JPH09157684A - 高度不飽和脂肪酸エステルの精製方法 - Google Patents
高度不飽和脂肪酸エステルの精製方法Info
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- Fats And Perfumes (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度不飽和脂肪酸エステルの濃縮、精製を行
う。 【解決手段】 超臨界流体によって、塔の高さ方向に温
度勾配を設けた抽出塔において抽出分離し、塔の底部か
ら得られた抽出残渣をさらに同様に超臨界流体によって
抽出分離し、得られた中間生成物を液体クロマトグラフ
ィーによって精製をおこなう方法。 【効果】 濃縮とともに脱色および過酸化物価が抑制さ
れた高度不飽和脂肪酸エステルを得ることができる。
う。 【解決手段】 超臨界流体によって、塔の高さ方向に温
度勾配を設けた抽出塔において抽出分離し、塔の底部か
ら得られた抽出残渣をさらに同様に超臨界流体によって
抽出分離し、得られた中間生成物を液体クロマトグラフ
ィーによって精製をおこなう方法。 【効果】 濃縮とともに脱色および過酸化物価が抑制さ
れた高度不飽和脂肪酸エステルを得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度不飽和脂肪
酸、特にアラキドン酸、エイコサペンタエン酸およびド
コサヘキサエン酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸
の低級アルコールエステルの純度を高めるとともに脱
色、および過酸化脂質の低減された製品を効率的に得る
方法に関する。
酸、特にアラキドン酸、エイコサペンタエン酸およびド
コサヘキサエン酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸
の低級アルコールエステルの純度を高めるとともに脱
色、および過酸化脂質の低減された製品を効率的に得る
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】魚油などの油脂に含まれるアラキドン
酸、エイコサペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸は、
ｎ−６系及びｎ−３系の脂肪酸としてそれぞれ生体内で
重要な役割を果たしている。そのため、特定保健用食品
の素材としてのみならず、健康食品、飼料用素材、さら
に高純度品は医薬品としての利用が期待されている。一
般に、高度不飽和脂肪酸は、天然物中の含有量が低いた
めその生理作用を高めるためには、濃縮をするとともに
不純物を減少させることが必要である。そのため、例え
ば糖脂質、燐脂質、トリグリセリドなどのグリセリドの
形で存在している高度不飽和脂肪酸の混合物を低級アル
コールエステル誘導体とした後、分離精製する手法が採
用されている。
酸、エイコサペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸は、
ｎ−６系及びｎ−３系の脂肪酸としてそれぞれ生体内で
重要な役割を果たしている。そのため、特定保健用食品
の素材としてのみならず、健康食品、飼料用素材、さら
に高純度品は医薬品としての利用が期待されている。一
般に、高度不飽和脂肪酸は、天然物中の含有量が低いた
めその生理作用を高めるためには、濃縮をするとともに
不純物を減少させることが必要である。そのため、例え
ば糖脂質、燐脂質、トリグリセリドなどのグリセリドの
形で存在している高度不飽和脂肪酸の混合物を低級アル
コールエステル誘導体とした後、分離精製する手法が採
用されている。
【０００３】例えば、特開昭６４−７０４３９号等には
蒸留による方法が提案されているが、高沸点であるため
に、減圧下での蒸留によっても、高温に加熱することが
避けられず、このために異性化や重合が起こり易く、過
酸化物価が高くなり、また着色も生じるという欠点があ
る。また、特開平３−１６７２９４号公報等には、クロ
マトグラフィーによる方法が提案されているが、分離に
長時間を要するとともに原料に対して大量の溶剤を必要
とするという問題がある。また、特開平１−２４９７４
２号公報等には、超臨界状態の流体を利用して、特定脂
肪酸成分を分離することが提案されているが、この方法
では、油脂中のトリグリセライドの超臨界状態の二酸化
炭素への溶解度を高めるために、脂肪酸アルキルエステ
ルとした後に、二酸化炭素によって抽出分離を行ってお
り、さらに抽出された脂肪酸アルキルエステルを含む二
酸化炭素相を精留するすることによって濃縮分離効率を
高めている。この方法は、処理温度が低く蒸留方法に比
して特定の成分の分離特性が優れたものであるが、分離
効率が充分ではない。
蒸留による方法が提案されているが、高沸点であるため
に、減圧下での蒸留によっても、高温に加熱することが
避けられず、このために異性化や重合が起こり易く、過
酸化物価が高くなり、また着色も生じるという欠点があ
る。また、特開平３−１６７２９４号公報等には、クロ
マトグラフィーによる方法が提案されているが、分離に
長時間を要するとともに原料に対して大量の溶剤を必要
とするという問題がある。また、特開平１−２４９７４
２号公報等には、超臨界状態の流体を利用して、特定脂
肪酸成分を分離することが提案されているが、この方法
では、油脂中のトリグリセライドの超臨界状態の二酸化
炭素への溶解度を高めるために、脂肪酸アルキルエステ
ルとした後に、二酸化炭素によって抽出分離を行ってお
り、さらに抽出された脂肪酸アルキルエステルを含む二
酸化炭素相を精留するすることによって濃縮分離効率を
高めている。この方法は、処理温度が低く蒸留方法に比
して特定の成分の分離特性が優れたものであるが、分離
効率が充分ではない。
【０００４】また、それぞれの方法の欠点を補うため
に、真空蒸留とクロマトグラフィーとを組み合わせたエ
イコサペンタエン酸エチルエステルの分離方法が特開平
５−２２９３２号公報やドコサヘキサエン酸エチルエス
テルの分離方法が特開平６−３３０８８号公報に記載さ
れている。これらの方法では、高度不飽和脂肪酸類の純
度を効率よく高めることができるものの、高度不飽和脂
肪酸類は酸化しやすく、また、高温下では着色し易いた
め、濃縮された精製物は、過酸化物価が高く、あるいは
着色した状態で得られる。このため、濃縮した高度不飽
和脂肪酸類の低級アルコールエステルを、更に水蒸気蒸
留や吸着剤等によって、過酸化脂質の除去や脱色を行う
ことで最終精製物を得ており、その結果、工程が複雑と
なっている。
に、真空蒸留とクロマトグラフィーとを組み合わせたエ
イコサペンタエン酸エチルエステルの分離方法が特開平
５−２２９３２号公報やドコサヘキサエン酸エチルエス
テルの分離方法が特開平６−３３０８８号公報に記載さ
れている。これらの方法では、高度不飽和脂肪酸類の純
度を効率よく高めることができるものの、高度不飽和脂
肪酸類は酸化しやすく、また、高温下では着色し易いた
め、濃縮された精製物は、過酸化物価が高く、あるいは
着色した状態で得られる。このため、濃縮した高度不飽
和脂肪酸類の低級アルコールエステルを、更に水蒸気蒸
留や吸着剤等によって、過酸化脂質の除去や脱色を行う
ことで最終精製物を得ており、その結果、工程が複雑と
なっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高度不飽和
脂肪酸の濃縮を効率よく行うとともに、濃縮過程におい
て、着色および過酸化物を同時に除去することが可能な
高級不飽和脂肪酸エステルの精製方法を提供することを
課題とするものである。
脂肪酸の濃縮を効率よく行うとともに、濃縮過程におい
て、着色および過酸化物を同時に除去することが可能な
高級不飽和脂肪酸エステルの精製方法を提供することを
課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪酸の低級
アルコールエステル混合物より、アラキドン酸、エイコ
サペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸から選ばれる少
なくとも１種類の脂肪酸の低級アルコールエステルの精
製において、上下方向に温度勾配を設けた抽出塔におい
て、超臨界流体による抽出分離をおこない、抽出塔の下
部から得られる抽出残渣を、さらに同様に少なくとも一
回抽出分離を行い、得られた抽出物を液体クロマトグラ
フィーにより、精製することにより、脂肪酸の低級アル
コールの精製効率を高めるとともに、脱色および過酸化
脂質を減少させる方法である。
アルコールエステル混合物より、アラキドン酸、エイコ
サペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸から選ばれる少
なくとも１種類の脂肪酸の低級アルコールエステルの精
製において、上下方向に温度勾配を設けた抽出塔におい
て、超臨界流体による抽出分離をおこない、抽出塔の下
部から得られる抽出残渣を、さらに同様に少なくとも一
回抽出分離を行い、得られた抽出物を液体クロマトグラ
フィーにより、精製することにより、脂肪酸の低級アル
コールの精製効率を高めるとともに、脱色および過酸化
脂質を減少させる方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の高度不飽和脂肪酸エステ
ルの精製方法は、魚油等の高度不飽和脂肪酸から得られ
た低級アルコールエステルを二酸化炭素などの超臨界流
体によって塔の上下方向に温度勾配を設けた抽出塔にお
いて抽出分離し、抽出塔の底部から得られる抽出残渣
を、さらに少なくとも１回同様に超臨界流体によって抽
出分離をし、得られた中間精製物をさらに液体クロマト
グラフィーにより処理することによって、高度不飽和脂
肪酸エステルの純度をさらに高めるとともに、脱色をお
こない、さらに過酸化脂質の濃度が低減された高度不飽
和脂肪酸エステルを得る方法である。本発明の高度不飽
和脂肪酸エステルの精製方法に用いることが可能なエス
テル類は、魚油、藻類脂質等の水産油脂類、植物油脂、
微生物油脂等を原料として得られたメチルエステル、エ
チルエステル等の低級アルコールエステルを用いること
ができる。低級アルコールエステルの製造は、稲葉恵一
等編、「新版脂肪酸化学」、幸書房（１９８１）等に記
載の方法によって行うことができる。
ルの精製方法は、魚油等の高度不飽和脂肪酸から得られ
た低級アルコールエステルを二酸化炭素などの超臨界流
体によって塔の上下方向に温度勾配を設けた抽出塔にお
いて抽出分離し、抽出塔の底部から得られる抽出残渣
を、さらに少なくとも１回同様に超臨界流体によって抽
出分離をし、得られた中間精製物をさらに液体クロマト
グラフィーにより処理することによって、高度不飽和脂
肪酸エステルの純度をさらに高めるとともに、脱色をお
こない、さらに過酸化脂質の濃度が低減された高度不飽
和脂肪酸エステルを得る方法である。本発明の高度不飽
和脂肪酸エステルの精製方法に用いることが可能なエス
テル類は、魚油、藻類脂質等の水産油脂類、植物油脂、
微生物油脂等を原料として得られたメチルエステル、エ
チルエステル等の低級アルコールエステルを用いること
ができる。低級アルコールエステルの製造は、稲葉恵一
等編、「新版脂肪酸化学」、幸書房（１９８１）等に記
載の方法によって行うことができる。
【０００８】本発明の方法に使用する原料は、高度不飽
和脂肪酸エステルの含有量が５重量％以上のものが好ま
しく、２０重量％以上であることがより好ましい。低濃
度の原料の場合には、超臨界流体による処理に先立ち、
予備的に精製あるいは濃縮を行っても良い。
和脂肪酸エステルの含有量が５重量％以上のものが好ま
しく、２０重量％以上であることがより好ましい。低濃
度の原料の場合には、超臨界流体による処理に先立ち、
予備的に精製あるいは濃縮を行っても良い。
【０００９】本発明における超臨界流体による処理は、
ラシヒリング、ディクソン、ヘリパック等の充填物を内
部に充填し、下部から上部に温度を段階的に上昇させる
ことで温度勾配を設けた精留機能を有する抽出塔に、連
続的に超臨界状態の流体を供給するとともに、抽出塔の
上部から取り出した超臨界流体を減圧して成分を分離
し、下部からは抽出残渣を採取することによって、特定
の脂肪酸エステルを濃縮分離するものである。
ラシヒリング、ディクソン、ヘリパック等の充填物を内
部に充填し、下部から上部に温度を段階的に上昇させる
ことで温度勾配を設けた精留機能を有する抽出塔に、連
続的に超臨界状態の流体を供給するとともに、抽出塔の
上部から取り出した超臨界流体を減圧して成分を分離
し、下部からは抽出残渣を採取することによって、特定
の脂肪酸エステルを濃縮分離するものである。
【００１０】抽出塔の温度は臨界温度以上の温度に設定
することが必要であり、超臨界流体として二酸化炭素を
使用する場合には３１．１℃以上であり、また、高度不
飽和脂肪酸エステルの変質を防止するために１５０℃以
下とすることが好ましい。圧力は臨界圧以上であり、超
臨界流体として二酸化炭素を使用する場合には７８ｋｇ
／ｃｍ2 とすることが必要である。操業上安定な超臨界
状態とするために、温度は４０℃以上、圧力は８０ｋｇ
／ｃｍ2 以上とすることが好ましいが、とくに好ましく
は、温度は４０〜１１０℃、圧力は１００〜１７０ｋｇ
／ｃｍ2 である。
することが必要であり、超臨界流体として二酸化炭素を
使用する場合には３１．１℃以上であり、また、高度不
飽和脂肪酸エステルの変質を防止するために１５０℃以
下とすることが好ましい。圧力は臨界圧以上であり、超
臨界流体として二酸化炭素を使用する場合には７８ｋｇ
／ｃｍ2 とすることが必要である。操業上安定な超臨界
状態とするために、温度は４０℃以上、圧力は８０ｋｇ
／ｃｍ2 以上とすることが好ましいが、とくに好ましく
は、温度は４０〜１１０℃、圧力は１００〜１７０ｋｇ
／ｃｍ2 である。
【００１１】また、抽出塔の塔頂部より取り出した後、
減圧することによって分離された留出液の一部を抽出塔
に還流して、さらに濃縮しても良い。抽出塔から流出し
た超臨界状態の二酸化炭素は減圧することにより急激に
気化するので、容易に、かつ完全に分離除去され、濃縮
された高度不飽和脂肪酸アルコールエステルを得ること
ができる。また、分離された二酸化炭素は、精製、圧縮
して循環利用することができる。
減圧することによって分離された留出液の一部を抽出塔
に還流して、さらに濃縮しても良い。抽出塔から流出し
た超臨界状態の二酸化炭素は減圧することにより急激に
気化するので、容易に、かつ完全に分離除去され、濃縮
された高度不飽和脂肪酸アルコールエステルを得ること
ができる。また、分離された二酸化炭素は、精製、圧縮
して循環利用することができる。
【００１２】超臨界流体による処理で得られた中間精製
物は、高い純度となるものの、同じ炭素鎖同士の脂肪酸
の低級アルコールエステルの分離は困難であるが、液体
クロマトグラフィーによる処理と組み合わせることによ
ってさらに濃縮することができ、同時に過酸化脂質の除
去および脱色も行うことが可能となる。液体クロマトグ
ラフィーにおけるカラム充填剤としてＯＤＳ系またはシ
リカゲル系を用い、かつ各アルコールエステル混合物を
分離するに足る移動相を用いることにより最終精製を達
成し、高度不飽和脂肪酸エステルの純度を高めると同時
に、脱色および過酸化脂質の除去を行うことができる。
物は、高い純度となるものの、同じ炭素鎖同士の脂肪酸
の低級アルコールエステルの分離は困難であるが、液体
クロマトグラフィーによる処理と組み合わせることによ
ってさらに濃縮することができ、同時に過酸化脂質の除
去および脱色も行うことが可能となる。液体クロマトグ
ラフィーにおけるカラム充填剤としてＯＤＳ系またはシ
リカゲル系を用い、かつ各アルコールエステル混合物を
分離するに足る移動相を用いることにより最終精製を達
成し、高度不飽和脂肪酸エステルの純度を高めると同時
に、脱色および過酸化脂質の除去を行うことができる。
【００１３】ＯＤＳ系の場合、使用する移動相として
は、水、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒
を単独または混合して用い、シリカゲル系の場合、ヘキ
サン、エーテル、エタノールなどの溶媒を単独または混
合して用いることができる。とくに、カラムとしてＯＤ
Ｓ系を用い、溶媒としてはメタノールまたはメタノール
と水の混合液を用いるのがよい。また、液体クロマトグ
ラフィーによる処理操作は、疑似移動相を等の連続式、
回分式、リサイクルを伴った回分式を用いることができ
る。
は、水、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒
を単独または混合して用い、シリカゲル系の場合、ヘキ
サン、エーテル、エタノールなどの溶媒を単独または混
合して用いることができる。とくに、カラムとしてＯＤ
Ｓ系を用い、溶媒としてはメタノールまたはメタノール
と水の混合液を用いるのがよい。また、液体クロマトグ
ラフィーによる処理操作は、疑似移動相を等の連続式、
回分式、リサイクルを伴った回分式を用いることができ
る。
【００１４】図１は、本発明の濃縮分離工程の一例を説
明する図である。二酸化炭素は、ボンベなどの二酸化炭
素貯槽１から加圧装置２で加圧して二酸化炭素を超臨界
状態とし、抽出塔３へ下部より供給する。濃縮分離する
原料４を加圧装置５によって抽出塔内の圧力にまで加圧
して抽出塔３へ供給する。抽出塔内部には充填物６が充
填され、また、抽出塔の周囲には複数の加熱装置７が設
けられている。抽出塔の内部には下部から上部方向へ温
度勾配が形成されており、これによって二酸化炭素密度
の異なる領域が形成されている。それぞれの加熱装置に
は、任意の温度に調整可能な加熱ヒータ、熱媒体などを
用いた加熱手段を用いることができる。抽出塔の塔頂部
からは抽出物を含む超臨界流体が取り出され、減圧弁８
によって減圧されて分離槽９に移動し、そこで抽出物が
分離される。分離された二酸化炭素は減圧弁１０によっ
てさらに減圧され、気体処理装置１１によって処理され
て、再度濃縮分離工程において用いられる。分離された
抽出物もしくは抽出残渣は、再度超臨界流体によって抽
出分離を行う場合には、三方弁１２または１３によって
切り替えられて、再び加圧装置５よって抽出塔に供給さ
れる。
明する図である。二酸化炭素は、ボンベなどの二酸化炭
素貯槽１から加圧装置２で加圧して二酸化炭素を超臨界
状態とし、抽出塔３へ下部より供給する。濃縮分離する
原料４を加圧装置５によって抽出塔内の圧力にまで加圧
して抽出塔３へ供給する。抽出塔内部には充填物６が充
填され、また、抽出塔の周囲には複数の加熱装置７が設
けられている。抽出塔の内部には下部から上部方向へ温
度勾配が形成されており、これによって二酸化炭素密度
の異なる領域が形成されている。それぞれの加熱装置に
は、任意の温度に調整可能な加熱ヒータ、熱媒体などを
用いた加熱手段を用いることができる。抽出塔の塔頂部
からは抽出物を含む超臨界流体が取り出され、減圧弁８
によって減圧されて分離槽９に移動し、そこで抽出物が
分離される。分離された二酸化炭素は減圧弁１０によっ
てさらに減圧され、気体処理装置１１によって処理され
て、再度濃縮分離工程において用いられる。分離された
抽出物もしくは抽出残渣は、再度超臨界流体によって抽
出分離を行う場合には、三方弁１２または１３によって
切り替えられて、再び加圧装置５よって抽出塔に供給さ
れる。
【００１５】超臨界抽出装置から得られた抽出物は、調
整槽１４に送られる。通常は、溶媒槽１５から加圧ポン
プ１６によって、液体クロマトグラフィーのカラム１７
へ溶媒が供給されているが、三方弁１８の切換によって
調整槽１４から適当な量の超臨界抽出装置で得られた抽
出物が断続的にカラムに送られる。その後、三方弁を切
り替えて溶媒を供給する。ついで、所定の分離が行われ
た溶液を三方弁１９によって、最終生成物の精製物分離
槽２０および不純物分離槽２１へと送られる。生成物分
離槽２０および不純物分離槽２１の溶媒は、溶媒除去装
置２３によって処理されて精製物２４および不純物２５
が得られる。また、除去された溶媒は溶媒槽１５へと送
られて、再度液体クロマトグラフィーによって使用され
る。
整槽１４に送られる。通常は、溶媒槽１５から加圧ポン
プ１６によって、液体クロマトグラフィーのカラム１７
へ溶媒が供給されているが、三方弁１８の切換によって
調整槽１４から適当な量の超臨界抽出装置で得られた抽
出物が断続的にカラムに送られる。その後、三方弁を切
り替えて溶媒を供給する。ついで、所定の分離が行われ
た溶液を三方弁１９によって、最終生成物の精製物分離
槽２０および不純物分離槽２１へと送られる。生成物分
離槽２０および不純物分離槽２１の溶媒は、溶媒除去装
置２３によって処理されて精製物２４および不純物２５
が得られる。また、除去された溶媒は溶媒槽１５へと送
られて、再度液体クロマトグラフィーによって使用され
る。
【００１６】
実施例１ （イワシ油からの高純度エイコサペンタエン酸エチルエ
ステルの精製）フィッシュミール製造工程から得られた
イワシ油１０００ｇを脱ガム、脱酸処理後、ナトリウム
エチラートを加えてエチルエステルを調整した。得られ
たイワシ油エチルエステルは８２０ｇで、組成は表１の
原料１で示す。イワシ油エチルエステル８２０ｇを、直
径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３
ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量４２０ｇ／時で
連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設
け、抽出塔の温度を上部より順次、７０、６６、６２、
５８、５４、５０℃とし、等しい幅の温度領域を形成し
て、抽出塔に温度勾配を与え、抽出塔の下部は５０℃と
した。二酸化炭素を流量１２．５ｋｇ／時で抽出塔に供
給し、抽出塔圧力は抽出塔の塔頂部に設けた弁によって
１５５ｋｇ／ｃｍ2 に設定した。また、エチルエステル
を抽出した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ2 まで減
圧し、分離槽で抽出物を分離した。分離した二酸化炭素
はガスメーターで検量した。抽出物の量は４９０ｇであ
った。これを以下、抽出物１と称す。また、抽出塔の塔
底部より抽出残渣を３２０ｇ取り出した。これを以下、
抽出残渣１と称す。
ステルの精製）フィッシュミール製造工程から得られた
イワシ油１０００ｇを脱ガム、脱酸処理後、ナトリウム
エチラートを加えてエチルエステルを調整した。得られ
たイワシ油エチルエステルは８２０ｇで、組成は表１の
原料１で示す。イワシ油エチルエステル８２０ｇを、直
径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３
ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量４２０ｇ／時で
連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設
け、抽出塔の温度を上部より順次、７０、６６、６２、
５８、５４、５０℃とし、等しい幅の温度領域を形成し
て、抽出塔に温度勾配を与え、抽出塔の下部は５０℃と
した。二酸化炭素を流量１２．５ｋｇ／時で抽出塔に供
給し、抽出塔圧力は抽出塔の塔頂部に設けた弁によって
１５５ｋｇ／ｃｍ2 に設定した。また、エチルエステル
を抽出した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ2 まで減
圧し、分離槽で抽出物を分離した。分離した二酸化炭素
はガスメーターで検量した。抽出物の量は４９０ｇであ
った。これを以下、抽出物１と称す。また、抽出塔の塔
底部より抽出残渣を３２０ｇ取り出した。これを以下、
抽出残渣１と称す。
【００１７】抽出物１および抽出残渣１を、それぞれガ
スクロマトグラフィー（ＨＰ−６８９０ Ｈｅｗｌｅｔ
ｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）によって、カラムＤＢ−２３
（Ｊ＆Ｗ）、検出器ＦＩＤ、注入口温度２５０℃、検出
器温度２５０℃、注入量２μｌの条件で組成分析をし
た。脂肪酸エチルエステル成分の含有量は、得られた各
成分の面積の百分率で示している。また、過酸化物価
は、１９９４年版 基準油脂分析法２．４．１２−８６
（日本油化学協会編）に準拠して測定し、その結果を表
１に示す。また、抽出物１、抽出残渣１をヘキサンで希
釈して、吸光光度計（日立製作所製 Ｕ３２００）によ
って黄色の吸収極大がみられる３７５ｎｍ及び４００ｎ
ｍの波長において吸光度を測定し、１０％溶液の吸光度
に換算した値を吸光係数Ｅ１０％・１ｃｍとして測定
し、その結果を表１に示す。
スクロマトグラフィー（ＨＰ−６８９０ Ｈｅｗｌｅｔ
ｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）によって、カラムＤＢ−２３
（Ｊ＆Ｗ）、検出器ＦＩＤ、注入口温度２５０℃、検出
器温度２５０℃、注入量２μｌの条件で組成分析をし
た。脂肪酸エチルエステル成分の含有量は、得られた各
成分の面積の百分率で示している。また、過酸化物価
は、１９９４年版 基準油脂分析法２．４．１２−８６
（日本油化学協会編）に準拠して測定し、その結果を表
１に示す。また、抽出物１、抽出残渣１をヘキサンで希
釈して、吸光光度計（日立製作所製 Ｕ３２００）によ
って黄色の吸収極大がみられる３７５ｎｍ及び４００ｎ
ｍの波長において吸光度を測定し、１０％溶液の吸光度
に換算した値を吸光係数Ｅ１０％・１ｃｍとして測定
し、その結果を表１に示す。
【００１８】次いで、抽出残渣１を原料にして、再び超
臨界流体によって処理を行った。抽出塔へは２１０ｇ／
時の速度で抽出残渣１を連続供給した。抽出塔の温度を
上部より順次、６６、６２、５８、５４、５０、４６℃
とし、下部は４６℃に設定した。また、抽出塔圧力は１
４５ｋｇ／ｃｍ2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とし
た。二酸化炭素は流量１０．５ｋｇ／時で抽出塔に送入
した。得られた抽出物の量は１４０ｇであった。この抽
出物を、以下、抽出物２と称す。また、抽出塔の下部よ
り抽出残渣を１７０ｇ取り出した。この抽出残渣を抽出
残渣２と称す。抽出物２および抽出残渣２を抽出物１と
同様に分析し、結果を表１に示す。
臨界流体によって処理を行った。抽出塔へは２１０ｇ／
時の速度で抽出残渣１を連続供給した。抽出塔の温度を
上部より順次、６６、６２、５８、５４、５０、４６℃
とし、下部は４６℃に設定した。また、抽出塔圧力は１
４５ｋｇ／ｃｍ2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とし
た。二酸化炭素は流量１０．５ｋｇ／時で抽出塔に送入
した。得られた抽出物の量は１４０ｇであった。この抽
出物を、以下、抽出物２と称す。また、抽出塔の下部よ
り抽出残渣を１７０ｇ取り出した。この抽出残渣を抽出
残渣２と称す。抽出物２および抽出残渣２を抽出物１と
同様に分析し、結果を表１に示す。
【００１９】次いで、超臨界流体処理で精製された抽出
物２の１４０ｇを、直径５５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＯ
ＤＳカラム（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ
ｓ、２０μｍ、８０Ａ）を用い、１００％メタノールを
移動相として、１０回にわたって負荷量１５ｇ、流速６
０ｍｌ／分で、液体クロマトグラフィーによる分離を行
い、紫外線検出器によって２１０ｎｍの吸光度でピーク
が得られる分画物を採取したが、ほぼ保持時間１９分の
分画物であった。溶媒除去後、抽出物１同様に分析し、
表１において製品１として示す。９５％以上の高濃度の
エイコサペンタエン酸エチルエステル８０ｇが着色が少
なく、かつ、過酸化物価の低い状態で、効率よく得られ
た。
物２の１４０ｇを、直径５５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＯ
ＤＳカラム（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ
ｓ、２０μｍ、８０Ａ）を用い、１００％メタノールを
移動相として、１０回にわたって負荷量１５ｇ、流速６
０ｍｌ／分で、液体クロマトグラフィーによる分離を行
い、紫外線検出器によって２１０ｎｍの吸光度でピーク
が得られる分画物を採取したが、ほぼ保持時間１９分の
分画物であった。溶媒除去後、抽出物１同様に分析し、
表１において製品１として示す。９５％以上の高濃度の
エイコサペンタエン酸エチルエステル８０ｇが着色が少
なく、かつ、過酸化物価の低い状態で、効率よく得られ
た。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２ （カツオ油からの高純度ドコサヘキサエン酸エチルエス
テルの精製）フィッシュミール製造工程から得られたカ
ツオ油１０００ｇに対し、実施例１と同様にカツオ油エ
チルエステル８００ｇを得た。その組成を表２において
原料２で示す。このカツオ油エチルエステル８００ｇ
を、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのディクソンを充填した実
施例１と同様の抽出塔に高さ１ｍの位置から流量１１０
ｇ／時で連続供給した。抽出塔の温度を上部より順次、
６８、６４、６０、５６、５２、４８℃とし、下部は４
８℃に設定した。また、抽出塔圧力は１６０ｋｇ／ｃｍ
2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化炭素
は流量１４ｋｇ／時で抽出塔に送入した。 分離した抽
出物の量は５２０ｇであった。以下、この抽出物を抽出
物３と称す。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を２７
０ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣３と称
す。実施例１と同様に抽出物３および抽出残渣３を分析
し、結果を表２に示す。
テルの精製）フィッシュミール製造工程から得られたカ
ツオ油１０００ｇに対し、実施例１と同様にカツオ油エ
チルエステル８００ｇを得た。その組成を表２において
原料２で示す。このカツオ油エチルエステル８００ｇ
を、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのディクソンを充填した実
施例１と同様の抽出塔に高さ１ｍの位置から流量１１０
ｇ／時で連続供給した。抽出塔の温度を上部より順次、
６８、６４、６０、５６、５２、４８℃とし、下部は４
８℃に設定した。また、抽出塔圧力は１６０ｋｇ／ｃｍ
2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化炭素
は流量１４ｋｇ／時で抽出塔に送入した。 分離した抽
出物の量は５２０ｇであった。以下、この抽出物を抽出
物３と称す。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を２７
０ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣３と称
す。実施例１と同様に抽出物３および抽出残渣３を分析
し、結果を表２に示す。
【００２２】次いで、抽出残渣３を原料にして、再び超
臨界流体処理を行った。抽出塔へは６０ｇ／時の速度で
抽出残渣３を連続供給した。抽出塔の温度を上部より順
次、６８、６４、６０、５６、５２、４８℃とし、下部
は４８℃に設定した。また、抽出塔圧力は１５０ｋｇ／
ｃｍ2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化
炭素は流量１２ｋｇ／時で抽出塔に送入した。得られた
抽出物の量は２２０ｇであった。以下、この抽出物を抽
出物４と称す。また、抽出塔の下部より抽出残渣を４０
ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣４と称
す。また、実施例１と同様に抽出物４および抽出残渣４
を分析し、その結果を表２に示す。
臨界流体処理を行った。抽出塔へは６０ｇ／時の速度で
抽出残渣３を連続供給した。抽出塔の温度を上部より順
次、６８、６４、６０、５６、５２、４８℃とし、下部
は４８℃に設定した。また、抽出塔圧力は１５０ｋｇ／
ｃｍ2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化
炭素は流量１２ｋｇ／時で抽出塔に送入した。得られた
抽出物の量は２２０ｇであった。以下、この抽出物を抽
出物４と称す。また、抽出塔の下部より抽出残渣を４０
ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣４と称
す。また、実施例１と同様に抽出物４および抽出残渣４
を分析し、その結果を表２に示す。
【００２３】次に、得られた抽出物４の２２０ｇを、液
体クロマトグラフィーによる処理を行った。処理は、直
径５５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＯＤＳカラム（東ソー製
ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、２０μｍ、８０
Ａ）を用い、１００％メタノールを移動相として、１１
回にわたって、負荷量２０ｇ、流速６０ｍｌ／分で、液
体クロマトグラフィーによる分離を行い、紫外線検出器
によって２１０ｎｍの吸光度でピークが得られる分画物
を採取したが、ほぼ保持時間２１分の分画物であった。
得られた分画物を溶媒除去後、実施例１と同様に分析
し、表１において製品２で示す。得られたドコサヘキサ
エン酸エチルエステル１９０ｇは、９５％以上の高濃度
であり、着色が少なく、かつ、過酸化物価の低い状態で
得ることができた。
体クロマトグラフィーによる処理を行った。処理は、直
径５５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＯＤＳカラム（東ソー製
ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、２０μｍ、８０
Ａ）を用い、１００％メタノールを移動相として、１１
回にわたって、負荷量２０ｇ、流速６０ｍｌ／分で、液
体クロマトグラフィーによる分離を行い、紫外線検出器
によって２１０ｎｍの吸光度でピークが得られる分画物
を採取したが、ほぼ保持時間２１分の分画物であった。
得られた分画物を溶媒除去後、実施例１と同様に分析
し、表１において製品２で示す。得られたドコサヘキサ
エン酸エチルエステル１９０ｇは、９５％以上の高濃度
であり、着色が少なく、かつ、過酸化物価の低い状態で
得ることができた。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例３ （オゴノリ（Ｇｒａｃｉｌａｒｉａ ｖｅｒｒｕｃｏｓ
ａ）からの高純度アラキドン酸エチルエステルの精製）
オゴノリ１２０ｋｇ（ＦＤ品）をクロロホルム：メタノ
ール＝２：１の混合溶媒によって抽出し、溶媒を除去
し、オゴノリ油１０００ｇを得た。オゴノリ油１０００
ｇに対し、実施例１と同じ調製法でオゴノリ油エチルエ
ステル３３０ｇを得た。その組成を表３の原料３で示
す。このオゴノリ油エチルエステル３３０ｇを直径３ｍ
ｍ、長さ３ｍｍのディクソンを充填した実施例１と同様
の抽出塔の高さ１ｍの位置から、３００ｇ／時で連続供
給した。
ａ）からの高純度アラキドン酸エチルエステルの精製）
オゴノリ１２０ｋｇ（ＦＤ品）をクロロホルム：メタノ
ール＝２：１の混合溶媒によって抽出し、溶媒を除去
し、オゴノリ油１０００ｇを得た。オゴノリ油１０００
ｇに対し、実施例１と同じ調製法でオゴノリ油エチルエ
ステル３３０ｇを得た。その組成を表３の原料３で示
す。このオゴノリ油エチルエステル３３０ｇを直径３ｍ
ｍ、長さ３ｍｍのディクソンを充填した実施例１と同様
の抽出塔の高さ１ｍの位置から、３００ｇ／時で連続供
給した。
【００２６】抽出塔の温度を上部より順次、７０、６
６、６２、５８、５４、５０℃とし、下部は５０℃に設
定した。また、抽出塔圧力は１５５ｋｇ／ｃｍ2 、分離
槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化炭素は流量１
２ｋｇ／時で抽出塔に送入した。 抽出物の量は１７０
ｇであった。以下、この抽出物を抽出物５と称す。ま
た、抽出塔の塔底部より抽出残渣を１５０ｇ取り出し
た。以下、この抽出残渣を抽出残渣５と称す。抽出物５
および抽出残渣５を実施例１と同様に分析し、結果を表
３に示す。
６、６２、５８、５４、５０℃とし、下部は５０℃に設
定した。また、抽出塔圧力は１５５ｋｇ／ｃｍ2 、分離
槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化炭素は流量１
２ｋｇ／時で抽出塔に送入した。 抽出物の量は１７０
ｇであった。以下、この抽出物を抽出物５と称す。ま
た、抽出塔の塔底部より抽出残渣を１５０ｇ取り出し
た。以下、この抽出残渣を抽出残渣５と称す。抽出物５
および抽出残渣５を実施例１と同様に分析し、結果を表
３に示す。
【００２７】次いで、抽出残渣５を原料にして、再び超
臨界流体処理を行った。抽出塔へは１００ｇ／時の速度
で抽出残渣を連続供給した。抽出塔の温度を上部より順
次、６６、６２、６０、５８、５４、５０℃とし、下部
は４６℃に設定した。また、抽出塔圧力は１４５ｋｇ／
ｃｍ2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化
炭素は流量１１ｋｇ／時で抽出塔に送入した。得られた
抽出物の量は１００ｇであった。以下、この抽出物を抽
出物６と称す。また、抽出塔の下部より抽出残渣を４０
ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣６と称
す。抽出物６および抽出残渣６を実施例１と同様に分析
し結果を表３に示す。次いで、抽出物６の１０５ｇを、
実施例１同様に液体クロマトグラフィーによる処理を行
った。
臨界流体処理を行った。抽出塔へは１００ｇ／時の速度
で抽出残渣を連続供給した。抽出塔の温度を上部より順
次、６６、６２、６０、５８、５４、５０℃とし、下部
は４６℃に設定した。また、抽出塔圧力は１４５ｋｇ／
ｃｍ2 、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2 とした。二酸化
炭素は流量１１ｋｇ／時で抽出塔に送入した。得られた
抽出物の量は１００ｇであった。以下、この抽出物を抽
出物６と称す。また、抽出塔の下部より抽出残渣を４０
ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣６と称
す。抽出物６および抽出残渣６を実施例１と同様に分析
し結果を表３に示す。次いで、抽出物６の１０５ｇを、
実施例１同様に液体クロマトグラフィーによる処理を行
った。
【００２８】直径５５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＯＤＳカ
ラム（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、２
０μｍ、８０Ａ）を用い、１００％メタノールを移動相
として、６回にわたって負荷量２０ｇ、流速６０ｍｌ／
分で、液体クロマトグラフィーによる分離を行い、紫外
線検出器によって２１０ｎｍの吸光度でピークが得られ
る分画物を採取したが、ほぼ保持時間２３分の分画物で
あった。得られた分画物を溶媒除去後、実施例１同様に
分析し、結果を表３において製品３で示す。９５％以上
の高濃度のアラキドン酸エチルエステル８７ｇを着色が
少なく、かつ、過酸化物価の低い状態で得ることができ
た。
ラム（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、２
０μｍ、８０Ａ）を用い、１００％メタノールを移動相
として、６回にわたって負荷量２０ｇ、流速６０ｍｌ／
分で、液体クロマトグラフィーによる分離を行い、紫外
線検出器によって２１０ｎｍの吸光度でピークが得られ
る分画物を採取したが、ほぼ保持時間２３分の分画物で
あった。得られた分画物を溶媒除去後、実施例１同様に
分析し、結果を表３において製品３で示す。９５％以上
の高濃度のアラキドン酸エチルエステル８７ｇを着色が
少なく、かつ、過酸化物価の低い状態で得ることができ
た。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明は、脂肪酸エステルの混合物を温
度勾配を設けた抽出塔において超臨界流体によって抽出
分離するとともに、得られた精製物を液体クロマトグラ
フィーによって処理をしたので、アラキドン酸、エイコ
サペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の脂肪酸エステ
ル濃度を高めるとともに、脱色および過酸化物価の低減
された製品を効率的に得ることができる。
度勾配を設けた抽出塔において超臨界流体によって抽出
分離するとともに、得られた精製物を液体クロマトグラ
フィーによって処理をしたので、アラキドン酸、エイコ
サペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の脂肪酸エステ
ル濃度を高めるとともに、脱色および過酸化物価の低減
された製品を効率的に得ることができる。
【図１】本発明の抽出分離方法に使用する装置を説明す
る図である。
る図である。
１…二酸化炭素貯槽、２…加圧装置、３…抽出塔、４…
原料、５…加圧装置、６…充填物、７…加熱装置、８…
減圧弁、９…分離槽、１０…減圧弁、１１…気体処理装
置、１２、１３…三方弁、１４…調整槽、１５…溶媒
槽、１６…加圧ポンプ、１７…カラム、１８、１９…三
方弁、２０…精製物分離槽、２１…不純物分離槽、２３
…溶媒除去装置、２４…精製物、２５…不純物
原料、５…加圧装置、６…充填物、７…加熱装置、８…
減圧弁、９…分離槽、１０…減圧弁、１１…気体処理装
置、１２、１３…三方弁、１４…調整槽、１５…溶媒
槽、１６…加圧ポンプ、１７…カラム、１８、１９…三
方弁、２０…精製物分離槽、２１…不純物分離槽、２３
…溶媒除去装置、２４…精製物、２５…不純物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 3/10 Ｃ１１Ｂ 3/10 (72)発明者 加藤 章 岡山県玉野市東高崎24−６ クロリンエン ジニアズ株式会社岡山事業所内 (72)発明者 中西公一 岡山県玉野市東高崎24−６ クロリンエン ジニアズ株式会社岡山事業所内 (72)発明者 宮本浩士 広島県福山市箕沖町95−７ 池田食研株式 会社内 (72)発明者 青木秀之 広島県福山市箕沖町95−７ 池田食研株式 会社内 (72)発明者 万倉三正 広島県福山市箕沖町95−７ 池田食研株式 会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 高度不飽和脂肪酸エステルの精製方法に
おいて、塔の高さ方向に温度勾配を設けた抽出塔におい
て、超臨界流体による抽出分離をおこない、抽出塔の下
部から得られる抽出残渣をさらに同様に少なくとも一回
抽出分離を行い、得られた抽出物を液体クロマトグラフ
ィーにより処理することを特徴とする高度不飽和脂肪酸
エステルの精製方法。 - 【請求項２】 高度不飽和脂肪酸エステルがアラキドン
酸、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸か
ら選ばれる少なくとも１種類以上の低級アルコールエス
テルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7320594A JPH09157684A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 高度不飽和脂肪酸エステルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7320594A JPH09157684A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 高度不飽和脂肪酸エステルの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157684A true JPH09157684A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18123165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7320594A Pending JPH09157684A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 高度不飽和脂肪酸エステルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157684A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7514575B2 (en) | 2005-05-06 | 2009-04-07 | Battelle Energy Allicance, Llc | Production of biodiesel using expanded gas solvents |
| US7691270B2 (en) | 2005-07-13 | 2010-04-06 | Battelle Energy Alliance, Llc | Method for removing impurities from an impurity-containing fluid stream |
| US8308954B2 (en) | 2008-09-25 | 2012-11-13 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for recovering a polar solvent from a fluid stream contaminated with at least one polar impurity |
| CN102965193A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-03-13 | 成都圆大生物科技有限公司 | 一种降低脂肪酸乙酯产品中过氧化值和茴香胺值的方法 |
| US8747673B2 (en) | 2008-09-25 | 2014-06-10 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for recovering a solvent from a fluid volume and methods of removing at least one compound from a nonpolar solvent |
| CN104529772A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种模拟移动床色谱制备高纯度epa酯和dha酯单体的方法 |
| US9150816B2 (en) | 2013-12-11 | 2015-10-06 | Novasep Process Sas | Chromatographic method for the production of polyunsaturated fatty acids |
| US9234157B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-01-12 | Basf Pharma Callanish Limited | SMB process |
| US9260677B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-02-16 | Basf Pharma Callanish Limited | SMB process |
| US9315762B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-04-19 | Basf Pharma Callanish Limited | SMB process for producing highly pure EPA from fish oil |
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| US9347020B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-05-24 | Basf Pharma Callanish Limited | Heated chromatographic separation process |
| US9370730B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-06-21 | Basf Pharma Callanish Limited | SMB process |
| US9428711B2 (en) | 2013-05-07 | 2016-08-30 | Groupe Novasep | Chromatographic process for the production of highly purified polyunsaturated fatty acids |
| CN105911209A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-08-31 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种超临界流体色谱-气相色谱-质谱测定卷烟主流烟气中酯类化合物的方法 |
| US9694302B2 (en) | 2013-01-09 | 2017-07-04 | Basf Pharma (Callanish) Limited | Multi-step separation process |
| US10975031B2 (en) | 2014-01-07 | 2021-04-13 | Novasep Process | Method for purifying aromatic amino acids |
| CN115073292A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-20 | 江苏汉邦科技股份有限公司 | 一种二十碳五烯酸乙酯的制备方法 |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP7320594A patent/JPH09157684A/ja active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887283B1 (en) * | 1998-07-24 | 2005-05-03 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Process for producing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium |
| JP2000210501A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | F Hoffmann La Roche Ag | 油を負荷された吸着剤を製造する方法 |
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| US9321715B2 (en) | 2009-12-30 | 2016-04-26 | Basf Pharma (Callanish) Limited | Simulated moving bed chromatographic separation process |
| US9790162B2 (en) | 2009-12-30 | 2017-10-17 | Basf Pharma (Callanish) Limited | Simulated moving bed chromatographic separation process |
| US9695382B2 (en) | 2011-07-06 | 2017-07-04 | Basf Pharma (Callanish) Limited | SMB process for producing highly pure EPA from fish oil |
| US9234157B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-01-12 | Basf Pharma Callanish Limited | SMB process |
| US9260677B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-02-16 | Basf Pharma Callanish Limited | SMB process |
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