CN1344312A - 高密度洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN1344312A CN00805207.7A CN00805207A CN1344312A CN 1344312 A CN1344312 A CN 1344312A CN 00805207 A CN00805207 A CN 00805207A CN 1344312 A CN1344312 A CN 1344312A
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Abstract

本发明的目的是提供一种即便在洗衣机功率低的情况下也具有优良洗净力、粒子溶解性和分散性,并且其手洗溶解性也优良的高密度洗涤剂组合物。本发明的高密度洗涤剂组合物含有10～60重量%的阴离子型表面活性剂:非离子型表面活性剂重量比为4∶10～10∶0的表面活性剂组合物,其松密度为600～1200g/L,当使用一套由孔径2000、1410、1000、710、500、355、250、180、125μm的筛子与接受盘组成的分级装置将洗涤剂粒子分级时,所获各分级粒子组的重量频数Wi与按下述测定条件测得的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足式:∑(Wi·Vi)≥95(%),而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下[测定条件:将1.000±0.010g试样投入1.00±0.03L的5±0.5℃的硬度为4°DH的水中,在一个1L的烧杯内以转数800rpm搅拌120秒,然后使用JIS Z 8801规定的标准筛过滤分离溶解残留物]。

Description

高密度洗涤剂组合物
                     技术领域
本发明涉及高密度洗涤剂组合物及其制法。
                     背景技术
粉末洗涤剂组合物的高密度化具有输送效率高和使用方便的重大优点，但是作为其反面，由于洗涤剂粒子的压密化而很可能影响其溶解性。
另一方面，从1990年代中期起，根据用户的要求，洗衣机有向大容量化或节水方向发展的倾向，另外，能够迎合人们要求的具有短时间洗涤模式或者可以减轻对衣物损坏的弱搅拌型洗衣机已开发出来，但是每一种洗衣机都朝降低作功量(即，机械功率×时间)的方向发展。其结果，洗涤剂粒子的溶解性大幅度地降低，从而导致洗净能力劣化和未溶物残留在衣物上，这就成为一个重大的课题。
另一方面，在特表平7-509267号公报中公开了一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物是在一种粒径不足150μm的粒子占10重量％以下和粒径大于1700μm的粒子占10重量％以下的基础粉末中添加了柠檬酸钠、碳酸氢钠等的填充剂粒子，但是，关于在洗衣机工作量低时的洗涤剂组合物的溶解性或分散性的问题仍然没有获得满意的解决。
本发明的目的是提供一种即使在洗衣机的做功量低时也具有优良洗净能力、优良的粒子溶解性和分散性并且手洗溶解性也优良的高密度洗涤剂组合物。本发明的上述目的和其他目的可从下文内容获得清楚的了解。
                     发明内容
也就是说，本发明涉及
(1)一种高密度洗涤剂组合物(下文称为洗涤剂组合物I)及其制法，
所说高密度洗涤剂组合物含有10～60重量％具有阴离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂的重量比为4∶10以上且10∶0以下的表面活性剂组合物，松密度为600～1200g/L，当用一种由孔径为2000μm、1410μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的筛子与接受盘组成的分级装置(下文称为分级装置)将该洗涤剂粒子进行分级时，所获得的各分级粒子组的重量频数(mass basefrequency)Wi与按以下测定条件测得的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(A)，而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下，
               ∑(Wi·Vi)≥95(％)    (A)
测定条件(下文称为溶解测定条件)为：把1.000g±0.010g的试样投入到1.00L±0.03L的5℃±0.5℃的硬度为4°DH的水中，在一个1L的烧杯(内径105mm)中用圆柱形搅棒(长35mm，直径8mm)按800rpm的转数搅拌120秒，然后用一种符合JIS Z 8801规定的标准筛(孔径300μm)过滤分离溶解残留物，分级粒子组的溶解率Vi按照下述式(a)算出，式中的i表示各分级粒子组，
               Vi＝(1-Ti/Si)×100(％)    (a)
(式中，Si表示各分级粒子组的投入重量(g)，Ti表示在过滤后的筛子上残留的各分级粒子组的溶解残留物的干燥重量(g))。以及
(2)一种高密度洗涤剂组合物(下文称为洗涤剂组合物II)及其制法：
所说高密度洗涤剂组合物含有10～60重量％具有阴离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂重量比为0∶10以上且小于4∶10的表面活性剂组合物，松密度为600～1200g/L，当用上述分级装置将该洗涤剂粒子进行分级时，所获得的各分级粒子组的重量频数Wi与按上述测定条件测得的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(B)，而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下，
                 ∑(Wi·Vi)≥97(％)    (B)
此处，重量频数是指，使用分级装置将洗涤剂粒子进行分级，把如此分级获得的各筛子上或接受盘中各分级粒子组的重量除以洗涤剂组合物的总重量后获得的商值。
                   对附图的简单说明
图1的(1)和(2)是表示按本发明的制法进行分级操作的工序流程图。
                 用于实施发明的最佳方案
在本申请的申请文件中术语“以上”或“以下”皆包括本数。
[1]组成
在本发明的洗涤剂组合物中的表面活性剂组合物的含量，从洗净力及洗涤剂组合物能够获得所需的粉末物性等观点考虑，适宜为洗涤剂组合物的10～60重量％，优选为20～50重量％，更优选为27～45重量％。表面活性剂组合物含有阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，根据需要，也可以含有阳离子型表面活性剂和两性型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可以举出：烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或酯、烷基或链烯基醚羧酸盐、脂肪酸盐等。阴离子型表面活性剂的含量，从洗净力的观点考虑，优选为洗涤剂组合物的1～50重量％，更优选为5～30重量％。
作为阴离子型表面活性剂的抗衡离子，从提高洗净力的观点考虑，优选为碱金属离子。特别是从提高溶解速度的观点考虑，优选是钾离子，在全部抗衡离子中，钾离子优选在5重量％以上，更优选在20重量％以上，特别优选在40重量％以上。
作为钾盐形态的阴离子型表面活性剂的配制方法，可以是使用氢氧化钾、碳酸钾等碱化试剂来中和相应的阴离子型表面活性剂的酸前体的方法，或者是使钾盐以外的阴离子型表面活性剂的盐与碳酸钾等共存于洗涤剂粒子中以使它们进行阳离子交换的方法等。
作为非离子型表面活性剂，可以举出：聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷代苯基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烷基醚、聚氧亚烷基烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基糖苷、烷基葡糖酰胺、氧化烷基胺等。从洗净力的观点考虑，适宜是碳原子数10～18、优选是12～14的醇的环氧乙烷的加成物，或者是环氧乙烷和环氧丙烷的混合加成物，其中优选是烯化氧的平均加成摩尔数为5～30，优选为6～15的聚氧亚烷基烷基醚。
另外，从洗净力和溶解性的观点考虑，优选是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯烷基醚。该化合物可以通过使碳原子数10～18，优选12～14的醇的环氧乙烷加成物与环氧丙烷反应后再与环氧乙烷反应而制得。另外，在上述的聚氧乙烯烷基醚中，优选是环氧乙烷的分布较窄的聚合物。该化合物可以通过使用特开平7-227540号公报等文件中记载的镁系列催化剂来制备。
非离子型表面活性剂的含量，从洗净力的观点考虑，优选是洗涤剂组合物的1～50重量％，更优选是5～30重量％。
作为阳离子型表面活性剂，可以举出烷基三甲基铵盐等；作为两性型表面活性剂，可以举出羰基甜菜碱型和磺基甜菜碱型的表面活性剂等。
从提高洗涤液中离子强度的观点考虑，可以向本发明的洗涤剂组合物中配合进碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或磷酸盐等的水溶性无机盐类。此处，从洗净力和在冷水中长时间静置条件下的低温分散性的观点考虑，所用的碳酸盐在换算成无水物时的含量优选在洗涤剂组合物的25重量％以下，更优选为5～20重量％，特别优选为7～15重量％；而碳酸盐和硫酸盐的总和在换算成无水物时优选为洗涤剂组合物的5～35重量％，更优选为10～30重量％，特别优选为12～25重量％。
在本发明的洗涤剂组合物中可以配合进结晶性的硅酸盐。从对金属离子的捕获能力或耐吸湿性的观点考虑，SiO2/M2O的摩尔比(M为碱金属原子)优选在0.5以上，从碱化能力的观点考虑，上述摩尔比优选在2.6以下，特别优选为1.5～2.2。从高速溶解性或粉末物性的观点考虑，结晶性硅酸盐的平均粒径优选为1～40μm左右；从贮存后的粉末物性和洗净力的观点考虑，结晶性硅酸盐的含量优选为洗涤剂组合物的0.5～40重量％，更优选为1～25重量％。特别优选是与碳酸钠一起使用。
另外，从对金属离子捕获能力的观点考虑，可以向本发明的洗涤剂组合物中配合进柠檬酸盐、羟基亚氨基二琥珀酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、天冬氨酸二乙酸盐、丝氨酸二乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、乙二胺四乙酸盐等的有机酸盐。另外，从对金属离子的捕获能力或使固体粒子分散的能力等观点考虑，优选配合具有羧酸基和/或磺酸基的阳离子交换型聚合物，特别优选是分子量为1,000～80,000的丙烯酸-马来酸共聚物的盐、聚丙烯酸盐或者在特开昭54-52196号公报中记载的分子量为800～1,000,000,优选为5,000～200,000的聚水合乙醛酸等的聚缩醛羧酸盐。
从洗净力的观点考虑，该阳离子交换型聚合物和/或有机酸盐的含量优选为洗涤剂组合物的0.5～12重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为1～7重量％，最优选为2～5重量％。
另外，还可以配合A型、X型、P型沸石等的结晶性铝硅酸盐。其平均初级粒径优选为0.1～10μm。另外，为了防止非离子型表面活性剂等液态成分渗出，可以配合符合JIS K 5101法规定的，吸油能力在80ml/100g以上的非晶质铝硅酸盐。作为该非晶质铝硅酸盐，例如可以参照特开昭62-191417号公报、特开昭62-191419号公报等。非晶质铝硅酸盐的含量优选为洗涤剂组合物的0.1～20重量％。
本发明的洗涤剂组合物可以与下述各种添加剂配合使用，所说添加剂有：柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐等的有机酸盐；羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等的分散剂或染料转印防止剂；过碳酸盐等的漂白剂；特开平6-316700号公报记载的化合物及四乙酰基乙二胺等的漂白活化剂；蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶等的酶；联苯型、茋型的荧光染料；消泡剂；抗氧化剂；加蓝剂；香料等。另外，诸如酶、漂白活化剂、消泡剂等其他用途的颗粒化的粒子组；也可以在后来混合进去。
另外，作为优选方案之一，在本发明的洗涤剂组合物中，可以配合进1～1 5重量％的碳酸钠、总量为16～40重量％的碳酸钠和碱金属硅酸盐(SiO2/M2O＝0.5～2.6，M为碱金属原子)。
在用洗涤剂洗涤衣物时，很重要的一点是要洗去其上面的皮脂污物，为此，优选配合进较高含量的碱化试剂，通常，广泛地使用廉价的碳酸钠。特别是在使用上述配合量的碳酸钠时，即便是在冷水中长期静置的条件下，也不会在洗涤剂的粒子之间形成水合物的结晶，因此可以保持更良好的分散性。因此，碳酸钠的含量在换算成无水物时适宜为洗涤剂组合物的15重量％以下，优选为1～15重量％，更优选为5～15重量％，特别优选为7～15重量％，更特别优选为7～13重量％，最优选为7～11重量％。
另外，为了获得良好的洗净力，可以将碱金属硅酸盐和碳酸钠合并使用，这样可以保证在洗涤剂的粒子之间不形成水合物结晶，从而保持良好的低温分散性，二者含量的总和优选在16重量％以上，更优选在19重量％以上，特别优选在22重量％以上，与其他配合成分的组成比例优选在40重量％以下，更优选在35重量％以下，特别优选在30重量％以下。
此处，作为碱金属硅酸盐，可以使用结晶质硅酸盐或非晶质的硅酸盐，但从具有阳离子交换能力考虑，优选其中含有结晶质的碱金属硅酸盐。
从碱化能力的观点考虑，在碱金属硅酸盐中的SiO2/M2O(其中，M表示碱金属)的比值优选在2.6以下，更优选在2.4以下，特别优选在2.2以下，另外，从贮存稳定性的观点考虑，上述比值优选在0.5以上，更优选在1.0以上，特别优选在1.5以上，最优选在1.7以上。
此处，作为非晶质碱金属硅酸盐，例如可以使用JIS 1号、2号硅酸钠或作为水玻璃干燥物颗粒的Britesil C20、Britesil H20、Britesil C24、Britesil H24(每个牌号均为注册商标，由PQ公司生产)等。另外，也可以使用作为碳酸钠与非晶质碱金属盐的复合物的NABION 15(注册商标，RHONE-BOULENC制)。
碱金属硅酸盐一旦经过结晶化，就具有优良的碱化能力以及能够与4A型沸石相匹敌的阳离子交换能力，另外，从低温分散性的观点考虑，它也是非常好的基剂。此处，优选把由下述式(I)和/或式(II)表示的1种以上的结晶性碱金属硅酸盐配合到洗涤剂组合物中，所说式(I)和式(II)表示如下：
    x(M2O)·y(SiO2)·z(MemOn)·w(H2O)    (I)
(式中，M表示周期表中的Ia族元素(优选为K和/或Na)，Me表示从周期表中的IIa族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素或VIII族元素中选择的一种以上的元素(优选Mg、Ca)，y/x＝0.5～2.6，z/x＝0.001～1.0，w＝0～20，n/m＝0.5～2.0)。
            M2O·x′(SiO2)·y′(H2O)    (II)
(式中，M表示碱金属元素(优选是K和/或Na)，x′＝1.5～2.6，y′＝0～20(优选是实质上为0))。
上述结晶性碱金属硅酸盐在洗涤剂组合物中的配合量优选为0.5～40重量％，更优选为1～25重量％，特别优选为3～20重量％，最优选为5～15重量％。此处，结晶质的碱金属硅酸盐在全部碱金属硅酸盐中的含量优选在20重量％以上，更优选在30重量％以上，特别优选在40重量％以上。
该结晶性碱金属硅酸盐例如可以作为商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2O·2SiO2)从Clariant日本公司购得，可以将其以粉末和/或颗粒的状态使用。
作为这些基剂在制造工序中的添加方法，可以是将碳酸钠配合进水性浆液中，然后将其喷雾干燥以使其变成粉末的方法；或者将其调整成平均粒径1～40μm左右，然后添加到造粒工序或表面改性工序等工序中的方法；或者后混合dense ash或轻苏打(light ash)等的方法等。还可以举出：把非晶质碱金属硅酸盐配合到水性浆液中，然后将其喷雾干燥的方法，或者后混合颗粒化产品的方法等。在将结晶性碱金属硅酸盐添加到造粒工序或表面改性工序等的方法中，适宜将硅酸盐的平均粒径调节至1～40μm左右，优选1～30μm左右，更优选1～20μm左右，特别优选1～10μm左右。这时，从贮存稳定性等的观点考虑，优选混合使用结晶质和/或非晶质铝硅酸盐等的基剂。另外还可以举出，首先按照特开平3-16442号公报记载的用碾压机将铝硅酸盐制成颗粒，然后将此颗粒进行后混合的方法等。
作为另一种优选的方案，本发明的洗涤剂组合物可以向洗涤剂组合物中配合进相对于洗涤剂组合物5重量％以上的含有硫酸根和/或磺酸盐的阴离子型表面活性剂。由于使用该阴离子型表面活性剂，即便将洗涤剂置于冷水中长时间地放置，也能很好地保持洗涤剂粒子之间的良好分散性。该阴离子型表面活性剂的含量优选在5重量％以上，更优选在7重量％以上，特别优选在10重量％以上。优选的阴离子型表面活性剂是烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或其酯，其中特别优选是烷基苯磺酸盐。
[2]松密度
按JIS K3362的方法测得的洗涤剂组合物的松密度为600～1200g/L，从提高输送效率或使用者的方便性的观点考虑，松密度适宜在600g/L以上，优选在650g/L以上，更优选在700g/L以上，另外，从确保粒子之间的空隙以及抑制粒子间的接触点数的增加，从而提高其分散性等的观点考虑，松密度适宜在1200g/L以下。
[3]粒度
本发明的洗涤剂组合物是一种每一粒洗涤剂粒子的溶解性和分散性(防止洗涤剂粒子间的凝聚)均优良的产品。此处，所谓分散性是指如下所述的现象，也就是在低机械作用力和冷水等条件下，能够形成液晶的某种表面活性剂和能够形成碳酸盐或硫酸盐等的水合结晶的无机盐的一部分开始溶解之后，比其余部分的溶解更快地在洗涤剂粒子之间形成高粘性的液晶，或再结晶成水合物。因此，关于本发明洗涤剂组合物的粒度，从分散性的观点考虑，在洗涤剂组合物I或II中，不足125μm的分级粒子组的重量频数分别为0.1以下或0.08以下。
从提高分散性和流动性的观点考虑，洗涤剂组合物中的微粒含量优选尽可能少。关于粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数，在洗涤剂组合物I中，粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数一般在0.1以下，优选在0.08以下，更优选在0.06以下，特别优选在0.05以下；在洗涤剂组合物II中，粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数一般在0.08以下，优选在0.06以下，更优选在0.04以下。另外，关于粒径在125μm以上且小于180μm的分级粒子组的重量频数，不管在洗涤剂组合物I或II中，优选都在0.2以下，更优选在0.1以下，特别优选在0.05以下。此处，关于微粒，各重量频数优选具有如下关系：
[粒径不足125μm的分级粒子组]≤[粒径在125μm以上且小于180μm的分级粒子组]
另外，从每一个粒子的高速溶解性的观点考虑，在洗涤剂组合物I、II中的粗粒子含量越少越好。也就是说，粒径在1000μm以上的分级粒子组的重量频数优选在0.03以下，更优选在0.01以下，特别优选是实质上等于0。粒径为710μm以上且小于1000μm的分级粒子组的重量频数优选在0.1以下，更优选在0.05以下，特别优选在0.03以下。粒径为500μm以上且小于710μm的分级粒子组的重量频数一般在0.1以下，优选在0.05以下，更优选在0.03以下。此处，关于粗粒子，各重量频数优选具有下述关系：
[粒径在1000μm以上的分级粒子组]≤[粒径为710μm以上且小于1000μm的分级粒子组]≤[粒径为500μm以上且小于710μm的分级粒子组]。
本发明洗涤剂组合物的平均粒径优选为150～500μm，更优选为200～400μm，特别优选为250～350μm。此处，平均粒径(Dp)是指重量50％粒径，该平均粒径可用上述分级装置测定。也就是说，在分级操作之后，从微粒向粗粒的顺序顺次地将重量频数累计，以累计的重量频数达到50％以上时的该最初的筛子的网孔孔径作为aμm，以比该aμm大一级的筛子的网孔孔径作为bμm，这时，把由接受盘至aμm筛的重量频数的累计值作为c％，把处于孔径为aμm的筛子上的重量频数作为d％，然后根据下述式(b)求出平均粒径(Dp)。
                    Dp＝10A    (b)
其中，A＝[50-(c-d/(logb-loga)×logb)]/[d/(logb-loga)]
[4]分级粒子组的溶解性
各分级粒子组的溶解性可按下述步骤测定：首先使用例如研精工业社制的ER-180A型电子天平精确地称取试样，把称好的试样均匀地投入并进行搅拌，以保证在试样的粒子之间不会发生凝聚现象，然后使用符合JIS Z 8801规定的标准筛(孔径300μm)过滤(所用筛子的筛网面积在35cm2以上，而且试样重量在10g以内，其重量预先进行测量)。接着，把残存于筛子上的各分级粒子组的溶解残留物连同筛子一起放入一个105℃的电热干燥器中进行干燥操作1小时，接着将其转移到一个内装高活性硅胶的干燥箱(25℃)中放置30分钟，待其冷却后测定其重量。从该总重量减去筛子的重量即可获得各分级粒子组的溶解残留物的干燥重量。
具体的测定条件与上述的溶解测定条件相同。这时，使用一个孔径为300μm的筛子进行试验，该孔径大致上与装在洗衣机内用于捕集纤维细屑的网袋的孔径相同，结果表明，本发明的高密度洗涤剂组合物即使在水温为5℃的条件下也能在很短时间内通过用于捕集纤维细屑的网袋。这一事实表明，本发明的高密度洗涤剂组合物是一种很适合用于近年来的洗衣机进行短时间洗涤操作模式的洗涤剂组合物。
[5]洗涤剂组合物的溶解性
本发明的洗涤剂组合物的溶解性以各分级粒子组的重量频数Wi与各分散粒子组的溶解率Vi之乘积的总和(即∑(Wi·Vi))来表示。洗涤剂组合物I的溶解性在95％以上，优选在96％以上，更优选在97％以上，特别优选在98％以上，最优选在99％以上；洗涤剂组合物II的溶解性在97％以上，优选在98％以上，更优选在99％以上。
本发明的洗涤剂组合物即使在冷水条件下也明显区别于传统洗涤剂组合物而具有很高的溶解性，因此其中的洗净成分能更迅速地溶解到洗涤液中，这样不但可以获得提高洗净力的效果，而且即使在超低机械力的条件下洗涤，溶解残留物的发生几率也极低。
[6]洗涤剂组合物的手洗溶解性
与传统的洗涤剂组合物相比，本发明的洗涤剂组合物也显示出特别优良的手洗溶解性。手洗溶解性是指，在用手洗涤被污染的衣物时，事先在诸如洗脸盆之类的容器中将洗涤剂组合物预先溶解时的溶解性，该溶解性以溶解时间来表示。手洗是一种被人们广泛采用的洗涤习惯，以手洗作为主要洗涤方法的使用者当然如此，即便是以洗衣机作为主要洗涤方法的使用者，也经常先用手洗作为污染衣物的预备洗涤，因此，手洗溶解性是一种更好地反映便利性的重要尺度。
具体的测定方法如下，向一个最大开口直径31cm，底部直径24cm，高度13cm的聚丙烯制的洗脸盆(例如YAZAKI社制的KW-30型洗涤桶，容积为8.2L)中加入25℃的自来水5.0L。然后将试验用洗涤剂组合物15g均匀而迅速地(以3秒钟内为准)散布投入到全部水面中以避免洗涤剂组合物集中于某一个区域。然后，评定小组人员将一只手(惯用的手)伸入水中，把5个手指张开，一边用指尖(手指的内侧)感知存在于洗脸盆底部的洗涤剂粒子(其要领是用指尖轻轻触摸洗脸盆的底部)，一边开始搅拌。这时，按照右旋转5次、左旋转5次周期交替地反复搅拌，在搅拌时注意不要让试验溶液从洗脸盆的壁面溢出(以搅拌一周的时间约1.0秒，在逆转时静止约1.0秒为标准)。这样继续搅拌至感觉不到洗涤剂粒子为止，记下这时的时间。由评定小组人员反复进行试验，直到对该试验样品进行连续3次测定所获测定时间的误差在±5％以内为止，将该试验3次结果的平均时间作为评定小组的手洗溶解时间。
评定小组共有10位以上打分员，在试验进行平均时，除去给出最高值的20％和给出最低值的20％打分员，只把给出中间值的60％打分员获得的手洗溶解时间进行平均，然后以所获的平均时间作为试验的洗涤剂组合物的手洗溶解时间。
本发明的洗涤剂组合物I的手洗溶解性优选在100秒以下，更优选在80秒以下，特别优选在60秒以下，更特别优选在50秒以下，尤其优选在40秒以下，最优选在30秒以下。本发明的洗涤剂组合物II的手洗溶解性与洗涤剂组合物I同样，优选在100秒以下，更优选在80秒以下，特别优选在60秒以下，更特别优选在50秒以下，尤其优选在40秒以下，最优选在30秒以下。
[7]流动性
在将本发明的洗涤剂组合物投入洗衣机时，该组合物有时可能集中在某个局部的位置，在此情况下，组合物与水接触时的分散性就变差，为了减轻这一现象，该组合物优选具有良好的流动性(容易撒均匀)。流动时间(100ml粉末由一个按JIS K 3362规定的松密度测定用漏斗中流出所需的时间)优选在10秒以下，更优选在8秒以下，特别优选在6.5秒以下。
[8]制法
本发明的洗涤剂组合物可以通过将一些含有10～60重量％表面活性剂组合物的未分级的洗涤剂粒子组(下文称为基础洗涤剂粒子组。此处，在基础洗涤剂粒子组中也可含有经过多次分级操作和粒度调整操作后获得的分级粒子组)进行分级操作和粒度调整操作等来制造。
(工序1-1)洗涤剂组合物I的基础洗涤剂粒子组的制造工序
作为可用于洗涤剂组合物I的基础洗涤剂粒子组制法的一个方案，其例子有，首先制备包含表面活性剂和助洗剂的喷雾干燥粒子，然后使这些喷雾干燥粒子的松密度提高的方法。作为这种方法，例如可以举出，将所获的喷雾干燥粒子组用立式或卧式搅拌机进行搅拌造粒以使其松密度增高的方法。作为这类方法的例子，可以举出特开昭61-69897号公报记载的将喷雾干燥粒子进行搅拌造粒的方法，或者特开昭62-169900号公报记载的先将干燥粒子成型，然后再将其粉碎造粒的方法，或者特开昭62-236897号公报记载的先将洗涤剂原料捏合、混合，然后将如此获得的固态洗涤剂破碎的方法，或者，从节省能量的观点考虑，使用一个不用喷雾干燥塔的方法，作为这种方法，可以使用特开平3-33199号公报记载的在高速搅拌机中利用粒状的固体碱化剂将阴离子型表面活性剂的酸前体进行干式中和，然后通过添加液态粘合剂来将其制成粒状的方法等。
(工序1-2)洗涤剂组合物II的基础洗涤剂粒子组的制造工序
作为可用于洗涤剂组合物II的基础洗涤剂粒子组制法的一个方案，其例子有，在特开平10-176200号公报中记载的方法，该方法是将非离子型表面活性剂和能够进行层状取向的阴离子型表面活性剂的酸前体与碱化剂的混合物置于搅拌造粒机中，在能够进行中和反应的温度以上，一边转动，一边进行造粒。
(工序2)粒度调整工序
通过调整基础洗涤剂粒子组的粒度，可以获得本发明的洗涤剂组合物。
洗涤剂组合物I可按下法制得，即，对基础洗涤剂粒子组进行至少一步的分级操作，分别测定处于筛上的分级粒子组和处于筛下的分级粒子组相对于基础洗涤剂粒子组投入量的各个重量频数，然后按照能够满足上述式(A)而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下的标准来将各分级粒子组混合。同样地，洗涤剂组合物II可按下法制得，即，按照能够满足上述式(B)而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下的标准来将各分级粒子组混合。
另外，分级操作可以采用图1(1)所示那样的一步操作，也可以根据需要采用图1(2)所示那样的两步以上的操作。例如，从每一个粒子的高速溶解性的观点考虑，在第1步的分级操作中分离出粗粒子，接着从低温分散性的观点考虑，在第2步的分级操作中分离出微粒子，例如粒径不足125μm的分级粒子组，对这些微粒子的一部分或全部进行造粒处理，将其再次返回到基础洗涤剂粒子中，这样便能获得所需的洗涤剂组合物。作为分级方法，可以举出使用圆形或矩形的振动筛、安装有超声波振动子的超声波振动筛、风力分级机或离心力分级机等的方法。另外，作为混合方法，可以使用V型混合机等的间歇式或连续式的混合方法等。
应予说明，在(工序2)的分级和粒度调整工序中各分级操作之后的重量频数测定并不是必须的，根据需要也可将其省略。例如，在实际的制造工序中，在按图1(1)记载的一步分级操作把微粒例如粒径不足125μm的分级粒子组分离除去之后保留在筛上的分级粒子组，对于洗涤剂组合物I，如果满足了上述式(A)并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下，则可以省略分级操作后的重量频数测定，另外，对于洗涤剂组合物II，如果满足了上述式(B)并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下，也可以省略分级操作后的重量频数测定，在上述两种情况下都可把保留在筛上的分级粒子组直接作为产品。同样，在把粗粒例如粒径在500μm以上的分级粒子组分离除去之后处于筛下的分级粒子组，对于洗涤剂组合物I，如果满足了上述式(A)并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下，以及，对于洗涤剂组合物II，如果满足了上述式(B)并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下，在这两种情况下都可省略分级操作后的重量频数测定，直接把处于筛下的分级粒子组作为产品。另外，也可以把这样的操作按多步操作组合起来。
另外，对于在基础洗涤剂粒子组中没有用于粒度调整而剩余下来的基础洗涤剂粒子组，可以进行造粒和/或破碎等处理，然后再次将其作为基础洗涤剂粒子组使用，这样就能高收率地制得洗涤剂组合物。也就是说，对于粒径不足125μm的微粒来说，虽然它的每一个粒子的溶解性良好，但是由于在其粒子之间的接触点增加，容易导致洗涤剂组合物的分散性降低，对于这样的粒子组可以对其施加造粒操作等以增大其粒径，然后重新作为基础洗涤剂粒子组使用。对于本发明的洗涤剂组合物来说，尽量降低粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数是重要的，这样就能按本操作进行经济的生产。另一方面，对于那些每一个粒子的溶解性低劣的剩余的粗粒，可以对其进行破碎操作等来使其粒径变小，然后再次将其作为基础洗涤剂粒子组使用。
也就是说，对于在上述工序1-1或1-2和工序2中没有被利用的分级粒子组，在洗涤剂组合物I的情况下，优选是以溶解率Vi作为标准，例如对那些Vi在95％以上的微粒进行造粒操作，而对那些Vi不足95％的粗粒进行破碎操作等处理，然后将其重新作为基础洗涤剂粒子组使用。同样，在洗涤剂组合物II的情况下，优选是对那些Vi在97％以上的微粒进行造粒操作，而对那些Vi不足97％的粗粒进行破碎操作等处理，然后将其重新作为基础洗涤剂粒子组使用。下面示出微粒造粒操作和粗粒破碎操作的实例。
(微粒造粒操作)
剩余的微粒可以通过直接添加到工序1-1或1-2的基础洗涤剂粒子组的制造过程中来回收。另外，作为别的回收方法，例如可以通过在立式或卧式搅拌造粒机中进行压实造粒的方法、使用挤出式造粒机等的挤出成形法、压块等的压缩成形法来回收。另外，在成形时也可以添加粘合剂。
(粗粒粉碎工序)
剩余的粗粒可以通过例如破碎的方法转变成小粒，然后将其重新作为基础洗涤剂粒子组利用。作为粗粒的破碎机，可以举出锤式破碎机的的冲击式破碎机、喷雾式粉碎机、针磨(pin mill)等的冲击式粉碎机、快速磨机(flash mill)等的剪断式粗碎机等。其中，即使按照一步操作，也可以包含同种或异种粉碎机的多步操作。另外，优选添加微粉末作为机内粘附抑制剂或破碎面改性处理剂。作为所说的微粉末，优选使用铝硅酸盐、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土的无定形二氧化硅衍生物等的无机粉末，特别优选使用结晶质或非晶质的铝硅酸盐。另外，也可以使用苏打粉、芒硝等的无机盐类的微粉末。
另外，为了使经过破碎处理的粒子组提高其流动性，可以设置一个表面改性工序来使表面改性剂粘附在粒子的表面上，从而使粒子表面平滑化。例如，可以将组合物分批地或连续地供入旋转圆筒机或搅拌机内以进行转动或搅拌处理。
通过将上述微粒造粒操作与粗粒破碎操作组合，可以由工序2中的剩余分级粒子组高收率地和经济地制得洗涤剂组合物。另外，还可以在分级和粒度调整工序之后配合进酶、色素、香料等。
评价1[洗涤剂的溶解性]
使用松下电器产业制的洗衣机“爱妻号NA-F70VP1”，在洗衣缸的侧壁处安装一个洗涤网(型号：AXW22A-5RU0，网孔大小：300×640μm)。向洗衣缸中投入衣物3kg(全棉汗衫50重量％、聚酯/棉混纺衬衣50重量％)，然后均匀地散布投入实施例的洗涤剂组合物44.0g，注入5℃的自来水，设定“标准程序为：洗涤3分钟，高水位(66L)”，然后进行洗涤。洗涤结束后(不包括漂洗工序)，按下述评价基准用目视法判定残留在洗涤网中的洗涤剂量。5℃的水温对粒子的溶解性是不利的条件，评价结果A、B、C皆表示粒子的溶解性优良。
[评价基准]
A：洗涤剂粒子的残留量几乎为0(残留洗涤剂粒子的标准：0～5
   粒)。
B：没有洗涤剂粒子残留(残留洗涤剂粒子的标准：6～15粒)。
C：基本上没有洗涤剂粒子残留(残留洗涤剂粒子的标准：16～30粒)。
D：有少量洗涤剂粒子残留(残留洗涤剂粒子的标准：30～100粒)。
E：有大量洗涤剂粒子残留(残留洗涤剂粒子的标准：101粒子以
    上，到处看到有糊状的残留物)。
评价2[洗涤剂的分散性]
使用松下电器产业制的洗衣机“爱妻号NA-F42Y1”，在其双缸的六等分扇状凹坑之一的外周附近以集合状态放置实施例的洗涤剂组合物25.0g，对此集合状态的洗涤剂组合物不予打散就向洗缸中投入衣物1.5kg(同评价1)，按10升/分的流量向洗缸中注入22L 5℃的自来水，但注意不让水直接冲到洗涤剂上，注水结束后将其静置。从注水开始过3分钟后，用弱水流(手洗模式)搅拌，搅拌3分钟后排水，然后按照下述评价基准用目视法判定洗涤剂残留在衣物和洗缸上的状态。应予说明，本评价的搅拌力比标准搅拌力弱得多，所以评价基准的I和II皆表示分散性优良。另外，下文记载的“凝聚物”是指由洗涤剂粒子凝聚而成的直径在3mm以上的块状物。
[评价标准]
I：没有凝聚物。
II：基本上没有凝聚物(可以看到1～5个直径为3mm左右的块状物)。
III：残留有少量凝聚物(可以看到直径在6mm左右的块状物，并可看到10个以下直径为3～10mm的块状物)。
IV：残留有大量凝聚物(可以看到直径超过6mm的块状物)。
评价3[洗涤剂的洗净性]
通过把下述组成的人工污染液粘附在布上来制造人工污染布。根据特开平7-270395号公报，使用凹版辊式涂布机将人工污染液印刷到布上，借此使人工污染液粘附在布上。通过把人工污染液粘附到布上来制造人工污染布的工艺条件为：凹版辊的槽容量58cm3/cm2、涂布速度1.0m/min、干燥温度100℃、干燥时间1分钟。使用棉质印花布2003(谷头商店制)进行试验。
(人工污染液的组成)
月桂酸0.44重量％(以下简写为“％“)、肉豆蔻酸3.09％、十五烷酸2.31％、棕榈酸6.18％、十七烷酸0.44％、硬脂酸1.57％、油酸7.75％、三油酸13.06％、棕榈酸正十六烷基酯2.18％、角鲨烯6.53％、蛋白卵磷脂液晶物1.94％、鹿沼红土8.11％、炭黑0.01％、自来水余量。
(洗涤条件和评价方法)
向一台松下电器产业制的洗衣机“爱妻号NA-F70AP”中均匀地加入衣物(汗衫和衬衣按8/2的比例)2.2kg和缝制在3块尺寸为35cm×30cm的棉质台布上的10片尺寸为10cm×10cm按上述方法制成的人工污染布，将22g洗涤剂组合物按集合状态放置于衣物上，向洗衣机中注水，注水时注意不让水直接喷射到洗涤剂上，然后按标准程序进行洗涤。洗涤条件如下。
洗涤程序：标准程序、洗涤剂浓度0.067％、水的硬度：2.7°DH、水温5℃、浴比15L/kg。
洗净力按下述方法求得，也就是首先用自动记录比色计(岛津制作所制)测定污染前的原布和洗涤前、后的污染布对550nm波长的光线的反射率，然后按下式求出洗净率(％)，以10片污染布的测定平均值作为洗净力。
洗净率(％)＝(洗净后的反射率-洗净前的反射率)/(原布的反射率-洗净前的反射率)×100
评价4[手洗的溶解性]
根据上述的测定法来测定手洗的溶解性。作为洗脸盆，使用YAZAKI公司制的KW-30型洗涤桶，由10名评定小组人员实施。
制造例1(下文将重量份表示为“份”)
将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠25份、烷基(碳原子数12～16)硫酸钠3份、聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数8)烷基(碳原子数12～14)醚(下文称为“非离子型表面活性剂”)2份、肥皂(碳原子数14～20)3份、4A型沸石10份、1号硅酸钠9份、碳酸钠10份、碳酸钾2份、芒硝1.5份、亚硫酸钠0.5份、聚丙烯酸钠(平均分子量10,000)1份、丙烯酸/马来酸共聚物(Sokalan CP5)3份、聚乙二醇(平均分子量8500)1.5份、荧光染料(Tinopal(天来宝)CBS-X 0.1份、WHITEX(惠泰克斯)SA 0.1份)与水混合，配制成固体成分占50重量％的浆液(温度65℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾，获得了松密度约300g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为4％。然后将该粒子78份和4A型沸石(平均粒径约3μm)3份投入高速混合器(深江工业(株)制，容积25L)中进行混合。接着投入结晶性硅酸盐粉末(SKS-6的破碎品，平均粒径27μm)5份，进而，一边喷雾加入上述非离子型表面活性剂4份，一边进行破碎搅拌造粒。这时，在即将结束之前加入上述的沸石粉末5份，从而获得一种经过表面被覆处理的基础洗涤剂粒子组(1)。应予说明，全部加料量为5kg。
制造例2
将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钾14份、α-磺基脂肪酸(碳原子数14～16)甲基酯钠8份、与制造例1同样的非离子型表面活性剂1份、与制造例1同样的肥皂7份、4A型沸石10份、1号硅酸钠1份、碳酸钠5份、碳酸钾16份、芒硝1.1份、亚硫酸钠1.5份、与制造例1相同的聚丙烯酸钠2份、与制造例1相同的聚乙二醇2份、荧光染料(Tinopal CBS-X 0.2份、WHITEX SA 0.1份)与水混合，配制成固体成分占48重量％的浆液(温度65℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾，获得了松密度约320g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为3％。然后，按照上述粒子50kg/H、碳酸钠(重质碱灰)4kg/H、与制造例1相同的结晶性硅酸盐粉末1kg/H、与制造例1相同的非离子型表面活性剂3kg/H连续地添加到一台连续式捏合机(栗本铁工所(株)制)中。在捏合机的排出口处设置一台双螺杆挤出机(“PELLETER DOUBLE”，富士Paudal公司制)，获得直径约3mm的圆柱状颗粒。向所获的颗粒100份中加入作为破碎助剂的沸石粉末(平均粒径约3μm)5份，一边吹入14℃的冷风，一边用一台安装有网孔孔径1.5mm的筛网的Fitz磨机(Hosohawa Micron公司制)进行破碎造粒。
制造例3
将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠24份、与制造例1相同的烷基硫酸钠4份、与制造例1同样的非离子型表面活性剂4份、肥皂(碳原子数14～20)1份、1号硅酸钠14份、碳酸钠14份、芒硝4份、与制造例1相同的丙烯酸-马来酸共聚物4份、与制造例1相同的聚乙二醇1份、荧光染料(Tinopal CBS-X 0.1份、WHITEX SA 0.1份)与水混合，配制成固体成分占50重量％的浆液(温度63℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾，获得了松密度约300g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为2.5％。然后用带状混合器将上述粒子70份、沸石粉末(平均粒径约3μm)7份、与制造例1相同的结晶性硅酸盐5份混合。用一台Chilsonator(富士Paudal制，轧辊宽102mm/轧辊直径254mm)以约1MPa的轧辊压力将上述混合物压实和调整粒度，并用一个孔径为1410μm的筛子将其过筛。使用沸石粉末作为破碎助剂，将1410μm以上的粗大粒子通过Fitz磨机破碎，然后将所获的粉末与通过了筛子的粒子组混合，获得了基础洗涤剂粒子组。
制造例4
将4A型沸石15份、芒硝5份、亚硫酸钠2份、与制造例1相同的聚丙烯酸钠2份与水混合，配制成固体成分占50重量％的浆液(温度58℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾干燥。所获粒子的挥发成分(105℃下2小时的减量)为2％。将与制造例1同样的非离子型表面活性剂20份、与制造例1同样的聚乙二醇3份、棕榈酸7份在75℃的温度下加热混合，如此配制成混合液。然后将上述粒子25份、结晶型硅酸盐(SKS-6的破碎品，平均粒径17μm)40份和非晶质铝硅酸盐(平均粒径10μm，在特开平6-179899号公报中有记载)5份投入一台Ldige混合器(松坂技研制，容积20L，带夹套)中，开始主轴(150rpm)和切断器(4,000rpm)的搅拌。花2.5分钟向其中加入上述的混合液，然后搅拌6分钟。接着向其中加入作为表面被覆剂的非晶质铝硅酸盐3份，再搅拌1.5分钟，获得了基础洗涤剂粒子组。应予说明，全部加入量为4kg。
制造例5
将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠25份、烷基(碳原子数12～16)硫酸钠4份、与制造例1相同的非离子型表面活性剂2份、肥皂(碳原子数14～20)3份、P型沸石12份、2号硅酸钠8份、碳酸钠10份、碳酸钾2份、芒硝2份、亚硫酸钠0.5份、与制造例1相同的丙烯酸-马来酸共聚物5份、与制造例1相同的聚乙二醇1份、荧光染料(Tinopal CBS-X 0.1份、WHITEX SA 0.1份)与水混合，配制成固体成分占50重量％的浆液(温度65℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾，获得了松密度约310g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为4％。然后将该粒子78份和P型沸石(平均粒径约3μm)3份投入一台高速混合器(深江工业(株)制，容积25L)中进行混合。然后，一边喷雾添加聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数6)烷基(碳原子数12～14)醚4份，一边进行破碎和搅拌造粒。这时，在即将结束之前加入上述的沸石粉末5份，从而获得一种经过表面被覆处理的基础洗涤剂粒子组。应予说明，全部加料量为5kg。
制造例6
将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠25份、烷基(碳原子数12～16)硫酸钠4份、聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数6)烷基(碳原子数12～14)醚2份、肥皂(碳原子数14～20)3份、4A型沸石10份、1号硅酸钠3份、碳酸钠20份、碳酸钾2份、芒硝1份、亚硫酸钠0.5份、与制造例1相同的丙烯酸-马来酸共聚物5份、与制造例1相同的聚乙二醇1份、荧光染料(Tinopal CBS-X 0.1份、WHITEX SA0.1份)与水混合，配制成固体成分占50重量％的浆液(温度65℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾，获得了松密度约310g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为4％。然后将该粒子78份和4A型沸石(平均粒径约3μm)3份投入高速混合器(深江工业(株)制，容积25L)中进行混合，然后，向其中投入与制造例3同样的结晶性碱金属硅酸盐粉末5份，进而，一边喷雾添加上述的非离子型表面活性剂4份，一边进行破碎和搅拌造粒。这时，在即将结束之前加入上述的沸石粉末5份，从而获得一种经过表面被覆处理的基础洗涤剂粒子组。应予说明，全部加料量为5kg。
制造例7
将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠10份、4A型沸石15份、碳酸钠7份、芒硝5份、亚硫酸钠2份、与制造例1相同的聚丙烯酸钠(平均分子量10,000)2份与水混合，配制成固体成分占50重量％的浆液(温度58℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液喷雾干燥。所获粒子的挥发成分(105℃下2小时的减量)为2％。将与制造例6同样的非离子型表面活性剂20份、与制造例1同样的聚乙二醇3份、棕榈酸7份在75℃的温度下加热混合，如此配制成混合液。然后将上述粒子30份、与制造例4相同的结晶型碱金属硅酸盐30份、与制造例4相同的非晶质铝硅酸盐8份投入与制造例4相同的Ldige混合器中，开始主轴(150rpm)和切断器(4,000rpm)的搅拌。花2.5分钟向其中加入上述的混合液，然后搅拌6分钟。接着向其中加入作为表面被覆剂的非晶质铝硅酸盐3份，再搅拌1.5分钟，获得了基础洗涤剂粒子组。应予说明，全部加入量为4kg。
[基础洗涤剂粒子组的分级操作]
使用上述的分级装置分别对制造例1～7的基础洗涤剂粒子组进行分级操作。具体地说，从该分级装置最上部的2000μm筛子的上面加入100g/每批的试样，用盖子将该分级装置盖好，然后将该分级装置安装在一台旋转和敲击式振动机(HEIKO SEISAKUSHO制，敲击：156次/分；旋转：290次/分)上，在经过10分钟振动后，分别收集残留在各个筛子上和接受盘中的试样，从而可获得需要量的下述各分级粒子组的试样，所说的各级为：1410～2000μm、1000～1410μm、710～1000μm、500～710μm、355～500μm、250～355μm、180～250μm、125～180μm、接受盘～125μm(即不足125μm)。
[酶粒子组的分级操作]
按照与基础洗涤剂粒子组同样的分级操作来处理酶粒子组A(NOVO Nordisk制，Savinase 18T型W)，获得了各分级的酶粒子组。
[结晶性碱金属硅酸盐B的分级操作]
按照与基础洗涤剂粒子组同样的分级操作来处理结晶性碱金属硅酸盐B(Clariant制，SKS-6颗粒)，获得了各分级的酶粒子组。
[各分级粒子组的溶解率Vi的测定]
按照上述的测定法测定了各分级粒子组的溶解率。结果示于表1中。
表1
Vi 制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7 酶A   结晶性碱金属硅酸盐B
 V〔1410～2000μm〕     44.8     48.2     44.5     59.9     45.9     44.8     45.8     -     -
 V〔1000～1410μm〕     53.8     58.9     54.6     70.5     52.3     49.8     55.1     59.4     -
 V〔710～1000μm〕     64.1     67.8     61.5     84.3     65.1     64.0     64.4     74.4     -
 V〔500～710μm〕     77.6     82.3     78.3     97.6     79.8     77.6     78.5     81.3     85.6
 V〔355～500μm〕     95.4     98.2     96.8     99.7     96.4     95.2     96.1     95.0     88.1
 V〔250～355μm〕     99.6     99.6     99.5     99.8     99.4     98.7     99.5     99.7     94.5
 V〔180～250μm〕     100     100     100     100     100     99.8     100     -     99.8
 V〔125～180μm〕     100     100     100     100     100     100     100     -     99.9
 V〔不足125μm〕     100     100     100     100     100     100     100     -     100
试验例1
使用制造例1～7的基础洗涤剂粒子组、酶粒子组A或结晶性碱金属硅酸盐的分级粒子组，按照以下的方法进行粒度调整，获得了洗涤剂组合物。
粒度调整操作1
根据表2所示粒度分布的重量频数，称取各分级粒子组，以使每个试样均为200g，使用振动混合器(爱知电机制)进行2分钟混合，获得各种经过粒度调整的洗涤剂组合物。
按照评价1、2和4来评价表2所示的洗涤剂组合物。从所获结果可以看出，对于洗涤剂组合物I的系列(例1～9、12、13)来说，符合式(A)∑(Wi·Vi)≥95(％)而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下的例1、4、5、8、12，其溶解性、分散性和手洗溶解性均优良。另外还可看出，对于洗涤剂组合物II的系列(例10、11、14)来说，符合式(B)∑(Wi·Vi)≥97(％)而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下的例10、14，其溶解性、分散性和手洗溶解型均优良。另外，通过将例10与例14相比，含有5重量％以上具有磺酸盐的阴离子型表面活性剂的例14，其分散性明显地更优。
另外，按照评价3来进行表3所示的洗净力评价，结果表明，对于洗涤剂组合物I的系列来说，溶解性、分散性和手洗溶解性均优良的例1、4、5、8和12的洗净力也高。另外，对于洗涤剂组合物II的系列来说，溶解性、分散性和手洗溶解性均优良的例10和14，其洗净力也高。
另外，满足碳酸钠含量为1～15重量％，而且碳酸钠与碱金属硅酸盐的总和为16～40重量％的例1、4、8、12和14的洗净力更优。
表2
 例1   例2   例3       例4  例5 例6    例7  例8  例9   例10  例11           例12    例13   例14
所用的基础洗涤剂粒子组            制造例1   酶A           制造例2    制造例3    制造例4  制造例5  结晶性碱金属硅酸盐B   制造例6  制造例7
W[1410～2000μm]   0.00  0.01   0.00  0.00  0.00  0.01 0.01   0.00  0.00  0.00   0.00  0.00  0.00   0.00   0.00  0.00
W[1000～1410μm]   0.00  0.02   0.00  0.00  0.00  0.02 0.10   0.00  0.00  0.09   0.00  0.04  0.00   0.00   0.00  0.00
W[710～1000μm]   0.00  0.06   0.00  0.01  0.01  0.06 0.22   0.02  0.04  0.20   0.03  0.14  0.00   0.00   0.00  0.00
W[500～710μm]   0.01  0.07   0.02  0.04  0.02  0.07 0.26   0.03  0.09  0.19   0.10  0.15  0.02   0.02   0.01  0.01
W[355～500μm]   0.13  0.16   0.07  0.21  0.00  0.16 0.17   0.11  0.25  0.14   0.26  0.16  0.18   0.02   0.08  0.07
W[250～355μm]   0.40  0.40   0.14  0.33  0.00  0.40 0.11   0.18  0.23  0.12   0.30  0.16  0.36   0.01   0.22  0.41
W[180～250μm]   0.40  0.18   0.28  0.31  0.00  0.18 0.06   0.24  0.19  0.08   0.21  0.13  0.34   0.00   0.29  0.44
W[125～180μm]   0.04  0.08   0.33  0.04  0.00  0.08 0.04   0.26  0.10  0.08   0.08  0.13  0.04   0.00   0.26  0.05
W[不足125μm〕   0.02  0.02   0.16  0.03  0.00  0.02 0.03   0.16  0.10  0.10   0.02  0.09  0.01   0.00   0.14  0.02
平均粒径〔μm〕   259  303   182        284  303 565   201  296  476   312  347         277   202  248
松密度〔g/L〕   773  770   731        775  821 839   788  772  769   873  890         752   781  779
流动性〔秒〕   6.3  6.8    ＞10        6.4  6.8 6.4   ＞10  6.7  6.9   6.0  6.1         6.8   ＞10  6.3
∑(Wi·Vi)[％]   99  93.9   99.3        97.0  95.0 83.3   98.6  95.6  83.6   99.22  96.2         99.1   99.0  99.3
评价1   A  C   A        A-B  B D   A  B  D   A  B         A   A  A
评价2   I  II   IV        I  II I   IV  II  II   II  IV         I   IV  I
评价4〔秒〕   36  118   31        68  95 250   42  90  282   29  75         34   46  29
表3
 例1  例2   例3       例4  例5  例6    例7  例8  例9  例10  例11          例12   例13   例14
所用的基础洗涤剂粒子组             制造例1 酶A         制造例2   制造例3    制造例4  制造例5 结晶性碱金属硅酸盐B 制造例6  制造例7
评价3  54  46     42     55  48  44    41  52  43    52   41          54    37    56
试验例2
使用由制造例1的基础洗涤剂粒子组(1)获得的分级粒子组，按照下述方法对其进行粒度调整，获得了高密度的洗涤剂组合物。
粒度调节操作2
使用带有孔径500μm的筛子的旋转器(德寿工作所制)对制造例1中获得的基础洗涤剂粒子组(1)100份进行分级处理，除去残留在筛上的粒子组，获得了例15的洗涤剂组合物55.3份。
粒度调整操作3
以例15的洗涤剂组合物55.3份作为基础洗涤剂粒子组，将其投入到带有孔径125μm的筛子的旋转器中，除去粒径不足125μm的微粒，获得了例16的洗涤剂组合物51.5份。
粒度调整操作4
按照与粒度调整操作2同样的操作，把制造例1中获得的基础洗涤剂粒子组(1)100份投入到带有孔径500μm的筛子的旋转器中，将其分级为筛上粒子组A和筛下粒子组A。其重量分别为44.7份和55.3份。把该筛上粒子组A44.7份和作为破碎助剂的沸石粉末(平均粒径3μm)2份随同冷却空气一起投入到Fitz磨机(Hosokawa Micron公司制)中进行破碎，获得了第1级破碎粒子。然后将这些粒子投入到第2级的Fitz磨机中进行破碎，获得了第2级破碎粒子。另外，关于Fitz磨机的筛子的孔径，第1级筛子的孔径为2mm，第2级筛子的孔径为1mm。第2级破碎粒子的平均粒径为376μm，在第2级破碎粒子48.7份中含有23.2份粒径在500μm以上的粒子。把所获的第2级破碎粒子投入到上述带有孔径500μm的筛子的旋转器中，将这些粒子分级为筛上粒子组B和筛下粒子组B。把该筛下粒子组B 25.5份与筛下粒子组A 55.3份混合，获得了例17的洗涤剂组合物80.8份。
粒度调整操作5
把例17的洗涤剂组合物80.8份投入到上述带有孔径125μm的筛子的旋转器中，除去粒径不足125μm的微粒，获得了例18的洗涤剂组合物76.0份。
粒度调整操作6
把例17的洗涤剂组合物80.8份投入到带有孔径180μm的筛子的旋转器中，将这些粒子分级为筛上粒子组C和筛下粒子组C。筛上粒子组C和筛下粒子组C的重量分别为65.4份和15.4份。
使用筛下的粒子组C按下述的操作造粒。也就是将筛下粒子组C15.4份投入上述高速混合器中，花1.3分钟喷雾添加上述非离子型表面活性剂0.77份，然后进行10分钟的搅拌造粒。接着加入沸石(平均粒径约3μm)0.92份并进行1分钟的表面被覆处理，获得了基础洗涤剂粒子组(2)(平均粒径662μm)。使用带有孔径500μm的筛子的旋转筛将上述基础洗涤剂粒子组(2)分级为筛上粒子组A′和筛下粒子组A′，使用Fitz磨机将筛上粒子组A′进行2步破碎，然后再将所获的破碎粒子组用带有孔径500μm的旋转筛分级为筛上粒子组B′和筛下粒子组B′。最后将该筛下粒子组B′、筛下粒子组A′和筛下粒子组C三者混合，获得了例19的洗涤剂组合物80.0份。
按照评价1、2和4对表4中所示的洗涤剂组合物进行评价。所获结果表明，对于例15～19的洗涤剂组合物，其溶解性、分散性和手洗溶解性均很好。其中，粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数较少的例16、18、19的洗涤剂组合物的分散性特别极好。另外，按照评价3进行了表5所示的洗净力的评价，结果表明，溶解性和分散性均极好的例15～19的洗涤剂组合物，其洗净力也极好。
表4
   例15    例16    例17    例18    例19
所用的基础洗涤剂粒子组                          制造例1
 W〔1410～2000μm〕   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 W〔1000～1410μm〕   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 W〔710～1000μm〕   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 W〔500～710μm〕   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 W〔355～500μm〕   0.14   0.15   0.30   0.30   0.30
 W〔250～355μm〕   0.31   0.34   0.28   0.32   0.36
 W〔180～250μm〕   0.31   0.33   0.24   0.24   0.29
 W〔125～180μm〕   0.17   0.18   0.13   0.14   0.04
 W〔不足125μm〕   0.07   0.00   0.05   0.00   0.01
 平均粒径〔μm〕   237   248   276   285   292
 松密度〔g/L〕   701   730   715   708   704
 流动性〔秒〕   7.3   6.5   6.7   6.2   6.3
 ∑(Wi·Vi)〔％〕   99.2   99.2   98.5   98.5   98.5
  评价1   A   A   A   A   A
  评价2   II   I   I   I   I
  评价4〔秒〕   27   29   38   48   55
表5
  例15   例16   例17   例18   例19
所用的基础洗涤剂粒子组                      制造例l
评价3    56    58    55    57    59
试验例3
对在日本和海外出售的具有代表性洗涤剂组合物的17种商品进行了粒子溶解性和手洗溶解性的测定，结果示于表6中。
从表6的结果可以看出，这些市售的洗涤剂，其粒子溶解性低，而且，其手洗溶解性也不好。
表6
∑(Wi·Vi)[％] 手洗溶解时间(s)
日本 市售洗涤剂A     88.8     160
市售洗涤剂B     83.7     185
市售洗涤剂C     93.4     131
市售洗涤剂D     83.8     205
市售洗涤剂E     89.5     178
市售洗涤剂F     91.7     168
市售洗涤剂G     84.2     202
市售洗涤剂H1)     95.4     152
欧美 市售洗涤剂I     94.0     119
市售洗涤剂J     90.9     173
市售洗涤剂K     92.5     172
市售洗涤剂L     93.8     185
亚洲和大洋洲 市售洗涤剂M     81.2     227
市售洗涤剂N     84.1     245
市售洗涤剂O     74.5     155
市售洗涤剂P     80.1     190
市售洗涤剂Q     91.7     232
1)阴离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂＝2∶21
                    工业实用性
本发明的洗涤剂组合物即使在冷水中也能迅速溶解，而且受粒子凝聚作用影响的分散性优良，并具有良好的洗净性，即使在近年的洗衣机那样低机械力作用的洗涤条件下甚至在手洗等的洗涤条件下，其溶解性和洗净力均很出色。
等同物
本领域的技术人员只需通过简单的常规实验方法就能辨认或者确认许多属于本说明书所记载的本发明技术方案的等同物。这些等同物均包含在下述权利要求书所记载的本发明的范畴内。

Claims (4)

1.一种高密度洗涤剂组合物，其中含有10～60重量％的阴离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂重量比为4∶10以上且10∶0以下的表面活性剂组合物，其松密度为600～1200g/L，当用一种由孔径为2000μm、1410μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的筛子与接受盘组成的分级装置将该洗涤剂粒子进行分级时，所获得的各分级粒子组的重量频数Wi与按以下测定条件测得的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(A)，而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下，
            ∑(Wi·Vi)≥95(％)    (A)测定条件为：把1.000g±0.010g的试样投入到1.00L±0.03L的5℃±0.5℃的硬度为4°DH的水中，在一个1L的烧杯(内径105mm)中用圆柱形搅棒(长35mm，直径8mm)按800rpm的转数搅拌120秒，然后用一种符合JIS Z 8801规定的标准筛(孔径300μm)过滤分离溶解残留物，分级粒子组的溶解率Vi按照下述式(a)算出，式中的i表示各分级粒子组，
           Vi＝(1-Ti/Si)×100(％)    (a)式中，Si表示各分级粒子组的投入重量(g)，Ti表示在过滤后的筛子上残留的各分级粒子组的溶解残留物的干燥重量(g)。
2.一种高密度洗涤剂组合物，其中含有10～60重量％的阴离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂重量比为0∶10以上且小于4∶10的表面活性剂组合物，其松密度为600～1200g/L，当用权利要求1所述的分级装置将该洗涤剂粒子进行分级时，所获得的各分级粒子组的重量频数Wi与按权利要求1所述的测定条件测得的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(B)，而且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下，
           ∑(Wi·Vi)≥97(％)    (B)。
3.权利要求1所述的高密度洗涤剂组合物的制造方法，该方法包含进行分级操作的工序和进行粒度调整的工序，即：对含有10～60重量％表面活性剂组合物的未分级的洗涤剂粒子组进行分级操作，然后对所获得的各分级粒子组进行粒度调整，以使满足权利要求1所述的式(A)，并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.1以下。
4.权利要求2所述的高密度洗涤剂组合物的制造方法，该方法包含进行分级操作的工序和进行粒度调整的工序，即：对含有10～60重量％表面活性剂组合物的未分级的洗涤剂粒子组进行分级操作，然后对所获得的各分级粒子组进行粒度调整，以使满足权利要求2所述的式(B)，并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频数在0.08以下。
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