CN1252095A - 洗涤剂粒子 - Google Patents
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Abstract
提供投入水中后能很快溶解的、具有快速溶解性的洗涤剂粒子群和其制法以及含有该洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。洗涤剂粒子群的平均粒径为150-500μm、体积密度为500g/l以上;该洗涤剂粒子群含有在溶解于水的过程中能从粒子内部放出直径为粒子直径的1/10以上的气泡的洗涤剂粒子,而且,将该洗涤剂粒子群投到5℃水中,在试验搅拌条件下搅拌60秒钟;用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为90%以上,如果搅拌30秒钟,用相同的方法算出的洗涤剂粒子群的溶解度为82%以上。
Description
发明领域
本发明涉及具有快速溶解性的洗涤剂粒子群和其制法以及含有该洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。
发明背景
近年来上市的洗衣机,根据消费者提出的“很简便地就可完成洗涤”的要求,具有大容量化(一次可洗许多的衣服)的趋势,另外,设置了短时间进行洗涤的类型。还有,针对“保护洗涤的衣服”的需求,设置了弱搅拌的类型,以求减轻衣服的破损。加上,从适应环境、能量和经济的要求出发,有向节水、低温洗涤和缩短运转时间的方向发展的趋势。
这种趋势都是要降低洗衣机的工作量(机械力×时间的意思),然而,由于洗涤剂粒子的溶解速度慢,所以洗涤效力差,洗涤结束时,洗涤剂的溶渣,洗涤剂粒子在衣服上的残留增加。
过去,作为尝试解决这些问题的技术,在特开平5-247497号公报中公开了具有快速溶解特性的洗涤剂组合物的制法,即,在制备含有沸石的混合淤浆时,添加柠檬酸盐,可提高喷雾干燥制得的空心粒子的强度,然后,在其空心粒子表面上涂布表面活性剂。
另外,特表平3-504734号公报中公布了载有表面活性剂的粒状吸附剂,其在洗衣机中有良好的分散性,它含有45~75重量%的沸石、1~6重量%的肥皂、1~12重量%的聚合物、0~25重量%的硫酸钠、0~5重量%的洋葱、10~24重量%的水,由于高吸附效能的作用,载持了表面活性剂。
但是,这些公报未能完全解决上述的技术问题,特别是未能全部公开可快速溶解的洗涤剂技术。
在这里,对至今为止市售的典型的洗涤剂,按本说明书中叙述的测定方法,测定了投入本发明中规定的5℃的水中60秒后及30秒后的溶解度。其结果,60秒后的溶解度,在日本出售的为64%~87%(典型的致密型洗涤剂9种)的范围之内,在美国出售的为75%~88%(典型的致密型洗涤剂4种)的范围之内,在欧州出售的为57%~70%(典型的致密型洗涤剂3种)的范围之内、在亚州、大洋州出售的为64%~69%(典型的致密型的洗涤剂2种)的范围之内。另外,30秒钟后的溶解度,在日本出售的为55%~73%(同上)的范围之内、在美国出售的为65%~81%(同上)的范围之内、在欧州出售的为40%~60%(同上)的范围之内、在亚州、大洋州出售的为55%~60%(同上)的范围之内。它们的溶解速度与前面列举的省机械力的潮流十分不相适应。
发明概述
本发明的目的是针对上述课题,提供投入水中后能很快溶解的、具有快速溶解性的洗涤剂粒子群和其制法以及含有这种洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。本发明的要点
(1)平均粒径为150~500μm的、体积密度为500g/L以上的洗涤剂粒子群,该洗涤剂粒子群包含在水里的溶解过程中,能从粒子内部放出直径为粒子直径的1/10以上的气泡的洗涤剂粒子,而且在5℃水中,投入该洗涤剂粒子群,於以下所示的搅拌条件下搅拌60秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为90%以上,或者搅拌30秒钟,用同样的方法算出的洗涤剂粒子群的溶解度为82%以上。
搅拌条件(以下称试验搅拌条件):往1L的硬水(71.2mgCaCO3/L、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中投入1g该洗涤剂粒子群,在1L的烧杯(内径为105mm)中,用搅拌棒(长35mm、直径8mm)搅拌,转数为800rpm
溶解度(%)={1-(T/S)}×100 (1)
S:投入的洗涤剂粒子群的重量(g)
T:将在上述搅拌条件下制得的水溶液用上述标准筛过滤时,筛上残留的洗涤剂粒子群的溶渣干燥后的重量(干燥条件:105℃的温度下维持1小时后,在装有硅胶的干燥器中(25℃)维持30分钟)(g)。
(2)平均粒径为150~500μm的、体积密度为500g/L以上的洗涤剂粒子群,洗涤剂粒子群是在含有水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的基体颗粒上载有表面活性剂的洗涤剂粒子的聚集体,该基体颗粒,其结构上的特点是,表面附近存在许多水溶性聚合物及/或水溶性盐,而不是存在于其内部,而且在5℃水中,投入该洗涤剂粒子群,於试验搅拌条件下,搅拌60秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为90%以上,或者搅拌30秒钟,用相同的方法算出的洗涤剂粒子群的溶解度为82%以上。
(3)前述(1)或(2)记载的洗涤剂粒子群的制法含有以下的工序:
(a)工序:制备含有水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的淤浆,即制备溶解了60重量%以上包括该水溶性聚合物及该水溶性盐类的水溶性成分的淤浆的工序、
(b)工序:将(a)工序中制得的淤浆进行喷雾干燥,制备基体颗粒群的工序、
(c)工序:往在(b)工序中制得的基体颗粒群上添加载持表面活性剂的工序、
(4)含有50重量%以上的前述(1)或(2)中记载的洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物、
(5)涉及平均粒径为150~500μm的、体积密度为500g/L以上的洗涤剂组合物,该洗涤剂组合物含有在水里的溶解过程中,能从粒子内部放出直径为洗涤剂粒子的1/10以上的气泡的、而且在5℃水中,投入该洗涤剂组合物,在试验搅拌条件下,搅拌60秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂组合物的溶解度为90%以上,或者搅拌30秒钟,用相同的方法算出的洗涤剂组合物的溶解度为82%以上。
附图简述
图1是将原始状态的基体颗粒群1及将基体颗粒群1均匀磨碎后的状态用FT-IR/PAS进行测定的结果的比较图。实线表示原始状态的基体颗粒群的图形、虚线表示均匀磨碎状态的基体颗粒群的图形。
图2是由SEM拍摄的基体颗粒群1中粒子结构(×400)的一例的照片。
图3是经EDS分析(Na分布)得到的基体颗粒群1中粒子结构(×400)的一例的照片。
图4是经EDS分析(Al分布)得到的基体颗粒群1中粒子结构(×400)的一例的照片。
图5是经EDS分析(Si分布)得到的基体颗粒群1中粒子结构(×400)的一例的照片。
图6是经EDS分析(S分布)得到的基体颗粒群1中粒子结构(×400)的一例的照片。
图7是由SEM照片制得的实例1的洗涤剂粒子群中单核型洗涤剂粒子的粒子结构(×400)的一例的照片。
图8是由SEM照片制得的基体颗粒群1中粒子结构(×400)的一例的照片。
图9是由SEM照片制得的基体颗粒群2中粒子结构(×400)的一例的照片。
图10是由SEM照片制得的基体颗粒群3中粒子结构(×400)的一例的照片。
图11是由SEM照片制得的基体颗粒群4中粒子结构(×400)的一例的照片。
图12是由SEM照片制得的实例2的洗涤剂粒子群中单核型洗涤剂粒子的粒子结构(×400)的一例的照片。
发明的优选实施方案
本发明中所说的洗涤剂粒子是指含有表面活性剂及助洗剂等的粒子,所说的洗涤剂粒子群是指其聚集体。而洗涤剂组合物是指含有洗涤剂粒子群,另外含有洗涤剂粒子群以外的被添加的洗涤剂组分(如:萤光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂等)的组合物。
1.快速溶解的机理
1.1由放出气泡引起的快速溶解性
过去的致密型洗涤剂粒子由于是从洗涤剂粒子的表面附近渐渐溶解的,所以,到完全溶解为止需要比较长的时间。
本发明的洗涤剂粒子群含有在水里的溶解过程中能从粒子内部放出直径为洗涤剂粒径1/10以上的气泡的洗涤剂粒子(以下称放出气泡的洗涤剂粒子),该放出气泡的洗涤剂粒子在水里的溶解过程中,首先,如果少量的水浸入到粒子的内部的话,则从粒子的内部能放出一定大小的气泡,接着,由于大量的水浸入到该粒子的内部,所以粒子自身崩溃(粒子自身崩溃),不仅从表面附近开始溶解,而且从粒子内部也开始溶解及发生崩溃。
将放出气泡的洗涤剂粒子在水中溶解时,这种溶解的行为,作为放出该粒子的粒径1/10以上,理想的为1/5以上、更理想的为1/4以上,最理想的为1/3以上的直径的气泡(以下称一定大小的气泡)的现象可由数字式显微镜和光学显微镜等确认。与此相反,过去的致密型洗涤剂粒子,产生的所有的气泡的大小都不超过洗涤剂粒子粒径的1/10,也不能发生自身的崩溃。所以不能获得本发明中洗涤剂粒子群那样的非常快速的溶解性。另外,放出气泡的洗涤剂粒子,在静置状态使其溶于水中时,以120秒钟以内产生一定大小的气泡为佳,60秒钟内为更佳、45秒以内为最佳。
由于放出这种气泡而具有快速溶解性的放出气泡的洗涤剂粒子,如果具有可放出一定大小气泡的气孔(无论是单个还是几个均可)的话就可以了,而粒子的形态、结构没有特殊限制。例如,既可以是第4节中叙述的单核型的洗涤剂粒子,也可以是单核型以外,如,是使单核型基体颗粒凝聚的洗涤剂粒子(以下称多核型洗涤剂粒子。在第6、7节中叙述)。另外,在洗涤剂粒子群中含有60重量%以上的放出气泡的洗涤剂粒子为好,含80重量%以上的为更好。
按如下方法测定气泡的直径。
将双面胶带贴在玻璃培养皿(内径50mm)底面的中心处。让洗涤剂粒子群附着在双面胶带上。首先用数字式显微镜拍摄,制得影像,然后由影像来测定每个粒子相当于圆的直径(αμm)。数字式显微镜可以用如KEYENCE社制的VH-6300。
接着,往玻璃培养皿中加入5ml 20℃的去离子水,观察测定对象的每个粒子的溶解行为。从粒子内部放出气泡时,可由气泡脱离粒子的瞬间影像测定气泡相当于圆的直径(βμm)。从粒子内部放出几个气泡时,先分别测定各个气泡的大小,把相当于圆的最大直径作为βμm。而且,相对各种粒子而言,求取气泡直径对粒子直径的比(β/α)。
理想的放出气泡的洗涤剂粒子是在该粒子的内部存在直径为粒子粒径1/10~4/5的气孔,更理想的是1/5~4/5的气孔。
气孔的直径可按如下方法测定。
不要破坏被选择的粒子,用小刀等从含最大粒子直径的面处切断。用扫描电镜(SEM)观察切断面,当被切断粒子的切断面相当于圆的直径(粒子直径)(γμm)及在粒子内部气孔存在被确认时,测定气孔相当于圆的直径(气孔直径)(δμm)。当被确认有几个气孔时,把其中最大的气孔相当于圆的直径作为δμm。而且求取气孔直径对粒子粒径之比(δ/γ)。
放出气泡的洗涤剂粒子虽然是单核型的,但是由于大大提高了溶解速度,所以非常理想。
另外,当放出气泡的洗涤剂粒子是由后述第2节中的基体颗粒构成时,则基体颗粒具有如下的结构比较好,即在其内部存在直径为粒子粒径1/10~4/5、最好为1/5~4/5的气孔。气孔的直径可用前述的方法测定。1.2由基体颗粒的偏在引起的快速溶解性
本发明中洗涤剂粒子群所含的洗涤剂粒子,除了具有前述那种由于放出气泡而引起的溶解机理之外,也许还有与前述的溶解机理一样,从粒子表面发生快速溶解的性能。其特征是在于含有水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的基体颗粒上载有表面活性剂,该基体颗粒的结构中,其表面附近比其内部来说,偏在更多的水溶性聚合物及/或水溶性盐类(以下称基体颗粒的偏在性)。表面附近有许多水溶性物质偏在的基体颗粒在水中时,表面附近的水溶性成分就很快溶解,该洗涤剂粒子表现出促使从粒子表面发生崩溃的溶解行为,可以发现快速溶解的性能。作为出现快速溶解性能的最佳方案,必须是具有前述偏在性的、与此同时,还能放出气泡的洗涤剂粒子。此时,不仅是单核型洗涤剂粒子,而且,多核型洗涤剂粒子也可以。单核型洗涤剂粒子的定义在后述的第4节中叙述。基体颗粒的偏在性的确认在后述的第3节中叙述。2.基体颗粒的组成
构成本发明的洗涤剂粒子群中所含的洗涤剂粒子的基体颗粒主要是由水不溶性无机物(A)、水溶性聚合物(B)、水溶性盐类(C)所组成的,称作可用于载持表面活性剂而使用的颗粒,把其聚集体称作基体颗粒群。
作为(A)组分的水不溶性无机物,以1次粒子的平均粒径为0.1~20μm的物质为好,例如有:结晶或非结晶的铝硅酸盐、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠岩、膨润土等粘土化合物等,而结晶或非结晶铝硅酸盐、二氧化硅、水合硅酸化合物更适宜,其中,结晶铝硅酸盐为最理想。
作为B组分的水溶性聚合物虽然可列举如羧酸类聚合物、羧甲基纤维素、可溶性淀粉,糖类等,但是,其中羧酸类聚合物最理想。
将分子量为几千~10万左右的用下述(I)式表示的共聚物及/或用(II)式表示的均聚物等羧酸类聚合物配合使用为佳。共聚物一般是无规聚合得到的。(式中,Z表示碳原子数为1~8的链烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、甲基烯丙基磺酸等、与马来酸(马来酸酐)、或马来酸盐能发生共聚的单体,m及n表示共聚物的分子量可达几百~10万的值。M为Na、K、NH4、胺、H。)(式中,p为可均聚的单体,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等是其中的例子。q表示均聚物的分子量为几百~10万的值。均聚物形成了Na、K、NH4盐)。
这些羧酸类聚合物中,丙烯酸-马来酸共聚物的盐和聚丙烯酸盐(Na、K、NH4等)特别好。分子量以1000~80000为佳、2000以上且具有10个以上羧基的为更佳。
除了上述的羧酸类聚合物以外,聚缩水甘油酸盐等聚合物、羧甲基纤维素等纤维素衍生物及聚天冬氨酸盐等氨基酸类聚合物也可使用。
(I)式的共聚物及/或(II)式的均聚物的配合量在洗涤剂组合物中,分别以1~20重量%为佳,以2-10重量%为更佳。
作为(C)组分的水溶性盐类,可列举如:碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、卤化物等的碱金属盐、铵盐或以胺盐为代表的水溶性的无机盐类和柠檬酸盐及富马酸盐等低分子量的水溶性有机酸盐类。它们当中,以碳酸根、硫酸根、亚硫酸根的为佳。该无机盐在制备基体颗粒群之后,与水发生反应,产生了水合热、溶解热,使洗涤剂粒子中的气泡发生热膨胀,促进了粒子的自身崩溃,所以比较理想。
这里,碳酸钠作为洗涤液中显示适宜的pH缓冲范围的碱比较理想。作为碳酸钠以外的碱还有非结晶及结晶的硅酸盐。非结晶的硅酸盐(水玻璃)作为碱被广泛地用作洗涤剂的原料,但是作为基体颗粒的水不溶性无机物使用铝硅酸盐时,如果混合了非结晶的硅酸盐(水玻璃),则就有形成难溶性的不溶物块的性质,因此必须十分注意基本原料的种类和混合量。
另外,硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠等离解度高的盐类能提高洗涤液中离子的强度,所以对洗涤皮脂的污垢特别有效。还有,亚硫酸根能还原自身来水中所含的次氯酸离子,于是可防止次氯酸离子对酶和香料等洗涤剂组分的氧化破坏,所以非常重要。再有,金属离子捕捉性能和碱性能优异的助洗剂三聚磷酸钠的使用对本发明的效果也无妨碍。作为低分子量的水溶性有机盐,期待有金属离子的捕捉性能,PKCa2+大、及/或阳离子交换容量大的基本原料为好,除了柠檬酸盐以外,还可列举甲基亚氨基二醋酸盐、亚氨基二丁二酸盐、亚乙基二胺二丁二酸盐、牛磺酸二醋酸盐、羟乙基亚氨基二醋酸盐、β-丙氨酸二醋酸盐、羟基亚氨基二丁二酸盐、甲基甘氨酸二醋酸盐、谷氨酸二醋酸盐、天冬酰胺基二醋酸盐、经氨酸二醋酸盐等。从去污力上看,牛磺酸二醋酸盐、羟乙基亚氨基二醋酸盐、β-丙氨酸二醋酸盐、羟基亚氨基二丁二酸盐、甲基甘氨酸二醋酸盐、谷氨酸二醋酸盐、天冬酰胺基二醋酸盐、经氨酸二醋酸盐为好。
如果将硫酸根、亚硫酸根等与碳酸根不同的阴离子和钾及铵等与钠不同的阳离子混入基体颗粒中的话,则有抗结块的效果。另外,混合5~25重量%的烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂可以发挥同样的效果。
作为基体颗粒的组成,(A)组分的水不溶性无机物以20~90重量%为好、以30~75重量%为更好,以40~70重量%为最好。(B)组分的水溶性聚合物以2~30重量%为好、以3~20重量%为更好,以5~20重量%为最好。(C)组分的水溶性盐类以5~78重量%为好、以10~70重量%为更好、以10~67重量%为再好、以20~60重量%为特好、以20~55重量%为最好。如果是在这些范围之内的话,基体颗粒的表面附近就具有被水溶性成分盖覆的结构,非常好,粒子表面形成了足够的盖覆层,所以粒子强度高。另外,洗涤剂组合物的溶解性也好。
基体颗粒中除了(A)~(C)的三个组分以外,也可含有表面活性剂和洗涤剂组合物中适宜的荧光染料、颜料、染料等的辅助成分。
为了制得所希望的粒子强度、体积密度,虽然表面活性剂实质上并不是基体颗粒必须的组分,但是,在后述的第5节的(a)工序中制备淤浆时添加它可提高(b)工序中的干燥效率,所以也可以使用它。作为加入量,以淤浆的10重量%以下为好、以1~10重量%为更好、以2~8重量%为最好。这些混入量是以淤浆的固体成分作基准的值。
基体颗粒的载持能力越高,越可添加更多的表面活性剂,也越易显示出快速的溶解性能。
作为提高基体颗粒载持能力的因素可以列举如在(A)组分的水不溶性无机物中使用载持能力(吸油能力)大的基本原料。适宜的基本原料如有A型的沸石,它在金属离子捕捉性能及经济性方面比较理想。这里,A型沸石按JIS K 5101法测得的吸油能力的值为40~50ml/100g(例如可列举东ソ-(株)社制的商品名为:トヨビルダ-)。除此而外,还可列举P型(如:Crosfield社制的商品名为:Doucil A 24和ZSE064等,吸油能力为60~150ml/100g)和X型(如:Degussa社制的商品名为Wessalith XD,吸油能力为80~100ml/100g)。另外,金属离子捕捉能力差,但吸油能力高的非结晶二氧化硅和非结晶铝硅酸盐等也可作为水不溶性无机物使用。如可列举:特开昭62-191417号公报第2页右下栏第19行~第5页左上栏第17行(特别是初期温度在15~60℃的范围内为好)、特开昭62-191419号公报第2页右下栏第20行~第5页左下栏第11行(吸油量170ml/100g为特好)中记述的非结晶铝硅酸盐和特开平9-132794号公报第17栏第46行~第18栏第38行、特开平7-10526号公报第3栏第3行~第5栏第9行、特开平6-227811号公报第2栏第15行~第5栏第2行、特开平8-119622号公报第2栏第18行~第3栏第47行中记述的非结晶铝硅酸盐(吸收能力为285ml/100g)等。例如可以使用トクシ-ルNR(德山ソ-グ(株)社制:吸油能力210~270ml/100g)、フロ-ライト(同上:吸油能力400~600ml/100g)、TIXOLEX25(韩仫化学社制:吸油能力220~270ml/100g)、サイロピユア(富士デイビソン(株)社制:吸油能力240~280ml/100g)等的吸油载体。特别是作为吸油载体最好具有特开平5-5100号公报第4栏第34行~第6栏第16行(特别是第4栏第43~49行的吸油载体)和特开平6-179899号公报第12栏第12行~第13栏第17行、第17栏第34行~第19栏第17行中记述的性质。
在本发明中,这些水不溶性无机物既可单独使用,也可几种复配使用。其中,从经长期保存仍能维持高溶解性(不会变质)的方面考虑出发,认为用Si/Al(摩尔比)在4.0以下、最好在3.3以下的铝硅酸盐为好。3.基体颗粒的偏在性
作为确认基体颗粒偏在性的方法可以采用如付立叶转换红外分光光度法(FT-IR)和光声分光法(PAS)并用的方法(记作「FT-IR/PAS」)。FT-IR/PAS如APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 1311~1316(1993)中所叙述的那样,可以确认样品从表面到深度方向上物质的分布状态。
下面,举例说明鉴定本发明中所用的基体颗粒结构的测定方法。
将2种不同状态的基体颗粒装入池子中,进行FT-IR/PAS测定,经比较可鉴定基体颗粒的结构。即一个样品将基体颗粒保持在目标结构的状态下进行FT-IR/PAS的测定,参比样品将基体颗粒在用玛瑙乳钵等进行充分粉碎后的均匀状态下进行FT-IR/PAS的测定。FT-IR/PAS的测定使用如Bio-RadLaboratories社制的FTS-60A/896型红外分光光度仪、作为PAS元件使用MTEC社制的300型光声检测器进行。测定条件:分辨率为8cm-1、扫描速度为0.63cm/s、累计128次。该测定条件可包含从基体颗粒的表面到约深10μm处的信息。在基体颗粒的PAS光谱中,如:碳酸钠及硫酸钠、沸石、聚丙烯酸钠的特征峰分别为1434cm-1(CO3 2-的简并伸缩振动)、1149cm-1(SO4 2-的简并伸缩振动、1009cm-1(Si-O-Si的逆对称伸缩振动)、及1576cm-1(CO2 -的逆对称伸缩振动),并读取其峰面积的强度。分别求得在保持基体颗粒结构的状态下测定的峰面积的强度和在粉碎成均匀的状态下测定的峰面积的强度,通过比较碳酸钠和硫酸钠等水溶性盐类的特征峰对沸石的特征峰的相对面积的强度及水溶性聚合物的特征峰对沸石的特征峰的相对面积的强度,可以鉴定基体颗粒结构上的特征。具体地说,可以证明,在颗粒表面附近比其内部含有更多的水溶性聚合物及/或水溶性盐类,与此同时,比起表面附近来说,其内部含有更高的水不溶剂无机物的偏在性。
如果求在保持组分的偏在性的结构状态下测定的沸石的特征峰的相对面积的强度对粉碎成均匀状态下测定的沸石的特征峰的相对面积的强度的比的话,则对水溶性盐类而言应为1.1以上、最好为1.3以上,对水溶性聚合物而言应为1.3以上,最好为1.5以上。对于基体颗粒来说,具有这些相对面积的强度时,可以说它具有“偏在性”的结构。
也就是说,颗粒表面附近碳酸钠、硫酸钠等水溶性盐类及聚丙烯酸钠等水溶性聚合物的含量相对地多、而其内部,沸石等水不溶性的无机物的含量相对地多,本发明的这种基体颗粒结构上的特征可通过FT-IR/PAS的测定来确认。
将基体颗粒在原始状态及均匀磨碎的状态下测定FT-IR/PAS,将以沸石的峰强度进行标准化的结果示于第1图中。由第1图可知,将基体颗粒在原始状态下测定时,相对沸石来说碳酸钠和硫酸钠的相对面积的强度及相对沸石来说聚丙烯酸钠的相对面积的强度比在均匀粉碎状态下测定时的相对面积的强度高。另外,第1图中所示的基体颗粒用的是后述实例中所示的本发明的产品基体颗粒1。
作为基体颗粒结构分析的其它方法,可以用能量分散型的X射线分光法(EDS)和电子探针显微分析法(EPMA)。这些分析方法,通过用电子束对样品表面进行扫描,可以搞清元素的2维分布。
例如:作为能量分散型X射线分析装置可以用日立制的S-4000型电场放射型扫描电镜等的SEM附属的ホリバ制作所制的EMAX3770。基体颗粒中含有水溶性盐类、水不溶性无机物及水溶性聚合物时,可以确认它是用树脂包埋着的基体颗粒的粒子,对用切片机切出的基体颗粒的粒子的断面上的C、O、Na、Al、Si、S等测定的元素的分布状态是粒子断面的外侧Na、S多,中心部分Al、Si多,基体颗粒在表面附近含许多的水溶性盐类,中心部分含许多的水不溶性无机物的结构。
第2图~第6图中表示出本发明中所用的基体颗粒的SEM的照片及对Na、Al、Si、S进行EDS测定的结果。还有,所示的基体颗粒是实例中的基体颗粒1。
从第3图~第6图中可清楚地知道,基体颗粒在粒子表面附近(粒子断面中的外围附近)水溶性盐类的碳酸钠及硫酸钠的特征的组成元素Na、S的分布多,粒子的中心部分水不溶性无机物的沸石的特征的组成元素Al、Si分布多。在第3图~第6图中,元素分布多的部分亮度大。4.含单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群和基体颗粒
本发明的洗涤剂粒子群从快速溶解性的方面考虑出发,以含单核型的洗涤剂粒子为佳。所谓“单核型洗涤剂粒子”是指在基体颗粒上载有表面活性剂的洗涤剂粒子,即是说在一个洗涤剂粒子中,有一个基体颗粒作为核的洗涤剂粒子。
作为表现单核性的因素,可以用(2)式定义的粒子成长的程度来表示,理想的为1.5以下、更理想的为1.3以下。粒子成长的程度=(洗涤剂粒子群最终的平均粒径)/(基体颗粒群的平均粒径) …(2)式
所谓最终的洗涤剂粒子群是指在基体颗粒群上载持了表面活性剂后的洗涤剂粒子群的平均粒径、或对该颗粒群进行表面改性后的洗涤剂粒子群。
本发明中,作为在基体颗粒上载持的表面活性剂可列举阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种或其混合物,理想的是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂以碳原子数为10~18的醇的硫酸酯盐、碳原子数为8~20的醇的烷氧基化的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、链烷烃磺酸盐、α-链烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸烷基酯盐或脂肪酸盐为好。本发明中特别是以烷基链的碳原子数为10~14的、最好是12~14的直链烷基苯磺酸盐为佳,作为平衡离子以碱金属类和胺类为好、特别是以钠及/或钾、乙醇胺、二乙醇胺为佳。
作为非离子表面活性剂,以聚氧化烯烷基(碳原子数为8~20)醚、烷基聚乙醇酸交酯、聚氧化烯烷基(碳原子数为8~20)苯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸(碳原子数为8~22)酯、聚氧化亚烷基二醇脂肪酸(碳原子数为8~22)酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物和用下述(III)式表示的聚氧化烯烷基醇(碳原子数为8~22)酰胺为好。(式中,R1表示平均碳原子数为7~19的饱和或不饱和的烃基、R2、R3分别独自表示H或甲基、JO表示氧化乙烯基或氧化丙烯基或它们混合的氧化烯基、X表示氧化烯基的平均加成摩尔数、0.5≤X≤10。)
作为非离子表面活性剂以在碳原子数为10~18的醇上加成了4~20摩尔的环氧乙烷和环氧丙烷等氧化烯的〔HLB值(用ダリフイン法算出)为10.5~15.0,理想的为11.0~14.5的〕聚氧化烯烷基醚和用前述(III)式表示的聚氧化烯烷基醇酰胺中,R1为平均碳原子数11~13的饱和烃基、R2、R3为H基、1≤X≤5为特好。
在本发明中所用的基体颗粒群上载持的表面活性剂的量,从发挥去污力的观点出发,相对100重量份的基体颗粒群而言,加5~80重量份为好、加5~60重量份更好、加10~60重量份更进一步好、加20~60重量份特好。这里,阴离子表面活性剂的载持量以1~60重量份为好、1~50重量份为更好、3~40重量份为特好。非离子表面活性剂的载持量以1~45重量份为好、1~35重量份为更好、4~25重量份为最好。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂既可单独使用,但理想的是混合使用好。另外,只要符合使用目的,也可将两性表面活性剂和阳离子表面活性剂并用。这里所说的表面活性剂的载持量,不包括后述第5.1节中(a)工序里制备淤浆添加表面活性剂时添加的表面活性剂的量。
作为本发明中所用的基体颗粒群的适宜的物性如下所述。4.1基体颗粒群的物性4.1.1体积密度:400~1000g/L、理想的为500~800g/L。体积密度用JIS K 3362中规定的方法测定。在这个范围中,洗涤剂粒子群的体积密度为500g/L以上就可制得具有良好的快速溶解性的洗涤剂。4.1.2平均粒径:150~500μm、理想的为180~300μm。平均粒径是用JIS Z 8801中规定的标准筛(网眼2000~125μm)振动5分钟后,根据由网目尺寸得到的重量百分比算出平均粒径。4.1.3粒子强度:在50~2000kg/cm2的范围内,理想的为100~1500kg/cm2、特好的为150~1000kg/cm2。在该范围内,基体颗粒群呈现良好的崩溃性,可制得具有良好的快速溶解性的洗涤剂粒子群。
粒子强度的测定方法如下所述。
将20g样品放入内径为3cm×高8cm的圆柱形容器中,轻微敲击30次(筒井理化学器械(株)、TVP1型タツピング式密充填カサ密度测定器、敲击条件:36个周期/分、从60mm的高处自由落下),测定此时样品的高度(初期样品的高度)。然后,用加压试验机对容器内装有样品的整个上端面,以10mm/min的速度加压,测定载荷一位移曲线,位移率为5%以下的直线部分的斜率乘初期样品高度除以加压面积的值作为粒子强度。4.1.4载持能力:20ml/100g以上,理想的为40ml/100g以上。在该范围内,可抑制基体颗粒之间的凝聚,对保持洗涤剂粒子群中粒子的单核性是有利的。
载持能力的测定方法如下所述。
将100g样品放入内部带搅拌浆的内径约为5cm×15cm的圆筒型混合槽中,一边以350rpm的转速搅拌一边在25℃下,以10ml/min的速度加入亚麻仁油。以搅拌功率达到最大时加入的亚麻仁油的量作为载持能力。4.1.5水分:水分为20重量%以下、理想的为10重量%以下、特别理想的为5重量%以下。在该范围内可制得具有良好物性的基体颗粒群。
水分的测定方法如下所述。
将3g样品放入称量皿中,在电干燥器中,105℃下使其干燥2小时。称量干燥后的样品。由干燥前后样品的重量算出水分含量,用百分数表示。4.2含有单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的物性4.2.1单核性
单核性可由下述(a)法、(b)法、(c)法中的至少一种方法来确认。
(a)法:切断从洗涤剂粒子群的平均粒径附近任意取样的洗涤剂粒子,用扫描电镜(SEM)观察洗涤剂粒子内基体颗粒的有无及其个数,来确认洗涤剂粒子单核性的方法。第7图中例示的SEM照片是对用后述实例中记述的本发明的基体颗粒1制备的洗涤剂粒子的断面观察到的SEM影像。由第7图可清楚地知道,本发明的洗涤剂粒子群中所含的洗涤剂粒子是以基体颗粒为核的单核型的洗涤剂粒子。
(b)法:用不溶解洗涤剂粒子内的基体颗粒中的水溶性聚合物的有机溶剂(例如:在基体颗粒中,作为水溶性聚合物有聚丙烯酸盐存在、作为表面活性剂有阴离子表面活性剂(LAS)和非离子表面活性剂存在时,适宜用乙醇)萃取洗涤剂粒子中的有机溶剂可溶组成,然后用SEM观察有机溶剂不溶组分的方法。即在用上述有机溶剂处理1个洗涤剂粒子得到的有机溶剂不溶的组分中,存在一个基体颗粒时,就是单核型洗涤剂粒子。
(c)法:通过用EDS和EPMA检测用树脂包埋的洗涤剂粒子的断面的二维元素分布来确认洗涤剂粒子的单核性的方法。4.2.2快速溶解性
含有本发明的单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群具有快速溶解性。在本发明中,单核型洗涤剂粒子的快速溶解性可用60秒钟的溶解度或30秒钟的溶解度来评价。
在本发明中,所谓的洗涤剂粒子群60秒钟溶解度的快速溶解性是指用以下方法算出的洗涤剂粒子群的溶解度为90%以上。作为该溶解度在94%以上为好、在97%以上为更好。
更具体地说明前述的试验搅拌条件。将冷却到5℃的相当于71.2mgCaCO3/L的1L硬水(Ca/Mg的摩尔比为7/3)装满1L的烧杯(内径105mm、高150mm的圆筒型、如岩城硝子社制1L的玻璃烧杯)中,用水浴将5℃的水温保持在一定的状态,用搅拌子(长35mm、直径8mm、如:型式:ADVANTEC社制、ラフロンSA(丸型细型))以相对水深而言形成的旋涡深度约为1/3的旋转速度(800rpm)进行搅拌。将缩分称量到1,0000±0.0010g的洗涤剂粒子群在搅拌下、投入、分散到水中,继续搅拌。将投入60秒钟后烧杯中的洗涤剂粒子群分散液用已知重量的、JIS Z 8801中规定的网眼为74μm的标准筛(直径100mm)过滤,再将筛上残留的含水状态的洗涤剂粒子群与筛子一起回收到已知重量的敞开容器中。将过滤开始到回收筛子为止的操作时间控制在10±2秒。将回收到的洗涤剂粒子群的溶渣物用加热到105℃的电干燥机干燥1小时,然后,在装入硅胶的干燥器(25℃)中放置冷却30分钟。冷却后,测定干燥了的洗涤剂的溶渣物、筛子和回收容器的合计重量,由(1)式算出洗涤剂粒子群的溶解度(%)。
另外,本发明中,所谓洗涤剂粒子群30秒钟溶解度的快速溶解性是指在60秒钟溶解度的计算方法中,投入30秒钟后,对洗涤剂粒子分散液进行过滤时算出的洗涤剂粒子群的溶解度为82%以上。该溶解度在85%以上为好、在90%以上为更好。
用使洗涤剂溶解速度降低的低温水,即使用上述的评价方法,本发明中,含有用基体颗粒作单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群仍显示了高的溶解度。本发明的优异的溶解性,不仅体现在能快速地将洗涤成分溶到洗涤液中,具有提高洗涤效力的效果,而且在采用全自动洗衣机的手洗挡、弱搅拌挡、快速洗涤等低机械力和短时间的洗涤过程中也不产生洗涤剂溶渣的、具有非常好的质量。
作为含有本发明中制得的单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的优异的物性,如下所述。4.2.3体积密度:500g/L以上,500~1000g/L为佳、600~1000g/L为更佳、650~850g/L为特佳。体积密度根据JIS K 3362中规定的方法测定。4.2.4平均粒径:150~500μm,180~300μm为佳。平均粒径是用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼2000~125μm)振动5分钟后,根据由筛网的不同尺寸分出的粒子的重量百分率来计算的。4.2.5流动性:流动时间10秒以下为好、8秒以下为更好。流动时间是用从JIS K 3362中规定的体积密度测定用的漏斗中流出100ml粉末所需的时间来计算的。4.2.6结块性:通过筛的比率以90%以上为好、95%以上为更好。
结块性的试验方法如下所述。用滤纸(ADVANTEC社制No.2)做成长10.2cm×宽6.2cm×高4cm的没有顶部的箱子,用钉书机将四侧固定。将50g样品放入该箱中,在其上放上聚丙烯酸树脂板和铅板(或铁板),总重量为15g+250g。将其放到温度为30℃、湿度为80%的恒温恒湿器中,7天或1个月后判定结块的状态。由求如下的通过率来进行判定。<通过率>
将试验后的样品轻轻地倒在筛(JIS Z 8801规定的网眼4760μm)上,称量通过的粉末的重量,求关于试验后的样品的通过率。通过率(%)=[通过的粉末的重量(g)/全部样品的重量(g)×100]4.2.7渗出性:用下面所示的方法评价,2级以上为佳,1级为更佳。
渗出性的试验方法是用目视对进行了结块试验的滤纸底部(与粉体接触的面)上的表面活性剂的渗出状态进行评价的。渗出的评价用底部润湿的面积来判定,分1~5级。另外,各级的状态如下所述。1级:未被润湿。 2级:1/4左右的面积被润湿。3级:1/2左右的面积被润湿。 4级:3/4左右的面积被润湿。5级:全面被润湿。5.洗涤剂粒子群的制法
本发明的洗涤剂粒子群可通过包括下述(a)~(c)的工序来制备。
(a)工序:用含水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的淤浆来制备溶解了60重量%以上的该水溶性聚合物及该水溶性盐类的水溶性成分的淤浆的工序、
(b)工序:将(a)工序中制得的淤浆喷雾干燥,制备基体颗粒群的工序。
(c)工序:使表面活性剂添加载持到在(b)工序中制得的基体颗粒群上的工序。
为了进一步提高制得的洗涤剂粒子群的物性、质量、在(c)工序后最好再追加表面改性工序。下面叙述(a)~(c)的各工序及表面改性工序中的最佳方案。5.1(a)工序(制备淤浆的工序)
(a)工序是制备淤浆的工序,该淤浆是为制备基体颗粒群而用的。本发明中所用的淤浆如果是用泵能输送的非固化性的淤浆就可以。另外,组分的添加方法、顺序也可根据情况适当变化。淤浆中水不溶性组分(A)以6~63重量%为佳、淤浆中水溶性组分(B、C)以2.1~56重量%为佳。
(b)工序中制得的基体颗粒群中的基体颗粒由于具有本发明的结构、即表面附近比其内部存在更多的水溶性组分(B、C)、与表面附近相比,其内部存在更多的水不溶性组分(A)的结构(组分的偏在的结构),所以,(b)工序中水溶性组分(B、C)随着水分的蒸发有必要在粒子表面移动。因此,该淤浆中的水溶性组分(B、C)的溶解度就成了重要的因素。即,有必要制备水溶性组分(B、C)至少溶解了60重量%以上,理想的为70重量%以上、更理想的为85%重量%以上、最理想的为90重量%以上的淤浆,因此,所需淤浆中的水分量一般为30~70重量%、更理想的为35~60重量%、最理想的为40~55重量%。如果水分少的话,由于水溶性组分(B、C)不能充分溶解,所以,在基体颗粒表面附近存在的水溶性组分(B、C)的比例就会减少。另外,水分太多的话,(b)工序中因要蒸发的水分量增多,所以生产效率会下降。
淤浆中水溶性组分(水溶性聚合物及水溶性盐类)的溶解度的测定方法如下所述。将淤浆减压过滤,测定滤液中水分的浓度(P%)。把淤浆中的水分含量设为(Q%)、把淤浆中水溶性成分的浓度设为(R%)。根据(3)式可以计算水溶性成分的溶解度。但是,算出的上述溶解度超过100%时,溶解度仍计作100%。
另外,淤浆的温度通常理想的为30~80℃、更理想的为40~70℃。淤浆的温度在该范围内的话,则水溶性组分(B、C)的溶解性及用泵的输液性就好。
作为形成淤浆的方法,如:最初将全部水或几乎全部的水加入混合槽中,理想的是当水温几乎达到操作温度后,再逐渐或同时添加其它的组分。作为一般的添加顺序,最初添加表面活性剂、聚丙烯酸盐等液状组分,然后,添加苏打灰等水溶性的粉体原料。还可添加染料等少量的辅助组分。最后添加沸石等水不溶性组分。这时,为了提高混合效率,将水不溶性组分分2次以上添加也可以。另外,粉体原料预先混合后,再将它们添加到水溶性介质中也可以。全部组分添加后,为了调节粘度和淤浆中的水分也可再添加水。全部组分添加到淤浆中后,理想的混合10分钟以上,更理想的混合30分钟以上,就可制得均匀的淤浆。5.2(b)工序(制备基体颗粒群的工序)
(b)工序是将(a)工序中制得的淤浆进行干燥,来制备基体颗粒群的工序。作为淤浆的干燥方法,为了使基体颗粒具有本发明特征的放出所希望的气泡而得到的气孔及具有组分偏在性的结构,以采取瞬间干燥淤浆的方法为佳,以采取使粒子形状实际上呈球状的喷雾干燥法为特佳。作为喷雾干燥塔,无论用逆流塔还是用并流塔都可以,从提高热效率和基体颗粒群的粒子强度上考虑,用逆流塔更好。作为淤浆的粒子化装置,无论是用压力喷雾喷嘴、双流体喷雾喷嘴、还是用旋转圆盘式的都可以,因为要使基体颗粒群的平均粒径为150~500μm、最好为180~300μm,所以,用压力喷雾喷嘴特理想。
作为供给干燥塔的高温气体的温度,一般以150~300℃为佳,170~250℃为更佳。如果比该范围高的话,进行连续运转时,就会引起附着在喷雾干燥塔内的固体物中有机物的燃烧,成为事故的原因。另外,从干燥塔排出的气体的温度,一般以70~125℃为佳,以80~115℃为更佳。如果比该范围高的话,则干燥塔的热效率会下降。5.3(c)工序(载持表面活性剂的工序)
(c)工序是在(b)工序中制得的基体颗粒群上载持表面活性剂的工序。往基体颗粒群上载持表面活性剂的方法,例如,可以用如众所周知的间歇式和连续式的混合机进行。用间歇式进行时,基体颗粒群和表面活性剂往混合机中加入的方法,可以采取如下的几种方法。(1)~(3)的方法是边使混合机运转边进行载持作业。
(1)先将基体颗粒群装入混合机中后,再添加表面活性剂。(2)将基体颗粒群和表面活性剂一点点加入混合机中。(3)将一部分基体颗粒群加入混合机中后,再将剩下的基体颗粒群和表面活性剂一点点加入。
在这些方法中,以上述的(1)法为特好。另外,表面活性剂以液状添加为好,再有,液状表面活性剂以喷雾形式供给为理想。
在表面活性剂中,於实用的温度范围内即使升温,它们仍是以固体或浆状形式存在,予先将它们分散或溶解在粘性低的如:非离子表面活性剂、非离子表面活性剂的水溶液或水中,调节成表面活性剂的混合液或水溶液,再以该混合液或水溶液的状态添加到基体颗粒群上。用这种方法,可容易地将以固体或浆状形式存在的表面活性剂添加到基体颗粒群上,并对进一步制备含有单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群是有利的。粘性低的表面活性剂或水和固体或浆状的表面活性剂的混合比例,只要使制得的混合液或水溶液在可喷雾的粘度范围内的话就可以了,例如:如果使用聚氧化乙烯十二烷基醚和十二烷基苯磺酸钠的话,两者的比例调节到1∶1.4以下的范围,就可容易地制得能喷雾的表面活性剂混合液。
上述混合液的制法可采用如往粘性低的表面活性剂或水中加入固体或浆状表面活性剂进行混合的方法,也可通过在粘性低的表面活性剂中或水中,用碱(如:苛性钠水溶液和苛性钾水溶液)中和表面活性剂的酸前体来制备表面活性剂混合液。
另外,在该工序中,或在表面活性剂添加前、或在与表面活性剂添加的同时、或在表面活性剂添加的过程中、或在表面活性剂添加后,再添加阴离子表面活性剂的酸前体也可以。由于添加了阴离子表面活性剂的酸前体可使表面活性剂充分混合,控制基体颗粒群的吸油能力及抑制洗涤剂粒子群中非离子表面活性剂的渗出、提高流动性等物性和质量。
作为本发明中可用的阴离子表面活性剂的酸前体,可列举如:烷基苯磺酸、烷基或链烯基醚硫酸、烷基或链烯基硫酸、α-链烷基磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或链烯基醚羧酸、脂肪酸等。特别是将脂肪酸在表面活性剂添加后添加,从提高洗涤剂粒子群的流动性方面看是理想的。
阴离子表面活性剂的酸前体的用量,相对100重量份基体颗粒群而言,以0.5~30重量份为佳、以1~20重量份为更佳。阴离子表面活性剂的酸前体的用量在该范围中,则有使洗涤剂粒子群中的粒子保持单核型的趋势,因此能呈现良好的快速溶解的性能。另外,作为阴离子表面活性剂的酸前体的添加方法,以在常温下,以液状喷雾供给为佳,也可以常温下将固体制成粉末状添加,还可使其熔融后喷雾供给。但是,以粉末状添加时,以将混合机中洗涤剂粒子群的温度升到粉末能熔融的温度为好。
作为(c)工序中适用的装置,可以使用众所周知的混合机。如:ヘンシユルミキサ-(三井三池化工机(株)制)、ハイスピ-ドミキサ-(深江工业(株)制)、バ-チカルゲラニユレ-タ-((株)パウレツク制)、レデイケミキサ-(松坂技研(株)制)、プロシエアミキサ-(太平洋机工(株)制)、ナウタ-ミキサ-(ホソカワミクロン(株)制)等。
作为理想的混合机,从制备含有许多单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群角度考虑,以难于给基体颗粒强剪切力的装置为好(难以使基体颗粒崩溃),从表面活性剂的分散效率的角度考虑,以混合效率好的装置为佳。上述混合机中特别理想的是在卧式混合槽中,圆筒的中心处带有搅拌轴,在该轴上装有搅拌浆,进行粉末混合的混合机(卧式混合机),有レデイグ混合机、プロミユア混合机等。
另外,采用上述混合机的连续型装置使基体颗粒群上载持表面活性剂也可以。作为上述以外的混合机的连续型装置还有如:フレキソミツクス型((株)パウレツク制)、タ-ビユライザ-(ホソカワミクロン(株)制)等。
再有,在该工序中,使用非离子表面活性剂时,作为该表面活性剂的熔点上升剂使用的熔点为45~100℃、分子量为1000~30000的水溶性非离子型有机化合物(以下称熔点上升剂)或其水溶液可以在表面活性剂添加前、与表面活性剂同时、表面活性剂添加过程中、或表面活性剂添加后或予先与表面活性剂混合再添加。由于熔点上升剂的添加,所以可以抑制结块和洗涤剂粒子群中表面活性剂的渗出。作为本发明中可用的熔点上升剂,可列举如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯烷基醚、普卢诺尼克型非离子表面活性剂等。
熔点上升剂的使用量相对于100重量份基体颗粒群而言,以0.5~5重量份为好,以0.5~3重量份为更好。该范围对保持洗涤剂粒子群中所含的洗涤剂粒子的单核性、快速溶解性及抑制渗出和结块是理想的。作为熔点上升剂的添加方法,以予先与表面活性剂采用任意的方法混合后再添加、或在表面活性剂添加后再添加熔点上升剂都对抑制洗涤剂粒子群的渗出和结块有利。
混合机内的温度上升到表面活性剂的熔点以上进行混合更理想。这里,作为上升的温度,虽然是比为了促进表面活性剂的载持而添加的表面活性剂的熔点高为好,列举实用的范围的话,以超过熔点50℃为佳,以超过熔点10~30℃为更佳。另外,在该工序中,添加阴离子表面活性剂的酸前体时,将温度上升到该阴离子表面活性剂的酸前体能够反应的温度进行混合更好。
为了制得适宜的洗涤剂粒子群,在间歇式及连续式混合中的平均滞留时间以1~20分钟为好、以2~10分钟为更佳。
另外,添加表面活性剂的水溶液和水溶性非离子有机化合物水溶液时,在混合剩余的水分过程中及/或混合后,也可具有干燥工序。
粉末表面活性剂及/或粉末助洗剂也可在表面活性剂添加前或与添加表面活性剂同时、或在表面活性剂添加过程中、或在表面活性剂添加后添加。由于粉末助洗剂的添加,所以洗涤剂粒子群的粒径得以控制、去污力也得到提高。特别是在添加阴离子表面活性剂的酸前体时,在添加该酸前体前添加呈碱性的粉末助洗剂,从促进中和反应进行的角度看是有效的。这里所说的粉末助洗剂是指表面活性剂以外的粉末去污力强化剂,具体地说是指沸石、柠檬酸盐等显示金属离子捕捉效能的基本试剂、碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的基本试剂、结晶硅酸盐等既有金属离子捕捉效能、又有碱性的基本试剂以及其它的硫酸钠等提高离子强度的基本试剂等。
另外,可将特开平5-279013号公报第3栏第17行~第6栏第24行(特别是在500~1000℃下焙烧结晶的物质为好)、特开平7-89712号公报第2栏第45行~第9栏第34行、特开昭60-227895号公报第2页右下栏第18行~第4页右上栏第3行(特别是表2的硅酸盐为好。)中记述的结晶硅酸盐作为粉末助洗剂使用。这里,碱金属硅酸盐中的SiO2/M2O(M表示碱金属)以0.5~3.2为好,1.5~2.6的更好用。
作为该粉末助洗剂的使用量,相对于100重量份的基体颗粒群而言,以0.5~12重量份为好、以1~6重量份为更好。该洗涤剂用粉末助洗剂的使用量在该范围内,就能保持洗涤剂粒子群中所含洗涤剂粒子的单核性、获得良好的快速溶解性,同时也便于粒径的控制。5.4表面改性工序
本发明中,为了对由(C)工序中使之载持了表面活性剂的洗涤剂粒子群的粒子表面进行改性,可以通过一个或重复的二个添加表面盖覆剂的表面改性工序来进行,该表面盖覆剂添加时的状态有如下的几种(1)微粉体、(2)液状物。
如果本发明的洗涤剂粒子群的粒子表面被盖覆的话,由于具有提高洗涤剂粒子群的流动性和不结快性能的趋势,所以表面改性工序令人满意。表面改性工序中使用的装置虽没有特殊的限制,可以使用众所周知的混合机,但是以使用前述(C)工序中所示的混合机为好。下面就表面盖覆剂分别进行说明。(1)微粉体
一次粒子的平均粒径以10μm以下为好、以0.1~10μm为更好。平均粒径在该范围内,提高了洗涤剂粒子群中粒子表面的盖覆率,从改善了洗涤剂粒子群的流动性和耐结块性的角度看是有利的。该微粉体的平均粒径可用光散射法,通过如:パ-テイクルアナライザ-(堀场制作所(株)制)、或显微镜观察来测定。另外,该微粉体具有高的离子交换的能力和高的碱性,所以从洗涤性方面看是理想的。
作为该微粉体,铝硅酸盐是最好的、结晶、非结晶的都可以。除了铝硅酸盐以外,硫酸钠、硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土、非结晶钙衍生物、结晶硅酸盐化合物等硅酸盐化合物那样的微粉体也是理想的。另外,一次粒子为0.1~10μm的金属碱、粉末表面活性剂(例如:烷基硅酸盐等)和水溶性有机盐同样也可以用。使用结晶硅酸盐化合物时,为了防止因吸湿和吸碳酸气体而引起的结晶硅酸盐的凝聚,所以与结晶硅酸盐化合物以外的微粉体混合使用为好。
微粉体的使用量,相对于100重量份的洗涤剂粒子群而言,以0.5~40重量份为好、1~30重量份为更好、2~20重量份为特好。该微粉体的用量在这范围内,提高了流动性、给消费者以良好的使用感。(2)液状物
作为液状物可列举水溶性聚合物和脂肪酸等,可以水溶液和熔融状态添加。(2-1)水溶性聚合物
作为水溶性聚合物可列举羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸和马来酸的共聚物或其盐等的聚羧酸盐等。该水溶性聚合物的用量,相对于100重量份的洗涤剂粒子群而言,以0.5~10重量份为好、1~8重量份为更好、2~6重量份为特好。该水溶性聚合物的用量在这个范围内,保持了洗涤剂粒子群中所含的洗涤剂粒子的单核性,获得了良好的快速溶解性、可制得显示良好的流动性、耐结块性的粉体。(2-2)脂肪酸
作为脂肪酸可列举如:碳原子数为10~22的脂肪酸等。该脂肪酸的用量,相对100重量份含有单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群而言,以0.5~5重量份为好、0.5~3重量份为特好。常温下是固体时,将其加热到显示流动性的温度后,再以喷雾的形式供给为好。6.含有多核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群
本发明的洗涤剂粒子群可以含有多核型洗涤剂粒子。多核型洗涤剂粒子可由构成前述第4节的单核型洗涤剂粒子的基体颗粒凝聚而成,或由水溶性盐类、如以碳酸钠等作为核,使其凝聚而组成,能够产生规定大小的气泡更理想。特别是通过使用构成上述单核型洗涤剂粒子的基体颗粒,对基体颗粒的偏在性有利,同时也可进一步提高快速溶解性。为此,其基体颗粒可以用上述单核型洗涤剂粒子中的基体颗粒,能够载持在基体颗粒上的表面活性剂也可用上述单核型洗涤剂粒子中的表面活性剂。另外,通过增加表面活性剂的量,可很容易地形成多核型洗涤剂粒子。还有,用碳酸氢钠和过碳酸盐等的发泡剂,对促进基体颗粒间的溶解也是有利的。
7.含多核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的物性
本发明的洗涤剂粒子群具有快速溶解性。本发明中定义的所谓洗涤剂粒子群的快速溶解性是用前述的第4.2.2节的方法确认的。另外,本发明的洗涤剂粒子群与含有单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群一样,显示了高的溶解度,与原来的洗涤剂相比,具有快速溶解性。
另外,关于体积密度、平均粒径、流动性、结块性及渗出性,显示了与第4.2.3~4.2.7节中含有单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群时同样的物性,令人满意。
8.洗涤剂组合物
本发明的洗涤剂组合物包括(a):含有单核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群及/或含有多核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群以及(b):除了前述的(a)组分以外,为别的用途而添加的洗涤剂组分(例如:荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂等)。
这时,在洗涤剂组合物中,含有单核型洗涤剂粒子及/或本发明的多核型洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群占50重量%以上为理想的洗涤剂组合物、占60重量%以上的为更好、占80重量%以上的为最好。由此可提供具有快速溶解性的洗涤剂组合物。
在该洗涤剂组合物溶解于水的过程中,从其粒子内部放出直径为构成洗涤剂组合物粒子的粒径的1/10以上的气泡而溶解的构成洗涤剂组合物的粒子。在构成全部的洗涤剂组合物的粒子中,理想的占30重量%以上、更理想的占50重量%以上、最理想的占80重量%以上。
本发明的洗涤剂组合物具有快速溶解性,其快速溶解性可通过前述的第4.2.2节中记述的方法(这时把“洗涤剂粒子群”改读作“洗涤剂组合物”)确认。实例基体颗粒的制备
按下述顺序制备了基体颗粒群1。
将465kg水加入到带搅拌浆的1m3的混合槽中,当水温达到55℃后,再添加50重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液48kg、40重量%的聚丙烯酸钠水溶液135kg。搅拌15分钟后,添加碳酸钠120kg、硫酸钠60kg、亚硫酸钠9kg、染料3kg。再搅拌15分钟后,添加沸石300kg、进一步搅拌30分钟制得均匀的淤浆。该淤浆的最终温度为58℃。另外,该淤浆中的水分为50重量%、水溶性组分(聚丙烯酸钠、碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠)的溶解度为100%。
该淤浆从设置在喷雾干燥塔塔顶附近的压力喷雾喷嘴以25kg/cm2的喷雾压力进行喷雾。提供给喷雾干燥塔的高温气体,以225℃的温度从塔下部进入,以105℃的温度从塔顶排出。制得的基体颗粒群1的组成及物性示于表1中。另外,第8图中表示了测定基体颗粒群1的粒径及粒子内部的气孔直径时,断面的SEM照片的一个例子。对于基体颗粒群1来说,气孔直径为粒子直径的1/10~4/5的气孔在88%的粒子中存在被确认了。(在上述88%的粒子中,气孔直径/粒子直径的平均值为3.1/5。)。
表1
*1):沸石4A型、平均粒径3.5μm(东ソ-(株)制)*2):平均分子量10000*3):デンス灰(セントラル硝子(株)制)*4):礻オペレツクスF65(花王(株)制)*5):萤光染料チノパ-ルCBS-X(チバガイギ-社制)
基体颗粒群 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
基本颗粒群组成(重量%) | 成分A | 沸石 | 50 | 50 | 67 | 40 |
组分B | 聚丙烯酸*2 | 9 | 9 | 9 | 15 | |
组分C | 碳酸钠*3 | 20 | 20 | 17 | 28 | |
硫酸钠 | 10 | 10 | 10 | |||
亚硫酸钠 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | ||
其它 | 十二烷基苯磺酸钠*4 | 4 | 4 | |||
辅助组成(染料等)*5 | 0.5 | 1 | 1 | 1 | ||
水 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
淤浆的形成 | 水性淤浆中的水分(重量%) | 50 | 42 | 38 | 54 | |
水溶性组分的溶解度(重量%) | 100 | 90 | 100 | 100 | ||
喷雾干燥 | 进气温度(℃) | 225 | 227 | 234 | 228 | |
排气温度(℃) | 105 | 106 | 109 | 108 | ||
喷雾压力(kg/cm2) | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
基本颗粒群的物性 | 体积密度(g/l) | 620 | 640 | 720 | 610 | |
平均粒径(μm) | 225 | 235 | 250 | 215 | ||
粒子强度(kg/cm2) | 250 | 320 | 370 | 230 | ||
载持能力(ml/100g) | 52 | 48 | 44 | 65 | ||
水分含量(重量%) | 5 | 3.2 | 3.4 | 3.0 |
用同样的方法制备基体颗粒群2~4。各基体颗粒群的组成及物性示于表1中。另外,分别测定基体颗粒群2~4的粒径及粒子内部气孔直径时,其断面的SEM照片的例子示于第9图~第11图中。对基体颗粒群2而言,气孔直径为粒径的1/10~4/5的气孔在85%的粒子中存在被确认了(上述85%的粒子中,气孔直径/粒径的平均值为2.2/5。)。对于基体颗粒群3而言,气孔直径为粒径的1/10~4/5的气孔在91%的粒子中存在被确认了(上述91%的粒子中,气孔直径/粒径的平均值为1.3/5。)。对于基体颗粒群4而言,气孔直径为粒径的1/10~4/5的气孔在72%的粒子中存在被确认了(上述72%的粒子中,气孔直径/粒径的平均值为3.4/5。)。
另外,这些基体颗粒群通过FT-IR/PAS、SEM观察、EDS分析,确认了其具有盖覆型的粒子结构,即在粒子的内侧沸石的比例高、在粒子的表面附近水溶性聚合物及水溶性盐类比较多。
实例1
在基体颗粒群1上,按表2中记载的比例添加并使其载持表面活性剂,制得本发明的洗涤剂粒子群。将23重量份的表2中记载的非离子表面活性剂加热到50℃。接着,将100重量份的上述基体颗粒群投到レデイデ混合机(松坂技研(株)制、容量201、带夹套)中,使主轴(150rpm)和切碎机(4000rpm)的搅拌开始运转。另外,以101/分的流速往夹套中通入60℃的温水。这里,在2分钟内投入上述非离子表面活性剂,其后,再搅拌4分钟放出。
制得的洗涤剂粒子群的物性示于表2中。
表2
*1:エマルグン108KM、环氧乙烷平均加成摩尔数=8.5(花王(株)制)*2:礻オペレツクスF65(十二烷基苯磺酸)(花王(株)制)*3:礻オペレツクスFS(十二烷基苯磺酸)(花王(株)制)*4:ルナツクP-95(花王(株)制)*5:K-PEG6000平均分子量8500(花王(株)制)*6:沸石4A型、平均粒径3.5μm(东ソ-(株)制)*7:特开平9-132794号的制备例2中记载的、平均粒径为8μm*8:125μm和180μm的筛之间分级的粒子群混合量以重量份表示。
实施例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
组成 | 基体颗粒群1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100*8 | ||
非离子表面活性剂 | 聚氧化乙烯烷基醚*1 | 23 | 21 | 15 | 15 | 20 | 15 | ||
阴离子表面活性剂 | LAS-Na*2 | 15 | 15 | ||||||
阴离子表面活性剂的酸前体 | LAS-酸型*3 | 15 | |||||||
软脂酸*4 | 3 | ||||||||
非离子表面活性剂的熔点上升剂 | 聚乙二醇*5 | 2 | 1 | 1 | 1 | ||||
碱性助洗剂 | デンス灰(粉碎成平均粒径为10μm) | 3 | |||||||
表面盖覆剂(微粉体) | 结晶铝硅酸盐*6 | 10 | 10 | 10 | 8 | 10 | |||
非结晶铝硅酸盐*7 | 5 | ||||||||
物性 | 平均粒径[μm] | 230 | 235 | 240 | 240 | 270 | 260 | 255 | |
粒子生长的程度 | 1.02 | 1.04 | 1.07 | 1.07 | 1.20 | 1.16 | 1.67 | ||
体积密度[g/l] | 620 | 640 | 650 | 660 | 680 | 650 | 610 | ||
60秒钟的溶解度[%] | 99 | 99 | 98 | 97 | 97 | 95 | 91 | ||
30秒钟的溶解度[%] | 96 | 96 | 94 | 93 | 90 | 92 | 83 | ||
断面的SEM观察 | 单核型 | 多核性 |
测定洗涤剂粒子群的中空性的结果表明,在86%的粒子中存在的气孔,其直径为粒径的1/10~4/5。
进一步用数字式显微镜观察洗涤剂粒子群的溶解行为确认,由87%的粒子放出了直径为粒径的1/10以上的气泡(由上述87%的粒子放出的气泡直径/粒径的平均值为3.0/5。)。在该洗涤剂粒子群的表面再用10重量份的结晶铝硅酸盐盖覆。制得的洗涤剂粒子群的物性保持了溶解性、改善了流动性。实例2
往基体颗粒群1中添加予先混合了表2中记载的聚乙二醇的非离子表面活性剂溶液,制得本发明的洗涤剂粒子群。
将21重量份表2中记载的非离子表面活性剂和2重量份聚乙二醇加热到70℃进行混合,制得混合液。接着,与实例1一样,往混合机中投入100重量份上述的基体颗粒群,使主轴(150rpm)和切碎机(4000rpm)的搅拌开始运转。并以101/分的流速往夹套中通入75℃的温水。这时,在2分钟内投入上述混合液,其后再搅拌4分钟。在该洗涤剂粒子群的粒子表面,再用10重量份的结晶铝硅酸盐进行盖覆。
制得的洗涤剂粒子群的物性示于表2中。
测定洗涤剂粒子群的中空性的结果表明,在87%的粒子中存在的气孔,其直径为粒径的1/10~4/5。测定洗涤剂粒子群的粒径及粒子内部的气孔直径时的断面的SEM的照片的一个例子示于第12图中。
与实例1一样观察洗涤剂粒子群的溶解行为结果确认,从89%的粒子中放出了直径为粒子直径的1/10以上的气泡(从上述89%的粒子中放出的气泡直径/粒子直径的平均值为2.8/5。)。另外,因掺合了聚乙二醇,所以洗涤剂粒子群的耐结块性进一步提高,非离子活性剂的渗出进一步被抑制。实例3
往基体颗粒群1中,按表2记载的比例,添加表面活性剂等,制得本发明的洗涤剂粒子群。
将15重量份表2中记载的非离子表面活性剂和15重量份阴离子表面活性剂及1重量份聚乙二醇加热到70℃进行混合,制得混合液。下面,除了在3分钟内投入上述混合液后再搅拌5分钟外,进行与实例2相同的操作,制得洗涤剂粒子群。
制得的洗涤剂粒子群的物性示于表2中。
测得的洗涤剂粒子群的中空性的结果表明,在90%的粒子中存在直径为粒径的1/10~4/5的气孔。
与实例1一样,进一步观察洗涤剂粒子群溶解行为的结果确认,从88%的粒子中放出了直径为粒径的1/10以上的气泡(从上述88%的粒子中放出的气泡直径/粒子直径的平均值为2.7/5。)。实例4
作为阴离子表面活性剂的添加方法,用阴离子表面活性剂的酸前体,不与该酸前体混合,将非离子表面活性剂投入混合机中后,再将阴离子表面活性剂的酸前体(十二烷基苯磺酸)投入到混合机中,制得本发明的洗涤剂粒子群。基体颗粒群用的是基体颗粒群1。
将15重量份表3中记载的非离子表面活性剂和1重量份聚乙二醇加热到70℃混合,制得混合液。接着与实例1一样,将100重量份上述的基体颗粒群投入到混合机中,使主轴(150rpm)和切碎机(4000rpm)开始搅拌。同时,以101/分的流速往夹套中通入75℃的温水。这时,在2分钟内投入上述混合液,其后再搅拌3分钟。接着,在2分钟内,将15重量份加热到45℃的阴离子表面活性剂的酸前体加入,然后搅拌4分钟。在该洗涤剂粒子群的粒子表面再用5重量份的非结晶铝硅酸盐进行表面盖覆。
制得的洗涤剂粒子群的物性示于表2中。
测得的洗涤剂粒子群的中空性的结果表明,在85%的粒子中存在直径为粒子直径的1/10~4/5的气孔。
与实例1一样,进一步观察洗涤剂粒子群的溶解行为的结果确认,从86%的粒子中放出了直径为粒径的1/10以上的气泡(从上述86%的粒子中放出的气泡直径/粒子直径的平均值为2.8/5。)。实例5
往基体颗粒群1中,用表2中记载的比例,添加表面活性剂等,制得本发明的洗涤剂粒子群。
将20重量份表2中记载的非离子表面活性剂加热到50℃。接着,与实例1一样,往混合机中投入100重量份上述基体颗粒群,开启主轴(150rpm)和切碎机(4000rpm)的搅拌。另外,以101/分的流速往夹套中通入75℃的温水。这时,在2分钟内,投入上述非离子表面活性剂,其后再搅拌4分钟。然后,再投入3重量份表2中记载的碱性助洗剂,搅拌1分钟。最后,投入表2中记载的阴离子表面活性剂的酸前体的熔融物(80℃),搅拌2分钟后放出。在该洗涤剂粒子群的表面上,再用8重量份的结晶铝硅酸盐进行表面盖覆。
制得的洗涤剂粒子群的物性示于表2中。
测得的洗涤剂粒子群的中空性的结果表明,在86%的粒子中存在直径为粒径的1/10~4/5的气孔。
与实例1一样,进一步观察洗涤剂粒子群的溶解行为的结果确认,从88%的粒子中放出了直径为粒径的1/10以上的气泡(从上述88%的粒子中放出的气泡直径/粒子直径的平均值为2.9/5。)。实例6
除了用筛分出基体颗粒群1得到的125μm和180μm筛间级分的基体颗粒群作为基体颗粒群以外,其余用与实例3相同的方法制得洗涤剂粒子群。
制得的洗涤剂粒子群的物性示于表2中。
用SEM观察洗涤剂粒子的断面时,可确认其具有多核型洗涤剂粒子的结构。另外,与实例1一样,观察洗涤剂粒子群的溶解行为的结果确认,从68%的粒子中放出了直径为粒径的1/10以上的气泡(从上述68%的粒子中放出的气泡直径/粒子直径的平均值为1.5/10。)。实例7
往实例3的洗涤剂粒子群中,按表3记载的比例添加酶粒状物,制得本发明的洗涤剂组合物。制得的洗涤剂组合物的物性示于表3中。
表3
实例8
实例7 | 实例8 | ||
组成 | 洗涤剂粒子群 | 100份(实例3) | 100份(实例6) |
酶粒状物 | 4份 | 2份 | |
物性 | 平均粒径[μm] | 245 | 260 |
体积密度[g/l] | 670 | 620 | |
60秒钟溶解度[%] | 96 | 91 | |
30秒钟溶解度[%] | 91 | 82 |
在实例6的洗涤剂粒子群中,按表3记载的比例添加酶粒状物,制得本发明的洗涤剂组合物。制得的洗涤剂组合物的物性示于表3中。另外,表3中的酶粒状物的酶是ノボ社制的Savinase18T type W。
产业上利用的可能性
本发明可提供具有快速溶解性的洗涤剂粒子群及其含有它的洗涤剂组合物。由于洗涤组分能很快地溶解到洗涤液中,所以,它不仅具有提高去污力的效果,而且达到了大大提高质量的效果,即在最近被采用的全自动洗衣机中的手洗挡、弱搅拌挡、快速洗涤等的低机械力和短时间的洗涤中也不产生洗涤剂的溶渣。
Claims (12)
1.一种洗涤剂粒子群,其特征在于它是平均粒径为150~500μm、体积密度为500g/l以上的洗涤剂粒子群,该洗涤剂粒子群含有在溶解于水的过程中,能从粒子内部放出直径为粒子径的1/10以上的气泡的洗涤剂粒子,而且,将该洗涤剂粒子群投入到5℃水中,在下面所示的搅拌条件下搅拌60秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为90%以上。
搅拌条件:将1g该洗涤剂粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中,在11的烧杯(内径为105mm)内,用搅拌子(长35mm、直径8mm)搅拌,旋转速度为800rpm
溶解度(%)={1-(T/S)}×100 (1)
S:洗涤剂粒子群的投入重量(g)
T:将上述搅拌条件下制得的水溶液用上述筛过滤时,筛上残留的洗涤剂粒子群的溶渣干燥的重量(干燥条件:在105℃的温度下保持1小时后,再在装入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)。
2.一种洗涤剂粒子群,其特征在于它是平均粒径为150~500μm、体积密度为500g/l以上的洗涤剂粒子群,该洗涤剂粒子群含有在溶解于水的过程中能从粒子内部放出直径为粒子径的1/10以上的气泡的洗涤剂粒子,而且,将该洗涤剂粒子投入到5℃水中,在下面所示的搅拌条件下搅拌30秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为82%以上。
搅拌条件:将1g该洗涤剂粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中,在11的烧杯(内径为105mm)内,用搅拌子(长35mm、直径8mm)搅拌,旋转速度800rpm
溶解度(%)={1-(T/S))×100 (1)
S:洗涤剂粒子群的投入重量(g)
T:将上述搅拌条件下制得的水溶液用上述筛过滤时,筛上残留的洗涤剂粒子群的残渣干燥的重量(干燥条件:105℃温度下保持1小时后,再在装入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)。
3.权利要求1或2的洗涤剂粒子群,其特征在于,该洗涤剂粒子群是在含水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的基体颗粒上载持了表面活性剂的洗涤剂粒子的聚集体,该基体颗粒在其结构中具有如下特点的偏在性,即在颗粒表面附近比其内部存在更多的水溶性聚合物及/或水溶性盐类。
4.一种洗涤剂的粒子群,其特征在于,它是平均粒径为150~500μm、体积密度为500g/l以上的洗涤剂粒子群,该洗涤剂粒子群是在含有水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的基体颗粒上载持了表面活性剂的洗涤剂粒子的聚集体,该基体颗粒在其结构中具有如下特点的偏在性,即在颗粒表面附近比其内部存在更多的水溶性聚合物及/或水溶性盐类,而且,将该洗涤剂粒子群投入到5℃水中,用下面所示的搅拌条件,搅拌60秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网目74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为90%以上。
搅拌条件:将1g该洗涤剂粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中,在11的烧杯(内径为105mm)内,用搅拌子(长35mm、直径8mm)搅拌,旋转速度为800rpm
溶解度(%)={1-(T/S)}×100 (1)
S:洗涤剂粒子群的投入重量(g)
T:将用上述搅拌条件制得的水溶液用上述筛过滤时,筛上残留的洗涤剂粒子群溶渣干燥的重量(干燥条件:在105℃的温度下保持1小时后,再在装入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)。
5.一种洗涤剂粒子群,其特征在于,它是平均粒径为150~500μm、体积密度为500g/l以上的洗涤剂粒子群,该洗涤剂粒子群是在含水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的基体颗粒上载持了表面活性剂的洗涤剂粒子的聚集体,该基体颗粒在其结构中具有如下特点的偏在性,即在颗粒表面附近比其内部存在更多的水溶性聚合物及/或水溶性盐类,而且,将该洗涤剂粒子群投入5℃的水中,用下面所示的搅拌条件下,搅拌30秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网目74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂粒子群的溶解度为82%以上。
搅拌条件:将1g该洗涤剂粒子群投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中,在11的烧杯(内径为105mm)内,用搅拌子(长35mm、直径8mm)搅拌,旋转速度为800rpm
溶解度(%)={1-(T/S)}×100 (1)
S:洗涤剂粒子群的投入重量(g)
T:将在上述搅拌条件下制得的水溶液用上述筛过滤时,筛上残留的洗涤剂粒子群溶渣干燥的重量(干燥条件:在105℃的温度下保持1小时后,再在装入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)。
6.权利要求4或5的洗涤剂粒子群,其特征在于,该洗涤剂粒子群含有在其内部存在直径为其粒子径的1/10~4/5的气孔的洗涤剂粒子。
7.权利要求4~6中任何一项中所述的洗涤剂粒子群,其特征在于该基体颗粒是由20~90重量%的水不溶性无机物、2~30重量%的水溶性聚合物及5~78重量%的水溶性盐类所组成。
8.权利要求1~7中任何一项中所述的洗涤剂粒子群,其特征在于该洗涤剂粒子群含有单核型洗涤剂粒子。
9.权利要求1~8中任何一项中所述的洗涤剂粒子群的制法,其特征在于该制法包括以下的工序:
(a)工序:制备含有水不溶性无机物、水溶性聚合物及水溶性盐类的淤浆的工序,且淤浆中溶解了60重量%以上的该水溶性聚合物及该水溶性盐类的水溶性组分、
(b)工序:将(a)工序中制得的淤浆喷雾干燥,制备基体颗粒群的工序、
(c)工序:在(b)工序中制得的基体颗粒群上添加载持表面活性剂的工序。
10.一种洗涤剂组合物,其特征是含有50重量%以上的权利要求1~8任何一项中所述的洗涤剂粒子群。
11.一种洗涤剂组合物,其特征在于它是平均粒径为150~500μm、体积密度为500g/l以上的洗涤剂组合物,该洗涤剂组合物含有在溶解于水的过程中能从粒子内部放出直径为粒子径的1/10以上的气泡的洗涤剂粒子,而且,将该洗涤剂组合物投入到5℃水中,在下面所示的搅拌条条件下搅拌60秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂组合物的溶解度为90%以上。
搅拌条件:将1g该洗涤剂组合物投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中,在11的烧杯(内径为105mm)内,用搅拌子(长35mm、直径8mm)搅拌,旋转速度为800rpm
溶解度(%)={1-(T/S)}×100 (1)
S:洗涤剂组合物的投入重量(g)
T:将用上述搅拌条件制得的水溶液用上述筛过滤时,筛上残留的洗涤剂组合物溶渣干燥的重量(干燥条件:在105℃的温度下保持1小时后,再在装入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)。
12.一种洗涤剂组合物,其特征在于它是平均粒径为150~500μm、体积密度为500g/l以上的洗涤剂组合物,该洗涤剂组合物含有在溶解于水的过程中能从粒子内部放出直径为粒子径的1/10以上的气泡的洗涤剂粒子,而且将该洗涤剂组合物投入到5℃水中,在下面所示的搅拌条件下搅拌30秒钟,用JIS Z 8801规定的标准筛(网眼74μm)过滤时,用(1)式算出的洗涤剂组合物的溶解度为82%以上。
搅拌条件:将1g该洗涤剂组合物投入到11的硬水(71.2mgCaCO3/l、Ca/Mg的摩尔比为7/3)中,在11的烧杯(内径为105mm)内,用搅拌子(长35mm、直径8mm)搅拌,旋转速度为800rpm
溶解度(%)={1-(T/S)}×100 (1)
S:洗涤剂组合物的投入重量(g)
T:将用上述搅拌条件制得的水溶液用上述筛过滤时,筛上残留的洗涤剂组合物溶渣干燥的重量(干燥条件:在105℃的温度下保持1小时后,再在装入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)。
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