KR20000070815A - 세제입자 - Google Patents
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Abstract
물에 빨리 용해되는 세제 입자 ; 이의 제조 방법 ; 및 이를 함유하는 세제 조성물. 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상의 세제입자군으로서, 상기 세제입자군은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하고, 아래에 나타내는 교반조건으로 60 초간 교반하여 JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출되는 세제입자군의 용해율이 90 % 이상인 세제입자군, 또는 30 초간 교반하여 동일하게 산출되는 세제입자군의 용해율이 82 % 이상인 세제입자군.
Description
최근 시판되고 있는 세탁기는, 「세탁을 간단하게 끝내고 싶다.」라는 소비자의 요구에 대응하여, 대용량화 (한번에 많은 의류를 세탁할 수 있는) 의 경향이 있고, 또, 세탁시간에 단시간 세탁 모드의 설정 등이 이루어져 있다. 또한, 「의류를 상하지 않게 세탁하고 싶다.」라는 요구에 대응하여, 약교반 모드의 설정이 이루어져 의류손상의 경감을 추구하고 있다. 더불어, 환경·에너지 또는 경제성에 대한 대응에서, 절수, 저온세탁, 운전시간의 단축으로의 조류가 있다.
이 조류는, 모두 세탁기의 작업량 (기계력 ×시간의 의미) 을 저하시키는 방향이고, 그 결과, 세제입자의 용해속도의 저하에 의해 세정력의 열화가 생기며, 세탁종료시에 분말세제의 잔존, 세제입자의 의류잔류가 증대되는 경우가 있다.
이들 문제의 해결을 시도한 종래의 기술로서, 일본 공개특허공보 평5-247497 호에는 제올라이트 함유 크래쳐 슬러리를 조제할 때, 시트르산염을 첨가하고 분무건조하여 수득된 비즈의 강도를 향상시키고, 그 비즈에 계면활성제를 도포하여 높은 용해특성을 갖는 세제조성물의 제조방법이 개시되어 있다.
또, 일본 특허공표공보 평3-504734호에는 제올라이트 45 ∼ 75 중량 %, 비누 1 ∼ 6 중량 %, 폴리머 1 ∼ 12 중량 %, 황산나트륨 0 ∼ 25 중량 %, 비이온 0 ∼ 5 중량 %, 물 10 ∼ 24 중량 % 를 함유하며, 높은 흡착능에 의해 계면활성제를 담지하고, 계면활성제를 담지한 입상 흡착제는 세탁기에 대한 양호한 분배성 거동을 갖는다는 기재가 있다.
그러나, 이들 공보는 상술한 기술적인 과제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니며, 특히 고속으로 용해가능한 세제를 의도하는 기술에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
그래서, 현재까지 시판되어 있는 대표적인 분말세제에 대해, 본 발명에서 규정하는 5 ℃ 의 물에 투입 60 초 후 및 30 초 후의 용해율을 본 명세서에 기재하는 측정방법에 따라 측정을 실시하였다. 그 결과, 60 초 후의 용해율의 평가에서는, 일본에서 시판되고 있는 것은 64 % ∼ 87 % (대표적 컴팩트세제 9 종) 의 범위이며, 미국에서 시판되고 있는 것은 75 % ∼ 88 % (대표적 컴팩트세제 4 종) 의 범위이고, 유럽에서 시판되고 있는 것은 57 % ∼ 70 % (대표적 컴팩트세제 3 종) 의 범위이고, 아시아·오세아니아에서 시판되고 있는 것은 64 % ∼ 69 % (대표적 컴팩트세제 2 종) 이 범위였다. 또, 30 초 후의 용해율의 평가에서는, 일본에서 시판되고 있는 것은 55 % ∼ 73 % (상동) 의 범위이며, 미국에서 시판되고 있는 것은 65 % ∼ 81 % (상동) 의 범위이고, 유럽에서 시판되고 있는 것은 40 % ∼ 60 % (상동) 의 범위이고, 아시아·오세아니아에서 시판되고 있는 것은 55 % ∼ 60 % (상동) 의 범위였다. 이들의 용해속도에서는, 상기 예로 든 저기계력화의 조류에 충분히 대응할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 고속용해성의 세제입자군 및 그 제조방법, 및 그 세제입자군을 함유하는 세제조성물에 관한 것이다.
도 1 은 상태 그대로의 베이스과립군 1 또는 베이스과립군 1 을 균일하게 빻은 상태의 것을 FT-IR/PAS 로 측정한 결과를 비교한 도면이다. 실선은 상태 그대로의 베이스과립군의 데이터이고, 파선은 균일하게 빻은 상태의 베이스과립군의 데이터이다.
도 2 는 SEM 에 의한 베이스과립군 1 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 3 은 EDS 분석(Na 분포) 에 의한 베이스과립군 1 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 4 는 EDS 분석(Al 분포) 에 의한 베이스과립군 1 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 5 는 EDS 분석(Si 분포) 에 의한 베이스과립군 1 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 6 은 EDS 분석(S 분포) 에 의한 베이스과립군 1 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 7 은 SEM 사진에 의한 실시예 1 의 세제입자군 중의 단핵성 세제입자의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 8 은 SEM 사진에 의한 베이스과립군 1 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 9 는 SEM 사진에 의한 베이스과립군 (2) 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 10 은 SEM 사진에 의한 베이스과립군 (3) 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 11 은 SEM 사진에 의한 베이스과립군 (4) 중의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
도 12 는 SEM 사진에 의한 실시예 2 의 세제입자군 중의 단핵성 세제입자의 입자구조 ( ×400) 의 일례를 나타내는 사진이다.
본 발명의 목적은, 상기 과제에 대응하기 위해 물에 대한 투입후 빨리 용해할 수 있는 고속용해성의 세제입자군 및 그 제조방법, 및 그 세제입자군을 함유하는 세제조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 요지는,
(1) 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상의 세제입자군으로서, 상기 세제입자군은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하고, 아래에 나타내는 교반조건으로 60 초간 교반하여 JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출되는 세제입자군의 용해율이 90 % 이상인 세제입자군, 또는 30 초간 교반하여 동일하게 산출되는 세제입자군의 용해율이 82 % 이상인 세제입자군,
교반조건 (이하, 시험교반조건이라고 함) : 1 ℓ의 경수(硬水) (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제입자군 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm
용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)
S : 세제입자군의 투입중량 (g)
T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제입자군 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
(2) 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상의 세제입자군으로서, 세제입자군은 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 베이스과립에 계면활성제를 담지시켜 이루어지는 세제입자의 집합체로서, 상기 베이스과립은 그 구조에 있어서 그 내부보다 표면근방에 수용성 폴리머 및/또는 수용성 염류가 많이 존재하는 편재성을 가지며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하여 시험교반조건으로 60 초간 교반하여, JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출된 세제입자군의 용해율이 90 % 이상인 세제입자군, 또는 30 초간 교반하여 동일하게 산출된 세제입자군의 용해율이 82 % 이상인 세제입자군,
(3) 다음 공정을 갖는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 세제입자군의 제조방법 :
공정 (a) : 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 슬러리로서, 상기 수용성 폴리머 및 상기 수용성 염류인 수용성 성분의 60 중량 % 이상이 용해된 슬러리를 조제하는 공정,
공정 (b) : 공정 (a) 에서 수득된 슬러리를 분무건조하여 베이스과립군을 조제하는 공정,
공정 (c) : 공정 (b) 에서 수득된 베이스과립군에 계면활성제를 첨가하여 담지시키는 공정,
(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 세제입자군을 50 중량 % 이상 함유하여 이루어지는 세제조성물,
(5) 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상의 세제조성물로서, 상기 세제조성물은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제조성물을 투입하고, 시험교반조건으로 60 초간 교반하여 JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출되는 세제조성물의 용해율이 90 % 이상인 세제조성물, 또는 30 초간 교반하여 동일하게 산출되는 세제조성물의 용해율이 83 % 이상인 세제조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 세제입자란, 계면활성제 및 빌더 등을 함유하여 이루어지는 입자이고, 세제입자군이란 그 집합체를 의미한다. 그리고, 세제조성물은 세제입자군을 함유하며, 또한 세제입자군 이외에 별도첨가된 세제성분 (예를 들면, 형광염료, 효소, 향료, 거품제거제, 표백제, 표백활성화제 등) 을 함유하는 조성물을 의미한다.
1. 고속용해성의 기구
1.1 기포방출에 의한 고속용해성
종래의 컴팩트 세제입자는, 세제입자의 표면근방에서 서서히 용해되는 용해거동을 나타내기 때문에, 완전하게 용해될 때까지 비교적 긴 시간을 필요로 한다.
한편, 본 발명의 세제입자군은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자 (이하, 기포방출 세제입자라고 함) 를 함유하며, 이 기포방출 세제입자는 물에 용해되는 과정에 있어서, 먼저, 입자내부에 소량의 물이 침입하면 입자내부에서 소정 크기의 기포가 방출되고, 이어서, 상기 입자내부에 대량의 물이 침입함으로써 입자자체가 붕괴 (입자의 자기붕괴) 되어, 표면근방에서의 용해뿐만 아니라 입자내부에서의 용해 및 붕괴가 일어난다.
이와 같은 용해거동은, 기포방출 세제입자를 물에 용해시킨 경우에, 상기 입자의 입자경의 1/10 이상, 바람직하게는 1/5 이상, 더 바람직하게는 1/4 이상, 더욱 바람직하게는 1/3 이상 직경의 기포 (이하, 소정 크기의 기포라고 함) 를 방출하는 현상으로서, 디지털 마이크로 스코프 또는 광학현미경 등으로 확인할 수 있다. 이에 대해, 종래의 컴팩트 세제입자에서는 발생되는 거의 대부분의 기포의 크기는 세제입자경의 1/10 미만에 지나지 않고, 입자자체를 자기붕괴시키는데는 이르지 못한다. 그 때문에, 본 발명의 세제입자군과 같은 충분한 고속용해성이 수득되지 않는다. 또한, 기포방출 세제입자는, 물에 가만히 놓아둔 상태로 용해시킨 경우, 120 초 이내에 소정 크기의 기포가 발생하는 것이 바람직하며, 60 초 이내가 더 바람직하고, 45 초 이내가 더욱 바람직하다.
이 기포방출에 의한 고속용해성을 갖는 기포방출 세제입자는, 소정 크기의 기포를 방출가능한 기공 (단수개이어도 복수개이어도 된다.) 을 갖고 있으면 되고, 특별히 입자의 형태, 구조에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 4 항에서 후술하는 단핵성의 세제입자일 수도 있고, 단핵성 이외, 예를 들면 단핵성의 베이스과립을 응집시킨 세제입자 (이하, 다핵성 세제입자라고 함. 제 6, 7 항에서 설명한다.) 일수도 있다. 또한, 기포방출 세제입자는 세제입자군에 60 중량 % 이상 함유되는 것이 바람직하고, 80 중량 % 이상이 더욱 바람직하다.
기포경은 다음과 같이 측정한다.
유리 샤알레 (내경 50 mm) 의 바닥면 중심에 양면 테이프를 장착한다. 세제입자군을 양면 테이프상에 부착시킨다. 먼저, 디지털 마이크로 스코프를 사용하여 수득한 화상으로부터 개개의 입자에 대한 원상당경 (α㎛) 을 측정한다. 디지털 마이크로 스코프로는, 예를 들면 KEYENCE사 제조 VH-6300 을 사용할 수 있다.
계속해서, 유리 샤알레에 20 ℃ 의 이온교환수를 5 ㎖ 주입하고, 측정대상의 개개의 입자에 대한 용해거동을 관찰한다. 입자내부에서 기포가 방출되는 경우, 기포가 입자로부터 이탈하는 순간의 화상으로부터 기포의 원상당경 (β㎛) 을 측정한다.
또한, 입자내부에서 복수개의 기포가 방출되는 경우에는 각각의 기포에 대해 측정한 원상당경의 최대값을 β㎛ 으로 한다. 그리고, 입자경에 대한 기포경의 비 (β/α) 를 각각의 입자에 대해 구한다.
바람직한 기포방출 세제입자로는, 상기 입자의 내부에 입자경이 1/10 ∼ 4/5 의, 바람직하게는 1/5 ∼ 4/5 직경의 기포가 존재하는 것이 바람직하다.
기포경은 다음과 같이 측정할 수 있다.
선택된 입자를 부서지지 않도록 메스 등으로 최대입자경을 포함한 면으로 절단한다. 절단면을 주사형 전자현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 절단입자의 절단면의 원상당경 (입자경 ; γ㎛) 및 입자내부에서 기공의 존재가 확인된 경우에는 기공의 원상당경 (기공경 ; δ㎛) 을 측정한다. 그리고, 복수개의 기공이 확인되는 경우에는, 그 중에서 가장 큰 기공에 대한 원상당경을 δ㎛ 로 한다. 그리고, 입자경에 대한 기공경의 비 (δ/γ) 를 구한다.
기포방출 세제입자가 단핵성인 것이 용해속도를 비약적으로 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또, 기포방출 세제입자가 제 2 항에서 후술하는 베이스과립에 의해 구성되는 경우, 베이스과립은 그 내부에 입자경이 1/10 ∼ 4/5 의, 바람직하게는 1/4 ∼ 4/5 직경의 기공이 존재하는 구조가 바람직하다. 기공경은, 전술한 방법으로 측정할 수 있다.
1.2 베이스과립의 편재성에 의한 고속용해성
본 발명의 세제입자군에 함유된 세제입자에 있어서,, 상기와 같은 기포방출에 의한 용해기구와는 별도로, 또는 상기 용해기구와 함께 입자표면에서의 고속용해성이 나타난다. 그 특징으로는, 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 베이스과립에 계면활성제를 담지시켜 이루어지는 세제입자로서, 상기 베이스과립의 구조에 있어서 그 내부보다 표면근방에 수용성 폴리머 및/또는 수용성 염류가 많이 존재하는 편재성 (이하, 베이스과립의 편재성이라고 함) 을 갖는 것에 있다. 그리고, 표면근방에 수용성물질이 많이 편재한 베이스과립은 수중에서 표면근방의 수용성 성분이 더욱 빨리 용해되어, 상기 세제입자의 입자표면에서의 붕괴가 촉진되는 용해거동을 나타냄으로써, 고속용해성을 발현할 수 있다. 그리고, 고속용해성을 발현시키는 가장 바람직한 태양으로는, 상기와 같은 편재성을 가짐과 동시에, 또한 기포방출 세제입자이다. 이 경우에 단핵성 세제입자뿐만 아니라, 다핵성 세제입자이어도 된다. 또한, 단핵성 세제입자의 정의는 제 4 항에서 후술한다. 그리고, 베이스과립의 편재성의 확인은 제 3 항에서 후술한다.
2. 베이스과립의 조성
본 발명의 세제입자군에 함유되는 세제입자를 구성하는 베이스과립은, 주로 수불용성 무기물 (A), 수용성 폴리머 (B), 수용성 염류 (C) 로 구성되어 있는 것으로서, 계면활성제를 담지시키기 위해 사용되는 과립을 말하며, 그 집합체를 베이스과립군이라고 한다.
(A) 성분의 수불용성 무기물로는, 1 차 입자의 평균입경이 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하며, 예를 들면, 결정성 또는 비정질의 알루미노 규산염이나, 이산화규소, 수화규산화합물, 파라이트, 벤트나이트 등의 점토화합물 등이 있는데, 결정성 또는 비정질의 알루미노 규산염이나, 이산화규소, 수화규산화합물이 바람직하며, 그 중에서도 결정성 알루미노 규산염이 바람직하다.
(B) 성분의 수용성 폴리머로는, 카르복실산계 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 가용성전분, 당류 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 카르복실산계 폴리머가 바람직하다.
분자량이 수천 ∼ 10 만 정도인 하기식 (Ⅰ) 로 표시되는 코폴리머 및/또는 식 (Ⅱ) 로 표시되는 호모폴리머 등의 카르복실산계 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다. 그리고, 코폴리머는 일반적으로 랜덤중합이다.
(식 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 8 의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메타릴술폰산 등으로서, (무수)말레인산 또는 말레인산염과 공중합 가능한 모노머를 나타내며, m 및 n 은 코폴리머의 분자량이 수백 ∼ 10 만을 나타내는 값이다. M 은 Na, K, NH4, 아민, H 이다.)
(식 중, p 는 단독중합가능한 모노머이고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 등이 그 예이다. q 는 호모폴리머의 분자량이 수백 ∼ 10 만을 나타내는 값이다. 호모폴리머는 Na, K, NH4염으로 이루어져 있다.)
이들 카르복실산계 폴리머 중에서 아크릴산-말레인산 코폴리머의 염과 폴리아크릴염산염 (Na, K, NH4등) 이 특히 우수하다. 분자량은 1000 ∼ 80000 이 바람직하며, 2000 이상이고 또한 카르복실기를 10 개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 카르복실산계 폴리머 이외에, 폴리글리시딜산염 등의 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 폴리아스파라긴산염 등의 아미노카르복실산계의 폴리머도 사용할 수 있다.
식 (Ⅰ) 의 코폴리머 및/또는 식 (Ⅱ) 의 호모폴리머의 배합량은, 세제조성물 중에 각각 바람직하게는 1 ∼ 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량 % 이다.
(C) 성분의 수용성염류로는, 탄산근, 탄산수소근, 황산근, 아황산근, 황산수소근, 인산근, 할로겐화물 등의 알칼리금속염, 암모늄염 또는 아민염으로 대표되는 수용성의 무기염류나, 시트르산염 또는 푸말산염 등의 저분자량 수용성 유기산염류를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄산근, 황산근, 아황산근이 바람직하다. 상기 무기염은 베이스과립군 조제후 다시 물과의 반응에 의해 수화열, 용해열을 발생시킴으로써 세제입자 중의 기포를 열팽창시켜, 입자의 자기붕괴를 촉진하는 점에서 바람직하다.
여기서, 탄산나트륨은 세탁액 중에서 바람직한 pH 완충영역을 나타내는 알칼리제로서 바람직하다. 탄산나트륨외의 알칼리제로는, 비정질 및 결정질의 규산염이 있다. 비정질의 규산염 (물유리) 은, 알칼리제로 널리 세제용 원료로서 사용되고 있는데, 베이스과립의 수불용성 무기물로서 알루미노규산염을 사용한 경우에는, 비정질의 규산염 (물유리) 을 배합하면 난용성의 불용물 덩어리를 형성하는 성질이 있어, 기제의 종류나 배합량에 충분한 주의를 기울이지 않으면 안된다.
또, 황산나트륨, 황산칼륨, 아황산 나트륨 등의 해리도가 높은 염류는, 세탁액의 이온강도를 향상시키고, 피지오물세정 등에 바람직하게 작용한다. 또, 아황산근은 수돗물 내에 함유되어 있는 하이포 아염소이온을 환원하고, 효소나 향료 등 세제성분의 하이포 아염소이온에 의한 산화열화를 방지하는 효과가 있어 중요하다. 또, 금속이온 봉쇄능이나 알칼리능이 뛰어난 빌더인 트리폴리인산나트륨의 사용도 본 발명의 효과를 저해하지는 않는다. 또, 저분자량의 수용성 유기염으로는 금속이온 봉쇄능을 기대하여 pKCa2+가 크고, 및/또는 양이온 교환용량이 큰 기제가 바람직하다. 시트르산염 외에 메틸이미노디아세트산염, 이미노디숙신산염, 에틸렌디아민디숙신산염, 타우린디아세트산염, 히드록시에틸이미노디아세트산염, β- 알라닌디아세트산염, 히드록시이미노디숙신산염, 메틸글리신디아세트산염, 글루타민산디아세트산염, 아스파라긴디아세트산염, 세린디아세트산염 등을 들 수 있다. 여기서, 세정력의 면에서 타우린디아세트산염, 히드록시에틸이미노디아세트산염, β-알라닌디아세트산염, 히드록시이미노디숙신산염, 메틸글리신디아세트산염, 글루타민산디아세트산염, 아스파라긴디아세트산염, 세린디아세트산염이 바람직하다.
또, 황산근, 아황산근 등의 탄산근과는 다른 음이온 또는 칼륨, 또는 암모늄 등의 나트륨과는 다른 양이온을 베이스과립 중에 혼재시키면, 내케이킹성의 면에서 효과가 있다. 또, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온성 계면활성제를 5 ∼ 25 중량 % 배합하여도 동일한 효과가 발휘된다.
베이스과립의 조성으로는, 성분 (A) 의 수불용성 무기물은 20 ∼ 90 중량 % 가 바람직하며, 30 ∼ 75 중량 % 가 더 바람직하고, 40 ∼ 70 중량 % 가 가장 바람직하다. 성분 (B) 의 수용성 폴리머는 2 ∼ 30 중량 % 가 바람직하며, 3 ∼ 20 중량 % 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 중량 % 가 가장 바람직하다. 성분 (C) 의 수용성염류는 5 ∼ 78 중량 % 가 바람직하고, 10 ∼ 70 중량 % 가 더 바람직하며, 10 ∼ 67 중량 % 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 중량 % 가 특히 바람직하며, 20 ∼ 55 중량 % 가 가장 바람직하다. 이들 범위내이면, 베이스과립은 그 표면근방이 수용성 성분으로 피복된 구조이므로 바람직하고, 입자표면의 피복층이 충분하게 형성되어 입자강도가 충분하게 된다. 또, 세제조성물의 용해성의 면에서도 바람직하다.
또, 베이스과립중에 이들 (A) ∼ (C) 의 3 성분 이외에, 계면활성제 또는 세제조성물에 바람직한 형광염료, 안료, 염료 등의 보조성분을 함유해도 된다.
원하는 입자강도, 부피밀도를 수득하기 위해서는, 계면활성제는 본질적으로는 베이스과립의 필수성분으로 필요하지는 않지만, 후술하는 제 5 항의 공정 (a) 에서 조제하는 슬러리중에 첨가함으로써, 공정 (b) 에서의 건조효율의 향상을 위해 첨가하여도 된다. 첨가량으로는 슬러리중에 10 중량 % 이하가 바람직하고, 1 ∼ 10 중량 % 가 더욱 바람직하며, 2 ∼ 8 중량 % 가 가장 바람직하다. 그리고, 이들의 배합량은 슬러리의 고형분을 기준으로 한 값이다.
베이스과립의 담지능이 높으면 높을수록, 많은 계면활성제를 첨가해도 또한 고속용해성이 쉽게 발현된다.
베이스과립의 담지능을 향상시키는 인자로는, 예를 들면, (A) 성분의 수불용성 무기물에 담지능 (흡유능) 이 큰 기제를 사용하는 것을 들 수 있다. 바람직한 기제는, 예를 들면 A 형 제올라이트이며, 금속이온 봉쇄능 및 경제성의 면에서도 바람직하다. 여기서, A 형 제올라이트의 JIS K 5101 법에 의한 흡유능의 값은 40 ∼ 50 ㎖/100 g 이다 (예를 들면, 상품명 : 도요빌더 ; 도소(주) 사 제조를 들 수 있다.). 그밖에 P 형 (예를 들면, 상품명 Doucil A24 또는 ZSE064 등 ; Crosfield 사 제조 ; 흡유능 60 ∼ 150 ㎖/100 g) 또는 X 형 (예를 들면, 상품명 Wessalith XD ; Degussa 사 제조 ; 흡유능 80 ∼ 100 ㎖/100 g) 을 들 수 있다. 또, 금속이온 봉쇄능은 낮지만, 높은 흡유능을 갖는 비정질 실리카 또는 비정질 알루미노 실리케이트 등도 수불용성 무기물로 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-191417 호 2 페이지 우측하란 19 행 ∼ 5 페이지 좌측상란 17 행 (특히, 초기온도는 15 ∼ 60 ℃ 의 범위가 바람직하다.), 일본 공개특허공보 소62-191419 호 2 페이지 우측하란 20 행 ∼ 5 페이지 좌측하란 11 행 (특히, 흡유능은 170 ㎖/100 g 이 바람직하다.) 에 기재된 비정질 알루미노실리케이트 또는 일본 공개특허공보 평9-132794 호 17 란 46 행 ∼ 18 란 38 행, 일본 공개특허공보 평7-10526 호 3 란 3 행 ∼ 5 란 9 행, 일본 공개특허공보 평6-227811 호 2 란 15 행 ∼ 5 란 2 행, 일본 공개특허공보 평8-119622 호 2 란 18 행 ∼ 3 란 47 행에 기재되어 있는 비정질 알루미노실리케이트 (흡유능 285 ㎖/100 g) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 톡실 NR (도꾸야마 소다(주) 제조 : 흡유능 210 ∼ 270 ㎖/100 g), 플로라이트 (동 : 흡유능 400 ∼ 600 ㎖/100 g), TIXOLEX25 (한불화학제조 : 흡유능 220 ∼ 270 ㎖/100 g), 사일로퓨어 (후지디비젼(주) 제조 : 흡유능 240 ∼ 280 ㎖/100 g) 등의 흡유담체를 사용할 수 있다. 특히, 흡유담체로는 일본 공개특허공보 평5-5100 호 4 페이지 34 행 ∼ 6 페이지 16 행 (특히, 4 란 43 ∼ 49 행의 흡유담체) 또는 일본 공개특허공보 평6-179899 호 12 란 12 행 ∼ 13 란 17 행, 17 란 34 행 ∼ 19 란 17 행에 기재된 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 수불용성 무기물은 단독으로도 여러종류의 것을 조합하여도 된다. 이들 중에서 장기간의 보존을 거쳐도 높은 용해성을 유지하는 (변질되지 않는다) 관점에서 Si/Al (몰비) 가 4.0 이하, 바람직한 것은 3.3 이하의 알루미노규산염이다.
3. 베이스과립의 편재성
베이스과립의 편재성의 확인방법으로서, 예를 들면 페리에 변환 적외분광법 (FT-IR) 또는 광음향분광법 (PAS) 을 병용하는 방법 (「FT-IR/PAS」라고 함) 을 이용할 수 있다. FT-IR/PAS 는 APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 1311-1316 (1993) 에 기재되어 있는 바와 같이, 시료의 표면으로부터 깊이방향에서의 물질의 분포상태를 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 베이스과립의 구조를 특정하기 위한 측정방법을 다음에 예시한다.
2 종류의 상태가 다른 베이스과립을 셀에 충전하여 FT-IR/PAS 측정을 실시하고, 그것을 비교함으로써 베이스과립의 구조를 특정할 수 있다. 즉, 하나는 베이스과립을 목적으로 하는 구조를 유지한 상태로 FT-IR/PAS 측정을 실시하고, 비교시료는 마노모르타르 등으로 충분히 분쇄하여 균일한 상태로 만든 베이스과립의 FT-IR/PAS 측정을 실시한다. FT-IR/PAS 의 측정은, 예를 들면 Bio-Rad Laboratories 사 제조 FTS-60A/896형 적외분광광도계를 사용하고, PAS 셀로서 MTEC 사 제조 300형 광음향검출기를 사용하여 실시한다. 측정조건은 분해능 8 ㎝-1, 스캔속도 0.63 ㎝/s, 적산 128 회로 한다. 이 측정조건은 베이스과립의 표면에서 약 10 ㎛ 까지의 정보가 포함되어 있다. 베이스과립의 PAS 스펙트럼에 있어서, 예를 들면 탄산나트륨 및 황산나트륨, 제올라이트, 폴리아크릴산 나트륨의 특성피크를 각각 1434 ㎝-1, (CO3 2-의 축중신축진동), 1149 ㎝-1,(SO4 2-의 축중신축진동), 1009 ㎝-1, (Si-O-Si 의 역대칭신축진동 및 1576 ㎝-1(CO2 -의 역대칭신축진동) 로서, 그 피크의 면적강도를 판독한다. 베이스과립의 구조를 유지한 상태에서 측정한 경우와 분쇄하여 균일한 상태에서 측정한 경우의 각각에 대해 구한 제올라이트의 특성피크에 대한 탄산나트륨 또는 황산나트륨 등의 수용성 염류의 특성피크의 상대면적강도 및 제올라이트의 특성피크에 대한 수용성 폴리머의 특성피크의 상대면적강도를 비교함으로써, 베이스과립의 구조상의 특징을 특정할 수 있다. 구체적으로는, 내부보다 표면근방에 수용성 폴리머 및/또는 수용성염류를 많이 함유함과 동시에 표면근방보다 내부에 수불용성 무기물을 많이 함유한다고 하는 편재성을 증명하는 것이 가능하다.
베이스과립에 관해서는, 성분의 편재성 구조를 유지한 상태에서 측정한 경우의 제올라이트의 특성피크에 대한 상대면적강도는, 분쇄하여 균일한 상태로 하여 측정한 경우의 제올라이트의 특성피크에 대한 상대면적강도에 대해 그 비를 구하면, 수용성 염류에 관해서는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상이며, 수용성 폴리머에 대해서는 1.3 이상, 바람직하게는 1.5 이상이다. 이들 상대면적강도를 갖는 경우에 편재성구조를 갖는다고 할 수 있다.
즉, 표면근방에 탄산나트륨, 황산나트륨 등의 수용성 염류 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 수용성 폴리머의 함유량이 상대적으로 많고, 보다 내부에서는 제올라이트 등의 수불용성 무기물의 함유량이 상대적으로 많은 본 발명의 베이스과립의 구조상의 특징이 FT-IR/PAS 측정에 의해 확인가능하다.
베이스과립을 그대로의 상태 또는 균일하게 빻은 상태에서 FT-IR/PAS 를 측정하고, 제올라이트의 피크강도로 규격화한 결과를 도 1 에 예시한다. 도 1 로부터, 베이스과립을 그대로의 상태로 측정한 경우의 제올라이트에 대한 탄산나트륨과 황산나트륨의 상대면적강도 및 제올라이트에 대한 폴리아크릴산 나트륨의 상대면적강도가, 분쇄하여 균일한 상태로 하여 측정한 경우의 상대면적강도보다 높아진다는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 1 에 예시한 베이스과립은 후술하는 실시예에 나타낸 본 발명품의 베이스과립 1 을 사용하였다.
베이스과립의 구조해석법의 기타 예로서, 에너지분산형 X선 분광법 (EDS) 또는 전자프로브 미소부분석법 (EPMA) 을 사용할 수 있다. 이들 해석방법은 시료면을 전자선으로 주사함으로써 원소의 2차원분포를 해석할 수 있다.
예를 들면, 에너지분산형 X선분석장치로는, 히다찌 제조 S-4000형 전계방사형주사전자현미경 등의 SEM 에 부속된 폴리버 세이사꾸쇼 제조 EMAX 3770 을 사용할 수 있다. 베이스과립중에 수용성염류 및 수불용성 무기물, 및 수용성 폴리머가 함유된 경우에는, 베이스과립입자를 수지로 피복하여, 미크로톰으로 잘라낸 베이스과립입자의 절단면의 C, O, Na, Al, Si, S 등에 대해 측정한 원소의 분포상태는 입자단면의 외측에 Na, S 가 많고, 중심부에 Al, Si 가 많은 원소분포가 되며, 표면근방에 수용성 염류를 많이 함유하고, 중심부에 수불용성 무기물을 많이 함유하는 베이스과립의 구조를 확인할 수 있다.
제 2 도 ∼ 제 6 도에 본 발명에 사용되는 베이스과립의 SEM상 및 Na, Al, Si, S 에 대한 EDS 측정결과를 예시한다. 그리고, 예시한 베이스과립은 실시예의 베이스과립 1 이다.
제 3 도 ∼ 제 6 도로부터 분명 하듯이, 베이스과립은 입자표면근방 (입자절단면에 있어서는 외주 부근) 에 수용성염류인 탄산나트륨 및 황산나트륨의 특징적 구성원소인 Na, S 의 분포가 많고, 입자의 중심부에 수불용성 무기물인 제올라이트의 특징적 구성원소인 Al, Si 가 많이 분포되어 있다는 것을 알 수 있다. 제 3 도 ∼ 제 6 도에 있어서 원소의 분포가 많은 부분은 명도가 높다.
4. 단핵성세제입자를 함유하는 세제입자군과 베이스과립
본 발명의 세제입자군은 고속용해성의 관점에서 단핵성세제입자를 함유하는 것이 바람직하다. 「단핵성세제입자」란, 베이스과립에 계면활성제가 담지된 세제입자로서, 1 개의 세제입자중에 1 개의 베이스과립을 핵으로 갖는 세제입자를 말한다.
단핵성을 표현하는 인자로서, 식 (2) 에서 정의된 입자성장도를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이다.
입자성장도 = (최종 세제입자군의 평균입경)/(베이스과립군의 평균입경)ㆍㆍㆍ식 (2)
최종 세제입자군이란, 베이스과립군에 계면활성제를 담지시킨 후의 세제입자군의 평균입경, 또는 상기 입자군에 표면개질처리를 실시한 세제입자군을 말한다.
본 발명에 있어서, 베이스과립에 담지시키는 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 양이온성 계면활성제의 1 종 또는 조합을 들 수 있는데, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제이다.
음이온성 계면활성제로는 탄소수 10 ∼ 18 의 알코올의 황산에스테르염, 탄소수 8 ∼ 20 의 알코올의 알콕실화물의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 파라핀술폰산염, α-올레핀술폰산염, α-술포지방산염, α-술포지방산알킬에스테르염 또는 지방산염이 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 알킬쇄의 탄소수가 10 ∼ 14 의, 보다 바람직하게는 12 ∼ 14 의 직쇄알킬벤젠술폰산염이 바람직하고, 이온에 대해서는 알칼리금속류 또는 아민류가 바람직하고, 특히 나트륨 및/또는 칼륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌알킬 (탄소수 8 ∼ 20) 에테르, 알킬폴리글리콕시드, 폴리옥시알킬렌알킬 (탄소수 8 ∼ 20) 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌솔비탄지방산 (탄소수 8 ∼ 22) 에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜지방산 (탄소수 8 ∼ 22) 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머 또는 하기식 (Ⅲ) 으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬올 (탄소수 8 ∼ 22) 아미드가 바람직하다.
(식중, R1은 평균탄소수 7 ∼ 19 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 H 또는 메틸기를 나타내고, JO 는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 그들의 혼합물인 옥시알킬렌기를 나타내며, x 는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수를 나타내고, 0.5 ≤x ≤10 이다.)
특히, 비이온성 계면활성제로는 탄소수 10 ∼ 18 의 알코올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 4 ∼ 20 몰 부가한 〔HLB 값 (글리핀법으로 산출) 이 10.5 ∼ 15.0, 바람직하게는 11.0 ∼ 14.5 가 되는〕 폴리옥시알킬렌알킬에테르 또는 상기식 (Ⅲ) 으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬올아미드 중에서, R1이 평균탄소수 11 ∼ 13 의 포화 탄화수소기, R2, R3이 H 기, x 가 1 ≤x ≤ 5 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 베이스과립군에 담지시키는 계면활성제의 양은, 세정력을 발휘시키는 점에서 베이스과립군 100 중량부에 대하여 5 ∼ 80 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 60 중량부가 더 바람직하고, 10 ∼ 60 중량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 중량부가 특히 바람직하다. 여기에서, 음이온성 계면활성제의 담지량은 1 ∼ 60 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 중량부가 더 바람직하고, 3 ∼ 40 중량부가 특히 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 담지량은 1 ∼ 45 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 35 중량부가 더 바람직하고, 4 ∼ 25 중량부가 특히 바람직하다. 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 또한, 양성 계면활성제나 양이온성 계면활성제를 목적에 맞추어 병용할 수도 있다. 여기에서 말하는 계면활성제의 담지량이란, 후술하는 제 5. 1 항의 공정 (a) 에서의 슬러리조제시에 계면활성제가 첨가되는 경우, 그 계면활성제의 첨가량을 함유하지 않는 것이다.
본 발명에 사용되는 베이스과립군의 바람직한 물성은 다음과 같다.
4. 1. 베이스과립군의 물성
4.1.1. 부피밀도 : 400 ∼ 1000 g/ℓ, 바람직하게는 500 ∼ 800 g/ℓ. 부피밀도는 JIS K 3362 에 의해 규정된 방법으로 측정한다. 이 범위에 있어서, 세제입자군의 부피밀도가 500 g/ℓ이상에서 양호한 고속용해성을 갖는 것을 수득할 수 있다.
4.1.2. 평균입경 : 150 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 180 ∼ 300 ㎛. 평균입경은 JIS Z 8801 의 표준체 (체눈금간격 2000 ∼ 125 ㎛ ) 를 사용하여 5 분간 진동시킨 후, 체눈금의 사이즈에 의한 중량분율로부터 메디안직경을 산출한다.
4.1.3. 입자강도 : 50 ∼ 2000 ㎏/㎠ 의 범위이고, 바람직하게는 100 ∼ 1500 ㎏/㎠, 특히 바람직하게는 150 ∼ 1000 ㎏/㎠ 이다. 이 범위에 있어서, 베이스과립군이 양호한 붕괴성을 나타내고, 양호한 고속용해성을 갖는 세제입자군을 수득할 수 있다.
입자강도의 측정법은 다음과 같다.
내경 3 ㎝ ×높이 8 ㎝ 의 원주형상의 용기에 시료 20 g 을 넣고, 30 회 탭핑 (쯔쯔이 리가가꾸 기까이(주), TVP 1 형 탭핑식 밀충전 부피밀도측정기, 탭핑조건 : 주기 36 회/분, 60 ㎜ 의 높이에서 자유낙하) 을 하여, 그 때의 시료높이 (초기시료높이) 를 측정한다. 그 후, 가압시험기로 용기내에 보존한 시료의 상단면전체를 10 ㎜/분 의 속도로 가압하고, 하중-변위곡선의 측정을 하여, 변위율이 5 % 이하에서의 직선부에 있어서의 경사에 초기 시료높이를 곱하고, 가압면적으로 나눈 값을 입자강도로 한다.
4.1.4. 담지능 : 20 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상. 이 범위에 있어서, 베이스과립끼리의 응집이 억제되고, 세제입자군중의 입자의 단핵성을 유지하는데 바람직하다.
담지능의 측정법은 다음과 같다.
내부에 교반날개를 구비한 내경 약 5 ㎝ ×약 15 ㎝ 의 원통형 혼합조에 시료 100 g 을 넣고, 350 rpm 으로 교반하면서 25 ℃ 에서 아마유 (아마씨기름) 를 약 10 ㎖/분 의 속도로 투입한다. 교반동력이 가장 높아졌을 때의 아마유의 투입량을 담지능으로 한다.
4.1.5. 수분 : 수분이 20 중량 % 이하, 바람직하게는 10 중량 % 이하, 특히 바람직하게는 5 중량 % 이하. 이 범위에서 양호한 물성의 베이스과립군을 수득할 수 있다.
수분의 측정법은 다음과 같다.
칭량접시에 시료 3 g 을 넣고, 전기건조기로 105 ℃ 에서 2 시간 건조시킨다. 건조후의 시료를 칭량한다. 건조전후의 시료의 중량으로부터 수분함량을 산출하여 백분율로 나타낸다.
4.2. 단핵성 세정입자를 함유하는 세제입자군의 물성
4.2.1. 단핵성
단핵성은 하기 (a) 법, (b) 법, (c) 법 중 적어도 하나의 방법으로 확인할 수 있다.
(a) 법 : 세제입자군의 평균입경부근으로부터 임의로 샘플링한 세제입자를 절단하고, 세제입자내에서의 베이스과립의 유무 및 그 개수를 주사형 전자현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 세제입자의 단핵성을 확인하는 방법. 도 7 에 나타낸 SEM 사진은, 후술하는 실시예에 기재된 본 발명의 베이스과립 1 을 사용하여 조제한 세제입자의 절단면에 대하여 관찰한 SEM 상이다. 도 7 로부터 분명하듯이, 본 발명의 세제입자군에 함유되는 세제입자는, 베이스과립을 핵으로하여 이루어지는 단핵성의 세제입자인 것을 알 수 있다.
(b) 법 : 세제입자내의 베이스과립중의 수용성 폴리머를 용해되지 않는 유기용매 (예를 들면, 베이스과립중에 수용성 폴리머로서 폴리아크릴산염, 계면활성제로서 음이온성 계면활성제 (LAS) 나 비이온성 계면활성제가 존재하는 경우, 에탄올을 적합하게 이용할 수 있다) 에 의해 세제입자중의 유기용매 가용분을 추출하고, 그 후의 유기용매 불용분을 SEM 관찰에 의해 관찰하는 방법. 즉, 1 개의 세제입자를 상기 유기용매로 처리하여 수득한 유기용매 불용분에 1 개의 베이스과립이 존재하는 경우, 단핵성의 세제입자임을 알 수 있다.
(c) 법 : 수지로 피복한 세제입자 절단면의 2 차원의 원소분포를 EDS 나 EPMA 에 의해 검출함으로써 세제입자의 단핵성을 확인하는 방법.
4.2.2. 고속용해성
본 발명의 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군은 고속용해성을 갖는다. 본 발명에 있어서 단핵성 세제입자의 고속용해성은, 60 초간 용해율 또는 30 초간 용해율로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 세제입자군의 60 초간 용해율에 대한 고속용해성이란, 다음의 방법으로 산출되는 세제입자군의 용해율이 90 % 이상인 것을 말한다. 상기 용해율로서는 94 % 이상이 바람직하고, 97 % 이상이 더 바람직하다.
상기 시험교반조건을 더 구체적으로 설명한다. 5 ℃ 로 냉각한 71.2 ㎎ CaCO3/ℓ에 상당하는 1 ℓ의 경수 (Ca/Mg 의 몰비 7/3) 를 1 ℓ 비이커 (내경 105 ㎜, 높이 150 ㎜ 의 원통형, 예를 들면 이와시로가라스사 제조의 1 ℓ 유리비이커) 내에 채워, 5 ℃ 의 수온을 워터버스로 일정하게 유지한 상태에서, 교반자 (길이 35 ㎜, 직경 8 ㎜, 예를 들면 형식 : ADVANTEC사 제조, 테프론SA (환형세형) 로 수심에 대한 소용돌이 깊이가 대략 1/3 이 되는 회전수 (800 rpm) 로 교반한다. 1.0000 ±0.0010 g 이 되도록 축분·칭량한 세제입자군을 교반하에 수중에 투입·분산시켜 교반을 계속한다. 투입하고나서 60 초후에 비이커내의 세제입자군 분산액을, 중량 기지의 JIS Z 8801 에 규정된 눈금 74 ㎛ 의 표준체 (직경 100 ㎜) 로 여과하여, 체 위에 잔류한 함수상태의 세제입자군을 체와 함께 중량 기지의 개방용기에 회수한다. 또한, 여과개시부터 체를 회수하기 까지의 조작시간을 10 ±2 초로 한다. 회수한 세제입자군의 용잔물을 105 ℃ 로 가열한 전기건조기로 1 시간 건조하고, 그 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지하여 냉각한다. 냉각후, 건조한 세제의 용잔물과 체와 회수용기의 합계 중량을 측정하고, 식 (1) 에 의해 세제입자군의 용해율 (%) 을 산출한다.
또, 본 발명에서 세제입자군의 30 초간 용해율에 대한 고속용해성이란, 60 초간 용해율의 산출방법에 있어서, 투입으로부터 30 초 후에 세제입자분산액의 여과를 실시한 경우에 산출되는 세제입자군의 용해율이 82 % 이상인 것을 말한다. 이 용해율로는 85 % 이상이 바람직하고, 90 % 이상이 더 바람직하다.
세제의 용해속도가 저하되는 저온수를 이용한 상기의 평가법에 있어서도, 본 발명에 있어서 베이스과립을 이용한 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군은, 상기의 높은 용해율을 나타내는 것이다. 본 발명의 우수한 용해성은, 세제성분을 보다 빠르게 세탁욕 중에 용출함으로써 세정력을 향상시키는 효과를 가질뿐만 아니라, 전자동세탁기에 채택되어 있는 손빨래 코스, 약교반코스, 스피드세탁 등의 저기계력이나 단시간의 세탁에 있어서도 세제 찌꺼기가 잔류하지 않는 품질상의 큰 장점을 갖는다.
본 발명에서 수득되는 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군의 적합한 물성은 다음과 같다.
4.2.3. 부피밀도 : 500g/ℓ 이상이며, 500 ∼ 1000g/ℓ 가 바람직하고, 600 ∼ 1000g/ℓ 가 더욱 바람직하며, 650 ∼ 850g/ℓ 가 특히 바람직하다. 부피밀도는 JIS K 3362 에 의해 규정된 방법으로 측정한다.
4.2.4. 평균입경 : 150 ∼ 500 ㎛ 이며, 180 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하다. 평균입경은, JIS Z 8801 의 표준체 (눈금 2000 ∼ 125 ㎛) 를 사용하여 5 분간 진동시킨 후, 체눈금의 크기에 의한 중량분율로부터 메디안직경을 산출한다.
4.2.5. 유동성 : 유동시간으로 10 초 이하가 바람직하고, 8 초 이하가 더 바람직하다. 유동시간은 JIS K 3362 에 의해 규정된 부피밀도측정용의 호퍼로부터 100 ㎖ 의 분말이 유출되는데 필요한 시간으로 한다.
4.2.6. 케이킹성 : 체통과율로 90 % 이상이 바람직하고, 95 % 이상이 더 바람직하다.
케이킹성의 시험법은 다음과 같다. 여과지 (ADVANTEC사 제조 No.2) 로 길이 10.2 ㎝ ×폭 6.2 ㎝ ×높이 4 ㎝ 의 천정부가 없는 상자를 만들어, 네모퉁이를 호치키스로 고정하였다. 이 상자에 시료 50g 을 넣고, 그 위에 아크릴수지판과 연판(鉛板)(또는 철판) 의 합계중량 15g ＋ 250g 을 올렸다. 이것을 온도 30 ℃, 습도 80 % 의 항온항습기중에 방치하여, 7 일후 또는 1 개월후에 케이킹상태에 대하여 판정을 실시하였다. 판정은, 다음과 같이 하여 통과율을 구함으로써 실시하였다.
<통과율>
시험후의 시료를 체 (JIS Z 8801 규정의 눈금 4760 ㎛) 위에 조용히 붓고 통과한 분말의 중량을 측정하여, 시험후의 시료에 대한 통과율을 구한다.
통과율 (%) = [통과한 분말의 중량(g)/시료전체의 중량(g)] × 100
4.2.7. 삼출성(渗出性) : 다음에 나타내는 평가로 2 랭크 이상이 바람직하고, 1 랭크가 더 바람직하다.
삼출성의 시험법은, 케이킹시험을 실시한 여과지의 바닥부 (분체와 접하여 있지 않은 면) 에서의 계면활성제의 삼출상태를 육안으로 평가하여 실시하였다. 삼출의 평가는 바닥부의 젖은면적으로 판정하여 1 ∼ 5 랭크로 한다. 또한, 각 랭크의 상태는 다음과 같다.
랭크 1 : 젖어 있지 않다.
2 : 1/4 정도의 면이 젖어 있다.
3 : 1/2 정도의 면이 젖어 있다.
4 : 3/4 정도의 면이 젖어 있다.
5 : 전면이 젖어 있다.
5. 세제 입자군의 제조
본 발명의 세제 입자군은 다음에 기술하는 공정 (a) ∼ 공정 (c) 을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
공정 (a) : 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 슬러리로서, 상기 수용성 폴리머 및 상기 수용성 염류인 수용성 성분의 60 중량 % 이상이 용해된 슬러리를 조제하는 공정.
공정 (b) : 공정 (a) 에서 수득한 슬러리를 분무건조하여 베이스과립군을 조제하는 공정.
공정 (c) : 공정 (b) 에서 수득한 베이스과립군에 계면활성제를 첨가하여 담지시키는 공정.
또한, 수득한 세제 입자군의 물성·품질을 더욱 향상시키기 위해, 공정 (c) 다음에 표면 개질하는 공정을 더 추가하는 것이 바람직하다. 아래에 (a) ∼ (c) 의 각 공정 및 표면 개질 공정의 바람직한 형태에 대하여 기술한다.
5.1 공정 (a) (슬러리의 조제 공정)
공정 (a) 는 베이스과립군을 조제하기 위한 슬러리를 조제하는 공정이다. 본 발명에 이용되는 슬러리는 펌프에서의 송액이 가능하고 비경화성 슬러리이면 된다. 또, 성분의 첨가방법, 순서에 대해서도 상황에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 슬러리중의 수불용성 성분 (A) 은 6 ∼ 63 중량 %, 슬러리중의 수용성 성분 (B, C) 은 2.1 ∼ 56 중량 % 가 바람직하다.
공정 (b) 에서 수득한 베이스과립군의 베이스과립이, 본 발명의 구조, 즉 그 내부보다도 표면 근방에 수용성 성분 (B, C) 이 많이 존재하고, 그 표면 근방보다도 내부에 수불용성 성분 (A) 이 많이 존재하는 구조 (성분의 편재성 구조) 가 되기 위해서는, 공정 (b) 에서 수용성 성분 (B, C) 이 수분의 증발에 따라 입자 표면으로 이동해야 할 필요가 있다. 그렇게 하기 위해서는, 상기 슬러리 중에서의 수용성 성분 (B, C) 의 용해율이 중요한 인자가 된다. 즉, 수용성 성분 (B, C) 이 적어도 60 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상, 더 바람직하게는 85 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 이상이 용해된 슬러리를 조제할 필요가 있으며, 그렇게 하기 위해 필요한 슬러리 중의 수분량은 일반적으로 바람직하게는 30 ∼ 70 중량 %, 더 바람직하게는 35 ∼ 60 중량 %, 가장 바람직하게는 40 ∼ 55 중량 % 이다. 수분이 적으면 수용성 성분 (B, C) 이 충분히 용해되지 않기 때문에, 베이스과립의 표면 근방에 존재하는 수용성 성분 (B, C) 의 비율이 감소한다. 또, 수분이 너무 많으면 공정 (b) 에서 증발시키는 수분량이 많아지기 때문에 생산성이 저하한다.
슬러리 중의 수용성 성분 (수용성 폴리머 및 수용성 염류) 의 용해율 측정법은 다음과 같다. 슬러리를 감압여과하여 여과액 중의 수분 농도 (P %) 를 측정한다. 슬러리 수분을 (Q %) 라 하고 슬러리 중의 수용성 성분의 농도를 (R %) 라고 한다. 식 (3) 에 의해 수용성 성분의 용해율이 산출된다. 단, 산출되는 상기 용해율이 100 % 를 초과하는 경우에는, 용해율을 100 % 로 한다.
Q(100-P) 1
용해율(%) = ------------ ×-------- × 100 (3)
P R
또, 슬러리의 온도는 통상, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃ 이다. 슬러리의 온도가 이 범위이면, 수용성 성분 (B, C) 의 용해성 및 펌프에서의 송액이라는 점에서 바람직하다.
슬러리를 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 처음에 물의 전부 또는 거의 전부를 혼합조에 가하여 바람직하게는 수온이 조작온도에 거의 도달한 후에 다른 성분을 차차 또는 동시에 첨가한다. 보통 첨가순서로는 처음에 계면활성제, 폴리아크릴산염 등의 액상 성분을 첨가하고, 그 후에 소다회 등의 수용성 분체 원료를 첨가한다. 또 염료 등의 소량 보조 성분을 첨가한다. 마지막에 제올라이트 등의 수불용성 성분을 첨가한다. 그 때, 혼합 효율을 향상시키려는 목적으로 수불용성 성분을 2 회 이상으로 분할하여 첨가해도 된다. 또, 분체 원료를 미리 혼합한 후에 이들을 수성 매체 중에 첨가해도 된다. 또, 전체 성분을 첨가한 후에 점도나 슬러리 수분을 조정하기 위해 물을 첨가해도 된다. 슬러리 중에 전체 성분을 첨가한 후에 바람직하게는 10 분 이상, 더 바람직하게는 30 분 이상 혼합하여 균질한 슬러리가 수득된다.
5.2 공정 (b) (베이스과립군의 조제 공정)
공정 (b) 는 공정 (a) 에서 수득한 슬러리를 건조하여 베이스과립군을 조제하는 공정이다. 슬러리의 건조방법으로는, 베이스과립이 본 발명에서 특징으로 하는 원하는 기포를 방출할 수 있는 기공을 가지게 하기 위해, 그리고 성분의 편재성 구조로 하기 위해서는, 슬러리를 순간 건조하는 것이 바람직하고, 입자 형상이 실질적으로 구형이 되는 분무건조가 특히 바람직하다. 분부건조탑으로는 향류탑, 병류탑 어떤 형태이든 상관없지만, 열효율이나 베이스과립군의 입자 강도가 향상되는 점에서 향류탑이 더 바람직하다. 슬러리의 미립화 장치로는 압력 분무노즐, 2 류체 분무노즐, 회전원반식 어떤 형태이든 상관없지만, 베이스과립군의 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 180 ∼ 300 ㎛ 인 점에서 압력 분무노즐이 특히 바람직하다.
건조탑에 공급되는 고온가스의 온도로는 보통 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 더 바람직하게는 170 ∼ 250 ℃ 이다. 이 범위보다 높으면, 연속운전했을 경우 분무건조탑 내에 부착된 고형물 중 유기물이 연소를 일으켜 트러블의 원인이 될 수 있다. 또 건조탑에서 배출되는 가스의 온도는 보통 바람직하게는 70 ∼ 125 ℃, 더 바람직하게는 80 ∼ 115 ℃ 이다. 이 범위보다 높으면 건조탑의 열효율이 저하한다.
5.3 공정 (c) (계면활성제의 담지 공정)
공정 (c) 는 공정 (b) 에서 수득한 베이스과립군에 계면활성제를 담지시키는 공정이다. 베이스과립군으로 계면활성제를 담지하는 방법은, 예를 들면, 공지된 회분식이나 연속식 혼합기를 이용하여 실시할 수 있다. 또, 본 발명을 회분식으로 실시하는 경우에, 베이스과립군과 계면활성제를 혼합기에 넣는 방법은, 예를 들면 다음과 같은 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 또, (1) ∼ (3) 의 방법은 혼합기를 운전시키면서 실시한다.
(1) 혼합기에 먼저 베이스과립군을 넣은 다음 계면활성제를 첨가한다.
(2) 혼합기에 베이스과립군과 계면활성제를 소량씩 첨가한다. (3) 베이스과립군의 일부를 혼합기에 넣은 후, 나머지 베이스과립군과 계면활성제를 소량씩 첨가한다.
이들 방법 중에서, 특히 상기 (1) 이 바람직하다. 또, 계면활성제는 액체 상태로 첨가하는 것이 바람직하고, 액체 상태의 계면활성제를 분무하여 공급하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제 중에서 실용상의 온도범위 내에서 승온하여도 고체 또는 페이스트상으로 존재하는 것에 대해서는, 이들을 미리 점성이 낮은, 예를 들면 비이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 수용액 또는 수중에 분산 또는 용해시켜서 계면활성제의 혼합액 또는 수용액을 조제하고, 그 혼합액 또는 수용액의 형태로 베이스과립군에 첨가할 수 있다. 이 방법에 의해, 고체 또는 페이스트상으로 존재하는 계면활성제도 용이하게 베이스과립군에 첨가할 수 있고, 또 단핵성 세제 입자를 함유하는 세제 입자군의 제조에 유리하다. 점성이 낮은 계면활성제 또는 물과 고체 또는 페이스트상의 계면활성제의 혼합비율은, 수득한 혼합액 또는 수용액이 분무가능한 점도범위이면 바람직하고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌도데실에테르와 도데실벤젠술폰산나트륨이면, 양자의 비를 1 : 1.4 이하의 범위로 조정함으로써, 용이하게 분무가능한 계면활성제 혼합액을 수득할 수 있다.
상기 혼합액의 제법은, 예를 들면 점성이 낮은 계면활성제 또는 물에 고체 또는 페이스트상의 계면활성제를 투입하여 혼합하는 방법이나, 점성이 낮은 계면활성제중 또는 수중에서 계면활성제의 산전구체를 알칼리제 (예를들면, 가성소다수용액이나 가성칼리수용액) 로 중화함으로써 계면활성제 혼합액을 제조해도 된다.
또, 이 공정에서, 계면활성제의 첨가전, 계면활성제의 첨가와 동시, 계면활성제의 첨가도중, 또는 계면활성제 첨가후에 음이온성 계면활성제의 산전구체를 첨가하는 것도 가능하다. 음이온성 계면활성제의 산전구체를 첨가함으로써, 계면활성제의 고배합화, 베이스과립군의 흡유능 컨트롤 및 세제입자군의 비이온성 계면활성제의 삼출억제, 유동성 등의 물성·픔질의 향상이 가능해진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 음이온성 계면활성제의 산전구체로는, 예를 들면, 알킬벤젠술폰산, 알킬 또는 알케닐에테르황산, 알킬 또는 알케닐황산, α- 올레핀술폰산, α- 술폰화지방산, 알킬 또는 알케닐에테르카르복실산, 지방산 등을 들 수 있다. 특히, 지방산을 계면활성제의 첨가후에 첨가하는 것이 세제입자군의 유동성 향상의 관점에서 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 산전구체의 사용량으로는, 베이스과립군 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 산전구체의 사용량은 이 범위에서, 세제입자군중의 입자의 단핵성이 유지되는 경향이 있고, 따라서, 양호한 고속용해성을 나타낸다. 또, 음이온성 계면활성제의 산전구체의 첨가방법으로는, 상온에서 액체인 것은 분무하여 공급하는 것이 바람직하고, 상온에서 고체인 것은 분말로 하여 첨가해도 되고, 용해시킨 후 분무하여 공급해도 된다. 단, 분말로 첨가하는 경우는, 분말이 용해되는 온도까지 혼합기내의 세제입자군의 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
공정 (c) 에서 바람직하게 사용되는 장치로는, 공지의 혼합기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셸믹서 (미쯔이미이케가꼬끼 (주) 제조), 하이스피드믹서 (후까가와고오교 (주) 제조), 버티컬 그래뉴레이터 ((주)파우렉 제조), 레디게믹서 (마쯔자까기켄 (주) 제조), 프로셰어믹서 (다이헤이요기꼬 (주) 제조), 나우타믹서 (호소가와미크론 (주) 제조) 등이 있다.
바람직한 혼합기로는, 단핵성 세제입자를 많이 함유하는 세제입자군을 제조하는 관점에서 베이스과립에 강한 전단력이 걸리기 어려운 (베이스과립을 붕괴시키기 어려운) 장치이며, 계면활성제의 분산효율의 관점에서 혼합효율이 좋은 장치가 바람직하다. 상기 혼합기 중에서 특히 바람직한 것은, 횡형의 혼합조로 원통의 중심에 교반축을 가지며, 이 축에 교반날개를 장착한 분말을 혼합하는 형식의 믹서 (횡형 혼합기) 로 레디게믹서, 프로셰어믹서 등이 있다.
또, 상기 혼합기의 연속형 장치를 사용하여 베이스과립군에 계면활성제를 담지시켜도 된다. 또, 상기 이외의 혼합기의 연속형 장치로서, 예를 들면, 플렉소믹스형 ((주) 파우렉 제조), 타뷰라이저 (호소가와미크론 (주) 제조) 등이 있다.
또, 상기 공정에서 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 이 계면활성제의 융점상승제가 되는 융점 45 ∼ 100 ℃, 분자량 1000 ∼ 30000 의 수용성 비이온성 유기화합물 (이하, 융점상승제라 한다.) 또는 이 수용액을 계면활성제의 첨가전, 계면활성제의 첨가와 동시, 계면활성제의 첨가도중, 또는 계면활성제 첨가후, 또는 계면활성제에 미리 혼합하여 첨가하는 것도 가능하다. 융점상승제를 첨가함으로써, 케이킹성, 세제입자군중의 계면활성제의 삼출성을 억제할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 융점상승제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 플루로닉형 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
융점상승제의 사용량은, 베이스과립군 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 중량부가 더 바람직하다. 이 범위가, 세제입자군에 함유된 세제입자의 단핵성의 유지, 고속용해성, 및 삼출성이나 케이킹성의 억제의 면에서 바람직하다. 융점상승제의 첨가방법으로서, 미리 계면활성제와 임의의 방법으로 혼합하여 첨가하는 것, 또는 계면활성제의 첨가후에 융점상승제를 첨가하는 것이 세제입자군의 삼출성이나 케이킹성의 억제에 유리하다.
혼합기내의 온도는, 계면활성제의 융점이상으로 승온하여 혼합을 실시하면 더 바람직하다. 여기서, 승온시키는 온도로는, 계면활성제의 담지를 촉진시키기 위해 첨가하는 계면활성제의 융점보다 높으면 되는데, 실용적인 범위는 융점을 초과하여 융점보다 50 ℃ 높은 온도까지가 바람직하고, 융점보다 10℃ ∼ 30℃ 높은 온도가 더 바람직하다. 또, 이 공정에서 음이온성 계면활성제의 산전구체를 첨가하는 경우는, 해당 음이온성 계면활성제의 산전구체가 반응할 수 있는 온도로 승온하여 혼합하면 더 바람직하다.
바람직한 세제입자군을 수득하기 위한 회분식 혼합시간, 및 연속식 혼합에서의 평균체류시간은 1 ∼ 20 분간이 바람직하고, 2 ∼ 10 분간이 더욱 바람직하다.
또, 계면활성제의 수용액이나 수용성 비이온성 유기화합물 수용액을 첨가한 경우에는 잉여 수분을 혼합중 및/또는 혼합후에 건조하는 공정을 가져도 된다.
계면활성제의 첨가전, 계면활성제의 첨가와 동시, 계면활성제의 첨가도중, 또는 계면활성제의 첨가후에 분말의 계면활성제 및/또는 분말 빌더를 첨가하는 것도 가능하다. 분말 빌더를 첨가함으로써, 세제입자군의 입자경을 컨트롤할 수 있고, 또 세정력 향상을 도모할 수 있다. 특히 음이온성 계면활성제의 산전구체를 첨가하는 경우는 그 산전구체를 첨가하기 전에 알칼리성을 나타내는 분말 빌더를 첨가하는 것이 중화반응을 촉진하는 관점에서 유효하다. 그리고, 여기에서 말하는 분말 빌더란, 계면활성제 이외의 분말의 세정력 강화제를 의미하고, 구체적으로는, 제올라이트, 시트르산염 등의 금속이온 봉쇄능을 나타내는 기제나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리능을 나타내는 기제, 결정성 규산염 등의 금속이온 봉쇄능·알칼리능을 모두 갖는 기제, 기타 황산나트륨 등의 이온강도를 높이는 기제 등을 가리킨다.
또, 일본 공개특허공보 평 5-279013 호 3 란 17 행 ∼ 6 란 24 행 (특히, 500 ∼ 1000℃ 에서 소성하여 결정화시킨 것이 바람직하다.), 일본 공개특허공보 평 7-89712 호 2 란 45 행 ∼ 9 란 34 행, 일본 공개특허공보 소 60-227895 호 2 페이지 우측하란 18 행 ∼ 4 페이지 우측상란 3 행 (특히 제 2 표의 규산염이 바람직하다.) 에 기재된 결정성 규산염을 분말 빌더로 이용할 수 있다. 여기서, 알칼리 금속규산염의 SiO2/M2O (단, M 은 알칼리 금속을 나타낸다.) 가 0.5 ∼ 3.2, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6 인 것이 사용된다.
해당 분말 빌더의 사용량으로는, 베이스과립군 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 12 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 6 중량부가 더욱 바람직하다. 해당 세제용 분말 빌더의 사용량은 이 범위에서, 세제입자군에 함유되는 세제입자의 단핵성을 유지하여 양호한 고속용해성을 수득하고, 또, 입자경의 컨트롤도 적당하다.
5.4. 표면개질공정
본 발명에 있어서는, 공정 (c) 에 의해 계면활성제를 담지시킨 세제입자군의 입자표면을 개질하기 위해, 첨가시의 형태로서 이하의 (1) 미분체, (2) 액상물과 같은 여러 표면피복제를 첨가하는 표면개질공정을 일공정 또는 이공정 중복하여 실시해도 된다.
본 발명의 세제입자군의 입자표면을 피복하면, 세제입자군의 유동성과 비케이킹성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 표면개질공정은 바람직하다. 표면개질공정에서 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합기를 사용할 수 있는데, 상술한 공정 (c) 에서 예시한 혼합기가 바람직하다. 이하에 표면피복제에 대해 각각 설명한다.
(1) 미분체
1차입자의 평균입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평균입경은 이 범위에서 세제입자군의 입자표면의 피복율이 향상되고, 세제입자군의 유동성과 내케이킹성의 향상이라는 관점에서 바람직하다. 당해 미분체의 평균입경은 광산란을 이용한 방법, 예를 들면, 퍼티클애널라이저 (호리바세이사꾸쇼 (주) 제조), 또는 현미경 관찰에 의한 측정등으로 측정된다. 또한, 상기 미분체가 높은 이온 교환능과 높은 알칼리능을 가지고 있는 것이 세정의 면에서 바람직하다.
상기 미분체로는, 알루미노규산염이 바람직하고, 결정성이나 비정질의 어느 것도 상관없다. 알루미노규산염외에는, 황산나트륨, 규산칼슘, 이산화규소, 벤트나이트, 활석, 점토, 비정질 실리카유도체 및 결정성 실리케이트 화합물 등의 실리케이트 화합물과 같은 미분체도 바람직하다. 또, 1차입자가 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 금속비누, 분말인 계면활성제 (예를 들면, 알킬황산염 등) 나 수용성 유기염도 동일하게 사용할 수 있다. 결정성 실리케이트 화합물을 사용하는 경우, 흡습이나 흡탄산가스에 기인하는 결정성 실리케이트의 응집등에 의한 열화를 방지할 목적에서, 결정성 실리케이트 화합물이외의 미분체와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
미분체의 사용량으로는, 세제입자군 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 40 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 중량부가 더 바람직하며, 2 ∼ 20 중량부가 특히 바람직하다. 당해 미분체의 사용량은 이 범위에서 유동성이 향상되고, 소비자에게 양호한 사용감을 부여한다.
(2) 액상물
액상물로는 수용성 폴리머와 지방산 등을 들 수 있고, 수용액이나 용융상태로 첨가할 수 있다.
(2-1) 수용성 폴리머
수용성 폴리머로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 소다, 아크릴산과 말레인산의 코폴리머 또는 그의 염 등의 폴리카르복실산염 등을 들 수 있다. 당해 수용성 폴리머의 사용량으로는, 세제입자군 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 8 중량부가 더 바람직하며, 2 ∼ 6 중량부가 특히 바람직하다. 당해 수용성 폴리머의 사용량은, 이 범위에서 세제입자군에 함유되는 세제입자의 단핵성을 유지하고, 양호한 고속용해성을 수득하면서 양호한 유동성 및 내케이킹성을 나타내는 분체를 수득할 수 있다.
(2-2) 지방산
지방산으로는, 예를 들면 탄소수 10 ∼ 22 의 지방산 등을 들 수 있다. 당해 지방산의 사용량으로는, 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 중량부가 특히 바람직하다. 상온에서 고체물인 경우는, 유동성을 나타내는 온도까지 가온한 후에 분무하여 공급하는 것이 바람직하다.
6. 다핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군
본 발명의 세제입자군은 다핵성 세제입자를 함유할 수 있다. 다핵성 세제입자는, 전술한 제 4 항의 단핵성 세제입자를 구성하는 베이스과립을 응집시킨것이어도, 또는 수용성염류, 예를 들면, 탄산나트륨 등을 핵으로 하여 응집시켜 구성한 것이어도 상관없으며, 소정 크기의 기포가 발생할 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 단핵성 세제입자를 구성하는 베이스과립을 사용함으로써, 베이스과립의 편재성에도 기여하고, 고속용해성도 더욱 향상된다. 이 때문에, 상기 베이스과립은 상술한 단핵성 세제입자에서의 베이스과립을 사용할 수 있고, 베이스과립에 담지할 수 있는 계면활성제도 상술한 단핵성 세제입자에서의 계면활성제를 사용할 수 있다. 그리고, 계면활성제의 양을 늘림으로써 다핵성 세제입자를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 중조나 과탄산염 등의 발포제를 사용하여 베이스과립간의 용해 촉진을 조장시킬 수도 있다.
7. 다핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군의 물성
본 발명의 세제입자군은 고속용해성을 갖는다. 본 발명에서 정의하는 세제입자군의 고속용해성이란, 전술한 제 4.2.2 항의 방법에서 확인된다. 또, 본 발명의 세제입자군은 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군과 마찬가지로 높은 용해율을 나타내며, 종래 세제의 용해성보다 고속용해성을 갖는다.
또한, 부피밀도, 평균입경, 유동성, 케이킹성 및 삼출성에 대해서는 제 4.2.3 ∼ 4.2.7 항에서의 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군의 경우와 동일한 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
8. 세제조성물
본 발명의 세제조성물은 (a): 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군 및/또는 다핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군, 및 (b): 상기 (a) 성분이외에 별도로 첨가된 세제성분 (예를 들면, 형광염료, 효소, 향료, 거품제거제, 표백제 및 표백활성화제 등) 을 함유한다.
이 경우에 있어서, 세제조성물은 단핵성 세제입자 및/또는 본 발명의 다핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군을 세제조성물중에 바람직하게는 50 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량 % 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량 % 이상 함유한다. 이것에 보다 고속용해성을 갖는 세제조성물을 제공할 수 있다.
이러한 세제조성물에서는, 세제조성물이 물에 용해되는 과정에 있어서, 세제조성물을 구성하는 입자의 입자경의 1/10 이상인 직경을 갖는 기포를 이 입자의 내부에서 방출하여 용해하는, 세제조성물을 구성하는 입자가 모든 세제조성물을 구성하는 입자중에 바람직하게는 30 중량 % 이상, 더 바람직하게는 50 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량 % 이상을 차지한다.
본 발명의 세제조성물은 고속용해성을 갖는데, 이 고속용해성은 전술한 제 4.2.2 항에 기재한 방법 (이 경우에 「세제입자군」을 「세제조성물」로 바꾸어 쓴다.) 에 의해 확인할 수 있다.
(실시예)
베이스과립의 조제
하기 순서에 의해 베이스과립군 1 을 제조한다.
465 kg 의 물을 교반 날개를 갖춘 1 m3의 혼합조에 넣고, 수온이 55 ℃ 에 달한 후에 50 중량 % 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 48 kg 과 40 중량 % 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 135 kg 을 첨가한다. 15 분간 교반한 후에, 탄산나트륨 120 kg, 황산나트륨 60 kg, 아황산나트륨 9 kg 및 염료 3 kg 을 첨가한다. 다시 15 분간 교반한 다음 제올라이트 300 kg 을 첨가하고, 30 분간 교반하여 균질한 슬러리가 수득된다. 이 슬러리의 최종온도는 58 ℃ 였다. 또 이 슬러리중의 수분은 50 중량 % 이고, 수용성 성분 (폴리아크릴산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨) 의 용해율은 100 % 였다.
이 슬러리를 분무 건조탑의 탑꼭대기 부근에 설치한 압력분무 노즐로부터 25 kg/cm2의 분무압력으로 분무한다. 분무 건조탑에 공급하는 고온 가스는 탑하부로부터 225 ℃ 의 온도에서 공급되고, 탑꼭대기로부터 105 ℃ 에서 배출되었다. 수득한 베이스과립군 1 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다. 또, 베이스과립군 1 에 대해서, 입자경 및 입자내부의 기공경을 측정했을 때의 절단면의 SEM 상의 일례를 제 8 도에 도시한다. 그리고, 베이스과립군 1 에 관해서는, 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 88 % 의 입자에서 확인되었다 (상기 88 % 의 입자에 있어서의 기공경/입자경의 평균치는 3.1/5 였다.).
| 베이스과립군 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 베이스과립군 조성(중량 %) | 성분 A | 제올라이트*1 | 50 | 50 | 67 | 40 |
| 성분 B | 폴리아크릴산나트륨*2 | 9 | 9 | 9 | 15 | |
| 성분 C | 탄산나트륨*3 | 20 | 20 | 17 | 28 | |
| 황산나트륨 | 10 | 10 | 10 | |||
| 아황산나트륨 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | ||
| 그 외 | 도데실벤젠술폰산나트륨*4 | 4 | 4 | |||
| 보조성분 (염료 등)*5 | 0.5 | 1 | 1 | 1 | ||
| 물 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 슬러리 형성 | 수성 슬러리 수분 (중량 %) | 50 | 42 | 38 | 54 | |
| 수용성 성분 용해율 (중량 %) | 100 | 90 | 100 | 100 | ||
| 분무건조 | 공급가스온도 (℃) | 225 | 227 | 234 | 228 | |
| 배출가스온도 (℃) | 105 | 106 | 109 | 108 | ||
| 분무압력 (㎏/㎠) | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
| 베이스과립군 물성 | 부피밀도 (g/ℓ) | 620 | 640 | 720 | 610 | |
| 평균입경 (㎛) | 225 | 235 | 250 | 215 | ||
| 입자강도 (㎏/㎠) | 250 | 320 | 370 | 230 | ||
| 담지능 (㎖/100g) | 52 | 48 | 44 | 65 | ||
| 수분량 (중량 %) | 5 | 3.2 | 3.4 | 3.0 | ||
| *1) : 제올라이트 4A 형, 평균입경 3.5 ㎛ (도소 (주) 제조)*2) : 평균분자량 10000*3) : 덴스회 (센트럴가라스 (주) 제조)*4) : 네오펠렉스 F65 (카오 (주) 제조)*5) : 형광염료 티노발 CBS-X (치바가이기샤 제조) |
동일한 방법을 사용하여 베이스과립군 2 ∼ 4 를 제작하였다. 각 베이스과립군의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다. 또, 베이스과립군 2 ∼ 4 각각에 대하여 입자경 및 입자내부의 기공경을 측정했을 때의 절단면 SEM 상의 일례를 제 9 도 ∼ 제 11 도에 나타낸다. 베이스과립군 2 에 관해서는 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 85 % 의 입자에서 확인되었다 (그리고, 상기 85 % 입자에서의 기공경/입자경의 평균치는 2.2/5 였다). 베이스과립군 3 에 관해서는, 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 91 % 의 입자에서 확인되었다 (그리고, 상기 91 % 입자에서의 기공경/입자경의 평균치는 1.3/5 였다). 베이스과립군 4 에 관해서는 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 72 % 의 입자에서 확인되었다 (그리고, 상기 72 % 입자에서의 기공경/입자경의 평균치는 3.4/5 였다.)
또, 이들 베이스과립군을 FT-IR/PAS, SEM 관찰, EDS 로 해석한 결과, 입자내측에 제올라이트의 비율이 높으며, 수용성 폴리머 및 수용성 염류는 입자 표면 근처에 많이 존재하는 피복형 입자구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
실시예 1
베이스과립군 1 에 표 2 에 기재된 비율로 계면활성제를 첨가하여 담지시킴으로써, 본 발명의 세제입자군을 수득하였다. 표 2 에 기재된 비이온성 계면활성제 23 중량부를 50 ℃ 가 되도록 가열하였다. 이어서, 레디데믹서 (마쯔자까기켄(주) 제조, 용량 20 ℓ, 자켓부착) 에 상기 베이스과립군 100 중량부를 투입하고, 주축 (150 rpm) 과 초퍼 (4000 rpm) 의 교반을 개시하였다. 그리고, 자켓에 60 ℃ 의 온수를 10 ℓ/분으로 흐르게 하였다. 거기에 상기 비이온성 계면활성제를 2 분간 투입하고, 그 후 4 분간 교반하여 배출하였다. 수득한 세제입자군의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(표 2 에서)
*1 : 에멀겐 108 KM, 에틸렌 옥사이드 평균부가 몰수 = 8.5 (카오(주) 제조)
*2 : 네오펠렉스 F65 (도데실벤젠술폰산 나트륨) (카오(주) 제조)
*3 : 네오펠렉스 FS (도데실벤젠술폰산) (카오(주) 제조)
*4 : 루낙 P-95 (카오(주) 제조)
*5 : K-PEG 6000 평균분자량 8500 (카오(주) 제조)
*6 : 제올라이트 4A 형, 평균입경 3.5 ㎛ (도소(주) 제조)
*7 : 일본 공개특허공보 평9-132794 호의 조제예 2 에 기재된 것, 평균입경 8 ㎛
*8 : 125 ㎛ 와 180 ㎛ 의 체사이에 분급된 입자군
배합량은 중량부를 나타낸다.
세제입자군의 중공성을 측정한 결과, 86 % 의 입자에서 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 존재하였다.
또 세제입자군의 용해거동을 디지털 마이크로 스코프로 관찰한 결과, 87 % 의 입자로부터 입자경의 1/10 이상의 직경의 기포가 방출된 것이 확인되었다 (그리고, 상기 87 % 의 입자로부터 방출된 기포경/입자경의 평균치는 3.0/5 였다.). 또한 이 세제입자군의 표면에 10 중량부의 결정성 알루미노 규산염으로 표면을 피복하였다. 수득한 세제입자군의 물성은 용해성을 유지하며, 유동성이 개선되었다.
실시예 2
베이스과립군 1 에 미리 표 2 에 기재된 폴리에틸렌 글리콜을 혼합한 비이온성 계면활성제 용액을 첨가하여 본 발명의 세제입자군을 수득하였다.
표 2 에 기재된 비이온성 계면활성제 21 중량부와 폴리에틸렌 글리콜 2 중량부를 70 ℃ 가 되도록 가열 혼합하여 혼합액을 제작하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 믹서에 상기 베이스과립군 100 중량부를 투입하고, 주축 (150 rpm) 과 초퍼 (4000 rpm) 의 교반을 개시하였다. 그리고, 자켓에 75 ℃ 의 온수를 10 ℓ/분으로 흐르게 하였다. 거기에 상기 혼합액을 2 분간 투입하고, 그 후 4 분간 교반하였다. 또한, 이 세제입자군의 입자표면에 10 중량부의 결정성 알루미노 규산염으로 표면을 피복하였다. 수득한 세제입자군의 물성을 표 2 에 나타낸다.
세제입자군의 중공성을 측정한 결과, 87 % 의 입자에서 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 존재하였다. 세제입자군에 대하여 입자경 및 입자내부의 기공경을 측정했을 때의 절단면 SEM 상의 일례를 제 12 도에 나타낸다.
그리고, 세제입자군의 용해거동을 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 89 % 의 입자로부터 입자경의 1/10 이상의 직경의 기포가 방출되는 것이 확인되었다 (그리고, 상기 89 % 의 입자로부터 방출된 기포경/입자경의 평균치는 2.8/5 였다.).
또한 폴리에틸렌글리콜을 배합함으로써 세제입자군의 내케이킹성이 더욱 향상되고, 비이온활성제의 삼출이 더욱 제어되었다.
실시예 3
베이스과립군 1 에 표 2 에 기재된 비율로 계면활성제 등을 첨가함으로써 본 발명의 세제입자군을 수득하였다.
표 2 에 기재된 비이온성 계면활성제 15 중량부와 음이온성 계면활성제 15 중량부와 폴리에틸렌글리콜 1 중량부를 70 ℃ 가 되도록 가열 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이하 상기 혼합액을 3 분간 투입하고 그 후에 5 분간 교반을 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작으로 세제입자군을 수득하였다.
수득한 세제입자군의 물성을 표 2 에 나타낸다.
세제입자군의 중공성을 측정한 결과, 90 % 입자에서 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 존재하였다.
또한, 세제입자군의 용해 거동을 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 88 % 입자에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기공이 방출되었음이 확인되었다 (상기 88 % 입자에서 방출된 기포경 / 입자경의 평균치는 2.7/5 였다.).
실시예 4
음이온성 계면활성제의 첨가방법으로, 음이온성 계면활성제의 산전구체를 사용하며 이 산전구체와 혼합하지 않고 비이온성 계면활성제를 혼합기에 투입한 다음, 음이온성 계면활성제의 산전구체 (도데실벤젠술폰산) 를 혼합기에 투입함으로써 본 발명의 세제입자군을 수득하였다. 베이스과립군은 베이스과립군 1 을 사용하였다.
표 3 에 기재된 비이온성 계면활성제 15 중량부와 폴리에틸렌글리콜 1 중량부를 70 ℃ 가 되도록 가열 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 믹서에 상기 베이스과립군 100 중량부를 투입하고, 주축 (150 rpm) 과 초퍼 (4000 rpm) 의 교반을 개시하였다. 또한, 자켓에 75℃ 온수를 10 ℓ/분으로 흐르게 하였다. 거기에 상기 혼합액을 2 분간 투입하고 그 후 3 분간 교반을 하였다. 이어서, 45℃ 로 가열한 음이온성 계면활성제의 산전구체 15 중량부를 2 분간 투입하고 그 후에 4 분간 교반을 하였다. 또, 상기 세제입자군의 입자 표면에 5 중량부의 비정질 알루미노규산염으로 표면 피복을 하였다.
수득한 세제입자군의 물성을 표 2 에 나타낸다.
세제입자군의 중공성을 측정한 결과, 85 % 입자에서 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 존재하였다.
또, 세제입자군의 용해 거동을 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 86 % 입자에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포가 방출되었음이 확인되었다 (상기 86 % 입자에서 방출된 기포경 / 입자경의 평균치는 2.8/5 였다.).
실시예 5
베이스과립군 1 에 표 2 에 기재된 비율로 계면활성제 등을 첨가함으로써 본 발명의 세제입자군을 수득하였다.
표 2 에 기재된 비이온성 계면활성제 20 중량부를 50 ℃ 가 되도록 가열하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 믹서에 상기 베이스과립군 100 중량부를 투입하고, 주축 (150 rpm) 과 초퍼 (4000 rpm) 의 교반을 개시하였다. 또한, 자켓에 75 ℃ 온수를 10 ℓ/분으로 흐르게 하였다. 거기에 상기 비이온성 계면활성제를 2 분간 투입하고 그 후 4 분간 교반을 하였다. 이어서, 표 2 에 기재된 알칼리성 빌더를 3 중량부 투입하고 1 분간 교반을 하였다. 그 후, 표 2 에 기재된 음이온성 계면활성제의 산전구체의 용융물 (80 ℃) 을 투입하고 2 분간 교반하여 배출하였다. 그리고, 상기 세제입자군의 표면에 8 중량부의 결정성 알루미노규산염으로 표면 피복을 하였다.
수득한 세제입자군의 물성을 표 2 에 나타낸다.
세제입자군의 중공성을 측정한 결과, 86 % 입자에서 기공경이 입자경의 1/10 ∼ 4/5 인 기공이 존재하였다.
또, 세제입자군의 용해 거동을 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 88 % 입자에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포가 방출되었음이 확인되었다 (상기 88 % 입자에서 방출된 기포경 / 입자경의 평균치는 2.9/5 였다.).
실시예 6
베이스과립군으로서 베이스과립군 1 을 체로 쳐서 125 ㎛ 와 180 ㎛ 의 체사이에 분급된 베이스과립군을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 세제입자군을 수득하였다.
수득한 세제입자군의 물성을 표 2 에 나타낸다.
세제입자의 절단면을 SEM 로 관찰한 결과, 다핵성 세제입자의 입자구조를 갖고 있음이 확인되었다. 또, 세제입자군의 용해 거동을 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 68 % 입자에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포가 방출되었음이 확인되었다 (상기 68 % 의 입자에서 방출된 기포경 / 입자경의 평균치는 1.5/10 였다.).
실시예 7
실시예 3 의 세제입자군에 효소조립물을 표 3 에 기재된 비율로 첨가함으로써 본 발명의 세제조성물을 수득하였다. 수득한 세제조성물의 물성을 표 3 에 나타낸다.
| 실시예 7 | 실시예 8 | ||
| 조성 | 세제입자군 | 100 부(실시예 3) | 100 부(실시예 6) |
| 효소조립물 | 4 부 | 2 부 | |
| 물성 | 평균입경 [㎛] | 245 | 260 |
| 부피밀도 [g/ℓ] | 670 | 620 | |
| 60 초간 용해율 [%] | 96 | 91 | |
| 30 초간 용해율 [%] | 91 | 82 |
실시예 8
실시예 6 의 세제입자군에 효소조립물을 표 3 에 기재된 비율로 첨가함으로써 본 발명의 세제조성물을 수득하였다. 수득한 세제조성물의 물성을 표 3 에 나타낸다.
그리고, 표 3 중의 효소조립물의 효소는 노보사 제조의 Savinase 18T type W 였다.
본 발명에 의해, 고속용해성을 갖는 세제조립군 및 이를 함유하는 세제조성물이 제공된다. 따라서 세정성분을 더 빨리 세탁욕중에 용출함으로써 세정력을 향상시키는 효과를 가질뿐만 아니라, 최근의 전자동 세탁기에 채택되어 있는 손빨래 코스, 약교반 코스, 스피드 세탁 등의 저기계력 또는 단시간의 세탁에서도 세제 찌꺼기가 발생하지 않는 품질상 큰 효과를 달성할 수 있다.
Claims (12)
- 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ이상인 세제입자군으로서, 상기 세제입자군은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하고, 아래에 나타내는 교반조건으로 60 초간 교반하여 JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출되는 세제입자군의 용해율이 90 % 이상인 세제입자군.교반조건 : 1 ℓ의 경수 (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제입자군 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)S : 세제입자군의 투입중량 (g)T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제입자군 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
- 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ이상인 세제입자군으로서, 상기 세제입자군은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하여 아래에 나타내는 교반조건으로 30 초간 교반하여, JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출된 세제입자군의 용해율이 82 % 이상인 세제입자군.교반조건 : 1 ℓ의 경수 (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제입자군 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)S : 세제입자군의 투입중량 (g)T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제입자군 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세제입자군이 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 베이스과립에 계면활성제를 담지시켜 이루어지는 세제입자의 집합체로서, 상기 베이스과립은, 그 구조에 있어서 그 내부보다 표면근방에 수용성 폴리머 및/또는 수용성 염류가 많이 존재하는 편재성을 갖는 세제입자군.
- 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상인 세제입자군으로서, 세제입자군은 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 베이스과립에 계면활성제를 담지시켜 이루어지는 세제입자의 집합체로서, 상기 베이스과립은 그 구조에 있어서 그 내부보다 표면근방에 수용성 폴리머 및/또는 수용성 염류가 많이 존재하는 편재성을 가지며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하여 아래에 나타내는 교반조건으로 60 초간 교반하여, JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출된 세제입자군의 용해율이 90 % 이상인 세제입자군.교반조건 : 1 ℓ의 경수 (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제입자군 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)S : 세제입자군의 투입중량 (g)T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제입자군 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
- 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상인 세제입자군으로서, 세제입자군은 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 베이스과립에 계면활성제를 담지시켜 이루어지는 세제입자의 집합체로서, 상기 베이스과립은 그 구조에 있어서 그 내부보다 표면근방에 수용성 폴리머 및/또는 수용성 염류가 많이 존재하는 편재성을 가지며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제입자군을 투입하여 아래에 나타내는 교반조건으로 30 초간 교반하여, JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출된 세제입자군의 용해율이 82 % 이상인 세제입자군.교반조건 : 1 ℓ의 경수 (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제입자군 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)S : 세제입자군의 투입중량 (g)T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제입자군 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 세제입자군이 내부에 입자경의 1/10 ∼ 4/5 직경의 기공이 존재하는 세제입자를 함유하는 세제입자군.
- 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스과립의 조성이 수불용성 무기물 20 ∼ 90 중량 %, 수용성 폴리머 2 ∼ 30 중량 % 및 수용성 염류 5 ∼ 78 중량 % 인 세제입자군.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 세제입자군이 단핵성 세제입자를 함유하는 세제입자군.
- 다음 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 세제입자군의 제조방법 :공정 (a) : 수불용성 무기물, 수용성 폴리머 및 수용성 염류를 함유하는 슬러리로서, 상기 수용성 폴리머 및 수용성 염류인 수용성 성분의 60 중량 % 이상이 용해된 슬러리를 조제하는 공정,공정 (b) : 공정 (a) 에서 수득된 슬러리를 분무건조하여 베이스과립군을 조제하는 공정,공정 (c) : 공정 (b) 에서 수득된 베이스과립군에 계면활성제를 첨가하여 담지시키는 공정.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 세제입자군을 50 중량 % 이상 함유하여 이루어지는 세제조성물.
- 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ 이상인 세제조성물로서, 상기 세제조성물은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제조성물을 투입하여 아래에 나타내는 교반조건으로 60 초간 교반하여, JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출된 세제조성물의 용해율이 90 % 이상인 세제조성물.교반조건 : 1 ℓ의 경수 (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제조성물 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)S : 세제조성물의 투입중량 (g)T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제조성물 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
- 평균입경이 150 ∼ 500 ㎛, 부피밀도가 500 g/ℓ이상인 세제조성물로서, 상기 세제조성물은 물에 용해되는 과정에서 입자경의 1/10 이상 직경의 기포를 입자내부로부터 방출할 수 있는 세제입자를 함유하며, 또한 5 ℃ 의 물에 상기 세제 조성물을 투입하여 아래에 나타내는 교반조건으로 30 초간 교반하여 JIS Z 8801 규정의 표준체 (체눈금간격 74 ㎛) 로 친 경우, 식 (1) 에서 산출된 세제 조성물의 용해율이 82 % 이상인 세제 조성물.교반조건 : 1 ℓ의 경수 (71.2 mg CaCO3/ℓ, Ca/Mg 의 몰비 7/3) 에 상기 세제조성물 1 g 을 투입하고, 1 ℓ의 비이커 (내경 105 mm) 내에서 교반자 (길이 35 mm, 직경 8 mm) 로 교반, 회전수 800 rpm용해율 (%) = {1-(T/S)} ×100 (1)S : 세제조성물의 투입중량 (g)T : 상기 교반조건으로 수득된 수용액을 상기 체로 쳤을 때, 체 위에 잔존하는 세제조성물 용잔물의 건조중량 (건조조건 : 105 ℃ 의 온도하에 1 시간 유지한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지한다) (g).
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