JP2017022176A - 薄膜抵抗器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なＴＣＲ特性を保持しつつ、従来よりも高い抵抗値を有する薄膜抵抗器を提供する。
【解決手段】基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器であって、前記抵抗膜は、第１の抵抗膜と前記第１の抵抗膜とはＴＣＲが異なる第２の抵抗膜とからなり、前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、いずれもＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする薄膜抵抗器。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜抵抗器及びその製造方法等に関する。

抵抗器はパーソナルコンピュータや携帯端末等の多くの電子機器に使用され、特に自動車や医療用機器、またロボット等の産業用機器では信頼性の高い薄膜抵抗器が求められる。

これらの抵抗器は、近年の電子機器の小型化に伴ってチップサイズの小型化が要求され、小型化した抵抗器においても従来と同等の抵抗値を実現する必要がある。そのためには、抵抗材料の薄膜化や抵抗パターンの微細化（細線化）といった方法が挙げられる。しかし過度な薄膜化や細線化は抵抗器の長期信頼性を低下させる要因になり、薄膜抵抗器の特長を阻害する。よって根本的には、より比抵抗（抵抗率）の高い抵抗材料を得る必要がある。

高比抵抗を有する薄膜抵抗材料として、例えばクロムとシリコンにバルブ金属または遷移金属を加えた材料であることが開示されている（特許文献１参照）。具体的にはクロムとシリコンに加え、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉのいずれかまたは数種からなる金属を含むことが述べられている。薄膜抵抗材料から成るターゲットをスパッタリングすることにより、基板表面に当該材料を抵抗膜として堆積する。スパッタリングは不活性ガスであるアルゴンと窒素の混合ガスによって行われ、窒素ガスの割合を増やすことで、比較的高い比抵抗を有する抵抗膜が形成できる。

基板上に堆積した抵抗膜はフォトリソグラフィー等によって略所望の抵抗値となる形状に加工され、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にて当該抵抗膜の熱処理が行われる。この熱処理条件を適当に設定することにより、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を小さく（略０）することができる。

このように作製された抵抗膜の比抵抗は数ｍΩ・ｃｍ程度を示し、薄膜抵抗器としては数百ｋΩ程度から１ＭΩ程度の抵抗値を有する。そしてこの時の抵抗温度係数ＴＣＲは例えば±２５ｐｐｍ／℃程度の範囲で作製することができる。

特開２００２−１４１２０１号公報

上記のように抵抗率をより高くしたいという要求がある。抵抗膜の比抵抗をより高くする方法として、スパッタリングにおける窒素ガス量を増やし、比抵抗の高い窒化シリコンの量を増やす方法が挙げられる。

しかしながら、この方法で形成した抵抗膜は、窒化シリコンの負のＴＣＲの特性が支配的となり、比抵抗を高くしようとすると、ＴＣＲを略ゼロにすることが難しいという問題があった。

本発明は、良好なＴＣＲ特性を保持しつつ、従来よりも高い抵抗値を有する薄膜抵抗器を提供することを目的とする。

本発明の一観点によれば、基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器であって、前記抵抗膜は、第１の抵抗膜と前記第１の抵抗膜とはＴＣＲが異なる第２の抵抗膜とからなり、前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、いずれもＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする薄膜抵抗器が提供される。

前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、一方のＴＣＲが正の値、他方のＴＣＲが負の値であることが好ましい。

前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、ＴＣＲの正負が変化する窒化シリコンの割合であるｘＴＣＲ（窒化シリコンの閾値、幅を有していても良い）を境に異なる窒化シリコンの割合を有するようにすると良い。

前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、いずれも窒化シリコンを含んでおり、前記第１の抵抗膜において、当該抵抗膜に含まれるＳｉのうち窒化シリコンを形成しているＳｉの割合は６３％以下であり、前記第２の抵抗膜において、当該抵抗膜に含まれるＳｉのうち窒化シリコンを形成しているＳｉの割合は６８％以上であることが好ましい。

前記第１の抵抗膜においては、クロムシリサイドの結晶子が連続して組織化しており、その組織が繋がってネットワーク構造が形成されている。このような構造により、導電性が高くシート抵抗が低い膜が実現できる。前記第２の抵抗膜においては、クロムシリサイドの結晶子が個々に分散し、不連続な組織形態になっていることがわかる。このような構造により、導電性が低くシート抵抗が高い膜が実現できる。

前記第２の抵抗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１の添加金属元素を含むようにしても良い。前記添加金属元素を、前記第２の抵抗膜全体に対して１〜４ａｔｍ％の割合で含有するようにすると良い。
これらの元素は、窒化物を形成しやすい元素である、これらを添加して、抵抗膜の特性を調整している。

主成分として、Ｃｒに替えて窒化物を形成しにくい元素を添加して抵抗膜の特性を調整しても良い。例えば、本発明は、基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器であって、前記抵抗膜は、第１の抵抗膜と前記第１の抵抗膜とはＴＣＲが異なる第２の抵抗膜とからなり、前記第１の抵抗膜は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とし、前記第２の抵抗膜は、ＳｉとＮと、シリサイドを形成し、かつ、窒化物を形成し難い金属元素を含む薄膜抵抗器であっても良い。
前記金属元素は、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏのうちから選択される少なくとも１の元素であることが好ましい。

本発明の他の観点によれば、基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器の製造方法であって、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第１の抵抗膜を形成する工程と、前記第１の抵抗膜に積層してＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第２の抵抗膜を形成する工程を備え、前記第１の抵抗膜および前記第２の抵抗膜は窒素を含む雰囲気においてスパッタリングにより形成し、前記第１の抵抗膜または前記第２の抵抗膜のいずれか一方を形成する工程において、前記窒素の混合比を大きくすることを特徴とする薄膜抵抗器の製造方法が提供される。

また、本発明は、基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器の製造方法であって、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第１の抵抗膜を形成する工程と、前記第１の抵抗膜に積層してＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第２の抵抗膜を形成する工程を備え、前記第１の抵抗膜および前記第２の抵抗膜は窒素を含むガス中においてスパッタリングにより形成し、前記第１の抵抗膜または前記第２の抵抗膜のいずれか一方は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌから選択される少なくとも１の添加金属元素を含むターゲットを用いて形成することを特徴とする薄膜抵抗器の製造方法である。

本発明によれば、良好なＴＣＲ特性を保持しつつ、従来よりも高い抵抗値を有する薄膜抵抗器を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態による薄膜抵抗器の一構成例を示す断面図（図１（ａ））と例示的に示す平面図（図１（ｂ））である。 図１に示す抵抗器の製造方法の一例を示す図である。 図２Ａに続く図である。 図２Ｂに続く図である。 第１の抵抗膜のシート抵抗Ｒｓ１とＴＣＲ１との関係を示す図である。 第２の抵抗膜のシート抵抗Ｒｓ２とＴＣＲ２との関係を示す図である。 ＴＣＲ１に対するＴＣＲ２の変化の一例を示す図である。 積層抵抗膜のＴＣＲ値が±２５ｐｐｍ／Ｋ範囲内となるＴＣＲ２のバラツキ許容幅を、ＴＣＲ１の値に対する変化として示す図である。 第１の抵抗膜のＳｉ２ｐ光電子分光スペクトルを示す図である、横軸は結合エネルギー、縦軸はスペクトル強度である。 第２の抵抗膜のＳｉ２ｐ光電子分光スペクトルを示す図である、横軸は結合エネルギー、縦軸はスペクトル強度である。 クロム・シリコン・窒素を主成分とする、実施の形態における抵抗膜における熱処理温度に対するＴＣＲの変化の様子を示す図である。 窒化シリコンの割合とＴＣＲとの関係を示す図である。 第１の抵抗膜および第２の抵抗膜のシート抵抗とＴＣＲとの関係を示す図である。 Ｔｉ添加量に対するシート抵抗（ａ）とＴＣＲ２（ｂ）の変化の様子を示す図である。

本明細書において、「Ｓｉ（シリコン）、Ｃｒ（クロム）、Ｎ（窒素）を主成分とする」とは、意図的に成分として含めた元素が、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎのみであること、それ以外の元素は、例えば５ａｔｍ％程度の、いわゆるドーパント的な意味での成分と意図しない不純物とであることを意味する。また、シート抵抗と比抵抗（抵抗率）とは実際には、異なるものであるが、厚さを一定とすれば同じ意味を有するため、この明細書では同義に用いることがある。
以下、本発明の実施の形態による抵抗器及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態による薄膜抵抗器の一構成例を示す断面図（図１（ａ））と例示的に示す平面図（図１（ｂ））である。図１（ａ）（図１（ｂ）のＩａ−Ｉｂ線に沿った断面図）、図１（ｂ）に示すように、本実施の形態による薄膜抵抗器Ａは、例えばアルミナなどの絶縁基板１と、絶縁基板１上に形成される第１の抵抗膜３ａと、第１の抵抗膜３ａ上に形成される第２の抵抗膜３ｂとの少なくとも２層構造からなる抵抗膜３（３ａ／３ｂ）と、抵抗膜３上の所定の領域に形成される電極５ａと、を有している。

第１の抵抗膜３ａは、ＴＣＲが正の値であり、第２の抵抗膜３ｂは、ＴＣＲが負の値である。さらに、第２の抵抗膜３ｂのシート抵抗は、第１の抵抗膜３ａのシート抵抗よりも高い。尚、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとの上下関係は任意である。

以下に、図１に示す抵抗器の製造方法の一例について、図２Ａから図２Ｃを参照しながら説明する。

図２Ａ（ａ）に示すように、少なくとも一方の面が絶縁性を有する基板１をスパッタリング装置などに装着し、基板１上に第１の抵抗膜３ａを堆積する。基板１には例えばアルミナ基板等を用いることができる。スパッタリング技術については後述する。

スパッタリングによって形成する第１の抵抗膜３ａの膜厚は例えば３０ｎｍから１５０ｎｍ程度である。

尚、抵抗膜の膜厚をより薄くすることによっても抵抗膜のシート抵抗を大きくし、抵抗器の抵抗値を上げることができる。しかしながら、基板１表面には比較的大きな凹凸が存在すること、あまり薄い抵抗膜では厚さのばらつきの影響を受けやすいことなどから、安定して抵抗器を製造するためにはある程度の膜厚が必要である。
続いて、第１の抵抗膜３ａ上に第２の抵抗膜３ｂを堆積する（図２Ａ（ｂ））。

本実施の形態における第２の抵抗膜３ｂは、クロムとシリコンとを含むターゲットをスパッタリングして形成する。スパッタリングに用いる混合ガス中の窒素の混合比は第１の抵抗膜３ａの形成時のそれに比べて大きくすると良い。すなわち、第２の抵抗膜３ｂ中の窒素量（割合）は第１の抵抗膜３ａ中のそれより多い。尚、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとの上下関係は任意であるため、第１の抵抗膜３ａの形成時の窒素の混合比を大きくしても良い。

次に、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとの積層から成る抵抗膜を、例えばフォトリソグラフィー技術を用いてパターニングし、次の工程の熱処理後に略所望の抵抗値となる抵抗膜パターンを得る（図２Ａ（ｃ））。

次に、抵抗膜パターンが形成された基板１を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において熱処理する。熱処理工程の詳細な条件等については後述する。

以上の工程により形成された第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとは、ともにクロム・シリコン・窒素を主成分とし、いずれの抵抗膜も、クロムはシリコンの一部と化合物（クロムシリサイド）を形成し、残るシリコンの一部は窒化物（シリコン窒化物）を形成する。

第１の抵抗膜３ａの窒化物を形成するシリコンの割合は、シリコン全体に対して５０〜６３％程度（第１の抵抗膜３ａ中の窒素の組成量は２０〜２６ａｔｍ％程度）、第２の抵抗膜３ｂの窒化物を形成するシリコンの割合は６８〜８０％程度（第２の抵抗膜中の窒素の組成量は２９〜３３ａｔｍ％程度）が適している。

上記のように、第２の抵抗膜３ｂは第１の抵抗膜３ａに比べて多くの窒素を含み、シリコンが窒化している割合は大きいため、第１の抵抗膜３ａに比べて高い比抵抗を有する。第１の抵抗膜３ａのシート抵抗Ｒｓ１と、第２の抵抗膜３ｂのシート抵抗Ｒｓ２は、各々の抵抗膜の膜厚（ｔ１とｔ２）を変えることによってある程度の調整をすることができる。Ｒｓ１とＲｓ２との関係については後述する。

次に、下地電極の形成を行う（図２Ａ（ｄ））。下地電極５ａは、基板１の表面に例えば銅をスパッタリングにより堆積し形成する。この下地電極５ａのパターニングは、抵抗薄膜３のパターンが形成された基板１上にメタルマスクを配置して行っても良いし、フォトレジストによるリフトオフ法によって形成しても良い。ここでは後者を例について説明する。

抵抗薄膜３がパターン形成された基板１上にフォトレジストを塗布し、パターニングを行う。その後、アルゴンイオン等を用いて抵抗薄膜パターン表面を数ｎｍ程度、スパッタエッチングする。この工程は、熱処理工程等において抵抗薄膜の表面に形成される自然酸化膜を除去し、抵抗薄膜３と下地電極５ａとの電気的な導通を良好なものにするためである。同様に、基板１の裏面にもメタルマスク等を用いてスパッタリングにより下地電極５ｂを形成する。下地電極５ａと下地電極５ｂを形成する順番はどちらが先でも良い。
銅の膜厚は１μｍ程度である。

その後、フォトレジストを剥離剤等の有機溶媒により剥離することで、所望の領域のみに下地電極５ａおよび下地電極５ｂとしての銅の膜が形成される。

次に、例えば、プラズマＣＶＤ装置などにより、保護膜としての酸化シリコン膜１１を形成する（図２Ｂ（ｅ））。この工程においても、平行平板型のＲＦ放電装置を使用することができる。原料ガスとしては、ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏガスを用いることができる。酸化シリコン膜の膜厚は１μｍから２μｍ程度である。

保護膜としての酸化シリコン膜１１を形成する前に、プラズマＣＶＤ装置によって窒化シリコン保護膜を堆積しても良い。あるいは、保護膜を形成した後に、プラズマＣＶＤ装置によって窒化シリコン保護膜を堆積しても良い（図示せず）。窒化シリコン保護膜の形成工程では、原料ガスとしてＳｉＨ_４とＮＨ_３またはＮ_２ガスを用いる。

窒化シリコン保護膜の膜厚は５０ｎｍから１００ｎｍ程度でよい。窒化シリコン保護膜は酸化シリコン膜に比べて透湿性が低いことから、高温高湿度環境下においても水分の侵入を抑制することができる。

その後、保護膜１１（酸化シリコン膜、または酸化シリコン膜と窒化シリコン保護膜の積層膜）をフォトリソグラフィー技術によりパターニングし、少なくとも下地電極５ａ上を開口する（図２Ｂ（ｆ））。そして、図２Ｂ（ｇ）に示すように、オーバーコート膜１７を形成する。このオーバーコート膜１７は、例えば樹脂の保護膜であり、スクリーン印刷などによって形成した後に硬化して形成することができる。

次に、１次ブレーク処理を行い、基板１を短冊状のチップ群に分割する。そして、露出した基板端面に端面下地電極２１を形成する（図２Ｃ（ｈ））。次いで、２次ブレーク処理を行い、個々のチップとし、端面下地電極２１および基板の上面と下面の下地電極５ａ、５ｂに、ニッケルおよびスズめっきを施し電極部２５を形成し、薄膜抵抗器が完成する（図２Ｃ（ｉ））。

抵抗膜を形成するために、例えば、スパッタリング技術を用いる。ターゲットを用いてスパッタリングする際には、高比抵抗膜を得るために、不活性ガスと窒素とを適量含む混合ガスを用いるのが好ましい。

ここでは、アルゴンと窒素の混合ガスを使用し、ガス中の窒素の混合比（流量比）は例えば１０％から３０％程度の範囲で用いることができる。

これによりターゲットに含まれるシリコンを適量窒化させた膜が基板上に堆積され、抵抗膜を得る。第１の抵抗膜中の窒素の組成量は２０ａｔｍ％から２６ａｔｍ％程度が適当であり、また該抵抗膜中に含まれるシリコンのうちの５０％から６３％程度が窒化しているのが好ましい。

尚、第１の抵抗膜と第２の抵抗膜の上下は任意であるため、第２の抵抗膜３ｂの窒素の混合比と比べて、第１の抵抗膜３ａの窒素の混合比のほうが大きくなるように調整しても良い。

金属元素の組成量およびスパッタ時の窒素ガスの割合においては、第２の抵抗膜３ｂのＴＣＲは負の値となり、また、比抵抗は第１の抵抗膜３ａと同程度になる。よって、組成量の範囲内で適当な元素を選ぶことによって所望の特性を有する第２の抵抗膜３ｂを形成することが可能となる。

（熱処理工程についての詳細な説明）
以下に、上記では簡単に説明した熱処理工程について詳細に説明する。スパッタリング等により抵抗膜パターン３（３ｂ／３ａ）が形成された基板１を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において熱処理することで、第１の抵抗膜３ａや第２の抵抗膜３ｂに含まれるクロムとシリコンは化合し、シリサイドの結晶子を形成する。すなわち、熱処理によって、抵抗膜３ａ／３ｂは非晶質の窒化シリコンを主体とするマトリックス中に、シリサイド結晶子が分散した組織形態となる。

この組織形態は、抵抗膜３ａ／３ｂの電気特性（比抵抗やＴＣＲ）と大きく関係していることが発明者の研究によって分かった。以下に、その経過について説明する。
抵抗膜３ａ／３ｂは、熱処理前は、非晶質であり、この時のＴＣＲは負の値である。

ところが５００℃以上の温度で熱処理を行うと、抵抗膜３ａ／３ｂ内部にクロムが凝集し、クロムシリサイドの結晶子が形成され、それ以外の窒化シリコンを主体としたマトリックス部分との相分離が起こる。

ここで、クロムシリサイドは正のＴＣＲを有し、マトリックスである窒化シリコンは負のＴＣＲ特性を有する。

熱処理温度が比較的低い場合は、クロムシリサイド結晶子の形成が不十分であるため、抵抗膜全体のＴＣＲ特性は負の値のままである。熱処理温度を高くしていくと、クロムシリサイド結晶子の形成が促進され、ＴＣＲは略ゼロ〜正の値に変化する。

さらに熱処理温度を上げると、クロムシリサイド結晶子の形成は更に促進し、クロムシリサイド結晶子と窒化シリコンマトリックス部分との相分離が進む。電荷は比較的抵抗の小さいクロムシリサイド結晶子を優先的に移動するため、抵抗膜のＴＣＲはクロムシリサイドの特性が支配的となり、より高い正の値に変化する。同時に、クロムシリサイド結晶子の部分は凝集して細く長い組織形態になるため、膜の抵抗は増加する。これらの詳細な検討結果については後述する。

図３は、第１の抵抗膜３ａのシート抵抗Ｒｓ１とＴＣＲ１との関係を示す図である。横軸はシート抵抗である。各プロットは、横軸の左側から順番に、熱処理温度が、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃である。熱処理温度の上昇に伴ってＴＣＲ１は正の値に増加し、同時にシート抵抗Ｒｓ１も増加する。すなわち比抵抗ρ１＝Ｒｓ１×ｔ１は増加する。

図３からわかるように、第１の抵抗膜３ａでは、熱処理温度を高くすると、シート抵抗は高くなり、かつ、ＴＣＲも大きくなる。但し、７５０℃以上では、ＴＣＲは正の値ではあるが、あまり変化せずにほぼ一定の値となることがわかる。このように、製造段階において、ＴＣＲ変動が収まる温度領域まで熱処理を行なっておくことにより、その後のＴＣＲ変動を抑制し、全体としてＴＣＲの安定した抵抗器とすることができる。

ところで、抵抗膜が１層である従来の技術では、ＴＣＲ特性が略ゼロとなる温度をターゲットに熱処理を行っていた、従って、得られる比抵抗は比較的低い値であった。また図３を参照すればわかるように、ＴＣＲ特性が略ゼロとなる付近でのＴＣＲ特性の熱処理温度依存性が比較的高いため、少しの条件のプロセス変化により、ＴＣＲ特性が大きく変動するという問題があった。

本実施の形態では、従来のようにＴＣＲ特性が略ゼロとなる条件を目標とした場合に比べてより高い温度で熱処理を行う。これにより、従来に比べて１０倍程度高いシート抵抗と正のＴＣＲ特性とを有する第１の抵抗膜３ａを形成することができる。この熱処理温度の領域、特に７５０℃以上の熱処理温度領域におけるＴＣＲ特性の変化は比較的緩やかであることから、ＴＣＲ特性のプロセス（熱処理温度）に依存するバラツキが小さくなり、かつ、高いシート抵抗を有する抵抗膜を得ることができる。

図４は、第２の抵抗膜３ｂのシート抵抗Ｒｓ２とＴＣＲ２との関係を示す図である。横軸はシート抵抗である。各プロットは、横軸の左側から順番に、熱処理温度が、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃である。

図４からわかるように、第２の抵抗膜３ｂでは、熱処理温度を高くすると、シート抵抗は高くなり、かつ、ＴＣＲが小さくなる。ＴＣＲは負の値である。

第２の抵抗膜３ｂでは、第１の抵抗膜３ａに比べて、抵抗膜中の窒素の割合を増加させているため、熱処理後の第２の抵抗膜３ｂ中の窒化シリコンマトリックスの割合は増加している。そのため、熱処理により形成されるクロムシリサイドは数ｎｍから１０数ｎｍ程度の大きさの結晶子として個々に点在し、当該結晶子同士が繋がった組織形態が形成され難くなる。

その結果、電荷はクロムシリサイド結晶子のみならず、該結晶子間の窒化シリコン部分（マトリックス領域）も流れるため、当該領域の大きな比抵抗と負のＴＣＲ特性の影響を強く受ける。

本実施の形態では、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとを積層することによって、高い抵抗値を有し、かつ、ＴＣＲ特性がゼロ付近の抵抗膜を得る。その条件を以下に述べる。
第１の抵抗膜３ａのシート抵抗Ｒｓ１と第２の抵抗膜３ｂのシート抵抗Ｒｓ２を積層した抵抗膜３のシート抵抗Ｒｓは、Ｒｓ１とＲｓ２との並列接続として、以下の式（１）で表される。

式（１）に示すように、積層した抵抗膜３のシート抵抗Ｒｓは、第１の抵抗膜３ａのシート抵抗Ｒｓ１に比べて小さくなるが、前述の通り、ＴＣＲ特性が略ゼロとなる熱処理条件で作製される従来の抵抗膜に比べて、第１の抵抗膜は１０倍程度高い比抵抗を実現できる（図３参照）。

従って、適切なＲｓ２を得れば、従来の一層の構造に比べて十分に高いシート抵抗Ｒｓを実現することができる。

Ｒｓ１に対するＲｓの割合をｎ（０＜ｎ＜１）として一般化して表すと、下記の式（２）となる。

これを変形すると式（３）が得られる。

これからＲｓをＲｓ１の半分以上（ｎ≧０．５）にするためには、Ｒｓ１≦Ｒｓ２とすればよい。この場合においては、従来の一層構造の抵抗層に比べてＲｓは５倍程度高いシート抵抗となる。また、例えばＲｓがＲｓ１の９５％以上（ｎ≧０．９５）とするには、１９Ｒｓ１≦Ｒｓ２を満たすよう第２の抵抗膜３ｂの組成（窒素量）や膜厚を設定すればよい。このように、第２の抵抗膜３ｂの組成（窒素量）や膜厚を設定することで、所望のシート抵抗を有する積層抵抗膜３を得ることができる。

次に、積層抵抗膜３の抵抗温度特性ＴＣＲについて説明する。ある温度Ｔにおける第１の抵抗膜３ａのシート抵抗がＲｓ１であり、温度Ｔ＋ΔＴにおける同シート抵抗をＲｓ１＋ΔＲｓ１であるとし、またこれらから求められる第１の抵抗膜３ａの抵抗温度係数をＴＣＲ１とする。第２の抵抗膜３ｂについても同様とする。

第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとを積層した積層抵抗膜３の温度Ｔにおけるシート抵抗Ｒｓは、前述の式（１）で表現され、また同様に温度Ｔ＋ΔＴにおけるシート抵抗は以下の式（４）で表される。

従って、式（１）と式（４）とを用いて、積層された抵抗膜３のＴＣＲを表すと、以下の式（５）で表すことができる。

式（５）から、抵抗膜３のＴＣＲを略ゼロにするには、式（５）の分子の括弧内をゼロにすれば良い。そこで、第２の抵抗膜３ｂの抵抗温度係数ＴＣＲ２が負の値であることを考慮し、また式（３）に記したｎを用いると、ＴＣＲ＝０となる条件は式（６）となる。

ΔＴ＝１００Ｋとし、例えば、ｎ＝０．５およびｎ＝０．９５の場合についてＴＣＲ１に対するＴＣＲ２の変化を図５に示す。図５は、式（６）をグラフ化した図である。ＴＣＲ１が決まれば、ｎの値に応じて取るべきＴＣＲ２の値が図５の横軸から読み取れる。換言すると、ｎの値に応じて、ＴＣＲ１とＴＣＲ２をどのような関係に設計すればよいか、設計指針が得られる。図５に示す第１の抵抗膜３ａのＴＣＲ１が約３００ｐｐｍ／Ｋの場合には、ｎ＝０．５〜０．９５の比抵抗を有する第２の抵抗膜３ｂのＴＣＲ２は−２８３〜−３５６３ｐｐｍ／Ｋであれば良いことが分かる。

図６は、積層抵抗膜３のＴＣＲ値が±２５ｐｐｍ／Ｋ範囲内となるＴＣＲ２のバラツキ許容幅を、ＴＣＲ１の値に対する変化として示す図である。

図６は、式（５）をグラフ化した図である。ある程度の抵抗膜３のＴＣＲのバラツキを想定した場合、ｎの値を大きくすることによって、第２の抵抗膜３ｂに求められるＴＣＲ２のばらつき許容範囲が広く（大きく）できることがわかる。すなわち、ｎが大きくなるように設計する方が、ＴＣＲ２がばらついても抵抗膜３のＴＣＲに対する影響は小さく（第２の抵抗膜に求められる精度は低く）することができ、製造しやすくなるというような設計指針が得られる。

例えば、ｎ＝０．５の場合に比べて、ｎ＝０．９５の方がＴＣＲ２のバラツキ許容幅が大きく、第２の抵抗膜３ｂの作製が容易となる。

以上の検討結果から、所望のシート抵抗Ｒｓを得るためには、式（２）に従い適当なＲｓ１とｎを定める。この時のｎは０．５≦ｎ＜１の範囲で、ｎはできるだけ大きい値が望ましい。定めたｎと第１の抵抗膜３ａがＲｓ１の時に得られるＴＣＲ１から式（６）に従いＴＣＲ２を求め、実現する第２の抵抗膜３ｂの組成（窒化量）を設計すると良い。

或いは、熱処理条件によって変化するＴＣＲ１とＴＣＲ２とを考慮して、式（６）に従い、ｎが０．５≦ｎ＜１の範囲で、また好ましくはｎができるだけ大きくなるよう熱処理条件を定めても良い。得られたｎに従い、Ｒｓ１とＲｓ２とが式（３）の関係を満たすよう、第１の抵抗膜３ａの比抵抗や膜厚、第２の抵抗膜３ｂの比抵抗や膜厚の調整を行うと良い。

そのような熱処理条件とは、例えば、５００℃以上、望ましくは７５０℃以上である。上限は、１０００℃と推測される。製造段階において、ＴＣＲ変動が収まる温度領域まで熱処理を行なっておくことにより、その後のＴＣＲ変動を抑制し、全体としてＴＣＲの安定した抵抗膜となる。

以上の点を加味して、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとを形成することにより、従来に比べて高いシート抵抗を有し、且つＴＣＲがゼロ付近の温度安定性に優れた抵抗膜３を得ることができる。このようにして、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとの設計指針を定めることができる。

（抵抗膜の組成について）
以下に、第１抵抗膜３ａ及び第２抵抗膜３ｂの組成等について詳細に検討する。
本実施の形態による第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとは、クロムとシリコンの組成比は同じでよいが、窒素の含有量（組成量）が異なる。これにより、窒化物を形成するシリコンの割合が第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとでは異なる。

第１の抵抗膜３ａの窒化物を形成するシリコンの割合は、シリコン全体に対して５０〜６３％程度（第１の抵抗膜３ａ中の窒素の組成量は２０〜２６ａｔｍ％程度）、第２の抵抗膜３ｂの窒化物を形成するシリコンの割合は６８〜８０％程度（第２の抵抗膜３ｂ中の窒素の組成量は２９〜３３ａｔｍ％程度）が適している。
それぞれの抵抗膜において、上記範囲とする理由は以下の通りである。

第１の抵抗膜３ａの窒化シリコンが５０％より少ない場合には、目標とする抵抗値に対して第１の抵抗膜３ａのシート抵抗（比抵抗率）が低くなりすぎる。

第２の抵抗膜３ｂの窒化シリコンが８０％より多い場合には、材料が絶縁体に近くなり、第２の抵抗膜３ｂの比抵抗、ＴＣＲが、抵抗器に対して作用しにくい（影響を与えにくい）。

第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとの間である６３〜６８％という値は、窒化シリコンの割合がこの値を境に、ＴＣＲが正から負の方向へ変化するという現象に依存した値である。この窒素組成をｘＴＣＲと定める。

図７は、第１の抵抗膜３ａのＳｉ２ｐ光電子分光スペクトルを示す図である、横軸は結合エネルギー、縦軸はスペクトル強度である。

図７に示すように、９９ｅＶ付近の第１のピークがＳｉ−Ｓｉ結合またはシリサイドを形成するＳｉに起因し、１０１−１０２ｅＶ付近の第２のピークが窒化シリコン（Ｓｉ−Ｎ結合)に起因する。

第１の抵抗膜３ａ中の窒素量を増やすと、第１のピーク強度が弱くなり、第２のピーク強度が強くなる。第１のピークと第２のピークのピーク面積の比が各結合状態の割合に相当する。低エネルギー側にピークを持つスペクトルが窒化シリコンの割合が５１％、高エネルギー側にピークを持つスペクトルが窒化シリコンの割合が６３％である、それぞれのサンプルのデータであり、この時の抵抗膜は正のＴＣＲを示す。

第１の抵抗膜３ａでは、窒化シリコンの割合が比較的少ないため、クロムシリサイドの結晶子の組織が繋がってネットワーク構造が形成されている。

このように、第１の抵抗膜３ａでは、ＳｉＮマトリックス中にクロムシリサイド（主にＣｒＳｉ_２）のネットワーク構造が形成されている。このような構造により、図３に示すように、導電性が高くシート抵抗が低い膜が実現できる。

図８は、第２の抵抗膜３ｂのＳｉ２ｐ光電子分光スペクトルを示す図である、横軸は結合エネルギー、縦軸はスペクトル強度である。

第２の抵抗膜３ｂ中の窒素量が多いため、１０１−１０２ｅＶ付近の第２のピーク（窒化シリコンに起因するピーク）のピーク強度が、９９ｅＶ付近の第１のピークのピーク強度に比べて強くなる。図８は、窒化シリコンの割合が６８％と７７％のサンプルであり、後者サンプル（７７％）では、９９ｅＶ付近の第１のピーク強度が相対的に小さくなっている。この時の抵抗膜３ｂは負のＴＣＲを示す。

第２の抵抗膜３ｂは、窒化シリコンの割合が比較的多いため、クロムシリサイドの結晶子が個々に分散し、不連続な組織形態になっていることがわかる。このような構造により、図４に示すように、導電性が低くシート抵抗が高い膜が実現できる。

図９は、クロム・シリコン・窒素を主成分とし、いずれの抵抗膜も、クロムはシリコンの一部と化合物（クロムシリサイド）を形成し、残るシリコンのうちの少なくとも一部は窒化物（シリコン窒化物）を形成する本実施の形態における抵抗膜の熱処理温度に対するＴＣＲの変化の様子を示す図である。

第１の抵抗膜３ａ（●（黒塗り丸印）、▲（黒塗り三角印））では、熱処理温度が高くなるとＴＣＲは正の方向に変化する。一方、第２の抵抗膜３ｂ（◆（黒塗りひし形）、■（黒塗り四角印））では、熱処理温度が高くなるとＴＣＲは負の方向に変化する。

しかも、このようなＴＣＲの変化の方向の違いが、クロム・シリコン・窒素を主成分とした抵抗膜において、窒化シリコン量の割合６３％〜６８％の間で急激に発生することが発見された（図１０参照）。

本明細書において、この新たに発見された現象における、ＴＣＲ値の変化の方向の反転する窒化シリコンの割合を、ｘＴＣＲ（ＴＣＲに関する窒化シリコンの割合の閾値）と称する。このｘＴＣＲは、本実施の形態における２層抵抗膜におけるシート抵抗−ＴＣＲ特性を左右する重要なパラメータである。
この現象に関して、発明者は、現時点では以下のようなメカニズムを推定している。

（推定メカニズム）
クロム・シリコン・窒素を主成分とした抵抗膜において、熱処理温度の上昇に伴って、抵抗膜中には、クロムシリサイド結晶子の形成が促進される。クロムシリサイドは、正のＴＣＲを有し、電荷はこの結晶子を優先して流れるため、第１の抵抗膜３ａでは熱処理温度の上昇に伴って正のＴＣＲを示す傾向がある。

しかしながら、抵抗膜中の窒素量が増加し、窒化シリコン（マトリックス）の割合が増えると、結晶子が個々に分散した組織となり、電荷は結晶子とその間の窒化シリコンの領域を流れるようになる。窒化シリコンの領域は高抵抗であり、負のＴＣＲを有するため、抵抗膜の特性は負のＴＣＲ特性に変化する。

しかも、窒化シリコンの量に依存する抵抗膜の組織形態の変化が、膜全体で一様に起こるため、ｘＴＣＲ付近で僅かな窒素量（窒化シリコン量）の変化があっただけでも急激にＴＣＲが変化することになる。

以上に説明したように、ＴＣＲが異なる第１および第２の抵抗膜を積層し、第１および第２の抵抗膜は、いずれもＳｉ，Ｃｒ，Ｎを主成分とするが、Ｎの割合が異なる積層抵抗膜を用いることで、従来よりも高抵抗値であり、ＴＣＲをゼロ付近にした抵抗膜を実現することができる。薄膜抵抗器の小型化も可能である。

尚、「従来よりも高抵抗値」とは、クロム・シリコン・窒素を主成分とする抵抗膜（一層）の抵抗器と比較して例えば３倍以上の高抵抗値を実現できることを意味する。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
本実施の形態における第１の抵抗膜３ａは、クロムとシリコンと窒素を含み、また第２の抵抗膜３ｂには、クロム、シリコン、窒素と、窒化物を形成しやすい金属元素（添加金属元素）を含むことを特徴とする。具体的に窒化物を形成しやすい金属元素とはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌなどである。

クロム、シリコン、窒素を含む抵抗膜に、窒化物を形成する上記各種金属元素のいずれかを添加すると、その比抵抗やＴＣＲ特性が変化する。

例えば、ＮｂやＴａなどを添加すると抵抗膜の比抵抗が減少し、ＴＣＲは負の方向に変化する傾向が見られている。

一方で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどを添加した抵抗膜では、比抵抗の減少は僅かであるか、または殆ど変化がなく、一方、ＴＣＲは負の方向に変化することが観察された。

このような添加元素に依存する抵抗膜の特性変化の違いは、添加元素の窒化物の形成し易さに関係していると考えられ、ＴｉやＺｒやＡｌは、ＮｂやＴａに比べて窒化物を形成しやすい元素である。

一例として、Ｔｉを含む第２の抵抗膜３ｂのシート抵抗Ｒｓ２とＴＣＲ２との関係を図１１に示す。また、図１１に、第１の抵抗膜３ａのシート抵抗Ｒｓ１とＴＣＲ１の関係を示す。

第１の実施の形態（図３）と同じ第１の抵抗膜３ａの特性（●（黒塗り丸印））と、Ｔｉを添加した第２の抵抗膜３ｂの特性（▲（黒塗り三角印）、■（黒塗り四角印））を併記している。図３と同様に、熱処理温度は、横軸の左側から順番に、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃である。Ｔｉの添加量は、０ａｔｍ％（Ｒｓ１：●）、２ａｔｍ％（Ｒｓ２：▲）、４ａｔｍ％（Ｒｓ２：■）である。尚、Ｔｉを１ａｔｍ％添加した場合の特性は、予想値（内挿値）である。この１ａｔｍ％という値は、ＴＣＲが負の値となる最小の添加量に相当する。

Ｔｉを添加した抵抗膜が負のＴＣＲ特性を有していることが分かる。またこの特性はＴｉの添加量によっても変化することがわかる。

第１の抵抗膜３ａと、第２の抵抗膜３ｂとを成膜する際のスパッタガス（Ａｒ＋Ｎ_２ガス）に含まれる窒素ガスの割合は同じであることが好ましい。この場合、例えば複数のターゲットを有するスパッタ装置内においては、第１の抵抗膜用のターゲットと第２の抵抗膜用のターゲットとを設置し、各ターゲット近傍を基板が通過することによって、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとを略真空中で連続して成膜することも可能である。例えば、窒化物を形成しやすい元素を添加した第２の抵抗膜３ｂ用のターゲットをスパッタ装置内にセットし、適当なアルゴンと窒素の混合比の雰囲気中でスパッタすると、第１の抵抗膜３ａは正のＴＣＲに、第２の抵抗膜は負のＴＣＲになり、上記のように抵抗器を作りやすくなる。

この方法を用いると、上記の第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとを略真空中で連続して成膜するため、第１の抵抗膜３ａと第２の抵抗膜３ｂとの界面が清浄に保たれること、また製造工程におけるスループットを向上させること等の利点がある。

尚、これらの金属元素の添加により比抵抗（シート抵抗）も変化するが、添加による著しい比抵抗の減少が起きない添加量としては、１ａｔｍ％から４ａｔｍ％程度の添加量の範囲であることが望ましい。この範囲内であれば、第２の抵抗膜３ｂの比抵抗やＴＣＲ特性を金属元素の添加量によって精度良く調整することが可能である。

図１２は、Ｔｉ添加量に対するシート抵抗Ｒｓ２（ａ）とＴＣＲ２（ｂ）の変化の様子を示す図である。

Ｔｉ添加量４ａｔｍ％以上では、シート抵抗Ｒｓ２が低下し、またＴｉ添加量１ａｔｍ％以下ではＴＣＲ２が正になるため、第２の抵抗膜３ｂとしては、１から４ａｔｍ％の間の添加量が好適である。本実施の形態では、これらの元素を添加することにより、ｘＴＣＲを調整することができる。

以上に説明したように、本実施の形態によれば、クロム、シリコン、窒素を含む抵抗膜に、窒化物を形成する上記各種金属元素のいずれかを適量だけ添加することで、シート抵抗の変動を少なくしたままで、ＴＣＲの値を略０にすることが容易である。

尚、既に説明したように、第１の抵抗膜３ａと、第２の抵抗膜３ｂを成膜する際のスパッタガスに含まれる窒素ガスの割合は同じであることが好ましい。

（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態について説明を行う。本実施の形態における第１の抵抗膜は、クロムとシリコンと窒素とを含み、また、第２の抵抗膜にはシリコンと窒素と、シリサイドを形成しかつ窒化物を形成し難い金属元素を含むことを特徴とする。シリサイドを形成しかつ窒化物を形成し難い金属元素としては、特にＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏを用いることができる。これらの金属元素を含む第２の抵抗膜を成膜し熱処理を行うと、金属元素のシリサイドが抵抗膜中に形成される。

発明者が検討したところ、第２の抵抗膜の比抵抗（シート抵抗）やＴＣＲ特性は金属元素の種類や量により変化する。第１及び第２の実施の形態のように、クロムを用いる場合と同程度の比抵抗を有する抵抗膜を実現するためには、シリサイドを形成しかつ窒化物を形成し難い金属元素の組成量は１５ａｔｍ％から２２ａｔｍ％程度の間が望ましい。

本実施の形態では、第２の抵抗膜３ｂにクロムのように窒化物を形成しにくく、かつ、シリサイドを形成しやすい元素を、クロムの代替元素として使用する。すなわち、第２の抵抗膜３ｂにはクロムは含有されていない。これらの代替元素によって、ｘＴＣＲを調整することができる。

さらに、第１の抵抗膜と、第２の抵抗膜とを成膜する際のスパッタガスに含まれる窒素ガスの割合は同じであることが好ましい。このようにすることで、第二の実施の形態に記載と同様の利点がある。

シリサイドを形成しかつ窒化物を形成し難い金属元素の組成量およびスパッタリング時の窒素ガスの割合に関しては、第２の抵抗膜のＴＣＲは負の値となり、また比抵抗は第１の抵抗膜と同程度になる程度とすることが好ましい。

組成量の範囲内で適切な元素を選ぶことによって、所望の特性を有する第２の抵抗膜を形成することが可能となる。
また、窒素ガスの代わりに酸素ガスを用いても同様の効果が得られる可能性がある。

上記の実施の形態において、添付図面に図示されている構成等については、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。抵抗膜の構造として、２層の積層構造を例にしたが、３層以上であっても良い。

また抵抗膜のチップ抵抗器への応用を例にして説明したが、本発明は、抵抗体を利用した集積回路等様々な部品等にも応用可能である。
また、本発明の各構成要素は、任意に取捨選択することができ、取捨選択した構成を具備する発明も本発明に含まれるものである。

本発明は、抵抗器に利用可能である。

１…絶縁基板、３…積層抵抗膜、３ａ…第１の抵抗膜、３ｂ…第２の抵抗膜、５ａ、５ｂ…電極。

Claims (10)

1. 基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器であって、
   前記抵抗膜は、第１の抵抗膜と前記第１の抵抗膜とはＴＣＲが異なる第２の抵抗膜とからなり、
   前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、いずれもＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする薄膜抵抗器。
2. 前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、一方のＴＣＲが正の値、他方のＴＣＲが負の値である請求項１に記載の薄膜抵抗器。
3. 前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、ＴＣＲの正負が変化する窒化シリコンの割合であるｘＴＣＲ（窒化シリコンの閾値）を境に異なる窒化シリコンの割合を有する請求項２に記載の薄膜抵抗器。
4. 前記第１の抵抗膜と前記第２の抵抗膜とは、いずれも窒化シリコンを含んでおり、
   前記第１の抵抗膜において、当該抵抗膜に含まれるＳｉのうち窒化シリコンを形成しているＳｉの割合は６３％以下であり、前記第２の抵抗膜において、当該抵抗膜に含まれるＳｉのうち窒化シリコンを形成しているＳｉの割合は６８％以上である
   請求項１から３までのいずれか１項に記載の薄膜抵抗器。
5. 前記第２の抵抗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１の添加金属元素を含む請求項１に記載の薄膜抵抗器。
6. 前記添加金属元素を、前記第２の抵抗膜全体に対して１〜４ａｔｍ％の割合で含有する請求項５に記載の薄膜抵抗器。
7. 基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器であって、
   前記抵抗膜は、第１の抵抗膜と前記第１の抵抗膜とはＴＣＲが異なる第２の抵抗膜とからなり、
   前記第１の抵抗膜は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とし、前記第２の抵抗膜は、ＳｉとＮと、シリサイドを形成し、かつ、窒化物を形成し難い金属元素を含む薄膜抵抗器。
8. 前記金属元素は、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏのうちから選択される少なくとも１の元素である請求項７に記載の薄膜抵抗器。
9. 基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器の製造方法であって、
   Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第１の抵抗膜を形成する工程と、前記第１の抵抗膜に積層してＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第２の抵抗膜を形成する工程を備え、前記第１の抵抗膜および前記第２の抵抗膜は窒素を含む雰囲気においてスパッタリングにより形成し、前記第１の抵抗膜または前記第２の抵抗膜のいずれか一方を形成する工程において、前記窒素の混合比を大きくすることを特徴とする薄膜抵抗器の製造方法。
10. 基板上に一対の電極と、前記一対の電極と接続された抵抗膜を形成した薄膜抵抗器の製造方法であって、
    Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第１の抵抗膜を形成する工程と、前記第１の抵抗膜に積層してＳｉ、Ｃｒ、Ｎを主成分とする第２の抵抗膜を形成する工程を備え、前記第１の抵抗膜および前記第２の抵抗膜は窒素を含む雰囲気においてスパッタリングにより形成し、前記第１の抵抗膜または前記第２の抵抗膜のいずれか一方は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１の添加金属元素を含むターゲットを用いて形成することを特徴とする薄膜抵抗器の製造方法。

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