CN101399101B - 薄膜电阻结构及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种薄膜电阻结构，至少包括：一基材，和形成于基材上的一复合型薄膜电阻。复合型薄膜电阻是通过具有电阻温度系数(TCR)为负值的半导体金属铜或/及镍氧化物及电阻温度系数为正值的导电金属材分散相混合所构成。以便在提升薄膜电阻片电阻值至大于1000Ω/口的同时，仍可有效确保电阻温度系数值小于200ppm/℃。

Description

薄膜电阻结构及其制造方法

技术领域】

本发明涉及一种薄膜电阻结构及其制造方法，特别是有关于一种片电阻值高、电阻温度系数低的薄膜电阻结构及其制造方法。

背景技术

铜箔线路及电阻皆是印刷电路板(PCB)上必要的构成组件，在目前的产业应用上，两者的应用及处理乃是分开不相关的。其中铜箔线路是先以铜箔进行基板积层作业(copper-cladlaminate，CCL)，随后再辅以显影/蚀刻/剥膜(Developing/Etching/Stripping，DES)等程序而完成线路的制作。至于电阻组件的安装配置，则是购买分离式的电阻组件后，再以表面粘着(SMT)技术进行个别电阻组件的组配作业。然而，随着电子产品行动化及高功能化的发展趋势，被动组件的数量需求日益增加，而可用的表面配置空间却又相对减小，且还必须面对高频作业下对信号完整性的要求。因此目前PCB产业界的因应之策，是以持续缩小被动组件的尺寸以为因应。目前市场上市占率最大的被动组件产品尺寸是0402(40mil×20mil)(1mil＝千分的一英时)，而最新型的0201(20mil×10mil)则仍持续攀升中，预期在2009年便会超越0402产品，成为最大市占率的产品。另外，更新一代的产品-01005(10mil*5mil)，也可能推出，只是因为0201产品的尺寸已经接近人体肉眼上的物理极限，要再继续缩小实有其困难性，因此分析公司Prismark预测01005将会实行与以往表面粘着(SMT)制程完全不同的平面可嵌入式制程为主的产品。

目前市场上的平面可嵌入式电阻组件，若依产品厚度分类可分为厚膜产品(厚度＞10um)及薄膜产品(厚度＜2um)。其中，厚膜产品又可进一步细分成低温共烧型(LTCC)及有机厚膜型(PTF)二类，而薄膜产品则可进一步细分成合金电镀型及直接电镀(化学镀)型二类。低温共烧型的厚膜产品由于是氧化物烧结型，制程温度较高(一般超过400℃)，因此不易直接应用在目前居市场主流的有机基板型的PCB，会有破坏基板(如烧焦等)的危险。至于有机厚膜型产品，虽然具有价格相对便宜且片电阻值(sheetresistance)涵盖范围大等两大优点，而有相对较大的市场接受度，但却有印刷制程精度不佳、有机厚膜热稳定性较差且容易吸湿，而使产品电性易受环境变动所影响等多项缺点，因此对于修补不易，对精确度要求较高(特别是将来产品尺寸越来越小，制程精度越显重要)的可嵌入式电阻产品而言，有机厚膜型产品并无法契合于未来的应用发展。因此薄膜电阻产品的发展，便被寄予厚望。

薄膜电阻产品中又以合金电镀型产品受到市场的瞩目。首先是由美国Ohmega公司在80年代时推出的镍磷(Ni-P)合金电镀产品(商品名“Ohmega-Ply”)，其后接着又有美国GouldElectronics公司的TCR技术(以溅镀方式制作电阻层)、Shipley公司所开发的嵌入式电阻器“InSite”(通过燃烧式化学气相沉积(CCVD)的方法，直接在铜箔表面覆盖上掺有杂质的铂金属薄膜)，以及日本古河铜箔的FR-WS的推出。而自80年代到现今期间，薄膜电阻产品虽也曾于90年代初期有一较佳的市场接受度，但因受限于整体可嵌入式组件技术环境的不成熟及本身电阻值过低与成本过高等特性上的缺点，再加上竞争技术-表面粘着技术(SMT)的继续进步-如0201的推出及具相同应用替代用途的有机高分子厚膜电阻(PTF)等技术的竞争，迄今为止薄膜电阻产品一直未获得市场认同，而无法成为市场产品的主流。但就次一世代01005的尺寸限制而言，不论是表面粘着(SMT)制程或是有机厚膜(PTF)产品皆有其不易克服的精度问题，因此又再次唤起市场对平面可嵌入式薄膜电阻的期待。但相对地，薄膜电阻产品的片电阻值过低的缺点仍必须先被克服。

目前有机PCB可嵌入式电阻产品中，具有市场实际应用且精确度较佳的薄膜电阻产品，皆是采用金属合金电阻层技术，因此受到金属材料本质上低比电阻值(＜10μΩ-cm)及低厚度下均匀性控制不易的特性所限制，其片电阻值普遍低于250Ω/□(□指正方形面积)。因此如何使制作出的薄膜电阻产品能具有更大的电阻值范围，为一大重点。再者，薄膜电阻产品在片电阻提升的同时，其电阻温度系数(TCR)亦必须能被控制在较低程度(例如较佳地被控制在小于200ppm)，以获得良好的电阻热稳定性。

发明内容

本发明目的是提供一种薄膜电阻结构及其制造方法，以制作出适用于可嵌入式薄膜电阻产品，且同时具有高片电阻值及低电阻温度系数的薄膜电阻结构。

根据本发明的第一方面，提出一种薄膜电阻结构，至少包括：一基材，和形成于基材上的一复合型薄膜电阻。复合型薄膜电阻是通过具有电阻温度系数(TCR)为负值的半导体金属铜或/及镍氧化物及电阻温度系数为正值的导电金属材分散相相混合所构成。

根据本发明的第二方面，提出一种薄膜电阻结构的制造方法，包括：

提供一基材；

形成一复合型薄膜电阻于该基材上，包括：

形成具半导体特性的金属铜氧化物层；和

还原含有金属材料成分的有机金属前驱物，以形成具分

散相的导电金属层。

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1是Silar Cu₂O经350度-60分钟退火转质成CuO后的试片表面扫描式电子显微镜(SEM)图；

图2为图1试片经7层Pd(OAc)₂涂布及200度热分解处理后的试片表面SEM图。

图3是Pd(OAc)₂*3L经200度热处理后，试片表面SEM观察图；

图4是Pd(OAc)₂*2L+Cu(OAc)₂*4L试片表面SEM观察图。

具体实施方式

本发明提出一种薄膜电阻结构及其制造方法，利用复合型薄膜电阻，包括具半导体特性的金属氧化物层和具分散相的导电金属层，以在片电阻值提升的同时，亦能将电阻温度系数值(TCR)控制在较低的程度，以同时获得良好的电阻热稳定性。

其中，半导体金属氧化物层是采用与金属具有相反TCR特性且比电阻值较大的半导体材料，例如是选自以铜的氧化物和/或镍的氧化物所组成的群组。

其中，具分散相的导电金属层其材料可选用具良好热稳定性的贵金属，例如选自以白金(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)及前述的合金所组成的群组。

在半导体材料(即半导体金属氧化物层)和分散导体(即导电金属层)的不同导电机制的混合运作下，本发明可制作出片电阻值高、电阻温度系数低的薄膜电阻结构，以应用在可嵌入式平面电阻组件的制程中。

以下是提出第一、第二实施例作为本发明的说明。其中，两实施例在实验过程中均以玻璃作为基材，铜氧化物作为半导体金属氧化物层，金属钯(Pd)作为具分散相的导电金属层，但本发明并不以此为限。另外，第一实施例是在基材上先形成不同的半导体铜氧化物层后，再于半导体铜氧化物层上形成导电金属层；第二实施例则是在基材上先形成导电金属层后，再于导电金属层上形成半导体铜氧化物层。而两实施例经实验证实均可制作出兼具高片电阻值及低电阻温度系数的薄膜电阻结构。

再者，实施例所提出的细部结构和制程步骤仅为举例说明之用，并不是对本发明欲保护的范围做限缩。再者，实施例中的图示亦省略不必要的组件，以利清楚显示本发明的技术特点。

第一实施例

在此实施例中，是在基板上形成含量固定的半导体金属氧化物层(例如氧化铜或氧化亚铜)，再于上方形成不同层数的导电金属层(例如钯)，并观察导电金属含量变动的效应。以下为制程步骤的说明。

取载玻片二片为基材，利用以铜-硫代硫酸盐错离子为前驱物的连续离子吸附及反应法(Successive Ion Layer Adsorptionand Reaction，Silar)，进行5层氧化亚铜(Cu₂O)的制作，其总厚度约为0.1μm。之后，将A组试片在温度约350℃的加热炉中，进行约60分钟的转质退火处理。退火处理后，氧化亚铜被转质为氧化铜(CuO)。而B组试片未经退火处理，因此仍是氧化亚铜(Cu₂O)。

然后，以氯仿溶液作为载体，将醋酸钯(Pd(OAc)₂)混在氯仿溶液(0.1g/16cc)中并进行涂布作业。每次进行涂布作业时，是取250ul(micro-liter微公升)的醋酸钯氯仿溶液滴于试片正中央，然后以2000rpm转速，进行20秒的旋转涂布(Spin-Coating)。接着，再利用温度约200℃，时间约60分钟的退火还原处理，将钯金属还原出来。

退火完成后的试片(如附图1及附图2乃以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察CuO转化完成后及Pd层涂布完成后的试片表面)，再以银胶pad制作成每块边长为2.5公分的正方形(1□＝2.5×2.5cm²)的电阻试片，然后依Mil-STD-22G M304 TCR测试法，进行试片25℃至125℃间片电阻值(ρs)及电阻温度系数(TCR)的测试作业。测试结果如表1所示。

表1显示了A、B二组试片在室温的片电阻值及25℃-125℃的TCR分析值与Pd金属涂布层数间的关连性。从表1中可明显地看出，在氧化物含量固定下，无论是A组有经转质处理的氧化铜或是B组未经转质处理的氧化亚铜，随Pd含量的增大(层数变多)，电阻薄膜的片电阻值及TCR皆呈现出递减现象。

其中A组试片(含CuO组成)的TCR下降量明显大于B组试片(含Cu₂O组成)的表现。在完成六层Pd涂布作业后，A组试片的片电阻值还在1720Ω/□时，TCR即已可进入小于200ppm/℃的区间；若再继续进行第七层Pd的涂布，则虽然会造成片电阻值的继续下降，但也还能维持在1200Ω/□以上，但却可将TCR值进一步调降至100ppm以内。此结果仍是优于目前现有产品(即市售产品)最佳的1000Ω/□-200ppm/℃指针组合。

再者，虽然在六层Pd形成之后，B组试片(含Cu₂O组成)所配制的薄膜电阻在TCR性能方面，未能如A组试片(含CuO组成)一样下降至200ppm/℃以内，但是其与Pd含量间也同样呈现着明显的反比关连性，若应用产品不需要具备很高的片电阻值时，只要再继续适量增大Pd含量，则TCR亦可以有效降至200ppm以下。因此，视产品实际状况的需求，B组试片(含Cu₂O组成)仍可应用在产品上，而具应用价值的。

表1：氧化物含量固定下，铜氧化物种类及Pd含量

对于金属-铜氧化物薄膜电阻的电性测试效应

第二实施例

在此实施例中，是在基板上先形成含量固定的导电金属层(例如钯)，再于上方形成不同层数的半导体金属氧化物层(例如氧化铜)，并观察半导体金属氧化物层含量变动的效应。以下为制程步骤的说明。

取载玻片三片为基材，以2000rpm转速20秒进行二次醋酸钯(Pd(OAc)₂)氯仿溶液(0.1g/16cc)的旋转涂布(Spin-Coating)作业。其中，第一次旋转涂布醋酸钯后进行约15分钟200℃的热分解，第二次旋转涂布醋酸钯后则进行约60分钟200℃的热分解，将钯金属还原出来。

之后再以醋酸铜(Cu(OAc)₂)酒精溶液(0.1g/16cc)分别进行1、3及4次的旋转涂布(Spin-Coating)作业，并于每次涂布作业完成后，进行200℃、30分钟的退火转化处理，以形成氧化铜(CuO)层。

附图3及附图4分别是Pd层涂布后及CuO层涂布后试片表面的SEM观察图。

退火完成后的试片，再以银胶pad制作成每块边长为2.5公分的正方形(1□＝2.5×2.5cm²)的电阻试片，然后依MIL-STD-22G M304测试法，进行试片的片电阻值(ρ_s)及TCR的测试作业。测试结果如表2所示。

表2显示了片电阻值及TCR分析值与CuO层数间的关连性。从表2中可明显地看出，在金属钯含量固定下，CuO层数越多，电阻薄膜的片电阻值越高，而TCR则呈现出递减现象。而且由表2中最底列的线性系数判定值可知，各电阻试片的电性表现与其Cu/Pd含量高低间有一直接的关联性存在。

表2：导电金属钯(Pd)含量固定下，铜氧化物层数

对于金属-铜氧化物薄膜电阻的电性测试效应

综上，根据第一、第二实施例，与表1及表2的结果可知，本发明经由低温(约200℃)有机前驱物热分解法将导电金属均匀散布于以铜氧化物为基底所组合而成的半导体金属氧化物-导电金属的复合型薄膜电阻，其片电阻值可轻易达到≥1000Ω/□，且电阻温度系数(TCR)值仍可同时控制于小于200ppm/℃的程度，较市面上现已实际市售的PCB可嵌入式合金薄膜电阻产品而言，其性能毫不逊色。另外，依表2结果所呈现的线性相关性，可知本发明所得的复合型薄膜电阻(半导体金属氧化物-导电金属)，在实际产品应用时，还可依使用者需求或产品的特性，通过Pd/Cu含量间的变动，进行适当的调整与组合。因此本发明在应用时具有相当大的弹性。

综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (21)

1.一种薄膜电阻结构，其特征在于至少包括：

一基材；和

一复合型薄膜电阻，形成于该基材上，该复合型薄膜电阻是由具有电阻温度系数为负值的多数层半导体金属氧化物层和具分散相的电阻温度系数为正值的多数层导电金属层所构成。

2.如权利要求1所述的薄膜电阻结构，其特征在于：所述这些导电金属层的材料选自以白金、钯、钌、铑、铱、金或银及前述的合金所组成的群组。

3.如权利要求1所述的薄膜电阻结构，其特征在于：所述这些半导体金属氧化物层选自以铜的氧化物及/或镍的氧化物所组成的群组。

4.如权利要求3所述的薄膜电阻结构，其特征在于：所述这些半导体金属氧化物层的材料为氧化铜。

5.如权利要求1所述的薄膜电阻结构，其特征在于：所述这些半导体金属氧化物层形成于该基材上，而这些导电金属层是形成于这些半导体金属氧化物层上。

6.如权利要求1所述的薄膜电阻结构，其特征在于：所述这些导电金属层是形成于该基材上，而这些半导体金属氧化物层是形成于这些导电金属层上。

7.一种薄膜电阻结构的制造方法，其特征在于包括：

提供一基材；

形成一复合型薄膜电阻于该基材上，包括：

形成多数层半导体金属氧化物层；和

还原含有金属材料成分的有机金属前驱物，以形成具分散相的多数层导电金属层。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：所述这些导电金属层的材料选自以白金、钯、钌、铑、铱、金或银及前述的合金所组成的群组。

9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：所述这些半导体金属氧化物层是选自以铜的氧化物及/或镍的氧化物所组成的群组。

10.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：所述这些半导体金属氧化物层在不超过400℃的工艺温度下形成。

11.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：所述含有金属材料成分的有机金属前驱物是在小于250℃的温度下还原，以形成具分散相的这些导电金属层。

12.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：所述形成该复合型薄膜电阻的步骤包括：

形成这些半导体金属氧化物层于该基材上；

形成含有金属材料成分的有机金属前驱物于这些半导体金属氧化物层上；和

还原金属材料成分，以形成具分散相的这些导电金属层于这些半导体金属氧化物层上。

13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于：所述这些半导体金属氧化物层为多数层氧化亚铜层，该方法包括：

对这些氧化亚铜层进行一退火处理，以转质为多数层氧化铜层。

14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于：所述该退火处理的温度为350℃。

15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于：是利用一旋转涂布方式将有机金属前驱物醋酸钯涂布于这些氧化铜层上。

16.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于：在200℃的退火处理下，将金属材料还原出来，该金属材料为金属钯，以形成具分散相的这些导电金属钯层于这些氧化铜层上。

17.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：所述形成该复合型薄膜电阻的步骤包括：

形成含有金属材料成分的有机金属前驱物于该基材上；

还原金属材料成分，以形成具分散相的这些导电金属层于该基材上；和

形成这些半导体金属氧化物层于这些导电金属层上。

18.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于：是利用一旋转涂布方式将有机金属前驱物醋酸钯涂布于该基材上。

19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于：在200℃的退火处理下，将金属材料还原出来，该金属材料为金属钯，以形成具分散相的这些导电金属钯层于该基材上。

20.如权利要求19所述的制造方法，其特征在于：是利用一旋转涂布方式将醋酸铜涂布于这些导电金属钯层上。

21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于：所述这些醋酸铜是在一退火处理温度为200℃下进行转质成一氧化铜层。

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