JP2022031015A

JP2022031015A - 抵抗体、抵抗体の製造方法

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Publication number: JP2022031015A
Application number: JP2020135388A
Authority: JP
Inventors: 裕二高塚; Yuji Takatsuka
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2022-02-18

Abstract

【課題】鉛成分を含有せず、抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の抵抗体を提供することを目的とする。
【解決手段】鉛成分を含有しない抵抗体であって、
負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体と、
正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体と、を有し、
前記第１抵抗体と、前記第２抵抗体とが直列に配置され、
前記第１抵抗体が、電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とが積層された多層膜であり、
前記第２抵抗体が、ＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上を含む薄膜であり、
前記抵抗体の抵抗値に占める、前記第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率が、前記抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となる範囲内にある抵抗体を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、抵抗体、抵抗体の製造方法に関する。

抵抗体の形成方法としては、抵抗ペーストを用いる厚膜方式と、スパッタ法により膜形成材料を成膜する薄膜方式とが従来からよく用いられている。

厚膜方式は、抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷、焼成して抵抗体を形成する方法であり、設備が安価で、生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の製造に広範に利用されている。

厚膜方式に用いる抵抗ペーストは、一般的に導電性粒子およびガラスフリットを含む固体成分と、固体成分を印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルとを含有する。

導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７－Ｘ、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）が一般に使用されている。

ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。

このように、従来の抵抗体は良好な電気特性とするため、鉛を含有する場合があった。しかしながら、近年では電子機器について、鉛の使用の排除が求められている。このため、抵抗体についても、鉛を用いないことが求められているが、同時に良好な電気特性を有することも求められている。

例えば特許文献１には、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）粉を用いてなる厚膜抵抗体形成用ペーストや、該ペーストを用いた厚膜抵抗体が開示されている。特許文献１に開示された厚膜抵抗体用ペーストは、例えば高抵抗領域の厚膜抵抗体用ペーストとして有用であるが、イリジウムは高価であり、特に汎用抵抗部品への適用においては従来の導電物から置き換えるにはコストの点で課題がある。

そこで厚膜方式ではなく薄膜方式を用いて鉛フリー抵抗体を作成することが検討されている。

特許文献２には塊状にて抵抗温度係数の大きさが異なる金属の２層以上の薄膜から成り、各々の薄膜は正負の抵抗温度係数を有し且つ該薄膜の膜厚と各々の膜厚比が制御されることによって所定の抵抗値と小さな抵抗温度係数を有することを特徴とする薄膜抵抗体が開示されている。

しかしながら、抵抗温度係数の絶対値を１００ｐｐｍ程度以下にするには正負の抵抗体の抵抗値を同程度の値にする必要がある。このため、特許文献２に開示された薄膜抵抗体の構成では、抵抗値が狭い範囲に制約されるため、問題があった。

特開２００７－２７７０４０号公報特公昭５０－２５１４９号公報

以上のように、これまで検討された鉛成分を含有しない抵抗体では、得られる抵抗体の抵抗値の範囲が狭い等の理由から、一般的に使用することは困難であった。このため、鉛成分を含有せず抵抗温度係数が抑制された新たな抵抗体が求められていた。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、鉛成分を含有せず、抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の抵抗体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、
鉛成分を含有しない抵抗体であって、
負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体と、
正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体と、を有し、
前記第１抵抗体と、前記第２抵抗体とが直列に配置され、
前記第１抵抗体が、電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とが積層された多層膜であり、
前記第２抵抗体が、ＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上を含む薄膜であり、
前記抵抗体の抵抗値に占める、前記第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率が、前記抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となる範囲内にある抵抗体を提供する。

本発明の一側面によれば、鉛成分を含有せず、抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の抵抗体を提供することができる。

本開示の一態様に係る抵抗体の上面図である。図１のＡ－Ａ´線での断面図である。第１抵抗体と第２抵抗体との混合率を変化させた場合の抵抗値の温度依存性の説明図である。第１抵抗体と第２抵抗体との混合率を変化させた場合の抵抗値の温度依存性の説明図である。多層膜を成膜するスパッタ装置の説明図である。

以下、本発明の抵抗体、抵抗体の製造方法の一実施形態について説明する。
［抵抗体］
本発明の発明者は、鉛成分を含有しない新たな抵抗体について鋭意検討を行った。

本発明の発明者は、検討を進める中で負の抵抗温度係数を有する導電性薄膜、すなわち電気伝導性の薄膜（電気伝導性を有する薄膜）が物理成膜法により形成でき、積層構造を作製しやすいことに着目した。そして、電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とを交互に積層した第１抵抗体は、負の抵抗温度係数を有し、積層数を選択することで抵抗値を制御可能であることを見出した。

さらに、上記負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体と、正の抵抗温度係数を有する導電性抵抗体である第２抵抗体とを組み合わせた抵抗体とすることで、抵抗体全体の抵抗温度係数を制御し、抵抗温度係数の絶対値を１００ｐｐｍ／Ｋ以下にできることを見出した。

すなわち、第１抵抗体として電気伝導性の薄膜と絶縁体膜とが積層された多層膜を用い、例えば積層数を選択することで抵抗体全体の抵抗値を制御し、選択できる抵抗値の範囲の広い抵抗体とすることができる。そして、負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体と、正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体とを有する抵抗体とすることで、抵抗体の抵抗温度係数の絶対値を１００ｐｐｍ／Ｋ以下にできる。

本実施形態の抵抗体の構成例を図１、図２に示す。図１は、本実施形態の抵抗体１０の上面図である。図２は、本実施形態の抵抗体１０が有する第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２とを通り、第１抵抗体を構成する電気伝導性の薄膜１１１Ａと、絶縁体膜１１１Ｂとの積層方向と平行な面での断面図を示している。図２は図１のＡ－Ａ´線での断面図にあたる。

本実施形態の抵抗体は鉛成分を含有しない。そして、図１、図２に示すように、本実施形態の抵抗体１０は、負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体１１と、正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体１２とを有し、第１抵抗体１１と、第２抵抗体とは直列に配置できる。

第１抵抗体１１は、電気伝導性の薄膜１１１Ａと、絶縁体膜１１１Ｂとが積層された多層膜１１１を有する。

第２抵抗体１２は、ＴａＣ（炭化タンタル）およびＨｆＣ（炭化ハフニウム）から選択された１種類以上を含む薄膜である。

抵抗体１０の抵抗値に占める、第１抵抗体１１の抵抗値の割合である混合率を、抵抗体１０の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となる範囲内とすることができる。

以下、各部材について説明する。
（１）第１抵抗体
第１抵抗体は、負の抵抗温度係数を有する抵抗体である。図２に示すように、電気伝導性の薄膜１１１Ａと、絶縁体膜１１１Ｂとを交互に積層した多層膜１１１（積層膜）を有することができる。

多層膜１１１は、図１、図２に示すように電極１１２の間に配置し、後述する第２抵抗体１２や、他の部材と電気的に接続しやすくなるように構成することもできる。電極１１２の材料は特に限定されないが、電極１１２は、例えば導電率の高いＡｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｎ（スズ）、およびＰｔ（白金）等から選択された１種類以上を含有できる。

多層膜１１１が有する電気伝導性の薄膜１１１Ａの材料としては特に限定されないが、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）から構成される金属群から選択された１種類以上の金属を含むことができる。電気伝導性の薄膜１１１Ａの材料がＡｇを含む場合、例えばＡｇ－Ｍｎ（マンガン）合金等とすることもできる。抵抗体１０の抵抗値を安定させる観点から、電気伝導性の薄膜１１１Ａの材料は酸素雰囲気でもほとんど酸化しないＡｕや、Ｐｔ等の貴金属を含むことがより好ましく、Ａｕや、Ｐｔ等の貴金属から構成されることがさらに好ましい。

多層膜１１１が有する絶縁体膜１１１Ｂの材料についても特に限定されない。絶縁体膜１１１Ｂは、例えばＳｉ（ケイ素）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｌ（アルミニウム）等の元素群から選択された１種類以上を含む酸化物、または窒化物を用いることができる。中でも、Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ_２や、Ａｌの酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３は高抵抗体を製造しやすいので、絶縁体膜１１１Ｂの材料として特に好ましく用いることができる。窒化物としては、例えばアモルファスシリコン窒化膜（ＳｉＮ_ｘ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いることができる。

本実施形態の抵抗体１０は鉛成分を含有しないため、第１抵抗体１１についても鉛成分を含有しない。ここで、抵抗体１０や、第１抵抗体１１が鉛成分を含有しないとは、意図して鉛成分を添加していないことを意味し、鉛成分が製造工程等で不可避成分として第１抵抗体１１に混入することを排除するものではない。

各層の厚さは特に限定されないが、例えば電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。

電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚を１ｎｍ以上とすることで安定性して電気伝導性を示し、再現性を高めることができる。また、電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚を１００ｎｍ以下とすることで多層膜１１１をより確実に負の抵抗温度係数を有する膜とすることができる。電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、多層膜１１１を製造する際、電気伝導性の薄膜１１１Ａと、絶縁体膜１１１Ｂと交互に積層した後、アニール処理を行うこともできる。係るアニール処理を行うと、電気伝導性の薄膜１１１Ａと、絶縁体膜１１１Ｂとの界面近傍で反応し、電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚が場所により異なる場合がある。このため、電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚は一定である必要は無く、任意の場所で測定を行った場合に上記範囲にあればよい。

電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚は、多層膜１１１について、電気伝導性の薄膜１１１Ａと絶縁体膜１１１Ｂとの積層方向と平行な面の断面について、オージェ電子分光法や、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）等により分析し、電気伝導性の薄膜１１１Ａを構成する元素が分布する範囲の厚さを評価することで求められる。

絶縁体膜１１１Ｂの膜厚は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。絶縁体膜１１１Ｂの膜厚を１００ｎｍ以上とすることで絶縁性を高められる。また、絶縁体膜１１１Ｂの膜厚を１０００ｎｍ以下とすることで絶縁体膜１１１Ｂ表面の凹凸が大きくなることを抑制できる。絶縁体膜１１１Ｂの膜厚についても、電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚の場合と同様の方法で評価できる。

図２では、模式的に、電気伝導性の薄膜１１１Ａを５層、絶縁体膜１１１Ｂを４層積層した例を示したが、電気伝導性の薄膜１１１Ａ、および絶縁体膜１１１Ｂの層の数は特に限定されない。

電気伝導性の薄膜１１１Ａの抵抗値をＲ１１１Ａとし、第１抵抗体１１が、電気伝導性の薄膜１１１Ａをｎ層有する場合、第１抵抗体１１の抵抗値Ｒ１は、Ｒ１＝Ｒ１１１Ａ÷ｎで表せる。

このため、抵抗体１０に要求される抵抗値や、組み合わせる第２抵抗体１２の抵抗値等に応じて電気伝導性の薄膜１１１Ａ、および絶縁体膜１１１Ｂの層数を選択できる。
（２）第２抵抗体
第２抵抗体１２は、ＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上を含む薄膜である。

第２抵抗体１２は、ＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上のみから構成することができるが、この場合でも製造工程で混入する不可避不純物を含有することを排除するものではない。

また、本実施形態の抵抗体１０は鉛成分を含有しないことから、第２抵抗体１２についても鉛成分を含有しない。ここで、第２抵抗体１２が鉛成分を含有しないとは、意図して鉛成分を添加していないことを意味し、鉛成分が製造工程等で不可避成分として第２抵抗体１２に混入することを排除するものではない。

第２抵抗体１２は、その厚さＴ、長さＬ、幅Ｗを調整することで、抵抗値や、後述する混合率を調整できる。
（３）基板
本実施形態の抵抗体１０は、図１、図２に示すように、基板１３上に形成できる。基板１３は、抵抗体１０を形成する面が平坦であれば材質は特に限定されない。基板１３の材料としては、平坦性の良いＳｉ（ケイ素）や、石英等が挙げられる。

なお、基板１３が導電性を有する場合、基板１３の影響を避けるため、抵抗体１０を形成する面にはＳｉＯ_２等の絶縁体膜１３１を配置できる。

本実施形態の抵抗体は、所望の抵抗値となるように、かつ抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋ以下となるように、第１抵抗体と、第２抵抗体との混合率を選択できる。
（４）抵抗体の抵抗温度係数、および第１抵抗体と第２抵抗体との混合率
（４－１）抵抗温度係数
抵抗体の抵抗温度係数について説明する。

抵抗温度係数は、３００Ｋの抵抗値に対して２２０Ｋまたは４２０Ｋでの抵抗値により求められる抵抗値の温度変化率であり、それぞれ下記の式（Ａ）、式（Ｂ）により求められる。

Ｃｏｌｄ－ＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｋ）＝（Ｒ_２２０－Ｒ_３００）／Ｒ_３００／（－８０）×１０^６・・・（Ａ）
Ｈｏｔ－ＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｋ）＝（Ｒ_４２０－Ｒ_３００）／Ｒ_３００／（１２０）×１０^６・・・（Ｂ）
３００Ｋと２２０Ｋの抵抗値から求められる抵抗温度係数を低温側ＴＣＲ（Ｃｏｌｄ－ＴＣＲ）という。なお、ＴＣＲはＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅを意味する。

３００Ｋと４２０Ｋの抵抗値から求められる抵抗温度係数を高温側ＴＣＲ（Ｈｏｔ－ＴＣＲ）という。

本実施形態の抵抗体は、抵抗温度係数、すなわち低温側ＴＣＲ、および高温側ＴＣＲの絶対値がいずれも１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。

そこで、本実施形態の抵抗体は、抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋ以下となるように、第１抵抗体と第２抵抗体との混合率を選択できる。
（４－２）第１抵抗体と第２抵抗体との混合率
第１抵抗体と第２抵抗体との混合率とは、抵抗体の抵抗値のうち、第１抵抗体の抵抗値が占める割合、すなわち寄与する割合を意味する。

抵抗体の抵抗値をＲ、第１抵抗体の抵抗値をＲ１、第２抵抗体の抵抗値をＲ２とした場合、第１抵抗体と第２抵抗体とは直列に配列されているため、Ｒ＝Ｒ１＋Ｒ２の関係にある。そして、第１抵抗体と第２抵抗体との混合率をｒとした場合、Ｒ１＝ｒ×Ｒ、Ｒ２＝（１－ｒ）×Ｒとなる。

本実施形態の抵抗体において、抵抗体の抵抗値に占める第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率ｒは、該抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となる範囲内にあることが好ましい。すなわち、上記混合率ｒは、抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となるように選択されていることが好ましい。なお、第１抵抗体の抵抗値と第２抵抗体の抵抗値との合計は、既述のように抵抗体の抵抗値となる。

以下に、第１抵抗体と第２抵抗体との混合率（以下、単に「混合率」とも記載する）を変化させた場合の抵抗温度係数の変化の例を示す。
（第１構成例）
図３に、後述する実施例１－１と同じ構成の第１抵抗体、第２抵抗体を有する抵抗体について、混合率を変化させた場合の、抵抗値の温度依存性を示す。

図３に示した例では、第１抵抗体は、電気伝導性の薄膜である厚さが１ｎｍのＡｕ膜と、絶縁体膜である厚さが１００ｎｍのＳｉＯ_２膜とを交互にそれぞれ５層積層した多層膜である。また、第２抵抗体は、厚さＴが１μｍ、幅Ｗが１０μｍのＴａＣ膜である。図３中、点線３１が第１抵抗体の抵抗値の温度依存性を、点線３２が第２抵抗体の抵抗値の温度依存性を示している。

そして、混合率が０．２の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分３３１、混合率が０．３の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分３３２、混合率が０．４の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分３３３に示す。混合率が０．５の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分３３４、混合率が０．５５の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分３３５にそれぞれ示す。

また、表１に、混合率を変化させた場合の抵抗体の抵抗温度係数を示す。

なお、第２抵抗体であるＴａＣ膜の比抵抗は１５５０μΩｍなので、例えば膜厚Ｔが１μｍ、長さＬが１ｍｍの場合、幅Ｗを１～１００μｍの範囲で変化させると、抵抗値は以下の表２に示すように１５５００Ωから１５５Ωの範囲で変化する。このため、幅Ｗを変化させることで第２抵抗体の抵抗値を変化させ、上記混合率を変化させている。

表１に示した構成例の場合、混合率が０．２５以上０．５以下の場合に抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下になることを確認できる。すなわち、第１抵抗体１１の電気伝導性の薄膜がＡｕ膜、絶縁体膜がＳｉＯ_２であり、第２抵抗体がＴａＣ膜の場合、混合率は０．２５以上０．５以下であることが好ましいことを確認できる。
（第２構成例）
図４に、後述する実施例２－１と同じ第１抵抗体、第２抵抗体を有する抵抗体について、混合率を変化させた場合の、抵抗値の温度依存性を示す。

第１抵抗体は、電気伝導性の薄膜である厚さが１ｎｍのＡｌ－Ｐｔ膜と、絶縁体膜である厚さが１００ｎｍのＳｉＯ_２膜とを交互にそれぞれ５層積層した多層膜である。また、第２抵抗体は、厚さＴが１μｍ、幅Ｗが１０μｍのＨｆＣ膜を用いている。図４中、点線４１が第１抵抗体の抵抗値の温度依存性を、点線４２が第２抵抗体の抵抗値の温度依存性を示している。

そして、混合率が０．１５の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分４３１、混合率が０．３の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分４３２、混合率が０．４の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分４３３で示す。混合率が０．５の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分４３４、混合率が０．５５の場合の抵抗体の抵抗値の温度依存性を線分４３５にそれぞれ示す。

また、表３に、混合率を変化させた場合の抵抗体の抵抗温度係数を示す。

なお、第２抵抗体であるＨｆＣ膜の比抵抗は１７００μΩｍであるので、例えば膜厚Ｔが１μｍ、長さＬが１ｍｍの場合、幅Ｗを１～１００μｍの範囲で変化させると、抵抗値は以下の表４に示すように１７０００Ωから１７０Ωの範囲で変化する。このため、幅Ｗを変化させることで第２抵抗体の抵抗値を変化させ、上記混合率を変化させている。

表３に示した例の場合、混合率を０．２以上０．５以下とすることで抵抗温度係数の絶対値を１００ｐｐｍ以下にできることを確認できる。すなわち、第１抵抗体１１の電気伝導性の薄膜がＡｌ－Ｐｔ膜、絶縁体膜がＳｉＯ_２であり、第２抵抗体がＨｆＣ膜の場合、混合率は０．２以上０．５以下であることが好ましいことを確認できる。

なお、ここでは、それぞれ上記構成の第１抵抗体、第２抵抗体を用いた場合を例に説明したが、第１構成例、第２構成例から明らかなように、各抵抗体の構成を変更することで好適な混合率の範囲も変化するため、上記範囲に限定されるものではない。

上述のように、製造する抵抗体が有する第１抵抗体、第２抵抗体の温度依存性を予め測定し、混合率による抵抗温度係数の変化を算出することで、適切な混合率を選択できる。
［抵抗体の製造方法］
本実施形態の抵抗体の製造方法について説明する。本実施形態の抵抗体の製造方法によれば、既述の抵抗体を製造できる。このため、既に説明した事項については一部説明を省略する。

本実施形態の抵抗体の製造方法は、鉛成分を含有しない抵抗体の製造方法に関し、以下の第１抵抗体形成工程と、第２抵抗体形成工程とを有することができる。

負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体を形成する第１抵抗体形成工程。

正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体を形成する第２抵抗体形成工程。

第１抵抗体形成工程および第２抵抗体形成工程においては、第１抵抗体と、第２抵抗体とが直列に配置されるように、第１抵抗体および第２抵抗体を形成できる。

また、抵抗体の抵抗値に占める第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率を、抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となる範囲内とすることができる。すなわち、第１抵抗体形成工程および第２抵抗体形成工程においては、抵抗体の抵抗値に占める第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率を、抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となるように、第１抵抗体および第２抵抗体を形成できる。

なお、第１抵抗体形成工程と、第２抵抗体形成工程とを実施する順番は特に限定されず、第１抵抗体形成工程と、第２抵抗体形成工程とをその順に実施することもできる。また、第２抵抗体形成工程を実施してから、第１抵抗体形成工程を実施することもできる。

各工程について以下に説明する。
（第１抵抗体形成工程）
第１抵抗体形成工程では、電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とをスパッタ法により交互に積層できる。

例えば図５に示すように、スパッタ装置５０のチャンバー５１内に、電気伝導性の薄膜形成用の第１ターゲット５２と、絶縁体膜形成用の第２ターゲット５３Ａとを配置しておく。また、基板ホルダー５４の基板固定部５４１に抵抗体１０を形成する基板１３を保持し、基板固定部５４１に接続された回転軸５４２により、基板ホルダー５４を回転できるように構成する。なお、第１ターゲット５２、第２ターゲット５３Ａと、基板１３の抵抗体１０を形成する面とが対向するように配置する。

そして、基板ホルダー５４の回転軸５４２をブロック矢印Ｂに沿って回転させながら、第１ターゲット５２に接続された第１電源５２１、第２ターゲット５３Ａに接続された第２電源５３１から電力を供給し、スパッタを行う。これにより、基板１３上に電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とを交互に積層できる。

成膜速度と基板ホルダー５４を回転させる速度を調整することで、所望の厚さを有する積層膜を形成できる。例えば各ターゲットの数や、ターゲットの位置、ターゲットのサイズ、ターゲットと基板との間の距離を選択することで、成膜速度を変化させることができる。

電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜との厚さは特に限定されないが、既述のように、電気伝導性の薄膜１１１Ａの膜厚は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

絶縁体膜１１１Ｂの膜厚は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
（第２抵抗体形成工程）
第２抵抗体は、既述のようにＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上を含む薄膜である。第２抵抗体形成工程においても、スパッタ法により薄膜を形成できる。

本実施形態の抵抗体の製造方法は、上記第１抵抗体形成工程、第２抵抗体形成工程以外に、さらに任意の工程を有することもできる。

本実施形態の抵抗体の製造方法は、例えば、第１抵抗体形成工程、第２抵抗体形成工程を実施した後に、第１抵抗体、第２抵抗体を所望の形状、サイズにするために、第１抵抗体、第２抵抗体をエッチングするエッチング工程を有することもできる。なお、エッチング工程は、第１抵抗体形成工程後、および、第２抵抗体形成工程後のそれぞれで実施してもよく、両工程を終えた後に実施することもできる。

また、本実施形態の抵抗体の製造方法は、所定の領域外に、第１抵抗体、第２抵抗体が形成されないように、マスキングを行うマスキング工程を有することもできる。なお、マスキング工程は、例えば第１抵抗体形成工程前、および、第２抵抗体形成工程前のそれぞれで実施できる。

本実施形態の抵抗体の製造方法は、アニール処理を行うアニール工程をさらに有することもできる。アニール処理を行うことで、得られる抵抗体の電気特性を安定させることができる。アニール処理の条件は特に限定されないが、例えば、酸素含有雰囲気下、３００℃以上５００℃以下で１時間以上５時間以下、アニールを行うことができる。なお、酸素含有雰囲気は、酸素を１８体積％以上１００体積％以下の割合で含むことが好ましい。

アニール処理は、少なくとも第１抵抗体について行うことが好ましいため、アニール処理工程は、第１抵抗体形成工程後に実施することが好ましい。アニール処理工程は、第１抵抗体形成工程、および第２抵抗体形成工程の終了後に実施してもよい。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［実施例１－１］
以下の手順により抵抗体を製造し、評価を行った。
（第１抵抗体形成工程）
図５に示したスパッタ装置５０と同様の構造を有するスパッタ装置を用いて、第１抵抗体の多層膜を成膜した。

具体的にはアルバック株式会社製スパッタ装置（型式：ＳＩＨ－４５０）を用いてＡｒと酸素を含むガス中で０．５Ｐａの条件で行った。なお、成膜を行う間Ａｒと酸素（Ｏ_２）とは流量比がＡｒ：Ｏ_２＝９：１～２：１の範囲内となるように制御した。本実施例での初期流量比は５．６：１である。スパッタ前のチャンバー５１内の到達真空度は１．５×１０^－４Ｐａ、スパッタ時のＡｒ＋Ｏ_２ガスのガス圧は０．５Ｐａとした。

第１ターゲット５２としては、導電性を付与するためにＰ（リン）を添加したＳｉターゲットを用い、６インチ、５ｍｍ厚であった。用いたスパッタ装置は３個のターゲットを設置でき、上記第１ターゲット５２を２つのカソードに１枚ずつ装着した。

第２ターゲット５３Ａとしては、Ａｕターゲットを用い、６インチ０．５ｍｍ厚の円板形状を有していた。第２ターゲット５３Ａを銅製のバッキングプレートにＩｎ（インジウム）でボンディングして使用した。

第１ターゲット５２と、抵抗体を形成する基板１３との間の距離Ｌ_５２を４０ｍｍとした。また、第２ターゲット５３Ａと基板１３との間の距離Ｌ_５３は８０ｍｍとした。

基板１３は基板ホルダー５４に固定した。基板ホルダー５４は１２０度回転して静止成膜を繰り返すようにステップ回転を行った。印加するＤＣ電力は第２ターゲット５３Ａが５０Ｗ、第１ターゲット５２は各８００Ｗとした。これにより、絶縁体膜であるＳｉＯ_２層の膜厚が１００ｎｍ、電気伝導性の薄膜であるＡｕ層の膜厚が１ｎｍになるように成膜時間を調整して成膜を行った。

第１抵抗体形成工程では、絶縁体膜と、電気伝導性の薄膜とをそれぞれ５層成膜した。成膜後、フォトリソグラフィ法により、多層膜のサイズが幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように成形した（エッチング工程）。得られた多層膜にはＡｇを含む導電性ペーストにより電極１１２を形成した。得られた多層膜の室温での抵抗値は２０２３Ωであった。
（第２抵抗体形成工程）
スパッタ法により、第１抵抗体と直列に配列されるように、第２抵抗体を形成した。第２抵抗体としてはＴａＣ膜を形成した。

第２抵抗体１２は、厚さＴが１μｍ、幅Ｗが１０μｍとなるように成膜し、第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２との混合率が０．４になるように、すなわち第２抵抗体の室温での抵抗値が３０３５Ωになるように長さＬを調整した。

なお、第２抵抗体１２の長さＬは、第２抵抗体１２の上にマスクを形成し、Ａｇペーストを塗布して電極１４１を形成することで調整した。また、第１抵抗体１１の電極１１２にも電極１４２をＡｇペーストにより形成した。

得られた抵抗体１０の室温での抵抗値は５０５０Ωであった。また、得られた抵抗体の抵抗温度係数を求めたところＣｏｌｄ－ＴＣＲは－２０ｐｐｍ、Ｈｏｔ－ＴＣＲは３７ｐｐｍであった。

評価結果を表５にまとめて示す。

なお、抵抗温度係数は、作製した抵抗体を２２０Ｋ、３００Ｋ、４２０Ｋにそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、各温度での抵抗値をＲ_２２０、Ｒ_３００、Ｒ_４２０とした。そして、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）によってＣｏｌｄ－ＴＣＲと、Ｈｏｔ－ＴＣＲとを計算した。
Ｃｏｌｄ－ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ_２２０－Ｒ_３００）／Ｒ_３００／（－８０）×１０^６・・・（Ａ）
Ｈｏｔ－ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ_４２０－Ｒ_３００）／Ｒ_３００／（１２０）×１０^６・・・（Ｂ）
抵抗値は、－１４０℃～４００℃の範囲で温度制御可能な温度制御ステージ（東陽テクニカ社製型番：ＨＣＳ３０２－ｍＫ２０００）を設置した金属容器内に被測定物である抵抗体を配置し、金属容器内を窒素ガスで置換してから、デジタルマルチメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製型番：ＤＭＭ７５１０）により測定した。

抵抗値であるＲ_２２０、Ｒ_３００、Ｒ_４２０は、同じ条件で作製した２５個の抵抗体について測定を行い、２５個分の測定結果を平均することで算出した。以下の他の実験例でも同様にして抵抗値を測定し、抵抗温度係数を算出した。
［実施例１－２］
第１抵抗体形成工程で、絶縁体膜と、電気伝導性の薄膜とをそれぞれ５０層ずつ成膜した。また、第２抵抗体形成工程で、幅１００μｍとなるように成膜した。以上の点以外は実施例１－１と同様にして抵抗体を製造し、評価を行った。第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２との混合率は、実施例１－１と同様に０．４とした。

得られた抵抗体の室温での抵抗値は５０３Ωであった。また、得られた抵抗体の抵抗温度係数を求めたところＣｏｌｄ－ＴＣＲは－２１ｐｐｍ、Ｈｏｔ－ＴＣＲは３６ｐｐｍであった。

評価結果を表５にまとめて示す。
［実施例１－３］
第１抵抗体形成工程で、絶縁体膜と、電気伝導性の薄膜とをそれぞれ１層成膜した。以上の点以外は実施例１－１と同様にして抵抗体を製造し、評価を行った。第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２との混合率は、実施例１－１と同様に０．４とした。

得られた抵抗体の室温での抵抗値は２５００５Ωであった。また、得られた抵抗体の抵抗温度係数を求めたところＣｏｌｄ－ＴＣＲは－２１ｐｐｍ、Ｈｏｔ－ＴＣＲは－３８ｐｐｍであった。

評価結果を表５にまとめて示す。
［実施例２］
［実施例２－１］
以下の手順により抵抗体を製造し、評価を行った。
（第１抵抗体形成工程）
図５に示したスパッタ装置５０と同様の構造を有するスパッタ装置を用いて、第１抵抗体の多層膜を成膜した。

具体的にはアルバック株式会社製スパッタ装置（型式：ＳＩＨ－４５０）を用いてＡｒと酸素とを含むガス中で０．５Ｐａの条件で行った。なお、成膜を行う間Ａｒと酸素（Ｏ_２）とは流量比がＡｒ：Ｏ_２＝９：１～２：１の範囲となるように制御した。本実施例での初期流量比は５．６：１である。スパッタ前のチャンバー５１内の到達真空度は１．５×１０^－４Ｐａ、スパッタ時のＡｒ＋Ｏ_２ガスのガス圧は０．５Ｐａとした。

第２ターゲット５３ＡとしてはＡｌターゲットを用い、６インチ０．５ｍｍ厚の円板形状を有していた。第２ターゲット５３Ａを銅製のバッキングプレートにＩｎ（インジウム）でボンディングして使用した。

また、第２ターゲット５３Ａ上に５ｍｍ角のＰｔチップ５３Ｂを１０枚配置した。６インチのＡｌターゲット上に５ｍｍ角のＰｔチップを１０枚配置することで、物質量の比でＡｌ：Ｐｔ＝８０：２０のＡｌ－Ｐｔ膜を成膜できる。

基板１３は基板ホルダー５４に固定した。基板ホルダー５４は１２０度回転して静止成膜を繰り返すようにステップ回転を行った。印加するＤＣ電力は第２ターゲット５３Ａが５０Ｗ、第１ターゲット５２は各８００Ｗとした。これにより、絶縁体膜であるＳｉＯ_２層の膜厚が１００ｎｍ、電気伝導性の薄膜であるＡｌ－Ｐｔ層の膜厚が１ｎｍになるように成膜時間を調整して成膜を行った。

第１抵抗体形成工程では、絶縁体膜と、電気伝導性の薄膜とをそれぞれ５層成膜した。成膜後、フォトリソグラフィ法により、多層膜のサイズが幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように成形した（エッチング工程）。得られた多層膜にはＡｇを含む導電性ペーストにより電極１１２を形成した。得られた多層膜の室温での抵抗値は４０５０Ωであった。
（第２抵抗体形成工程）
スパッタ法により、第１抵抗体と直列に配列されるように、第２抵抗体を形成した。第２抵抗体としてはＨｆＣ膜を形成した。

第２抵抗体１２は、厚さＴが１μｍ、幅Ｗが１０μｍとなるように成膜し、第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２との混合率が０．５になるように、すなわち第２抵抗体の室温での抵抗値が４０００Ωになるように長さＬを調整した。

得られた抵抗体１０の室温での抵抗値は８０００Ωであった。また、得られた抵抗体の抵抗温度係数を求めたところＣｏｌｄ－ＴＣＲは－２０ｐｐｍ、Ｈｏｔ－ＴＣＲは－９０ｐｐｍであった。

評価結果を表５にまとめて示す。
［実施例２－２］
第１抵抗体形成工程で、絶縁体膜と、電気伝導性の薄膜とをそれぞれ５０層ずつ成膜した。また、第２抵抗体形成工程で、幅Ｗが１００μｍとなるように成膜した。以上の点以外は実施例２－１と同様にして抵抗体を製造し、評価を行った。第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２との混合率は、実施例２－１と同様に０．５とした。

得られた抵抗体の室温での抵抗値は８０１Ωであった。また、得られた抵抗体の抵抗温度係数を求めたところＣｏｌｄ－ＴＣＲは－９２ｐｐｍ、Ｈｏｔ－ＴＣＲは－２１ｐｐｍであった。

評価結果を表５にまとめて示す。
［実施例２－３］
第１抵抗体形成工程で、絶縁体膜と、電気伝導性の薄膜とをそれぞれ１層成膜した。以上の点以外は実施例２－１と同様にして抵抗体を製造し、評価を行った。第１抵抗体１１と、第２抵抗体１２との混合率は、実施例２－１と同様に０．５とした。

得られた抵抗体の室温での抵抗値は８０００３Ωであった。また、得られた抵抗体の抵抗温度係数を求めたところＣｏｌｄ－ＴＣＲは－８９ｐｐｍ、Ｈｏｔ－ＴＣＲは－２２ｐｐｍであった。

評価結果を表５にまとめて示す。

表５に示したように、実施例１－１～実施例１－３、実施例２－１～実施例２－３においては抵抗値が５０３Ω～８０００３Ωと広く、抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の抵抗体が得られることを確認できた。

１０抵抗体
１１第１抵抗体
１１１多層膜
１１１Ａ電気伝導性の薄膜
１１１Ｂ絶縁体膜
１２第２抵抗体

Claims

鉛成分を含有しない抵抗体であって、
負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体と、
正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体と、を有し、
前記第１抵抗体と、前記第２抵抗体とが直列に配置され、
前記第１抵抗体が、電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とが積層された多層膜であり、
前記第２抵抗体が、ＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上を含む薄膜であり、
前記抵抗体の抵抗値に占める、前記第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率が、前記抵抗体の抵抗温度係数の絶対値が１００ｐｐｍ以下となる範囲内にある抵抗体。
前記電気伝導性の薄膜の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の抵抗体。
鉛成分を含有しない抵抗体の製造方法であって、
負の抵抗温度係数を有する第１抵抗体を形成する第１抵抗体形成工程と、
正の抵抗温度係数を有する第２抵抗体を形成する第２抵抗体形成工程と、を有し、
前記第１抵抗体形成工程および前記第２抵抗体形成工程において、前記第１抵抗体と、前記第２抵抗体とが直列に配置されるように、前記第１抵抗体および前記第２抵抗体を形成し、
前記第１抵抗体形成工程では、電気伝導性の薄膜と、絶縁体膜とをスパッタ法により積層し、
前記第２抵抗体は、ＴａＣおよびＨｆＣから選択された１種類以上を含む薄膜であり、前記第２抵抗体形成工程では、スパッタ法により前記薄膜を形成し、
前記抵抗体の抵抗値に占める前記第１抵抗体の抵抗値の割合である混合率が、前記抵抗体の抵抗温度係数が１００ｐｐｍ以下となる範囲内にある抵抗体の製造方法。
前記第１抵抗体形成工程では、膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように前記電気伝導性の薄膜を成膜する請求項３に記載の抵抗体の製造方法。