JP2002020792A

JP2002020792A - 洗剤組成物

Info

Publication number: JP2002020792A
Application number: JP2000208639A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Yoshida; 隆治吉田; Hitoshi Tanimoto; 均谷本; Hiroshi Nishimura; 弘西村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2002-01-23
Anticipated expiration: 2020-07-10
Also published as: JP4573960B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性（耐ケーキング性）に優れた洗剤
組成物を提供する。【解決手段】界面活性剤を含有する粒子（Ｉ）と、
（ａ）１分子中にカルボキシル基を３〜５個有し、分子
量が６００以下、Ｃａ²⁺とのキレート安定度定数が６〜
１３である化合物からなるキレート剤５０〜９９．９重
量％並びに（ｂ）カルボン酸もしくはポリカルボン酸又
はこれらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリオキシアル
キレンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ばれる一種以
上０．１〜５０重量％を含有する粒子であって、該粒子
中の陰イオン基の平均中和度が２０〜７０％である粒子
（II）とを含有する洗剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】洗剤組成物は、消費者の利便性や環境へ
の配慮より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されて
いる。また、『洗濯を簡単に済ませてしまいたい』『衣
類を大切に洗いたい』という消費者ニーズ、環境・エネ
ルギーや経済性への対応から、節水、低温洗濯、洗濯時
間の短縮への潮流がある。

【０００３】一方、洗剤ビルダー（金属イオン封鎖剤）
として、かつてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化
合物が配合されていたが、現在では特定の構造を有する
結晶性アルミノ珪酸ナトリウムであるゼオライトが金属
イオン封鎖剤の主成分となっている。また、このゼオラ
イトは、低温、短時間の洗浄では十分な性能を発揮でき
ない場合がある。このようなゼオライトの洗浄力不足を
補うために、ポリカルボン酸系ポリマー等のポリマー分
散剤が一般に洗剤に配合されている。このポリカルボン
酸系ポリマーはゼオライトと同様にイオン交換体の一種
であり、多価陽イオンを封鎖する働きがある。このビル
ダーは水溶性であるため、低水温時の多価陽イオンの封
鎖に効果的であるが、生物分解性において不十分である
という問題がある。

【０００４】近年、環境への影響に対する関心の高まり
から、生物分解性が良く、金属イオン封鎖性能に優れた
ビルダーの研究が行われている。このような背景から、
数種の特定の有機ビルダー及びこれらを含有する洗浄剤
組成物が特開昭５０−３９７９号、特開昭５５−１５７
６９５号、特開昭５５−１６００９９号、特開昭５６−
８１３９９号、ＷＯ９６１２７８４号、ＷＯ９６３０４
７９号、ＵＳ３６３７５１１号に開示されており、これ
らのビルダーが生物分解性と洗浄性に優れていることが
記載されている。しかしながら、性能の高い金属塩の形
でこれら特定の有機ビルダーを洗剤に配合した場合、吸
湿性が高く、得られる洗剤の保存安定性（耐ケーキング
性）に問題があった。高い洗浄力を有し、保存安定性
（耐ケーキング性）を改善する方法として、特開平１１
−３５９８８号公報には、分子内にカルボキシル基を含
有し、分子中の平均中和度が２０〜７０％のキレート剤
を含有する粉末洗剤が開示されているが、更に保存安定
性を向上させることが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、保存
安定性（耐ケーキング性）に優れた粉末洗剤組成物を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、界面活性剤を
含有する粒子（但し、下記（ａ）の含有量は２０重量％
以下である）（Ｉ）と、（ａ）１分子中にカルボキシル
基を３〜５個有し、分子量が６００以下、Ｃａ²⁺とのキ
レート安定度定数が６〜１３である化合物からなるキレ
ート剤〔以下（ａ）成分という〕５０〜９９．９重量％
並びに（ｂ）カルボン酸もしくはポリカルボン酸又はこ
れらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリオキシアルキレ
ンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ばれる一種以上
〔以下（ｂ）成分という〕０．１〜５０重量％を含有す
る粒子であって、該粒子中の陰イオン基の平均中和度が
２０〜７０％である粒子（II）とを含有する洗剤組成物
に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】＜粒子（Ｉ）＞粒子（Ｉ）は、界
面活性剤を、好ましくは１０〜６０重量％、より好まし
くは１５〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量
％、より更に好ましくは２５〜４８重量％、特に好まし
くは３５〜４５重量％含有する。洗浄性能の点で１０重
量％以上が、溶解性の点で６０重量％以下が好ましい。

【０００８】界面活性剤としては、陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界
面活性剤等が挙げられる。

【０００９】陰イオン界面活性剤としては、高級アルコ
ールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化
物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は
脂肪酸塩が挙げられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１
０〜１８（好ましくは１２〜１４）の直鎖アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂
肪酸アルキルエステル塩が好ましい。また、対イオンと
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン等が挙げられる。溶解速度調整
の観点から、カリウムイオンを併用することも好まし
い。全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ま
しく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上
が特に好ましい。

【００１０】非イオン界面活性剤としては、高級アルコ
ールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加
物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」
という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキル
ポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１
６のアルコールのＥＯ平均１〜１０モル付加物が皮脂汚
れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。

【００１１】陽イオン界面活性剤として、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カ
ルボベタイン型、スルホベタイン型両性界面活性剤等が
挙げられる。

【００１２】粒子（Ｉ）のその他成分として、洗剤の分
野で公知の無機ビルダー、アルカリ剤、水溶性ポリマ
ー、再汚染防止剤、柔軟化剤、漂白剤、漂白活性化剤、
蛍光増白剤、泡コントロール剤、酵素、香料等を含有さ
せることができる。また、これらを粒子（Ｉ）及び粒子
（II）とは別の粒子として添加して洗剤組成物としても
良い。

【００１３】無機ビルダーとしては、結晶性アルミノ珪
酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、トリポリ
リン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられ、環境への影響や
洗浄性能の点で結晶性アルミノ珪酸塩がより好ましい。
洗浄性能の点で粒子（Ｉ）中１０〜５０重量％が好まし
く、１５〜４０重量％がより好ましい。

【００１４】アルカリ剤としては、炭酸塩、珪酸塩、ア
ミン類（アルキルアミン、アルカノールアミン等）等が
挙げられ、炭酸塩、珪酸塩がより好ましい。洗浄性能の
点で粒子（Ｉ）中５〜５０重量％が好ましく、１０〜４
０重量％がより好ましい。

【００１５】水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポ
リマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖
類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ
・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が
１０００〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。
特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリア
クリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。洗浄性
能の点で粒子（Ｉ）中０．５〜２０重量％が好ましく、
１〜１０重量％がより好ましい。

【００１６】貯蔵安定性の点で粒子（Ｉ）中の水分量は
１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好まし
く、５重量％以下が更に好ましい。尚、水分量は、ＪＩ
ＳＫ３３６２：１９９８加熱減量法により規定され
た方法で測定する。

【００１７】粒子（Ｉ）は、流動性及び非ケーキング性
の点から、無機化合物及び有機化合物から選ばれる一種
以上の化合物（以下、表面被覆剤という）によって表面
被覆を行っても良い。表面被覆剤としては、例えば、ア
ルミノ珪酸塩、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナ
イト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シ
リケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末
の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸又はその
塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等
のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げ
られる。但し、粒子（Ｉ）は、後述の（ａ）成分を２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましく
は１重量％以下、特に好ましくは０重量％含有する。

【００１８】＜粒子（II）＞粒子（II）は、（ａ）成分
を５０〜９９．９重量％含有する。キレート効果の点
で、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重
量％以上含有する。また、造粒物の粒子形成性の点で、
好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％
以下、更に好ましくは９０重量％以下含有する。

【００１９】（ａ）成分の平均中和度は、好ましくは１
０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。（ａ）成分の平均中和度が１
０％以上であれば粉末の溶解性が良好となり、結果とし
て十分な洗浄性能が得られる。また、８０％以下であれ
ば吸湿性が抑制され、それに伴って耐ケーキング性など
の粉末物性も良好となり、取扱いが容易となる。ここ
で、「平均中和度」とは、酸型のキレート剤のアルカリ
による中和の程度の平均であり、以下の式で表される。

【００２０】

【数１】

【００２１】また、（ａ）成分の分子量は６００以下
で、かつ、１分子内に含有するカルボキシル基の数が３
〜５である。（ａ）成分の分子量が６００より大きく、
１分子内に含有するカルボキシル基の数が６以上である
と、キレート剤単位グラム当たりの金属の捕捉量が下が
ってしまう。一方、１分子内に含有するカルボキシル基
の数が２以下であると、十分なキレート力が得られな
い。

【００２２】更に、（ａ）成分は、Ｃａ²⁺とのキレート
安定度定数（以下、Ｃａキレート安定度定数という）が
６〜１３のものである。ここで、「キレート安定度定
数」とはキレート力の指標であり、前記範囲のものを用
いることで洗浄性、吸湿性の両面で満足する洗剤組成物
が得られる。なお、本発明においてＣａキレート安定度
定数とは、次の方法で求められたものである。

【００２３】＜Ｃａキレート安定度定数の測定方法＞緩
衝液として０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ
（ｐＨ１０．０）を溶液を調製する。この緩衝液を用い
て全ての試料溶液を調製した。Ｃａ²⁺濃度の測定には、
オリオン（株）製のイオンメーター９２０ＡとＣａ²⁺イ
オン電極を用いた。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の
電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウム
５．３６×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ溶液、キレート剤試料５．
３６×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する。キレート剤試
料溶液１００ｍｌに塩化カルシウム溶液を１ｍｌ加え、
５分間攪拌する。残存しているＣａ²⁺濃度をＣａ²⁺イオ
ン電極を用いて測定する。キレート剤はＣａ²⁺と１：１
でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からＣａ
キレート安定度定数を求める。

【００２４】

【数２】

【００２５】上記の条件をすべて満たすようなキレート
剤として下記の構造で示されるアミノポリカルボン酸が
好適である。

【００２６】

【化２】

【００２７】〔式中、Ｒは−(ＣＨ₂)_n−Ａであり、Ａは
水素原子、水酸基又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、
アルカリ金属（好ましくはＮａ、Ｋ）又はアンモニウム
であり、ｎは０〜３を示す。〕。

【００２８】本発明において配合されるキレート剤とし
ては、上記構造の化合物の中でも特に、Ｎ，Ｎ-ビス
（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸、Ｎ，
Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノブタン二
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノプ
ロパン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−ア
ミノ−３−ヒドロキシプロパン酸などのビス（カルボキ
シメチル）アミノ酸の部分中和アルカリ塩が好適であ
る。これらはいずれも生分解性にも優れていることか
ら、環境に対しても好ましい。

【００２９】粒子（II）は、更に（ｂ）成分を粒子形成
性及び吸湿性の点で０．１〜５０重量％、好ましくは１
〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％含有す
る。

【００３０】（ｂ）成分は、固体汚れ・粒子汚れの分散
能及び再汚染防止能の点で、カルボン酸もしくはポリカ
ルボン酸又はこれらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリ
オキシアルキレンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ば
れる一種以上である。（ｂ）成分としては、炭素数１０
〜２０の脂肪酸又はその塩、分子量１千以上（好ましく
は１千〜１０万、より好ましくは２千〜８千）のポリカ
ルボン酸又はその塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸
塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、ＥＯ平均付
加モル数０．１〜１０のポリオキシエチレンアルキル硫
酸塩が挙げられる。特に、アクリル酸−マレイン酸コポ
リマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩
としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【００３１】粒子（II）のその他成分として、粒子形成
性の点で非イオン界面活性剤及び／又はポリアルキレン
グリコールの添加が好ましい。粒子（II）中に０〜５０
重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１
０〜４０重量％が更に好ましい。

【００３２】非イオン界面活性剤としては、高級アルコ
ールのＥＯ付加物、若しくはＥＯ／ＰＯ付加物、脂肪酸
アルカノールアミド、アルキル（ポリ）グリコシド等が
挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥ
Ｏ平均１〜１０モル付加物が粒子形成性の点で好まし
い。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られ、中でもポリエチレングリコールが好ましい。

【００３３】粒子（II）は、無機化合物及び有機化合物
から選ばれる一種以上の化合物で被覆されることが貯蔵
安定性の点で好ましい。無機化合物としては、炭酸ナト
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸
ナトリウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸塩等が挙げ
られ、有機化合物としては、ポリエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース
等が挙げられる。

【００３４】粒子（II）は、塩交換によって溶解性、吸
湿性が変化するため、粒子中の陰イオン性基の平均中和
度が２０〜７０％であり、好ましくは３０〜６０％であ
る。２０％以上で溶解性に優れ、７０％以下で耐ケーキ
ング性に優れる。陰イオン性基とは、カルボキシレー
ト、サルフェート等を指す。この平均中和度は以下の式
により算出される。

【００３５】

【数３】

【００３６】＜洗剤組成物＞本発明の洗剤組成物は、粒
子（Ｉ）及び粒子（II）を含有する。洗浄性能の点で、
粒子（Ｉ）と（II）の重量比は、（Ｉ）／（II）＝６０
／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９８／２が
より好ましく、８０／２０〜９５／５が更に好ましい。

【００３７】また、本発明の洗剤組成物は、粒子（Ｉ）
及び粒子（II）以外の粒子を含有できる。例えば柔軟化
剤、漂白剤、漂白活性化剤、泡コントロール剤、酵素、
香料等のそれぞれの粒子或いは２種以上を混合した粒子
を配合できる。別粒子として配合することにより、より
安定性を高めることができる。

【００３８】粒子（Ｉ）、粒子（II）及び洗剤組成物は
それぞれ、嵩密度が５００〜１２００ｇ／Ｌが好まし
く、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜
８５０ｇ／Ｌが更に好ましい。経済効率の観点から嵩密
度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、溶解性の点から１２
００ｇ／Ｌ以下が好ましい。尚、嵩密度は、ＪＩＳＫ
３３６２により規定された方法で測定する。

【００３９】また、粒子（Ｉ）、粒子（II）及び洗剤組
成物の平均粒径は、それぞれ１５０〜８００μｍが好ま
しく、２５０〜７５０μｍがより好ましく、３００〜７
００μｍが更に好ましい。ペースト化防止の点から１５
０μｍ以上が好ましく、溶解性の点から８００μｍ以下
が好ましい。尚、平均粒子径は、例えば、それぞれの篩
の目開きが装置上部から下部に向かって２０００μｍ、
１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μ
ｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１７７μｍ及び１２５μ
ｍである９段の篩と、目開きが１２５μｍの篩を通り抜
ける粒子を受ける、最下部にある受け皿とからなる分級
装置を用いて分級することにより求めることができる。
また、平均粒径は、重量５０％径であり、上記の分級装
置を用いて測定できる。即ち、分級操作後、微粒から粗
粒に向けて、順番に重量頻度を積算し、積算の重量頻度
が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ま
たａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした
時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ
％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、下
記式（ｉ）に従って求めることができる。

【００４０】

【数４】

【００４１】

【実施例】〔１〕洗剤粒子（Ｉ−ａ）の調製表１に示す成分と水を混合して固形分５４重量％の洗剤
スラリーを調製した（温度６５℃）。なお、ＬＡＳ−Ｎ
ａ及びＡＳ−Ｎａの製造時に副成し同伴される硫酸ナト
リウム分については、硫酸ナトリウム（中性無水芒硝）
の配合量を同伴分だけ減量して調整した。この洗剤スラ
リーを向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥物Ａ
を得た。得られた噴霧乾燥物の揮発分（１０５℃、２時
間の減量）は５．８％であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】（注）表１中の記号は以下の意味である。・ＬＡＳ−Ｎａ；アルキル基の炭素数が１０〜１３のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム・ＡＳ−Ｎａ；アルキル基の炭素数が１２〜１６のアル
キル硫酸ナトリウム・非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、原料の高級アルコールとしてアルキル基の炭素
数が１２の第１級飽和アルコールを９８％以上含有する
ものに、ＥＯを平均８モル付加したもの。・１号珪酸ナトリウム；Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比が
２．１５である珪酸ナトリウム。・ＡＡ／ＭＡコポリマー；アクリル酸／マレイン酸共重
合体ナトリウム塩（モノマー比３：７、Ｍｗ≒５０００
０、中和度≒８０ｍｏｌ％）・チノパールＣＢＳ−Ｘ；蛍光染料、ジスチリルビフェ
ニル誘導体（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）
製）・チノパールＡＭＳ−ＧＸ；蛍光染料、ビス−（トリア
ジニルアミノ）−スチルベン−ジスルホン酸誘導体（チ
バ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）。

【００４４】上記で得られた噴霧乾燥物について、以下
に記す粒状化操作を行った。噴霧乾燥物７７．５重量部
と粉末ゼオライト〔トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径
３．５μｍ）；東ソー（株）製〕５重量部と平均粒径１
４μｍに粉砕（ＡＣＭパルペライザー；ホソカワミクロ
ン（株）製使用）した結晶性珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−
６粉末；クラリアントトクヤマ（株）製）５重量部とも
にハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型；深江工
業（株）製）に投入して、噴霧乾燥物を破砕し撹拌造粒
した。その際に前記非イオン界面活性剤２．５重量部を
スプレーして添加した。造粒終了前に上記粉末ゼオライ
トを６重量部加えた。次に、この造粒物を１．４ｍｍの
目開きのふるいでふるい分けし、ふるい上の粗大粒子は
孔径２０ｍｍのパンチングメタルスクリーンを装着した
フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）で粉砕して
１．３ｍｍの目開きのふるいでふるい分けし、先のふる
い通過物と混合した。このふるい分け終了品に対して上
記粉末ゼオライト４重量部と酵素造粒物（カンナーゼ１
２Ｔ；ノボ社製）０．５重量部及び消泡剤造粒物（注
１）０．３重量部をＶブレンダーで混合し、更に香料
０．２重量部をスプレー添加し、洗剤粒子（Ｉ−ａ）を
得た。得られた洗剤粒子（Ｉ−ａ）は嵩密度が７７０ｇ
／Ｌ、平均粒径が３８０μｍであった。

【００４５】（注１）消泡剤造粒物は以下の方法で調製
されたものである。デキストリン（パインフローＳ−１
０；松谷化学工業（株）製）５０重量部とシリコーン
（コンパウンド型・ＦＳアンチフォームＤＢ１００；ダ
ウコーニング社製）２０重量部とポリエチレングリコー
ル（ニッサンポリエチレングリコール＃６０００；日本
油脂（株）製）２５重量部と硫酸ナトリウム（中性無水
芒硝；四国化成（株））５重量部をナウターミキサー
（ＮＸ−Ｓ型；ホソカワミクロン（株）製）に投入して
（仕込量１３ｋｇ）混合し、ジャケット温度８０℃で混
合・昇温し、粉体の温度を７０℃まで昇温した。次いで
得られた混合物を押出造粒機（ペレッターダブルＥＸＤ
−１００型；不二パウダル（株）製）により孔径０．９
ｍｍのパンチングメタルスクリーンを通して押し出し造
粒した。得られた押し出し物を振動冷却機（バイブロ／
フロードライヤーＶＤＦ／６０００型；不二パウダル
（株）製）で冷却した後、整粒機（ナイフカッターＦＬ
−２００型）にて解砕し、造粒物を得た。

【００４６】〔２〕部分中和有機キレート剤（II−１）
の調製部分中和有機キレート剤（II−１）は、中和度５０％の
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタ
ン二酸２ナトリウム塩であり、以下の方法により調製し
た。

【００４７】グルタミン酸、ホルマリン、シアン化ナト
リウムを原料とし、米国特許公報２５０００１９号に記
載の方法よりＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−
アミノペンタン二酸４ナトリウム塩を得た。これを３６
％塩酸で中和し、カルボン酸塩の一部を酸型に変え、ま
た電気透析により生成した食塩を除いた。過塩素酸を用
いた中和滴定により、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチ
ル）−２−アミノペンタン二酸が１ナトリウム塩となっ
ていることを確認した。さらにＮ，Ｎ−ビス（カルボキ
シメチル）−２−アミノペンタン二酸１ナトリウム塩２
８５ｇに４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加
し、反応後凍結乾燥することでＮ，Ｎ−ビス（カルボキ
シメチル）−２−アミノペンタン二酸２ナトリウム塩の
乾燥物を得た。平均中和度の同定は過塩素酸を用いた中
和滴定及び¹³Ｃ−ＮＭＲより行い５０％であることを確
認した。この乾燥物を乳鉢で粉砕して目開き１ｍｍの篩
で粗大粒子を除いて部分中和有機キレート剤粉末（II−
１）とした。

【００４８】〔３〕完全中和有機キレート剤（II−２）
の調製上記〔２〕において、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチ
ル）−２−アミノペンタン二酸４ナトリウム塩をそのま
ま粉末化して完全中和有機キレート剤粉末（II−２）と
した。

【００４９】〔４〕部分中和有機キレート剤粒子（II−
１）の調製上記部分中和有機キレート剤粉末（II−１）９８．８重
量部とエマルゲンＫＳ−１０８（炭素数１２のＥＯ５モ
ルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物；花王（株）製）５．２
重量部とポリエチレングリコール（Ｋ−ＰＥＧ６００
０；花王（株）製）２２．１重量部、アルキル基の炭素
数が１２〜１６のアルキル硫酸ナトリウム３重量部およ
びコハク酸（２０メッシュパス品；川崎化成工業（株）
製）３．９重量部をナウターミキサー（ＮＸ−Ｓ型；ホ
ソカワミクロン（株）製）に投入して（仕込量１３ｋ
ｇ）、ジャケット温度８０℃、自動回転数１２１ｒ／
分、公転回転数５．５ｒ／分で混合・昇温し、粉体の温
度が７５℃になったところで混合物を抜き出した。次い
で得られた混合物を押出造粒機（ペレッターダブルＥＸ
Ｄ−１００型；不二パウダル（株）製）により孔径０．
７ｍｍのパンチングメタルスクリーンを通して押し出し
造粒した。得られた押し出し物を振動冷却機（バイブロ
／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型；不二パウダル
（株）製）で冷却した後、整粒機（ナイフカッターＦＬ
−２００型）で解砕した。得られた解砕物を分級機（寿
円型振動篩；徳寿製作所（株）製）で分級し、粒子径３
５０〜１４００μｍの造粒物を得た。これを部分中和有
機キレート剤粒子（II−１）とした。

【００５０】〔５〕完全中和有機キレート剤粒子（II−
２）の調製上記〔４〕と同様の造粒法により完全中和有機キレート
剤粉末（II−２）を造粒して完全中和有機キレート剤粒
子（II−２）を得た。

【００５１】〔６〕部分中和有機キレート剤粒子（II−
３）の調製上記〔４〕の部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の
調製において、添加する部分中和有機キレート剤粉末
（II−１）を７８重量部とし、アクリル酸・マレイン酸
コポリマー粉末（平均分子量７００００／５０％水溶液
ｐＨ＝４、ＳｏｋａｌａｎＣＰ４５ｐｏｗｄｅｒ；
ビーエーエスエフジャパン（株）製）を２０．８重量部
添加して、他は同様の造粒法により部分中和有機キレー
ト剤粒子（II−３）を得た。

【００５２】〔７〕部分中和有機キレート剤粒子（II−
４）の調製上記〔４〕の部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の
調製において、添加する部分中和有機キレート剤粉末
（II−１）を５７．２重量部とし、アクリル酸・マレイ
ン酸コポリマー粉末（平均分子量７００００／５０％水
溶液ｐＨ＝８、ＳｏｋａｌａｎＣＰ５ｐｏｗｄｅ
ｒ；ビーエーエスエフジャパン（株）製）を４１．６重
量部添加して、他は同様の造粒法により部分中和有機キ
レート剤粒子（II−４）を得た。

【００５３】実施例１上記で得られた洗剤粒子（Ｉ−ａ）９５重量部に部分中
和有機キレート剤粒子（II−１）を５重量部加えて粒状
洗剤組成物を調製した。この組成物について、以下の方
法で洗浄力及び保存安定性の評価を行った。その結果を
表２に示す。＊洗浄力＜評価用汚染布の調製＞下記組成の人工汚染液を布に付
着して人工汚染布を調製した。人工汚染布への人工汚染
液の付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染
液を布に印刷手法的に付着させることで行った。人工汚
染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラ
ビアロールのセル容量５８ｃｍ³／ｃｍ²、塗布速度１．
０ｍ／分、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。
布は木綿金巾２００３布を使用した。

【００５４】＜人工汚染液の組成＞ラウリン酸０．４４
重量％、ミリスチン酸３．０９重量％、ペンタデカン酸
２．３１重量％、パルミチン酸６．１８重量％、ヘプタ
デカン酸０．４４重量％、ステアリン酸１．５７重量
％、オレイン酸７．７５重量％、トリオレイン１３．０
６％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８重量％、
スクアレン６．５３重量％、卵白レシチン液晶物１．９
４重量％、鹿沼赤土８．１１重量％、カーボンブラック
０．０１重量％と残部の水道水（合計１００重量％）で
ある。

【００５５】＜洗浄率評価法＞洗剤組成物の水溶液１Ｌ
に、上記で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を
５枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒ／分で洗浄し
た。洗浄条件は、洗浄時間：１０分、組成物濃度０．０
６６７％、水の硬度：１０７．１ｍｇＣａＣＯ ₃／Ｌ、
水温：２０℃、すすぎ：水道水にて５分間であった。洗
浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍ
における反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。洗浄率（％）＝〔（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）
／（原布の反射率−洗浄前の反射率）〕×１００＊保存安定性ロ紙（Ｎｏ２；東洋濾紙（株）、ＪＩＳＰ３８０１
２種相当品）で、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ４ｃｍ
の上面解放箱状容器を作る。容器に評価する粒状洗剤組
成物を１２０ｇ入れて、３０℃、湿度８０％の条件下に
３日間保存し、目開き５ｍｍ網の通過率（固化性）と重
量増加率（吸湿率）を評価する。

【００５６】実施例２実施例１で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II
−１）に変えて、部分中和有機キレート剤粒子（II−
３）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この
組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表
２に示す。

【００５７】比較例１実施例１で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II
−１）に変えて、完全中和有機キレート剤粒子（II−
２）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この
組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表
２に示す。

【００５８】比較例２洗剤粒子（Ｉ−ａ）のままで、有機キレート剤粒子を加
えること無く評価に供した。この組成物について実施例
１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

【００５９】比較例３実施例１で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II
−１）に変えて、部分中和有機キレート剤粒子（II−
４）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この
組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表
２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例１は比較例１と比較して吸湿しにく
く固まりにくいことがわかる。これは部分中和された有
機キレート剤を使用して吸湿性が抑制された効果であ
る。また実施例１は比較例２と比較して洗浄性能が高
い。これは有機キレート剤を配合することで洗浄性能が
向上した効果である。また実施例２と比較例３では、ポ
リカルボン酸の配合により洗浄力の更なるが達成される
が、過度に配合すると保存安定性が不良になる。

【００６２】〔７〕洗剤粒子（Ｉ−ｂ）の調製撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水５３９．
３重量部を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸
ナトリウム（中性無水芒硝；四国化成工業（株）製）１
２９．６重量部、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ、三
井化学（株）製）６重量部、蛍光染料（チノパールＣＢ
Ｓ−Ｘ；チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）
２．４重量部を添加した。１０分撹拌後、炭酸ナトリウ
ム（デンス灰；セントラル硝子（株）製）１５３．６重
量部を添加した後に濃度４０重量％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液（特公平２−２４２８３号公報の実施例
に記載の方法に従って製造したもの。平均分子量１００
００；花王（株）製）１９５重量部を添加し、更に１０
分撹拌後、塩化ナトリウム（やき塩；日本精塩（株）
製）４８重量部、粉末ゼオライト〔トヨビルダー（４Ａ
型、平均粒径＝３．５μｍ）；東ソー（株）製〕１６
４．４重量部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾
燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラ
リーの温度は５０℃であった。このスラリーを向流式噴
霧乾燥装置（圧力噴霧ノズルを具備）で噴霧乾燥を行
い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度
が５００ｇ／Ｌ、平均粒径が２５０μｍ、担持容量（注
２）が０．６０ｍＬ／ｇの担持用粒子群を得た。

【００６３】次に、８０℃で混合下のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（ドバノール２３Ｌ（三菱化学
（株）製）にＥＯを平均で６モル付加、エマルゲン５０
６；花王（株）製）１０重量部に対してポリエチレング
リコール（平均分子量８５００、Ｋ−ＰＥＧ６０００；
花王（株）製）を１．２重量部、脂肪酸ナトリウムとし
て０．７重量部に相当する脂肪酸〔アルキル基の組成が
Ｃ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆／Ｃ₁₈＝３５／１５／３５／１５（重
量比）の高級脂肪酸；花王（株）製〕、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムとして１２重量％に相当するア
ルキルベンゼンスルホン酸〔直鎖アルキル基の組成：Ｃ
₁₀／Ｃ₁₁／Ｃ₁₂／Ｃ₁₃＝１０／３０／４２／１８（重量
比）、ネオペレックスＧＳ；花王（株）製〕及び脂肪酸
とアルキルベンゼンスルホン酸の中和当量の水酸化ナト
リウム水溶液を添加して、含水量１１．５重量％の含水
界面活性剤組成物を調製した。

【００６４】次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技
研（株）製）に上記担持用粒子群５０重量部を投入し、
主軸（１５０ｒ／分）とチョッパー（４０００ｒ／分）
の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０
Ｌ／分の流量で流した。そこに上記含水界面活性剤組成
物２７重量部を２分間で投入し、その後に４分間撹拌し
た後、平均粒径８μｍに粉砕（ローラーミル使用）した
結晶性珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６；クラリアントトク
ヤマ（株）製）１０重量部及び上記粉末ゼオライト１０
重量部を投入して２分間の表面被覆処理を行い、更に上
記粉末ゼオライト２重量部とプロテアーゼ酵素造粒物
（カンナーゼ１２Ｔ；ノボ社製）０．３重量部とセルラ
ーゼ酵素造粒物（ＫＡＣ５００Ｇ；花王（株）製）０．
５重量部をＶブレンダーで混合し、更に香料０．２重量
部をスプレー添加し、洗剤粒子（Ｉ−ｂ）を得た。得ら
れた洗剤粒子（Ｉ−ｂ）は嵩密度が７４０ｇ／Ｌ、平均
粒径が２８０μｍであった。

【００６５】（注２）担持容量の測定法は以下の通りで
ある。内部に撹拌翼を備えた内径約５ｃｍ×高さ約１５
ｃｍの円筒型混合槽に粒子群１００ｇを入れ、３５０ｒ
／ｍｉｎで撹拌しながら３０℃でポリオキシエチレンア
ルキルエーテル（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄＝６／４、ＥＯ平均付加モ
ル数＝７．７、融点２５℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度
で滴下し、撹拌動力の経時変化を測定する。撹拌動力が
最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルの投入量を粒子群の重量（１００ｇ）で除した値を該
粒子群の担持容量（ｍＬ／ｇ）とする。

【００６６】〔８〕部分中和有機キレート剤粒子（II−
５）の調製部分中和有機キレート剤粒子（II−５）は、中和度３３
％のＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノプ
ロパン酸１ナトリウム塩から得たものであり、以下の方
法により調製した。

【００６７】Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−
アミノプロパン酸３ナトリウム塩（有効分７７％、Ｔｒ
ｉｌｏｎＥＳ９９６４；ＢＡＳＦ社製）を蒸留水に溶
解し、中和等量の硫酸を加えて混合する。ロータリーエ
バポレーターで濃縮し、塩の析出が始まったところで濃
縮液を氷冷静置する。析出した硫酸ナトリウムをグラス
フィルターで濾過除去し、濾過物をエタノール／水＝４
／１の混合液で洗う。回収した液相をロータリーエバポ
レーターにかけてエタノールを留去し、結晶が析出した
場合には濾過除去する。留去を終えた液相に濁りが消え
なくなるまでエタノールを添加し混合する。均一ゲル状
になったものを氷冷静置する。析出物を濾過回収する。
回収時にエタノール／水＝４／１の混合液で洗う。減圧
乾燥して白色粉末を得る。元素分析及びＮＭＲによる分
析から中和度３３％のものであることを確認した。この
乾燥物を目開き１ｍｍの篩で粗大粒子を除いて部分中和
有機キレート剤粉末（II−５）とした。

【００６８】次に部分中和有機キレート剤粒子（II−
１）の調製方法における部分中和有機キレート剤粉末
（II−１）に変えて上記部分中和有機キレート剤粉末
（II−５）を同量用いて、他は部分中和有機キレート剤
粒子（II−１）の調製方法と同様の手順で造粒して部分
中和有機キレート剤粒子（II−５）を得た。

【００６９】

〔９〕部分中和有機キレート剤粒子（II−
６）の調製流動コーティング装置（エロマチックSTREA−１型；富
士産業（株）製）に、上記〔８〕で得た部分中和有機キ
レート剤粒子（II−５）５００ｇを仕込み、６０℃の温
風を吹き込み流動させた。次に炭酸カルシウム（平均粒
径７．５μｍ；１７部、ポリエチレングリコール（平均
分子量８５００、Ｋ−ＰＥＧ６０００；花王（株）製）
３部、イオン交換水８０部を混合した水懸濁液からなる
コーティング液２５ｇを、底部に取り付けられた２流体
ノズルより、上方に８分間かけて噴霧した。その後２分
間乾燥を継続して外観良好なコーティング顆粒を得た。
この顆粒を部分中和有機キレート剤粒子（II−６）とし
た。

【００７０】〔１０〕部分中和有機キレート剤粒子（II
−７）の調製またＴｒｉｌｏｎＥＳ９９６４粉末も上記〔８〕の部
分中和有機キレート剤粒子（II−５）と同様に造粒して
完全中和有機キレート剤粒子（II−７）を得た。

【００７１】実施例３上記で得られた洗剤粒子（Ｉ−ｂ）９５重量部に部分中
和有機キレート剤粒子（II−５）を５重量部加えて粒状
洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と
同様の評価を行った結果を表３に示す。

【００７２】実施例４実施例３で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II
−５）に変えて、部分中和有機キレート剤粒子（II−
６）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この
組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表
３に示す。

【００７３】比較例４実施例３で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II
−５）に変えて、完全中和有機キレート剤粒子（II−
７）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この
組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表
３に示す。

【００７４】比較例５洗剤粒子（Ｉ−ｂ）のままで、有機キレート剤粒子を加
えること無く評価に供した。この組成物について実施例
１と同様の評価を行った結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例３は比較例４と比較して吸湿しにく
く固まりにくいことがわかる。これは部分中和された有
機キレート剤を使用して吸湿性が抑制された効果であ
る。また実施例３は比較例４と比較して洗浄性能が高
い。これは有機キレート剤を配合することで洗浄性能が
向上した効果である。また実施例４は実施例３に比べて
より保存安定性が向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 17/06 17/06 (72)発明者西村弘和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AB19 AB27 AB31 AC08 BA09 DA01 EA12 EA15 EA16 EA28 EB13 EB22 EB32 EB36 FA07 FA41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】界面活性剤を含有する粒子（但し、下記
（ａ）の含有量は２０重量％以下である）（Ｉ）と、
（ａ）１分子中にカルボキシル基を３〜５個有し、分子
量が６００以下、Ｃａ²⁺とのキレート安定度定数が６〜
１３である化合物からなるキレート剤５０〜９９．９重
量％並びに（ｂ）カルボン酸もしくはポリカルボン酸又
はこれらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリオキシアル
キレンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ばれる一種以
上０．１〜５０重量％を含有する粒子であって、該粒子
中の陰イオン基の平均中和度が２０〜７０％である粒子
（II）とを含有する洗剤組成物。
【請求項２】（ａ）が、下記一般式（１）で表される
化合物からなる請求項１記載の洗剤組成物。【化１】〔式中、Ｒは−(ＣＨ₂)_n−Ａであり、Ａは水素原子、水
酸基又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムであり、ｎは０〜３を示す。〕
【請求項３】粒子（II）が、無機化合物及び有機化合
物から選ばれる一種以上の化合物で被覆されている請求
項１又は２記載の洗剤組成物。
【請求項４】粒子（Ｉ）と（II）の重量比が、（Ｉ）
／（II）＝６０／４０〜９９／１である請求項１〜３何
れか記載の洗剤組成物。