 산출하였다.

상기 저항치 및 B 상수의 평균치, 불균일, 경시변화, 고온 내구성변화를 상기 표 4에 아울러 나타냈다.

상기 실험예 B1 ∼ B8 및 비교예 B1 ∼ B8 에서 명백한 바와 같이, 서미스터박막(12)에 빅스바이트형 결정구조의 산화물박막을 형성함으로써, 스피넬형 결정구조의 산화물박막을 형성하는 경우보다 저항치 및 B 상수의 불균일이 작고, 또한 경시변화가 적고 고온 내구성이 높고 고정밀도이며 고신뢰성의 서미스터소자를 얻을 수 있다.

그리고, 상기와 같이 빅스바이트형 결정구조의 서미스터박막이면, 복합산화물의 조성은 상기 표 4에 나타낸 것에 한정하지 않고 다른 조성으로 한 경우에 있어서도 마찬가지로 우수한 결과가 얻어졌다.

그리고, 대개 산소분압이 높은 경우나, Mn 조성이 많은 경우(예를들면 몰비로 55％ 이상 함유하는 경우)에, 상기와 같은 빅스바이트형 결정구조가 형성되기 쉽다.

또, 빅스바이트형 결정구조가 형성되는 경우에 있어서, 대개 산소분압이 높고, 기판온도가 낮을 때에는 (100)면에의 우선배향을 나타내기 쉽고, 산소분압이 낮고, 기판온도가 높을 때에는 (111)면에의 우선배향을 나타내기 쉽다.

또, 열처리 온도가 예를들면 1100℃ 를 초과하는 등의 경우에는 스피넬형 결정구조가 형성되기 쉬워진다.

또, 서미스터박막의 전역에 걸쳐서 상기와 같은 결정구조를 가지는 것에 한정하지 않고, 빅스바이트형 결정상(結晶相)중에 부분적으로 스피넬형 결정상이나 NaCl형 결정상이 포함되어 있어도 된다.

(실시예 3)

박막서미스터소자(10)의 또 다른 예에 대하여 설명한다.

이 박막서미스터소자(10)는 외견상 구조는 상기 실시예 1(도 1)의 것과 동일하지만, 서미스터박막(12)이 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지는 예를들면 LaCoO₃로 이루어져 있는 점이 다르다.

실험예 C1 ∼ C3 에 대하여, 다음 표 5에 나타내는 조건으로 서미스터박막 (12)을 형성하고, 또한 표 5에 나타내는 조건으로 대기중에서 열처리하였다.

여기서, 바탕기판(11)으로서는 120mm × 60mm × 0.3mm 의 크기로 표면의 요철이 0.03㎛ 이하로 되도록 연마한 알루미나기판을 사용하였다.

(1) X 선 마이크로아날라이저에 의한 조성분석

(2) X 선 해석(解析)(XRD)에 의한 결정구조의 관찰

을 하였다. 그 결과를 다음 표 6에 나타낸다.

구체적으로는, 예를들면 실험예 C1 에 있어서는, X 선 마이크로아날라이저에 의한 조성분석에 의하면, 열처리 후의 서미스터박막(12)의 막 조성은 La : Co ＝ 48.9 : 51.1(실험예 C1)였다.

여기서, 실험예 C1 의 경우에는, 소결체 타겟(23)으로서 La－Co 복합산화물(조성 La : Co ＝ 48.4 : 51.6)의 소결체를 사용하였지만, 형성되는 서미스터박막 (12)의 조성은 상기와 같이 소결체 타겟(23)과는 약간 다른 것으로 되었다.

그리고, 다른 실험예에 있어서도 소결체 타겟(23)의 조성을 적절히 선택함으로써, 표 6에 나타낸 바와 같은 막 조성의 서미스터박막(12)을 형성할 수 있다.

또, X 선 해석(解析)에 의하면 실험예 C1, C2 에 있어서는 열처리 후의 서미스터박막(12)은 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지고 있었다.

또, 실험예 C1, C2 는 (012)면에 우선배향성을 가지고, 실험예 C3 은 우선배향은 나타나지 않고 랜덤하였다.

이어서, 다이싱장치를 이용하여 기판 주변부를 제외하고 3.2 × 1.6mm 크기로 커트함으로써, 상기 도 1에 나타낸 구성의 박막서미스터소자(10)를 1000개 제작하고, 저항치 및 B 상수(온도에 대한 저항의 변화율 : B0 은 0℃ ∼ 25℃ 에서의 변화율, B150 은 25℃ ∼ 150℃ 에서의 변화율)를 측정하여 평균치 및 불균일((최대치－최소치)/평균치)을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

또, 비교를 위해 실험예 C1 ∼ C3 에 있어서의 타겟조성과 동일한 조성(La : Co ＝ 48.4 : 51.6)으로 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지는 소결체(소성조건 : 온도는 1500℃, 시간은 4시간)를 형성하고, 스퍼터법에 의해 은의 박막전극을 형성한 후, 다이싱에 의해 3.2 × 1.6mm 크기로 커트함으로써, 소결체서미스터소자를 1000개 제작하고, 저항치 및 B 상수(온도에 대한 저항의 변화율, B0 은 0℃ ∼ 25℃ 에서의 변화, B150 은 25℃ ∼ 150℃ 에서의 변화)를 측정하여 평균치 및 불균일((최대치－최소치)/평균치)을 구하였다. 결과를 표 6의 비교예 C에 나타낸다.

상기 실험예 C1 ∼ C3 및 비교예 C 에서 명백한 바와 같이, 박막서미스터소자는 종래의 소결체소자와 비교하여, 저항치 및 B 상수의 불균일이 매우 작고, 고정밀도화가 도모되고 있는 것을 알았다.

또, 서미스터박막(12)을 구성하는 희토류 천이금속산화물로서는, 페로브스카이트형 결정구조의 LaCoO₃에 한정되지 않고, 예를들면 La 대신에 다른 희토류 원소인 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb 등이라도 되고, 또 Co 대신에 다른 희토류 원소인 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 라도 마찬가지로 우수한 결과가 얻어졌다.

또한, 희토류 천이금속산화물에 첨가물로서 Al 산화물이나 Si 산화물 등을 함유한 경우에 있어서도 마찬가지로 우수한 결과가 얻어졌다.

(실시예 4)

상기 각 실시예 1 ∼ 3(실험예 A1 ∼ A8, B1 ∼ B8, C1 ∼ C3)에서 설명한 박막서미스터소자(10)의 저항치의 미세조정에 대하여 설명한다.

이와 같은 미세조정은 반드시 필수의 것은 아니지만, 이것을 행함으로써 보다 고정밀도의 박막서미스터소자(10)를 얻을 수 있다.

먼저, 저항치의 미세조정의 메카니즘에 대하여 설명한다.

상기와 같이 빗살형 전극(13),(14)에 베이스저항부(13a),(14a) 및 트리밍부 (13b),(14b)가 형성됨으로써, 서미스터박막(12)에 있어서의 베이스저항부(13a), (14a)사이의 부분에 따라 베이스저항이 형성되는 한편, 트리밍부(13b)와 각 트리밍부(14b)와의 사이의 부분에 의해 미세조정용 저항이 형성되어 있다.

상기 베이스저항과 각 미세조정용 저항은 병렬로 접속되어 있다. 또, 각 미세조정용 저항의 저항치는 서로 다르며 또한 베이스저항의 저항치보다 커지도록 설정되어 있다.

또한, 베이스저항의 저항치는 박막서미스터소자(10)의 목표저항치보다 약간 크게 설정되는 동시에, 베이스저항과 미세조정용 저항과의 합성 저항치는 목표저항치보다 10％정도 작아지도록 설정되어 있다.

그래서, 트리밍부(14b)를 선택적으로 절단함으로써, 박막서미스터소자(10)의 저항치를 미세조정할 수 있다.

여기서, 상기 트리밍부(14b)의 절단에 의해 정확하게 미세조정을 하기 위해서는 미리 각 트리밍부(14b)와 트리밍부(13b)와의 사이에만 서미스터박막(12)이 존재하도록 서미스터박막(12)을 패터닝하도록 해도 된다.

이와 같은 패터닝은, 구체적으로는 서미스터박막(12)의 형성시의 마스킹이나 서미스터박막(12)의 형성 후의 포토리소그라피 등에 의해 할 수 있다.

다음에, 구체적인 미세조정의 예에 대하여 설명한다.

실시예 1 ∼ 3에 있어서, Pt 박막을 패터닝하여 빗살형 전극(13),(14)을 형성한 후에, 각각의 박막서미스터소자(10)의 저항치를 측정하여 그 저항치에 따라서 트리밍부(14b)에 예를들면 YAG 레이저광을 조사하고, 트리밍부(14b)를 선택적으로 절단한다.

다음에, 실시예 1, 2에 있어서는 1 × 0.5mm 크기, 실시예 3에 있어서는 3.2 × 1.6mm 크기로 바탕기판(11)을 커트하여 각 1000개의 박막서미스터소자(10)로 분리한 후, 다시 각 박막서미스터소자(10)의 저항치를 측정하여 평균치 및 불균일((최대치－최소치)/평균치)을 구하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에서 명백한 바와 같이, 서미스터박막(12)상에 형성된 빗살형 전극 (13),(14)(Pt 전극)의 일부를 트리밍하여 저항치를 미세조정함으로써, 더욱 고정밀도의 서미스터소자를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 저항치의 미세조정은 각 박막서미스터소자(10)를 분리(바탕기판(11)을 커트)한 후에 해도 되지만, 일반적으로 분리 전에 하는 편이 취급(저항치의 측정이나 트리밍부(14b)의 절단)이 용이하다.

그리고, 상기 각 실시예에 있어서는, 바탕기판으로서 알루미나기판을 사용한 예를 나타냈지만, 그 외의 세라믹기판이나 유리기판 등을 사용한 경우에 있어서도 마찬가지로 우수한 결과가 얻어졌다.

또, 전극재료에 Pt 를 사용한 예를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고 팔라듐이나 이리듐, 루테늄, 금, 은, 니켈, 동, 크롬 또는 이들의 합금을 사용한 경우라도 마찬가지로 우수한 특성을 얻을 수 있었다.

또, 서미스터박막(12)을 스퍼터링에 의해 형성할 때에 사용하는 소결체 타겟 (23)은 반드시 상기와 같이 일체적으로 형성된 것을 사용하지 않아도 된다.

즉, 균질의 서미스터박막(12)을 형성하기 위해서는 소결체 타겟(23)은 서미스터박막(12)의 성막면적보다 크게 할 필요가 있고, 또 한번에 대량의 박막서미스터소자(10)를 제조하기 위해서는 가능한 한 큰 타겟(예를들면 직경이 10 인치이고 두께가 5mm)을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 소결체 타겟(23)의 재료는 견고하고 부서지기 쉬우므로, 대면적에 균일하고 또한 치밀하게 소결시킨 후에 베킹플레이트에 본딩하는 것은 상당히 곤란하다.

그래서, 예를들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 직경이 250mm 의 Cu 로 이루어지는 베킹플레이트(46)상에 40 × 40mm(×5mm : 두께), 40 × 20mm(×5mm : 두께) 및/또는 20 × 20mm(×5mm : 두께)의 3종류 크기의 LaCoO₃산화물 등의 소결체 블록(43)을 간극이 0.5mm 가 되도록 깔아 본딩하고, 그 주변부를 개구부의 직경이 200mm 의 어스시일드(47)로 피복된 것을 사용해도 된다(그리고, 상기 도면에 있어서는, 상기 도 2에 나타낸 시일드커버(24)는 생략되어 있다).

이와 같이 소결체 블럭(43)을 사용함으로써 대면적이며 또한 균질도가 높은 서미스터박막(12)을 용이하게 얻을 수 있다.

또, 서미스터박막(12)의 스퍼터링을 하기 위해서 고주파 전원을 사용한 예를 나타냈으나, 이것에 한정되지 않고 ECR(전자사이클로트론공명(共鳴))에 의한 플라스마를 발생시켜서 스퍼터링 등 해도 된다.

또, 서미스터박막(12)(특히, 예를들면 주로 (100)면 또는 (111)면에 배향한 빅스바이트형 결정구조의 서미스터박막)은, 상기와 같이 간헐적 스퍼터링에 의해 형성하는 것에 한정하지 않고, 성막조건을 적절하게 설정하여 연속스퍼터링에 의해 형성해도 된다.

그리고, 그 경우에도 기판홀더(22) 또는 소결체 타겟(23)을 회전시키면 서미스터박막(12)의 균일성을 높게 하는 것을 용이하게 할 수 있다.

본 발명은, 상기와 같이 (100)면에 우선배향한 스피넬형 결정구조, 빅스바이트형 결정구조, 특히 (100)면 또는 (111)면에 우선배향한 빅스바이트형 결정구조 또 마름모꼴 정계(晶系) 페로브스카이트형 결정구조를 가지는 서미스터박막을 형성함으로써, 그와 같은 서미스터박막은 결정입경의 불균일이 비교적 작으므로, 저항치나 B 정수 등의 불균일 작고 또한 결정상태가 비교적 안정되므로, 고온 내구성이 높으므로 고정밀도로 고신뢰성의 서미스터소자를 얻을 수 있다는 효과를 가진다.

또, 상기 서미스터박막을 스퍼터링법에 의한 막형성공정과 어닐공정을 번갈아 행함으로써, 상기와 같은 고정밀도로 고신뢰성의 서미스터소자를 용이하게 제조할 수 있다는 효과를 가진다.

Claims

서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 형성된 1쌍의 전극을 가지는 박막서미스터소자로서,

상기 서미스터박막이 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제1항에 있어서, 상기 서미스터박막이, 상기 서미스터박막에 대하여 수직 방향으로 기둥형상으로 결정 성장한 결정입자를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
상기 서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 형성된 1쌍의 전극을 가지는 박막서미스터소자로서,

상기 서미스터박막이 빅스바이트형 결정구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제3항에 있어서, 상기 서미스터박막이 (100)면 및 (111)면중 어느 한 쪽에 배향한 빅스바이트형 결정구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 서미스터박막은 망간을 주성분으로 한 산화물박막인 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 형성된 1쌍의 전극을 가지는 박막서미스터소자로서,

상기 서미스터박막이 마름모꼴 정계(晶系) 페로브스카이트형 결정구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제6항에 있어서,상기 서미스터박막이 (012)면에 배향한 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제6항에 있어서, 상기 서미스터박막은 랜턴코발트산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제1항, 제3항, 제6항에 있어서, 상기 서미스터박막은 스퍼터링법에 의한 막 형성과 어닐이 번갈아 행해져 형성된 서미스터박막인 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제9항에 있어서, 상기 서미스터박막은 상기 스퍼터링법에 의한 막 형성이 이루어진 후에 열처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
제1항, 제3항, 제6항에 있어서, 상기 1쌍의 전극에 있어서의 최소한 어느 한 쪽은 저항치조정용 트리밍부를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자.
서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 형성된 1쌍의 전극을 가지는 박막서미스터소자의 제조방법으로서,

상기 서미스터박막을 스퍼터링법에 의한 막형성공정과 어닐공정을 번갈아 행함으로써, (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조를 가지도록 형성하는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
제12항에 있어서, 또한 상기 서미스터박막을 열처리하는 공정을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 서미스터박막의 형성을 아르곤가스와 산소가스와의 유량비가 3 이상인 분위기내에서 하는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 형성된 1쌍의 전극을 가지는 박막서미스터소자의 제조방법으로서,

상기 서미스터박막을 스퍼터링법에 의한 막형성공정과 어닐공정을 번갈아 행하는 동시에, 소정의 열처리를 함으로써 빅스바이트형 결정구조를 가지도록 형성하는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 열처리가 1100℃ 이하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
서미스터박막과, 상기 서미스터박막에 형성된 1쌍의 전극을 가지는 박막서미스터소자의 제조방법으로서,

상기 서미스터박막을 스퍼터링법에 의한 막형성공정과 어닐공정을 번갈아 행함으로써, 마름모꼴 정계 페로브스카이트형 결정구조를 가지도록 형성하는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
제12항, 제15항, 제17항에 있어서, 바탕기판을 지지하는 기판홀더와, 상기 기판홀더에 대향하여 형성된 타겟중 최소한 한쪽을 회전시키는 동시에, 상기 기판홀더에 있어서의 회전 중심에서 편심된 위치에 상기 바탕기판을 지지시키는 한편, 상기 타겟에 있어서의 상기 회전중심에서 편심된 위치의 일부만이 노출되도록 상기 타겟을 실드커버로 덮음으로써, 상기 기판이 상기 타겟의 노출부에 대향하는 회전위치에서, 상기 기판 상에 상기 스퍼터링법에 의한 막형성이 행해지는 한편, 상기 기판이 상기 타겟의 상기 실드커버로 덮여진 위치에 대향하는 회전위치에서, 상기 어닐이 행해지는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.
제12항, 제15항, 제17항에 있어서, 상기 1쌍의 전극에 있어서의 최소한 어는 한쪽은 저항치조정용 트리밍부를 가지고, 상기 트리밍부의 최소한 일부를 절단함으로써, 저항조정을 하는 것을 특징으로 하는 박막서미스터소자의 제조방법.