WO1999029830A1 - Particules detergentes - Google Patents

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WO1999029830A1
WO1999029830A1 PCT/JP1998/005589 JP9805589W WO9929830A1 WO 1999029830 A1 WO1999029830 A1 WO 1999029830A1 JP 9805589 W JP9805589 W JP 9805589W WO 9929830 A1 WO9929830 A1 WO 9929830A1
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detergent particles
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PCT/JP1998/005589
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Teruo Kubota
Hitoshi Takaya
Shu Yamaguchi
Hiroyuki Yamashita
Shuji Takana
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Kao Corporation
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds

Definitions

  • the present invention relates to fast-dissolving detergent particles, a method for producing the same, and a detergent composition containing the detergent particles.
  • washing machines that have been put on the market in recent years have responded to consumer needs for “easy washing,” and tended to have a large capacity (can wash many clothes at once).
  • the setting of the washing mode is performed.
  • a weak agitation mode has been set to promote the reduction of clothes damage.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-504734 discloses that zeolite 45 to 75% by weight, stone 1 to 6% by weight, bolimer 1 to 12% by weight, sodium sulfate 0 to 25% by weight %, Nonion 0 to 5% by weight, water 10 to 24% by weight, carries a surfactant with high adsorptivity, and the granular adsorbent loaded with a surfactant can be used for a good washing machine. Behavior of Is described.
  • the dissolution rates at 60 seconds and 30 seconds after being poured into water at 5 ° C as defined in the present invention are determined according to the measurement method described in the present specification. I measured it.
  • those marketed in Japan are in the range of 64% to 87% (nine representative compact detergents), and those marketed in the United States Is in the range of 75% to 88% (4 typical compact detergents), and the commercially available in Europe is in the range of 57% to 70% (3 typical compact detergents). 64% to 6% available in Asia and Oceania
  • An object of the present invention is to provide a group of fast-dissolving detergent particles which can be dissolved quickly after being charged into water and a method for producing the same, and a detergent composition containing the group of detergent particles in order to solve the above-mentioned problems. .
  • the gist of the present invention is:
  • Dissolution rate (%) ⁇ 1— (T / S) ⁇ X 100 (1)
  • a group of detergent particles having an average particle size of 150 to 500 m and a bulk density of 500 gZ liters or more, wherein the detergent particles include water-insoluble inorganic substances, water-soluble polymers and water-soluble salts.
  • a detergent composition having an average particle size of 150 to 500 m and a bulk density of 500 gZ liter or more, and the detergent composition dissolves bubbles having a particle size of 1Z10 or more in the process of dissolving in water.
  • the detergent composition containing detergent particles that can be released from the inside of the particles, and the detergent composition is poured into water for 5 times, and stirred for 60 seconds under the test stirring conditions, and a standard sieve specified by JISZ 8801 (mesh opening ⁇ 4 ⁇ m)
  • JISZ 8801 mesh opening ⁇ 4 ⁇ m
  • FIG. 1 is a diagram comparing the results of measurement of the base granule group 1 as it is or the base granule group 1 uniformly ground by FT-IRZP AS.
  • the solid line is the data of the base granules as they are, and the broken line is the data of the base granules in a uniformly ground state.
  • FIG. 2 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 1 by SEM.
  • FIG. 3 is a photograph showing an example of the particle structure (x400) in the base granule group 1 by EDS analysis (Na distribution).
  • Fig. 4 shows the particle structure (X40) in base granule group 1 by EDS analysis (A1 distribution). 10 is a photograph showing an example of (0).
  • FIG. 5 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 1 by EDS analysis (S ⁇ distribution).
  • FIG. 6 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 1 by EDS analysis (S distribution).
  • FIG. 7 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) of the mononuclear detergent particles in the detergent particle group of Example 1 by a SEM photograph.
  • FIG. 8 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 1 by an SEM photograph.
  • FIG. 9 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 2 by an SEM photograph.
  • FIG. 10 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 3 by an SEM photograph.
  • FIG. 11 is a photograph showing an example of the particle structure (X400) in the base granule group 4 based on an SEM photograph.
  • FIG. 12 is a SEM photograph showing an example of the particle structure (X400) of the mononuclear detergent particles in the detergent particle group of Example 2 according to the present invention.
  • the detergent particles in the present invention are particles containing a surfactant, a builder and the like, and the detergent particle group means an aggregate thereof.
  • the detergent composition contains a detergent particle group, and further contains a detergent component (for example, a fluorescent dye, an enzyme, a fragrance, a defoaming agent, a bleaching agent, a bleach activator, etc.) added separately from the detergent particle group.
  • a detergent component for example, a fluorescent dye, an enzyme, a fragrance, a defoaming agent, a bleaching agent, a bleach activator, etc.
  • the detergent particles of the present invention contain detergent particles capable of releasing bubbles having a particle size of 1 Z 10 or more from the inside of the particles during the process of dissolving in water (hereinafter referred to as bubble releasing detergent particles).
  • bubble releasing detergent particles In the process of dissolving in water, first, when a small amount of water enters the inside of the particles, bubbles of a predetermined size are released from the inside of the particles. The penetration of water causes the particles themselves to collapse (self-destruction of the particles), causing not only dissolution near the surface but also dissolution and collapse from inside the particles.
  • Such a dissolution behavior is such that when the bubble releasing detergent particles are dissolved in water, the particle size of the particles is 1 Z 10 or more, preferably 1 to 5 or more, more preferably 1 Z 4 or more, and further more preferably.
  • the phenomenon of releasing bubbles with a diameter of 1 Z 3 or more (hereinafter referred to as bubbles of a predetermined size) can be confirmed with a digital microscope and an optical microscope.
  • bubbles of a predetermined size can be confirmed with a digital microscope and an optical microscope.
  • bubbles of a predetermined size can be confirmed with a digital microscope and an optical microscope.
  • the conventional compact detergent particles most of the generated bubbles have a size of less than 1 to 10 of the particle size of the detergent, and the particles themselves do not self-disintegrate. For this reason, sufficient high-speed solubility as in the detergent particle group of the present invention cannot be obtained.
  • bubbles of a predetermined size are preferably generated within 120 seconds, more preferably within 60 seconds, and more preferably within 45 seconds
  • the bubble-emitting detergent particles having high-speed dissolving property due to the bubble release only need to have pores (single or plural) capable of releasing bubbles of a predetermined size. It is not limited to.
  • a mononuclear detergent particle which will be described later in Section 4, may be used.
  • a detergent particle obtained by aggregating a mononuclear base granule hereinafter referred to as a polynuclear detergent particle. It will be described in paragraphs 6 and 7.
  • the bubble release detergent particles be contained in the detergent particle group in an amount of 60% by weight or more. , 80% by weight or more is more preferable.
  • the bubble diameter is measured as follows.
  • the equivalent circle diameter (Hum) of each particle is measured from an image obtained using a digital microscope.
  • a digital microscope for example, VY-6300 manufactured by KE YEN CE can be used.
  • the pore diameter can be determined as follows.
  • the cut surface is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the equivalent circle diameter (particle diameter) ( ⁇ m) of the cut surface of the cut particle and the equivalent circle diameter of the pore when the presence of pores inside the particle are confirmed (Pore size) ( ⁇ ⁇ ) is measured.
  • the equivalent circle diameter of the largest pore is dm. Then, find the ratio of the pore diameter to the particle diameter (5 ⁇ ).
  • the bubble releasing detergent particles are mononuclear from the viewpoint of dramatically increasing the dissolution rate.
  • the bubble releasing detergent particles are constituted by base granules described later in section 2, the base granules have a particle diameter of 1 Z 10 to 4 ⁇ 5, preferably 1 ⁇ 5 to 4 ⁇ .
  • a structure having pores having a diameter of 5 is preferable. The pore diameter can be measured by the method described above.
  • detergent particles contained in the detergent particle group of the present invention high-speed dissolution from the particle surface is recognized separately from or together with the dissolution mechanism by the release of bubbles as described above. It is characterized by detergent particles comprising a surfactant supported on a base granule containing a water-insoluble inorganic substance, a water-soluble polymer and a water-soluble salt.
  • the water-soluble polymer and Z or water-soluble salts may be present in an uneven distribution (hereinafter, referred to as uneven distribution of base granules).
  • the base granules in which a large amount of water-soluble substances are unevenly distributed in the vicinity of the surface exhibit a dissolution behavior in which the water-soluble components in the vicinity of the surface dissolve faster in water and the disintegration of the detergent particles from the particle surface is promoted.
  • Fast solubility can be exhibited.
  • the most preferred embodiment for exhibiting high-speed solubility is the detergent particles having the above-mentioned uneven distribution and further having a bubble releasing property.
  • mononuclear detergent particles not only mononuclear detergent particles but also polynuclear detergent particles may be used.
  • the definition of mononuclear detergent particles is
  • the base granules constituting the detergent particles contained in the detergent particle group of the present invention are mainly composed of a water-insoluble inorganic substance (A), a water-soluble polymer (B), and a water-soluble salt (C).
  • A water-insoluble inorganic substance
  • B water-soluble polymer
  • C water-soluble salt
  • water-insoluble inorganic substance of the component (A) those having an average primary particle size of 0.1 to 20 m are preferable, for example, crystalline or amorphous aluminosilicate, silicon dioxide, silicon dioxide, There are clay compounds such as hydrated silicate compounds, perlite, bentonite, etc. Crystalline or amorphous aluminosilicates, silicon dioxide and hydrated silicate compounds are preferred, and crystalline aluminosilicates are particularly preferred.
  • water-soluble polymer (B) examples include carboxylic acid-based polymers, carboxymethyl cellulose, soluble starch, and saccharides. Among them, carboxylic acid-based polymers are preferable.
  • a carboxylic acid-based polymer such as a cobolimer represented by the following formula (I) and / or a homobolimer represented by the formula (II) having a molecular weight of several thousands to 100,000.
  • the copolymer is generally a random polymerization.
  • Z is a olefin having 1 to 8 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methallylsulfonic acid, etc., and represents a monomer copolymerizable with (anhydride) maleic acid or a maleic acid salt.
  • m and n has a value such that the molecular weight of the copolymer exhibits several hundred to 1 00,000.
  • M is Na, K, ⁇ 4, Amin, is Eta.
  • P is a monomer capable of being homopolymerized, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • Q is a value such that the molecular weight of the homopolymer indicates several hundred to 100,000.
  • Homopolymer is Na, K, ⁇ 4 salt.
  • carboxylic acid-based polymers salts of acrylic acid-maleic acid copolymer Polyacrylate (N a, K, ⁇ 4, etc.) is particularly excellent and.
  • the molecular weight is preferably from 1000 to 800, more preferably 2000 or more and having 10 or more carboxyl groups.
  • carboxylic acid-based polymers it is also possible to use polymers such as boliglycidylates and the like, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, and aminocarboxylic acids-based polymers such as polyparasinate.
  • the amount of the cobolimer of the formula (I) and / or the homobolimer of the formula (II) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, in the detergent composition.
  • the water-soluble salts of component (C) are represented by alkali metal salts such as carbonate groups, hydrogen carbonate groups, sulfate groups, sulfite groups, hydrogen sulfate groups, phosphate groups, halides, ammonium salts, and amine salts.
  • alkali metal salts such as carbonate groups, hydrogen carbonate groups, sulfate groups, sulfite groups, hydrogen sulfate groups, phosphate groups, halides, ammonium salts, and amine salts.
  • examples thereof include water-soluble inorganic salts and low-molecular-weight water-soluble organic acid salts such as citrate and fumarate. Of these, carbonates, sulfates and sulfites are preferred.
  • the inorganic salt is preferable because after the preparation of the base granules, heat of hydration and heat of dissolution are further generated by reaction with water to thermally expand bubbles in the detergent particles and promote self-disintegration of the particles
  • sodium carbonate is preferable as the alkaline agent showing a suitable buffer region in the washing liquid.
  • Other alkaline agents than sodium carbonate include amorphous and crystalline silicates.
  • Amorphous silicate water glass
  • aluminosilicate is used as the water-insoluble inorganic substance in the base granules
  • amorphous silicate water glass
  • water glass When water glass) is blended, it has the property of forming a hardly soluble insoluble mass, so it is necessary to pay close attention to the type and amount of the base.
  • salts having a high degree of dissociation such as sodium sulfate, potassium sulfate, and sodium sulfite
  • sulfites reduce hypochlorite contained in tap water and wash enzymes and fragrances. This is important because it has the effect of preventing the oxidative deterioration of the agent components due to hypochlorite ions.
  • sodium trifluorophosphate which is the builder excellent in the metal ion sequestering ability and the ability to remove metal ions, does not prevent the effect of the present invention.
  • a base having a large pKC a 2 + and a large Z or cation exchange capacity is preferable in view of the metal ion-chaining ability.
  • methyl iminodi succinate, iminodi succinate, ethylene dimin succinate, taurine diacetate, hydroquinethyl imin dia succinate, alanine diacetate, hydroxyimino succinate, methyl glycine dia succinate, Glutamate diacetate, asparagine diacetate, serine diacetate and the like can be mentioned.
  • diaperine acetate hydroquinethyl iminodiacetate, ⁇ -peranine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, methylglycine diacetate, glutamic acid diacetate, sparargine Acetates and serine diacetates are preferred.
  • anions different from cinnamate such as sulfate and sulfite
  • a cation different from sodium such as potassium and ammonium
  • the content of the water-insoluble inorganic component (II) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, and most preferably 40 to 70% by weight.
  • the water-soluble polymer of the component (II) is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight.
  • the water-soluble salt of the component (C) is preferably 5 to 78% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably 10 to 67% by weight, and particularly preferably 20 to 60% by weight. 20-55% by weight is most preferred.
  • the base granules are suitable for having a structure in which the vicinity of the surface is coated with a water-soluble component, the coating layer on the surface of the particles is sufficiently formed, and the particle strength is sufficient. It is also preferable in terms of the solubility of the detergent composition.
  • the detergent composition may contain auxiliary components such as fluorescent dyes, pigments and dyes suitable for the detergent composition.
  • auxiliary components such as fluorescent dyes, pigments and dyes suitable for the detergent composition.
  • a surfactant is not essentially required as an essential component of the base granules, but should be added to the slurry prepared in the step (a) of the later-mentioned item 5 May be added to improve the drying efficiency in step (b).
  • the addition amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and most preferably 2 to 8% by weight in the slurry. These amounts are based on the solid content of the slurry.
  • a suitable base is, for example, type A zeolite, which is also preferable in terms of sequestering ability and economy.
  • the A-type zeolite has an oil absorption capacity value of 40 to 5 OmLZl 00 g according to the JISK5101 method (for example, trade name: Toyo Builder; manufactured by Tosoh Ichi Co., Ltd.).
  • P type for example, trade name D 0 uci 1A24 or ZSE 064, etc .; manufactured by Crosiield: oil absorption capacity 60 to 1 50 mLZl 00 g
  • X type for example, trade name: We ssalit hXD: manufactured by De gu ssa
  • Amorphous silica or amorphous aluminosilicate having a low sequestering ability but a high oil absorbing ability can also be used as a water-insoluble inorganic substance.
  • Toksil NR manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd .: oil absorption capacity 210-27 OmLZl 00 g), Fluorite (same: oil absorption capacity 400-600 mLZl 00 g;), TIX 0 LEX 25 (Han France Chemical Co., Ltd.) Oil-absorbing carriers having an oil absorption capacity of 220 to 27 OmLZ 100 g) and Silo Pure (oil absorption capacity of 240 to 28 OmLZl 00 g, manufactured by Fuji Divison Co., Ltd.) can be used.
  • these water-insoluble inorganic substances may be used alone or in combination of several kinds.
  • aluminosilicates having a SiZAl (molar ratio) of 4.0 or less, preferably 3.3 or less, are preferred from the viewpoint of maintaining high solubility (not deteriorating) even after long-term storage.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • PAS photoacoustic spectroscopy
  • the measurement method for specifying the structure of the base granule used in the present invention is exemplified below.
  • the base granules in two different states are filled in a cell, FT-IRZP AS measurement is performed, and the structure of the base granules can be identified by comparing the measured results.
  • FT-I RZPAS measurement was performed on the base granules while maintaining the target structure, and the comparative sample was subjected to FT-I RZPAS measurement on the base granules, which were sufficiently pulverized in an agate mortar or the like to make them uniform. Do.
  • FT-IRZP AS The measurement of FT-IRZP AS is performed using, for example, an FTS-60 AZ896 infrared spectrophotometer manufactured by Bio-Rad Labo ratories, and a photoacoustic detector 300 manufactured by MTEC as a PAS cell.
  • the measurement conditions are as follows: resolution 8 cm " 1. Scan speed 0.63 cmZs, totaling 128 times. These measurement conditions include information from the surface of the base granule to about 10 m.
  • the characteristic peaks of the water-soluble salts such as sodium carbonate and sodium sulfate were determined for the zeolite characteristic beak obtained when the measurement was performed while maintaining the structure of the base granules and when the measurement was performed in a uniform state after pulverization.
  • the structural characteristics of the base granule can be specified. Specifically, it is possible to prove the uneven distribution that the water-soluble polymer and Z or water-soluble salts are contained more in the vicinity of the surface than in the interior, and that the water-insoluble inorganic substance is contained in the interior more than in the vicinity of the surface. .
  • the relative area intensity with respect to the characteristic peak of zeolite when measured while maintaining the uneven distribution structure of the components is the relative area intensity with respect to the characteristic peak of zeolite when ground and measured as a uniform state.
  • the ratio is 1.1 or more, preferably 1.3 or more for water-soluble salts, and 1.3 or more, preferably 1.5 or more for water-soluble polymers. It can be said that it has an eccentric structure when it has these relative area strengths. That is, the content of water-soluble salts such as sodium carbonate and sodium sulfate and the content of water-soluble polymer such as sodium polyacrylate near the surface are relatively large, and the content of water-insoluble inorganic substances such as zeolite is relatively high inside. Many of the structural characteristics of the base granules of the present invention can be confirmed by FT-I RZPAS measurement.
  • FT-I RZPAS is measured in the state where the base granules are as they are or when they are uniformly abraded, and the results normalized by the peak intensity of zeolite are shown in FIG. From Fig. 1, the relative area strength of sodium carbonate and sodium sulfate to zeolite and the relative area strength of sodium polyacrylate to zeolite when the base granules were measured as they were were measured after they were pulverized and uniform. It can be seen that the relative area intensity in the case is higher.
  • the base granules illustrated in FIG. 1 the base granules 1 of the product of the present invention shown in Examples described later were used.
  • base granules include energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and electron probe microanalysis (EPMA). These analysis methods can analyze the two-dimensional distribution of elements by scanning the sample surface with an electron beam.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalysis
  • an EMAX 3770 manufactured by Horiba which is attached to an SEM such as a Hitachi S-4000 type field emission scanning electron microscope can be used.
  • SEM such as a Hitachi S-4000 type field emission scanning electron microscope
  • the element distribution has a large amount of Na and S outside the particle cross section, and a large amount of Al and S i in the center, and contains a large amount of water-soluble salts near the surface.
  • 2 to 6 show the SEM images of the base granules used in the present invention and Na, A1, Si, The following is an example of the EDS measurement results for S.
  • the exemplified base granules were Example base granule 1.
  • the base granule is a characteristic constituent element of sodium carbonate and sodium sulfate, which are water-soluble salts, near the particle surface (near the outer periphery in the cut surface of the particle). It can be seen that the distribution of S and S is large, and the characteristic constituent elements of zeolite, which is a water-insoluble inorganic substance, are A1 and Si in the center of the particle. In FIGS. 3 to 6, the parts with a large distribution of elements have high brightness.
  • the detergent particles of the present invention preferably contain mononuclear detergent particles from the viewpoint of high-speed solubility.
  • mononuclear detergent particles refers to detergent particles in which a surfactant is supported on base granules, and the detergent particles have one base granule as a core in one detergent particle.
  • a particle growth degree defined by the formula (2) can be used, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less.
  • the final detergent particles mean the average particle size of the detergent particles after the surfactant is carried on the base granules, or the detergent particles obtained by subjecting the particles to a surface modification treatment.
  • examples of the surfactant supported on the base granules include one or a combination of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant. Although it is possible, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include ester sulfates of alcohols having 10 to 18 carbon atoms, sulfates of alkoxylates of alcohols having 8 to 20 carbon atoms, alkylbenzene sulfonates, and paraffinsulfonic acid. Salt, Hiichi Sai Refine Sulfone Acid salts, para-sulfofatty acid salts, ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester salts or lipoacid salts are preferred.
  • a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl chain having 10 to 14 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms is preferable.
  • sodium and potassium or potassium monoethanolamine and diethanolamine.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl (carbon number 8 to 20) ether, alkyl polyglycoside, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 8 to 20) phenyl ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid (carbon (Prime number 8 to 22) Ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid (C 8 to C22) ester, boroxyethylene boroxypropylene block polymer, or boroxyalkylene alkyllo represented by the following formula ( ⁇ [) Amyl (8 to 22 carbon atoms) amide is preferred.
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having an average carbon number of 7 to 19
  • R 2 and R 3 each independently represent H or a methyl group
  • J ⁇ represents an oxyethylene group or an X represents an oxyalkylene group or a mixture thereof
  • X represents an average number of moles of the oxyalkylene group, and 0.5 Sx ⁇ 10 o
  • nonionic surfactants include alcohols having 10 to 18 carbon atoms.
  • alkylene oxide such as lenoxide and propylene oxide! :
  • the HLB value (calculated by the Griffin method) is from 10.5 to 15.0, preferably from 11.0 to 14.5].
  • R 1 is preferably a saturated hydrocarbon group having an average of 11 to 13 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are H groups
  • X is preferably 1 ⁇ ⁇ 5. Good.
  • the amount of the surfactant to be carried on the base particles used in the present invention is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base particles, from the viewpoint of exerting detergency. It is more preferably 10 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 60 parts by weight, particularly preferably 20 parts by weight to 60 parts by weight.
  • the loading amount of the anionic surfactant is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 40 parts by weight.
  • the loading amount of the nonionic surfactant is preferably from ⁇ to 45 parts by weight, more preferably from 1 to 35 parts by weight, and preferably from 4 to 25 parts by weight.
  • anionic surfactant and the nonionic surfactant can be used alone, they are preferably used in combination.
  • an amphoteric surfactant or a cationic surfactant can be used in combination depending on the purpose.
  • the amount of the surfactant carried here does not include the amount of the surfactant when the surfactant is added during the preparation of the slurry in step (a) of Section 5.1 described below. It is.
  • Preferred physical properties of the base granules used in the present invention are as follows.
  • 4.1.1 Bulk density 400-1000 liters, preferably 500-800 gZ liter.
  • the bulk density is measured by the method specified by JISK3362. Within this range, a detergent particle group having a bulk density of 500 gZl or more and having good high-speed solubility can be obtained.
  • 4.1.2 Average particle size 150 to 500 m, preferably 180 to 300 zm. The average diameter is calculated by using a JISZ8801 standard sieve (mesh size: 2000 to 125 ⁇ m) for 5 minutes and then calculating the median diameter from the weight fraction according to the size of the mesh.
  • the method for measuring the particle strength is as follows.
  • Supporting capacity 2 OniLZl 00 g or more, preferably 4 OmLZl 00 g or more. Within this range, agglomeration of the base granules is suppressed, which is suitable for maintaining the mononuclear properties of the particles in the detergent particle group.
  • the method for measuring the carrying capacity is as follows.
  • the method for measuring moisture is as follows.
  • Mononuclearity can be confirmed by at least one of the following methods (a), (b) and (c).
  • the detergent particles containing the mononuclear detergent particles of the present invention have a high solubility.
  • the fast solubility of the mononuclear detergent particles can be evaluated by the dissolution rate for 60 seconds or the dissolution rate for 30 seconds.
  • the fast solubility with respect to the 60 second dissolution rate of the detergent particles means that the solubility of the detergent particles obtained by the following method is 90% or more.
  • the dissolution rate is preferably 94% or more, more preferably 97% or more.
  • the detergent particles which have been reduced and weighed so that the weight becomes 1.0 000 ⁇ 0.010 g, are introduced into water with stirring, dispersed, and the stirring is continued. 60 seconds after the introduction, the detergent particle group dispersion in the beaker was filtered with a standard sieve (diameter 100 mm) having a mesh size of 74 / m and a known size specified in JISZ8801, and water remaining on the sieve The detergent particles in the state are collected together with the sieve in an open container of known weight.
  • the operation time from the start of filtration to collection of the sieve shall be 10 ⁇ 2 seconds.
  • the collected residue of the detergent particles was dried in an electric dryer heated to 105 ° C for 1 hour, and then kept in a desiccator (25 ° C) containing silica gel for 30 minutes. And cool. After cooling, the total weight of the dried residue of the detergent, the sieve, and the collection container is measured, and the dissolution rate (%) of the detergent particles is calculated by equation (1).
  • the fast solubility of the 30 second dissolution rate of the detergent particle group is the fast solubility of the 30 second dissolution rate of the detergent particle group.
  • the dissolving rate of the detergent particle group calculated when the detergent particle dispersion is transferred 30 seconds after the addition is 82% or more.
  • the dissolution rate is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the detergent particles containing mononuclear detergent particles using the base granules in the present invention also have the high dissolution rate. It is shown.
  • the excellent solubility of the present invention not only has the effect of improving the detergency by eluting the washing components into the washing bath faster, but also the hand washing course and the weak stirring course employed in all automatic washing machines.
  • Low-mechanical power such as speed washing has a great quality advantage in that the detergent does not remain undissolved even when washing for a short time.
  • Suitable physical properties of the detergent particles containing the mononuclear detergent particles obtained in the present invention are as follows.
  • the flow time is preferably 10 seconds or less, more preferably 8 seconds or less. The flow time is defined as the time required for 10 OmL of powder to flow out of the hose for bulk density measurement specified by JISK 3362.
  • the sieve passing rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the test method of the caking property is as follows. Using a filter paper (No. 2 manufactured by ADVANTEC), a topless box with a length of 10.2 cm x width 6.2 cm x height 4 cm was made, and the four corners were stapled. A 50 g sample was placed in this box, and a total of 15 g and 250 g of an acrylic resin plate and a lead plate (or iron plate) was placed thereon. This was left in a thermo-hygrostat at a temperature of 30 ° C and a humidity of 80%, and the state of cake was determined 7 days or 1 month later. The judgment was made by obtaining the pass rate as follows. Pass rate>
  • the stain removal test was performed by visually evaluating the stain removal state of the surfactant at the bottom (the surface not in contact with the powder) of the filter paper subjected to the caking test.
  • the evaluation of spotting is judged based on the area of the bottom of the floor, and is ranked 1 to 5 ranks.
  • the status of each rank is Is as follows ⁇
  • the detergent particles of the present invention can be produced by a process including the following steps (a) to (c).
  • step (c) it is preferable to further add a step of surface modification after the step (c).
  • a step of surface modification after the step (c). Preferred embodiments of each of the steps (a) to (: c) and the surface modification step are described below.
  • Step (a) is a step of preparing a slurry for preparing a base condylar group.
  • the slurry used in the present invention may be any non-curable slurry that can be sent by a pump. Also, the method and order of adding the components can be appropriately changed depending on the situation.
  • the water-insoluble component (A) in the slurry is preferably 6 to 63% by weight, and the water-soluble component (B, C) in the slurry is preferably 2.1 to 56% by weight.
  • the base granules of the group of base granules obtained in step (b) have the structure of the present invention, In order to have a structure in which more water-soluble components (B, C) exist near the surface than inside, and more water-insoluble components (A) inside than near the surface (the uneven distribution of components) In step (b), the water-soluble components (B, C) need to move to the particle surface as the water evaporates. To this end, the solubility of the water-soluble components (B, C) in the slurry is an important factor.
  • a slurry in which the water-soluble component (B, C) has at least 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more is prepared.
  • the amount of water in the slurry required for this purpose is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, most preferably 40 to 55% by weight. I like it. If the water content is low, the proportion of the water-soluble components (B, C) present near the surface of the base granules decreases because the water-soluble components (B, C) are not sufficiently dissolved. On the other hand, if the amount of water is too large, the amount of water to be evaporated in the step (b) increases, so that the productivity decreases.
  • the method for measuring the dissolution rate of the water-soluble components (water-soluble polymer and water-soluble salts) in the slurry is as follows. Filter the slurry under reduced pressure and measure the water concentration (P%) in the filtrate. Let the water content of the slurry be (Q%) and the concentration of the water-soluble component in the slurry be (R9. The dissolution rate of the water-soluble component is calculated by equation (3). If it exceeds 0.1%, the dissolution rate should be 100%.
  • the temperature of the slurry is usually preferably 3 0 to 8 0 e C, rather more preferably is 4 0 ⁇ 70 ° C. If the slurry temperature is within this range, the water-soluble component (B And C) are preferred in terms of solubility and pumping.
  • a slurry for example, all or almost all of water is first added to the mixing tank, and preferably, the other components are added sequentially or simultaneously after the water temperature has almost reached the operating temperature.
  • the usual order of addition is to first add a liquid component such as a surfactant and polyacrylate, and then add a water-soluble powder material such as soda ash. Also, small amounts of auxiliary components such as dyes are added. Finally, a water-insoluble component such as zeolite is added. At this time, the water-insoluble component may be added in two or more portions for the purpose of improving the mixing efficiency. Further, after mixing the powder raw materials in advance, these may be added to the aqueous medium.
  • water may be added to adjust the viscosity and the slurry water content.
  • the components After all the components have been added to the slurry, they are preferably mixed for at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes, to obtain a homogeneous slurry.
  • Step (b) is a step of drying the slurry obtained in step (a) to prepare a base condylar group.
  • a method for drying the slurry it is preferable to instantaneously dry the slurry, because the base granules have pores capable of releasing the desired air bubbles, which is a feature of the present invention, and in order to take an uneven distribution structure of the components.
  • Spray drying in which the particle shape is substantially spherical, is particularly preferred.
  • the spray-drying tower may be any of a counter-current tower and a co-current tower, but a counter-current tower is more preferable because the thermal efficiency and the particle strength of the base particles are improved.
  • the slurry atomizing device may be any of a pressure spray nozzle, a two-fluid spray nozzle, and a rotating disk type, but the average particle size of the base granules is 150 to 500 zm, preferably 180 To 300; pressure spray nozzles are particularly preferred.
  • the temperature of the high-temperature gas supplied to the drying tower is usually preferably 150 to 300 ° C, and more preferably 170 to 250 ° C. Above this range, continuous operation If this is done, the organic matter in the solid matter that has adhered to the spray-drying tower may cause combustion and cause trouble.
  • the temperature of the gas discharged from the drying tower is usually preferably from 70 to 125, more preferably from 80 to 115 ° C. If it is higher than this range, the thermal efficiency of the drying tower decreases.
  • Step (c) is a step of supporting a surfactant on the base granules obtained in step (b).
  • the method of supporting the surfactant on the base granules can be performed, for example, using a known batch-type or continuous-type mixer.
  • the method of charging the base granules and the surfactant to the mixer can be, for example, the following various methods.
  • the methods (1) to (3) are performed while the mixer is operating.
  • the base granules are charged into a mixer, and then a surfactant is added.
  • a surfactant is added.
  • the above (1) is particularly preferable. Further, it is preferable that the surfactant is added in a liquid state, and it is preferable that the surfactant in a liquid state is sprayed and supplied.
  • surfactants those which exist in a solid or base state even when the temperature is raised within a practical temperature range, are preliminarily reduced in viscosity, for example, a nonionic surfactant or a nonionic surfactant.
  • a surfactant mixture or aqueous solution can be prepared by dispersing or dissolving in an aqueous surfactant solution or water, and can be added to the base particles in the form of the mixture or aqueous solution. According to this method, a surfactant existing in a solid or paste state can be easily added to the base granules, and it is advantageous for the production of detergent particles containing mononuclear detergent particles.
  • Low viscosity surfactant or water and solid The mixing ratio of the surfactant in the form of a paste or paste is preferably within the viscosity range in which the resulting mixed solution or aqueous solution can be sprayed.
  • boroxixylene dodecyl ether and sodium dodecylbenzenesulfonate are used. If so, by adjusting the ratio of the two within a range of 1: 1.4 or less, a surfactant mixture that can be easily sprayed can be obtained.
  • Examples of the method for producing the above mixed liquid include a method in which a low-viscosity surfactant or a solid or base-surfactant is added to water and mixed, or a method in which a surfactant is used in a low-viscosity surfactant or in water.
  • a surfactant mixture may be prepared by neutralizing the acid precursor with an alkaline agent (for example, aqueous sodium hydroxide solution or aqueous sodium hydroxide solution).
  • an acid precursor of an anionic surfactant may be added before the addition of the surfactant, simultaneously with the addition of the surfactant, during the addition of the surfactant, or after the addition of the surfactant. It is possible.
  • an anionic surfactant acid precursor By adding an anionic surfactant acid precursor, the surfactant is highly blended, the oil absorption capacity of the base granules is controlled, and the non-ionic surfactant of the detergent particles is prevented from bleeding, and the fluidity is improved. Physical properties such as quality can be improved.
  • Examples of the acid precursor of the anionic surfactant that can be used in the present invention include: alkyl benzene sulfonic acid, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, ⁇ -olefin sulfonic acid, and polysulfonic acid.
  • Examples include fatty acids, alkyl or alkenyl ether carboxylic acids, and fatty acids. Particularly, it is preferable to add the fatty acid after the addition of the surfactant from the viewpoint of improving the fluidity of the detergent particles.
  • the amount of the acid precursor of the anionic surfactant to be used is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base particles.
  • the amount of the acid precursor of the anionic surfactant is in this range, the mononuclear properties of the particles in the detergent particle group tend to be maintained, and therefore, good high-speed solubility is exhibited.
  • a method for adding the acid precursor of the anionic surfactant a liquid liquid at room temperature is sprayed. It is preferable to supply by spraying, and those which are solid at room temperature may be added as a powder or may be supplied after being melted and then sprayed. However, when the powder is added, it is preferable to raise the temperature of the detergent particles in the mixer to a temperature at which the powder melts.
  • a known mixer can be used as a device preferably used in the step (C).
  • Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.
  • high speed mixer manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.
  • vertical granulator manufactured by Baurek Co., Ltd.
  • Ladyge mixer manufactured by Mizaka Giken Co., Ltd.
  • Proshare mixer produced by Taiheiyo Kie Co., Ltd.
  • Nauta mixer produced by Hosokawa Micron Corp.
  • a preferred mixer is a device that hardly applies a strong shearing force to the base granules (hardly breaks the base granules) from the viewpoint of producing a detergent particle group containing a large amount of mononuclear detergent particles. From the viewpoint of the dispersion efficiency of the agent, a device having high mixing efficiency is preferred.
  • a horizontal mixing tank having a stirring shaft at the center of the cylinder and a stirring blade attached to this shaft to mix powders (horizontal mixing machine). Ge mixer, pro-share mixer, etc.
  • a surfactant may be supported on the base granules using a continuous apparatus of the above mixer.
  • continuous mixers other than those described above include, for example, a flexomix type (manufactured by Parek Co., Ltd.) and a turbulizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the melting point of the surfactant is 45 to 100 ° C. and the molecular weight is 100 to 300 ° C.
  • a water-soluble nonionic organic compound hereinafter referred to as a “melting point enhancer”
  • this aqueous solution before adding a surfactant, simultaneously with adding a surfactant, during adding a surfactant, or after adding a surfactant, or after adding a surfactant. It is also possible to mix and add to the activator in advance.
  • the melting point increasing agent By adding the melting point increasing agent, the caking property and the bleeding property of the surfactant in the detergent particles can be suppressed.
  • the melting point increasing agent that can be used in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and borooxy. Ethylene alkyl ether, Pluronic type nonionic surfactant, etc.
  • the amount of the melting point increasing agent to be used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the base granules. This range is preferable from the viewpoint of maintaining the mononuclear property of the detergent particles contained in the detergent particle group, rapid solubility, and suppression of spotting and caking properties.
  • As a method of adding the melting point increasing agent it is possible to mix the surfactant and the surfactant in advance by an arbitrary method, or to add the melting point increasing agent after the addition of the surfactant. It is advantageous for suppression of.
  • the temperature in the mixer be increased to the melting point of the surfactant or higher to perform mixing.
  • the temperature for raising the temperature may be higher than the melting point of the surfactant added to promote the loading of the surfactant, but in a practical range, it exceeds the melting point and exceeds the melting point by 5O'C.
  • the temperature is preferably up to a high temperature, more preferably 10 ′ (up to 30 ° C.) higher than the melting point.
  • the anionic surfactant More preferably, the temperature is raised to a temperature at which the acid precursor of the surfactant can react, and the mixing is carried out.
  • the batch mixing time for obtaining a suitable detergent particle group and the average residence time in continuous mixing are preferably from 1 to 20 minutes, more preferably from 2 to 10 minutes.
  • a step of drying during and / or after mixing excess water may be included.
  • the powdered surfactant and Z or powder builder before, simultaneously with, during or after the addition of the surfactant. By adding the powder builder, the particle size of the detergent particles can be controlled and the detergency can be improved.
  • powder builder means an agent for enhancing the detergency of powders other than surfactants.
  • bases exhibiting sequestering ability such as zeolite and citrate
  • bases exhibiting an alkaline ability such as sodium carbonate and carbonated lime
  • sequestering metals such as crystalline silicates This refers to bases that have both the ability and strength, as well as bases that increase the ion strength, such as sodium sulfate.
  • the crystalline silicate described in the lower right column, line 18 to the upper right column, page 4, line 3 (especially the silicates in Table 2 are preferred) can be used as a powder builder.
  • an alkali gold silicate having a Si 0 2 / M 20 (where M represents an alkali metal) of 0.5 to 3.2, preferably 1.5 to 2.6 is suitably used.
  • the amount of the powder builder used is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules.
  • the amount of the detergent powder builder used is within this range, the mononuclear property of the detergent particles contained in the detergent particle group is maintained, good high-speed solubility is obtained, and a control of the particle diameter is also suitable. It is.
  • the surface modification step of adding such various surface coating agents may be performed in one step or in two steps.
  • the surface modification step is preferable.
  • the apparatus used in the surface modification step is not particularly limited, and a known mixer can be used, but the mixer exemplified in the step (c) is preferable.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 10 or less, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ .
  • the average particle diameter of the fine powder is measured by a method using light scattering, for example, a part analyzer (manufactured by Horiba, Ltd.) or a measurement by microscopic observation. Further, it is preferable that the fine powder has high ion exchange ability and high alkali ability from the viewpoint of washing.
  • the fine powder is preferably an aluminosilicate, and may be either crystalline or amorphous.
  • fine powders such as sodium sulfate, calcium silicate, silicon dioxide, bentonite, talc, clay, amorphous silica derivatives, and silicate compounds such as crystalline silicate compounds are also preferable.
  • metal stones having a primary particle of 0.1 to 1 Otm, powdered surfactants (for example, alkyl sulfates) and water-soluble organic salts can also be used.
  • a crystalline silicide compound When a crystalline silicide compound is used, it is preferably used in combination with a fine powder other than the crystalline silicide compound for the purpose of preventing deterioration of the crystalline silicate due to aggregation or the like of moisture absorption or carbon dioxide absorption gas.
  • the amount of the fine powder used is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the detergent particles.
  • the amount of the fine powder used is in this range, the flowability is improved and a good feeling of use is given to consumers.
  • liquid material examples include a water-soluble polymer and a fatty acid, which can be added in an aqueous solution or in a molten state.
  • a water-soluble polymer examples include a fatty acid, which can be added in an aqueous solution or in a molten state.
  • water-soluble polymer examples include carboxymethylcell ⁇ -ose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, and polycarboxylates such as a co-polymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof.
  • the amount of the water-soluble polymer used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the detergent particles.
  • the amount of the water-soluble polymer used in this range is a powder that maintains the mononuclear properties of the detergent particles contained in the detergent particle group, obtains good high-speed solubility, and has good fluidity and anti-caking properties. You can get your body.
  • the fatty acid examples include a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • the amount of the fatty acid used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the detergent particles containing mononuclear detergent particles. .
  • the detergent particles of the present invention can contain polynuclear detergent particles.
  • the polynuclear detergent particles may be those obtained by aggregating the base granules constituting the mononuclear detergent particles described in the above item 4 or those formed by aggregating water-soluble salts such as sodium carbonate as nuclei. It is preferable that bubbles of a predetermined size can be generated.
  • the base granules constituting the above-mentioned mononuclear detergent particles uneven distribution of the base granules also contributes, and the high-speed dissolution is further improved.
  • the base granules in the above-described mononuclear detergent particles can be used, and the surfactants that can be supported on the base granules can also use the surfactants in the above-described mononuclear detergent particles. Also, by increasing the amount of surfactant, polynuclear detergent particles can be easily formed. Can be. In addition, a foaming agent such as baking soda or percarbonate may be used to promote the dissolution between base granules.
  • the detergent particles of the present invention have a high solubility.
  • the fast solubility of the detergent particles defined in the present invention is confirmed by the method described in the above item 4.2.2.
  • the detergent particles of the present invention show a high dissolution rate similar to that of the detergent particles containing mononuclear detergent particles, and have higher solubility than conventional detergents.
  • the values of the detergent particle group containing mononuclear detergent particles in Sections 4.2.3 to 4.2.7 are used. It is preferable to show the same physical properties as in the case.
  • the detergent composition of the present invention comprises: (a): a detergent particle group containing mononuclear detergent particles and a detergent particle group containing Z or polynuclear detergent particles; and (b): a detergent particle other than the component (a).
  • a detergent particle group containing mononuclear detergent particles and a detergent particle group containing Z or polynuclear detergent particles
  • a detergent particle other than the component (a) Contains added detergent components (eg, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, defoamers, bleaches, bleach activators, etc.).
  • the detergent composition preferably contains 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more of the detergent particles containing mononuclear detergent particles and Z or the polynuclear detergent particles of the present invention in the detergent composition. % By weight, more preferably 80% by weight or more. As a result, a detergent composition having high solubility can be provided.
  • a detergent composition in the process of dissolving the detergent composition in water, bubbles having a diameter of 1/10 or more of the particle diameter of the particles constituting the detergent composition are released from the inside of the particles and dissolved.
  • the particles constituting the detergent composition preferably account for at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, and even more preferably at least 80% by weight, of all the particles constituting the detergent composition. Occupy.
  • the detergent composition of the present invention has fast solubility, the fast solubility
  • Base granule group 1 was prepared by the following procedure.
  • the slurry was sprayed at a spray pressure of 25 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the spray drying tower.
  • the high-temperature gas supplied to the spray-drying tower was supplied at a temperature of 225 ° C from the bottom of the tower, and was discharged at a temperature of 105 ° C from the top of the tower.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained base particle group 1.
  • FIG. 8 shows an example of a SEM image of the cut surface of the base granule group 1 when measuring the abductor diameter and stomata inside the particle.
  • Neoperex F 6 5 (manufactured by Kao Corporation)
  • Base granules 2 to 4 were prepared using the same method.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of each base granule group.
  • 9 to 11 show examples of SEM images of the cut surface when measuring the particle diameter and the pore diameter inside the particles for each of the base granules 2 to 4.
  • pores having a pore diameter of 1Z10 to 4Z5 of the particle diameter were confirmed in 85% of the particles (the average value of the pore diameter Z particles in the above 85% particles was 2%).
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant to the base particle group 1 at a ratio shown in Table 2 and supporting the surfactant. 23 parts by weight of the nonionic surfactant shown in Table 2 were heated to 50 ° C. Next, 100 parts by weight of the above base granules were put into a Lady Demixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity 20 L, with jacket), and the main shaft (150 rm) and the chopper (4000 rpm) were stirred. Started. In addition, hot water of 6 O'C was flowed through the jacket at 10 LZ. The above-mentioned nonionic surfactant was added thereto for 2 minutes, and then stirred for 4 minutes and discharged.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • Neoberex F65 sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Neoberex FS dodecylbenzenesulfonic acid
  • the compounding amount indicates parts by weight.
  • 1 part by weight of the nonionic surfactant shown in Table 2 and 2 parts by weight of polyethylene glycol were heated and mixed at 70 ° C. to prepare a mixed solution.
  • 100 parts by weight of the base granule group was charged into the same mixer as in Example 1, and stirring of the main shaft (150 rpm) and the chopper (400 rpm) was started. Note that hot water at 75 ° C was flowed through the jacket at 10 LZ. The mixed solution was added thereto for 2 minutes, and then stirred for 4 minutes. Further, the surface of the particles of the detergent particles was coated with 10 parts by weight of a crystalline aluminosilicate.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • FIG. 12 shows an example of the SEM image of the cut surface when the particle diameter and the pore diameter inside the particle were measured for the detergent particle group.
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant and the like to the base granule group 1 at the ratio shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 4 As a result of observing the dissolution behavior of the detergent particles in the same manner as in Example 1, it was confirmed that bubbles having a particle diameter of 1 Z 10 or more were released from 88% of the particles (see above-mentioned 8 8 The average value of the bubble diameter / particle diameter released from% of the particles was 2.7 Z5.)
  • Example 4 The average value of the bubble diameter / particle diameter released from% of the particles was 2.7 Z5.
  • an acid precursor of the anionic surfactant is used, and the nonionic surfactant is added to the mixer without mixing with the acid precursor.
  • the detergent particles of the present invention were obtained by adding an acid precursor (dodecylbenzenesulfonic acid) of a surfactant to a mixer.
  • Base granule group 1 was used as the base granule group.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 5 As a result of observing the dissolution behavior of the detergent particles in the same manner as in Example 1, it was confirmed that bubbles having a diameter of 1/10 or more were released from 86% of the particles (see above 86 % Of the bubbles released from the particles had an average value of the Z particle diameter of 2.8Z5.)
  • Example 5
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant and the like to the base granule group 1 at the ratio shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • the pore size of the 86% There were pores that were 1/1/10 to 4/5.
  • Example 6 Furthermore, as a result of observing the dissolution behavior of the detergent particles in the same manner as in Example 1, it was confirmed that bubbles having a diameter of 1/10 or more were released from 88% of the particles (the above-mentioned 8 8 % The average value of the bubble diameter Z particle diameter released from the particles was 2.9-5.)
  • Example 6
  • Example 3 The same method as in Example 3 was adopted, except that the base granule 1 was sieved as the base granule, and the base granules classified between the 125 ⁇ m and 180 zm sieves were used. Thus, a detergent particle group was obtained.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • the detergent granules of the present invention were obtained by adding the enzyme granules to the detergent particles of Example 3 at the ratios shown in Table 3.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained detergent composition.
  • the detergent composition of the present invention was obtained by adding the enzyme granules to the detergent particles of Example 6 at the ratios shown in Table 3.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained detergent composition.
  • the enzyme of the granulated enzyme in Table 3 was Savinase 18T type W manufactured by Novo.
  • a detergent particle group having high solubility and a detergent composition containing the same are provided. This not only has the effect of improving the washing power by dissolving the washing components into the washing bath faster, but also reduces the hand washing course, weak stirring course, speed washing, etc. used in recent fully automatic washing machines. A great effect on the quality that no detergent is left undissolved even with mechanical power or short washing time is achieved.

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Description

明 細 書 洗 剤 粒 子 技術分野
本発明は高速溶解性の洗剤粒子群及びその製法並びにその洗剤粒子群を含有す る洗剤組成物に関する。 背景技術
近年上市されている洗濯機は、 『洗濯を簡単に済ませてしまいたい』 という消 費者ニーズに対応し、 大容量化 （一度に多くの衣類が洗える） 傾向にあり、 また 洗濯時間に短時間洗濯モードの設定等がなされている。 更に 『衣類を大切に洗い たい』 というニーズに対し、 弱攪拌モードの設定が行われ、 衣類いたみの軽減を 訴求している。 加えて、 環境 ·エネルギーや経済性への対応から、 節水、 低温洗 濯、 運転時間の短縮への潮流がある。
この潮流は、 いずれも洗濯機の仕事量 （機械力 X時間の意） を低下させる方向 であり、 その結果、 洗剤粒子の溶解速度の低下によって洗浄力の劣化が生じ、 洗 濯終了時に粉末洗剤の溶け残り、 洗剤粒子の衣類残留が増大することがある。 これらの解決を試みた従来の技術として、 特開平 5 - 2 4 7 4 9 7号公報には 、 ゼォライト含有のクラッチヤースラリーを調製する際に、 クェン酸塩を添加し て、 噴霧乾燥して得られるビーズの強度を向上させ、 そのビーズに界面活性剤を 塗布して、 高い溶解性特性を有する洗剤組成物の製法が開示されている。
また、 特表平 3— 5 0 4 7 3 4号公報には、 ゼォライト 4 5〜7 5重量％、 石 鹼 1〜6重量％、 ボリマー 1〜 1 2重量％、 硫酸ナトリウム 0〜2 5重量％、 ノ 二オン 0〜5重量％、 水 1 0〜2 4重量％を含有し、 高い吸着能により界面活性 剤を担持し、 界面活性剤を担持された粒状吸着剤は良好な洗濯機への分配性挙動 を有する旨の記載がある。
しかしながら、 これらの公報は、 上述の技術的な課題を十分に解決し得るもの ではなく、 特に高速で溶解可能な洗剤を意図する技術については全く開示されて いない。
そこで現在までに市販されている代表的な粉末洗剤について、 本発明で規定す る 5 °Cの水へ投入 6 0秒後および 3 0秒後の溶解率を本明細書に記載の測定方法 に従って測定を行ってみた。 その結果、 6 0秒後の溶解率の評価では、 日本で市 販されているものは 6 4 %〜8 7 % (代表的コンパクト洗剤 9種） の範囲であり 、 米国で市販されているものは 7 5 %〜8 8 % (代表的コンパクト洗剤 4種） の 範囲であり、 欧州で市販されているものは 5 7 %〜7 0 % (代表的コンパクト洗 剤 3種） の範囲であり、 アジア ·オセアニアで市販されているものは 6 4 %〜 6
9 % (代表的コンパク ト洗剤 2種） の範囲であった。 また、 3 0秒後の溶解率の 評価では、 日本で市販されているものは 5 5 %〜7 3 % (同上） の範囲であり、 米国で市販されているものは 6 5 %〜8 1 % (同上） の範囲であり、 欧州で市販 されているものは 4 0 %〜6 0 % (同上） の範囲であり、 アジア ·オセアニアで 市販されているものは 5 5 %〜6 0 % (同上） の範囲であった。 これらの溶解速 度では、 先に挙げた低機械力化の潮流に十分対応できていない。 発明の開示
本発明の目的は、 上記課題に対応すべく、 水への投入後素早く溶解し得る高速 溶解性の洗剤粒子群及びその製法、 並びにその洗剤粒子群を含有する洗剤組成物 を提供することにある。
本発明の要旨は、
〔 1〕 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 u rn, 嵩密度が 5 0 0 g リッ トル以上の洗 剤粒子群であって、 該洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子怪の 1 Z 1 0以上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5 eCの水に 該洗剤粒子群を投入し以下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8
8 0 1規定の標準篩 （目開き 74 μτη に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗 剤粒子群の溶解率が 90%以上である洗剤粒子群、 若しくは 30秒間攪拌して同 様に算出される洗剤粒子群の溶解率が 82%以上である洗剤粒子群、
攪拌条件 （以下、 試験攪拌条件という） ： 1 リッ トルの硬水 （7 1. 2mgC a C03 Zリットル、 C aZMgのモル比 7Z3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し 、 1 リツ トルビーカ一 （内径 1 05 mm) 内で攪拌子 （長さ 35 mm. 直径 8 m m) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r pm
溶解率 （％) = { 1— (T/S) } X 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： 1 05での温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケ一夕一 （25°C) 内で 3 0分間保持する） (g)
〔2〕 平均粒径が 1 50〜5 00 m, 嵩密度が 5 0 0 gZリッ トル以上の洗 剤粒子群であって、 洗剤粒子群は、 水不溶性無機物、 水溶性ポリマー及び水溶性 塩類を含有するベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子の集合体であ つて、 該ベース顆粒はその構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマ 一及び Z又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有し、 かつ 5での水に該洗剤粒 子群を投入し試験攪拌条件にて 60秒間攪拌して J I S Z 88 0 1規定の標 準篩 （目開き 74 m) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤粒子群の溶解 率が 9 0%以上である洗剤粒子群、 若しくは 30秒間攪拌して同様に算出される 洗剤粒子群の溶解率が 82%以上である洗剤粒子群、
〔3〕 以下の工程を有する、 前記 〔1〕 又は 〔2〕 記載の洗剤粒子群の製法： 工程 （a) ：水不溶性無機物、 水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有するスラリ 一であって、 該水溶性ポリマー及び該水溶性塩類である水溶性成分の 60重量％ 以上が溶解したスラリーを調製する工程、
工程 （b) ：工程 （a) で得られたスラ リーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製 する工程、
工程 （c) ：工程 （b) で得られたベース顆拉群に界面活性剤を添加して担持さ せる工程、
〔4〕 前記 〔1〕 又は 〔2〕 記載の洗剤粒子群を 50重量％以上含有してなる 洗剤組成物、
C 5〕 平均粒径が 1 50〜 500 m、 嵩密度が 500 gZリツ トル以上の洗 剤組成物であって、 該洗剤組成物は水に溶解する過程において粒子径の 1Z1 0 以上の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5ての水に該洗剤 組成物を投入し、 試験攪拌条件にて 60秒間攪拌して J I S Z 8801規定 の標準篩 （目開き Ί 4 ^m) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤組成物の 溶解率が 90%以上である洗剤組成物、 若しくは 30秒間攪拌して同様に算出さ れる洗剤組成物の溶解率が 82%以上である洗剤組成物、 に関する。 図面の簡単な説明
第 1図はそのままの状態のベース顆粒群 1又はベース顆粒群 1を均一にすり潰 した状態のものを FT— I RZP ASで測定した結果を比較した図である。 実線 はそのままの状態のベース顆粒群のデータであり、 破線は均一にすり潰した状態 のベース顆粒群のデータである。
第 2図は SEMによるベース顆粒群 1中の粒子構造 （X 400 ) の一例を示す 写真である。
第 3図は EDS分析 （Na分布） によるべ一ス顆粒群 1中の粒子構造 （x 40 0) の一例を示す写真である。
第 4図は EDS分析 （A 1分布） によるベース顆粒群 1中の粒子構造 （X 40 0) の一例を示す写真である。
第 5図は EDS分析 （S〖分布） によるベース顆粒群 1中の粒子構造 （X 4 0 0) の一例を示す写真である。
第 6図は EDS分析 （S分布） によるベース顆粒群 1中の粒子構造 （X 4 00 ) の一例を示す写真である。
第 7図は S EM写真による実施例 1の洗剤粒子群中の単核性洗剤粒子の粒子構 造 （X 4 0 0 ) の一例を示す写真である。
第 8図は SEM写真によるベース顆粒群 1中の粒子構造 （X 4 0 0 ) の一例を 示す写真である。
第 9図は SEM写真によるベース顆粒群 2中の粒子構造 （X 40 0 ) の一例を 示す写真である。
第 1 0図は SEM写真によるベース顆粒群 3中の粒子構造 （X 40 0 ) の一例 を示す写真である。
第 1 1図は SEM写真によるベース顆粒群 4中の粒子構造 （X 4 0 0) の一例 を示す写真である。
第 1 2図は S EM写真による実施例 2の洗剤粒子群中の単核性洗剤粒子の粒子 構造 （X 4 0 0) の一例を示す写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明における洗剤粒子とは、 界面活性剤及びビルダ一等を含有してなる粒子 であり、 洗剤粒子群とはその集合体を意味する。 そして洗剤組成物は、 洗剤粒子 群を含有し、 さらに洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分 （例えば、 蛍光染 料、 酵素、 香料、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤等） を含有する組成物を意味す る o
1. 高速溶解性の機構 1 . 1 気泡放出による高速溶解性
従来のコンパクト洗剤粒子は、 洗剤粒子の表面近傍から徐々に溶解する溶解挙 動を示すために、 完全に溶解するまでに比較的長い時間を必要とする。
一方、 本発明の洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子径の 1 Z 1 0以 上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子 （以下、 気泡放出洗剤粒子とい う） を含有し、 この気泡放出洗剤粒子は、 水に溶解する過程において、 まず、 粒 子内部に少量の水が浸入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、 次 いで、 該粒子内部に大量の水が浸入することによって粒子自体が崩壊 （粒子の自 己崩壊） し、 表面近傍からの溶解のみならず、 粒子内部からの溶解及び崩壊が起 こる。
このような溶解挙動は、 気泡放出洗剤粒子を水に溶解した場合に、 該粒子の粒 子径の 1 Z 1 0以上、 好ましくは 1ノ5以上、 より好ましくは 1 Z 4以上、 さら に好ましくは 1 Z 3以上の径の気泡 （以下、 所定の大きさの気泡という） を放出 する現象として、 デジタルマイクロスコープゃ光学顕微鏡等で確認することがで きる。 これに対して従来のコンパクト洗剤粒子では、 発生する殆どの気泡の大き さは洗剤粒子径の 1ノ1 0未満に過ぎず、 粒子自体を自己崩壊させるには至らな レ、。 そのため本発明の洗剤粒子群のような十分な高速溶解性が得られない。 尚、 気泡放出洗剤粒子は、 水に静置状態にて溶解させた場合、 1 2 0秒以内に所定の 大きさの気泡が発生することが好ましく、 6 0秒以内がより好ましく、 4 5秒以 内がさらに好ましい。
この気泡放出による高速溶解性を有する気泡放出洗剤粒子は、 所定の大きさの 気泡を放出可能な気孔 （単数個でも複数個でもよい） を有していれば良く、 特に 、 粒子の形態、 構造に限定されない。 例えば、 第 4項で後述する単核性の洗剤粒 子であっても良く、 単核性以外、 例えば単核性のベース顆粒を凝集させた洗剤粒 子 （以下、 多核性洗剤粒子という。 第 6、 7項で述べる。 ） であっても良い。 ま た、 気泡放出洗剤粒子は洗剤粒子群に 6 0重量％以上含有されることが好ましく 、 8 0重量％以上がより好ましい。
気泡径は次のように測定する。
ガラスシャーレ （内径 5 0mm) の底面中心に両面テープを装着する。 洗剤粒 子群を両面テープ上に付着させる。 先ずデジタルマイクロスコープを用いて得ら れる画像から個々の粒子についての円相当径 （ひ um) を測定する。 デジタルマ イクロスコープとしては例えば KE YEN CE社製 VH— 6 3 0 0を用いること ができる。
続いてガラスシャーレに 2 O'Cのイオン交換水を 5mL注入し、 測定対象の個 々の粒子についての溶解挙動を観察する。 粒子内部から気泡が放出される場合、 気泡が粒子から離脱する瞬間の画像から気泡の円相当径 を測定する。 尚、 粒子内部から複数個の気泡が放出される場合にはそれぞれの気泡について測 定した円相当径の最大値を umとする。 そして粒子径に対する気泡径の比 （/8 / ) をそれぞれの粒子について求める。
好ましい気泡放出洗剤粒子では、 該拉子の内部に粒子径の 1 0〜4ノ5の 、 好ましくは 1 Z5〜4Z5の径の気孔が存在することが好ましい。
気孔径は次のように则定することができる。
選択された粒子を壊さない様にメス等で最大粒子径を含む面で切断する。 切断 面を走査型電子顕微鏡（SEM) で観察し、 切断粒子の切断面の円相当径 （粒子 径） （γ m) 及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径 (気孔径） {δ μτη) を測定する。 なお、 複数個の気孔が確認される場合には、 その中で最も大きい気孔についての円相当径を d mとする。 そして粒子径に対 する気孔径の比 （5Ζτ を求める。
気泡放出洗剤粒子が単核性であることが、 溶解速度を飛躍的に高める観点から 好ましい。
また、 気泡放出洗剤粒子が第 2項で後述するベース顆粒により構成される場合 、 ベース顆粒はそ内部に粒子径の 1 Z 1 0〜4Ζ5の、 好ましくは 1 Ζ5〜4Ζ 5の径の気孔が存在する構造が好ましい。 気孔径は、 前述の方法で測定すること ができる。
1 . 2 ベース顆粒の偏在性による高速溶解性
本発明の洗剤粒子群に含有される洗剤粒子において、 前記のような気泡放出に よる溶解機構とは別に、 あるいは前記の溶解機構と共に粒子表面からの高速溶解 性が認められる。 その特徴としては、 水不溶性無機物、 水溶性ボリマ一及び水溶 性塩類を含有するベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子であつて、 該ベース顆粒の構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ボリマー及び Z又 は水溶性塩類が多く存在する偏在性 （以下、 ベース顆粒の偏在性という） を有す ることにある。 そして表面近傍に水溶性物質が多く偏在したベース顆粒は、 水中 で表面近傍の水溶性成分がより早く溶解して、 該洗剤粒子の粒子表面からの崩壊 が促進される溶解挙動を示すことにより、 高速溶解性を発現することができる。 尚、 高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、 前記のような偏在性を 有すると共に、 さらに気泡放出洗剤粒子である。 この場合において単核性洗剤粒 子のみならず、 多核性洗剤粒子であってもよい。 尚、 単核性洗剤粒子の定義は第
4項で後述する。 そして、 ベース顆粒の偏在性の確認は第 3項で後述する。
2 . ベース顆粒の組成
本発明の洗剤粒子群に含有される洗剤粒子を構成するベース顆粒は、 主として 、 水不溶性無機物 （A) 、 水溶性ポリマー （B ) 、 水溶性塩類 （C ) から構成さ れているものであって、 界面活性剤を担持させるために使用される顆粒をいい、 その集合体をベース顆粒群という。
( A ) 成分の水不溶性無機物としては、 1次粒子の平均粒径が 0 . 1〜2 0 mのものが好ましく、 例えば、 結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、 二酸 化珪素、 水和珪酸化合物、 パ一ライト、 ベントナイト等の粘土化合物等があるが 、 結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、 二酸化珪素、 水和珪酸化合物が好 適であり、 中でも結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
(B) 成分の水溶性ボリマ一としては、 カルボン酸系ボリマ一、 カルボキシメ チルセルロース、 可溶性澱粉、 糖類等が挙げられるが、 中でもカルボン酸系ポリ マーが好ましい。
分子量が数千〜 1 0万程度の下記の式 （ I) で表されるコボリマー及び 又は 式 （II) で表されるホモボリマー等のカルボン酸系ポリマーを配合することが好 ましい。 なおコポリマーは一般的にランダム重合である。
Z -)— — ^ CH CH ( I) m I I
COOM COOM
(式中、 Zは炭素数 1〜8のォレフイン、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン 酸、 メタリルスルホン酸等であって、 （無水） マレイン酸、 又はマレイン酸塩と 共重合可能なモノマーを表し、 m及び nはコポリマーの分子量が数百〜 1 0万を 示すような値である。 Mは Na、 K、 ΝΗ4 、 ァミン、 Ηである。 ）
(II) q
(式中、 Pは単独重合可能なモノマーであり、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレ イン酸等がその例である。 qはホモポリマーの分子量が数百〜 1 0万を示すよう な値である。 ホモポリマーは N a、 K、 ΝΗ4 塩となっている。 ）
これらのカルボン酸系ボリマーの中でァクリル酸—マレイン酸コボリマーの塩 とポリアクリル酸塩 （N a、 K、 ΝΗ 4 等） が特に優れている。 分子量は 1 0 0 0〜8 0 0 0 0が好ましく、 2 0 0 0以上であって且つカルボキシル基を 1 0個 以上を有するものがさらに好ましい。
上記カルボン酸系ポリマー以外に、 ボリグリシジル酸塩等のボリマー、 カルボ キシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにボリァスパラギン酸塩等のァ ミノカルボン酸系のポリマーも使用することができる。
式 （ I ) のコボリマ一及び 又は式 （I I) のホモボリマーの配合量は、 洗剤組 成物中に、 それぞれ好ましくは 1〜2 0重量％、 より好ましくは 2〜 1 0重量％ である。
( C ) 成分の水溶性塩類としては、 炭酸根、 炭酸水素根、 硫酸根、 亜硫酸根、 硫酸水素根、 リン酸根、 ハロゲン化物等のアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 又 はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、 クェン酸塩ゃフマル酸塩等の低分 子量の水溶性有機酸塩類を挙げることが出来る。 これらの中で、 炭酸根、 硫酸根 、 亜硫酸根が好ましい。 該無機塩はベース顆粒群調製後さらに水との反応により 水和熱、 溶解熱を生じることで洗剤粒子中の気泡を熱膨張させ、 粒子の自己崩壊 を促進することから好ましい。
ここで、 炭酸ナトリウムは洗濯液中で好適な Ρ Η緩衝領域を示すァルカリ剤と して好ましい。 炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤としては、 非晶質および結晶質 の珪酸塩がある。 非晶質の珪酸塩 （水ガラス） は、 アルカリ剤として広く洗剤用 原料として用いられているが、 ベース顆粒の水不溶性無機物としてアルミノ珪酸 塩を用いた場合には、 非晶質の珪酸塩 （水ガラス） を配合すると、 難溶性の不溶 物塊を形成する性質があり、 基剤の種類や配合量に十分注意を払わなければなら ない。
また、 硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム、 亜硫酸ナトリウム等の解離度の高い塩 類は、 洗濯液のイオン強度を高め、 皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。 また、 亜 硫酸根は水道水中に含有されている次亜塩素ィォンを還元し、 酵素や香料等の洗 剤成分の、 次亜塩素イオンによる酸化劣化を防止する効果があり重要である。 ま た、 金属イオン封鎖能やアル力リ能に優れたビルダ一であるトリボリ リン酸ナト リウムの使用も、 本発明の効果を妨げるものではない。 また、 低分子量の水溶性 有機塩としては、 金属イオン對鎖能を期待して p K C a 2 +が大きく、 及び Z又は カチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。 クェン酸塩の他、 メチルイミノジ酢 酸塩、 イミノジコハク酸塩、 エチレンジ了ミンジコハク酸塩、 タウリンジ酢酸塩 、 ヒドロキンェチルイミノジ酢酸塩、 ーァラニンジ酢酸塩、 ヒドロキシィミノ ジコハク酸塩、 メチルグリシンジ酢酸塩、 グルタミン酸ジ酢酸塩、 ァスパラギン ジ酢酸塩、 セリンジ酢酸塩等を挙げることが出来る。 ここで洗浄力の点から、 タ ゥリンジ酢酸塩、 ヒドロキンェチルイミノジ酢酸塩、 β— Ύラニンジ酢酸塩、 ヒ ドロキシイミノジコハク酸塩、 メチルグリシンジ酢酸塩、 グルタミン酸ジ酢酸塩 、 了スパラギンジ酢酸塩、 セリンジ酢酸塩が好ましい。
また、 硫酸根、 亜硫酸根等の淤酸根とは異なる陰イオンやカリウムやアンモニ ゥム等のナトリウ厶とは異なる陽イオンをベース顆粒中に混在させると、 耐ケ一 キング性の点で効果がある。 また、 アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン 性界面活性剤を 5〜 2 5重量％配合しても同様の効果が発揮される。
ベース顆粒の組成としては、 成分 （Α ) の水不溶性無機物は 2 0〜9 0重量％ が好ましく、 3 0〜7 5重量％がより好ましく、 4 0〜7 0重量％が最も好まし い。 成分 （Β ) の水溶性ポリマーは 2〜3 0重量 が好ましく、 3〜2 0重量％ がより好ましく、 5〜2 0重量％が最も好ましい。 成分 （C ) の水溶性塩類は 5 〜7 8重量 が好ましく、 1 0〜7 0重量％がより好ましく、 1 0〜6 7重量％ がさらに好ましく、 2 0〜6 0重量％が特に好ましく、 2 0〜5 5重量％が最も 好ましい。 これらの範囲内であれば、 ベース顆粒はその表面近傍が水溶性成分で 被覆された構造をとる上で好適であり、 粒子表面の被覆層が十分に形成され、 粒 子強度が十分となる。 また、 洗剤組成物の溶解性の点でも好ましい。
また、 ベース顆粒中にこれら （Α ) 〜 （C ) の 3成分以外に、 界面活性剤や、 洗剤組成物に好適な蛍光染料、 顔料、 染料等の補助成分を含んでも構わない。 所望の粒子強度、 嵩密度を得るために、 界面活性剤は本質的にはベース顆粒の 必須成分として必要ではないが、 後述の第 5項の工程 （a) で調製するスラリー 中へ添加することにより工程 （b) での乾燥効率の向上のために添加してもよい 。 添加量としてはスラリー中に 1 0重量％以下が好ましく、 1〜1 0重量 がよ り好ましく、 2〜8重量％が最も好ましい。 なお、 これらの配合量はスラリーの 固形分を基準にした値である。
ベース顆粒の担持能が高ければ高いほど、 多くの界面活性剤を添加してもなお 高速溶解性が発現され易い。
ベース顆粒の担持能を向上させる因子としては、 例えば、 （A) 成分の水不溶 性無機物に担持能 （吸油能） の大きい基剤を用いることが挙げられる。 好適な基 剤は、 例えば、 A型ゼオライトであり、 金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好 ましい。 ここで、 A型ゼォライ卜の、 J I S K 51 01法による吸油能の値 は 40〜5 OmLZl 00 gである （例えば、 商品名： トヨビルダー；東ソ一 （ 株） 社製が挙げられる。 ） 。 その他、 P型 （例えば商品名 D 0 u c i 1 A 24 や ZSE 064等； Cr o s i i e l d社製：吸油能 60〜1 50mLZl 00 g) や X型 （例えば商品名： We s s a l i t hXD : De gu s s a社製：吸 油能 80〜1 0 OmLZl 00 g)が挙げられる。 また、 金属イオン封鎖能は低 いが、 高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノシリケ一ト等も水不溶 性無機物として用いることが出来る。 例えば特開昭 62— 1 9 141 7号公報第 2頁右下欄第 1 9行〜第 5頁左上欄第 1 7行 （特に初期温度は 1 5〜 60ての範 囲が好ましい。 ）、 特開昭 62- 1 9 1 1 9号公報第 2頁右下欄第 20行〜第 5頁左下欄第 1 1行 （特に吸油量は 1 7 OmLZl 00 gが好ましい。 ） に記載 の非晶質アルミノシリゲートや、 特開平 9一 1 32794号公報第 1 7欄第 46 行〜第 1 8欄第 38行、 特開平 7— 1 0526号公報第 3欄第 3行〜第 5欄第 9 行、 特開平 6 - 2278 1 1号公報第 2欄第 1 5行〜第 5欄第 2行、 特開平 8 - 1 1 9622号公報第 2欄第 1 8行〜第 3欄第 47行に記載されている非晶質ァ ルミノシリケ一ト （吸油能 285 mL/l 00 g) 等を挙げることが出来る。 例 えば、 トクシール NR (徳山ソ一ダ （株） 社製：吸油能 210〜27 OmLZl 00 g) 、 フローライト （同：吸油能 400〜600mLZl 00 g；) 、 T I X 0 LEX 25 (韓仏化学社製：吸油能 220〜27 OmLZ 1 00 g)、 サイロ ピュア （富士ディビソン （株） 社製：吸油能 240〜28 OmLZl 00 g) 等 の吸油担体を用いることが出来る。 特に吸油担体としては特開平 5— 51 00号 公報第 4欄第 34行〜第 6欄第 1 6行 （特に、 第 4欄第 43〜 49行の吸油担体 ) ゃ特開平 6 - 1 79899号公報第 1 2欄第 1 2行〜第 1 3欄第 1 7行、 第 1 7欄第 34行〜第 1 9欄第 1 7行に記載の性質を持つものが好適である。
本発明においては、 これらの水不溶性無機物は、 単独でも、 数種のものを組み 合わせても良い。 これらの中で、 長期間の保存を経ても高い溶解性を維持する （ 変質しない） 観点から、 S iZAl (モル比） が 4. 0以下、 好ましくは 3. 3 以下のアルミノ珪酸塩が好ましい。
3. ベース顆粒の偏在性
ベース顆粒の偏在性の確認方法として、 例えばフーリエ変換赤外分光法 （FT 一 I R) や光音響分光法 （PAS) を併用する方法 （ 「FT— I RZPAS」 と 略記する。 ） を用いることができる。 FT— I RZPASは APPL I ED S PECTROSCOPY vo l. 47 1 31 1— 1 3 1 6 (1 993) に記 載されているように、 試料の表面から深さ方向における物質の分布伏態を確認す ることができる。
本発明に用いられるベース顆粒の構造を特定するための測定方法を以下に例示 する。
2種類の状態の異なるベース顆粒をセルに充塡して FT— I RZP AS測定を 行い、 それを比較することによりベース顆粒の構造を特定することができる。 つ まり、 1つはベース顆粒を目的の構造を保持した状態で FT— I RZPAS測定 を行い、 比較試料はメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態にしたベース顆粒 の FT— I RZPAS測定を行う。 FT— I RZP A Sの測定は例えば B i o— Ra d Labo r a t o r i e s社製 FTS— 60 AZ 896型赤外分光光度 計を用い、 PASセルとして MTEC社製 300型光音響検出器を使用して行う 。 測定条件は分解能 8 cm"1. スキャン速度 0. 63 cmZs、 積算 1 28回と する。 この測定条件はベース顆粒の表面から約 1 0 mまでの情報が含まれてい る。 ベース顆粒の PASスペクトルにおいて、 例えば、 炭酸ナトリウム及び硫酸 ナトリウム、 ゼォライト、 ポリアクリル酸ナトリウムの特性ピークをそれぞれ 1 434 cm— 1 (C03 の縮重伸縮振動） 、 1 1 49 c m— 1 (S 04 2 の縮重伸 縮振動） 、 1009 cnr1 (S i - 0— S iの逆対称伸縮振動） 、 及び 1 576 cm" (C02 - の逆対称伸縮振動） として、 そのピークの面積強度を読み取る 。 ベース顆粒の構造を保持した状態で測定した場合と粉砕して均一な状態で測定 した場合のそれぞれについて求めたゼォライ卜の特性ビークに対する炭酸ナトリ ゥムゃ硫酸ナトリウム等の水溶性塩類の特性ピークの相対面積強度及びゼォライ トの特性ピークに対する水溶性ポリマ一の特性ピ一クの相対面積強度を比較する ことによってベース顆粒の構造上の特徵を特定することができる。 具体的には、 内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び Z又は水溶性塩類を多く含有すると共 に表面近傍よりも内部に水不溶性無機物を多く含有するという偏在性を証明する ことが可能である。
ベース顆粒に関しては、 成分の偏在性構造を保持した状態で測定した場合のゼ ォライトの特性ピークに対する相対面積強度は、 粉砕して均一な状態として測定 した場合のゼォライ卜の特性ピークに対する相対面積強度に対してその比を求め ると、 水溶性塩類に関しては 1. 1以上、 好ましくは 1. 3以上であり、 水溶性 ポリマーについては 1. 3以上、 好ましくは 1. 5以上である。 これらの相対面 積強度を有する場合に、 偏在性構造を有すると言える。 即ち、 表面近傍に炭酸ナトリウム、 硫酸ナトリウム等の水溶性塩類及びボリァ クリル酸ナトリゥ厶等の水溶性ボリマーの含有量が相対的に多く、 より内部では ゼォライト等の水不溶性無機物の含有量が相対的に多い本発明のベース顆粒の構 造上の特徴が FT— I RZPAS測定によって確認できる。
ベース顆粒をそのままの状態又は均一にすり潸した状態で FT— I RZPAS を測定し、 ゼォライトのピーク強度で規格化した結果を第 1図に例示する。 第 1 図から、 ベース顆粒をそのままの状態で測定した場合のゼォライ卜に対する炭酸 ナトリウムと硫酸ナトリゥムの相対面積強度及びゼォライトに対するポリアクリ ル酸ナトリウムの相対面積強度が粉砕して均一な状態にして測定した場合の相対 面積強度より高くなることがわかる。 尚、 第 1図に例示したベース顆粒は、 後述 の実施例に示した本発明品のベース顆粒 1を用いた。
ベース顆粒の構造解折法のその他の例として、 エネルギー分散型 X線分光法 （ EDS) や電子プローブ微小部分析法 （EPMA) を用いることができる。 これ らの解析方法は、 試料面を電子棣で走査することによつて元素の 2次元分布を解 析することができる。
例えば、 エネルギー分散型 X線分析装置としては、 日立製 S - 4000形 電界放射形走査電子顕微鏡等の SEMに付属したホリバ製作所製 EMAX 3 770を用いることができる。 ベース顆粒中に水溶性塩類及び水不溶性無機物及 び水溶性ポリマーが含まれる場合には、 ベース顆粒粒子を樹脂で包埋し、 ミクロ トームで切り出したベース顆粒粒子の切断面の (：、 0、 Na、 A K S i、 S等 について測定した元素の分布状態は、 粒子断面の外側に Na、 Sが多く、 中心部 に Al、 S iが多い元素分布となり、 表面近傍に水溶性塩類を多く含有し、 中心 部に水不溶性無機物を多く含有するベース顆粒の構造を確認することができる。 第 2図〜第 6図に本発明に用いられるベース顆粒の SEM像及び N a、 A 1、 S i、 Sについての EDS測定結果を例示する。 尚、 例示したベース顆粒は実施 例のベース顆粒 1である。
第 3図〜第 6図から明らかなように、 ベース顆粒は、 粒子表面近傍 （粒子切断 面においては外周付近） に水溶性塩類である炭酸ナトリゥム及び硫酸ナトリゥム の特徴的な構成元素である N a、 Sの分布が多く、 粒子の中心部に水不溶性無機 物であるゼォライトの特徴的な構成元素である A 1、 S iが多く分布しているこ とがわかる。 第 3図〜第 6図において元素の分布の多い部分は明度が高い。
4 . 単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群とベース顆粒
本発明の洗剤粒子群は高速溶解性の観点より単核性洗剤粒子を含有することが 好ましい。 「単核性洗剤粒子」 とは、 ベース顆粒に界面活性剤が担持された洗剤 粒子であって、 1個の洗剤粒子の中に 1個のベース顆粒を核として有する洗剤拉 子をいう。
単核性を表現する因子として、 式 （2 ) で定義される粒子成長度を用いること ができ、 好ましくは 1 . 5以下、 さらに好ましくは 1 . 3以下である。
粒子成長度- (最終の洗剤粒子群の平均粒径） / (ベース顆粒群の平均粒径） · • ·式 （2 )
最終の洗剤粒子群とは、 ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた後の洗剤粒子 群の平均粒径、 又は該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のことをいう。 本発明において、 ベース顆粒に担持させる界面活性剤としては、 陰イオン性界 面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 両性界面活性剤、 陽イオン性界面活性剤の 1 種または組み合わせを挙げることが出来るが、 好ましくは陰イオン性界面活性剤 、 非イオン性界面活性剤である。
陰イオン性界面活性剤としては、 崁素数 1 0〜1 8のアルコールの硫酸エステ ル塩、 炭素数 8〜2 0のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、 アル キルベンゼンスルホン酸塩、 パラフィ ンスルホン酸塩、 ひ一才レフイ ンスルホン 酸塩、 ひ -スルホ脂肪酸塩、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂防酸塩 が好ましい。 本発明では特に、 アルキル鎖の炭素数が 1 0〜1 4の、 より好まし くは 1 2〜1 4の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、 対イオンとし ては、 アルカリ金属類ゃァミン類が好ましく、 特にナトリウム及び Ζ又は力リウ ム、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミンが好ましい。
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非イオン性界面活性剤としては、 ポリオキンアルキレンアルキル （炭素数 8〜 20) エーテル、 アルキルボリグリコシド、 ポリオキシアルキレンアルキル （炭 素数 8〜20) フエ二ルェ一テル、 ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸 （炭 素数 8~22) エステル、 ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸 （炭素数 8〜 22) エステル、 ボリォキシエチレンボリォキシプロピレンブロックボリマー、 や下記式（Π【） で表されるボリォキシアルキレンアルキロ一ル （炭素数 8〜22 ) ァミ ドが好ましい。
Figure imgf000019_0001
(式中、 R1 は平均炭素数 7〜1 9の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、 R 2 、 R3 はそれぞれ独立して Hまたはメチル基を表し、 J〇はォキシエチレン基 またはォキシプロピレン基またはそれらの混合物であるォキシアルキレン基を表 し、 Xはォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 0. 5Sx≤ 1 0である o )
特に、 非イオン性界面活性剤としては、 炭素数 1 0〜1 8のアルコールにェチ レンォキシドゃプロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを 4〜20モル付加 した ！: HLB値 （グリフィ ン法で算出） が 1 0. 5〜1 5. 0、 好ましくは 1 1 . 0—1 4. 5であるような〕 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルや前記式 (III) で表されるボリォキシアルキレンアルキロールアミ ドの中で、 R1 が平均 炭素数 1 1〜1 3の飽和の炭化水素基、 R2 、 R3 が H基、 Xが 1 ^χ≤ 5が好 ましい。
本発明に用いられるベース顆粒群に担持させる界面活性剤の量は、 洗浄力を発 揮させる点から、 ベース顆粒群 1 00重量部に対して 5~8 0重量部が好ましく 、 5〜 6 0重量部がより好ましく、 1 0〜6 0重量部がさらに好ましく、 20〜 6 0重量部が特に好ましい。 ここで、 陰イオン性界面活性剤の担持量は 1〜6 0 重量部が好ましく、 1〜5 0重量部がより好ましく、 3〜4 0重量部が特に好ま しい。 非イオン性界面活性剤の担持量は〗〜 4 5重量部が好ましく、 1〜35重 量部がより好ましく、 4〜25重量部が好ましい。 陰イオン性界面活性剤と非ィ オン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、 好ましくは、 混合して用いる のが良い。 また、 両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用す ることも出来る。 ここでいう界面活性剤の担持量とは、 後述する第 5. 1項のェ 程 （a) でのスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、 その界面活性剤の 添加量を含まないものである。
本発明に用いられるベース顆粒群の好適な物性としては、 以下の通りである。
4. 1 ベース顆粒群の物性
4. 1. 1 嵩密度： 4 00〜 1 00 0 リットル、 好ましくは 500〜8 0 0 gZリツトル。 嵩密度は、 J I S K 33 62により規定された方法で測定 する。 この範囲において、 洗剤粒子群の嵩密度が 5 0 0 gZリットル以上で良好 な高速溶解性を有するものが得られる。 4. 1. 2 平均粒径： 1 5 0〜5 0 0 m、 好ましくは 1 8 0〜30 0 zm。 平均拉径は、 J I S Z 8 80 1の標準篩 （目開き 2000〜 1 25 ^m) を 用いて 5分間振動させた後、 蒒目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出 する。
4. 1. 3 粒子強度： 5 0〜20 00 k gZcm2 の範囲であり、 好ましくは 1 00〜1 5 00 k gZcm2 、 特に好ましくは 1 5 0〜1 00 0 kgZcm2 である。 この範囲において、 ベース顆粒群が良好な崩壊性を呈し、 良好な高速溶 解性を有する洗剤粒子群が得られる。
粒子強度の測定法は、 下記の通りである。
内径 3 cmx高さ 8 cmの円柱状の容器に、 試料 20 gを入れ、 3 0回タツピ ング （筒井理化学器械 （株） 、 TVP 1型タッピング式密充琅カサ密度測定器、 タッピング条件；周期 36回ノ分、 60mmの高さから自由落下） を行い、 その 時の試料高さ （初期試料高さ） を測定する。 その後、 加圧試験機にて容器内に保 持した試料の上端面全体を 1 OmmZm i nの速度で加圧し、 荷重一変位曲線の 測定を行い、 変位率が 5%以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、 加圧面積で除した値を粒子強度とする。
4. 1. 担持能： 2 OniLZl 00 g以上、 好ましくは 4 OmLZl 0 0 g 以上。 この範囲において、 ベース顆粒同士の凝集が抑制され、 洗剤粒子群中の粒 子の単核性を維持するのに好適である。
担持能の測定法は、 下記の通りである。
内部に攪拌翼を備えた内径約 5。111 約1 5 cmの円筒型混合槽に試料 1 0 0 gを入れ、 350 r pmで攪拌しながら 25 °Cで亜麻仁油を約 1 OmLZm i n の速度で投入する。 攒拌動力が最も高くなつた時の亜麻仁油の投入量を担持能と する,
4. 1. 5 水分：水分が 20重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下、 特に好 ましくは 5重量％以下。 この範囲において、 良好な物性のベース顆粒群が得られ る。
水分の測定法は、 下記の通りである。
抨量皿に試料 3 gを入れ、 電気乾燥器で 1 05°Cで 2時間乾燥させる。 乾燥後 の試料を秤量する。 乾燥前後の試料の重量から水分含量を算出し、 百分率で表す
4. 2 単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の物性
4. 2. 1 単核性
単核性は下記 （a) 法、 （b) 法、 （c)法のうち少なくとも一つの方法によ り確認できる。
(a) 法：洗剤粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした洗剤粒子を切 断し、 洗剤粒子内におけるベース顆粒の有無及びその個数を走査型電子顕微鏡 （ S EM) で観察することによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。 第 7図に例 示した S EIV [写真は、 後述の実施例に記載した本発明のベース顆粒 1を用いて調 製した洗剤粒子の切断面について観察した S E M像である。 第 7図から明らかな ように、 本発明の洗剤粒子群に含有される洗剤粒子は、 ベース顆粒を核としてな る単核性の洗剤粒子であることがわかる。
(b) 法：洗剤粒子内のベース顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒 （ 例えば、 ベース顆粒中に、 水溶性ポリマーとしてボリアクリル酸塩、 界面活性剤 として陰イオン性界面活性剤 （LAS) や非イオン性界面活性剤が存在する場合 、 エタノールを好適に用いることができる） により、 洗剤粒子中の有機溶媒可溶 分を抽出し、 その後の有機溶媒不溶分を SEM観察によって観察する方法。 即ち 、 1個の洗剤粒子を上記有機溶媒で処理して得た有機溶媒不溶分に 1個のベース 顆粒が存在する場合、 単核性の洗剤粒子であることがわかる。
(c) 法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の 2次元の元素分布を EDSや EP M Aによって検出することによつて洗剤粒子の単核性を確認する方法。
4. 2. 2 高速溶解性
本発明の単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群は高速溶解性を有する。 本発明 において、 単核性洗剤粒子の高速溶解性は、 60秒間溶解率又は 30秒間溶解率 で評価することができる。
本発明において洗剤粒子群の 6 0秒間溶解率についての高速溶解性とは、 以下 の方法で箅出される洗剤粒子群の溶解率が 9 0 %以上であることをいう。 該溶解 率としては 94%以上が好ましく、 97%以上がより好ましい。
前述の試験攪拌条件をより具体的に説明する。 5でに冷却した 7 1. 2mgC a C03 リットルに栢当する 1 リッ トルの硬水 （C aZMgのモル比 7 3) を 1 リツトルビーカー （内径 1 05mm、 高さ 1 5 0mmの円筒型、 例えば岩城 硝子社製 1 リッ トルガラスビーカー） の中に満たし、 5 °Cの水温をウォー夕ーバ スにて一定に保った伏態で、 攪拌子 （長さ 35mm、 直径 8mm、 例えば型式： ADVANTEC社製、 テフロン S A (丸型細型） ） にて水深に対する渦巻きの 深さが略 1Z3となる回転数 （80 0 r pm) で攪拌する。 1. 0 00 0 ± 0. 0 0 1 0 gとなるように縮分 ·秤量した洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入，分散 させ攪拌を続ける。 投入から 6 0秒後にビーカ一中の洗剤粒子群分散液を、 重量 既知の J I S Z 880 1に規定の目開き 74 / mの標準篩 （直径 1 0 0mm ) で濾過し、 篩上に残留した含水状態の洗剤粒子群を篩と共に重量既知の開放容 器に回収する。 尚、 瓛過開始から篩を回収するまでの操作時間を 1 0±2秒とす る。 回収した洗剤粒子群の溶残物を 1 05 °Cに加熱した電気乾燥機にて 1時間乾 燥し、 その後、 シリカゲルを入れたデシケ一夕一 （25°C) 内で 3 0分間保持し て冷却する。 冷却後、 乾燥した洗剤の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定 し、 式 （ 1 ) によって洗剤粒子群の溶解率 （％) を算出する。
また、 本発明において洗剤粒子群の 3 0秒間溶解率についての高速溶解性とは
、 6 0秒間溶解率の算出方法において、 投入から 3 0秒後に洗剤粒子分散液の據 過を行った場合に算出される洗剤粒子群の溶解率が 8 2%以上であることをいう 。 該溶解率としては 8 5 %以上が好ましく、 9 0 %以上がより好ましい。
洗剤の溶解速度が低下する低温水を用いた上記の評価法においても、 本発明に おいて、 ベース顆粒を用いた単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群は、 前記の高 い溶解率を示すものである。 本発明の優れた溶解性は、 洗浄成分をより速く洗濯 浴中に溶出することによって洗浄力を向上させる効果を有するのみならず、 全自 動洗濯機に採用されている手洗いコース、 弱攪拌コース、 スピード洗濯等の低機 械カゃ短時間の洗濯においても洗剤の溶け残りが発生しない品質上の大きなメリ ットを持つ。
本発明において得られる単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の好適な物性と しては、 以下の通りである。
4. 2. 3 嵩密度： 5 0 0 リツ トル以上であり、 5 0 0〜1 0 0 0 gZリ ッ トルが好ましく、 6 0 0〜 1 0 0 0 リッ トルが更に好ましく、 6 5 0〜8 5 0 gZリットルが特に好ましい。 嵩密度は、 J I S K 3 3 6 2により規定 された方法で測定する。
4, 2. 4 平均粒径： 1 5 0〜5 0 0； mであり、 1 8 0〜30 0 mが好ま しい。 平均粒径は、 J I S Z 8 8 0 1の標準篩 （目開き 2 0 0 0〜 1 2 5 m) を用いて 5分間振動させた後、 篩目のサイズによる重量分率からメジアン径 を算出する。 4. 2. 5 流動性：流動時間として 1 0秒以下が好ましく、 8秒以下がより好 ましい。 流動時間は、 J I S K 3362により規定された嵩密度測定用のホ ツバ一から、 1 0 OmLの粉末が流出するのに要する時間とする。
4. 2. 6 ケーキング性：篩通過率として 9 0%以上が好ましく、 9 5%以上 がより好ましい。
ケーキング性の試験法は、 下記の通りである。 濾紙 （ADVANTEC社製 No. 2) で長さ 1 0. 2 cm X幅 6. 2 c m x高さ 4 c mの天部のない箱を作 り、 四隅をステープラーでとめた。 この箱に試料 50 gを入れ、 その上にァクリ ル樹脂板と鉛板 （または鉄板） の合計重量 1 5 g十 25 0 gをのせた。 これを温 度 3 0°C、 湿度 8 0%の恒温恒湿器中に放置し、 7日後又は 1力月後にケ一キン グ状態について判定を行った。 判定は、 以下のようにして通過率を求めることに よって行った。 ぐ通過率〉
試験後の試料を篩 （J I S Z 8 80 1規定の目開き 4 7 6 0 rn 上に静 かにあけ、 通過した粉末の重量を計り、 試験後の試料に対する通過率を求める。 通過率 （％) = 〔通過した粉末の重量 （g) Z試料全体の重量 （g) 〕 X 1 0 0
4. 2. 7 シミ出し性：以下に示す評価で 2ランク以上が好ましく、 1ランク がより好ましい。
シミ出し性の試験法は、 ケーキング試験を行った濾紙の底部 （粉体と接してい ない面） での界面活性剤のシミ出し状態を目視で評価して行った。 シミ出しの評 価は、 底部の儒れ面積で判定し、 1〜5ランクとする。 尚、 各ランクの状態は、 下記の通りである <
ランク 1 濡れていない。 2 ： 1 Z4程度の面が濡れている, 3 1 Z 2程度の面が濡れている。 4 ： 3ノ 4程度の面が濡れている, 5 全面が濡れている。
5. 洗剤粒子群の製法
本発明の洗剤粒子群は、 以下に記す工程 （a) 〜工程 （c) を含む工程により 製造することができる。
工程 （a) ：水不溶性無機物、 水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有するスラ リーであって、 該水溶性ボリマー及び該水溶性塩類である水溶性成分の 60重量 %以上が溶解したスラリーを調製する工程。
工程 （b) ：工程 （a) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調 製する工程。
工程 （c) ：工程 （b) で得られたベース顆粒群に界面活性剤を添加して担持 させる工程。
更に、 得られる洗剤粒子群の物性 ·品質をより向上させるために、 工程 （c) の後に表面改質する工程をさらに加えることが好ましい。 以下に （a) 〜 （： c) の各工程及び表面改質工程の好ましい態様について記す。
5. 1 工程 （a) (スラリーの調製工程）
工程 （a) はべ一ス顆拉群を調製するためのスラリーを調製する工程である。 本発明に用いられるスラリーは、 ポンプでの送液が可能で非硬化性のスラリーで あればよい。 また、 成分の添加方法、 順序についても状況に応じて適宜可変であ る。 スラリー中の水不溶性成分 （A) は 6〜63重量％、 スラリー中の水溶性成 分 （B、 C) は 2. 1〜56重量％が好ましい。
工程 （b) で得られるベース顆粒群のベース顆粒が本発明の構造、 即ち、 その 内部よりも表面近傍に水溶性成分 （B、 C) が多く存在し、 その表面近傍よりも 内部に水不溶性成分 （A) が多く存在する構造 （成分の偏在性構造） を有するた めには、 工程 （b) において水溶性成分 （B、 C) が、 水分の蒸発に伴って粒子 表面に移動する必要がある。 そのためには、 該スラリー中での水溶性成分 （B、 C) の溶解率が重要な因子になる。 即ち、 水溶性成分 （B、 C) が少なくとも 6 0重量％以上、 好ましくは 70重量％以上、 より好ましくは 85重量％以上、 更 に好ましくは 9 0重量％以上が溶解したスラリ一を調製することが必要であり、 そのために必要なスラリー中の水分量は一股に好ましくは 30〜70重量％、 よ り好ましくは 35〜6 0重量％、 最も好ましくは 4 0〜5 5重量％が最も好まし レ、。 水分が少ないと、 水溶性成分 （B、 C) が十分に溶解していないために、 ベ ース顆粒の表面近傍に存在する水溶性成分 （B、 C) の割合が減少する。 また、 水分が多過ぎると工程 （b) で蒸発させる水分量が多くなるため生産性が低下す る。
スラリー中の水溶性成分 （水溶性ポリマー及び水溶性塩類） の溶解率の測定法 は下記の通りである。 スラリーを減圧癍過し、 濾液中の水分濃度 （P%) を測定 する。 スラリー水分を （Q%) とし、 スラリー中の水溶性成分の濃度を （R9 とする。 式 （3) によって水溶性成分の溶解率が算出される。 但し、 算出される 上記溶解率が 1 00%を超える場合は、 溶解率は 1 0 0%とする。
Q ( 1 0 0 - P)
溶解率 （％) = X X 1 0 0 (3)
P R
また、 スラリーの温度は通常、 好ましくは 3 0〜8 0eCであり、 さらに好まし くは 4 0~70°Cである。 スラリーの温度がこの範囲であれば、 水溶性成分 （B 、 C ) の溶解性及びポンプでの送液の点で好ましい。
スラリーを形成する方法としては、 例えば、 最初に水の全て又は殆ど全てを混 合槽に加え、 好ましくは水温が操作温度にほぼ到達した後に、 他の成分を逐次又 は同時に添加する。 通常の添加順序としては、 最初に界面活性剤、 ボリアクリル 酸塩等の液状成分を添加し、 その後に、 ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加す る。 また、 染料等の少量の補助成分も添加する。 最後にゼォライト等の水不溶性 成分を添加する。 その際に、 混合効率を向上させる目的で、 水不溶性成分を 2回 以上に分割して添加しても構わない。 また、 粉体原料を予め混合した後にこれら を水性媒体中に添加しても構わない。 また、 全成分添加後に、 粘度やスラリー水 分を調整するために水を添加しても構わない。 スラリ一中に全成分を添加した後 に、 好ましくは 1 0分以上、 さらに好ましくは 3 0分以上混合して均質なスラリ 一を得る。
5 . 2 工程 （b ) (ベース顆粒群の調製工程）
工程 （b ) は工程 （a ) にて得られたスラリーを乾燥してベース顆拉群を調製 する工程である。 スラリーの乾燥方法としては、 ベース顆粒が本発明で特徴とす る所望の気泡を放出し得る気孔を有するため、 及び成分の偏在性構造をとるため には、 スラリーを瞬間乾燥することが好ましく、 粒子形状が実質的に球状となる 噴霧乾燥が特に好ましい。 噴霧乾燥塔としては向流塔、 並流塔の何れの形態でも 構わないが、 熱効率や、 ベース顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔がよ り好ましい。 スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、 2流体噴霧ノズル 、 回転円盤式のいずれの形態でも構わないが、 ベース顆粒群の平均粒径が 1 5 0 〜5 0 0 z m、 好ましくは 1 8 0〜 3 0 0； であることから、 圧力噴霧ノズル が特に好ましい。
乾燥塔に供給される高温ガスの温度としては通常、 好ましくは 1 5 0〜3 0 0 て、 より好ましくは 1 7 0〜 2 5 0 °Cである。 この範囲より高いと、 連続運転を 行った場合に噴霧乾燥塔内に付着した固形物中の有機物が燃焼を起こし、 トラブ ルの原因となり得る。 また、 乾燥塔より排出されるガスの温度は通常、 好ましく は 7 0〜 1 2 5て、 より好ましくは 8 0〜 1 1 5 °Cである。 この範囲より高いと 、 乾燥塔の熱効率が低下する。
5 . 3 工程 （ c ) (界面活性剤の担持工程）
工程 （c ) は工程 （b ) で得られたベース顆粒群に界面活性剤を担持させるェ 程である。 ベース顆粒群への界面活性剤の担持方法は、 例えば、 回分式や連続式 の公知の混合機を用いて行うことができる。 また、 本発明を回分式で行う場合は 、 ベース顆粒群と界面活性剤の混合機への仕込み方法は、 例えば以下のような種 々の方法をとることができる。 尚、 （ 1 ) 〜 （3 ) の方法は、 混合機を運転させ ながら行う。
( 1 ) 混合機に先ずベース顆粒群を仕込んだ後、 界面活性剤を添加する。 （ 2 ) 混合機にベース顆粒群と、 界面活性剤を少量ずつ仕込む。 （3 ) ベース顆粒群 の一部を混合機に仕込んだ後、 残りのベース顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕 込 。
これらの方法の中で、 特に上記 （ 1 ) が好ましい。 また、 界面活性剤は液体状 態で添加することが好ましく、 さらに液体状態の界面活性剤を噴露して供給する ことが好ましい。
界面活性剤の中で、 実用上の温度範囲内において昇温しても固体あるいはベー スト状で存在するものについては、 これらを予め粘性の低い例えば非イオン性界 面活性剤、 非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて界面活性 剤の混合液又は水溶液を調製し、 該混合液又は水溶液の形態でベース顆粒群に添 加することができる。 この方法により、 固体あるいはペースト状で存在する界面 活性剤をも容易にベース顆粒群に添加することができ、 更に単核性洗剤粒子を含 有する洗剤粒子群の製造に有利である。 粘性の低い界面活性剤又は水と固体ある いはペースト状の界面活性剤の混合比率は、 得られる混合液又は水溶液が噴霧可 能である粘度範囲であれば好ましく、 例えばボリォキシェチレンドデシルェ一テ ルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、 両者の比を 1 : 1 . 4以 下の範囲で調整することで、 容易に噴霧可能な界面活性剤混合液を得ることがで さる。
上記混合液の製法は、 例えば、 粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはべ ースト伏の界面活性剤を投入して混合する方法や、 粘性の低い界面活性剤中又は 水中で界面活性剤の酸前駆体をアル力リ剤 （例えば苛性ソーダ水溶液や苛性力リ 水溶液） で中和することにより界面活性剤混合液を調製してもよい。
また、 この工程において、 界面活性剤の添加前、 界面活性剤の添加と同時、 界 面活性剤の添加途中、 または界面活性剤添加後に陰イオン性界面活性剤の酸前駆 体を添加することも可能である。 陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加するこ とで、 界面活性剤の高配合化、 ベース顆粒群の吸油能コントロール及び洗剤粒子 群の非ィォン性界面活性剤のシミ出し抑制、 流動性等の物性 '品質の向上が可能 となる。
本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、 例え ば、 アルキルベンゼンスルホン酸、 アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、 アル キル又はアルケニル硫酸、 α —ォレフインスルホン酸、 ひースルホン化脂肪酸、 アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、 脂肪酸等が挙げられる。 特に脂肪 酸を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より好 ましい。
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量としては、 ベース顆粒群 1 0 0重量 部に対して 0 . 5 ~ 3 0重量部が好ましく、 1〜2 0重量部がさらに好ましい。 陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量はこの範囲において、 洗剤粒子群中の 粒子の単核性が維持される傾向にあり、 従って良好な高速溶解性を呈する。 また 、 陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、 常温で液体のものは噴 霧して供給することが好ましく、 常温で固体のものは粉末として添加してもよく 、 溶融させた後噴霧して供給してもよい。 ただし、 粉末で添加する場合は、 粉末 が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
工程 （C ) で好ましく用いられる装置としては、 公知の混合機を用いることが できる。 例えばヘンシェルミキサー （三井三池化工機 （株） 製）、 ハイスピード ミキサー （深江工業 （株） 製） 、 バーチカルグラ二ユレ一ター （ （株） バウレツ ク製） 、 レディゲミキサー （松坂技研 （株） 製） 、 プロシェアミキサー （太平洋 機ェ （株） 製）、 ナウターミキサー （ホソカワミクロン （株） 製） 等がある。 好ましい混合機としては、 単核性洗剤粒子を多く含有する洗剤粒子群を製造す る観点からベース顆粒に強い剪断力がかかりにくい （ベース顆粒を崩壤させにく い） 装置であり、 界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好まし レ、。 上記の混合機の中で特に好ましくは、 横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を 有し、 この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー （横型混 合機） でレディゲミキサー、 プロシェアミキサー等がある。
また、 上記の混合機の連続型の装置を用いてベース顆粒群に界面活性剤を担持 させてもよい。 また、 上記以外の混合機の連続型の装置として、 例えばフレキソ ミックス型 （ （株） パゥレック製） 、 タービュライザ一 （ホソカワミクロン （株 ) 製） 等がある。
また、 この工程において、 非イオン性界面活性剤が使用される場合、 この界面 活性剤の融点上昇剤となる融点 4 5〜1 0 0 °C、 分子量 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0の 水溶性非イオン性有機化合物 （以下、 融点上昇剤という） 又はこの水溶液を界面 活性剤の添加前、 界面活性剤の添加と同時、 界面活性剤の添加途中、 または界面 活性剤添加後、 あるいは界面活性剤に予め混合して添加することも可能である。 融点上昇剤を添加することで、 ケーキング性、 洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ 出し性を抑制することができる。 本発明で用いることのできる融点上昇剤として は、 例えば、 ボリエチレングリコール、 ボリプロピレングリコール、 ボリォキシ エチレンアルキルエーテル、 プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられ る
融点上昇剤の使用量は、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜5重量部 が好ましく、 0 . 5〜 3重量部が好ましい。 この範囲が、 洗剤粒子群に含有され る洗剤粒子の単核性の維持、 高速溶解性、 及びシミ出し性やケーキング性の抑制 の点から好ましい。 融点上昇剤の添加方法として、 予め界面活性剤と任意の方法 で混合して添加すること、 または界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加するこ とが洗剤粒子群のシミ出し性やケーキング性の抑制に有利である。
混合機内の温度は、 界面活性剤の融点以上に昇温して混合を行えば、 より好ま しい。 ここで、 昇温させる温度としては、 界面活性剤の担持を促進させるために 添加する界面活性剤の融点より高ければよいが、 実用的な範囲を挙げると融点を 越えて融点より 5 O 'C高い温度までが好ましく、 融点より 1 0 ' (〜 3 0 °C高い温 度がより好ましい。 また、 この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加す る場合は、 当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混 合を行えばより好ましい。
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、 及び連続式の混合における 平均滞留時間は、 1〜2 0分間が好ましく、 2〜 1 0分間が更に好ましい。 また、 界面活性剤の水溶液や水溶性非ィォン性有機化合物水溶液を添加した場 合には余剰の水分を混合中及び Z又は混合後に乾燥する工程を有してもよい。 界面活性剤の添加前、 界面活性剤の添加と同時、 界面活性剤の添加途中、 また は界面活性剤添加後に粉末の界面活性剤及び Z又は粉末ビルダーを添加すること も可能である。 粉末ビルダーを添加することで、 洗剤粒子群の粒子径をコント口 ールすることができ、 また洗浄力の向上を図ることができる。 特に陰イオン性界 面活性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアル力リ性を呈 する粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観点から有効である。 尚 、 ここで言う粉末ビルダーとは、 界面活性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味し 、 具体的には、 ゼォライト、 クェン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、 炭 酸ナトリウム、 炭酸力リゥム等のアル力リ能を示す基剤、 結晶性珪酸塩等の金属 イオン封鎖能 ·アル力リ能いずれも有する基剤、 その他硫酸ナトリゥム等のィォ ン強度を高める基剤等を指す。
また、 特開平 5 - 2 7 9 0 1 3号公報第 3欄第 1 7行〜第 6欄第 2 4行 （特に 、 5 0 0〜1 0 0 0 °Cで焼成して結晶化させたものが好ましい。 ） 、 特開平 7— 8 9 7 1 2号公報第 2欄第 4 5行〜第 9欄第 3 4行、 特開昭 6 0 - 2 2 7 8 9 5 号公報第 2頁右下欄第 1 8行〜第 4頁右上欄第 3行 （特に第 2表の珪酸塩が好ま しい。 ） に記載の結晶性珪酸塩を粉末ビルダーとして用いることができる。 ここ で、 アルカリ金厲珪酸塩の S i 0 2 /M2 0 (但し Mはアルカリ金属を表す。 ） が 0 . 5〜3 . 2好ましくは 1 . 5〜2 . 6のものが好適に用いられる。
当該粉末ビルダ一の使用量としては、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜1 2重量部が好ましく、 1〜 6重量部がさらに好ましい。 当該洗剤用粉末ビ ルダ一の使用量はこの範囲において、 洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性 を維持し、 良好な高速溶解性を得られ、 また、 粒子径のコン トロールも好適であ る。
5 . 4 表面改質工程
本発明においては、 工程 （c ) により界面活性剤を担持させた洗剤粒子群の粒 子表面を改質するために、 添加時の形態として以下の （ 1 ) 微粉体、 （2 ) 液状 物のような種々の表面被覆剤を添加する表面改質工程を一工程あるいは二工程重 複して行ってもよい。
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、 洗剤粒子群の流動性と非ケーキ ング性が向上する傾向があるため、 表面改質工程は好ましい。 表面改質工程で使 用される装置は特に限定されず、 公知の混合機を用いることができるが、 前述の 工程 （c ) で例示した混合機が好ましい。 以下に表面被覆剤についてそれぞれ説 明する <
( 1 ) 微粉体
一次粒子の平均粒径が 1 0 以下であることが好ましく、 0 . 1〜1 0 ιτι であることがより好ましい。 平均粒径がこの範囲において、 洗剤粒子群の粒子表 面の被覆率が向上し、 洗剤拉子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好 適である。 当該微粉体の平均粒径は、 光散乱を利用した方法、 例えばパーテイク ルアナライザー （堀場製作所 （株） 製） 、 または顕微鏡観察による測定等で測定 される。 また、 該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していること が洗浄面から好ましい。
該微粉体としては、 アルミノ珪酸塩が望ましく、 結晶性、 非晶質の何れでも構 わない。 アルミノ珪酸塩以外では、 硫酸ナトリウム、 珪酸カルシウム、 二酸化珪 素、 ベン トナイ ト、 タルク、 クレイ、 非晶質シリカ誘導体、 結晶性シリケ一ト化 合物等のシリゲート化合物のような微粉体も好ましい。 また、 一次粒子が 0 . 1 〜1 O t mの金属石鹼、 粉末の界面活性剤 （例えばアルキル硫酸塩等） や水溶性 有機塩も同様に用いることができる。 結晶性シリゲート化合物を用いる場合、 吸 湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、 結 晶性シリゲート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
微粉体の使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜4 0重量 部が好ましく、 1〜3 0重量部がより好ましく、 2〜 2 0重量部が特に好ましい 。 当該微粉体の使用量はこの範囲において、 流動性が向上し、 消費者に良好な使 用感を与える。
( 2 ) 液状物
液伏物としては、 水溶性ボリマーや脂肪酸等が挙げられ、 水溶液や溶融伏態で 添加することができる。 ( 2 - 1 ) 水溶性ポリマー
水溶性ボリマーとしては、 カルボキシメチルセル α—ス、 ボリエチレングリコ ール、 ボリアクリル酸ソーダ、 アクリル酸とマレイン酸のコボリマ一又はその塩 等のボリカルボン酸塩等が挙げられる。 当該水溶性ポリマーの使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 0重量部が好ましく、 1〜8重量部 がより好ましく、 2〜 6重量部が特に好ましい。 当該水溶性ポリマーの使用量は この範囲において、 洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、 良好な 高速溶解性を得られつつ、 良好な流動性、 耐ケーキング性を示す粉体を得ること ができる。
( 2 - 2 ) 脂肪酸
脂肪酸としては、 例えば、 炭素数 1 0〜2 2の脂肪酸等が挙げられる。 当該脂 防酸の使用量としては、 単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群 1 0 0重量部に対 して 0 . 5〜5重量部が好ましく、 0 . 5〜 3重量部が特に好ましい。 常温で固 体のものの場合は、 流動性を示す温度まで加温した後に、 噴霧して供耠すること が好ましい。
6 . 多核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群
本発明の洗剤粒子群は多核性洗剤粒子を含有することができる。 多核性洗剤粒 子は、 前述の第 4項の単核性洗剤粒子を構成するベース顆粒を凝集させたもので も、 又は水溶性塩類、 例えば炭酸ナトリウム等を核として凝集させて構成したも のでも良く、 所定の大きさの気泡が発生し得るものが好ましい。 特に、 上述の単 核性洗剤粒子を構成するベース顆粒を用レ、ることにより、 ベース顆粒の偏在性も 寄与し、 高速溶解性がさらに向上される。 そのため、 そのベース顆粒は上述の単 核性洗剤粒子におけるベース顆粒を用いることができ、 ベース顆粒に担持し得る 界面活性剤も上述の単核性洗剤粒子における界面活性剤を用いることができる。 また、 界面活性剤の量を増やすことにより、 多核性洗剤粒子を容易に形成するこ とができる。 なお、 重曹や過炭酸塩等の発泡剤を用い、 ベース顆粒間の溶解促進 を助長させても良い。
7 . 多核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の物性
本発明の洗剤粒子群は高速溶解性を有する。 本発明で定義する洗剤粒子群の高 速溶解性とは、 前述の第 4 . 2 . 2項の方法で確認される。 また、 本発明の洗剤 粒子群は、 単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群と同様の高い溶解率を示し、 従 来の洗剤の溶解性より高速溶解性を有する。
また、 嵩密度、 平均粒径、 流動性、 ケ一キング性及びシミ出し性については、 第 4 . 2 . 3〜4 . 2 . 7項における単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の場 合と同様の物性を示すことが好ましい。
8 . 洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、 （a ) ：単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群及び Z 又は多核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群、 並びに （b ) ：前記 （a ) 成分以外 に別途添加された洗剤成分 （例えば、 蛍光染料、 酵素、 香料、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤等） を含有する。
この場合において、 洗剤組成物は単核性洗剤粒子及び Z又は本発明の多核性洗 剤粒子を含有する洗剤粒子群を洗剤組成物中に好ましくは 5 0重量％以上、 さら に好ましくは 6 0重量％以上、 より好ましくは 8 0重量％以上含有する。 これに より高速溶解性を有する洗剤組成物を提供することができる。
かかる洗剤組成物においては、 洗剤組成物が水に溶解する過程において、 洗剤 組成物を構成する粒子の粒子径の 1 / 1 0以上の径の気泡を該粒子の内部から放 出して溶解する、 洗剤組成物を構成する粒子が、 全ての洗剤組成物を構成する粒 子中に好ましくは 3 0重量％以上、 より好ましくは 5 0重量％以上を、 さらに好 ましくは 8 0重量％以上を占める。 本発明の洗剤組成物は高速溶解性を有するが、 その高速溶解性は、 前述の第 4
. 2. 2項に記載した方法 （この場合において 「洗剤粒子群」 を 「洗剤組成物」 と読み替える） により確認することができる。 実施例
ベース顆粒の調製
下記の手順にてベース顆粒群 1を作製した。
水 4 6 5 kgを攪拌翼を有した lms の混合槽に加え、 水温が 5 5でに達した 後に、 5 0重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 4 8 k g、 4 0重量％のポリアクリル酸ナトリゥム水溶液 1 35 k gを添加した。 1 5分間攪 拌した後に、 炭酸ナトリウム 1 20 k g、 硫酸ナトリウム 6 0 k g、 亜硫酸ナト リウム 9 k g、 染料 3 kgを添加した。 更に 1 5分間攪拌した後に、 ゼォライト 3 00 k gを添加し、 30分間攪拌して均質なスラリーを得た。 このスラリーの 最終温度は 5 8 °Cであった。 また、 このスラリー中の水分は 5 0重量 であり、 水溶性成分 （ポリアクリル酸ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 硫酸ナトリウム、 亜 硫酸ナトリウム） の溶解率は 1 0 0 %であった。
このスラリ一を噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力 25 kg/cm2 で噴霧を行った。 噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より 温度が 225°Cで供給され、 塔頂より 1 05°Cで排出された。 得られたベース顆 粒群 1の組成及び物性を表 1に示す。 又、 ベース顆粒群 1について、 拉子径及び 粒子内部の気孔怪を測定した際の切断面の S EM像の一例を第 8図に示す。 尚、 ベース顆粒群 1に関しては、 気孔径が粒子径の 1Z1 0〜4 5である気孔が 8 8 %の粒子において確認された （尚、 上記 88 %の粒子における気孔径ノ粒子径 の平均値は 3. 1 Z 5であった。 ） 。 表 1
Figure imgf000038_0001
n) ゼォライト 4 A型、 軍均粒 S3. 5 m (東ソ一（株） 製） 平均分子 fi 1 0000
*3) デンス灰 （セントラル硝子 （株） 製）
*4) ネオペレックス F 6 5 (花王 （株）製）
*5) 蛍光染料チノパール C B S— X (チバガイギ一社製） 同様の手法を用いてベース顆粒群 2〜 4を作製した。 各ベース顆粒群の組成及 び物性を表 1に示す。 又、 ベース顆粒群 2〜4それぞれについて粒子径及び粒子 内部の気孔径を測定した際の切断面の S EM像の一例を第 9図〜第 1 1図に示す 。 ベース顆粒群 2に関しては、 気孔径が粒子径の 1Z1 0〜4Z5である気孔が 8 5 %の粒子において確認された （尚、 上記 8 5 %の粒子における気孔径 Z粒子 径の平均値は 2. 2Z5であった。 ） 。 ベース顆粒群 3に関しては、 気孔径が粒 子径の 1Z1 0〜4Z5である気孔が 9 1 %の粒子において確認された （尚、 上 記 9 1 %の粒子における気孔径 /粒子怪の平均値は 1. 3Z5であった。 ） 。 ベ ース顆粒群 4に関しては、 気孔径が粒子径の 1ノ1 0〜4 5である気孔が 72 %の粒子において確認された （尚、 上記 72%の粒子における気孔径ノ粒子径の 平均値は 3. 4Z5であった。 ） 。
また、 これらのベース顆粒群を FT— I RZP AS、 SEM観察、 EDSにて 解析したところ、 粒子内側にゼォライ トの比率が高く、 水溶性ポリマー及び水溶 性塩類は粒子表面近くに多く存在した被覆型の粒子構造を有していることが確認 された。 実施例 1
ベース顆粒群 1に表 2に記載の比率にて界面活性剤を添加して担持させること により、 本発明の洗剤粒子群を得た。 表 2記載の非イオン性界面活性剤 23重量 部を 50°Cになるように加熱した。 次に、 レディデミキサー （松坂技研 （株） 製 、 容量 20 L、 ジャケット付） に上記ベース顆粒群 1 0 0重量部を投入し、 主軸 ( 1 50 r m) とチョッパー （4000 r pm) の攪拌を開始した。 尚、 ジャ ケッ トに 6 O'Cの温水を 1 0 LZ分で流した。 そこに、 上記非イオン性界面活性 剤を 2分間で投入し、 その後 4分間攪拌を行い排出した。
得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000040_0001
*1 ：ェマルゲン 1 0 8ΚΜ、 エチレンォキサイ ド平均付加モル数 = 8. 5 (花王 （株）製） »2：ネオべレックス F 6 5 (ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） （花王 （株） 製） *3： ネオべレックス F S (ドデシルベンゼンスルホン酸） （花王 （株） 製）
*4：ルナック Ρ— 9 5 (花王 （株） 製）
*5 : K— P EG 6 0 0 0 平均分子量 8 5 0 0 (花王 （株） 製）
*6：ゼォライト 4 Α型、 平均拉径 3. 5 um (東ツー （株） 製〉
*7：特開平 9一 1 3 2 7 9 4号の調製 2に記載のもの、 平均拉径 8 um
*8： I 2 5 / mと 1 8 0 mの篩間に分級した拉子群
配合量は重量部を示す。 洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 8 6%の粒子において気孔径が粒子径の
1/1 0〜4Z5である気孔が存在した。
更に洗剤粒子群の溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果、 8 7 %の粒子から粒子怪の 1ノ1 0以上の径の気泡が放出されたことが確認された （ 尚、 上記 8 7%の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 3. 0Z5であ つた。 ） 。 更にこの洗剤粒子群の表面に 1 0重量部の結晶性アルミノ珪酸塩で表 面被覆を行った。 得られた洗剤粒子群の物性は、 溶解性を保持し、 流動性が改善 された。 実施例 2
ベース顆粒群 1に予め表 2記載のボリエチレングリコールを混合した非イオン 性界面活性剤溶液を添加して本発明の洗剤粒子群を得た。
表 2記載の非ィォン性界面活性剤 2 1重量部とボリエチレングリコール 2重量 部を 70°Cになるように加熱混合し、 混合液を作製した。 次に、 実施例 1と同じ ミキサーに上記ベース顆粒群 1 00重量部を投入し、 主軸 （ 1 50 r pm) とチ ョッパ一 （ 4 0 0 0 r pm) の攪拌を開始した。 尚、 ジャケッ トに 75°Cの温水 を 1 0 LZ分で流した。 そこに、 上記混合液を 2分間で投入し、 その後 4分間攪 拌を行った。 更に、 この洗剤粒子群の粒子表面に 1 0重量部の結晶性アルミノ珪 酸塩で表面被覆を行った。
得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 87%の粒子において気孔径が粒子径の 1 Z 1 0〜 4 Z 5である気孔が存在した。 洗剤粒子群について粒子径及び粒子内 部の気孔径を測定した際の切断面の SEM像の一例を第 1 2図に示す。
尚、 洗剤粒子群の溶解挙動を実施例 1 と同様に観察した結果、 89%の粒子か ら粒子怪の 1Z1 0以上の径の気泡が放出されることが確認された （尚、 上記 8 9%の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 2. 8/5であった。 ） 。
3 g また、 ポリエチレングリコールを配合したことで、 洗剤粒子群の耐ケーキング性 が更に向上し、 ノニォン活性剤のシミ出しが更に抑制された。 実施例 3
ベース顆粒群 1に表 2記載の比率にて界面活性剤等を添加することにより、 本 発明の洗剤粒子群を得た。
表 2記載の非イオン性界面活性剤 1 5重量部と陰イオン性界面活性剤 1 5重量 部とポリエチレングリコール 1重量部を 7 0 'Cになるように加熱混合し、 混合液 を作製した。 以下、 上記混合液を 3分間で投入し、 その後 5分間攪拌を行なうこ と以外は実施例 2と同様の操作により洗剤粒子群を得た。
得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 9 0 %の粒子において気孔径が粒子径の 1 / 1 0〜4 / 5である気孔が存在した。
更に、 洗剤粒子群の溶解挙動を実施例 1と同様に観察した結果、 8 8 %の粒子 から粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気泡が放出されることが確認された （上記 8 8 %の粒子から放出された気泡径/粒子径の平均値は 2 . 7 Z 5であった。 ） 。 実施例 4
陰ィォン性界面活性剤の添加方法として、 陰ィォン性界面活性剤の酸前駆体を 用い、 該酸前駆体と混合せず非イオン性界面活性剤を混合機に投入した後、 陰ィ オン性界面活性剤の酸前駆体 （ドデシルベンゼンスルホン酸） を混合機に投入す ることにより本発明の洗剤粒子群を得た。 ベース顆粒群はベース顆粒群 1を用い た。
表 3記載の非ィォン性界面活性剤 1 5重量部とボリエチレングリコール 1重量 部を 7 0 °Cになるように加熱混合し、 混合液を作製した。 次に、 実施例 1 と同じ ミキサーに上記ベース顆粒群 1 0 0重量部を投入し、 主軸 （ 1 5 0 r p m) とチ ョッパー （4 0 0 0 r pm) の攪拌を開始した。 尚、 ジャケッ トに 7 5°Cの温水 を 1 0 LZ分で流した。 そこに、 上記混合液を 2分間で投入し、 その後 3分間攪 拌を行った。 次に 4 5 °Cに加熱した陰イオン性界面活性剤の酸前駆体 1 5重量部 を 2分間で投入し、 その後 4分間攪拌を行った。 更に、 この洗剤粒子群の粒子表 面に 5重量部の非晶質アルミノ珪酸塩で表面被覆を行った。
得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 8 5 %の粒子において気孔径が粒子径の 1 / 1 0〜4Z5である気孔が存在した。
更に、 洗剤粒子群の溶解挙動を実施例 1 と同様に観察した結果、 8 6 %の粒子 から粒子径の 1 /1 0以上の径の気泡が放出されることが確認された （上記 8 6 %の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 2. 8Z5であった。 ） 。 実施例 5
ベース顆粒群 1に表 2記載の比率にて界面活性剤等を添加することにより、 本 発明の洗剤粒子群を得た。
表 2記載の非イオン性界面活性剤 2 0重量部を 5 0°Cになるように加熱した。 次に、 実施例 1 と同じミキサーに上記ベース顆粒群 1 0 0重量部を投入し、 主軸 ( 1 5 0 r pm) とチヨッパー （4 0 0 0 r pm) の攪拌を開始した。 尚、 ジャ ケットに 7 5°Cの温水を 1 0 LZ分で流した。 そこに、 上記非イオン性界面活性 剤を 2分間で投入し、 その後 4分間攪拌を行った。 次に表 2記載のアルカリ性ビ ルダーを 3重量部投入し、 1分間攪拌を行った。 その後、 表 2記載の陰イオン性 界面活性剤の酸前駆体の溶融物 （8 0て） を投入し 2分間攢拌を行い排出した。 更に、 この洗剤粒子群の表面に 8重量部の結晶性アルミノ珪酸塩で表面被覆を行 つた o
得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 8 6 %の粒子において気孔径が粒子径の 1 /1 0〜4/5である気孔が存在した。
更に、 洗剤粒子群の溶解挙動を実施例 1と同様に観察した結果、 8 8 %の粒子 から粒子径の 1 /1 0以上の径の気泡が放出されたことが確認された （上記 8 8 %の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 2. 9ノ 5であった。 ） 。 実施例 6
ベース顆粒群としてべ一ス顆粒群 1を篩分けし、 1 2 5 ^mと 1 8 0 zmの篩 間に分級されたべ一ス顆粒群を用いた以外は、 実施例 3と同様の方法にて洗剤粒 子群を得た。
得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
洗剤粒子の切断面を SEMにて観察したところ、 多核性洗剤粒子の粒子構造を 有していることが確認された。 また、 洗剤粒子群の溶解举動を実施例 1 と同様に 観察した結果、 6 8%の粒子から粒子径の 1Z1 0以上の径の気泡が放出された ことが確認された （上記 6 8%の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は
1. 5 / 1 0であった。 ） 。
実施例 7
実施例 3の洗剤粒子群に酵素造粒物を表 3記載の比率にて添加することにより 、 本発明の洗剤組成物を得た。 得られた洗剤組成物の物性を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000045_0001
実施例 8
実施例 6の洗剤粒子群に酵素造粒物を表 3記載の比率にて添加することにより 、 本発明の洗剤組成物を得た。 得られた洗剤組成物の物性を表 3に示す。
なお、 表 3中の酵素造粒物の酵素はノボ社製の Savi nase 18T type Wであった
産業上の利用可能性
本発明により、 高速溶解性を有する洗剤粒子群及びこれを含有する洗剤組成物 が提供される。 これにより洗浄成分をより速く洗濯浴中に溶出することによって 洗浄力を向上させる効果を有するのみならず、 昨今の全自動洗濯機に採用されて いる手洗いコース、 弱攪拌コース、 スピード洗濯等の低機械力や短時間の洗濯に おいても洗剤の溶け残りが発生しない品質上の大きな効果が達成される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 m、 嵩密度が 5 0 0 gZリットル以上の洗剤 粒子群であって、 該洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子径の 1 Z1 0 以上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5での水に該 洗剤粒子群を投入し以下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標準篩 （目開き 7 4 fim) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤 粒子群の溶解率が 9 0%以上である洗剤粒子群。
攪拌条件： 1 リツトルの硬水 （7 1. 2mg C a C03 Zリッ トル、 C aZM gのモル比 7Z3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 リッ トルビーカー （内径 1 0 5 mm) 内で攪拌子 （長さ 3 5 mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = u - （TZS) } 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： 1 0 5での温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケーター （2 5°C) 内で 3 0分間保持する） (g)
2. 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 m、 嵩密度が 5 0 0 gZリットル以上の洗剤 粒子群であって、 該洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子径の 1 1 0 以上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5 °Cの水に該 洗剤粒子群を投入し以下に示す攪拌条件にて 3 0秒間攪拌して J I S Z 8 8
0 1規定の標準篩 （目開き 74 urn) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤 粒子群の溶解率が 8 2%以上である洗剤粒子群。
攪拌条件： 1 リッ トルの硬水 （7 1. 2 m g C a C 03 Zリッ トル、 C a /M gのモル比 7 3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 リットルビーカー （内径 1 0 5mm) 内で攪拌子 （長さ 3 5 mm, 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = { 1一 （TZS) } 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （ g )
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： 1 0 5 °Cの温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケ一夕一 （25°C) 内で 3 0分間保持する） (g)
3. 洗剤粒子群が水不溶性無機物、 水溶性ボリマー及び水溶性塩類を含有する ベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子の集合体であって、 該ベース 顆粒は、 その構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び Z又は 水溶性塩類が多く存在する偏在性を有する請求項 1又は 2記載の洗剤粒子群。
4. 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 zm、 嵩密度が 5 0 Q gZリットル以上の洗剤 粒子群であって、 洗剤粒子群は、 水不溶性無機物、 水溶性ポリマー及び水溶性塩 類を含有するベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子の集合体であつ て、 該ベース顆粒はその構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー 及び 又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有し、 かつ 5ての水に該洗剤粒子 群を投入し以下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定 の標準篩 （目開き 74 m に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤粒子群の 溶解率が 9 0 %以上である洗剤粒子群。
攪拌条件： 1 リッ トルの硬水 （7 1. 2 m g C a C 03 リッ トル、 C a ZM gのモル比 7Z3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 リットルビーカー （内径 1 0 5 mm) 内で攪拌子 （長さ 3 5 mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = { i一 (T/S) } x 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： 1 0 5 °Cの温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケ一ター （2 5で） 内で 3 0分間保持する） (g)
5. 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 m、 嵩密度が 5 0 0 gZリッ トル以上の洗剤 粒子群であって、 洗剤粒子群は、 水不溶性無機物、 水溶性ポリマー及び水溶性塩 類を含有するベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子の集合体であつ て、 該ベース顆粒はその構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー 及び Z又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有し、 かつ 5 'Cの水に該洗剤粒子 群を投入し以下に示す攪拌条件にて 3 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定 の標準篩 （目開き Ί 4 βτη) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤拉子群の 溶解率が 8 2%以上である洗剤拉子群。
攪拌条件： 1 リットルの硬水 （7 1. 2mgC a C03 リットル、 C a/M gのモル比 7Z3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 リットルビーカー （内径 1 0 5 mm) 内で攪拌子 （長さ 3 5 mm, 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = u - （TZS) } 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： 1 0 5 'Cの温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケ一ター （2 5で） 内で 3 0分間保持する） (g)
6 . 洗剤粒子群が内部に粒子径の 1 Z 1 0〜 4 Z 5の径の気孔が存在する洗剤 粒子を含有する請求項 4又は 5記載の洗剤粒子群。
7 . ベース顆粒の組成が、 水不溶性無機物 2 0〜9 0重量％、 水溶性ポリマー 2〜3 0重量％、 および水溶性塩類 5〜 7 8重量 である請求項 4〜 6いずれか 記戟の洗剤粒子群。
8 . 洗剤粒子群が単核性洗剤粒子を含有する請求項 1〜 7いずれか記載の洗剤 粒子群。
9 . 以下の工程を有する、 請求項 1〜 8いずれか記載の洗剤粒子群の製法： 工程 （a ) ：水不溶性無機物、 水溶性ボリマ一及び水溶性塩類を含有するスラリ 一であって、 該水溶性ポリマー及び該水溶性塩類である水溶性成分の 6 0重量％ 以上が溶解したスラリーを調製する工程、
工程 （b ) ：工程 （a ) で得られたスラリーを噴蓀乾燥してベース顆粒群を調製 する工程、
工程 （c ) ：工程 （b ) で得られたベース顆粒群に界面活性剤を添加して担持さ せる工程。
1 0 . 請求項 1〜 8いずれか記載の洗剤粒子群を 5 0重量％以上含有してなる 洗剤組成物。
1 1 . 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 / m、 嵩密度が 5 0 0 gZリッ トル以上の洗 剤組成物であって、 該洗剤組成物は水に溶解する過程において粒子径の l z i 0 以上の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5 'Cの水に該洗剤 組成物を投入し、 以下に示す攪拌条件にて 60秒間攪拌して J I S Z 880 1規定の標準篩 （目開き 74 m) に供した場合、 式 （1) で算出される洗剤組 成物の溶解率が 90%以上である洗剤組成物。
攪拌条件： 1 リットルの硬水 （71. 2mgCaC03 ノリットル、 CaZM gのモル比 7Z3) に該洗剤組成物 1 gを投入し、 1 リツ トルビーカー （内径 1 05 mm) 内で攪拌子 （長さ 35 mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 800 r p m
溶解率 （％) = U— (TZS) 1 x 1 00 ( 1 )
S ： 洗剤組成物の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤組成物の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： 105ての温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケ一夕一 （25'C) 内で 30分間保持する） (g)
1 2. 平均粒径が 1 50〜500//m、 嵩密度が 500 g Zリッ トル以上の洗 剤組成物であって、 該洗剤組成物は水に溶解する過程において粒子径の 1/1 0 以上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5 °Cの水に該 洗剤組成物を投入し以下に示す攪拌条件にて 30秒間攪拌して J I S Z 88 01規定の標準篩 （目開き 74 urn) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤 組成物の溶解率が 82%以上である洗剤組成物。
攪拌条件： 1 リットルの硬水 （ 7 2 m g C a C 03 リットル、 C a ZM gのモル比 7Z3) に該洗剤組成物 1 gを投入し、 1 リツ トルビーカー （内径 1 05 mm) 内で攪拌子 （長さ 35 mm. 直怪 8 mm) にて攪拌、 回転数 800 r pm
溶解率 （％) = { 1 - （TZS) } 1 00 ( 1 )
S ： 洗剤組成物の投入重量 （g) T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤組成物の溶残物の乾燥重量 （乾燥条件： I 0 5 °Cの温度下に 1時間保 持した後、 シリカゲルを入れたデシケ一夕一 （25BC) 内で 30分間保持する） Cg)
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