ITRM980496A1 - Procedimento per la deterpenazione dell'0lio essenziale cold pressed estratto dagli otricoli degli agrumi, mediante co2 supercritica e relativo impianto. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: "Procedimento per la deterpenazione dell’olio essenziale cold pressed, estratto dagli otrìcoli degli agrumi, mediante C02 supercrìtica e relativo impianto"

La presente invenzione concerne un procedimento per la deterpenazione dell’olio essenziale cold pressed, estratto dagli otricoli degli agrumi, mediante C02 supercritica e il relativo impianto. Più in particolare, l'invenzione riguarda un processo per l'arricchimento di tale olio essenziale nei suoi componenti più pregiati, i composti ossigenati, che si avvale di una combinazione di adsorbimento selettivo ed estrazione con anidride carbonica in condizioni supercritiche, e fornisce un prodotto altamente arricchito e del tutto privo di tracce di solventi.

Come è noto, gli oli essenziali contenuti negli otricoli superficiali della buccia degli agrumi (specificamente, nello strato colorato più esterno della buccia, il flavedo) costituiscono un gruppo particolare di oli essenziali, che vengono ricavati tradizionalmente dal relativo materiale vegetale per spremitura a freddo, e per questo sono denominati correntemente oli essenziali “cold pressed”. Essi vengono assimilati agli oli essenziali ottenuti da materie prime vegetali per distillazione in corrente di vapore perché come quelli sono costituiti in gran parte da composti terpenici volatili, benché sia anche presente una minima quantità di composti non volatili, tra cui cere, furocumarine e flavonoidi. Le tecniche di estrazione attuate nei primi impianti industriali, tuttora in uso, consistevano nei sottoporre la buccia ad ulteriore pressione meccanica dopo che dal frutto tagliato a metà era stato separato il succo per spremitura. Secondo altri metodi più recenti, la parte superficiale del flavedo viene separata prima dell’estrazione del succo, mediante un’azione abrasiva con produzione anche di parti solide (raspatura), oppure immediatamente dopo la spremitura del frutto vengono praticate delle incisioni sulla buccia per mezzo di una serie di lame, ovvero le bucce vengono sottoposte a continui e ripetuti piegamenti e compressioni al fine di far sprizzare gli oli essenziali dagli otricoli (sfumatura). In tutti i casi, nei sistemi più recenti, l’olio viene recuperato tramite getti d'acqua, ottenendo così un'emulsione più o meno ricca di detriti solidi sospesi, che viene quindi sottoposta a trattamenti di filtrazione e centrifugazione per separare la fase liquida oleosa.

Gli oli di agrumi cold pressed contengono, oltre al residuo non volatile, già menzionato, fino ad oltre il 95% in peso di idrocarburi monoterpenici e sesquiterpenici (tra i quali il più abbondante è il limonane, un idrocarburo monoterpenico normalmente presente in tenori superiori al 60%), ed una quota molto limitata (che può essere intorno al 3% in peso nell’olio cold pressed di limone e meno dell’1% in quello di arancia dolce) di composti ossigenati, cioè aldeidi, chetoni, esteri e alcoli, con struttura di base sia monoterpenica e sesquiterpenica che alifatica, i quali sono i principali responsabili del profumo e dell'aroma caratterisiici che costituiscono il bouquet dell’essenza.

Considerando separatamente i vari agrumi, il cold pressed di limone contiene principalmente limonene (65% o poco più), β-pinene e y-terpinene (intomo all'8-12% ciascuno) come idrocarburi terpenici (più del 95% in totale), mentre il suo odore caratteristico è da attribuire fondamentalmente alle due aldeidi isomeriche nerale e geraniale (insieme note come citrale), anch’esse della famiglia dei terpeni, presenti in quote dell'ordine dell'1%; il cold pressed di arancia dolce ha una contenuto analogo di limonene ma una quota complessiva di idrocarburi terpenici che può anche essere superiore al 99% e, tra i componenti ossigenati più significativi, decanale e geraniale, nonché due aldeidi sesquiterpeniche, α-sinensale e β-sinensa!e, a cui è da attribuire lo speciale aroma dolce di questo prodotto. Ognuno dei citati composti ossigenati è presente in tenori largamente inferiori all'1%, talvolta nemmeno apprezzabili, con i normali mezzi analitici, nel cold pressed tal quale. Il cold pressed di arancia amara differisce da quello di arancia dolce sostanzialmente per il minor contenuto di aldeidi ed il maggior contenuto di esteri. L'olio cold pressed di mandarino contiene il 60-70% di limonene, circa il 20% di y-terpinene e un totale di circa il 99% di idrocarburi terpenici e sesquiterpenici, gli ossigenati essendo, di converso, non più deN’1%; tra questi, sono tipici del mandarino il linalolo, il timolo e il dimetilantranilato (che è responsabile della fluorescenza). Il cold pressed di pompeimo contiene, mediamente, il 90% di idrocarburi terpenici (principalmente limonene), lo 0,5% di alcoli (linalolo), l’1,8% di aldeidi (ottanale e decanale), lo 0,5% di chetoni e lo 0,3% di esteri.

L’olio di bergamotto si differenzia dai precedenti per il suo contenuto di terpeni estremamente basso, che può essere intorno al 50%, e, parallelamente, per gli alti contenuti di composti ossigenati, tra cui l’acetato di (inalile, il linalolo e il citrale (oltre che per il contenuto elevato di una furocumarina fotosensibi lizzante, il bergaptene, che limita l'impiego per uso cosmetico dell’olio non trattato). Infine, l’olio di lime è l’unico ad essere ottenuto anche per distillazione in corrente di vapore (a partire dal frutto intero), e pertanto le sue caratteristiche sono in parte diverse da quelle dei primi cold pressed sopra elencati, con una percentuale di terpeni variabile dal 70 all’85%, tra i quali una presenza molto ridotta di limonene (meno del 45%) e un 10-20% di composti ossigenati, con l'α terpineolo come componente principale (> 8%).

Gli idrocarburi terpenici, come già notato, svolgono un ruolo dei tutto secondario nella formazione dell’aroma e del profumo caratteristici dell’olio cold pressed di agrumi e, inoltre, essendo termolabili e poco stabili alla conservazione, danno facilmente luogo ad alterazioni organolettiche dei prodotti alimentari e cosmetici che li contengono, sviluppando odori e sapori sgradevoli (resinificazione, nota di rancido, ecc.). Inoltre, per quanto attiene in modo specifico al campo delle bevande, essi sono responsabili della formazione del cosiddetto "collarino’’ nelle bottiglie di succhi e simili, cioè della formazione di un deposito lattiginoso sulla parete della bottiglia in corrispondenza del pelo libero del liquido, dovuto appunto alla degradazione dei terpeni. Per questi motivi, oltre che, in generale, per avere un prodotto valorizzato nel profumo e nell’aroma e, inoltre, per aumentare la solubilità dell'olio essenziale in acqua e nei solventi acquosi utilizzati in genere nelle tecnologie alimentari (ad es. alcool etilico a bassa gradazione), l'olio essenziale cold pressed viene trattato per allontanarne una parte degli idrocarburi terpenici, e arricchirlo per quanto possibile in composti ossigenati. Tale operazione, che viene denominata “deterpenazione", dà luogo ad un olio che viene qualificato in base al fattore moltipicativo di cui gli ossigenati sono stati concentrati nella composizione finale. I livelli minimi di accettabilità commerciale corrispondono ad arricchimenti di 10 volte (cioè tenori complessivi di composti ossigenati pah a 10 volte quelli iniziali).

Il procedimenti di deterpenazione convenzionali sono riconducibili a tre diverse metodiche: la distillazione frazionata, l'estrazione con solvente e la separazione cromatografica. Con il primo metodo si opera normalmente una prima distillazione sotto vuoto con cui vengono allontanati gran parte degli idrocarburi terpenici, lasciando l'essenza liquida notevolmente concentrata, seguita da una distillazione in corrente di vapore di quest'ultima, con cui si elimina la frazione non volatile ottenendo l’essenza nel distillato e, in genere, da una concentrazione finale per distillazione sotto vuoto ancora più spinto. Uno dei maggiori inconvenienti di questo metodo, oltre alla laboriosità e allo scarso rendimento, consiste nel fatto che i prodotti vengono esposti a considerevoli stress termici.

L'estrazione con solvente può essere effettuata, nei caso più semplice, trattando il cold pressed in controcorrente con un solvente idroalcolico nel quale la frazione ossigenata si discioglie preferenzialmente, e recuperando poi questa frazione dall’estratto per diluizione con soluzione salina seguita da separazione delia fase oleosa superiore. Più spesso, si ricorre ad un sistema di ripartizione tra due diversi solventi, immiscibili, di cui l’uno (ad esempio, pentano) scioglie preferenzialmente gli idrocarburi e l’altro (ad esempio, un alcool) scioglie preferenzialmente i composti ossigenati. I due solventi vengono alimentati in controcorrente dalle due estremità di una colonna, mentre l’olio essenziale è introdotto a metà altezza. Nel loro percorso, i solventi subiscono alternativi stadi di miscelazione e sedimentazione arricchendosi ciascuno della frazione in esso più solubile. La frazione terpenica cosi ottenuta viene sottoposta a distillazione per la separazione del solvente, mentre quella alcolica viene dapprima privata di gran parte del solvente per distillazione sotto vuoto e poi sottoposta al trattamento con soluzione salina sopra descritto, per il recupero della fase oleosa. Oltre a rese piuttosto ridotte, i procedimenti di estrazione con solvente citati hanno gli inconvenienti tipici dovuti all'uso di solventi organici (dato che si tratta di prodotti destinati anche all’uso alimentare) e le difficoltà di smaltimento dei residui.

Con il terzo metodo convenzionale, la separazione cromatografica, il cold pressed viene sottoposto a cromatografia per adsorbimento su una colonna di gel di silice o di altri adsorbenti solidi appropriati, quali l’allumina, l’ossido di magnesio, la bentonite, le terre fossili, ecc., impregnando il solido con il cold pressed fino a saturare la colonna ed eluendo poi selettivamente, in due fasi successive, i terpeni e gli ossigenati con idonei solventi. Ad esempio, dopo aver caricato la colonna con l’olio essenziale si può eluire con esano, il quale sposta la

frazione terpenica, che viene recuperata e sottoposta a distillazione

per allontanare il solvente, e quindi eluire con un solvente polare, che

sposta la frazione ossigenata, e dal quale questa può essere recuperata per distillazione o per diluizione con soluzione salina come già descritto. Un esempio dell’applicazione di tale metodo è descritto nel brevetto USA No. 4.435.437 (Ziegler), che descrive (oltre ad un processo

di estrazione con solvente del tipo sopra illustrato) un metodo in cui

l’olio di agrumi cold pressed viene sottoposto ad adsorbimento caricandolo su una colonna cromatografica riempita con gel di silice, o con

altro materiale solido sfuso in grado di adsorbire sostanze organiche

polari, la quale viene dapprima “lavata” con etere di petrolio, eluendo Sh * preferenzialmente i composti terpenici, e poi trattata eluendo con etanolo, oppure con acetato di etile, etere etilico o acetone, in modo da

recuperare i composti ossigenati adsorbiti. L’eluito può essere trattato

con soluzione salina, oppure per distillazione, per ricavarne un olio

essenziale arricchito in composti ossigenati.

È evidente che un sistema come quello della separazione cromatografica si presenta complesso e, oltre ai problemi legati all’utilizzo

di solventi organici, di bassa produttività, dal momento che consente di

trattare, in batch, quantitativi estremamente limitati di cold pressed, corrispondenti ai volume necessario per impregnare completamente la

colonna.

Per l’arricchimento degli oli essenziali cold pressed sono attualmente in studio nuove alternative che si avvalgono della tecnologia

dei fluidi superbitici, in cui vengono sfruttate le peculiari proprietà, come solventi e mezzi di estrazione, dei fluidi in condizioni di pressione e temperatura superiori a quelle del punto critico. Come è noto, infatti, ogni sostanza pura, nella zona del diagramma di stato corrispondente a P > Pe e T > Tc, presenta proprietà che non corrispondono più né a quelle del liquido né a quelle del gas, ma sono per molti versi intermedie, e risultano estremamente vantaggiose per l'utilizzo di tali fluidi come solventi. In pratica, nelle condizioni supercritiche un fluido ha una densità più vicina quella di un liquido, ma una viscosità prossima a quella di un gas e un coefficiente di diffusione intermedio, superiore di uno o due ordini di grandezza a quelli tipici dei liquidi: ciò comporta che le proprietà di solvatazione di un fluido supercritico siano molto simili a quelle di un liquido, mentre la diffusività è comunque alta e le perdite di carico legate alla movimentazione sono estremamente ridotte.

Il fluido che viene preferito per le tecnologie di separazione supercritiche è l'anidride carbonica, soprattutto in ragione dei suoi valori critici bassi: Pc = 7,38 MPa (= 73,8 bar = 72,9 atm) e Tc = 31,1°C, della compatibilità con le apparecchiature, del costo ridotto e della sua totale assenza di tossicità. Inoltre, utilizzando CO2 come fluido supercritico, dato che esiste una notevolissima differenza tra la volatilità del fluido e quella dei prodotti trattati, dopo che la solubilizzazione selettiva è avvenuta il solvente può essere facilmente allontanato facendolo espandere così da farlo ritornare al proprio normale stato gassoso, senza lasciare alcuna traccia nel liquido trattatoNel caso specifico deirarricchimento degli oli essenziali di agrumi cold pressed, destinati ad usi alimentari e cosmetici, è evidente come l'assenza di tossicità sia fondamentale, come pure è estremamente importante il fatto che, rispetto ad un solvente organico tradizionale, la C02 supercritica non lasci alcun residuo nel prodotto finale. Ugualmente di fondamentale importanza è il fatto che le tecniche di estrazione con C02 supercritica consentono di operare a temperature ridotte e quindi rendono possibile il trattamento di prodotti termodegradabili senza esporli a condizioni che potrebbero alterarne le caratteristiche organolettiche.

Uno dei sistemi con cui la tecnologia dei fluidi supercritici è stata applicata al problema della deterpenazione dell'olio essenziale cold pressed consiste sostanzialmente in una semplice estrazione con solvente in cui si utilizza, al posto di un solvente liquido convenzionale, la C02 supercritica. In base a quanto è già noto, l’anidride carbonica, a moderate pressioni al di sopra del punto critico, solubilizza preferenzialmente i composti non polari e quindi tende a separare selettivamente gli idrocarburi terpenici, lasciando un raffinato arricchito in composti ossigenati. Secondo tale impostazione, ad esempio, la pubblicazione scientifica di Perre et al. (C. Perre.G. Delestre, L. Schrive, M. Charles, Deterpenation process for citrus oils by supercritical C02 extraction in a packed column, in Proceedings of thè 3rd International Symposium on Supercritical Fluide, 17-19 Oct. 1994, Strasbourg, Francia, Tomo 3, pagg. 465-469) propone un’estrazione degli idrocarburi terpenici per trattamento in controcorrente in colonna a riempimento con C02 a pressioni dell'ordine di 70-85 bar e temperature intorno ai 60°C, per mezzo del quale si ottiene un estratto costituito sostanzialmente da idrocarburi terpenici (dopo gasificazione della CO2), e un raffinato parzialmente deterpenato. L’arricchimento in ossigenati raggiunto con un tale metodo è però di un fattore 4,6.

Sullo stesso tipo di processo (estrazione liquido-liquido con C02 superchtica) è basato il sistema descritto nella pubblicazione di Benvenuti et al. (F. Benvenuti, F. Gironi, Terpene separation from lemon oils by supercritical solvent exctraction, in Fourth Italian Conference on Supercritical Fluids and their Applications, Capri, Italia, 7-10 Sett.

1997, ed. E. Reverchon, pagg. 65-72), in cui l’estrazione dei terpeni con CO2 supercritica viene effettuata in un processo sperimentale semicontinuo in colonna riempimento (sfere di vetro), caricando in batch l’olio essenziale e inviando poi l’anidride carbonica in colonna per un certo periodo di tempo prefissato. Alla fine del trattamento, il liquido rimasto nella colonna è arricchito in composti ossigenati, ma con fattori di arricchimento paragonabili a quello sopra citato. Infatti, per un prodotto di partenza contenente il 5% in peso di ossigenati, il raffinato ottenuto con un’estrazione a 78 bar e 40°C contiene circa il 20% di ossigenati, con un arricchimento pari a 4 volte.

È evidente da quanto precede, pertanto, che i semplici processi di estrazione con solvente basati sull’uso di CO2 supercritica non consentono di raggiungere livelli di arricchimento commercialmente interessanti per l’olio essenziale cold pressed. Anche in ragione di ciò, sono in studio altre metodiche in cui il trattamento con C02 supercritica viene combinato con operazioni di adsorbimento su letto solido, in cui si sfrutta da una parte la capacità di materiali adsorbenti inerti, del tipo di quelli impiegati nelle tecniche convenzionali di separazione cromatografica, di adsorbire preferenzialmente ί composti ossigenati, e dall'altra si utilizzano le vantaggiose proprietà della C02 supercritica come solvente. Uno di tali metodi è descritto nel brevetto USA No.

5.061.502 (Cully et al), il quale propone per la deterpenazione degli oli essenziali un processo in più fasi, nella prima delle quali l’olio essenziale cold pressed viene sottoposto ad adsorbimento a pressione e temperatura ambiente su gel di silice, in seguito al quale si separa nel liquido non adsorbito una notevole quota di terpeni. Questi vengono allontanati dal solido, nella seconda fase, per filtrazione o per centrifugazione. Nella terza fase del processo il materiale adsorbente saturo, contenente la gran parte dei composti ossigenati selettivamente adsorbiti, viene trattato con C02 supercritica per desorbime i prodotti di interesse. Secondo una soluzione preferita, il trattamento comprende una fase di “pre-estrazione", a 70-90 bar e 30-80°C, in cui la C02 preleva dal solido preferenzialmente gli idrocarburi terpenici, e una fase di estrazione vera e propria, a 200-300 bar e 30-70°C, in cui la C02 solubi lizza i composti ossigenati. Come alternative al gel di silice, il documento cita allumina, cellulosa, kieselguhr, bentonite e silicati di magnesio.

Pur consentendo di ottenere, evidentemente, arricchimenti superiori rispetto a quelli offerti dalla semplice estrazione con C02 supercritica, il processo descritto si presenta piuttosto complesso, richiedendo (a movimentazione del materiale adsorbente tra più zone di trattamento (adsorbimento, centrifugazione o filtrazione e desorbimento in condizioni supercritiche). Inoltre, il supporto viene dapprima saturato con l'intero cold pressed, per poi separarne in una prima fase i terpeni e in una seconda gli ossigenati per desorbimento selettivo, con una operazione sostanzialmente in batch e di produttività limitata.

Processi basati sullo stesso sistema (che viene sinteticamente denominato desorbimento con C02 supercritica) sono stati descritti successivamente in letteratura, ad esempio da Chouchi et al. (D. Chouchi, D. Barth, R.M. Nicoud, Fractionation of citrus cold-pressed oils by supercritical C02 desorption, in Proceedings of thè 3rd International Symposium on Supercritical Fluids, 17-19 Oct. 1994, Strasbourg, Francia, Tomo 3, pagg. 183-188). In questo caso, il processo attuato non richiede manipolazioni sull’adsorbente, che rimane fisso in una colonna di adsorbimento, ma il processo è in batch, e tratta ad ogni ciclo il piccolo quantitativo di cold pressed necessario a saturare il letto di adsorbente, in pratica, una colonna riempita con silice viene caricata con il cold pressed, che viene lasciato riposare per completare l'adsorbimento, e quindi la colonna viene riscaldata a 40°C e si invia C02 supercritica, che in una prima fase, a pressioni più basse, desorbe preferenzialmente gli idrocarburi terpenici, e in una seconda fase, a pressioni più alte, eluisce i composti ossigenati.

La presente invenzione si propone pertanto lo scopo di fornire un procedimento di deterpenazione con C02 supercritica basato, come i precedenti, sulla combinazione di adsorbimento su un solido selettivo per i composti polari e desorbimento mediante C02 supercritica, ma in cui la selettività sia maggiormente favorita, e che possa lavorare in due fasi continue alternate, o possa essere reso del tutto continuo, così da fornire livelli di produttività accettabili sotto il profilo industriale, oltre che arricchimenti molto elevàti nella frazione degli ossigenati.

A tale scopo si propone, secondo l’invenzione, di inviare in continuo su un letto di adsorbente selettivo per i composti polari un'alimentazione premiscelata di C02 e cold pressed nelle opportune proporzioni e in condizioni di pressione e temperatura tali da avere la completa solubilizzazione del cold pressed nella C02, e al tempo stesso le condizioni più favorevoli alla solubilizzazione degli idrocarburi terpenici rispetto ai composti ossigenati, in modo tale che passando sul letto di adsorbente la corrente separi su di esso soltanto i composti ossigenati mentre i terpeni vengono portati via nel flusso di C02, e vengono recuperati in una sezione di separazione a valle dei letto di solido adsorbente. In tal modo l’adsorbente viene caricato soltanto con i composti ossigenati che, come già notato, rappresentano frazioni dell’alimentazione di norma inferiori ai 5% in peso, mentre i terpeni non vengono adsorbiti ma passano oltre il letto solido. Soltanto quando detto letto si è saturato di ossigenati si interrompe l’alimentazione di cold pressed per recuperare tali composti per desorbimento mediante C02 supercritica alle opportune condizioni di temperatura e pressione.

È evidente che il procedimento, così strutturato, non comporta una saturazione del supporto con l’intero cold pressed, seguita da un desorbimento sequenziale prima dei terpeni e poi degli ossigenati, come i metodi proposti dalla tecnica anteriore, ma un adsorbimento selettivo e in continuo della sola frazione di ossigenati, mentre i terpeni vengono separati direttamente nella prima fase, come composti non adsorbiti. I tempi necessari per saturare il letto di adsorbente con i soli composti ossigenati possono essere ragionevolmente lunghi, date le basse concentrazioni presenti nel cold pressed. Raggiunta la saturazione del supporto, la successiva fase di desorbimento avviene senza alcuna manipolazione del solido, semplicemente interrompendo l'alimentazione di cold pressed ed innalzando la pressione della C02 ai valori adatti per il desorbimento degli ossigenati. Quando tale seconda fase è terminata, il letto adsorbente può essere immediatamente riutilizzato per un nuovo ciclo di trattamento, ed è ovviamente possibile rendere la produzione continua prevedendo due colonne di adsorbimento che lavorino in opposizione di fase (oltre, naturalmente, al necessario raddoppio delle sezioni di separazione delle frazioni di terpeni e di ossigenati dalla C02).

Forma pertanto oggetto specifico delia presente invenzione un procedimento per la deterpenazione dell'olio essenziale cold pressed, estratto dagli otricoli degli agrumi, mediante C02 supercritica, comprendente il trattamento di detto olio con un materiale adsorbente polare atto a trattenere i composti ossigenati ed il successivo desorbimento mediante C02 supercritica dei composti adsorbiti su detto materiale, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti operazioni:

in una prima fase:

a) miscelare la C02 supercritica a pressione inferiore a 150 bar con detto olio essenziale, in rapporto ponderale olio:C02 non inferiore a 1:50; b) alimentare in maniera continua detta miscela su un letto di detto materiale adsorbente;

c) separare dalla corrente uscente da detto letto di adsorbente un liquido

arricchito in idrocarburi terpenici per gasificazione della CO2;

• in una seconda fase:

a) alimentare la C02 supercritica a pressione superiore a 150 bar su

detto letto di materiale adsorbente;

b) separare dalla corrente uscente da detto letto di adsorbente un liquido

arricchito in composti ossigenati per gasificazione della C02.

Preferibilmente, in detta prima fase il rapporto ponderale

olio:C02 è compreso tra 1:80 e 1:150, la pressione è compresa tra 80 e

110 bar e la temperatura su detto letto di materiale adsorbente è com & V presa tra 40 e 60°C, mentre la quantità totale di olio essenziale inviata

sul materiale adsorbente in detta prima fase è in rapporto ponderale

olio.adsorbente compreso tra 2:1 e 5: 1.

Sempre nella prima fase, la separazione del liquido arricchito

in idrocarburi terpenici dalla C02 è preferibilmente effettuata a pressione compresa tra 40 e 60 bar e a temperatura inferiore a 30°C, condizioni a cui ['anidride carbonica passa allo stato gassoso e si ottiene

quindi un liquido privo di residui di solvente.

Preferibilmente, nella seconda fase la pressione è compresa

tra 180 e 250 bar, e la temperatura sul letto di materiale adsorbente è

compresa tra 40 e 60°C, mentre la quantità totale di C02 inviata sul

materiale adsorbente è in rapporto ponderale C02:adsorbente compreso tra 50:1 e 150:1. Le condizioni preferite di separazione dei composti

ossigenatj liquidi dal solvente sono le stesse che nella prima fase.

Il materiale adsorbente polare che si è rivelato più idoneo agli scopi dell'invenzione è l’acido silicico, ma non è escluso che possano utilizzarsi anche altri materiali già proposti come supporti solidi adsorbenti nei trattamenti di deterpenazione, come ad esempio la silice attiva, l’allumina, vari materiali silicei porosi come le terre fossili, ecc.. Per migliorarne le prestazioni, il materiale adsorbente viene preferibilmente sottoposto ad un trattamento di essiccamento preventivo, ad esempio tenendolo in stufa a circa 110°C per 12 ore.

Con il procedimento descritto è possibile realizzare elevate selettività nella separazione dei terpeni e nel recupero degli ossigenati, con arricchimenti pari ad almeno 13-18 volte per il cold pressed di limone e ad almeno 28 volte per il cold pressed di arancio dolce senza ulteriori trattamenti oltre a quello descritto. Il prodotto ottenuto è di alta qualità non solo per l’elevato tenore di ossigenati, ma anche per la totale assenza di tracce di solvente, e per il fatto che i composti non hanno subito stress termici.

L'invenzione ha ulteriormente ad oggetto un impianto per la deterpenazione dell'olio essenziale cold pressed estratto dagli otricoli degli agrumi, mediante il procedimento sopra citato, comprendente, come elementi fondamentali:

a) un dispositivo di miscelazione tra la CO2 e l’olio essenziale, e mezzi di pompaggio e compressione atti a portare la pressione della miscela al livello prestabilito;

b) una o più colonne a letto fisso contenenti detto materiale adsorbente polare e collegate con il dispositivo di miscelazione, a valle dello stesso;

c) uno o più dispositivi separatori collegati a valle delle una o più colonne, atti a realizzare la separazione dei liquidi arricchiti in idrocarburi terpenici e in composti ossigenati dalla C02 per gasificazione di quest'ultima.

L'impianto di deterpenazione secondo l'invenzione sarà più chiaro con riferimento ad una sua forma specifica di realizzazione, illustrata a titolo esemplificativo nei disegni allegati, in cui;

la figura 1 è una rappresentazione semplificata dello schema di processo dell’invenzione, nella sua prima fase operativa; e

la figura 2 è una rappresentazione semplificata dello stesso schema di processo, nella sua seconda fase operativa.

Con riferimento alla prima fase del processo rappresentata nella figura 1, la C02 viene prelevata dal serbatoio (1) in cui è conservata allo stato liquido (subcritico, ad esempio a P < 50 bar e T = 10-15°C) e viene alimentata tramite la pompa (2) al miscelatore (3), nel quale viene immesso anche l'olio essenziale cold pressed, alimentato dalla pompa (4). Regolando opportunamente la valvola modulante (5), la pressione viene fatta salire nella sezione a monte della valvola (5), per effetto dell’azione delle pompe (2) e (4), fino al valore prefissato di 90 bar, valore al quale ia valvola permette il flusso della miscela attraverso il preriscaldatore (6) e la colonna a riempimento (7), mantenendo tale pressione costante. Le portate dei due fluidi sono regolate in modo tale da mantenere un rapporto ponderale cold pressed;C02 pari a 1:100 (ad esempio, con riferimento ad un impianto pilota, 200 g/h di cold pressed e 20 kg/h di C02), mentre il preriscaldatore (6) e la camicia riscaldante (8) sulla colonna (7) sono regolati in modo tale da mantenere nella colonna (7) una temperatura di 55°C.

La colonna (7) contiene un letto di adsorbente solido a base di acido silicico (che, nelle dimensioni deirimpianto pilota, è in quantità pari a 300 g). Man mano che la C02 supercritica, con il cold pressed totalmente solubilizzato in essa, attraversa il letto di adsorbente, in virtù della selettività di quest’ultimo per i composti polari e delle condizioni operative prescelte (90 bar e 55°C), che favoriscono la solubilizzazione nella C02 dei terpeni sfavorendo quella dei composti ossigenati, questi ultimi restano adsorbiti sull’acido silicico, mentre gli idrocarburi terpenici rimangono in soluzione nella C02 e passano con essa nel separatore (9). Per effetto della pressione stabilita in tale recipiente dalla valvola modulante (10), 50 bar, e della temperatura ottenuta in esso per mezzo della camicia di raffreddamento (11), 28°C, l'anidride carbonica passa allo stato gassoso, e ritorna nel ciclo attraverso la linea (12), mentre il liquido ricco di idrocarburi terpenici viene spillato dalla linea (13). Per evitare la possibilità di eventuali trascinamenti di liquido nella fase gassosa, si può prevedere, in serie con il separatore (9) sulla linea della C02 un secondo separatore, anch’esso con uno spillamento di liquido. La C02 viene raffreddata a 10-15°C nello scambiatore di calore (14) a fascio tubiera, e ritorna così allo stato liquido, per essere immagazzinato nel serbatoio (1).

La prima fase descritta si protrae fino a che il supporto solido nella colonna (7) arriva ad essere saturo di composti ossigenati, cosa che nelle condizioni descritte si verifica quando la quantità totale di olio essenziale inviata sul materiale adsorbente è in rapporto ponderale olio.adsorbente pari a 3 (nelle condizioni deirimpianto pilota, quando sono passati 900 g di cold pressed).

Nella seconda fase del processo dell'invenzione, illustrata nella figura 2, nello stesso impianto viene interrotta l’alimentazione di cold pressed (che pertanto non è più illustrata), e la pressione della C02 nella colonna a riempimento (7) è fissata, sempre per mezzo della valvola modulante (5) al valore di 200 bar, mentre la temperatura nel letto di adsorbente, sempre determinata dall’azione del preriscaldatore (6) e della camicia di hscaldamento (8), è pari a 50°C. In queste condizioni, i composti ossigenati adsorbiti sui letto di acido silicico vengono desorbiti, e trasportati dalla C02 nel separatore (9) dove, per effetto delle stesse condizioni realizzate nella prima fase, la C02 passa allo stato gassoso e il prodotto arricchito in ossigenati viene spillato dalla linea (13). L'operazione è conclusa, e l’adsorbente rigenerato e pronto ad un nuovo ciclo, quando la quantità totale di C02 inviata sul letto di materiale adsorbente è in rapporto ponderale C02:adsorbente pah circa a 100:1 (nella scala pilota, quando su 300 g di acido silicico sono passati circa 30 kg di C02).

La presente invenzione verrà ora descritta a scopo illustrativo nei seguenti esempi, relativi ad alcune realizzazioni a livello di impianto dimostrativo e ai corrispondenti risultati sperimentali, che non devono essere intesi come aventi alcuna funzione limitativa dell’ambito dell'invenzione.

ESEMPIO 1

Mediante l'impianto pilota descritto con riferimento alle figure 1 e 2, mantenuto nelle condizioni operative precedentemente riportate, è stato trattato un olio cold pressed di limone avente un contenuto iniziale di idrocarburi terpenici pari al 94,9% in peso, un contenuto di sesquiterpeni pari alio 0,96% e un contenuto complessivo in ossigenati (aldeidi, alcooli, esteri) pari al 3,6%. L’identificazione di praticamente tutti i composti contenuti nell'olio, come pure la loro quantificazione e quella dei corrispondenti composti contenuti nei prodotti risultanti dal procedimento, sono state eseguite mediante gas-cromatografia accoppiata con spettrometria di massa. Per l'identificazione dei singoli componenti, gli spettri di massa ottenuti sono stati confrontati con quelli di prodotti di riferimento precedentemente analizzati o con quelli dati in letteratura.

Nel corso della prima fase del procedimento la selettività della separazione è stata monitorata prelevando ad intervalli prefissati le varie frazioni di liquido arricchito in terpeni che si raccoglievano aH’uscita (13) del separatore (9) e verificandone la composizione. Evidentemente, nel corso del processo tali frazioni, inizialmente contenenti quasi esclusivamente i terpeni, andavano via via aumentando in tenore di ossigenati, a causa del progressivo aumento della concentrazione di questi ultimi sul ietto di adsorbente, e della conseguente maggiore probabilità che questi fossero trascinati nella corrente di terpeni. La tabella 1 riportata nel seguito mostra, pertanto, nella prima colonna la composizione del cold pressed tal quale (TQ), nelle colonne indicate rispettivamente con CP4, CP5 e CP6, la composizione delle ultime tre frazioni di liquido arricchito in terpeni prelevate nel corso della prima fase del procedimento e nell’ultima colonna (OSSIG.) la composizione del prodotto arricchito in composti ossigenati così come ottenuto dalla seconda fase del processo.

TABELLA 1

Come si può notare dalla tabella, i composti ossigenati sono passati da un totale del 3,6187% (= 0,4559% 2,4534% 0,6194%) nel cold pressed tal quale ad un totale del 47,3595% (= 12,2619% 30,0285% 5,0691%), con un arricchimento pari a più di 13 volte.

ESEMPIO 2

Con lo stesso impianto pilota di cui all’esempio 1, mantenuto nelle stesse condizioni operative, è stato trattato un diverso olio essenziale cold pressed di limone, e sia il cold pressed di partenza che i prodotti liquidi ottenuti dal procedimento dell’invenzione sono stati analizzati per gas-cromatografia accoppiata con spettrometria di massa. L’apparecchio analizzatore utilizzato era un Fisons GC 8000/Trio 1000, con una colonna capillare in vetro di silice rivestita con fase stazionaria DB-5 (30 m di lunghezza, 0,32 mm di diametro interno e 0,5 pm di spessore del film), ed elio come gas veicolo. La tabella 2 seguente mostra la composizione del cold pressed tal quale (TQ) e quella del prodotto arricchito in composti ossigenati (OSSIG.) ottenuto dalla seconda fase del processo.

TABELLA 2

Come si rileva dalla tabella che precede, il contenuto di ossigenati nel prodotto deterpenato ottenuto con il procedimento dell’invenzione viene incrementato più di 18 volte rispetto al valore iniziale, con alcuni componenti ossigenati (citronellale, δ-terpineolo, a-terpineolo, decanale, nerolo, acetato di linalile, geraniolo e geraniale) che vengono concentrati più di 20 volte. La grande quantità di a-terpineolo trovata nella frazione deterpenata potrebbe attribuirsi alla trasformazione del linalolo durante il processo di deterpenazione, che infatti si ritrova nel prodotto in quantità molto inferiori a quelle previste.

Il olio deterpenato ottenuto è anche stato sottoposto ad esame organolettico da parte di esperti valutatori, ed è stato trovato eccellente, e perfetto per qualsiasi uso.

ESEMPIO 3

Con lo stesso impianto pilota di cui all’esempio 1, mantenuto nelle stesse condizioni operative, è stato trattato un olio essenziale cold pressed di arancia dolce, avente un contenuto iniziale di idrocarburi terpenici sesquiterpenici pari al 99,27% in peso e un contenuto complessivo in ossigenati pari allo 0,62%. Sia il cold pressed di partenza che i prodotti liquidi ottenuti dal procedimento dell’invenzione sono stati analizzati per gas-cromatografia accoppiata con spettrometria di massa, con lo stesso apparecchio e lo stesso metodo di cui all'esempio 2. La tabella 3 seguente mostra la composizione del cold pressed tal quale (TQ) e quella del prodotto arricchito in composti ossigenati (OSSIG.) ottenuto dalla seconda fase del processo.

TABELLA 3

L'esame dei dati riportati in tabella mostra che il contenuto di ossigenati è passato, con il processo dell'invenzione, dallo 0,62% al 17,54% con un incremento pari a più di 28 volte.

L’analisi organolettica ha evidenziato anche in questo caso qualità molto buone, e molto simili a quelle dell'aroma naturale.

La presente invenzione è stata descritta con riferimento ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma è da intendersi che variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperi] nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la deterpenazione dell'olio essenziale cold pressed estratto dagli otricoli degli agrumi, comprendente il trattamento di detto olio con un materiale adsorbente polare atto a trattenere i composti ossigenati ed il successivo desorbimento mediante C02 supercritica dei composti adsorbiti su detto materiale, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti operazioni: • in una prima fase: a) miscelare la C02 supercritica a pressione inferiore a 150 bar con detto olio essenziale, in rapporto ponderale olio:C02 non inferiore a 1:50; b) alimentare in maniera continua detta miscela su un letto di detto materiale adsorbente; c) separare dalla corrente uscente da detto letto di adsorbente un liquido arricchito in idrocarburi terpenici per gasificazione della C02; • in una seconda fase: a) alimentare la C02 superchtica a pressione superiore a 150 bar su detto letto di materiale adsorbente; b) separare dalla corrente uscente da detto letto di adsorbente un liquido arricchito in composti ossigenati per gasificazione della C02.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui, in detta prima fase, il rapporto ponderale olio:C02 è compreso tra 1:80 e 1:150.
3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui, in detta prima fase, la pressione è compresa tra 80 e 110 bar.
4. 4. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-3, in cui, in detta prima fase, la temperatura su detto letto di materiale adsorbente è compresa tra 40 e 60°C.
5. 5 Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-4, in cui, in detta prima fase, la quantità totale di olio essenziale inviata su detto materiale adsorbente è in rapporto ponderale oiio:adsorbente compreso tra 2:1 e 5:1.
6. 6. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-5, in cui, in detta prima fase, detta separazione del liquido arricchito in idrocarburi terpenici dalla C02 è effettuata in condizioni di gasificazione della C02.
7. 7. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-6, in cui, in detta seconda fase, (a pressione è compresa tra 180 e 250 bar.
8. 8. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-7, in cui, in detta seconda fase, la temperatura su detto letto di materiale adsorbente è compresa tra 40 e 60°C.
9. 9. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-8, in cui, in deta seconda fase, la quantità totale di C02 inviata su detto materiale adsorbente è in rapporto ponderale C02: adsorbente compreso tra 50:1 e 150:1.
10. 10. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-9, in cui, in detta seconda fase, detta separazione del liquido arricchito in idrocarburi ossigenati dalla C02 è effettuata in condizioni di gasificazione della C02.
11. 11. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-10, in cui detto materiale adsorbente polare è acido silicico.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detto acido silicico, prima dell'uso come materiale adsorbente, è sottoposto ad un trattamento di essiccamento.
13. 13. Impianto per la deterpenazione dell'olio essenziale cold pressed estratto dagli otricoli degli agrumi, mediante il procedimento di cui alla rivendicazione 1 , comprendente: a) un dispositivo di miscelazione tra detta CO2 e detto olio essenziale, e mezzi di pompaggio e compressione atti a portare la pressione di detta miscela ai livello prestabilito; b) una 0 più colonne a (etto fìsso contenenti detto materiale adsorbente polare e collegate con detto dispositivo di miscelazione, a valle dello stesso; c) uno 0 più dispositivi separatori collegati a valle di dette una o più colonne, atti a realizzare la separazione di detti liquidi arricchiti in idrocarburi terpenici e in composti ossigenati da detta C02 per gasificazione di quest’ultima.
14. 14. Impianto secondo la rivendicazione 13 comprendente, inoltre, uno o più scambiatori di calore interposti tra detto dispositivo di miscelazione e dette una o più colonne.
15. 15. Impianto secondo le rivendicazioni 13 o 14 comprendente, inoltre un sistema di riscaldamento direttamente applicato su ognuna di dette una 0 più colonne.
16. 16. Impianto secondo ognuna delle rivendicazioni 13-15 comprendente, inoltre, un sistema di raffreddamento direttamente applicato su ognuno di detti uno o più dispositivi separatori.
17. 17. Impianto secondo ognuna delle rivendicazioni 13-16 comprendente, inoltre, a valle di detti uno o più dispositivi separatori sul percorso della CO2, una sezione di liquefazione di detta CO2 e un serbatoio di immagazzinamento della C02 liquida.
18. 18. Procedimento per la deterpenazione deìl’oiio essenziale cold pressed, estratto dagli otrìcoli degli agrumi, mediante C02 supercritica e relativo impianto secondo le rivendicazioni 1-17, sostanzialmente come sopra illustrato e descritto.