KR20010006585A - 오일로 부하된 흡착제의 제조 방법 - Google Patents

오일로 부하된 흡착제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 초임계 유체 추출을 사용함으로써 오일 조질 생성물로부터 오일을 추출하여 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
b) 단계 a)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후 가열하여 액상 및 인-로딩의 감소된 SCF상을 수득하는 단계;
c) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 b)의 SCF 상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
d) 단계 b) 또는 단계 c)의 SCF를 고정 상 흡착제에 도입함으로써 정제된 오일 및 순수한 SCF가 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
e) 단계 b)의 액상을 환류로서 단계 a)의 추출 장치에 공급하는 단계;
f) 단계 d)의 순수한 SCF를 추출 조건으로 압착 및 조절하는 단계;
g) 순수한 SCF를 단계 a)의 추출 장치로 재순환시키는 단계를 포함하는, 고부하된 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 흡착된 오일을 탈착시킴으로써 오일 조질 생성물로부터 오일을 정제하는 방법을 포함한다.
본 발명은
A) 초임계 유체 추출(SFE)을 이용함으로써 조질 합성 또는 천연 오일 혼합물로부터 고휘발성 성분과 함께 오일을 함유하는 분획을 추출하여 조질 생성물의 저휘발성 성분을 함유하는 라피네이트 및 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
B) 단계 A)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후, 가열하여 오일 및 고휘발성 성분을 함유하는 액상 및 비부하된 기상을 수득하거나(단계 B-1) 또는 인-로딩 감소된 SCF 및 액상을 수득하는(단계 B-2) 단계;
C) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 B-2)의 인-로딩 감소된 SCF 상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
D) 선택적으로 단계 B-2) 또는 단계 C)의 인-로딩 감소된 SCF를 고정 상 흡착제로 도입하여 비부하된 기상 및 오일로 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
E) 용기중의 단계 B-1) 또는 단계 D)의 비부하된 기상을 수집하고 기체 성분의 함량을 제어하는 단계;
F) 선택적으로 순수한 기체를 단계 E)의 용기로 공급하여 전체 공정 시간에 걸쳐 동일한 기체 조성을 보증하는 단계;
G) 단계 B-1)의 액상의 일부 또는 단계 B-2)의 액상 모두를 동일한 컬럼의 온도 및 압력에서 환류로서 단계 A)의 추출 장치에 공급하는 단계;
H) 단계 E) 또는 단계 F)의 기상을 가압한후 분리 조건으로 냉각시키는 단계;
I) 단계 H의 SCF를 단계 A)의 추출 장치로 재순환시키는 단계;
J) 선택적으로 단계 B-1)의 액상을 제 2 추출 장치로 공급하는 단계;
K) SFE를 이용하여 단계 B-1)의 추출물로부터 고휘발성 성분의 분획을 추출하여 부하된 SCF 및 순수한 오일을 라피네이트로 수득하는 단계;
L) 환류물 및 SCF를 단계 B-1) 내지 I)에서 개시된 바와 같이 처리하는 단계;
M) 라피네이트로서 컬럼의 바닥에서 오일을 수집하는 단계
를 포함하는, 고부하된 흡착제를 제조하는 방법과 선택적으로 조합된 오일의 정제 방법을 추가로 포함한다.

Description

오일로 부하된 흡착제의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AN ADSORBENT WHICH IS LOADED WITH AN OIL}
본 발명은 오일의 정제 방법 및 오일이 부하된 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태는 초임계 유체 추출(SFE)과 흡착을 조합함으로써 오일로 부하된 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 SFE, 흡착 및 탈착을 조합함으로써 오일을 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 제 1 단계에서, 오일을 고휘발성 성분과 함께 추출하고, 저휘발성 성분들은 라피네이트 스트림에서 분리시키는 SFE에 의한 오일의 정제 방법에 관한 것이다. 제 2 단계에서는, 고휘발성 성분들이 분리된다.
초임계 유체 추출(SFE)은 예를 들면 브루너(G. Brunner)의 문헌[Gas Extraction in "Topics in Physical Chemistry", Steinkopff, Springer, Darmstadt and New York 1994]에서 개시된 바와 같이 공지된 방법이다.
흡착과 연속 유체 추출의 조합은 공지된 기체 정제 방법이다. 미국 특허 제 5676737 호는 예를 들면 흡착제 상을 통해 용질을 함유하는 기체 용매를 통과시켜 정제된 기체 용매를 생성함으로써 기상에 용해된 용질의 분리를 개시한다.
하기 개시된 바와 같은 초임계 유체 추출, 용질과 용매의 분리 및 흡착의 조합이 고부하된 흡착제를 효과적으로 제조하는 연속 방법을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 초임계 유체 추출을 사용함으로써 오일 조질 생성물로부터 오일을 추출하여 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
b) 단계 a)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후 가열하여 액상 및 인-로딩의 감소된 SCF상을 수득하는 단계;
c) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 b)의 SCF 상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
d) 단계 b) 또는 단계 c)의 SCF를 고정 상 흡착제에 도입함으로써 정제된 오일 및 순수한 SCF가 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
e) 단계 b)의 액상을 환류로서 단계 a)의 추출 장치에 공급하는 단계;
f) 단계 d)의 순수한 SCF를 추출 조건으로 압착 및 조절하는 단계;
g) 순수한 SCF를 단계 a)의 추출 장치로 재순환시키는 단계를 포함하는 고부하된 흡착제를 제조하는 방법인 한 양태에 관한 것이다.
흡착제 부하시의 기계적 응력을 피하면서 에너지 비용이 감소된, 오일의 정제 방법 및 오일이 부하된 흡착제의 제조 방법이 요구된다.
도 1은 고부하된 흡착제의 제조 장치의 도식도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 양태에 따라 오일로 부하된 흡착제를 제조한 후 오일을 탈착시키기위한 장치의 도식도이다.
도 3은 고휘발성 성분 및 오일이 추출되고, 저휘발성 성분이 라피네이트 스트림에서 분리된 후 고휘발성 성분이 분리되는 오일의 정제 방법에 적합한 장치를 도식적으로 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "오일"은 비타민 A, D, E 또는 K, 카로테노이드 또는 PUFA(다중불포화 지방산)과 같은 친유성 활성 성분을 언급한다. 합성된 d,l-α-토코페롤 및 상응하는 에스테르, 예를 들면 d,l-α-토코페롤아세테이트 또는 천연 토코페롤과 상응하는 에스테르의 혼합물을 포함하는 비타민 E가 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "초임계 유체"는 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아세톤 및 이의 혼합물을 의미한다. 이산화탄소가 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "흡착제"는 제올라이트, 활성 탄소, 분자 체, 실리카, 활성 알루미나 등을 의미한다. 실리카가 바람직하다. 적합한 실리카는 예를 들면 미국 뉴저지주 로커스트 소재의 제이.엠 휴버 코포레이션(J.M. Huber Corp.)의 제오프리(Zeofree) 5170이다.
본원에서 사용되는 용어 "고부하된 흡착제"는 흡착제가 30중량%이상, 바람직하게는 50중량%이상의 오일로 부하됨을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "흡착 조건"은 고정된 조건을 의미하지않는다. 조건은 오일의 종류 및 바람직한 흡착제의 부하에 의존한다.
본원에서 사용되는 용어 "추출 조건"은 고정된 조건을 의미하지않는다. 추출 조건은 사용되는 오일 조질 생성물 및 SCF의 종류에 의존한다. 압력 및 온도는 임계 온도 및 압력 이상, 적어도 임계 영역 부근의 값을 가져야만한다.
따라서, 바람직한 양태에서는, 본 발명은 추출 장치에서 비타민 E 조질 생성물로부터 비타민 E를 추출하는데서 출발하여 약 92중량%이상의 순수한 비타민 E를 함유하는 기술 등급 비타민 E를 수득하는, 50중량%이상의 비타민 E로 부하된 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
초임계 이산화탄소를 이용한 선택적 추출(단계 a)에 의한 조질 비타민 E의 정제는 당 분야에 공지되어있고 프랑스 특허 제 2 602 772 호에 개시되어있다. 본원에서 개시된 바와 같이 우수한 분리는 예를 들면 80 내지 250바의 압력 및 35 내지 55℃의 온도에서 수행된다. 따라서, 약 60 내지 약 98중량%의 순수한 비타민 E를 함유하는 비타민 E로 부하된, 부하된 초임계 이산화 탄소가 수득된다.
본 발명에 따르면, 우수한 분리는 또한 프랑스 특허 제 2 602 772 호에 개시된 바와 같이 더 높은 온도 및 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 100℃까지의 온도 및 310바까지의 압력이 적합하다. 따라서, 약 80 내지 약 310바의 범위의 압력 및 약 35 내지 약 100℃의 온도에서 우수한 분리가 수행된다. 약 60℃의 온도 및 약 140 내지 약 170바의 압력이 바람직하다.
고부하된 흡착제를 제조하는 방법이 고부하된 흡착제를 제조하기위한 장치를 도식적으로 나타내는 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 개시될 것이다.
압력하에서 초임계 유체를 추출 장치(1)로 공급함으로써 방법을 시작한다. 오일 조질 생성물을 오일이 용해되고 추출되어 오일로 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는(단계 a) 추출 장치(1)로 공급한다. 오일 조질 생성물은 합성 조질 생성물이거나 또는 천연 공급원으로부터 수득될 수 있다.
추출은 또한 오토클레이브에서 배치 방식으로 수행될 수 있다.
그런 다음, 부하된 SCF를 SCF의 용해도가 감소되는 압력으로 압력 감소 밸브(2)를 통과시킴으로써 팽창시켜 인-로딩 감소된 SCF 및 액상을 수득한다(단계 b). 압력 감소는 가해진 SCF 및 추출 조건에 의존한다. 압력 저하로 인해 온도가 감소된다. 따라서, 인-로딩 감소된 SCF 및 액상을 히터(3)로 이동시킨다.
분리기(9)에서는, 액상을 인-로딩 감소된 SCF로부터 분리시킨다. 분리기(9)로부터 액상을 환류로서 펌프(10)를 통해 추출 장치(1)로 공급한다(단계 e).
"흡착 조건"은 오일의 종류 및 바람직한 흡착제의 부하에 의존하며, 고정되어있지않다. 인-로딩 감소된 SCF를 직접적으로 또는 감소 밸브(5)를 통과시킴으로써 압력을 저하시킨후 고정 상 흡착제로 공급한다(단계 d).
감소된 압력은 또한 온도를 감소시키고, 따라서, 다른 열 교환기(6)가 필요하다.
환류를 위한 충분한 액상이 제공되도록 SCF의 부하를 감소시키기위해 부하된 SCF를 약 30 내지 약 300바의 범위의 압력으로 팽창시키고, 약 40 내지 120℃로 가열시킨다. 고정 상 흡착제를 통한 기체 유동은 약 0.1 내지 5g용매/(분*g흡착제)이다.
비타민 E의 경우, 부하된 초임계 이산화탄소를 약 120 내지 약 150바의 범위의 압력으로 팽창시키고, 약 80℃로 가열하고 따라서 초임계 이산화탄소의 부하를 약 1중량%로 감소시킨다. 고정 상 흡착제를 통한 기체 유동은 약 1.3g용매/(분*g흡착제)이다. 고정 상 흡착제를 통과시킴으로써 희석된 성분들이 흡착되고, 응축기(7) 및 냉각기(8)를 통해 추출 장치로 재순환될 오일 및 순수한 SCF가 수득된다(단계 f 및 단계 g). SCF를 재순환시키기전에, 기체 혼합물의 내용물을 분석하고 선택적으로 순수한 기체를 공급함으로써 조절한다.
도 2는 본 발명의 예시적인 양태에 따라 오일로 부하된 흡착제를 제조한 후 오일을 탈착시키기위한 장치의 도식도이다.
도 2에 도시된 추출, 흡착 및 탈착 장치는 SCF 공급 구획(11), 흡착/탈착 장치(12), (13), (14) 및 분리기(18)를 포함한다.
추출된 오일로 부하된 SCF는 고정 상 흡착제(12)로 공급된다. 부하가 거의 바람직한 값에 도달하면, 밸브(15)를 열어 고정 상 흡착제(13)의 부하를 시작한다. 고정 상 흡착제(12)가 완전히 부하되면, 흡착제(12)로의 SCF 유동을 차단하고, 흡착제(13)만을 부하한다.
흡착제(13)의 부하가 거의 바람직한 값에 도달하면, 밸브(16)를 열어 고정 상 흡착제(14)의 부하를 시작한다. 고정 상 흡착제(13)가 완전히 부하되면, 흡착제(13)로의 SCF 유동이 차단되고 흡착제(14)만이 부하된다.
탈착 용매를 수압 밸브(19) 및 히터(20)를 통해 이동시킴으로써 탈착 조건에 적용시킨다. 밸브(21)상에서, 탈착 용매를 고정 상 흡착제(12)로 통과시킨다. 고정 상 흡착제를 통해 통과시킴으로써, 용매를 전자의 흡착된 오일로 부하시킨다. 압력 및 따라서 용해도를 감소시키기위해서 탈착 오일을 밸브(26)상에 공급시킨다. 이후에 부하된 용매를 분리기(18)로 공급하고, 여기서 흡착된 오일을 액상으로 수득한다. 또한, 비부하된 용매를 재순환시키고 흡착기(13)에서 수행되는 다음 탈착 단계를 위해 제공되는 탈착 조건이 되게한다.
흡착제(14)의 부하가 거의 바람직한 값에 이르면, 밸브(17)를 열어 고정 상 흡착제(12)를 다시 부하하기 시작한다. 고정 상 흡착제(14)가 완전히 부하되면, 흡착제(14)로의 SCF 유동을 닫고, 흡착제(12)만을 다시 부하한다.
흡착제(13)가 완전히 부하되면, 탈착 용매를 밸브(22)를 통해 고정 상 흡착제(13)로 통과시킨다. 바람직한 오일을 밸브(25)상으로 분리기(18)로 공급한다.
흡착제(14)가 완전히 부하되면, 탈착 용매를 밸브(23)를 통해 고정 상 흡착제(14)로 통과시킨다. 탈착된 오일을 밸브(24)상으로 분리기(18)로 공급한다.
추출, 흡착 및 탈착의 전체 공정에 의해 오일 조질 생성물로부터 정제된 오일을 수득한다.
따라서, 본 발명은 또한 a) 초임계 유체 추출을 사용함으로써 오일 조질 생성물로부터 오일을 추출하여 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
b) 단계 a)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후, 가열하여 액상 및 인-로딩 감소된 SCF 상을 수득하는 단계;
c) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 b)의 SCF상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
d) 단계 b) 또는 단계 c)의 SCF를 고정 상 흡착제로 도입하여 정제된 오일 및 순수한 SCF로 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
e) 단계 b)의 액상을 환류로서 단계 a)의 추출 장치에 공급하는 단계;
f) 단계 d)의 순수한 SCF를 추출 조건으로 압착 및 조절하는 단계;
g) 순수한 SCF를 단계 a)의 추출 장치로 재순환시키는 단계;
h) 고정 상 흡착제를 통해 탈착 용매를 통과시킴으로써 흡착된 오일을 탈착시키는 단계를 포함하는, 오일을 정제하는 방법을 추가로 포함한다.
적합한 "탈착 용매"는 예를 들면 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아세톤, 에탄올, 에틸아세테이트 및 이의 혼합물이다.
"탈착 조건"은 약 30 내지 약 300바 및 약 40 내지 150℃이다.
비타민 E는 바람직하게는 약 60바 및 약 70℃에서 프로판에 의해 탈착된다.
탈착된 오일을 제 2 순환에 의해 추가로 정제할 수 있고, 예를 들면 약 92중량%의 순수한 비타민 E를 함유하는 흡착된 기술 등급 비타민 E를 97중량%이상의 순수한 비타민 E를 함유하는 약학 등급 비타민 E로 정제할 수 있다. 탈착된 오일을 99.9중량%의 함량까지 정제하는 것이 또한 가능하다.
탈착된 기술 등급 비타민 E를 추가로 정제하기위해서, 탈착제를 추출 장치에 공급한다. 추출 원리는 이전(단계 a)과 동일하다. 순수한 SCF를 추출 장치(1)의 바닥에서 제공한다. 부하된 SCF를 방출시키고(단계 b), 조건을 선택적으로 흡착에 대해 변형시키고(단계 c), 인-로딩 감소된 SCF를 고정 상 흡착제를 향하게한다. 단계 b)에 의해 제공되는 환류를 추출 장치로 공급하고(단계 e), 순수한 SCF를 추출 조건이 되게한다(단계 f).
프랑스 특허 제 2 602 772 호에 개시된 방법은 토코페롤 조질 생성물의 고휘발 성분을 추출함으로써 시작된다. 라피네이트는 저휘발성 성분 및 토코페롤의 혼합물을 함유한다.
프랑스 특허 제 2 602 772 호와는 대조적으로, 라피네이트 스트림중의 저 휘발성 성분의 제 1 분리는 분리 질 및 공정 수율을 증가시키는 것으로 발견되었다. 저휘발성 성분의 분리 후에 고휘발성 성분의 분리는 훨씬 쉽고 수율이 추가로 증가되었다. 99.9%까지의 수율이 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는
A) 초임계 유체 추출(SFE)를 이용함으로써 조질 합성 또는 천연 오일 혼합물로부터 고휘발성 성분과 함께 오일을 함유하는 분획을 추출하여 조질 생성물의 저휘발성 성분을 함유하는 라피네이트 및 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
B) 단계 A)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후, 가열하여 오일 및 고휘발성 성분을 함유하는 액상 및 비부하된 기상을 수득하거나(단계 B-1) 또는 인-로딩 감소된 SCF 및 액상을 수득하는(단계 B-2) 단계;
C) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 B-2)의 인-로딩 감소된 SCF 상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
D) 선택적으로 단계 B-2) 또는 단계 C)의 인-로딩 감소된 SCF를 고정 상 흡착제로 도입하여 비부하된 기상 및 오일로 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
E) 용기중의 단계 B-1) 또는 단계 D)의 비부하된 기상을 수집하고 기체 성분의 함량을 제어하는 단계;
F) 선택적으로 순수한 기체를 단계 E)의 용기로 공급하여 전체 공정 시간에 걸쳐 동일한 기체 조성을 보증하는 단계;
G) 단계 B-1)의 액상의 일부 또는 단계 B-2)의 액상 모두를 동일한 컬럼의 온도 및 압력에서 환류로서 단계 A)의 추출 장치에 공급하는 단계;
H) 단계 E) 또는 단계 F)의 기상을 가압한후 분리 조건으로 냉각시키는 단계;
I) 단계 H의 SCF를 단계 A)의 추출 장치로 재순환시키는 단계;
J) 선택적으로 단계 B-1)의 액상을 제 2 추출 장치로 공급하는 단계;
K) SFE를 이용하여 단계 B-1)의 추출물로부터 고휘발성 성분의 분획을 추출하여 부하된 SCF 및 순수한 오일을 라피네이트로 수득하는 단계;
L) 환류물 및 SCF를 단계 B-1) 내지 I)에서 개시된 바와 같이 처리하는 단계;
M) 라피네이트로서 컬럼의 바닥에서 오일을 수집하는 단계를 포함하는, 고부하된 흡착제를 제조하는 방법과 선택적으로 조합된 오일의 정제 방법이다.
지용성 오일은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 비타민 E이다.
선택적으로, 고부하된 흡착제를 제조하기위한 방법과 조합된, 오일을 정제하는 상기 개시된 방법은 바람직하게는 비타민 E 조질 생성물을 정제하는 방법이다. 바람직한 방법은 하기 부분을 포함한다:
저휘발성 성분을 분리시킴으로써 비타민 E 조질 생성물로부터 기술 등급 비타민 E를 제조하기위한 추출 단계(단계 A, B-1, E, F, G, H 및 I);
고휘발성 성분을 분리시킴으로써 기술 등급 비타민 E로부터 약학 등급 비타민 E를 제조하기위한 추출 단계(단계 K 내지 M).
선택적으로, 방법은 흡착 방법과 조합되어 기술 등급 비타민 E로 부하된 흡착제를 제조할 수 있다(단계 A, B-2, C 및 D).
비타민 E의 정제 방법은 추출 장치에서 고휘발성 성분 및 비타민 E의 혼합물을 추출함으로써 약 92중량%의 순수한 비타민을 함유하는 기술 등급 비타민을 수득하는 것으로 출발된다. 이 기술 등급 비타민 E를 제 2 추출 장치로 공급할 수 있거나(단계 J) 또는 기술 등급 비타민 E를 고정 상 흡착제로 도입하여 고부하된 흡착제를 수득할 수 있다(단계 C 및 D). 제 2 정제 방법(단계 K, L 및 M)에서는, 99.9중량%의 비타민 E를 함유하는 약학 등급 비타민 E를 수득할 수 있다.
조질 생성물로부터 비타민 E 및 고휘발성 성분의 혼합물을 추출하는데 사용되는 초임계 용매(단계 A, B-1, E, F, G, H 및 I)는 고부하된 흡착제를 제조하는 방법에서 사용되는 용매이고, 상기 열거되어있다. 바람직한 초임계 용매는 이산화탄소와 프로판의 혼합물이다. 프로판의 함량은 1 내지 99.9%로 광범위할 수 있고, 바람직한 프로판 함량은 약 10 내지 약 30체적%이다.
비타민 E 및 고휘발성 성분의 혼합물로부터 고휘발성 성분을 추출하기위해 사용되는 초임계 용매(단계 K 내지 M)는 고부하된 흡착제를 제조하기위한 방법에 사용되는 용매이고, 상기 열거되어있다. 이산화탄소가 바람직하다.
프랑스 특허 제 2 602 722 호와는 대조적으로, 상기 개시된 정제 방법은 분리 컬럼과 동일한 온도 및 압력을 갖는 일정한 환류를 사용한다. 따라서, 분리 방법은 등온이다. 이런 환류를 이용함으로써, 공정 제어가 개선되고, 생성물의 순도 및 수율이 쉽게 증가될 수 있다.
도 3은 고휘발성 성분 및 오일이 추출되고, 저휘발성 성분이 라피네이트 스트림에서 분리된 후 고휘발성 성분이 분리되는 오일의 정제 방법에 적합한 장치를 도식적으로 나타낸다.
도 3의 장치는 도 1의 장치 요소를 함유한다(1, 2, 3, 7, 8, 9, 10).
방법은 가압하에서 초임계 유체를 추출 장치(1)로 공급함으로써 시작된다. 오일 조질 생성물을 오일이 용해되고 수득되어 오일로 부하된 SCF를 수득하는 추출 장치(1)로 공급한다(단계 A).
그런 다음, 부하된 SCF를 압력 감소 밸브(2)를 통과시킴으로써 SCF의 용해도가 감소되어 비부하된 SCF 및 액상을 수득하거나(단계 B-1) 또는 인-로딩 SCF 및 액상을 수득하는(단계 B-2) 압력으로 팽창시킨다. 압력 감소는 가해지는 SCF 및 추출 조건에 의존한다. 압력 감소 때문에, 온도가 감소된다. 따라서, 비부하된 SCF 및 액상(단계 B-1) 또는 인-로딩 감소된 SCF 및 액상(단계 B-2)을 가열기(3)로 통과시킨다.
분리기(9)에서는 액상을 비부하된 SCF 또는 인-로딩 감소된 SCF로부터 분리시킨다. 인-로딩 감소된 SCF를 도 1에 도시된 바와 같이 고정 상 흡착제로 공급할 수 있다(단계 C 및 D). 고정 상 흡착제를 통과시킨후에 비부하된 기상을 수득한다. 이는 도 3에는 도시되어있지않다.
단계 B-1의 비부하된 SCF를 용기(28)에 수집하고(단계 E), 응축기(7) 및 냉각기(8)를 통해 추출 장치(1)로 재순환시킨다(단계 I). 경우에 따라 순수한 기체를 용기(29)로부터 용기(28)로 공급한다. 저휘발성 성분을 함유하는 제 1 추출 단계의 라피네이트 스트림을 용기(41)에 수집한다.
분리기(9)로부터, 액상을 펌프(10)를 통해 환류로서 추출 장치(1)에 공급한다(단계 G). 단계 B-1에 대해서는, 오일 및 고휘발성 성분을 함유하는 액상의 일부만을 다시 추출 장치로 공급시킨다. 다른 부분은 용기(30)에 수집하여 펌프(31)를 통해 제 2 추출 장치(32)로 공급한다. 추출 장치(1)와 비교시, 장치(32)에서의 추출 조건은 보다 낮은 용매 밀도 및 더 높은 용매 흐름의 측면에서 변화된다. 부하된 SCF(고휘발성 성분으로 부하됨)는 팽창(33)되고, 가열(34)되고, 분리기(35)로 공급된다. 팽창 후에, 용기(39)에 수집된 고휘발성 성분을 함유하는 액상이 수집된다. 비부하된 SCF는 응축기(37) 및 냉각기(38)를 통해 추출 장치(32)로 재순환된다. 용기(40)는 순수한 오일을 라피네이트로 함유한다.
도 3의 방법에서는, 바람직하게는 합성 d,l-α-토코페롤 및 상응하는 에스테르, 예를 들면 d,l-α-토코페롤아세테이트 또는 천연 토코페롤과 상응하는 에스테르의 혼합물을 포함하는 비타민 E를 정제한다.
비타민 E의 경우, 단계 A를 약 40 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃의 온도 및 약 60 내지 약 310바, 바람직하게는 약 120 내지 약 170바의 압력에서 수행한다.
단계 B-1에서는, 압력을 약 60 내지 약 150바, 바람직하게는 약 60 내지 약 70바의 분리 조건으로 감소시킨다. 후속적인 가열 단계를 약 40 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 60℃에서 수행한다.
단계 B-1에서는, 압력을 도 1에 도시된 바와 같은 방법에 대해 상기 개시된 바와 같이 감소시킨다. 부하된 SCF를 약 120 내지 약 150바의 범위의 압력으로 팽창시키고 약 80℃로 가열시킨다.
환류 스트림의 온도 및 압력은 단계 A의 온도 및 압력에 상응시킨다. 따라서, 환류 스트림은 약 40 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃의 온도, 및 약 60 내지 약 240바, 바람직하게는 약 120 내지 약 160바의 압력을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 임의의 방식으로 그의 범위를 한정시키지않는다.
실시예 1
약 92중량%의 순수한 비타민 E를 함유하는 기술 등급 비타민 E 50중량%가 부하된, 부하된 실리카의 제조 방법
오토클레이브에서 추출하였다. 오토클레이브내의 조건은 60℃ 및 160바이었다. SCF는 CO2이었다. 이들 조건은 분리기(9)중의 SCF의 감소된 용해도에 필요한 조건을 모의한다. 오토클레이브중에서, 상 평형에 도달하였다. 기상을 수압 밸브를 통해 고정 상 흡착제(4)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 150바의 흡착 조건으로 감소시켰다. 고정 상 흡착제를 80℃로 조절하였다. 고정 상 흡착제에서 바람직한 압력에 도달하면, 유동 제어를 시작하였다. 기상의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 1.3g용매/(분*g흡착제)이었다. 약 50중량%의 부하에 이르면 흡착을 중단하였다. 1중량%의 오토클레이브중의 기상의 용해도는 각각 3000g의 총 기체 유속 또는 150분의 흡착 시간을 의미한다. 흡착제의 양은 약 30g이었다. 수동 조작 밸브(이는 오토클레이브와 고정 상 흡착제 사이에 위치한다)를 닫음으로써 흡착을 중단시켰다.
실시예 2
실시예 1의 흡착된 비타민 E의 탈착
탈착은 흡착 직후에 일어났다. 탈착의 경우, 흡착된 오일을 탈착시키기위해 순수한 용매가 필요하였다. 따라서, 오토클레이브와 고정 상 흡착제사이의 수동 조작되는 밸브는 여전히 닫혀있고, 다른 수동 조작 밸브는 열려서 탈착용의 순수한 용매를 제공하였다. 압력 및 매스유동을 조절하기위한 수압 밸브의 원칙은 흡착의 경우(실시예 1)와 여전히 동일하였다. 탈착을 위해서 압력을 60바로 감소시키고, 고정 상 흡착제를 70℃로 조절하였다. 용매는 프로판이었다. 프로판의 유동은 약 0.17g용매/(분*g흡착제)이었다. 먼저, 비가압된 고정 상 흡착제를 가압하에서 수행하였다. 두 번째로, 매스유동을 조절하기위한 수압 밸브를 열었다. 고정 상 흡착제후에, 프로판을 유리시키고, 흡착된 오일을 렛-다운(let-down) 용기에서 수집하였다. 최종적으로, 총 350g의 프로판의 유동후 탈착을 중단하였다. 이후에, 고정 상 흡착제의 압력을 풀고, 흡착을 다시 시작하였다.
실시예 3
실시예 2의 탈착된 기술 등급 비타민 E를 약 97중량%의 순수한 비타민 E를 함유하는 약학 등급 비타민 E로 정제하면서 부하된 실리카의 제조
오토클레이브에서 추출하였다. 오토클레이브내의 조건은 60℃ 및 150바이었다. SCF는 CO2이었고, 이는 비타민 E에 비해 낮은 휘발성인 불순물 및 기술 등급 비타민 E에 의한 추출 단계 후에 부하되었다. 오토클레이브중에서, 상 평형에 도달하였다. 기상을 수압 밸브를 통해 고정 상 흡착제(4)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 120바의 흡착 조건으로 감소시켰다. 고정 상 흡착제를 80℃로 조절하였다. 고정 상 흡착제에서 바람직한 압력에 도달하면, 유동 제어를 시작하였다. 기상의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 1.3g용매/(분*g흡착제)이었다. 약 50중량%의 부하에 이르면 흡착을 중단하였다. 1중량%의 오토클레이브중의 기상의 용해도는 각각 3000g의 총 기체 유속 또는 150분의 흡착 시간을 의미한다. 흡착제의 양은 약 30g이었다. 수동 조작 밸브(이는 오토클레이브와 고정 상 흡착제 사이에 위치한다)를 닫음으로써 흡착을 중단시켰다.
실시예 4
실시예 3에서 수득한 흡착제의 탈착
오토클레이브와 고정 상 흡착제사이의 수동 조작 밸브는 여전히 닫혀있고, 다른 수동 조작 밸브를 열어서 탈착을 위한 순수한 용매를 제공한다. 압력 및 매스유동을 조절하기위한 수압 밸브의 원칙은 흡착의 경우(실시예 3)와 여전히 동일하다. 탈착을 위해서 압력을 60바로 감소시키고, 고정 상 흡착제를 80℃로 조절하였다. 용매는 프로판이었다. 프로판의 유동은 약 0.17g용매/(분*g흡착제)이었다. 먼저, 비가압된 고정 상 흡착제를 가압하에서 수행하였다. 두 번째로, 매스유동을 조절하기위해 수압 밸브를 열었다. 고정 상 흡착제후에, 프로판을 유리시키고, 흡착된 오일을 렛-다운(let-down) 용기에서 수집하였다. 최종적으로, 총 360g의 프로판의 유동후 탈착을 중단하였다. 이후에, 고정 상 흡착제의 압력을 풀고, 흡착을 다시 시작하였다.
실시예 5
90%의 이산화탄소와 10%의 프로판의 혼합물을 이용한 초임계 유체 추출을 이용한 조질 합성 토코페롤아세테이트의 정제
13.6cm의 충전 높이 및 35mm의 내경의 컬럼에서 추출을 수행하였다. 컬럼의 조건은 40℃ 및 140바이었다. SCF는 90%의 이산화탄소와 10%의 프로판의 혼합물이었다. 컬럼에서, 상 평형이 이루어졌다. 기상중의 오일의 농도는 약 3.7중량%이었다. 기상을 수압 밸브 및 열 교환기를 통해 분리기(9)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 70바의 분리 조건으로 감소시켰다. 열 교환기가 기상을 40℃에서 가열하였다. 용매 및 액체의 분리후, 기상을 분석하고 추출 컬럼(1)으로 재순환시켰다. SCF의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 35kg용매/h이었다. 컬럼으로 들어가기 전에 기상을 추출 조건으로 가압하고 냉각시켰다. 환류물 대 추출물의 비율은 약 1이었다. 환류물을 40℃ 및 140바에서 컬럼으로 공급하였다. 공급물 유동은 0.750kg/h이었다. 추출물중의 토코페롤아세테이트의 함량은 약 93중량%이었고, 수율은 약 95%이었다.
실시예 6
80%의 이산화탄소와 20%의 프로판의 혼합물을 이용한 초임계 유체 추출을 이용한 조질 합성 토코페롤아세테이트의 정제
13.6cm의 충전 높이 및 35mm의 내경의 컬럼에서 추출을 수행하였다. 컬럼의 조건은 40℃ 및 120바이었다. SCF는 80%의 이산화탄소와 20%의 프로판의 혼합물이었다. 컬럼에서, 상 평형이 이루어졌다. 기상중의 오일의 농도는 약 5.8중량%이었다. 기상을 수압 밸브 및 열 교환기를 통해 분리기(9)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 70바의 분리 조건으로 감소시켰다. 열 교환기가 기상을 40℃에서 가열하였다. 용매 및 액체의 분리후, 기상을 분석하고 추출 컬럼(1)으로 재순환시켰다. SCF의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 32kg용매/h이었다. 컬럼으로 들어가기 전에 기상을 추출 조건으로 가압하고 냉각시켰다. 환류물 대 추출물의 비율은 약 0.9이었다. 환류물을 40℃ 및 120바에서 컬럼으로 공급하였다. 공급물 유동은 1.080kg/h이었다. 추출물중의 토코페롤아세테이트의 함량은 약 92중량%이었고, 수율은 약 96%이었다.
실시예 7
90% 이산화탄소 및 10% 프로판의 혼합물을 이용한 초임계 유체 추출을 이용한 조질 합성 토코페롤아세테이트의 정제후의 부하된 실리카의 제조
오토클레이브에서 추출하였다. 오토클레이브내의 조건은 40℃ 및 120바이었다. 조건은 인-로딩 감소된 SCF가 있는 분리기 이후의 상황을 모의하였다. SCF는 90%이산화탄소와 10% 프로판의 혼합물이었고, 이는 비타민 E와 비교시 낮은 휘발성인 불순물과 기술 등급의 합성 토코페롤아세테이트를 이용한 추출 단계 이후에 부하되었다. 오토클레이브중에서, 상 평형에 도달하였다. 기상을 수압 밸브를 통해 고정 상 흡착제(4)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 110바의 흡착 조건으로 감소시켰다. 고정 상 흡착제를 50℃로 조절하였다. 고정 상 흡착제에서 바람직한 압력에 도달하면, 유동 제어를 시작하였다. 기상의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 1.3g용매/(분*g흡착제)이었다. 약 50중량%의 부하에 이르면 흡착을 중단하였다. 2.3중량%의 오토클레이브중의 기상의 오일의 농도는 각각 1359g CO2의 총 기체 유속 또는 65분의 흡착 시간을 의미한다. 흡착제의 양은 약 31g이었다. 수동 조작 밸브(이는 오토클레이브와 고정 상 흡착제 사이에 위치한다)를 닫음으로써 흡착을 중단시켰다.
실시예 8
초임계 용매로서 이산화탄소를 이용한 초임계 유체 추출을 이용한 기술 등급 비타민 E의 약학 등급 비타민 E로의 정제
13.6cm의 충전 높이 및 35mm의 내경의 컬럼(32)에서 추출을 수행하였다. 컬럼의 조건은 50℃ 및 160바이었다. SCF는 순수한 이산화탄소이었다. 컬럼에서, 상 평형이 이루어졌다. 기상중의 오일의 농도는 약 2.3중량%이었다. 기상을 수압 밸브(33) 및 열 교환기(34)를 통해 분리기(35)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 70바의 분리 조건으로 감소시켰다. 열 교환기가 기상을 50℃에서 가열하였다. 용매 및 액체의 분리후, 기상을 분석하고 추출 컬럼(32)으로 재순환시켰다. SCF의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 56kg용매/h이었다. 컬럼으로 들어가기 전에 기상을 추출 조건으로 가압하고 냉각시켰다. 환류물 대 추출물의 비율은 약 30이었다. 환류물을 50℃ 및 160바에서 컬럼으로 공급하였다. 공급물 유동은 0.519kg/h이었다. 라피네이트중의 토코페롤아세테이트의 함량은 약 97.4중량%이었고, 수율은 약 99%이었다.
실시예 9
초임계 용매로서 이산화탄소를 이용한 초임계 유체 추출을 이용한 기술 등급 비타민 E의 약학 등급 비타민 E로의 정제
13.6cm의 충전 높이 및 35mm의 내경의 컬럼(32)에서 추출을 수행하였다. 컬럼의 조건은 60℃ 및 200바이었다. SCF는 순수한 이산화탄소이었다. 컬럼에서, 상 평형이 이루어졌다. 기상중의 오일의 농도는 약 2.5중량%이었다. 기상을 수압 밸브(33) 및 열 교환기(34)를 통해 분리기(35)로 이끌었다. 수압 밸브를 압력 측정에 의해 제어하였다. 압력을 70바의 분리 조건으로 감소시켰다. 열 교환기가 기상을 60℃에서 가열하였다. 용매 및 액체의 분리후, 기상을 분석하고 추출 컬럼(32)으로 재순환시켰다. SCF의 유동을 매스유동 측정에 의해 제어하였고, 이는 코리올리 힘에 근거한다. 기체 유동은 약 50kg용매/h이었다. 컬럼으로 들어가기 전에 기상을 추출 조건으로 가압하고 냉각시켰다. 환류물 대 추출물의 비율은 약 16이었다. 환류물을 60℃ 및 200바에서 컬럼으로 공급하였다. 공급물 유동은 0.500kg/h이었다. 라피네이트중의 토코페롤아세테이트의 함량은 약 98.6중량%이었고, 수율은 약 91%이었다.
본 발명의 방법을 이용함으로써 용질 및 용매를 위한 분리 원칙으로써 압력 감소를 이용하는 SFE 방법 또는 종래의 진공 증류와 비교시 흡착제 부하시의 기계적 응력을 피하고 에너지 비용을 감소시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 초임계 유체 추출을 사용함으로써 오일 조질 생성물로부터 오일을 추출하여 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
    b) 단계 a)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후 가열하여 액상 및 인-로딩의 감소된 SCF상을 수득하는 단계;
    c) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 b)의 SCF 상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
    d) 단계 b) 또는 단계 c)의 SCF를 고정 상 흡착제에 도입함으로써 정제된 오일 및 순수한 SCF가 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
    e) 단계 b)의 액상을 환류로서 단계 a)의 추출 장치에 공급하는 단계;
    f) 단계 d)의 순수한 SCF를 추출 조건으로 압착 및 조절하는 단계;
    g) 순수한 SCF를 단계 a)의 추출 장치로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 고부하된 흡착제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    오일이 비타민 E인 방법.
  3. a) 초임계 유체 추출을 사용함으로써 오일 조질 생성물로부터 오일을 추출하여 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
    b) 단계 a)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후 가열하여 액상 및 인-로딩 감소된 SCF 상을 수득하는 단계;
    c) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 b)의 SCF상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
    d) 단계 b) 또는 단계 c)의 SCF를 고정 상 흡착제로 도입하여 정제된 오일 및 순수한 SCF로 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
    e) 단계 b)의 액상을 환류로서 단계 a)의 추출 장치에 공급하는 단계;
    f) 단계 d)의 순수한 SCF를 추출 조건으로 압착 및 조절하는 단계;
    g) 순수한 SCF를 단계 a)의 추출 장치로 재순환시키는 단계;
    h) 고정 상 흡착제를 통해 탈착 용매를 통과시킴으로써 흡착된 오일을 탈착시키는 단계를 포함하는,
    오일의 정제 방법.
  4. A) 초임계 유체 추출(SFE)을 이용함으로써 조질 합성 또는 천연 오일 혼합물로부터 고휘발성 성분과 함께 오일을 함유하는 분획을 추출하여 조질 생성물의 저휘발성 성분을 함유하는 라피네이트 및 부하된 초임계 유체(SCF)를 수득하는 단계;
    B) 단계 A)의 부하된 SCF를 팽창시킨 후 가열하여 오일 및 고휘발성 성분을 함유하는 액상 및 비부하된 기상을 수득하거나(단계 B-1) 또는 인-로딩 감소된 SCF 및 액상을 수득하는(단계 B-2) 단계;
    C) 선택적으로 흡착 조건으로 단계 B-2)의 인-로딩 감소된 SCF 상의 압력을 감소시키고/시키거나 온도를 증가시키는 단계;
    D) 선택적으로 단계 B-2) 또는 단계 C)의 인-로딩 감소된 SCF를 고정 상 흡착제로 도입하여 비부하된 기상 및 오일로 부하된 흡착제를 수득하는 단계;
    E) 용기중의 단계 B-1) 또는 단계 D)의 비부하된 기상을 수집하고 기체 성분의 함량을 제어하는 단계;
    F) 선택적으로 순수한 기체를 단계 E)의 용기로 공급하여 전체 공정 시간에 걸쳐 동일한 기체 조성을 보증하는 단계;
    G) 단계 B-1)의 액상의 일부 또는 단계 B-2)의 액상 모두를 동일한 컬럼의 온도 및 압력에서 환류로서 단계 A)의 추출 장치에 공급하는 단계;
    H) 단계 E) 또는 단계 F)의 기상을 가압한후 분리 조건으로 냉각시키는 단계;
    I) 단계 H의 SCF를 단계 A)의 추출 장치로 재순환시키는 단계;
    J) 선택적으로 단계 B-1)의 액상을 제 2 추출 장치로 공급하는 단계;
    K) SFE를 이용하여 단계 B-1)의 추출물로부터 고휘발성 성분의 분획을 추출하여 부하된 SCF 및 순수한 오일을 라피네이트로 수득하는 단계;
    L) 환류물 및 SCF를 단계 B-1) 내지 I)에서 개시된 바와 같이 처리하는 단계;
    M) 라피네이트로서 컬럼의 바닥에서 오일을 수집하는 단계
    를 포함하는, 고부하된 흡착제를 제조하는 공정과 선택적으로 조합된 오일의 정제 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    오일이 비타민 E인 방법.
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